Кинетика диссоциации и кинетическая устойчивость комплексов функциональных производных порфина и фталоцианина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА I. Природа координационных взаимодействий в комплексах макроциклических ароматических лигандов с металлами

1.1. Электронное и геометрическое строение металлопорфиринов

1.2. Особенности молекулярного строения металлфталоцианинов

ГЛАВА II. Влияние функционального замещения на реакционную способность комплексов порфиринов при диссоциации в зависимости от электронной природы координационных связей

II. 1. Формы существования и механизм реакций диссоциации металлопорфиринов в серношсщ&растаорах

II.2. Реакционная способность при диссоциации комплексов функциональных производных порфина с р- и d-металлами

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

III ГЛАВА. Квантово-химический расчет молекул и спектральная характеристика замещенных металлфталоцианинов, методика кинетических и термодинамических экспериментов и расчет параметров

III.1. Методика определения скоростей реакций диссоциаций комплексов порфиринов и фталоцианинов, расчет параметров активации

III.2. Спектрофотометрическое титрование металлфталоцианинов серной кислотой, расчет протонированных форм

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

IV ГЛАВА. Закономерности кинетики и механизм диссоциации комплексов меди с мезо-фенилоктаалкилпорфиринами

ГУ.1. Комплекс меди с октаэтилпорфином

IV.2. Комплексы меди с октаэтилпорфином, содержащие от одного до четырех фенильных заместителей

IV.3. Комплексы меди с монофенил- и тетрафенштоктаметал-порфином

V ГЛАВА. Равновесия протонирования и природа форм существования комплексов меди(Н) и алюминия(Ш) с замещенными фталоцианинами в серной кислоте

УЛ. Ступенчатые константы протонирования (гидроксо)-алюмйшш(1Н)фталоцианинов

V.2. Результаты квантово-химических расчетов и спекгрофотометрического исследования протонированных форм комплексов алюминия и меди

VI ГЛАВА. Закономерности кинетики и механизм диссоциации комплексов алюмииия(Ш) и меди(Н) с замещенными фталоцианинами

VI.1. (гщфоксо)алюмшшй(Ш)тетра(4-бром) фталоцианин VI.2. (гидроксо)алюминий(Ш)тетра(4-хлор)фталоцианин VI.3. (гидроксо)алюминий(Ш)тетра(3 -нитро)фталоцианин VI.4. (гидроксо)алюминий(Н1)тетра(4-нитро)фталоцианин VI.5. (гадроксо)алюмнний(1Н)тетра(4-хлор)тегра(5-нитро)

Стабильность металлопорфиринов - важнейшее свойство, которое определяет возможность их длительного функционирования в живой природе и технических устройствах. Функциональное замещение в металлопорфиринах и металлфталоцианинах можно использовать как способ воздействия на их устойчивость с целью получения комплексов с оптимальной стабильностью, отвечающей целям их дальнейшего применения. Взаимосвязь функционального замещения и реакционной способности комплексов исследовалась на примере металлопорфиринов. В зависимости от места замещения в макроцикле эффекты заместителей могут проявляться селективно в отношении природы донорно - акцепторных связей M-N или не зависеть от нее. Единичные работы на примере металлфталоцианинов показывают специфику рассматриваемой взаимосвязи, связанную с изменением свойств при тетрабензотетраазазамещении порфиринов. Однако механизм воздействия функциональных групп на электронное строение координационного узла комплексов фталоцианина не изучен. Исследование электронных эффектов заместителей в ароматических молекулах, координированных атомами металлов, и отличающихся от простейшего ароматического цикла - бензола, представляет большой научный интерес для координационной химии, так как речь идет о комплексах непревзойденных по устойчивости в растворах.

Свойства металлфталоцианинов в растворах в значительной степени определяются формой их существования. При изменении состава растворителя форма существования металлфталоцианина может изменяться, что делает необходимым изучение ее природы и строения.

Целью настоящей работы являлось определение химических форм и закономерностей кинетики диссоциации комплексов и влияния функционального замещения на реакционную способность порфириновых комплексов в зависимости от природы металла и макроцикла.

