Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств полимерных фталоцианиновых комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Тиана Жаки

Дьос.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ.

02.00.04 -физическая химия

Автореферат диссератции на соискание ученой степени кандидата химических наук.

ИВАНОВО-1998 г.

Работа выполнена в Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научный руководитель- доктор химических наук , профессор

Базанов М.И.

Научный консультант - доктор химических наук, профессор

Шапошников ГЛ.

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАЕН

Голубчиков O.A.

- доктор химических наук, главный научный сотрудник

Березин М.Б.

Ведущая организация - Институт элементоорганических соединений РАН им. А.Н. Несмеянова

Защита состоится 18 мая 1998 года в 10 часов на заседании диссертационного совета К.063.11.04 в Ивановской государственной химико-технологической академии по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7, ИГХТА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТА.

Автореферат разослан апреля 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. В настоящее время развитие фундаментальных исследований по электрохимии и электрокатализу органических комплексов с металлами идет в направлении расширения круга исследуемых систем по типу катализаторов. Изучение электрохимических и электрокаталитических свойств ранее не исследованных соединений обеспечивает создание банка экспериментальных и расчетных данных, позволяющих подойти к более глубокому пониманию механизма электрохимических процессов, протекающих на электродах химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией. В этой связи изучение электрохимических и электрокаталитических свойств ранее не исследованных полимерных фталоцианиновых комплексов представляется актуальным.

Цель работы: изучить закономерности изменения электрохимических и электрокаталитических свойств полимерных фталоцианиновых соединений различного строения, содержащих в качестве иона-комплексообразователя кобальт, железо и медь.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи:

1. Провести анализ имеющихся данных по участию органических комплексов с металлами в электрокатализе процесса восстановления молекулярного кислорода, установлению возможности образования ионных форм соединений при поляризации электрода.

2. Определение редокс-потенциалов комплексов и идентификация путей электронных переходов (с участием органической части молекулы или центрального иона металла) с использованием метода циклической вольтамперометрии. Обоснование выбора метода.

3. Исследование окислительно-восстановительного поведения соединений в зависимости от различных факторов, таких как: диапазон изменения потенциала, скорость наложения потенциала, время выдержки при потенциалах окисления и восстановления и др.

4. Изучение окислительно-восстановительного поведения полимерных комплексов в условиях близких к работе кислородных (воздушных) электродов химических источников тока.

5. Исследование влияния строения полимерных комплексов на электрохимические и электрокаталитические свойства в щелочном растворе.

Научная новизна. Впервые методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства 13 полимерных фталоцианиновых комплексов различного строения. Определены окислительно-восстановительные потенциалы (Е^ох) для процессов превращения иона-комплексообразователя и органического лиганда. Изучено влияние на электрохимические и электрокаталитические свойства комплексов различных факторов: скорости сканирования, диапазонов измерений по потенциалу, предварительного окисления и восстановления рабочего электрода, строения

органического лиганда и природы иона-комплексообразователя. Дана оценка электрокаталитической активности комплексов в реакции электровосстановления молекулярного кислорода (по значениям Е^СЬ)). Установлено, что наибольшей активностью и устойчивостью обладают полимерные комплексы с железом, кобальтом и медью, имеющие сетчатое строение. Установлена последовательность изменения Е1д(02) в зависимости от строения полимерных фталоцианиновых комплексов.

Практическое значение работы. Полученные значения Е^СЬ) могут быть использованы для предварительной, но достаточно достоверной, оценки электрокаталитической активности соединений в реакции электровосстановления молекулярного кислорода. Наиболее эффективные катализаторы, исследованные в настоящей работе, могут быть рекомендованы для создания пористого гидрофобизированного электрода для химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией (воздушно-цинковые гальванические элементы, воздушно-алюминиевые батареи, водородно-кислородные топливные элементы и др.)

Полученные в настоящей работе результаты могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза новых комплексов, обладающих повышенной электрокаталитической активностью.

