Кинетика и механизм окисления н-пропилмеркаптана в процессах гомогенного и гетерогенного катализа макроциклическими комплексами кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗИЯДОВА ТАТЬЯНА МАКСИМОВНА

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ н-ПРОПИЛМЕРКАПТАНА В ПРОЦЕССАХ ГОМОГЕННОГО И ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА МАКРОЦИКЛИЧЕСКИМИ КОМПЛЕКСАМИ КОБАЛЬТА

02.00.04 - Физическая химия 02.00.01 - Неорганическая химия

13 ФЕВ 2014

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Иваново — 2014

005545014

Работа выполнена на кафедре химии и технологии высокомолекулярных соединений Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научные руководители: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Койфман Оскар Иосифович

доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Вильданов Азат Фаридович (ОАО «Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья», г. Казань, заведующий лабораторией сероочистки углеводородного сырья)

доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич (ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный университет», г. Иваново, заведующий кафедрой органической и физической химии)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учрежде-

ние науки «Институт органической и физической химии имени А. Е. Арбузова Казанского научного центра РАН» (г. Казань)

Защита состоится « 7 » апреля 2014 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, Шереметевский пр., 7, ауд. Г-205.

Тел.: (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, Шереметевский пр., 10.

Автореферат разослан « б » 2014 г.

Ученый секретарь

совета Д 212.063.06

e-mail: Egorova-D6@yandex.ru

Егорова Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Металлокомплексы макрогетероциклических соединений -порфиринов и фталоцианннов — вызывают серьезный интерес исследователей, работающих в области химии, биохимии и химической технологии. Это обусловлено их выдающейся ролью в процессах, протекающих в живой природе. Макрогетероциклические комплексы находят широкое применение во многих областях науки и техники: на основе порфиринов в последние годы разработаны методы диагностики и терапии онкологических заболеваний, обеззараживания крови от вирусов, они применяются в качестве пигментов и красителей, а также катализаторов многочисленных химических процессов. Одним из самых перспективных направлений каталитического использования фгалоциани-новых комплексов является обессеривание нефти, учитывая высокое содержание серусо-держащих соединений в отечественном сырье. Эта задача в настоящее время решается за счет окисления экстракционных меркаитидов кислородом, катализируемого фталоциани-нами кобальта. При этом катализ может быть гомогенным при использовании водорастворимых кобальтфталоцианинов или гетерогенным с применением твердого катализатора.

Несмотря на многочисленные исследования реакций каталитического окисления серусодержащих соединений, представления о механизме окисления меркаптанов до сих пор остаются противоречивыми, что заметно ограничивает разработку высокоэффективных гетерогенных катализаторов. Учитывая сложность изучения механизмов гетерогенных процессов, кинетические исследования окисления меркаптанов, катализируемые макрогетероциклическими металлокомплексами, целесообразно проводить как в гомогенных растворах, так и в гетерогенных условиях.

Таким образом, изучение кинетики и механизма окисления серусодержащих соединений в гомогенной и гетерогенной средах является достаточно актуальной задачей.

Цель работы. Научная работа посвящена установлению кинетических закономерностей окисления н-ггропилмеркаптана в гомогенной и гетерогенной средах в присутствии кобальтовых комплексов порфиринов и фталоцианииов.

Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач:

> выяснение кинетических особенностей окисления модельного //-пропилмеркаптана кобальтовыми комплексами тетрафенилпорфина и октагидроксифталоцианина в низкомолекулярных растворителях;

> оценка влияния ассоциативного состояния октагидроксифталоцианина кобальта в водном растворе на кинетические параметры окисления меркаптана;

> изучение влияния способа поверхностной иммобилизации октагидроксифталоцианина кобальта (III) в полимерных мембранах на производительность гетерогенных катализаторов.

Научная новизна. Проведено изучение стадий окисления м-пропилмеркаптана кислородом в присутствии кобальтовых комплексов тетрафенилпорфина, в результате которого кинетически обоснован механизм процесса, заключающийся в циклическом окислении тетрафенилпорфирината кобальта (И) кислородом с последующим окислением меркаптана комплексом кобальта (III). Установлено влияние ассоциативного состояния октагидроксифталоцианина кобальта в водном растворе на скорость окисления субстрата. Поверхностной модификацией пористых полиамидных мембран, заключающейся в последовательной обработке водным раствором октагидроксифталоцианина кобальта и раствором бифункционального структурирующего агента с последующей термофиксацией, впервые получены эффективные гетерогенные катализаторы окисления низкомолекулярных меркаптанов. Показано, что поверхностная иммобилизация каталитических центров не приводит к существенному изменению таких физико-химических свойств мембран,

как проницаемость водяных паров, краевой угол смачивания водой, пористость, удельная поверхность. С использованием мембранно-каталитической установки проведено исследование кинетики окисления н-пропилмеркаптана кислородом в водно-щелочных средах с использованием мембранных катализаторов. Установлено, что наиболее эффективными являются модифицированные мембраны со средним диаметром пор I - 2 мкм.

Защищаемые научные положения:

- результаты спектрального исследования окисления н-пропилмеркаптана и влияние состояния тетрафенилпорфирината кобальта (III) на его каталитическую активность;

- данные, полученные при окислении тетрафенилпорфирината кобальта (II) молекулярным кислородом и обнаруженные с их помощью закономерности образования ix-пероксодимера и хлортетрафенилпорфирината кобальта (III);

- результаты спектрального исследования влияния ассоциативного состояния октагид-роксифталоцианина кобальта (111) на окисление н-пропилмеркаптана;

- влияние поверхностной иммобилизации каталитически активных соединений в полимерных мембранах на их свойства;

- установление зависимости производительности гетерогенных катализаторов окисления w-пропилмеркаптана от способа модификации и размера пор мембраны.

Практическая значимость. Количественные результаты и кинетическое обоснование механизма реакций окисления меркаптанов представляют собой определенный вклад в координационную химию макроциклических металлокомплексов. В ходе работы продемонстрирована возможность разных способов иммобилизации октагид-роксифталоцианина кобальта (III), закрепленного с помощью бифункционального спейсера на полиамидные мембраны. Показана возможность использования полученных мембранных катализаторов при окислении низкомолекулярных меркаптанов. При сравнении полученных результатов с литературными данными для известных гетерогенных фталоцианиновых катализаторов установлено, что полученные мембраны существенно производительнее известных аналогов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на IV Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров», Иваново, 2009 г.; Пятой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010», Москва, 2010 г, Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы», Казань, 2010 г.;VIII Всероссийской олимпиаде молодых ученых с международным участием «Нанострук-турные, волокнистые и композиционные материалы», Санкт-Петербург, 2012 г.; Второй Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования», Москва, 2012. г.; VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериа-лам «Менделеев-2013», Санкт-Петербург, 2013 г.; Третьей международной конференции по химии «Новые направления в химии гетероциклических соединений», Пятигорск, 2013 г.; VIII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), Иваново, 2013 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ, тезисы 8 докладов на Всероссийских и Международных научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных итогов работы и списка цитированной литературы из 214 наименований. Материалы работы изложены на 150 страницах, включают в себя 28 таблиц, 45 рисунков.

4

Личный вклад автора. Непосредственное участие на всех этапах работы: постановка целей и задач работы, планирование эксперимента, выполнение экспериментальных исследований, анализ экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов, формулировка выводов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована ключевая цель исследования, определены задачи для достижения поставленной цели.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ Литературный обзор состоит из четырех разделов. Первый раздел посвящен вопросам, связанным со структурой, классификацией и свойствами порфиринов и их структурных аналогов. Рассмотрены литературные данные, полученные при исследовании экстракоординации анионов и молекул, приводящей к проявлению ферментативных и каталитических свойств металлокомплексов. Во втором разделе рассмотрены вопросы, связанные с каталитическими свойствами металлопорфиринов и метал-лфталоциашпгов. Проведен анализ современных трудов, посвященных исследованию эффективных способов очистки углеводородов от серусодержащих соединений, в частности от меркаптанов. В третьем разделе описаны известные на настоящее время теории механизма катализа окислительно-восстановительных реакций металлоком-плексами порфиринов и их аналогами. Четвертый раздел освещает способы иммобилизации фталоцианинов на твердые носители, в частности полимерные материалы, для получения катализаторов окисления серусодержащих соединений.