В диссертации впервые методом спектрофотометрического титрования и квантово-химических расчетов получена количественная характеристика (число протонированных форм, их ЭСП и термодинамические константы устойчивости на примере двух комплексов) форм существования в концентрированной H2S04 медь(И) и (гидроксо)алюминий(Ш)фталоцианинов (CuPc(X)n и (ОН)А1Рс(Х)п, п = 4 и 8), содержащих в положениях 3, 4 и 4, 5 функциональные заместители С1, Br, N02> (Br)(N02), (C1)(N02).

Определено мономолекулярное состояние в смешанных растворителях АсОН - H2S04, медь(Н)октаалкилпорф{финов, содержащих до четырех фенильных ж^о-заместителей. Измерены скорости диссоциации комплексов фталоцианинов в концентрированной H2S04 и комплексов замещенных порфиринов в АсОН - H2S04. Определены параметры активации и кинетические уравнения, как правило, третьего порядка,

4- + включающие концентрации АсОН2 > H2S04 или Н30 . Вид кинетического уравнения определяется устойчивостью комплекса, природой и диапазоном концентраций растворителя АсОН - H2S04 или Н20 - H2S04. Общий закон скорости для реакции диссоциации металлфталоцианинов нарушается ори переходе от одной протонированной формы к другой и строго соблюдается в пределах существования в растворе каждой протонированной формы.

Получены ряды устойчивости комплексов. Показано, что электронный и геометрический эффекты функциональных заместителей в бензольных остатках металлфталоцианинов и в мезо-положениях металлопорфиринов чувствительны к электронной природе связей M-N, что отличает данные комплексы от производных тетрафешшгорфшш. Указанная специфика функционального замещения по сравнению с реакциями замещения в ряду бензола определяется сложным строением реакционного центра - координационного узла - и ароматического макроцикла.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

выводы

1. Выявлена природа форм существования в протонодонорных растворителях комплексов жезо-замещенных октаалкилпорфиринов с медью(П) СиР(р-а1к)80иезо-РЬ)„ (а1к=СНз, С2Н5 ; п=0-4-4) и замещенных фталоцианинов с медью(П) и алюминием(Ш) состава CuPc(R)n и (OH)AlPc(R)n (R-Cl, Br, N02; п=4 и 8). Определены константы скорости, параметры активации и механизмы диссоциации комплексов в смешанных растворителях АсОН - H2S04 и Н20 - H2S04 в зависимости от природы, числа и расположения функциональных групп и типа донорно-акцепторных связей M-N.

2. М?зо-фенилпроизводные медь(И)октаалкилпорфиринов, как правило, диссоциируют в протонодонорных растворителях АсОН - 0-Ю,25 моль/л H2S04 по тримолекулярным механизмам, различающимся природой протонирующей частицы в зависимости от концентрационных пределов смешанного растворителя, что отражается в величинах параметров активации. Реакция характеризуется невысокими значениями Е (31+59 кДж/моль) и отрицательными значениями AS^, изменяющимися в широких пределах для различных комплексов.

3. Меза-фенилзамещенные медь(П)октаалкилпорфирины находятся в протонодонорных растворителях в непротонированной мономолекулярной форме. Медь(П)- и алюминий(Ш)фталоцианины, содержащие четыре или восемь функциональных заместителей (С1, Вг, N02), подвергаются в концентрированной серной кислоте (12,0+18,6 моль/л) ступенчатому протонированию по внешнециклическим атомам азота. Число протонированных форм и их устойчивость определяются строением координированного макроциклического лиганда и электронной природой донорно-акцепторных связей у

Cu^N и Ab~-N). Стерические эффекты проявляются для комплексов тетразамещенных в положениях 3 и октазамещенных по положениям 4, 5 бензольных остатков.

4. Все исследованные медь- и алюминийфталоцианины диссоциируют по координационному центру в смешанном растворителе Н20 - H2SO4, где существует одна протонированная форма комплексов, под действием катионов Н30+ в соответствии с Sen3 механизмом. В области Бранда реакция описывается кинетическим уравнением третьего порядка для лимитирующей стадии, высокими значениями энергии активации и как правило, положительными значениями AS* Кинетическая устойчивость комплексов при функциональном замещении колеблется в пределах восьми порядков.