Определенные в работе значения сродства к электрону (Ас) могут найти в дальнейшем применение при проведении квантово-химических расчетов модельных соединений.

Значения окислительно-восстановительных потенциалов, связанных с превращениями в комплексах, могут быть основой для создания банка данных по электрохимическим параметрам органических комплексов с металлами.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на научно-технической конференции преподавателей и сотрудников ИГХТА (г. Иваново, 1995), VI Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (г. Иваново, 1995), VII Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (г. Санкт-Петербург, 1995), I Региональной межвузовской конференции по актуальным проблемам химии, химической технологии и химического образования (г. Иваново, 1996).

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 106 страницах машинописного текста, содержит 18 рисунков, 18 таблиц, 116 литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор состоит из трех глав и включает анализ литературных данных, касающихся вопросов строения и свойств полимерных комплексов, окислительно-восстановительных и электрокатал1ггических свойств металлфталоцианиновых соединений. Из анализа литературных данных логически вытекает постановка задачи настоящего исследования, включающая обоснование выбора метода исследования (циклическая вольамперометрия) и условий проведения эксперимента.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ II ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

состоит из трех глав.

В первой главе дана характеристика обектов исследования. В качестве объектов настоящего исследования были использованы полимерные металлфталоцианины - (ФцМ)„ , полученные различными методами, строение которых приведено ниже. Наблюдаемые различия в химическом строении и способах получения позволили разделить их на 6 групп.

I 7=*-

-SVrirr

N-^

где для : (ФцМ)„ -1 (ФцМ)п -2 (ФцМ)„-3 (ФцМ)„-4 (ФиМ)„-5 (ФцМ)п-б

И=Н; М=Со;

К,=Н; К2=С6Н<; К3 =Н; М=Со, Ре, СоГе; 1*1=1*2 =113=Н; М=Со, Ре, Си, СоРе, СоСи; К.1=К2=СОМН2; Из^Н, М=Со, Ре, СоРе; К,=К2=Н; Яз-СООН; М=Со; 11=СООН; М=Со.

Приведено описание рецептуры получения полимерных фталоцианиновых комплексов с различными металлами, данные элементного анализа, характеристические полосы спектров поглощения и степени полимеризации.

Во второй главе дано описание методик исследования полимерных металлфталоцианинов: электронная спектроскопия, циклическая вольамперометрия, а также способ приготовления активной массы рабочего электрода.

Третья глава "Электрохимические и электрокаталитические свойства полимерных металлфталоцианинов" состоит из десяти разделов, включающих экспериментальные данные и обсуждение результатов по изучению электрохимических и электрокаталитических свойств как отдельных представителей, так и групп полимерных металлфталоцианинов, отличающихся химическим строением. В автореферате разделы объеденены по группам родственных соединений и приведены наиболее общие закономерности.

Раздел 1-5. Электрохимические и электрокаталнтические свойства полимерных кобальтовых комплексов.

В первом разделе на примере полимерного кобальтового комплекса,

полученного на основе тетрацианбензола показан весь цикл электрохимических исследований и проведенных расчетов, который в дальнейшем был использован для всех изученных катализаторов.

Было исследовано влияние скорости сканирования на характер 1-Е-кривых (рис.1). Как видно из полученных данных, для этого типа комплекса на 1-Е-кривых наблюдались 4 катодных и анодных максимума.

3-50, 4-100

Отнесение наблюдаемых на 1-Е-кривых катодных и анодных максимумов к строго определенным электрохимическим процессам было приведено на основании литературных данных для комплексов, близких по химическому строению. Было установлено, что при увеличении скорости изменения потенциала наблюдалось закономерное смешение положения катодных максимумов в область отрицательных значений потенциалов, а анодных максимумов - в область положительных значений. Наблюдаемые закономерности положения катодных (Екат.) и анодных (Еан*) максимумов, отвечающих каждому их окислительно-восстановительных процессов, позволили рассчитать значения соответствующих редокс-потенциалов (табл. 1). Погрешность в определении Емо* составляет не более 3-5 %

Таблица 1.

