Окислительная деструкция фталоцианиновых комплексов металлов в водно-щелочных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

I. Литературный обзор

1.1. Термодеструкция

1.2. Окислительная и восстановительная деструкция

1.2.1. Деструкция фталоцианинов в присутствии молекулярного кислорода

1.2.2. Деструкция фталоцианинов под действием других

- окислителей

1.2.3. Деструкция фталоцианинов под действием восстановителей

1.3. Фото деструкция

1.4. Деструкция фталоцианинов в концентрированной серной кислоте

1.5. Деструкция фталоцианинов в ходе каталитических процессов

II. Экспериментальная часть 36 II. 1. Характеристика исходных соединений

II. 1.1 Фталоцианиновые комплексы металлов

И. 1.2. Характеристики реагентов и растворителей.

П.2. Исследование кинетики деструкции фталоцианинов

И.2.1. Спектральные измерения 38 И.2.2. Исследование кинетики деструкции фталоцианинов

П.2.3. Влияние аксиальной координации

11.2.4. Влияние ионной силы раствора.

П.2.5 Определение радикалов 43 П.З. Методика проведения каталитических исследований.

Реакция окисления тиолов.

11.4. Электрохимические измерения

11.5. Квантово-механические расчеты. 46 III. Результаты и их обсуждение

III. 1. Деструкция (COOH)gPcCo

III. 1.1. Кинетика окислительной деструкции ОСРсСо

III. 1.2. Механизм окислительной деструкции ОСРсСо 58 III. 1.3. Влияние аксиальных лигандов на кинетику и механизм окислительной деструкции ОСРсСо 63 III.2. Влияние заместителей в макролиганде на скорость и кинетику окислительной деструкции РсСо 67 Ш.З. Влияние природы центрального атома металла на скорость и механизм окислительной деструкции

ОСРсМ в водно-щелочных средах

Ш.З. 1. Кинетические закономерности

Ш.З.2. Квантово-механические расчеты

III.3.3. Электрохимические исследования

III.4. Окислительная деструкция РсМ в условиях катализа

Выводы

Фталоцианиновые комплексы металлов (РсМ) со времени своего открытия в 1928 году традиционно считаются соединениями исключительно стабильными к действию тепла, света и агрессивных химических агентов. Однако к настоящему времени стало очевидным, что это столь же неконкретно, сколько и неверно. Более того, по мере расширения сфер исследования и применения РсМ, а сегодня это огромный спектр от промышленности пигментов до медицины, от катализа до микроэлектроники и лазерной техники, стало выясняться, что проблема стабильности РсМ к определенному типу воздействия становится самой актуальной, когда речь заходит о ресурсе их функционирования в каждом конкретном применении. Достаточно упомянуть о проблеме стабильности фталоцианинов к действию кислот в агрессивной среде топливных элементов [1] или об актуальности вопроса о фотостабильности РсМ в фотодинамической терапии рака.

Особенно остро вопрос стабильности РсМ стоит в одной из самых важных областей применения этих комплексов - в катализе окислительной демеркаптанизации нефтяных фракций (процесс "Мегох" фирмы иОР и многие другие технологии каталитического окисления меркаптанов). Объем производства РсМ для этого процесса занимает второе место после промышленности красителей и пигментов. Несмотря на все разнообразие технологических вариантов окисления меркаптанов, использование щелочей (или шире - оснований) для ионизации молекулы ИЗН является пока совершенно неизбежным. В связи с этим очень важной является проблема длительного сосуществования РсМ и щелочей. Она поставлена очень давно и каждый вновь предлагаемый катализатор тестируется на стабильность к щелочам по неким количественным критериям [2]. Тем не менее, до настоящего времени отсутствуют сколько-нибудь систематические исследования, посвященные фундаментальным проблемам стабильности РсМ в водно-щелочных средах. Решение их могло бы поставить на научную основу поиск стабильных катализаторов окисления в щелочных средах.

Совершенно понятно, что каталитическая демеркаптанизация углеводородов и другие каталитические процессы, протекающие в присутствии щелочей, являются лишь практическим аспектом проблемы. При более масштабном рассмотрении отношение РсМ к щелочам, кислотам, окислителям и восстановителям является проблемой фундаментальной и настолько актуальной, насколько актуальна вся химия РсМ, решающая задачу моделирования важнейших функций природных порфиринов в основе гемсодержащих белков и хлоропластов.