5. Специфика механизма влияния функциональных заместителей в координированных металлами порфиринах и фталоцианинах на реакционную способность при диссоциации донорно-акцепторных связей M-N, по сравнению с классическими реакциями электрофильного замещения, обусловлена сложностью электронного строения лигандов и координационных центров и элекгрофильно-нуклеофильной природой активации реагирующей системы комплекс -кислота Замещение при атомах углерода, расположенных в плоскости ароматического макроцикла, обеспечивает чувствительность эффектов от замещения к природе донорно-акцепторных связей.

1. Sanders J.K.M., Bampos N., Clyd-Watson Z., Darling S.T., Hawley J.C., Kim H,J., Мак C.C. and Webb S.J. // The Porhirin Handbook, Kadish K.M., Smith K.M., R. Guilard, Eds., 2000, V.3, P. 1 - 47.

2. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М. Наука, 1978,280 С.

3. Gouterman М. Spectra of Porphyrins // J. Molecular Spectroscopy, 1961, V. 6, N 1, P. 138-163.

4. Gouterman M., Wagniere G., Snyder L. Spectra of Porphyrins. Part II. Four Orbital Model. // J. Molecular Spectroscopy., 1963.,V. 11, N 2, P. 108-127.

5. Almlof J., Fisher Т., Gassman P., Chosh A., Haser M. // J Phys. Chem., 1993 V. 97, P. 10964.

6. Nakatsuji H., Hasegarowa J., Hada M. // J Phys. Chem., 1996, V. 104, N 6, p. 2321.

7. Соловьев К.П., Гладков Л.Л., Старухин A.C., Шкирман С.Ф. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния. Минск: Наука и техника, 1985, 415 с.

8. Chantrell S., McAuliffe С., Munn., Pratt A., Weaver R F. CNDO Molecular Orbital Cflculation Porphyryns I. Ground and States of Porphyrin, Divinylporftrin and tetraphenylporphyrin // Bioinorganic Chem., 1977, V. 7, P. 283-296.

9. Reyonds C. J An AMI Theoretical Stady of the Structure and Electronic Properties of Porphyrins. // Org. Chem. 1988, V. 53, N 26, P. 6061 6064.

10. Spark L.D., Medfordth., Park M,S., Chamberlain J.R., Ondrias M.R., Senge M.O. Metal Dependce of the Nonplanar Distrotion of octaalcyltetraphenylporphyrins. // J. Am. Chem. Soc., 1993, V. 115, N. 2, P. 581-592.

11. Hoard J. Stereochemistry of porphyrins and metalloporphyryns. / in: Porphyrins and Metalloporphyrins // Ed. K.M. Smith. Amsterdam etc.: Elsevier, 1975, P. 157-252.

12. М.Березин Б.Д. и др. в кн. Порфирины: структура, свойства, синтез // Под ред. Ениколопяна Н.С. М.: Наука, 1985, 335 С.

13. Яцимирский К.Б. Комплексоны и макроциклы, сходство и различие. // Ж. неорган. Химии, 1983, Т. 28, в. 1,. 2995 3002.

14. Culltn D., Meyer Е. // J. Amer. Chem. Soc., 1974, V.96, N.ll, P. 2095 -3098.

15. Culltn D., Scheldt W., Hoard J. Crystal Structure and Molecular Stecheometry of a, (3, y, 5 Tetrаphenylpoфhynаtodichlorotin (IV). // J. Amer. Chem. Soc., 1972, V. 94, N. 19, P. 6689 - 6696.

16. The Porphyrins. // Ed. Dolphin D.H. V. 1. N Y. ets.: Acad. Press. 19Ж 643 P.

17. Sceidt W.R. Systematics of the Stecreochemstry // The Porhirin Handbook, Kadish K.M., Smith K.M., R. Guilard, Eds., 2000, V.3, P 49-114.

18. Laucher J.W., Ibers J.A. Structure of Octaetylporhyrin. a comparion with other free base porhyrin. // J. Am. Chem. Soc., 1973, V. 95, N. 16, P.5248 -5152.

19. Wolberg A. On the planar and resonane effect of tetraphenilporphyrin and its metallocomplexes. // J. Mol. Struct., 1974, V. 21, P. 61 66.

20. Кайряк E.E. // Синтез, строение и свойства пространственно напряженных производных октаметшг- и тетрафенилпорфирина. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново, 2001 - ИГХТУ, 103 с.

21. Senge M.O., Medforth С.J., Smilh К.М., Sparks L.D., Shelnutt J.A. A pPanar Dodecasubstitued Porhyrin. // Inorg. Chem., 1993, V. 32, N. 9, p. 17161881.

