Кислотно-основные и координационные взаимодействия в растворах производных порфина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

/// -Ж

ИНСТИТУТ ХИМИИ РАСТВОРОВ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

СИМОНОВА ОЛЬГА РИКСОВНА

УДК 547.979.733

КИСЛОТНО-ОСНОВНЬШ И КООРДИНАЦИОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В РАСТВОРАХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОРФИНА

02.00.04-физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени канди дата химических наук

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: кандидат химических наук, старший научный сотрудник Шейнин В.Б. ' _ доктор химических наук, старший научный

¡ерезин М.Б.

КНИГА ИМЕЕТ

Листов печатных Выпуск В перепл. един, соеаин. .\r.\l. вып. о то : Н Карт : ' а. ь ' £ ■ . ч К о с; ОЙ 3 = 5 = 2 197 г.

У Я I 0.

Иваново - 2001г.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

Н2П - порфирин (обобщающая формула) Н2Р - порфин

Н2ТРР - /¿у -тетрафенилпорфин Н2РА - порфиразин (тетраазапорфин) Н2РА(Вг)4 - терабромпорфиразин Н2ТВР - тетрабензопорфин Н2РС - фталоцианин ЩЭР - дейтеропорфирин IX д.м.э. Н2НР - гематопорфирин IX т.б.э. Н2МР - мезопорфирин IX д.м.э. Н2АР - этиопорфирин Н2Р(Е1)8 - октаэтилпорфин Н2РР - протопорфирин IX Н2РуР - пирропорфирин IX Н2БР - филлопорфирин IX Н2КР - родопорфирин IX Н2СР - хлорин Н2РН - феофорбид Н2СН - хлорофилл Н2Р(Рг)4 - /¿у -тетрапропилпорфин Н(Ъ[-Ме)ТРР- №метилтетрафенилпорфин Н2(ТРР8) - /¿у-тетра(4-сульфофенил)порфин Н2ТРР(о-С1)4 - /¿у-тетра(2-хлорфенил) порфин Н2ТРР(р-С1)4 - /¿у-тетра(4-хлорфенил) порфин Н2ТРР(м-С1)4 - /¿у-тетра(3-хлорфенил) порфин Н2Рс(803Н) - сульфофталоцианин Н2ТВТРР- ¡иб -тетрафенилтетрабензопорфин Н2ТМРуР(2) - тетра(2-Ы-метилпиридил)порфин

2

Н2ТМРуР(3) - тетра(3-М-метилпиридил)порфин

Н2ТМРуР(4) - тетра(4-Ы-метилпиридил)порфин

H2(Ph,tri(2-N-Me-Py)P - фенил три(2-М-метилпиридил)порфин

H2(T[2,6-C1SP]P) - jus тетра(2,6-хлорсульфофенил)порфин

H2(T[2,6-FSP]P) - jus тетра(2,6-фторсульфофенил)порфин

H2(T[2,6-CH3SP]P) - jus тетра(2,6-метилсульфофенил)порфин

H2(T[2-FSP]P) - /us тетра(2-фторсульфофенил)порфин

H2(T[2-C1SP]P) - jus тетра(2-хлорсульфофенил)порфин

Н2(Т[4-СНз8Р]Р) - jus тетра(4-метилсульфофенил)порфин

H2(T[4-F SP]P) - jus тетра(4-фторсульфофенил)порфин

H2(ß- Br8-TPPS) - Д-октабром тетра(сульфофенил)порфин

H2(T[N-Me-4-Q]P) - N-метил 4-хинолин порфин

H2(TAAP) - триметил анилин порфин

АН - ацетонитрил

ДМСО - диметилсульфоксид

ДМФА - диметилформамид

НМ - нитрометан

НБ - нитробензол

МеОН - метанол

ЕЮН - этанол

В - основание

S - растворитель

АЭП - акцептор электронной плотности ДЭП - донор электронной плотности ABC - акцептор водородной связи ДВС - донор водородной связи ABC - акцептор водородной связи ЭСП - электронный спектр поглощения А - оптическая плотность DN - донорное число

8 - диэлектрическая проницаемость Среды ц- заряд по отношению к е а -расстояние наибольшего сближения ионов ВС - водородная связь

ВМВС - внутримолекулярная водородная связь

КС - контур сопряжения

МЦ - макроцикл

ММ - молекулярная механика

СА - стеклянный электрод

ЭС - электрод сравнения

Б, Кр - растворимость, константа растворения

К - полная константа равновесия

к - условная константа равновесия

к - формальная константа равновесия (рН в точке полупревращения

ккю - константа протонирования Н2ОР кцл) - константа протонирования Н2НР или Н2МР Л§я - структурные изменения в субстрате Абм - изменения среды

ВВЕДЕНИЕ

Повышенный интерес исследователей к порфинам и металлопорфиринам обусловлен их принадлежностью к классу биологически активных соединений. "Комплексы жизни", какими являются хлорофиллы, обеспечивающие фотосинтез растений, гемоглобин и миоглобин -переносчики кислорода в организме животных, основательно изучены.