Электрохимические параметры процессов, протекающихна электродах с

полимерным фталоцианином кобальта,полученным на основе тетрацианбензола.

V Со3+оСо2+ Со2+<=> Со1+ ЬоЬ1' Еи(Ог),

мВ/с Р# ка т» Е*дн> *Е ге<]/ох> р* ^ кат» с* а ан, Е гей/ох? Е гей/ох. В

В В в В В в в

0 - - 0,21 - - -0,45 -1,09 -

10 0,17 0,27 0,22 -0,52 -0,4 -0,46 -1,09 -0,14

20 0,16 0,32 0,24 -0,58 -0,31 -0,45 -1,07 -0,13

50 0,14 0,41 0,28 -0,65 -0,23 -0,44 -1,06 -0,14

100 0,12 - - -0,76 -0,14 -0,45 - -0,15

Анализ полученных данных показывает, что первая пара катодных и анодных

максимумов отвечает переходу Со 3+ оСо 2* . Второй катодный и анодный максимумы отвечают присоединению (отрыву) электрона к (от) нейтральной молекуле полимерного комплекса, переходу его в моноанионную форму с локализацией электрона на центральном ионе металла. Третья пара максимумов отвечает последующему процессу присоединения (отрыву) электрона к (от) я-электронной системе органического лиганда и образованию дианиона. Наряду с процессами, связанными с окислением-восстановлением центрального иона металла и органического лиганда, при снятии 1-Е кривых в атмосфере аргона для данного типа комплекса наблюдалась также пара максимумов, связанная с процессами электровосстановления дикислорода и его ионизации. Расчет окислительно-восстановительных потенциалов для наблюдаемых процессов показал ( Табл. 1. ), что значения редокс-потенциалов от скорости сканирования изменяются незначительно, но все-таки изменяются. Поэтому, для более точной оценки этого параметра проводилась экстраполяция зависимости Е^/о* - V на нулевое значение скорости развертки потенциала, полученные значения потенциалов также приведены в табл.1.

Для четвертого катодного максимума были определены (Е^ (Ог) - значения потенциала полуволны первой стадии электровосстановления дикислорода. Полученные нами значения Е^Ог), как для данного полимерного комплекса, как и для всех последующих описанных в настоящей работе соединений, были использованы для оценки электрокаталитической активности соединений в процессе электровосстановления молекулярного кислорода.

Для установления соответствия катодных и анодных максимумов одной и той же паре определенных электрохимических процессов были проведены опыты по изменению значений крайних катодных и анодных потенциалов на характер I-E-кривых (рис. 2. ).

Анализ хода I-E-кривых при изменении диапазона измерений позволил определить более узкие диапазоны потенциалов, в которых может быть отдельно проанализирован тот или иной электрохимический процесс.

Наблюдаемый характер потенциодинамических кривых, приведенных на рисунках 1 и 2 характерен для I-E-кривых, измеренных в атмосфере аргона. Интересно было проследить, как изменится характер потенциодинамических кривых при введении в электролит молекулярного кислорода. Измерение хода 1-Е-кривых для этого случая приведено на рисунке 3.

Видно, что общий характер кривой не меняется, т.е. на кривой сохраняются катодные и анодные максимумы, отвечающие процессам восстановления (окисления) центрального иона металла и органического лиганда. Характерной особенностью I-Е-кривых при введении кислорода в электролит является значительное увеличение тока в области потенциалов от-0,1 до -0,3 В, что обусловлено протеканием процесса электровосстановления молекулярного кислорода. Для данного катализатора двадцати циклов при скорости сканирования 20 мВ/с было достаточно для достижения устойчивого характера I-E-кривой (рис.3.,кр.4). Для установления более тонких

изменений, наблюдаемых на 1-Е-кривых при введении молекулярного кислорода, был использован прием, заключающийся в построении разностных характеристик изменения тока катодного хода 1-Е-кривой до и после введения дикислорода в электролит. Из экспериментальных зависимостей, измеренных в атмосфере аргона (рис.3., кр. 1) и при полном насыщении электролита кислородом (рис. 3., кр. 4), определялась величина Л1(02) = 1(Ог)-1(Аг) для области

- кривых для электрода с полимерным фталоцианином кобальта, полученным на основе тетрацианбензола. У=20 мВ/с.