22. Medforth С.J., Smilh K.M., Sendge M.O. Forsyth T. P., Hobbs J.D., Shehmtt J.A. Conformational Study of 2, 3, 7, 8, 12, 13, 17, 18-dodecaalkylporphyrins. // Inorg. Chem., 1994, V. 33, P. 3865-3872.

23. Medforth C.J., Smilh K.M., Shelnutt J.A., Berber M.D. Tetracycloalcenyl-meso-tetraphenilporphins as the light absorption propertion of potosyntetic cromophores. // Tetrahedron Lett., 1990, V. 31, N. 26, P. 3719-3722

24. Scheldt W.R. Porphyrin Stereochemestry // The Porphyrins. / Ed. Dolphyn D.H. V. 3 Acad. Press. 1978, P. 463 511.

25. Adler A.D., Gouterman M. Optical Properties and Structure Tetrapyrroles. // Pros SymP. Konstanz. Ang. 1984, S. 12 17; Berlin. N. Y., 1985, S. 3 -16, Discuss. S .16-18.

26. Strauss S.H., Silver M.E., Long K.M., Thompson R.G., Hudgens R.A., SpartalianK. Ibers J.A. //J. Am. Chem. Soc., 1985, 110, P. 3919-3924

27. Anderson К. M., Hobbs J.D., Lio L. Stanley K.D., Quirke J.M., Shelnutt J.A. Planar-Nonplanar Conformation Equilibrum in Metal Derivatives of Octaetylporphyrrin and m^o-Nitrooctaetilporphirin. // J. Am. Chem. Soc., 1993, V. 115,. N. 26, P. 12346-12352.

28. Renner M.W., Barkigia K.M., Fajer J. // J. Inorg. Chim. Acta., 1997, V. 263, P. 181.

29. Бацанов C.C. Экспериментальные основы структурной химии. М.: Изд-во стандартов. 1986,240 С.

30. Guilard R., Kadish К.М. // Inorg. Chem., 1990, V. 29, N. 22, P. 4475-4482.

31. Гуринович Т.П., Севченко А.Н., Соловьв К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений, Минск : Наука и техника, 1968, 520 С.

32. Кузьмицкий В.А., Соловьев К.П., Цвирко М.П. Спектроскопия и квантовая химия порфиринов. В кн.: Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. Под ред. Ениколопяна Н.С./ Москва.: Наука, 1987, С. 7 -27.

33. Стрелкова Т.Н., Гуринович Г.П, // Ж. прикл. спектроск., 1967, в.7, С. 882.

34. Еерезйн Б.Д., Ениколопян Н.С. Метаялопорфирины. Москва: Наука. 1988, 160 С.

35. Linsted R.P. Phtaloceanines. Part I. A New Type of Sinthetic Colouring Matters. // J.Chein.Soc. 1934. P. 1016-1017.

36. Соловьев K.H. О строении молекул пффина й его пройзводных -Минск: изд. Ин-та физики АН БССР, 1969.

37. Niwa J., Tsuchiya Т. У/ Рентгеноструктурные спектры тетрафенилпорфирина и фталоцианина // J. Nat. Chem, 1975. Vol.70. Р. 329.

38. Niwa J"., Tsuchiya Т. // Рентгеноструктурн ая спектроскопия азопорфиринов.//J. Nat. Chem,1975. Vol.70. Р. 359.

39. Кузьминский В.А., Соловьев К.Н., Копраненков В.И. Квантово-химический расчет электронной арукгуры W электронных спектров N-гетероананогов тетробензопорфина. // Ж прикл. спектр,Т.49? в.5, С.799 -.806.

40. Gouterman М. Spectra of porphyrins. if J. Mol. Spectr., 1961, V.6, P. 138163.

41. Гуринович Г.П., Севченко A.H.„ Соловьев K.H. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений, Минск : Наука и техника, Г968, 520 С.

42. RobertsonJ.M. An X Ray Study of the Phtalocyanines. Part II. Quantitative Structure Detenmiiafion of the Metal-free Compaund if I Chem. Soc. 1936, P. 1195-1209.

43. Стужин П.А., Хеяевина О.Г. Строение и свойства азопорфиринов. / В кн. Успехи химии порфиринов Т.1 // под ред.Голубчикова О.А., С,Петербург, НИИХ СПбГУ, 1997, С.151 203.