Целью настоящей работы явилось выяснение основных черт механизма деструкции РсМ в водно-щелочных растворах, а также влияния на этот процесс природы аксиальных лигандов, заместителей в макрокольце, центрального иона металла и протекающей параллельно каталитической реакции окисления меркаптана. В качестве базового комплекса был выбран октакарбоксизамещенный фталоцианин кобальта. Являясь близким аналогом дисульфо-РсСо - основного катализатора демеркаптанизации - он выгодно отличается от последнего хорошей растворимостью в щелочных средах без признаков агрегации, а скорость его деструкции оптимальна для получения надежных кинетических данных. На примере ряда других замещенных фталоцианинов кобальта было исследовано влияние природы заместителей на стабильность молекулы фталоцианина.

Для выяснения зависимости стабильности РсМ от природы центрального атома металла были исследованы комплексы, 6 различающиеся строением ё-оболочки центрального иона металла Рс[Те, Хп, Си]. Влияние ковалентно связанных аксиальных лигандов на кинетику и механизм процесса изучалось на примере фталоцианинов алюминия и ванадила Рс[А1(ОН), УО].

В каталитическом разделе работы предпринята попытка оценить вклад каталитической реакции в процесс деструкции фталоцианина в ходе окисления меркаптанов в водно-щелочной среде.

Авторы выражают благодарность профессору Е.А. Лукьянцу и его сотрудникам (ГНЦ РФ "НИОПИК") за предоставленные образцы фталоцианинов, д.х.н. В.М. Мамаеву и к.х.н. Д.Н. Лайкову за проведение квантово-химических расчетов и к.х.н. Л.Н. Свиридовой за участие в электрохимических исследованиях.

I Литературный обзор

Анализ литературных данных показывает, что стабильность фталоцианинов зависит от природы центрального атома металла, аксиальных лигандов, заместителей в макроцикле, а также условий наблюдения, важнейшими из которых являются: температура, среда, присутствие химических агентов (окислителей и др.). Специфические особенности деструкции фталоцианинов проявляются под действием света или в ходе каталитического процесса. Большинство фталоцианинов весьма чувствительны к воздействию свободных радикалов. Деструкция фталоцианиновых комплексов, как правило, начинается либо с нарушения ароматической системы макроциклического лиганда, либо с деметаллирования [3]. Конечные продукты - производные фталевой кислоты (амид, имид, соли) и, в случае металлосодержащих фталоцианинов, ионы металлов (как правило, в виде солей или оксидов).

Ниже рассмотрены основные имеющиеся к настоящему времени данные по деструкции фталоцианинов.

1.1 Термодеструкция

Термическая стабильность фталоцианинов является не только важной физико-химической характеристикой этих комплексов, но и существенным техническим параметром при их использовании в различных промышленных процессах. В частности, например известно, что после термообработки каталитическая активность многих фталоцианиновых комплексов металлов существенно увеличивается

4,5]. Совершенно ясно поэтому, что знание условий и особенностей термической деструкции РсМ имеет большое значение.

Уже упоминавшаяся репутация фталоцианинов как стабильных металлокомплексов основана как раз и прежде всего на их высокой устойчивости к нагреванию. Так, фталоцианин меди устойчив в вакууме до 900°С [6]. Фталоцианины большинства металлов возгоняются в вакууме без разложения при температуре 400-500°С. (Это свойство часто используется для получения чистых образцов фталоцианинов). На воздухе многие фталоцианины устойчивы до 300-400°С. Например, по данным [7-9], полученным с использованием метода масс-спектрометрии, начальная температура разложения Рс[Н2, УО, Си] на воздухе составляет 300-400°С. Следует отметить, что прямые измерения деструкции РсМ осложнены одновременно протекающей возгонкой этих комплексов.

Температура разложения РсМ зависит от атмосферы, в которой производится нагревание: она понижается при переходе от вакуума к воздуху и далее к водороду [10, 11]. В некоторых работах содержатся указания на устойчивость фталоцианиновых комплексов в инертной атмосфере при гораздо более высоких температурах - до 700°С и выше [12, 13].

Механизм термодеструкции РсМ на воздухе был изучен в работе [11] на примере РсОеСЬ- Было установлено, что при 440°С происходит разрыв связей Ое-С1 и частичный разрыв связей Ое-М. Полного разрушения кольца фталоцианина при 440°С не происходит. При 600°С наблюдается наиболее интенсивное разложение макрокольца с образованием производных фталимида, 0е02 и углеродных структур, полное разрушение которых происходит лишь при 800°С. Таким образом, фталоцианиновые комплексы в ходе термической деструкции полностью разрушаются [5, 8,11, 14].