В настоящее время наметились пути использования природных порфиринов и их синтетических аналогов в качестве новых эффективных катализаторов, заменителей крови, термо- и светостабилизаторов, лекарственных веществ, органических проводников, красящих пигментов и красителей на их основе и т. д.

Абсолютное большинство химических реакций порфиринов осуществляется в растворах, поэтому сольватации порфириновых макроциклов уделяется серьезное внимание. В современной литературе накоплен большой экспериментальный материал по растворимости порфиринов, их кислотно-основным свойствам. Однако, в подавляющем большинстве работ, посвященым этой тематике, раствор рассматривается прежде всего как индифферентная среда, но не как реагент. Это привело к возникновению ряда проблем при обобщении обширного экпериментального материала.

Одним из важнейших свойств порфиринов является способность образовывать комплексные соединения с любыми металлами периодической системы. Непосредственное измерение равновесий образования (диссоциации) металлопорфиринов встречает ряд трудностей. Поэтому основным методом для исследования термодинамики комплексообразования стал кинетический метод.

В связи с этим, представляет интерес изучение влияния среды на протекание различных процессов с участием порфиринов. А также, не менее интересным является попытка выработать критерии выбора системы, в которой процесс комплексообразования протекает в равновесном режиме, и реализация выбранной системы на практике.

Оглавление Стр.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ 2

ВВЕДЕНИЕ 5

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9

1.1. Структурные формулы и номенклатура порфиринов 9

1.1.1. Собственно порфирины 10

1.1.2. Хлорины и бактериохлорины 11

1.1.3. Азапорфирины 11

1.2. Молекулярные параметры порфина 13

1.3. Растворимость порфиринов 14

1.3.1. Термодинамика растворения твердых неэлектролитов 14

1.3.2. Экспериментальное исследование термодинамики растворения 15 порфиринов

1.3.2.1. Метод изотермического насыщения (определение АО(Р), 15 ДН(р), АБф))

1.3.2.2. Прямая калориметрия (определение АНф)) 17

1.3.3.Термодинамические параметры растворения порфиринов 18

1.3.3.1. АО(суб), АН(суб) и А8(суб) 18

1.3.3.2. АН(Г) 20

1.3.3.3. АО(С), АН(С), А8(С), ААН(С) 20

1.3.3.4. Двф) 25 1.3.4- Растворимость порфиринов в метанольных растворах КОН 25

1.4. Кислотно-основные свойства порфиринов 27

1.4.1. Молекулярные параметры Н3Р и Щ>2+ 27

1.4.2. Энтальпии протонирования порфиринов в газовой фазе 28 1.4.2.1. Эффекты заместителей 29

1.4.2.1.1. Первая ступень протонирования 30

1.4.2.1.2. Вторая ступень протонирования 30

1.4.3. Состояние порфиринов и порфириниевых катионов в растворах 31

1.4.3.1. Молекулярная форма Н2П 32

1.4.3.2. Катионы НзГГ" 33

1.4.3.3. Катионы НДТ^ 33

1.4.4. Равновесия протонирования порфиринов в растворах 34 1,4.4.1. Влияние среды 35

. 1.4.4.2. Влияние заместителей 36

1.4.5. Кислотные свойства порфиринов в растворах 40

1.5.Равновесия образования металлопорфиринов 43

П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

46

П.1 Синтез и подготовка исходных веществ 46

II. 1.1. Реагенты 46

П. 1.2. Растворители 47

П.2.Приборы и оборудование 48

II.3.Определение растворимости порфиринов методом изотермичес- 49 кого насыщения

П.3.1 .Установка для исследования растворимости порфиринов 49

П.3.2.Методика эксперимента и расчет 49

П. 3.3 .Градуировка оптической кюветы 5 О П.З АОпределение коэффициента молярного погашения (е) метанольного 51 раствора Н2ТРР