44. Шишкина О.В., Майздиш В.Е., Шапошников Г.П. и др. Синтез и свойства тетрагалогентетрацщ'ррметаллфталоцианинов. // ЖОХ., 1998, Т.68, в.5, С. 860-864.

45. Шишкина О.В. Синтез и физико-химические свойства замещенных нитрофталодинитрилов и металлфталоцианинов на их основе, Автореф. дисс. канд. хим. наук, Иваново, ИГХТУ 2000,18 С.

46. Leznoff С.С., Li Z., Isago H. et. al. Syntetesis of Octaalcylphthalocyanines from Halophthalonitriles. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 1999, vol. 3, N. 6/7, P. 406-416.

47. Sleven J., Binnemmans K. Lantanide Complexes of Octacaalkoxy Substituted Phtalocyanines: Influence of the Alkoxy Chain Lengt and the Central Metal on Thermal and Optical Properties. // 1CCP. Dijon. France, 2530 June, 2000, P. 566.

48. Майзлшп B.E., Шапошников Г.П. Кулинич В.П. и др. Гидроксизамещенные металлфталоцианины. Синтез и свойства. // ЖОХ, . 1997, Т.67,в.5, С. 846-849.

49. Майзлиш В.Е., Снегирева Ф.П., Шапошников Т.П. Синтез и физико-химические свойства карбоксизамещенных металлфталоцианинов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1990, Т. 33, в. 1, С. 70 74.

50. Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. и др. Синтез и свойства гидроксинитрозамещенных металлфталоцианинов. // ЖОХ, 2000, Т. 70, в. 1, С. 137 139.

51. Gaspard S., Maillar. P. Structure des Phtalocyanines tetra terio-butyles: mecanisme de la synthese. // Tetragedron,1987, vol. 43, N. 6, P. 1083 1090.

52. Аскаров K.A., Березин Б.Д., Быстрицкая E.B. Порфирины: Спектроскопия, электрохимия, применение. М. Мир, 1968,584 С.

53. Электронные спектры поглощения фталоцианина и родственных соединений. Каталог. / Бундина Н.Й., Галъпернт М.Г., Деркачева В.М. и др. // Под ред. Лукьянца Е.А., Черкассы: ОНИИТЭХИМ, 1989, 93 С.

54. Осипов Ю.М., Исляйкин М.К., Шапошников Г.П. и др. Интерпретация длинноволновой полосы поглощения замещенных металлфталоцианинов с использованиеем метода Хюккеля. // Изв. вузов,Хим. и хим. технол., 1988, С.31 -34.

55. Paul М.А., Long F. А. Н0 and related indicator acidity functions // Chepi, Revs. 1975, V. 57.

56. Крешков А. П. Аналитическая химия неводных растворов, М.: Химия,1982, С.256.

57. Винник М.И. Функция кислотности водных растворов сильных кислот. // Усп. химии, 1966, Т. 35, N.11, С. 1922 -1952.

58. Ломова Т.Н. Реакции сольвопротолитической диссоциации и факторы стабилизации металлопорфиринов в растворах. Дисс. . д-ра хим. наук. Иваново, 1999,1. Ы С,

59. Йодко C.C., Калия О.Л., Кондратенко H.B. и др. Количественные характеристики ступенчатого протонирования фталоцианинов. // ЖОХ,1983, в. 4. С. 901 903

60. Йодко С.С., Калия О.Л., Лебедев О.Л., Лукьянец Е.А. Взаимодействие фталоцианина и его комплексов с кислотами. // Коорд.химия. 1979, в. 5, С. 611-617.

61. Боровков Н.Ю., Акопов А.С. Кислотно-основные свойства элементов III группы стетра-4-/и/?е7-бутилфталоцианином. //Коорд.химия, 1987, Т. 13, -в. 10, С. 1358- 1361.

62. Gaspard S., Verdaquer M.and Viovy R. Etude des phtalocyanines. Spectre visible de la cuivre (II) dans une solution d'acide de Lewis. // Comf. Rend. Acad. Sc. Paris, Ser. C., 1973 V. 277, P. 821 824.