Во многих работах отмечается образование в качестве продуктов термодеструкции фталоцианиновых комплексов лишь фталодинитрила и оксидов металлов [5, 8]. Тщательное изучение этого вопроса было проведено с использованием метода масс-спектроскопии [12]. На основании полученных данных авторы предложили схему образовании продуктов термодеструкции на примере молекулы РсН2:

•Со+ с7н5+ + hcii

1.1.1) с7н3+ + Hcd

Сопоставление результатов различных исследований показывает, что температуры, при которых происходит деструкция РсМ, определяются двумя основными факторами: природой металла и числом и природой заместителей.

Природа центрального атома несомненно, оказывает очень большое влияние на термическую стабильность комплексов. Еще в 1958 году Лаутон [6] обнаружил, что в процессе нагревания незамещенного РсСи при 550°С в течение 5 дней только 9% образца претерпевает деструкцию; в то же время незамещенный фталоцианин (РсН2) разложился на 30 % при 490-515°С уже через 4,5 часа. В работах [7,8,

15] получен следующий ряд стабильности незамещенных РсМ: СиРс>Н2Рс>РеРс~РЬРс. Изучение термической стабильности РсМ масс-спектрометрическим методом показало, что в зависимости от природы центрального атома металла она уменьшается в следующей последовательности: Си > УО > Н2 > № > веСЬ > 81С12 > ZrCl2 > 8пС12 [9, 11, 16]. Аналогичный ряд был получен авторами [17] для тетракраунзамещенных фталоцианинов: оказалось, что начальная температура разложения уменьшается в ряду Н2(290°С) > Си (280°С) =Со (280°С) > Бе (210°С) > № (205°С). Интересно, что в последнем случае безметальный фталоцианин оказался немного более устойчив, чем комплекс меди. Этот эффект несомненно связан с суммарным влиянием центрального атома металла и заместителей.

Влияние природы центрального атома металла прослеживается и в случае полимерных фталоцианинов. Так, по данным работ [18, 19] в ряду (РсМХ)п (М=А1, ва, Сг, 81) начальные температуры разложения составляют 430°, 450°, 490° и 540°С для (Рс8Ю)п, (РсСЮ)п, (РОаО)п и (РсАШ)п соответственно. По-видимому, решающую роль здесь играют размер атома, обуславливающий его расположение относительно «окна» тетрадентантного лиганда.

Анализ работ [4, 18, 19] показывает, что полимерные фталоцианины стабильнее мономерных. Например, мономер Рс81С12 разлагается при температуре ~ 380°С, а его полимерный аналог (Рс8[)п -при 400°С. Авторами [20] было установлено, что тетра-4-гидроксифталоцианины претерпевают при 250-260°С химические изменения, приводящие к образованию продуктов олигомерного строения, в которых фрагменты фталоцианинов связаны между собой кислородными мостиками. Оказалось, что образующиеся олигомеры также обладают повышенной устойчивостью к термодеструкции по сравнению с мономерными формами. К сожалению, в работе не приводятся количественные характеристики.

В последнее время появились работы, в которых исследовалось влияние природы заместителей в макролиганде на термическую стабильность фталоцианиновых комплексов. Оказалось, что заместители могут достаточно сильно изменить склонность РсМ к деструкции. Например, по данным работы [21] введение атомов галоидов в макроцикл увеличивает термическую стабильность комплексов, а кислородсодержащие заместители (арилокси-) снижают ее. В упомянутой работе также отмечается, что термостабильность фталоцианинов может зависеть не только от природы заместителей, но и от их положения в бензольных кольцах макроцикла. К сожалению, более подробных данных в цитируемой работе не приводится.

О влиянии заместителей можно судить и на основании работ [17, 8], в которых показано, что введение краун-фрагмента в макролиганд снижает начальную температуру разложения на 150-200°С.

Несомненный интерес представляет вопрос о влиянии носителя на термическую стабильность РсМ. Он связан с такими важными проблемами как, например, использование РсМ в высокотемпературном катализе, и работы в этом направлении активно ведутся, начиная с 70-х. Было показано [5], что термическая стабильность РсСо существенно увеличивается при нанесении его на активированный уголь: пиролиз этого комплекса начинается лишь при температуре 500°С. В некоторых случаях нанесенные фталоцианины при нагревании претерпевают превращения, приводящие на первой стадии к образованию олигомера. Это было описано в работе [15] на примере системы Рс81Х2/углерод. Фталоцианин олигомеризуется при 800°С и полностью разрушается при 1000°С. К сожалению, авторы не указывают природу заместителей при атоме кремния.

1.2. Окислительная деструкция

101 Выводы

1. Впервые проведено систематическое исследование и предложена кинетически обоснованная схема механизма окислительной деструкции фталоцианинов (РсМ) в водно-щелочных средах, предполагающая координацию ОН" ионов в аксиальные положения молекулы РсМ, образование комплекса бис-аддукта с молекулой 02 и нуклеофильное взаимодействие этого комплекса с ОН", ведущее к деструкции хромофора.