П. 3.5 .Расчет термодинамических параметров растворения порфири - 51 нов

П.З.6. Определение растворимости Н2ТРР и Н2АР в метанольных рас 52 творах КОН

II.4. Определение стехиометрического состава порфириновых 53 кристаллосольватов методом вакуумной сублимации

II.4.1. Установка для сублимации 53

П. 4.2. Методика эксперимента 53

П.5.Спектропотенциометрическое титрование Н2МР, Н2НР, H2DP хлор- 55 ной кислотой в интервале 298-318К

П. 5.1. Установка для спектропотенциометрического титрования 5 5

П.5.2. Градуировка элемента для измерения рН в ацетонитриле 55

II.5.3. Градуировка элемента для измерения рН в ДМСО при 298К 55 П.5.4. Градуировка СЭ ЭСЛ 43-07 в ДМСО при температурах, отличных 56 от стандартной

II.5.5. Методика потенциометрических измерений 58

н.б.Калориметрическое титрование Н2МР, Н2НР, H2DP хлорной кислотой 59

П.6.1. Методика калориметрических измерений 59

II. 7. Исследование равновесия комплексообразования в системе 62 Н2РА(Вг)4 -Cd(CH3C00)2-HC104- ДМСО при 298К

II. 7.1. Методика эксперимента 62

П.7.2. Методика расчета 63

1П. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 65

HI. 1. Растворимость порфиринов 65

1П. 1.1. Ячейка для исследования растворимости 65

7

m.1.2. Растворение H2TPP(II) в С2Н5ОН при 288+318 К 66

Ш.1.3. Растворение (Н2ТРР-ЗСНзОН)(Т) в СН3ОН при 288 ч- 318 К 75

Ш.1.4. Растворение Н2АР в СН3ОН при 288 + 318 К 82

Ш. 1.5. Термодинамика растворения порфиринов 84

Ш. 1.5.1. Метод изотермического насыщения 84

Ш.1.5.2. Калориметрический эксперимент 88

Ш.1.6. Растворимость Н2ТРР и Н2АЕР в метанольных растворах КОН 89

III. 1.7. Результаты и выводы 90

Ш.2. Протонирование порфиринов протогруппы в АН и ДМСО 91

Ш.2.1. По данным спектропотенциометрического титрования 91

Щ.2.1.1. Расчет констант 91

Ш.2.1.2. Протонирование H2DP, Н2НР, Н2МР хлорной кислотой в АН 92

Ш.2.1.3. Протонирование H2DP, Н2НР, Н2МР хлорной кислотой 95 в ДМСО

Ш.2.1.4. Общие закономерности протонирования порфиринов 99 в растворах

III.2.1.4.1. Первая ступень 99

Ш.2.1.4.1.1. Эффекты заместителей 100

IDL2.1.4.1.2. Эффекты среды 103

Ш.2.1.4.2. Вторая ступень 105

ГО.2.1.4.2.1. Эффекты заместителей 106

Ш.2.1.4.2.2. Эффекты среды 107

Ш. 2.2.1 Тепловые эффекты протонирования H2DP, Н2НР, Н2МР в АН и 112 ДМСО хлорной кислотой из данных калориметрии

III.2.2.1.1. Вычисление тепловых эффектов протонирования порфиринов 112 Щ.2.2.1.2. Сходимость результатов измерения тепловых эффектов прото- 115 нирования порфиринов методами калориметрии и спектропотенциомет-рии

IIL2.3. Результаты и выводы 117

1П.З. Равновесные системы Н2П - М(П)П - М2+ - Н+ - S 119

Ш.3.1. Подбор реагентов 119

Ш.3.2. Система H2PA(Br)4- Cd(Ac)2 - НСЮ4- ДМСО при 298 К 124

Ш.3.3 Результаты и выводы 126

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 127

ЛИТЕРАТУРА 129

ПРИЛОЖЕНИЕ 137

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Структурные формулы и номенклатура порфиринов

Родоначальником порфиринов является порфин (I), структурная классическая формула которого приводится ниже.

Порфириновый МЦ ароматической природы образован замыканием четырёх пиррольных колец с помощью метановых (-СН=) мостиков. Благоприятное перекрывание ст-электронов способствует сильному я-взаимодействию по всему скелету макроцикла, в результате чего образуется плоская молекула с ароматическими свойствами.