И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Экспериментальная часть содержит подробное описание и обоснование выбора объектов и методов исследования. В данной главе приведены способы модификации полимерных образцов и используемые в работе физико-химические методы исследования - метод оценки количества фталоцианнна, адсорбированного на поверхности мембраны; расчет количественных характеристик пористых образцов; получение ИК спектров отражения от поверхности полимерных мембран; определение удельной поверхности; исследование поверхности образцов методом атомно-силовой микроскопии; измерение краевых углов смачивания и расчет поверхностных энергий; изучение кинетики набухания полимерных мембран; исследование кинетики влагопроницаемо-сти полимерных образцов. Также представлены методы исследований жидкофазных систем - определение содержания растворенного кислорода в растворах; измерение концентрации меркаптидной серы в щелочных растворах; расчет констант скорости, констант равновесия, активационных и термодинамических параметров реакции ком-плексообразования порфиринов по данным спектрофотометрического эксперимента; методика кондуктометрических измерений спиртовых растворов металлопорфиринов. Приведена оценка погрешности измерений основных количественных характеристик.

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Ш.1. Гомогенный катализ окисления »-пропилмеркаптаиа макроцмклическими

комплексами кобальта Весьма слабые спектральные проявления изменения степени окисления иона кобальта при окислении меркаптанов не позволяют оценить кинетические и термодинамические аспекты окислительно-восстановительных реакций с участием фталоциани-новых комплексов Со, являющихся основными компонентами гетерогенных катализаторов обессеривания. Это обусловливает использование порфириновых комплексов кобальта в качестве модели активного компонента катализатора. В связи с этим в настоящей работе кинетика и механизм окисления меркаптанов изучены в присутствии ката-литическои системы СоП1ТФП/Со"ТФП в среде абсолютного этанола. Очевидно, что

подобные исследования должны начинаться с оценки состояния этих металлокомплек-сов в растворе, учитывая их склонность к образованию октаэдрических комплексов.

На начальном этапе исследований бьши записаны электронные спектры поглощения (ЭСП) метаплокомплекса в безкислородной среде (под аргоном). ЭСП поглощения с одной полосой в области Соре 411,8 нм свидетельствует о двухвалентном состоянии иона кобальта в составе комплекса. Напуск воздуха в кювету сопровождается быстрой трансформацией спектра с появлением полос при 386 и 427,4 нм (рис. 1) вследствие окисления Со ТФП. Анализ литературы показывает, что полоса 386 нм обусловлена присутствием |д-пероксодимера (рис. 2), а полоса 427,4 нм - комплекса трехвалентного Со. Необходимо отметить, что введение в раствор ионов C1 (HCl, KCl) приводит к сдвигу равновесия окисленных форм в сторону С1Со ТФП: ^гСошТФП-0-0-СошТФП (D)

Со"ТФП + О, + СГ

^ С1Со"'ТФП

0.25 0.20 0,15 0.10

Рис. 1. Изменения ЭСП при окислении СоиТФП кислородом; С(Со"ТФП) = 1,3410"5 моль/л; С(02) = 6,59-10"5 моль/л; С(НС1) = 2,73■ 10"5 моль/л

Рис.2. Структурная формула

р-пероксодимера

СошТФП-0-0-СошТФ11

Для установления возможной диссоциации исследуемых комплексов или образования ионных пар нами была измерена электропроводность (%) и рассчитана избыточная молярная проводимость (А.) этанольных растворов следующих комплексов: СоиТФП (в среде аргона); Со°ТФП (в среде аргона + избыток имидазола); СошТФП + D; СошТФП (комплекс + эквимолярная концентрация HCl); СошТФП (комплекс + избыток имидазола). Для сравнения была измерена электропроводность раствора цетил-триметиламоний бромида (СНз(СН2)15^(СНз)3Вг ) - органического электролита, существующего в этаноле при концентрациях ~ 10"5 моль/л в состоянии свободно соль-ватированных ионов. Анализ полученных данных свидетельствует о том, что избыточная проводимость СояТФП практически отсутствует, а фоновые значения А.=0,09 Ом"1см'моль"1 связаны, по-видимому, с присутствием примесей. Введение в этот раствор избытка имидазола (по отношению к комплексу) не приводит к заметному увеличению значений X, несмотря на аксиальную координацию азагетероцикла.

Окисление Со"ТФП кислородом в отсутствии ионов хлора не сопровождается увеличением электропроводности, что свидетельствует об отсутствии в системе заметного числа заряженных частиц. Учитывая присутствие р-пероксодимера, не обладающего зарядом, можно предположить, что комплекс трехвалентного кобальта не заряжен за счет аксиального ацидолиганда, непосредственно связанного с ионом-комплексообразователем Х-Со ТФ11 или образующего с ним" контактную ионную пару Х^Со^ТФП.

Введение в раствор СошТФП эквимолярного количества HCl приводит к существенному увеличению избыточной молярной проводимости, обусловленному появлением в системе заряженного комплекса. Аксиальная координация имидазола не оказывает заметного влияния на проводимость раствора. В то же время проводимость С1СошТФП вдвое ниже, чем у раствора электролита - цетиятриметиламмоний бромида, что лозволя-

ет предположить, что комплекс трехвалентного комплекса в присутствии ионов С1 в этаноле существует в виде сольватно разделенных ионных пар С1°~(зо1у)Сот<>+ТФП.

Взаимодействие СопТФП с кислородом приводит к быстрому необратимому окислению комплекса. Восстановление последнего не наблюдается даже при удалении кислорода из раствора. Наличие двух изобестичеких точек свидетельствует об образовании двух продуктов (рис. 1). Разложение промежуточных спектров на гауссовы составляющие (деконволюция) подтверждает существование в растворе трех комплексов с максимумами поглощения 386; 411,8 и 427,4 нм, соответствующих СошТФП-0-0-Со ТФП, исходному Со"ТФП и С1Со"тТФГ1 (рис. 3). В результате количественного анализа спектров (рис.1 и 3) были определены молярные коэффициенты экстинкции всех молестлярных форм кобальтовых комплексов, равные Со ТФП £=26719,8 л/(моль-см); С1Со"ТФП е=681 84,4 л/(моль-см); Со111™" " " , -------ч

ТФП-О-О-Со"

1.8Е-05

^ 1.2Е-05 1

Л. 6.0Е-06

ТФП £=75382,3 л/(моль-см).

-Со(11)ТФП

......D

---асо(111)ТФп

370 380 390 400 410 420 430 440 450 460

0.0Е+00

6000

Рис.

О 2000 4000 время, сек

Рис.4. Кинетические кривые расходования исходных компонентов (СопТФП) и накопления

3. Спектр поглощения раствора, содержащего D, СопТФП и С1Со ТФП, разложенный на функции Гаусса: 1 - продуктов реакции (С1Со'"ТФП и

вклад D (386 нм); 2 - вклад СопТФП 0);С(СопТФП) = 1,34- 1(Г? моль/л. С(0>) =

(411.8 нм); 3-вклад С1СошТФП (427,4 нм) 6,59-10"5 моль/л, С(НС1) = 2,73-10"5 моль/л

На рис. 4 в качестве примера приведены кинетические кривые расходования СопТФГ1 и накопления С1СошТФП и димера в растворе при соотношении реагентов, указанных в подписи под рисунком. Анализ материального баланса, выполненный по данным рис. 4, показывает, что в любой момент протекания реакции выполняется равенство: [СоиТФП]0=[СопТФП]г+[С1СогаТФП]1;+2|Т>]т, что подтверждает сделанные ранее выводы и позволяет описать протекающие при окислении реакции следующими схемами: 2 Со"ТФП + 02 —> СошТФП-0-0-СошТФП (1)

Со"ТФП + 02 + С1 -> С1СошТФП + 02~ (2)

Для оценки значения этих стадий в процессе каталитического окисления меркаптанов было проведено предварительное исследование влияния трех видов комплексов кобальта на н-пропилмеркаптан (ПМ) в этанольном растворе. При этом было установлено, что ц-пероксодимер (D) неактивен как окислитель ПМ в растворе, так же как и комплекс Со"ТФП. И лишь комплекс СошТФП быстро окисляет RSH в растворе, в котором отсутствует кислород. Таким образом, наибольший интерес представляет реакция (2) с точки зрения участия в каталитическом процессе окисления меркаптанов.