63. Ломова Т.Н., Соколова Т.Н. Строение и реакционная способность металлфталоцианинов в процессах диссоциации. / В кн. Успехи химии порфиринов Т.2 // под ред.Голубчикова О.А. С.Петербург, НИИХ СПбГУ, 1999, С. 167-189.

64. Ahrens U., Kuhn H."Lichf afserption und ussoziadions und protonrungs grichgeuichhte Von Losungen ernes Cu - Phthalocyaninsul fonats", Z. fur. Phusicalische Chemie, New Folge, Bd., 37, P. 1 - 32.

65. Негримовский B.M., Деркачева B.M., Калия O.JI., Лукянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. XXXII. Синтез и некоторые свойства тетра- и октанитрозамещенных фталоцианинов. // ЖОХ, 1991, Т. 61, N. 2, С. 460-470.

66. Gaspard S., Verdaquer M.and Viovy R. Protonated of Phthalocyanines. Part I. Effect of Substituents on the Acid Base Properties of Copper Derivatives; Spectroscopic Studies. // J. Chem. Researh (M), 1979, P. 3073 - 3081.

67. Деркачева B.M., Калия О.Л., ЛукьянецЕ.А. Влияние структурных факторов на основность фталоцианинов. // ЖОХ 1983, в. 1, С. 188 192.

68. Акопов А.С., Боровков Н.Ю. Влияние строения комплексов тетра-третг бутилфталоцианина на кислотно основные свойства их мезоатомов. // Коорд хим. 1988, Т. 14, в.6, С. 731 - 743.

69. Боровков Н.Ю., Акопов А.С. Протонирование тетра- 4-трет-бутилфталоцианина и его комплексов в буферных растворах. // ЖФХ 1986, в. 3, С. 750-752.

70. Б.Д.Березин. Исследование физико-химических свойств комплексных соединений фталоцианина: Автореф. дисс. докт. хим. наук. Киев, 1966, 56 С.

71. Березин Б.Д. Кинетика диссоциации стабильных фталоцианинов металлов в сернокислых растворах. //Ж. физ. химии, 1963, Т. 37, N. И, С. 2474-2481.

72. Березин Б.Д. О механизме диссоциации металфталоцианинов. //Ж. физ. химии, 1964, Т. 38, N. 4, С. 850-851.

73. Ьерезин. fi.fl. Исследование стабильности фталоцианинов металловв растворе. //Изв.вузов. Химия и хим. технология, 1961, Т. 6, С. 2672 2679

74. Березин Б.Д. Влияние природы центрального атома на прочность макроцикла в сернокислых растворах. // Ж. физ. химии. 1962, Т.36, С. 494 -501.

75. Березин Б.Д. Реакционная способность комплексов и механизмы комплексообразования в неводных растворах. //Ж. Всесоюз. хим. общества.им. Менделеева, 1984, Т. 29, N. 5, С. 34-41.

76. Соклова Т.Н. Синтез и кинетика реакций диссоциации в серной кислоте сэндвичевых фталоцианинов редкоземельных элементов различного строения. Дис. . канд. хим. наук. -Иваново, 1992, 113 С.

77. Березин Б. Д., Дробышева А.Н. О прочности в ряду комплексных соединений феофтина. //Ж. неорг. химии., 1968, Т.13, в.10. С.2720 2726.

78. Березин Б.Д., Койфман О.И., Дробышева А.Н., Голубчиков О.А., Минеева Н.Г. //Ж. неорг. химии, 1973, Т.38, С. 1540- 1543.

79. Березин Б.Д., Дробышева А Н., Карманова Л.П. Кинетика и механизм диссоциации хлорфилла и его металлоаналогов в протонодонорных средах. // Ж. физ. химии, 1976., Т. 50, N. 5, С. 1194 -1198.

80. Венедиктов Е.А., Дробышева А.Н., Березин Б.Д. О кинетической устойчивости комплексов с железом, никелем и медью. // Коорд. химия, 197£,Т. 2, в. 3, С. 346-349.

81. Дробышева А.Н., Березин Б.Д. Об устойчивости металлоаналогов хлорофилла (Ъ) //Ж. неорг. химии, 1972, Т.17, в.9, С.2468 2473.

82. Ломова Т.Н., Можжухина Е.Г., Шорманова Л.П., Березин Б.Д. Состояние и механизмы диссоциации смешанолигандных ацидопорфириновых комплексов металлов в сернокислых растворах. // ЖОХ, 1989, Т.59, в.10, С.2317 2326.