Потенциал, В: 1- -1,4; 2- -1,2; 3- -1,0; 4- -0,8; 5- -0,6; 6- -0,4.

кобальта, полученным на основе тетрацианбензола. У=20 мВ/с. 1 - Аг; 2-4 - О:.

потенциалов от 0 до -1,4 В. Анализ полученной зависимости, приведенной на рис. 4, показал, что дополнительное введение в электролит дикислорода приводит к резкому увеличению тока в области первой стадии электровосстановления кислорода, появлению максимума в области потенциалов, где происходит электровосстановление

пероксид-иона (НОг~), а также к некоторому увеличению тока для процессов восстановления центрального иона металла и органического лиганда.

фталоцпанином кобальта, полученным на основе тстрацианбензола. У=20 мВ/с.

Наблюдаемый характер кривой Д1(Ог) - Е свидетельствует о многостадийности процесса злектровосстановления молекулярного кислорода в присутствии исследованного комплекса, а также о возможности протекания процессов частичного окисления молекулы катализатора как по центральному иону металла, так и по органическому лиганду. Однако, как видно из рис. 4, доля этих процессов по отношению к основному (электровосстановлению дикислорода) незначительна. Изменение хода циклических 1-Е-кривых наблюдались также при выдержке рабочего электрода при крайнем анодном (+ 0,5 В) и катодном значении потенциала (-1,4 В). Установлено, что наибольшие изменения на катодном ходе 1-Е-кривых наблюдаются в области потенциалов от-0,1 до -1,4 В. Поскольку в указанной области потенциалов, как было показано выше, наблюдаются максимумы, связанные с процессами восстановления центрального иона металла (Со2^ о Со1+ ), восстановления молекулярного кислорода и органического лиганда, интересно было проследить как влияет время выдержки электрода при потенциале + 0,5 В на величину тока в области соответствующих процессов. Для этого были проанализированы А 1-Е-кривые. Установлено, что при изменении времени выдержки электрода при потенциале + 0,5 В наблюдается значительное увеличение тока в области потенциалов, где протекает процесс электровосстановления молекулярного кислорода. Наряду с увеличением тока в этой области, наблюдается резкое расширение максимума в области потенциалов от - 0,3 до - 0,9 В, что связано с наложением процессов электровосстановления молекулярного кислорода по второй стадии и центрального иона металла, которые протекают именно в этих областях. Выдержка электрода при крайнем анодном значении потенциала приводит к протеканию процессов электрохимической генерации молекулярного кислорода на поверхности электрода, а также протеканию процессов окисления молекул катализатора как по центральному иону металла, так и органическому лиганду.

Циклические 1-Е-кривые, полученные для электродов, содержащих в

активной массе другие полимерные комплексы, в целом имели тот же характер, что и I-E-кривые, представленные на рис.1-4.

Для каждого типа комплексов наблюдались лишь относительные смещения максимумов в область катодных или анодных значений потенциалов и некоторое изменение величин редокс-потенциалов, что связано с особенностями строения данных полимеров. При введении молекулярного кислорода в электролит для ряда комплексов в процессе снятия циклических. 1-Е-кривых наблюдались некоторые особенности (рис.5). Видно, что с изменением количества циклов происходит перераспределение интенсивности тока в областях протекания наблюдаемых процессов. Для 3-го цикла (рис. 5, кр. 1) изменение тока на катодном ходе 1-Е-кривой указывают на протекание процессов электровосстановления молекулярного кислорода (1-й максимум), повышение тока в области восстановления центрального иона металла и образующегося пероксид-иона (области П, Ш), а также довольно интенсивное увеличение тока для процесса злектровосстановления лиганда (IV). С увеличением количества циклов (рис. 5, кр. 2) наблюдается постепенное нарастание тока по сравнению с кр. I в областях всех рассматриваемых максимумов, причем процессы II и П1 сливаются в один широкий максимум. При полном насыщении электролита молекулярным кислородом, когда наблюдается устойчивый ход 1-Е-кривой (рис.5, кр.З), отмечается резкое увеличение тока в область первого максимума, снижение тока в область восстановления органического лиганда и отсутствие выраженных максимумов тока для процессов (II, III).