В ходе исследований установлено, что пероксодимер не образуется при выполнении следующих условий [OJ > 5[СопТФП|; [СП > [СопТФП]. В связи с этим кинетические исследования окисления Со"ТФП далее проводились в условиях исключительного доминирования реакции (2). С этой целью с помощью специально разработанной компьютерной программы были обработаны кинетические кривые [СопТФП] = f(x) и [С1СошТФП] = f(x) и рассчитаны константы скорости реакции (2) при различных концентрациях HCl.

Кинетические данные (рис. 5) однозначно указывают на первый порядок реакции (2) по HCL Компьютерная обработка кинетических кривых при различных температурах позволила рассчитать константы скорости и равновесия (табл. 1), а соответствующие полулогарифмические анаморфозы (рис. 6а и 66) - активационные и термодинамические параметры реакции (2) (табл. 2). На наш взгляд линейный характер зависимостей Inку = f(l/T) и = f(l/T) свидетельствует об адекватности предложенной схемы реакции (2). Для корректной интерпретации полученных данных в расчете констант равновесия использовали концентрацию веществ, выраженную через мольные доли.

Таблица 1

Константы скорости и константы равновесия окисления тетрафенилпорфирината

кобальта (II) молекулярным кислородом в среде этанола. С(Со"ТФП)=1,34-10"5 моль/л

С(НС1), моль/л С(02), моль/л т,к к,„ л2/(моль2-с) K„

2,73-10"5 6,59-10"5 298.15 (2,49±0,15)Т0 (4,47±0,29)-10"6 (3.92±0,33>104

303,15 (2,82±0,16>10J (5,07±0,32)10"6 (4,I8±0.34)104

308,15 (2,99±0,18>10J (5,38±0,34)-10"6 (4,38±0,36>104

313,15 (3,17±0,20>103 (5,7ftfc0,35>10^ (4,69±0,39)-I04

318,15 (3,44+0.23) 10J (6,19±0,38)'I0"6 (4,76±0.40)-104

1пС(НС1)„

-11,5 -10,5

-45

у = -1463,2х + 12,745 R'= 0,9805

у = 1,0785х - 0,9551 R* - 0,988

-11

-12

- -13

-14

10,8 1

10,7 -

10,6

-958..ЧЗХ + 13,8

0,0034

10,5 0,0031

0,00325 1/Т, К'

0,0034

Рис. 5. Логарифмическая зависи- Рис. 6. Логарифмические зависимости константы мость к3фф от С(НС1) при окисле- скорости (а) и константы равновесия (б) от обрат-нии СопТФП кислородом; ной температуры в реакции окисления тетрафекил-С(СопТФП) = 1,34-10"5 моль/л; порфирииата кобальта (II) кислородом С(02)=6,59-10"5 моль/л; Т=298,15 К

Таблица 2

k„, лг/(моль2-с) AG", кДж/моль AH#, кДж/моль AS#, Дж/(мольК) Ea, кДж/моль

(2,49±0,15)10J 53,6±2,5 9.7±0,7 -147±19 12,2±0,7

A'„ AG", кДж/моль АН0, кДж/моль AS0, Дж/(моль-К)

(3,92±0,33)-104 -26,2±4,2 8,0±0,6 115±16

Следующим этапом исследований явилось установление закономерностей окисления н-пропилмеркаптана (ПМ) хлоридтетрафенилпорфиринатом кобальта (III). Кинетику реакции изучали по изменению оптической плотности во времени в условиях избытка ПМ в интервале длин волн 350 - 500 нм. Типичный пример спектральных изменений при добавлении к С1СошТФП пропилмеркаптана представлен на рис. 7. Для определения порядка реакции по С1СошТФП и ПМ была проведена серия опытов при постоянной концентрации порфирина и температуре 298,15 К в анаэробных условиях в среде абсолютного этанола.

Линейный характер зависимости 1п(С0/Ст)=1"(т) (где С„ и С, - начальная и текущая концентрация С1СошТФП) при 30-кратном избытке ПМ по отношению к С1СошТФП (рис. 8) указывает на первый порядок реакции по комплексу.

Количественный анализ ЭСП (рис. 7) позволил рассчитать эффективные константы скорости, которые использовали для оценки порядка реакции по меркаптану. Наклон зависимости 1пкэф=С(1пС(ПМ)) равный 1 (рис. 9) свидетельствует о первом порядке реакции окисления по субстрату. Таким образом, можно утверждать, что окисление ПМ тетрафе-нилпорфиринатом кобальта (III) в отсутствии кислорода соответствует следующей схеме:

ОСоГФП + C3H7SH

¿СопТФП + С1 + C3H7S'+H 3

lnC(C,HjSH)

■8,4 -8,2 -8 -7,8 -7,6 -7.4

360 3S0 400 420 440 460 4S0 X, HM

Рис. 7. Изменения ЭСП при Рис. окислении ПМ хлоридтет- ск°й

■ 1,0076х 4- 3,9571 R2 - 0,9891

(3)

-3,6 -3,8

-э.

-4

-4.2 -4,4 -4.6

О 50 100 150 200 250 т, сек

8. Изменение оптиче- Рис. 9. Логарифмическая

плотности JX=425 нм) зависимость k„M, от концен-

I---^ ТТЛ Л --------------------ж/мр -

рафенилпорфиринатом ко- ПРИ окислении ИМ хлорид- -фщщи в среде этанола

бальга (III) при 298,15 К; тетРаФе1™РФи^ п^г, I. m-6 I кобальта (III) при Г=298,15 К;

мощ/!,; С(С1СошТФП)=8,НТО"6 моль/л;

при температуре 298,15 К и

' моль/л; конпентра^и

С1СошТФП =

8,11-10 моль/л

Таблица 3 Эффективные и истинные константы скорости окисления ПМ хлоридтетра-

фенилпорфиринатом кобальта (ГП); С(С1СошТФП) = (8,11 ±0,39)-10"6 моль/л; С(С3Н78Н) = (3,70±0,17)-10"4 моль/л

C(C3H7SH)=3,70'I0 моль/л C(C3H7SH) = 2,47-10"* моль/л

По найденным (табл. 3) эффективным константам скорости реакции окисления рассчитывали истинные константы скорости ку.

Энергию активации (табл. 4) вычисляли посредством обработки линейной зависимости Inkv = f(l/T) методом наименьших квадратов с использованием величин kv при нескольких температурах. Представлялось интересным оценить константы равновесия реакции окисления ПМ хлоридтетрафенилпорфи ринатом кобальта (III) (табл. 4).

Таблица 4

Активационные и термодинамические параметры реакции окисления н-пропилмер-каптана хлоридтетрафенилпорфиринатом кобачьта (III) в среде этанола при 298,15 К

т,к к]фф, с к„ л/(моль-с)

298,15 (1,82±0,05)Т02 49,19±2,63

303,15 (1,93±0,05)10"2 52,16±2,75

308,15 (2,07±0,06)10"2 55,95±3,04

313,15 (2,25±0,05)Т0-2 60.81±3,10

318,15 (2,44±0.О6)ТО"2 65,96±3,44

к„ л/(моль-с) AG#, кДж/моль All", кДж/моль AS#, Дж/(моль-К) Еа, кДж/моль

49,19±2,63 63.3±3,1 9,2±0,7 -182±24 11,6±0,7

К, AG0, кДж/моль АН0, кДж/моль AS0, Дж/(моль-К)

(5.32±0,45)-105 -32,7±3,5 -55,5±7,6 -76±11

Данные табл. 4 показывают, что константы равновесия реакции (3) близки к аналогичным константам реакции окисления СопТФП (2), что означает, что обе стадии практически неравновесны и сдвинуты в сторону продуктов реакций. Кроме этого, обращает на себя внимание и близость активационных параметров реакций (2) и (3) (табл. 2 и 4) — малая положительная энтальпия (12,2 и 11,6 кДж/'моль, соответственно) и высокая отрицательная энтропия (-147 и -182 Дж/(моль-К), соответственно). Эти экспериментальные факты позволяют предположить, что реакции (2) и (3) могут являться стадиями единого окислительно-восстановительного процесса, схема которого может быть представлена ниже (схема (4)).