2. Установлена и объяснена с привлечением методов математического анализа, квантовой химии и электрохимии решающая роль аксиальной координации гидроксил-ионов в окислительной деструкции РсМ.

3. На основе предложенной схемы механизма изучена, проанализирована и объяснена зависимость стабильности РсМ от природы аксиальных лигандов.

4. Исследовано и объяснено влияние заместителей в макрокольце на процесс окислительной деструкции РсМ. Установлено, что при варьировании заместителей в макролиганде вид кинетического уравнения сохраняется, однако скорость деструкции изменяется.

5. Изучено влияние природы центрального атома металла на кинетику и скорость окислительной деструкции ОСРсМ. Построен ряд стабильности фталоцианиновых комплексов.

6. Продемонстрированы возможные пути стабилизации РсМ в водно-щелочных растворах: а) снижением концентрации щелочи, приводящим к существенному повышению стабильности фталоцианинов благодаря кубической зависимости скорости распада РсМ от концентрации щелочи;

102 б) выводом из сопряжения с макроциклом донорных групп заместителей; в) заменой гидроксил-ионов на незаряженные доноры электронов в аксиальных положениях РсМ.

103

1. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М.: Наука. 1982. 168с.

2. Бородкии В.Ф., Майзлиш В.Е., Фомин В.А., Мазгаров A.M. Синтез иисследование макрогетероциклов 3 d-переходных металлов как катализаторов окисления меркаптидов молекулярным кислородом.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1979. Т.22. №4. С.413-416.

3. Lever А.В.Р. The phthalocyanines.// Advances in Inorganic Chem. Radiochem. 1965. V.7. №27. P.27-114.

4. Побединский C.H., Трофименко A.A., Колбашов B.H., Койфман О.И.,

5. Шорманова Л.П. Влияние термообработки макроциклических комплексов кобальта на каталитическое разложение пероксида водорода в кислой среде.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т.29. №7. С. 61-64.

6. Nikolov I., Vitanova V., Milusheva Т., Vitanov Т. Effect of pyrolysistemperature of the catalytic activity of active carbon + cobalt phthalocyanine in sulfur dioxide oxidation by oxigen.// J.Appl.Electrochem. 1997. V.27. №1. P.77-85.

7. Lawton E.A. The thermal stability of copper phthalocyanine.// J. Phys.1. Chem. 1958. V.62. P.384.

8. Ercolani C., Paoletti A.M., Pennesi G., Rossi G., Chiesi-Villa A., Rizzoli

9. C. Two phthalocyanine units 'stapled' by carbon-carbon a bonds in а new sandwich-type molecule: {5,5';19,19'-biphthalocyaninato(2-).}titanium(IV). Synthesis, X-ray crystal structure and properties.// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990. P. 1971-1977.

10. Boas J.F., Fielding P.E., MacKay A.G. Thermal stability and radiationdamage in the phthalocyanines.// Aust. J. Chem. 1974. V.27. P.7-19.

11. Белоусов В.И., Кирюхин И.А., Иванова Г.А. Термостабильность некоторых фталоцианиновых соединений.// Ж.Физ.Хим. 1976. Т.50. №4. С.870-872.

12. Kinoshita К., Routsis К., Bett J.A.S. Thermal decomposition of platium (II) and (IV) complexes.// Thermochim Acta. 1974. V.10. №1. P. 109117.

13. Шаулов Ю.Х., Маркова И .Я., Попов Я.А., Ручкин Е.Д. Термоокислительная деструкция фталоцианина германия на воздухе.//Ж. Неорг. Хим. 1972. Т.17. №3. С.634-637.

14. Achar B.N., Fohlen G.M., Keshavayya J. MS and GC-MS studies on phthalocyanine monomers.// J. Polymer Science: Part A: Polymer Chem. 1989. V.27. P.2109-2121.

15. Акопов A.C., Березин Б. Д., Клюев В.Н., Морозова Г.Г. Термоокислительная деструкция фталоцианинов на воздухе.// Ж. Неорг. Хим. 1975. Т.20. №5. С.1264-1268.

16. Mozer F.H., Thomas A.L. The phthalocyanines. CRC Press. Boca Raton. Florida. USA. 1983. V.l-2.

17. Маркова И.Я., Кирюхин И.А., Шаулов Ю.Х., Бендерский В.А., Григорович С.М. Термографический анализ ряда фталоцианинов.// Ж. Неорг. Хим. 1976. Т.21. №3. С.660-665.

18. Ahsen V., Yilmazer Е., Ertas М., Bekaroglu О. Synthesis and characterization of metal-free and metal derivatives of a novel soluble crown-ether-containing phthalocyanine.// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1988. P.401-406.