В соответствии с номенклатурой IUPAK для молекулы порфина принята нумерация атомов представленная формулой (II). Кроме того, в ряде случаев для порфиринов со сложной системой заместителей применяется и тривиальная номенклатура, соответствующая формуле (III). Производные порфина объединяют в три основные группы:

1. Собственно порфирины. Результат частичного или полного замещения 12 периферийных водородных атомов.

2. Хлорин, бактериохлорин и их производные. Результат последовательного гидрирования «полуизолированных» двойных связей в положениях 7-8 и 1718 порфина или собственно порфиринов.

(I)

(И)

(III)

3. Азапорфирины. Результат частичной или полной замены метановых мостиковых групп (-СН=) в положениях 5,10,15,20 порфина и собственно порфиринов на аза-группы(-М=).

1.1.1 Собственно порфирины

Замещение любых водородных атомов в порфине, как правило, не нарушает 71-электронную систему макроцикла.

В молекуле порфина можно выделить три группы эквивалентрных атомов водорода (вернее атомов углерода с которыми они связаны):

1. Внешнециклические ((3) при 2,3,7,8,12,13,17,18-атомах углерода пиррольных фрагментов.

2. Внешнециклические (цв) при 5,10,15,20-атомах углерода метановых мостиковых групп (мезо -атомы).

3. Внутрициклические при ИН- группах пиррольных фрагментов.

В настоящее время известно около 1000 собственно порфиринов и их число увеличивается. К собственно порфиринам относятся важнейшие структурные типы природных и синтетических порфиринов, перечисленные в табл. 1.

Таблица 1. Структурные типы собственно порфиринов

н2пх Р-заместители ¡^-заместители

2 3 7 8 12 13 17 18 5 10 15 20

н2р Н н н Н Н н н Н Н н н н

н2р(Е1)8 Э э э э э э э Э Н н н н

н2ар м э м э м э м э н н н н

н2рр1х м в м в м п п м н н н н

н2мр1х м э м э м п п м н н н н

Н2НР1Х м г м г м п п м н н н н

Н2ОР.1Х м н м н м п п м н н н н

Н2РуР XV м э м э м н п м н н н н

Н2РР XV м э м э м н п м н н м н

Н2ТРР н н н н н н н н ф ф ф ф

н2твр БД щ БД БД БД БД БД БД н н н н

Примечание. Н - водород, М - метил, Э - этил, В - винил, П -кислоты (-СН2СН2СООН), Г-((3-гидроксиэтил), У - остаток СН2СООН), БД - бутадиен-1,3-илен-1,4(-СН=СН-СН=СН-).

остаток пропионовой уксусной кислоты(-

1.1.2. Хлорины и бактериохлорины

н

н

(IV)

(V)

(VI)

Образуются при последовательном гидрировании «полуизолированных» Ср= Ср двойных связей. Гидрирование одной связи приводит к хлорину (IV), двух противолежащих - к бактериохлорину (V). Важнейшим представителем хлоринов является 13,15-циклопентенонпорфирин или форбин (VI), лежащий в основе хлорофилловых лигандов.

1,1.3. Азапорфирины

Замена цз-метиновых мостиков (-НС=) на аза-группы (-И-), называемая обычно азазамещением, приводит к структуре синтетических азапорфиринов. Значительный интерес представляют производные тетраазапорфирина, иначе называемого порфиразином (VII).

N

N

(VII)

(VIII)

и

Лучше других соединений этой группы изучен тетра(бутадиен-1,3-илен-1,4)порфиразин и его производные, называемые фтадоцианинами. Фталоцианин, как следует из его классической формулы (VIII), является тетрабензопроизводным порфиразина.

1.2. Молекулярные параметры порфина

Обзор экспериментальных данных и результатов теоретических расчетов по молекулярным параметрам порфириновых молекул различного строения приведен в работе [1]. Согласно квантово-химическим расчетам [2] и расчетам, выполненным методом ММХ [1], ароматическая молекула порфина в изолированном состоянии строго плоская.

Макроцикл неоднороден по порядкам я-связей и по зарядам атомов. Основной контур сопряжения соответствует группе симметрии Эги- В формуле (IX) он обозначен жирной линией. Распределение эффективных зарядов приведено в табл. 2. В связи с тем, что ИН-(IX) группы выступают донорами водородной связи, а атомы

азота аза-групп ее акцепторами, в порфине реализуется внутримолекулярная водородная связь. ВМВС, показанная на формуле (IX), характеризуется небольшой энергией (13,4 кДж/ моль), что связано с нелинейным расположением центров ВС, ее большой длиной и геометрией макроцикла.