83. Ломова Т.Н., Березин Б.Д. Химические превращения металлопорфиринов в сернокислых растворах./Ж. химия неводных растворов. 1992, Т. 1, в. 1, С. 50 63.

84. Б.Д.Березин, О.И.Койфман,Образование и диссоциатавный распад хлорофилла и его синтетических аналогов в растворах. II Успехи химии. 1973, Т. 43. С. 2007 2036.

85. Березин Б.Д., Ломова Т.Н. Спектры и стабильность комплексов тетрафешшгорфиринов с цирконием и ниобием. // Журн. неорг.химии, 1981, Т. 26, N. 2, С. 379-385.

86. Ломова Т.Н., Можжухина Е.Г., Березин Б.Д. Синтез, спектральные свойства и кинетическая устойчивость в серной кислотететрафенилпорфирина галлия и гермамия.// Ж.неорг.химии. Т.38, в. 9 С. 1552- 1556.

87. Ломова Т.Н., Волкова Н.И., Березин Б.Д. Кинетический и спектральный критерий прочности тетрафенилпорфириновых комплексов р- и d-металлов. // Журн. неорг. химии, 1987, Т.32, N.4, С.969 974.

88. CoKf.wea Т.Н., Ломова Т.Н., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Кинетическая устойчивость карбоксифталоцианинов меди в зависимости от количества и расположения карбоксильрых групп. // ЖНХ 2001. Т.46, N.6 С1039-1044.

89. Соколова Т.Н., Ломова Т.Н.,Огудина С.В.,Смелова О.В. Закономерности кинетики диссоциации карбокси-производ-ных фталоцианина меди. // VI Международн. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново, 1995. Тез. докл., C.&I.

90. Ломова Т.Н., Можжухина Е.Г., Шорманова Л.П., Березин Б.Д. Состояние и механизмы диссоциации смешагшолигандных ацидопорфириновых комплексов металлов в сернокислых растворах. // Ж. общей химии. 1989, Т.59, N.10, С. 2317-2326.

91. Ломова Т.Н., Клюева М.Е., Березин Б.Д. Закономерности кинетики диссоциации марганец(Н) тетрафенилпорфирина и его стерически затрудненных аналогов в сернокислых растворах. // Изв.Вузов. Химия и хим. технология. 1988, Т. 31, N. 12, С. 75-81.

92. Ломова Т.Н., Шорманова Л.П., Березин Б.Д., Антонова С.Б. Кинетика диссоциации и кинетическая устойчивость комплексовжелеза(Н) с тетрафенилпофином и его функциональными производными. // Журн. физ. химии. 1986, Т.60, N. 3, С. 590 593.

93. Ломова Т.Н., Шорман ова Л .П., Семейкин А. С. и др. Влияние функционального замещения на реакционную способность тетрафенилпорфина меди по отношению к сольватированному протону. // Журн. общей, химии. 1988, Т. 58, N. 3, С. 661 665.

94. Ломова Т.Н., Шор/ч анова Л.П., Клюева М.Е. Электронные и стерические эффекты при функциональном замещении металлопорфиринов. // ЖОХ, 1989, N. 4, С. 565 570.

95. Цветков Г. А. Синтез и физико-химические свойства функциональных производныхтетрафенилпорфирина. Автореф. Дисг. канд. хим. наук. Иваново, 1980,26 С.

96. Цветков Г.А., Шорманова Л.П., Березин Б.Д. Необычное кинетическое поведение комплексов олова(1У) с хлорзамещенными тетрафенилпорфиринами в сернокислых растворах. // Изв. вузов, химия и хим. технология. 1980, Т. 23, N. 6, С. 680 682.

97. Шорманова Л.П., Березин Б.Д., Цветков Г.А., Артамонова О.А. Кинетика сольвопротолитической диссоциации стабильных комплексов марганца с производными тетрафенилпорфина. // Журн.физ. химии. 1984, Т. 58, N. 10, С. 2511-2514.