Оь С1

Скорости стадий этого процесса (схема 4) должны быть равными:

Со ТФГТ

*С1СошТФП (4)

ЩСоиТФП] с/г

сЦСЛСо1'1ТФП/ .....йт

=кх2-[С.оПТФП]-1СГ]-Г02.]

=к^[С1СотГФП][К$Щ

(5)

(6)

С3Н78*, Н+. С Г СзНувН

ку2 [Со"тФП]-[СГ]-[021- клв-[аС»'иТФП]-[!(8!Г] (7)

Расчет «равновесных» концентраций [СоиТФП] и [С1СошТФП] с использованием экспериментальных данных по уравнению (7) дал следующие результаты: [Со"ТФП]равн = 1,21-Ю"5 моль/л; [С1СотТФ1 Т]равн = 0,13■ 10"5 моль/л.

Соотношение концентраций комплексов Со" и Со"1 обусловлено более высокой эффективной константой скорости стадии (3) кэф3 = 1,82-10"2 с"1 при 298.15 К (табл. 3) по сравнению со стадией окисления СояТФП кэф2 = 4,47-10"6 с"1 (табл. I). Тем не менее концентрации комплексов Со" и Со"1 соизмеримы, что не противоречит механизму каталитического окисления меркаптана, соответствующему схеме (4).

Несмотря на то, что кобальтовые комплексы порфиринов в проводимых нами исследованиях проявили достаточно высокую каталитическую эффективность, наиболее востребованными катализаторами окисления меркаптанов являются металлокомплек-сы фталоцианинов. По-видимому, это обусловлено не только высокой каталитической активностью, но и их значительной устойчивостью в окислительных средах.

Важным фактором, определяющим возможность использования фталоцианиновых комплексов в условиях гомогенного катализа, является их склонность к ассоциации в водных растворах. При этом ассоциация молекул фталоцианина может изменять активность катализатора, а также затруднять определение реакционной способности макрогетероцик-лического комплекса. Учитывая это, нами была проведена оценка ассоциативного состояния октагидроксифталоцианина кобальта (СоОГФц) в водном растворе. На рис. 10 представлены ЭСП растворов СоОГФц при различных концентрациях в водно-щелочной среде. Анализ этих данных показывает, что при концентрации 3,75-10"6 моль/л металлокомплекс находится в молекулярно-дисперсном состоянии, о чем свидетельствует наличие полосы

622 нм. Увеличение концентрации СоОГФц до 1,85-10"5 моль/л сопровождается батохромным сдвигом полосы до 662 нм и гиперхромным эффектом, что обусловлено ассоциацией мак-рогетероцикла. Увеличение концентрации не вызывает изменения положения полосы поглощения. Это указывает на то, что при концентрации 1,85-10"5 моль/л СоОГФц существует в водном растворе преимущественно в ассоциированном состоянии. Необходимо отметить, что ассоциация металлокомплекса обратима. Известно, что батохромный сдвиг полосы поглощения ассоциата относительно мономолекулярной формы металлокомплекса в ЭСП вызывается образованием ассоциатов типа «грань к грани» (.1 тип ассоциатов).

500 550 600 650 700 750 800 850 900 2, 1Ш

Рис.10. Изменения ЭСП водного раствора СошОГФц при разбавлении: 1-3. С(СотОГФц)=5,55■ 10"5^ 1.85-10"5 моль/л; 4-8. С(СошОГФц) = 5,55-Ю'6 - 1,16-Ю"5 моль/л; 9. С(СошОГФц)=3,75-10^моль/л

Следующим этапом работы явилось изучение взаимодействия СоОГФц с кислородом и пропилмеркаптаном. Введение в водно-щелочной раствор СоП1ОГФц избытка н-пропилмеркаптана (ПМ) в отсутствии кислорода сопровождается существенными спектральными изменениями, связанными с восстановлением металлокомплекса при окислении ПМ (рис. 11). Так, образование восстановленной по атому металла формы у кобальтового комплекса фталоцианина сопровождается изменением спектральных характеристик, в частности смещением полосы Соре в более коротковолновую область. В случае мономерного СошОГФц смещение происходит на 14 нм (622 нм—>608 нм), для ассоциированного Со'"ОГФц - на 43 нм (662 нм—>619 нм).

0.09

0,OS

0.07

0.06

622 им

0.75

0.65

0,55

0,45

619нм

662 им

550 600 650 700 750 800 500 600 650 700 750 800 850 900

X, нм Л, нм

Рис. 11. Изменения ЭСП при окислении ПМ кобальтовым комплексом фталоцианина: (а) мономерная форма СошОГФц, С.(СошОГФц) = 3,64-10"6 моль/л; C(C3H7SH) = 3,74-10"6 моль/л; Т = 293,15 К; (б) ассоциативная форма СошОГФц, С(Со'"ОГФц) = 8,01-10~5 моль/л; C(C3H7SH) = 7,97- 1Ü"4 моль/л; Т= 293,15 К

Дальнейшим этапом проводимых исследований явилось изучение кинетики окисления ПМ октагидроксифталоцианином кобальта (III) в водно-щелочной среде в среде аргона. Одной из задач этого раздела работы явилась оценка влияния ассоциации Со ОГФц на его реакционную способность при окислении ПМ. Для этого исходная концентрация мономерного СошОГФц (СошОГФцм) составляла 3.64Т0"6 моль/л, ассоциированного (Со ОГФц ) - 8,0110 моль/л. Установлено, что в результате взаимодействия Со ОГФц' и СошОГФцлсс с ПМ устанавливается первый порядок и по металлокомплек-су, и по субстрату. Количественные характеристики процесса представлены в табл. 5 и 6.

Таблица 5

Константы скорости окисления »-пронилмеркаптана Со"'ОГФцм и Со"'ОГФцлсс

С(Со ОГФц), моль/л

СошОГФцм= (3,64±ОЛ8)ТО"'

Со ОГФц = (8,01±0,37)т0"!

C(C3H7SH), моль/л

(3,74±0,15)Т0'

(7,97±0,33)-10J

Т, К

293.15

295,15

298,15

300,15

303,15

293,15

295,15

298,15

300,15

303,15

К)Ф<1» 1

(3,70±0,16)Т0

(3,90±0,18)Т0"

(4,34з=0,21)Т0

(5,Ю±0,23)Т0

(5,99±0,24Н0"

0,07±0,003

0,12±0,01

0,27±0,01

0,45±0,02

0,85±0,04

к„ л/(моль-с)

990,23±68,33

1043,76±74,11

1161,51 ±78,18

1364,91±92,34

1603,10±109,01

90,59±5,80

145,29± 10,32

332,87±19,64

564,62±22,02

1060,23±59,37

На основании полученных данных и сделанных предположений можно описать ме-

ханизм окисления «-пропилмеркаптана Со ОГФц в присутствии кислорода схемой: C,H7S" + СошОГФц -L

Со ОГФц + 02

> C3H7S' + Со"ОГФц СошОГФц + 02г~ 11

(9)

(10)

Таблица 6

Активационные параметры реакции окисления «-пропилмеркаптана СошОГФцм и _СошОГФцАСС при 298,15 К_

Металлоком-плекс л/(моль-с) АН", кДж/моль AS*, Дифмшь-К) AG*, кДж/моль Еа, ьДж/молъ

СошОГФцм 332,87 182,68±15,58 416,42±56,22 58,59±2,16 185,16±15,58

СошОГФцАси 1161,51 33,84±2,81 -72,67±9,23 55,50±3,16 36,32±2,81

По-видимому, окисление меркаптанов происходит в результате одноэлектронного переноса, при котором меркаптид-ион окисляется до радикала C3H7S*, последний быстро рекомбинирует до дисульфида. При этом кобальт в составе металлокомллекса восстанавливается до СоиОГФц, а после обработки кислородом - регенерируется. Таким образом каталитическая активность СошОГФц проявляется в попеременном восстановлении и окислении под влиянием ПМ и кислорода, т. е. реализуется ступенчатый механизм окисления.