19. Kuznesof P.M., Nohr R.S., Wynne K.J., Kenney M.E. Conducting polymers: partially oxidized bridge-stacked metallophthalocyanines.// J. Macromol. Sci-Chem. 1981. A 16. №1. P. 299-312.

20. Майзлиш B.E., Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Шишкина О.В., Смирнов Р.П. Гидроксизамещенные металлофталоцианины. Синтез и свойства.// Ж. Общ. Хим. 1997. Т.67. №5. С.846-849.

21. Grigoryan L.S., Sharoyan E.G. Synthesis of a new class of conductive organic compounds based on phthalocyanines and iodine.// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. P. 1302-1303.

22. Nieuwenhuizen M.S., Nederlof A.J. Surface acoustic wave gas sensor for nitrogen dioxide using phthalocyanines as chemical interfaces. Effects of nitric oxide, halogen gases, and prolonged heat treatment.// Anal. Chem. 1988. V.60. P.236-240.

23. Veprek-siska J., Schwertnerova E., Wagnerova D.M. Reversible reaction of cobalt(II) tetrasulfophthalocyanine with molecular oxygen.// Chimia. 1972. V.26. №2. P.75-76.

24. Wagnerova D.M., Schwertnerova E., Veprek-siska J. Autooxidation of hydrazine catalyzed by tetrasulphophthalocyanines.// Coll. Czech. Chem. Commun. 1973. V.38. P.756-764.

25. Пригода С.В., Штейнман А.А., Афанасьев И.Б. Реакция супер-оксид иона с фталоцианином и тетрафенилпорфирином кобальта.// Коорд. Хим. 1977. Т.З. Вып. 11. С.1684-1687.

26. Stymne В., Sauvage F.X., Wettermark G. A spectroscopic study of the complexation of phthalocyanines with water, ethanol and phenol.// Spectrochim. Acta. 1979. Y.35A. P. 1195-1201.

27. Myers J.E., Canham G.W.R., Lever A.B.P. Higher oxidation level phthalocyanine complexes of chromium, iron, cobalt and zinc. Phthalocyanine radical species.// Inorg. Chem. 1975. V.14. №3. P.462-468.

28. Пахомов Г.Л., Пахомов Л.Г., Багров A.M. Взаимодействие N02 с тонкими пленками фталоцианинов кобальта.// Хим. Физ. 1995. Т. 14. №12. С.108-117.

29. Березин Б.Д., Сенникова Г.В. Кинетика окислительной деструкции комплексов фталоцианина и феофитина.// Ж. Физ. Хим. 1969.Т.63. №10. С.2499-2504.

30. Березин Б.Д., Сенникова Г.В. Кинетика окислительной деструкции фталоцианинов в реакции с перекисью водорода.// Кинет. Кат. 1968. Т.9. Вып.З. С.528-534.

31. Филипова Т.В., Кузнецов М.В., Блюмберг Э.А., Милаева Е.Р. Ингибирующие и каталитические свойства фталоцианинов металлов в процессе жидкофазного окисления стирола.// Хим. Физ. 1995. Т.14. №10. С.15-20.

32. Geiger D.K., Ferraudi G., Madden К., Granifo J., Rillema D.P. Redox reactivity of transition-metal phthalocyanines: ligand radical formation vs. metal center oxidation.// J. Phys. Chem. 1985. V.89. P.3890-3894.

33. Sorec Y., Cohen H., Mulac W.A., Schmidt K.H., Meyerstein D. Reaction of •СН2С(СНз)2ОН radicals with cobalt(II) tetrasulfophthalocyanine inaqueous solutions. A pulse radiolytic study.// Inorg. Chem. 1983. V.22. P.3040-3046.

34. Вульфсон С.В., Калия O.JL, Лебедев O.JL, Лукьянец Е.А. Кинетика взаимодействия тетра-4-трет-бутилфталоцианина с перекисью бензоила.//Кинет. Кат. 1973. Т.14. №6. С.1599-1600.

35. Ishihara М., Endo М., Igarashi S., Yotsuyanagi Т. An autocatalytic constant sensitivity detection system for catalysts and infectors.// Chem. Lett. 1995. P.349-350.

36. Collins G.C.S., Schiffrin DJ. The electrochromic properties of lutetium and other phthalocyanines.// J. Electroanal. Chem. 1982. V.139. P.335-369.

37. Fujiki M., Tabei H., Isa K. New tetrapyrrolic macrocycle: аДу-triazatetrabenzcorrole.// J. Am. Chem.Soc. 1986. V.108. P. 1532-1536.