Рис.5. Зависимость Д I (02 )-Е для электродов с полимерным фталоцианином кобальта - (ФцСо)„-2, полученным на основе пиромеллитового днапгидрида и фталевого ангидрида. Количество циклов: 1-3; 2-9; 3-25 (полное насыщение).

Наблюдаемые закономерности свидетельствуют о том, что в процессе циклирования для электродов с полимерными кобальфталоцианинами могут происходить значительные изменения в механизме ионизации молекулярного кислорода. При предельном насыщении отсутствие максимума, связанного с электровосстановлением Н02", свидетельствуют о преимущественном протекании процесса электровосстановления молекулярного кислорода по чегырехэлектронной

реакции, минуя промежуточное образование пероксид-нона, что подтверждают приведенные расчеты (табл. 2).

Таблица 2.

Влияние количества измеренных циклов на соотношение интенсивностей токов, отвечающих параллельно-последовательным стадиям процесса электровосстановления молекулярного кислорода. Катализатор - (ФцСо)„-3.

т Д1,мкА для процессов дудь

цикла 02/Н02"(Д11) Н02'/0Н" (Д12)

3 9,5 9,5 1,00

9 23 17 1,35

25 33 13 2,53

Совокупность электрохимических превращений, которая наблюдается для всех исследованных полимерных кобальтфталоцианинов, может быть выражена общей схемой:

I и га

[(ФцСо3* )„]к = (ФцСо2+)„ = [(ФцСо1+)„]' = [(ФцСо1+)„ ]2'

-е -е -6

Монокатионная Нейтральная Моноаннонная Дпаннопная форма форма форма форма

Закономерно то, что в зависимости от строения комплексов (строения органического лиганда) наблюдаются незначительные изменения в положении катодных и анодных максимумов для тех или иных процессов, однако, области их протекания строго определены.

Сравнительный анализ электрохимического поведения полимерных кобальтсодержащих комплексов, полученных различными способами, может быть проведен на основании данных таблицы 3.

Таблица 3.

Электрохимические параметры электродов с различными Со-содержащими полимерными фталоцпашшовыми комплексами.

Катализаторы Со3* о Со2+ Со2+о Со1* ЬоЬ1" Сродство к электрону (Ас, эВ) ЕЮ(02), В

Е гссЗ/оХ» 8 Е ге ¿'ох, В Е геЛ 'ок, В

(ФцСо)„-1 0,21 -0,45 -1,09 3,85 -0,13

(ФцСо)„ -2 0,27 -0,54 -1,10 3,76 -0,25

(ФцСо)„ -3 0,23 -0,60 -1,13 3,70 -0,26

(ФцСо)»-4 0,21 -0,48 -1,03 3,82 -0,34

(ФцСо)„-5 0,21 -0,49 -1,04 3,81 -0,23

(ФцСо)„ -6 0,26 -0,54 -1,12 3,76 -0,21

Установлено, что для всех рассматриваемых кобальтсодержащих комплексов окислительно-восстановительные процессы протекают в областях, близких значений потенциалов. Так для процесса превращения центрального иона металла Со3* о Со2' значения ERcd/ox для всех рассматриваемых комплексов лежат в области потенциалов от 0,21 В до 0,27 В. Для процесса превращения Со2+ о Со'+ область редокс-потенциалов несколько шире: -0,45 н- -0,60 В. Процесс превращения органических лигандов для исследованных комплексов протекает в интервале потенциалов от -1,03 до -1,13 В. Интересным фактом является то, что по электрокаталитической активности в реакции электровосстановления дикислорода исследуемые полимерные комплексы отличаются значительно. Ряд активности для исследуемых кобальтовых комплексов имеет вид:

(ФцСо)„-1, (ФцСо)„-6, (ФцСо)„-5, (ФцСо)„-2, (ФцСо)„-3, (ФцСо)„-4 Наблюдаемые изменения электрокаталитической активности исследованных полимерных кобальтовых комплексов безусловно связаны с различием химического строения этих соединений. Наибольшей электрокаталитической активностью обладали комплексы с карбоксильными и карбамидными группами, в которых развитие полимерной цепи приводит к образованию полимеров сетчатого строения.

Раздел 6-8. Электрохимические и электрокаталитические свойства полимерных Fe-содержащих комплексов. Принципиальных отличий в характере циклических I-E-кривых при использовании в качестве катализаторов комплексов, содержащих железо, по сравнению с кобальтовыми, не наблюдалось (рис.6, табл.4). Также, как и для кобальтовых комплексов, можно выделить на 1-Е- кривой область потенциалов, где происходит изменение степени окисления центрального иона металла, органического лиганда и электровосстановления молекулярного кислорода.

Как видно из представленных данных, различия электрохимического поведения железо- и кобальтсодержащих комплексов заключаются в абсолютных значениях редокс-потенциалов. Следует заметить, что переход Fe3+ о Fe2 происходит в области более катодных значений потенциалов по сравнению со значениями, соответствующими переходу для кобальтового комплекса. Дальнейшее восстановление иона железа в комплексе (Fe2+ о FeI+) протекает в области потенциалов, близких к значениям, соответствующим переходу для кобальта. Для процесса электровосстановления органического лиганда значения редокс-потенциалов укладываются в область указанную для кобальтсодержащих комплексов.

Необычность в поведении Fe-содержащего комплекса по первой стадии восстановления металла позволяет очень наглядно проследить особенности электрокаталитического поведения комплексов, содержащих железо. Видно, что процесс электрсвосстановления молекулярного кислорода протекает в области более положительных потенциалов, чем потенциал перехода Fe3+/Fe2+. Происходит смена очередности протекания процессов электровосстановления кислорода и центрального

иона металла по сравнению с кобальтсодержащим комплексом. По-видимому, это является одной их причин того, что комплекс, содержащий железо, в большинстве случаев обладает более высокой электрокаталитической активностью в реакции восстановления молекулярного кислорода.

I, МХА

•80

Рис.6. 1-Е - кривые для электрода с полимерным фталоцианином железа-(<I>uFe)„-3 . Количество измерений циклов, в атмосфере кислорода: 1-0; 2-5; 3-25.

Таблица 4.

Электрохимические параметры электродов с различными Fe-содержащими полимерными фталоцианиновымн комплексами.

Fe3+«Fe2' Fe2* o Fe1+ LoL1' Еи(Ог),

Катализа Ас,

тор E reicKj E redi» E rod'asó эВ в

в в в

(<DuFe),-2 -0,02 -0,68 -1,08 3,62 -0,11

(OuFe),-3 -0,10 -0,59 -1,04 3,71 -0,12

(<fuFe)H -0,07 -0,37 -1,05 3,93 -0,13

Следует отметить также, что наблюдается очень небольшая разница в значениях потенциалов для процессов электровосстановления кислорода и превращения центрального иона металла (Бе3+/Ре2+). Этот факт может служить причиной слияния на 1-Е-кривой двух максимумов в один и невозможности в некоторых случаях наблюдать раздельное протекание этих процессов. Сопоставляя значения Е^СЬ) для железо- и кобальтсодержащих комплексов одного строения (табл.3 и 4), можно видеть, что более высокой электрокаталитической активностью обладают комплексы, содержащие железо.