III.2. Гетерогенные катализаторы окисления н-пропилмеркаптана

Известна высокая каталитическая активность зафиксированных на полимерных носителях кобальтфталоцианинов. В связи с этим одним из направлений данной работы явилось изучение каталитической активности полиамидных (ПА) мембран, модифицированных кобальтовым комплексом фталоцианина. Модификация капиллярных полиамидных мембран происходила путем обработки водно-щелочным раствором окгагидроксиф-талоцианина кобальта (Со ОГФц) и раствором бифункционального структурирующего агента (1,4-дибромбутан (ДББ)) в гептане с последующей термофиксацией. Иммобилизацию проводили двумя способами, которые отличались лишь последовательностью обработки химически активными модификаторами. Для установления факта иммобилизации макроцикла на поверхности полимерных мембран были проведены спектральные исследования поверхности методами электронной и колебательной спектроскопии отражения. Принимая во внимание совокупность полученных данных можно предположить, что в результате модификации мембраны фталоцианиновый фрагмент оказывается зафиксированным на поверхности образца, а иммобилизация СошОГФц происходит как за счет его поверхностной поликонденсации с дибромбутаном, так и за счет химического связывания с аминогруппами поверхностного слоя полимера. Обе новые химические связи, формирующиеся при взаимодействии с ДББ (-О- и —N-C-), обладают достаточно высокой стабильностью в щелочных средах и поэтому должны обеспечить устойчивость поверхностных активных центров в условиях каталитического окисления серусодержащих соединений. Для подтверждения иммобилизации и исследования профиля поверхностных слоев фталоцианина были изучены данные атомно-силовой микроскопии (АСМ). На рис. 12 приведены АСМ-топограммы поверхности ПА монолитных пленок. Исследована зависимость размеров и поверхностной плотности агрегатов от концентрации Со"!ОГФц.

Щг

12 3 4 5

Рис. 12. АСМ-изображения пленок: (1) исходная ПА пленка; (2) ПА пленка, обработанная водным раствором СошОГФц; (3) ПА пленка, обработанная 5% раствором дибромбутана в гептане; (4) ПА пленка, обработанная Со'"ОГФц и ДББ, способ I модификации; (5) ПА пленка, обработанная СошОГФц и ДББ, способ II модификации

Изучено влияние иммобилизации СошОГФц на количественные характеристики, мембран. Наиболее значимыми параметрами в данном случае можно считать объемную пористость и удельную поверхность (S,,d), а также среднюю толщину адсорбционного слоя металлокомплекса в поверхностном слое. Полученные данные свидетельствуют об увеличении удельной поверхности мембран с уменьшением диаметра пор, а также о практической неизменности Syd в результате модификации. Последнее указывает на формирование достаточно тонких поверхностных слоев (1...7), не изменяющих существенно морфологию пористого тела. Учитывая, что эти значения являются усредненными по всему объему мембран, часть фталоцианина может быть иммобилизована в тупиковых порах, часть зафиксирована через спейсер и ориентирована преимущественно edge-on (рис. 13.1), а часть адсорбирована на поверхности face-on (рис. 13.2).

Исследовано влияние размера пор в полиамидных мембранах на способность поглощать воду и пропускать водяные napbi.t Наблюдается очень быстрое поглощение воды из жидкой фазы немодифи-цированными и модифицированными ДББ и СогаОГФц пористыми мембранами. Причем чем больше Рис. 13. Присоединение молекул СошОГФц через размер пор, тем большее количест-бифункциональный спейсер к поверхности поли- во воды поглощается образцами, амидной мембраны: (1) edge-on; (2) face-on Влагопроницаемосгь пористых ПА

мембран можно рассматривать как перенос в гетерогенных системах. Участие в этом процессе будут принимать и полимерный каркас, и поровое пространство. Показано, что пористые мембраны имеют более высокие значения коэффициентов влагонроницаемости и диффузии водяных паров по сравнению с монолитной пленкой. Полученные данные дают основание полагать, что модификация мембран СошОГФц не изменяет химического строения полимера, которое сохраняется во всем объеме образца, однако, можно ожидать изменений, происходящих на поверхности полимера. В связи с этим были определены краевые углы смачивания водой и глицерином монолитных образцов и проведена оценка поверхностного натяжения. На основании полученных данных показано, что обработка поверхности СошОГФц и последующая иммобилизация ДББ не приводят к значительным изменениям краевого угла 0 смачивания водой и, следовательно, гидрофильных свойств поверхности образца, тогда как значения ® глицерина снижаются вследствие обработки ДББ. Таким образом, проведенные исследования показали, что поверхностная модификация существенно изменяет рельеф и энергетические параметры поверхности полиамидных мембран и слабо влияет на их порометрические характеристики.

Проведено изучение влияния модификации полимерных мембран на их каталитическую активность в процессе окисления н-пропилмеркаптана (ПМ) в водно-щелочных средах. Учитывая возможность некаталитического окисления ПМ, были получены кинетические кривые превращения при пропускании щелочного раствора ПМ через немодифици-ровапные полиамидные мембраны. По разнице степени конверсии получали кинетические кривые чисто каталитического процесса. Анализ этих данных показывает, что присутствие каталитических центров на поверхности мембраны в 10 раз ускоряет окисление ПМ.

Результаты, полученные при изучении влияния кратности пропускания щелочного раствора ПМ па кинетику его окисления указывают на то, что повторное пропускание f Эксперимент выполнен совместно с к.х.н. Белокуровой А. П.

раствора сопровождается окислением ПМ с той же скоростью, что и первое, но уже третий цикл характеризуется небольшим снижением эффективности мембранного катализатора. Этот факт может быть обусловлен отложением продуктов окисления на стенках пор.

Изучены кинетические кривые окисления ПМ в мембранах с различным диаметром пор. Анализ полученных данных свидетельствует о том, что оптимальным с точки зрения производительности катализатора является диаметр пор 1 мкм.

Наиболее интересные результаты получены при изучении влияния способа модификации мембран на кинетику окисления ПМ. Результаты указывают на то, что способ модификации каталитически активного комплекса на поверхности полиамидной мембраны не оказывает существенного влияния на ее эффективность в процессе окисления ПМ.

Для оценки эффективности каталитического процесса была выбрана величина производительности катализатора (табл. 7). Полученные результаты, позволяют заключить, что наиболее эффективный катализ реализуется на модифицированных мембранах с диаметром пор 1 и 2 мкм, тогда как поры меньшего диаметра склонны к закупориванию, а увеличение размера пор до 3 мкм приводит к снижению каталитической эффективности.

Таблица 7

Производительность полученных катализаторов_

Размер пор, мкм Способ модификации Производительность,

% % моль моль

сек- м1 сек-г(км) сек-м2 ceK-e(kat)

0,45 - 127 - 0,02 —

0,45 способ I 362 575 0,06 0,10

0,45 Чисто каталитический процесс 235 - 0,04 —

0,65 - 109 - 0,02 —

0,65 способ I 560 804 0,10 0.14

0,65 Чисто каталитический процесс 451 - 0,08 —

1,0 - 309 — 0,05 —

1,0 способ I 3109 4716 0,48 0,72

1,0 способ II 3469 4698 0,47 0,63

1,0 Чисто каталитический процесс (способ I) 2800 — 0,43 —

1,0 Чисто каталитический процесс (способ II) 3160 - 0,42 -

2,0 - 399 - 0,07 —

2,0 способ I 2290 4549 0,43 0,85

2,0 Чисто каталитический процесс 1891 - 0,36 -

3,0 - 409 — 0,07 —

3,0 способ I 1520 2432 0,26 0,42

3,0 Чисто каталитический процесс 1111 - 0,19 -

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методами кондуктометрии и электронной спектроскопии исследовано состояние кобальтовых комплексов тетрафенилпорфина (СоТФП) в спиртовых растворах. Установлено, что при доступе кислорода комплекс двухвалентного кобальта окисляется до р-пероксодимера и хлоридтетрафенилпорфирината Со (III), существующего в растворе в виде сольватно разделенной ионной пары.