98. Аникин А.Н., Руденко А.П., Использование теории возмущения в матрице электронной плотности для полуэмпирического расчета зарядов и порядков связей больших молекул на примере фталоцианина кобальта. Деп. ВИНИТИ N. 2472-75, С. 1 -13,

99. Шапошников Г.П., Кулинич В .П., Майзлиш В.Е. Электрофизические, фотоэлектрические и оптические свойства модифицированного фталоцианина. // в кн. Успехи химии порфиринов. под ред. О.А. Голубчикова. С-Пб.: НИИ химии СПбГУ. 1999. Т. 2. с. 190 -222.

100. Семейкин А.С. Синтез л*<?з<э-замещенных порфиринов, // в кн. Успехи химии порфиринов. под ред. О.А. Голубчикова. С-Пб.: НИИ химии СПбГУ. 1997, Т. 1, С. 52- 6 д.

101. Дудкина Н.С., Шатунов ПЛ., Кувшинова Е.М., Пуховская С.Г., Семейкин А.С., Голубчиков О.А. Кинетика комплексообразования пространственно-искаженных порфиринов меди в пиридине и диметилформамиде.//' ЖОХ, 1998, Т. 6, в. 12, С. 2042 2047.

102. Кувшинова Е.М., Дудкина Н.С., Пуховская С.Г., Семейкин А.С., Голубчиков О.А. Кинетика образования и диссоциации комплексов меди(Н) с пространственно искаженными порфиринами в уксусной кислоте. // ЖОХ, 2000, Т. 70, вып.6, С. 1010 1012.

103. Яцмирский К.Б., Лампека Я.Д. Физикохимия комплексов металлов с макроциклическими лигандами. Киев: Наукова думка, 1985,256 С.

104. Джиллепси Р.Дж., Робинсон Е.А. Серная кислота. // Неводные растворители. / Под ред. Ваддингтона Т,М.: Химия, 1971, С. 109.

105. Суслова Е Е., Соколова Т.Н., Ломова Т.Н., Зайцева С.В., Зданович С.А. Реакции протонирования и диссоциации комплексов алюминия(Ш) и меди(Н) с нитро- и галогеннитрофталоцианинами. //IV школа молодых ученых стран

106. СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Тезисы докладов, Иваново, 2000, С. 78.

107. Соколова Т.Н., Ломова Т.Н., Суслова Е.Е., Майзлиш В.Е., Шишкина О.В., Шапошников Г.П. Состояние и кинетическая устойчивость хлорпроизводных медь(П)фталоцианина в концентрированной серной кислоте // Ж. общ. химии, 2000, Т. 70, N. 6, С. 1005 -1009.

108. Суслова Е.Е., Соколова Т.Н. Ломова Т.Н., Шишкина О.В., Майзлиш

109. В.Е., Шапошников Г.П. Кинетика диссоциации и кинетическая устойчивость тетра(4-хлор)тетра(5-нитро)фталоцианина алюминия. // XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тезисы докладов, Иваново, 1999, С. 1 49.

110. Sokolova T.N., Lomova T.N., Klueva M.E., Suslova E.E., Mayzlish V.E. and Chaposhnikov G.P. Structure ~ Stability Relationships of Phtalocyanine Copper Complexes // Molecules. 2000, N. 5, P. 775 785.

111. Соколова Т.Н., Ломова Т.Н., Суслова Е.Е. Скорости диссоциации комплексов меди и алюминия с функциональными производными фталоцианина в растворах серной кислоты. // Институт химии растворов РАН, Иваново,Рукопись деп. в ВИНИТИ 10.03.00. N. 613 В00. 5 С.

112. Гельбштейн А.И., Щеглова Т.Т., Темкин М.И. Кислотность систем НС1 Н20, H2SO4 - Н20, Р205 при различных температурах. // Докл. АН СССР, 1956, Т.107, N.1, С. 108 - 111.

113. Булатов М.И., Калинкин И.П., Практическое руководство по фотоколометрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1967,199 С.

114. Фиалков Ю. А Растворитель как средство управления химическим процессом. М.: Знание, 1988. 45 С. Журн. общ. химии. 1991, Т. 61, N. 5, С. 1244.

115. Яцимирский К. Б. Введение в бионеорганическую химию. Киев: Наукова думка, 1976, 144 С.

116. Sparks L. D, Medforth С. J., Park M,S., Chamberlain J. R., Ondrias M. K, Senge M. O., Smith К. M., Shelnutt J. A. // J. Amer. Chem. Soc., 1993, V. 115, C. 581.