38. Li J., Subiamanian L.R., Hanack M. Substituted a,|3,y-triazatetrabenzcorrole: an unusual reduction product of a phthalocyanine.// Chem. Commun. 1997. P.679-680.

39. Engelsma G., Yamamoto A., Markham E., Calvin M. Oxidation and reduction reactions of manganese phthalocyanines.// J. Phys. Chem. 1962. V.66. P.2517-2530.

40. Кузнецова H.A., Негримовский B.M., Макарова E.A., Калия О.Л., Лукьянец Е.А. Фотокаталитическая деструкция сульфозамещенных фталоцианинов и их аналогов в водных средах.// Ж. Общ. Хим. 1997. Т.67. №3. С.499-505.

41. Bartels О., Gerdus R., Schneider G., Wohrle D., Schulz-Ekloff G. Photooxidations by irradiation with artificial and solar light using immobilzed phthalocyanines as photosesitzers.// First International

42. Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-1). Dijon. France. 2000. Book of abstracts. P. 339.

43. Sobbi A.K., Wohrle D., Schlettwein D. Photochemical stability of various porphyrins in solution and as thin film electrodes.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1993. P.481-488.

44. Barrett P.A., Dent C.E., Linstead R.P. Phthalocyanines. Part VII. Phthaocyanines as a co-ordinating group. A general investigation of the metallic derivatives.// J. Chem. Soc. 1936. P. 1719-1736.

45. Березин Б.Д. Исследование стабильности фталоцианинов в растворе.// Ж. Неорг. Хим. 1961. Т.6. С.2672-2679.

46. Березин Б.Д. О методах изучения устойчивости комплексных соединений фталоцианина.// Докл. Ак. Наук СССР. 1961. Т. 141. №2. С.353-356.

47. Березин Б.Д. Изучение фталоцианинов металлов в растворах. VI. Влияние природы нейтрального иона на прочность макрокольца фталоцианина в сернокислых растворах.// Ж. Физ. Хим. 1962. Т.36. Вып.З. С.494-501.

48. Ломова Т.Н., Соколова Т.Н., Можжухина Е.Г., Москалев Р.Н., Березин Б.Д. Реакционная способность сэндвичевых комплексов фталоцианина с лантаноидами при сольвопротолитической диссоциации.//Ж. Физ. Хим. 1992. Т.66. №5. С.656-658.

49. Березин Б.Д. Изучение фталоцианинов металлов в растворах. III. Спектры поглощения фталоцианинов в сернокислых растворах.// Изв. Высш. Учеб. Завед. Хим. и Хим. Техн. 1961. Т.4. С.45-52.

50. Березин Б.Д. Изучение фталоцианинов металлов в растворах. II. Кислотно-основное взаимодействие фталоцианинов некоторых металлов в сернокислых растворах.// Изв. Высш. Учеб. Завед. Хим. и Хим. Техн. 1959. Т.2. С.165-172.

51. Березин Б.Д. Кинетика диссоциации стабильных фталоцианинов металлов в сернокислых растворах.// Ж. Физ. Хим. 1963. Т.37. Вып. 11. С.2474-2482.

52. Березин Б.Д. Синтез и свойства фталоцианина родия.// Докл. Ак. Наук СССР. 1963. Т.150. №5. С.1039-1042.

53. Березин Б.Д. Изучение фталоцианинов металлов в растворах. V. Устойчивость свободного фталоцианина в сернокислых растворах.//Ж. Физ. Хим. 1961. Т.35. Вып. 11. С.2494-2500.

54. Березин Б.Д., Хлевина О.Г., Стужин П.А., Глазунов А.В. Стабильность кобальтовых комплексов тетраазапорфиринов и особенности механизма их диссоциации в серной кислоте.// Ж. Физ. Хим. 1986. Т.60. №9. С.2189-2193.

55. Соколова Т.Н., Ломова Т.Н., Суслова Е.Е., Майзлиш В.Е., Шишкина О.В., Шапошникова Г.П. Состояние и кинетическая устойчивость хлорпроизводных медь(П)фталоцианина в концентрированной серной кислоте.// Ж. Общ. Хим. 2000. Т.70. Вып.6. С. 1005-1009.

56. Барканова С.В., Желтухин И.А., Калия O.JI. Окисление насыщенных углеводородов гидропероксидом кумила, катализируемое тетра-4-трет-бутилфталоцианином кобальта.// Ж. Орг. Хим. 1983. Т. 19. №10. С.2212-2213.

57. Hronec М., Kiss G., Sitek J. Mossbauer Study of iron phthalocyanines as catalysts of cumene oxidation.// J Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1983. V.79. P.1091-1097.