2. В ходе кинетического эксперимента определены условия образования р-пероксодимера и С1СошТФП при окислении комплекса Со(П). Показано, что только тетрафенилпорфиринат кобальта (III) способен к окислению меркаптанов в отсутст-

вии кислорода. Рассчитаны кинетические и активационные параметры реакции Со(П) + 02 —► Со(Ш), свидетельствующие о низкой положительной энтальпии и высокой отрицательной энтропии активации этого процесса.

3. Проведены кинетические исследования окисления н-пропилмеркаптана (ПМ) хлоридтетрафенилпорфиринатом Со(Ш) в отсутствии кислорода. Выявлена близость ахтивационных параметров этой реакции и стадии окисления комплекса Co(II), сделаны предположения о структуре переходного состояния. Предложен ступенчатый механизм окисления ПМ в присутствии комплексов Со, заключающийся в последовательном окислении ПМ тетрафенилпорфиринатом кобальта (III) и окислении образующегося комплекса Со(1Г) кислородом. Адекватность предложенной схемы кинетически обоснована с использованием полученных экспериментальных данных.

4. Методом электронной спектроскопии установлены особенности ассоциации ок-тагидроксифталоцианина кобальта (СошОГФц) в водно-щелочных растворах, получены кинетические параметры окисления ПМ фталоцианиновым комплексом Со в отсутствии кислорода. Показано, что ассоциация приводит к снижению активности комплекса и изменению ахтивационных параметров.

5. С целью получения эффективных гетерогенных катализаторов окисления серусодер-жащих веществ предложен способ поверхностной модификации капиллярных полиамидных мембран путем последовательной обработки водным раствором октагидроксифгало-цианина кобальта и раствором бифункционального структурирующего агента с последующей термофиксацией. Методами электронной и колебательной спектроскопии отражения изучены спектральные проявления поверхностной модификации. Установлено, что иммобилизация СогаОГФц происходит как за счет его поверхностной поликонденсации с бифункциональным дибромбутаном, так и за счет химического связывания с аминогруппами поверхностного слоя полимерной мембраны. Методом атомно-силовой микроскопии выявлены изменения рельефа поверхности полимера при иммобилизации СошОГФц.

6. Изучено влияние модификации на пористую структуру полимерных мембран. Показано, что поверхностная иммобилизация каталитических центров не приводит к существенному изменению пористости и удельной поверхности. Установлена связь между размером пор полиамидных мембран и количеством воды, поглощаемым из жидкой фазы. Обнаружено, что обработка поверхности СошОГФц и последующая иммобилизация ДББ не приводят к значительным изменениям краевого угла (0) смачивания водой и, следовательно, гидрофильных свойств поверхности образца, тогда как значения 0 глицерина снижаются вследствие обработки алифатическим бифункциональным модификатором.

7. С использованием разработанной мембранно-каталитической установки проведено исследование кинетики окисления н-пропилмеркаптана кислородом в водно-щелочных средах с использованием исходных и модифицированных полиамидных мембран. Рассчитаны величины производительности модифицированных мембран с учетом некаталитического процесса Установлено, что наиболее эффективными являются модифицированные мембраны со средним диаметром пор 1-2 мкм. При сравнении полученных результатов с литературными данными для известных гетерогенных фгалоцианиновых катализаторов показано, что синтезированные мембраны демонстрируют более высокую производительность.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Зиядова, Т. М. Особенности поверхностной модификации полиамидных мембран кобальтовым комплексом фталоцианина / Т. М. Зиядова, В. А. Бурмистров, В. Е. Майз-лиш, О. И. Койфман//Макрогетроциклы-2013.-Т. 55.-Т. 6.-Вып. З.-С. 282-288.

2. Зиядова, Т. М. Спектральные проявления окисления тетрафенилпорфирината кобальта (II) молекулярным кислородом / Т. М. Зиядова, В. А. Бурмистров, А. С. Семейкин, О. И. Койфман // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2013. - Т. 56. - Вып. 11. - С. 48-50.

3. Белокурова, А. П. Капиллярная сорбция воды, набухание и влагопроницаемость поликапроамида / А. П. Белокурова, Ю. А. Родичева, Т. Ф. Зиядова, В. А. Бурмистров // Пластические массы. - 2007. - № 10. - С. 9-11.

4. Белокурова, А. П. Сорбция воды, набухание и влагопроницаемость пористого поликапроамида, модифицированного металлокомплексом фталоцианина / А. П. Белокурова, В. А. Бурмистров, А. А. Щербина, Т. М. Зиядова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2011. - Т. 54. - № 8. - С. 62-65.

5. Зиядова, Т.М. Особенности поверхностной модификации капиллярных полимерных мембран металлфталоцианинами / Т.М. Зиядова, A.B. Пигуля, В.Е. Майзлиш, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман // Сб.тр. участников IV Всерос. научной конф. «Физико-химия переработки полимеров» (Иваново, 6-8 октября 2009 г.).-Иваново, 2009.-С. 114-115.

6. Белокурова, А. П. Сорбция воды, набухание и влагопроницаемость поликапроамида, модифицированного металлокомплексами фталоцианина / А. П. Белокурова, В. А. Бурмистров, А. А. Щербина, Т. М Зиядова // Сб. тр. участников Пятой всерос. Каргин-ской конф. «Полимеры-2010» (Москва, 21-25 июня 2010г.). - Москва, 2010. - С. 72.

7. Зиядова Т. М. Специфика поверхностной модификации капиллярных полимерных мембран макрогетероциклами / Т. М. Зиядова, В. А. Бурмистров, В. Е. Майзлиш, О. И. Койфман // Сб. тр. участников Всерос. конф. «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Казань, 6-7 октября 2010 г.). - Казань, 2010. - С. 99.

8. Зиядова, Т.М. Исследование поверхности полиамидных пленок при модификации макрогетероциклами / Т.М. Зиядова, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман // Сб.тр. участников VIII Всерос. олимпиады молодых ученых «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт-Петербург, 10-14 мая 2012 г.).-Санкг-Петербург, 2012.-С. 45.

9. Зиядова, Т. М. Исследование иммобилизации Со-комплексов фталоцианинов на полимерные мембраны / Т. М. Зиядова, В. Е. Майзлиш, В. А. Бурмистров, О. И. Койфман // Сб тр. участников Второй Всерос. научной конф. «Успехи синтеза и комплексообразова-ния» (Москва, 23 - 27 апреля 2012 г.). - Москва, 2012. - С. 150

10. Зиядова, Т. М. Исследование каталитической активности тетрафенилпорфина кобальта / Т. М. Зиядова, И. П. Трифонова, В. А. Бурмистров // Сб. тр. участников VII Всерос. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов по химии и наноматериалам «Менделеев- 2013» (Санкт-Петербург, 2-5 апреля 2013 г.). - Санкт-Петербург, 2013. - С. 143.

11. Зиядова, Т.М. Спектральные свойства водных растворов кобальтового комплекса фталоцианина / Т.М. Зиядова, В.А. Бурмистров, В.Е. Майзлиш, О.И. Койфман // Сб. тр. участников Третьей международной конф. по химии «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Пятигорск, 17-21 сентября 2013 г.).-Пятигорск, 2013. - С. 187.

12. Зиядова, Т. М. Окисление кобальт тетрафенилпорфина молекулярным кислородом / Г. М. Зиядова, В. А. Бурмистров, А. С. Семейкин, О. И. Койфман // Сб. тр. участников VIII Всерос. школы-конф. молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия, жидкофазных систем" (Иваново, 7-11 октября 2013 г.). - Иваново, 2013-С. 52.