Таблица 2. Эффективные заряды на атомах Н2П

Атом Я(эф) Атом Я(эф) Атом Я(эф) Атом Ч(эф)

С1(а) +0,11 С7(Р) -0,04 Сщр) -0,05 С]9(а) +0,09

С2(р) -0,05 С8(Р) -0,04 С14(а) +0,11 С20(цЭ) 0,00

С3(Р) -0,05 С9(а) +0,09 Сщцэ) 0,00 С21(Ы) -0,15

С4(а) +0,11 0,00 С16(а) +0,09 С22(М) -0,26

С5(ЦЗ) 0,00 Сц(а) +0,11 Спф) -0,04 С23(Ы) -0,15

Сб(а) +0,09 С]2((3) -0,05 С18(Р) -0,04 С24(Ы) -0,26

Н1(а) - Н7(Р) +0,4 Нщр) +0,4 Н]9(а) -

Н2(Р) +0,4 Над) +0,4 Н14(а) - Н20(цз) +0,4

Нз(р) +0,4 Н9(а) - +0,4 Н21(Ы) +0,15

Н4(а) - Ню(дз) +0,4 Н]б(а) - Н22(Ы) -

Н5(цв) +0,4 Нц(а) - НП(р) +0,4 Н23(Ы) +0,15

Нб(а) - ^12(3) +0,4 Н18Ш) +0,4 Н24(Ы) -

Резюме

Атомы порфиринового кольца неоднородны по заряду, поэтому в

зависимости от ситуации те или иные атомы или их группировки будут

выступать в качестве реакционных центров.

13

1.3. Растворимость порфиринов

1.3.1. Термодинамика растворения твердых неэлектролитов

Представим термодинамический цикл для реакции растворения неэлектролита в индифферентном растворителе:

ДУ<г>

В(г)-- В'(Г) (1)

АУ,

(су б)

АУ(с)

АУ(р) ^

В(т) В(Р) (2)

Свободная энергия растворения равна алгебраической сумме энергий сублимации, газовой реакции и сольватации:

ДО(р)= АО(суб) + ДО(г)+ АО(С) (3)

Прямое измерение ДО(Р>, равно как и ее составляющих, невозможно. Численные значения АО(Р) определяют косвенными методами из термодинамических соотношений:

АО(р) = АН(Р) - ТАБф) (4)

ДО^ = -КТ1пК(Р) (5)

Тепловые эффекты и термодинамические константы растворения могут быть измерены экспериментально. Параметры сольватации АУ(с) могут быть вычислены через АУ(р) в том случае, если известны АУ(суб) и ДУ(Г). В противном случае можно вычислить параметры «переноса» из растворителя в растворитель:

ААУ(С)= АДУ(Р) (6)

Уравнение (6) справедливо в случае, если АУ(Суб> и АУ(Г) при «переносе» не изменяются.

1,3.2. Экспериментальное исследование термодинамики растворения порфиринов

Из уравнений (4) и (5) следует, что термодинамические параметры растворения могут быть определены из температурной зависимости К(р):

1пК(Р) = - ДН(р) / ИТ + Д8(р) / К. (7)

Альтернативным методом определения АН(Р) является прямая калориметрия.

1.3.2.1. Метод изотермического насыщения (определение 1вК(р), ДО(р), ЛН(Р),

ДЗД

Метод основан на измерении концентрации насыщенного раствора порфи-рина над осадком:

Н2П(Т) < к<р> , Н2П(Р) (8)

Величина К(р) имеет размерность концентрации, поэтому константу равновесия процесса растворения иначе называют растворимостью и обозначают символом "5"'.

Для получения достоверных значений К(р) в индивидуальных растворителях необходимо выполнение нескольких требований:

1) условия измерения: изобарно-изотермические;

2) атмосфера: инертная;

3) растворитель: стабильный и индифферентный;

4) раствор: приближающийся к идеальному;

5) донная фаза: однородная и неизменная во времени;

6) равновесие между донной фазой и раствором: динамическое.

Растворы порфиринов характеризуются глубокой окраской, поэтому их концентрации обычно определяют спектрофотометрическим методом по закону Ламберта- Бугера- Бера:

А = С -е-1 (9)

где А- оптическая плотность раствора, С - концентрация (моль/л), е- коэффициент молярного погашения на аналитической длине волны, / - толщина поглощающего слоя в см.

Принято считать, что коэффициенты активности порфиринов в растворах с концентрацией ниже 10"4 моль/л близки к единице.

Серийные спе