58. Hronec M., Sitek J. Reactivity and stability of monomeric forms of iron phthalocyanines.//React. Kinet. Catal. Lett. 1982. V.21. №3. P.351-355.

59. Барканова C.B., Деркачева B.M., Желтухин И.А., Калия O.JT., Копраненков В.Н., Лукьянец Е.А. Азопорфины эффективные катализаторы мягкого жидкофазного окисления циклогексана гидроперекисью кумола.// Ж. Орг. Хим. 1985. Т.21. №9. С.2018-2019.

60. Barkanova S.V., Zheltuchin I.A., Kopranenkov V.N., Kaliya O.L., Luk'yanets Е.А. Hydroperoxide oxidation of cyclohexane catalyzed by metal complexes of azaporphines.// Stud/ Surf. Sci. Catal. 1991. V.66. P.471-479.

61. Derkacheva V.M., Barkanova S.V., Kaliya O.L., Luk'yanets E.A. Phthalocyanines derivatives as catalysts for soft peroxidative oxidation.// Stud. Surf. Sci. Catal. 1991. V.65. P.461-470.

62. Waldmeier P., Prijs В., Sigel H. On the kinetics of the catalase-like activity of the cobalt(II) complex of 4,4',4",4"'-tetrasulfophthalocyanine.// Z. Naturforsch. 1972. V.27b. P.95-100.

63. Гиренко Е.Г. Структура поверхностных слоев и каталитическая активность фталоцианинов переходных металлов, гетерогенизированных на оксидных носителях. // Дисс. . канд. хим. наук. М.: 1997.

64. Филипова Т.В., Кузнецов М.В., Блюмберг Э.А., Милаева Е.Р. Сопоставление механизмов гомогенного и гетерогенного распада гидропероксидов в присутствии фталоцианинов железа.// Кинет. Кат. 1995. Т.36. №2. С. 239-242.

65. Pasiuk-Bronikowska W., Krajewska М., Flis-Kabulska I. Transformations of manganese tetrasulphophthalocyanine in oxidative conditions.// Polyhedron 1999. V.18. P.561-569.

66. Электронные спектры фталоцианинов и родственных соединений.// Каталог. Черкассы: НИИТЭХИМ. 1989.

67. Давиденко Н.Е. Природа промежуточных комплексов в каталитическом окислении щавелевой кислоты на фталоцианине кобальта // Дисс. канд. хим. наук. М. 1982.

68. Топливо для двигателей. Метод определения меркаптановой и сероводородной серы потенциометрическим титрованием. ГОСТ 17323-71. 1980. М. С.12.

69. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.

70. Heinze VJ. Cyclovoltammetrie die "Spektroskopie" des elektrochemikers.// Angew. Chem. 1984. V.96. P.823-840.

71. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple.// Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. № 18. P. 3865-3868.

72. Mamaev V.M., Gloriozov I.P., Prisyajnyuk A.V. Activation of the H-H bond by Ni2-porphyrinate.// Mendeleev Commun. 1998. №2. P. 53-54.

73. Mamaev V.M., Gloriozov I.P., Lemenovskii D.A., Zernova E.V. Structure of products of H-H and C-H bond activation by Ni atom, Ni2 cluster, and Ni-porphyrin complex of Ni2 cluster.// Kinetics and catalysis. 2000. V.41. №1. P.33-37.

74. Matsuzava N., Ata M., Dixon D.A. Density functional theory prediction of the second-order hyperpolarizability of metalloporphines.// J. Phys. Chem. 1995. V. 99. №19. P.7698-7706.

75. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchnge-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets.// Chem. Phys. Lett. 1997. V.281. №1-3. P. 151-156.

76. Справочник химика. Т.З. Химическое равновесие и кинетика свойства растворов электродные процессы. Изд-во "Химия". 1964. 1008 с.

77. Pedersen C.J. Reversible oxidation of phthalocyanines.// J. Org. Chem. 1957. V.22. P.127-132.

78. Kropf H., Knabjohann W. Autoxydation von cumol in gegenwart von eisen(II)-phthalocyanin.// Liebigs Ann. Chem. 1970. V.739. P.95-107.

79. Myers F., Rayher Canham G.W., Lever A.P.B. Higher oxidation level phthalocyanine complexes of chromium, iron, cobalt, and zinc. Phthalocyanine radical species.// Inorg. Chem. 1975. V.14. P.461-468.

80. Томилова Л.Г., Родионова Г.Н., Лукьянец E.A. Взаимодействие фталоцианина кобальта с галогенами.// Коорд. Хим. 1979. Т.5. Вып.4. С.549-551.

81. Гегеле Ф.Ф. Каталитические свойства координационных производных фталоцианина кобальта с лигандами в аксиальных положениях.// Дисс. канд. хим. наук. М. 1987.