Автор выражает благодарность за помощь в выполнении диссертационной работы

своим непосредственным руководителям чл.-корр. РАН, д.х.п. Койфману О. И.,

д.х.н. Бурмистрову В. А., а также д.х.н. Майзлишу В. Е., д.х.н. Семейкину А. С., к.х.н. Белокуровой А. П., к.х.н. Трифоновой И. П.

Подписано в печать 03.02.2014. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 100 экз. Заказ 3775 ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-

технологический университет»

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ н-ПРОПИЛМЕРКАПТАНА В ПРОЦЕССАХ ГОМОГЕННОГО И ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА МАКРОЦИКЛИЧЕСКИМИ КОМПЛЕКСАМИ КОБАЛЬТА

Специальность: 02.00.04 - Физическая химия

02.00.01 - Неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: чл.-корр. РАН, д.х.н., профессор Койфман О.И.

д.х.н., профессор Бурмистров В.А.

На правах рукописи

°420145б66б

Зиядова Татьяна Максимовна

Иваново - 2014

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................4

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...........................................................6

1.1. Порфирины: структура, свойства..................................................................6

1.2. Каталитические свойства металлопорфиринов и металлфталоцианинов..............................................................................................20

1.3. Механизмы катализа окислительно-восстановительных реакций металлокомплексами порфиринов и их аналогами................................................26

1.4. Гетерогенные катализаторы окисления серусодержащих соединений.. 33

1.4.1. Метод диспергирования металлокомплексов в полимерах................36

1.4.2. Метод осаждения из растворов..............................................................37

1.4.3. Метод сублимации (напыление в вакууме)..........................................38

1.4.4. Метод химической прививки..................................................................38

1.4.5. Метод прямого синтеза на поверхность носителя................................39

1.4.6. Метод адсорбции из растворов..............................................................40

И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..............................................................45

II. 1. Объекты исследования..................................................................................45

П.2. Методы исследования..................................................................................48

П.2.1 .Модификация образцов..........................................................................48

П.2.2. Метод оценки количества фталоцианина, адсорбированного на

поверхности мембраны............................................................................................50

П.2.3. Расчет количественных характеристик пористых образцов..............50

П.2.4. Получение ИК спектров........................................................................52

П.2.5. Методика определения удельной поверхности образцов..................53

П.2.6. Методика исследования поверхности образцов методом атомно-

силовой микроскопии..............................................................................................53

11.2.7. Измерение краевых углов смачивания и оценка поверхностного

натяжения............................................................................................................54

П.2.8. Определение содержания растворенного кислорода........................55

IL2.9. Исследование кинетики набухания полимерных мембран....... 55

И.2.10. Исследование кинетики влагопроницаемости полимерных

мембран..............................................................................................................56

И.2.11. Методика выполнения измерений концентраций меркаптидной

серы в щелочных растворах.......................................... 59

II.2.12. Расчет констант скорости, констант равновесия, активационных

и термодинамических параметров реакций.............................. 60

II. 2.13. Методика кондуктометрических измерений спиртовых растворов металлопорфиринов........................................ 64

II.2.14. Обработка результатов измерений........................... 65

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ................................. 69

III. 1. Гомогенный катализ окисления н-пропилмеркаптана макроциклическими комплексами кобальта........................... 69

III. 1.1. Оценка состояния кобальтовых комплексов тетрафенилпорфина

в растворе....................................................... 70

III. 1.2. Окисление тетрафенилпорфирината кобальта (II) кислородом ... 73 III. 1.3. Окисление н-пропилмеркаптана тетрафенилпорфиринатом

кобальта (III).................................................... 79

III. 1.4. Окисление н-пропилмеркаптана октагидроксифталоцианином

кобальта (III)...................................................... 84

III.2. Гетерогенные катализаторы окисления н-пропилмеркаптана........ 92

111.2.1. Влияние модификации на поверхностные свойства и порометрические характеристики полиамидных мембран................. 94

111.2.2. Каталитическая активность полиамидных мембран,

модифицированных кобальтовым комплексом фталоцианина.............. 116

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ..................... 125

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ........................... 127

ВВЕДЕНИЕ

Металлокомплексы макрогетероциклических соединений - порфиринов и фталоцианинов - вызывают серьезный интерес исследователей, работающих в области химии, биохимии и химической технологии. Это обусловлено их выдающейся ролью в процессах, протекающих в живой природе. Макрогетероциклические комплексы находят широкое применение во многих областях науки и техники: на основе порфиринов в последние годы разработаны методы диагностики и терапии онкологических заболеваний, обеззараживания крови от вирусов, они применяются в качестве пигментов и красителей, а также катализаторов многочисленных химических процессов. Одним из самых перспективных направлений каталитического использования фталоцианиновых комплексов является обессеривание нефти, учитывая высокое содержание серусодержащих соединений в отечественном сырье. Эта задача в настоящее время решается за счет окисления экстракционных меркаптидов кислородом, катализируемого фталоцианинами кобальта. При этом катализ может быть гомогенным при использовании водорастворимых кобальтфталоцианинов или гетерогенным с применением твердого катализатора.

Несмотря на многочисленные исследования реакций каталитического окисления серусодержащих соединений, представления о механизме окисления меркаптанов до сих пор остаются противоречивыми, что заметно ограничивает разработку высокоэффективных гетерогенных катализаторов. Учитывая сложность изучения механизмов гетерогенных процессов, кинетические исследования окисления меркаптанов, катализируемые макрогетероциклическими металлокомплексами, целесообразно проводить как в гомогенных растворах, так и в гетерогенных условиях.

Таким образом, изучение кинетики и механизма окисления серусодержащих соединений в гомогенной и гетерогенной средах является достаточно актуальной задачей.

В связи с этим целью настоящей работы явилось установление кинетических закономерностей окисления н-пропилмеркаптана в гомогенной и гетерогенной средах в присутствии кобальтовых комплексов порфиринов и фталоцианинов.

Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач: •выяснение кинетических особенностей окисления модельного н-пропилмеркаптана кобальтовыми комплексами тетрафенилпорфина и октагидроксифталоцианина в низкомолекулярных растворителях;

•оценка влияния ассоциативного состояния октагидроксифталоцианина кобальта в водном растворе на кинетические параметры окисления меркаптана;

•изучение влияния способа поверхностной иммобилизации октагидроксифталоцианина кобальта (III) в полимерных мембранах на производительность гетерогенных катализаторов.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Порфирины: структура, свойства

Порфирины и их структурные аналоги — макрогетероциклические соединения, содержащие в своей основе цикл порфина (рис. 1.1), состоящий из четырех колец пиррола. Природные порфирины являются широко распространенными веществами и выполняют важнейшие биологические функции [1].

Рисунок 1.1. Структурная формула порфина Порфирины, относящиеся к многочисленным циклическим ароматическим полиаминам, содержат многоконтурную сопряжённую систему, в основе которой лежит 16-членный макроцикл с замкнутой сопряжённой системой, включающей 4-8 атомов азота. Характерной особенностью порфиринов является их разнообразие как следствие замещения атомов водорода в пиррольных кольцах и в мезо-положении на электроно- и протонодонорные, электроно- и протоноакцепторные группы [2].

В [3] Березиным Б. Д. были выделены наиболее важные элементы структуры классических порфиринов:

1) наличие 16-членного ароматического макрокольца в тетрапиррольной или в тетраизоиндольной системах;

2) плоское строение этих систем с очень незначительным отклонением атомов макроцикла от средней плоскости N4;

3) высокая поляризуемость тс-системы хромофора вдоль взаимно перпендикулярных координатных осей х и у, обуславливающая своеобразный электронный спектр поглощения (ЭСП) молекул;

4) наличие в центре сопряжённой л-системы включённого в неё комплексообразующего центра М4Н2, способного к кислотной диссоциации, дополнительному протонированию и комплексообразованию с р- и ¿/-металлами;

5) наличие высоколежащей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) и низколежащей вакантной молекулярной орбитали (НВМО), которые обуславливают способность порфиринов дополнительно присоединять от одного до четырёх 7г-электронов (легко восстанавливаться) или терять один или два %-электрона (легко окисляться) с сохранением достаточной устойчивости п-системы.

Наиболее часто изучаемые порфириновые системы можно рассматривать как формально производные ядра порфина, представляющего собой незамещенный тетрапиррольный макроцикл с четырьмя атомами азота, которые образуют так называемый координационный центр молекулы, определяющий большинство ее свойств [4]. Так, тетрафенил- и тетрапиридилпорфирины имеют четыре фенильные или и-пиридильные группы в мезо положениях порфина, тогда как октаэтилпорфин содержит восемь этильных групп в положениях 1-8 структуры порфина [5]. На рис. 1.2 представлена классификация порфиринов.

Рентгеноструктурным методом были расшифрованы кристаллические структуры различных порфиринов [3, 5]. Установлено, что молекулы порфиринов достаточно гибкие и могут иметь как искажённый [6, 7], так и планарный [8, 9] скелет. В целом, непланарность порфиринов и их металлопроизводных представляет собой достаточно общее явление. На основании рентгеноструктурных данных, был сделан вывод об ограниченности размеров координационного центра порфиринового ядра. Радиальная деформация макроцикла при радиусе центральной полости приблизительно 200 пм практически невозможна, поэтому минимальное изменение размеров полости сопровождается искажением плоской структуры макроцикла [5].

Деформация молекул порфиринов, под которой понимается нарушение плоской структуры их тетрапиррольного ядра, может быть достигнута разными

способами: введением большого числа периферийных заместителей; включением в состав молекулы коротких мостиковых групп, стягивающих мезо- или /?-положения; протонированием; Ы-алкилированием или Ы-арилированием координационного центра. Деформированный макроцикл имеют также металлопорфирины, у которых в качестве комплексообразователя выступают катионы большого размера и некоторые высокозарядные катионы. В растворе молекула порфирина также может подвергаться искажению. Очевидно, что деформация порфиринового ядра представляет собой один из самых эффективных способов управления физико-химическими, координационными и кинетическими свойствами порфиринов [2, 11].

N11—замещение металлом

Рисунок 1.2. Классификация порфиринов и характер замещения в порфине Анализ спектров ЯМР показывает, что в большинстве случаев структурные параметры замещенных на периферии, лгезо-замещенных, И-алкилированных порфиринов при переходе из кристаллического состояния в раствор

принципиально не изменяются, то есть деформация полизамещённых порфиринов является следствием пространственного напряжения молекул под влиянием внутримолекулярных взаимодействий, а не результатом действия межмолекулярных сил в кристаллах [10].

Ароматический макроцикл порфиринов способен к поглощению квантов света в широком диапазоне длин волн - от ультрафиолета до ближней инфракрасной области. Поэтому все порфирины имеют очень характерные электронные спектры и окрашены в зеленые, розовые, красные или синие тона [12].

Металлопорфирины обладают таким уникальным свойством, как способность к дальнейшей координации простых молекул (Н20 - у хлорофилла, 02 - У тема крови, белков, аминов и др.) [13].

Это свойство у простых плоских комплексов, например, Рг , называется аксиальной координацией, а у металлопорфиринов и фталоцианинов -экстракоординацией, т.е. дополнительной координацией. Экстракоординация -это способность не всех, а некоторых металлопорфиринов присоединять дополнительные молекулярные лиганды (Ь) над и под плоскостью координационного узла МК4. В качестве экстралигандов могут выступать анионы (Ш04 , СГ, ОН~, Ас", О2" и другие) или молекулы (Н20, ИН3, ЫН2С(ЖН2 и другие). Схематично экстракомплекс изображен на рис. 1.3. Не всегда экстракомплекс аксиален, т.е. расположен на оси Ъ, перпендикулярно плоскости координационного узла. Именно за счет экстракоординации порфирины металлов проявляют свои ферментативные и каталитические свойства [14].

1.1

Рисунок 1.3. Экстракомплекс металлопорфирина

В зависимости от природы металлопорфирина, природы и концентрации экстралиганда происходит, как правило, образование moho- (LMP) и билигандных (Ь2МР) экстракомплексов металлопорфиринов:

MP + L LMP + L++ L2MP [15] (1.1)

В качестве экстралигандов чаще всего выступают молекулы Н20, органических растворителей, азотистых гетероциклов, жирных и ароматических аминов, полипептидов, белков, а также ацидолиганды - галогениды, ацетат и другие карбоксилаты, CN , ОН , 02 , Н02 и т.д.

В зависимости от силы координационного взаимодействия металл-экстралиганд, которая определяется степенью ковалентности дативных связей М - N, т.е. электронной структурой порфирина, структурой и зарядом катиона, а также стерическими факторами, металлопорфирины подразделяются на координационно насыщенные и координационно ненасыщенные. Первые имеют

на ионе металла формальный заряд 2+ и образуют чрезвычайно прочные

2 2~ь 2~ь 2+

ковалентные dsp -гибридные комплексы (Cu , Pt , Pd ). Координационно

ненасыщенные порфириновые комплексы содержат такие ионы, которые при

I л 2+ 2+ 2+ 21

формальном заряде 2 не склонны к dsp -гибридизации (Zn , Cr , Fe , Мп ), имеют нестабильные окислительные состояния (Со , Re ), образуют преимущественно ионные комплексы со слабо нейтрализованным зарядом (Mg ,

л i л ¡ 0-I- _ л[i _ л i

Be , Hg , Са , Ga ), или обладают формальным зарядом больше двух (Со , Ru3+, Al3+, Ga3+, Fe3+, Mn3+, Os4+, Sn4+, Ni4+, V022+, U022+) [15].

Известно [16], что в металлопорфиринах, способных существовать без экстралиганда, центральные атомы лежат в плоскости молекулы (например, Ni, Cu, Pd). Образование же монолигандных экстракомплексов приводит к выходу атома металла из плоскости порфириновой молекулы, деформации порфиринового остова и в ряде случаев - к неэквивалентности связей М - Нпорф (Нюрф _ атом азота порфирина) в твердой фазе. В зависимости от природы комплекса атом металла выходит из плоскости на 0,2-0,6 Á. Выход центрального атома из плоскости авторы [17] связывают с большой устойчивостью

порфиринового лиганда к внешним деформационным воздействиям, с неполным переносом заряда с порфирина на центральный атом и отталкиванием электронных оболочек экстралиганда и атомов азота макрокольца. С позиции координационных соединений выход центрального атома в экстракомплексах металлопорфиринов под влиянием экстралиганда может быть обусловлен тремя главными причинами: 1. ступенчатым характером комплексообразования; 2. взаимодействием силовых полей металла и вступающего в комплекс первого экстралиганда; 3. отталкиванием электронных оболочек экстралиганда и тс-электронного облака макрокольца порфирина [18, 19]. Влияние этих отдельных факторов на геометрию экстракомплекса может сильно меняться в зависимости от конфигурации молекулы порфирина, природы и заряда металла и экстралиганда.

Авторы [20] предположили, что крупные экстралиганды, подобные хлориду, будут всегда вызывать сильное нарушение планарности координационного узла металлопорфирина; небольшие экстралиганды могут существенно не искажать плоскую конфигурацию металлопорфирина. однако, это предположение не соблюдается для С1СоТФП, в котором выход Со из плоскости очень невелик. Последнее объясняется тем, что ион кобальта в плоскости является низкоспиновым и поэтому имеет сравнительно небольшой эффективный радиус. Наиболее существенный выход из плоскости обусловлен вступлением (замещением) первого экстралиганда. Вступление (замещение) второго экстралиганда или уменьшает выход из плоскости [21] или, как правило, сводит его к нулю [22].

Хорд [6] исходя из представлений о радиусе центральной полости порфирина, определяющем расстояние каждого атома азота от центра молекулы (С1:), пришел к выводу, что металл может быть расположен в плоскости, образованной четырьмя атомами азота, если длина связи азот-металл будет равна расстоянию СЫЧ (оно составляет <2,015±0,007А).

В [23] спектроскопическим методом изучено комплексообразование СоТФП и СоТФП(и-ОСН3)4 с ДМСО в СС14. Установлено, что происходит ступенчатое

присоединение двух молекул ДМСО (табл. 1.1). Обнару