82. Гаврилов В.И., Томилова Л.Г., Деркачева В.М., Черных Е.В., Иоффе Н.Т., Шелепин И.В., Лукьянец Е.А. Анодное окислениезамещенных фталоцианинов кобальта.// Ж. Общ. Хим. 1983. Т.53. №6. С.1347-1352.

83. Борисенкова С.А., Гегеле Ф.Ф. Кинетика и механизм катализа фталоцианиновыми комплексами металлов с насыщенной координационной сферой.// Вест. МГУ. Сер. 2 "Химия". 1986. Т.27. С.300-304.

84. Сибрина Г.В., Блохина С.В., Ольхович М.В., Боровкова Н.Ю. Изучение взаимодействия фталоцианинов с малыми органическими молекулами методом газожидкостной хроматографии. II. Фталоцианин кобальта.// Ж. Общ. Хим. 1997. Т.67. Вып.З. С.479-484.

85. Дубровина А.С., Малкова А.И., Тупиков В.И. Образование кислородных комплексов СоФЦ в растворах N,N-диметилформамида.//Коорд. Хим. 1984. Т. 10. Вып.9. С.1207-1210.

86. Fallis I.A. The coordination chemistry of macrocyclic ligands.// Annu. Rep. Prog. Chem. Sect.A: Inorg. Chem. 1997. V.93. P.339-373.

87. Гаврилов B.H., Константинов A.H., Деркачева B.M., Лукьянец Е.А., Шелепин И.В. Катион-радикалы фталоцианиновых комплексов.//Ж. Физ. Хим. 1986. Т.60. №6. С.1448-1451.

88. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.:"Мир". 1977. с.87.

89. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: "Мир". 1976. С.167-168.

90. Калия О.Л. Состояние, реакционная способность и каталитическая активность азапорфиринов в растворах.// Дисс. . докт. хим. наук. М. 1990.

91. Morazzoni F., Cartiati F., Micera G. On the spectroscopic evidence of the out-of-plane displacement of cobalt in phthalocyaninocobalt(II) and its adducts with base molecules.// Spectrochim. Acta. 1980. V.36-A. P.867-870.

92. Jones J.G., Twigg W.V. Binding of nitrogenous bases to iron(II) phthalocyanine in dimethylsulfoxide.// J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1978. P.1709-1714.

93. Fartucci P., Cariati F., Micer G., Petrera M., Burrieschi N. The electronic structure and mossbauer spectra of iron(II) phthalocyanine complexes as studied by semiempirical MO-LCAO calculation.// Inorg. Chem. 1988. V.148. P.191-199.

94. Бундина Н.И., Иванова T.M., Калия O.JI., Лебедев О.Л. О влиянии природы аксиального лиганда на эффективный заряд железа в комплексах фталоцианина Fe(II).// Ж. Коорд. Хим. 1981. Т.7. №6. С.907-910.

95. Нефедов В.И. Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М.:Химия. 1984.

96. Lever А.В.Р., Pickens S.R., Minor Р.С., Licoccia S. Charge-transfer spectra of metallphthalocyanines.// J. Am. Chem. Soc. 1981. V.103. P.6800-6806.

97. Schaffer A.M., Gouterman M., Davidson E.R. Porphyrins XXVIII. Extended Huckel calculations on metal phthalocyanines and tetrazaporphins.//Theoret. Chim. Acta(BerL). 1973. V.30. P.9-30.

98. Ozkaya A.R., Hamuryudan E., Bayir Z.A., Bekaroglu O. Electrochemical properties of octakis(hydroxyethylthio)-substituted phthalocyanines.// J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. V.4. №7. P.689-697.

99. Мартынов Н.П., Базанов М.И., Колесников И.А. Электрохимическое поведение динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта на поверхности электрода и в растворе.// Изв. вузов. Хим. и Хим. Технол. 1995. Т.38. Вып.1-2. С.97-102.

100. Мазгаров A.M. Жидкофазное окисление меркаптанов и сероводорода с металлофталоцианиновыми катализаторами и разработка процессов обессеривания углеводородного сырья.// Дисс. докт. техн. наук. Казань. 1983.

101. Лещинскайте Г.И., Кундо H.H., Червова В.Г. Каталитическое окисление этилмеркаптана в водных растворах.// Ж. Прикл. Хим. 1977. Т.50. С.130-133.

102. Симонов А.Д., Кундо H.H., Акимова Л.А., Мамаева Е.К. Каталитическая активность хлорированных производных сульфофталоцианина кобальта в реакциях окисления сероводорода и меркаптанов.// Жур. Прикл. Хим. 1977. Т.50. С.307-311.