В процессе цитирования (насыщение электролита кислородом, времени работы ) для электродов с полимерными фталоцианинами железа, также как и для кобальтовых комплексов , наблюдается изменение механизма электровосстановления

молекулярного кислорода. Увеличение времени циклирования приводит к протеканию процесс элекгровосстановления молекулярного кислорода

преимущественно по четырехэлектронной реакции без промежуточного образования пероксида водорода.

Из экспериментальных данных можно также проследить некоторое увеличение активности для железосодержащих комплексов при переходе от (Фц Ее)„-4 к (Фц Ре)„-3 и (Фц Ре)„-2, что совпадает с рядом активности, полученным для соответствующих Со-содержащих комплексов.

Раздел 9. Электрохимические и электрокаталитические свойства полимерного медного комплекса - (Фц Си)„-3.

Из рассматриваемых классов полимерных комплексов нами был исследован один комплекс, содержащий в качестве центрального иона металла медь. Полученные для этого комплекса 1-Е-кривые не имели существенного различия по сравнению с комплексами других металлов.

Электрохимические параметры при использовании в активной массе электрода (Фц Си)„-3 приведены в таблице 5.

Таблица 5.

Электрохимические параметры процессов, протекающих на электродах с катализаторами, полученными одним способом, но с различной природой иона-

комплексообразователя.

Со3+/Со2+ Со27Со1+ Си27Си'~ Ь/Ь1" Сродство Еш(02),

Катал иза- к

торь! электрону

Е ге<1'ох1 В Е гесУох> В Е гЫох5 В Е «а/ох, В (Ас, эВ) В

(ФцСо)„-3 0,23 -0,60 - -1,13 3,70 -0,26

(ФцСи)„ -3 - - -0,27 -0,98 4,03 -0,20

Анализ данных свидетельствует о протекании в присутствии (ФцСи)„-3 окислительно-восстановительных процессов, связанных с превращением центрального иона металла, органического лиганда и молекулярного кислорода. Сопоставление значений Е|/2(02) для Си- и Со-содержащих комплексов, полученных одним методом, указывает на то, что исследованный медный комплекс не только не уступает, но и несколько превосходит по электрокаталитической активности комплекс с кобальтом, что проявляется в сдвиге Е^Ог) в область положительных значений. Указанной особенности в поведении фталоцианиновых комплексов с медью ранее не наблюдалось.

Раздел 10. Электрохимические и электрокаталитические свойства полимерных фталоцианиновых комплексов смешанного типа.

В настоящем разделе приведены данные по исследованию полимерных комплексов смешанного типа, полученных различными методами. Для метода Дринкарда был исследован полимерный комплекс, содержащий в качестве иона

комплексообразователя кобальт и железо (Фц Со, Ре)я-4. Для полимерных соединений, полученных из пиромеллитового диангидрида и фталевого ангидрида, исследованы комплекса смешанного типа, содержащие в качестве иона комплексообразователя два типа металлов: железо-кобальт (Ре, Со) - (ФцСо, Ре)„-3 и кобальт-медь (Со, Си) - (ФцСо,Си)„-3. Для полимерного комплекса, полученного из пиромеллитового диангидрида и 3,4-дициандифенила в качестве комплексообразователя выступали два металла - Со и Ре - (ФцСо,Ре)„-2.

Циклические 1-Е-кривые, полученные для электродов, содержащих комплексы смешанного типа, позволили проследить ряд процессов, связанных с превращением как ионов, используемых в качестве комплексообразователя, так и органического лиганда. Наблюдаемые значения потенциалов редокс-процессов приведены в таблице 6.

Таблица 6.

Сопоставление электрохимических параметров электродов, содержащих полимерные комплексы смешанного типа, полученные различными методами.

Катали Ре3+о Ге2" Со 3" о Со2* М 'ЪМ1* 1- Щ'

-затор

Е\ Е*ш Е Е*« Е Е*к ■р* ^ ан Е Е\ р* -С- ая Е В

В в пакгь в В в в В В в В В В

(ФиСо -0,34 0,19 -0,08 0,12 0,38 0,25 -0,76 -0,22 -0,49 -1,21 -0,89 -1,05 -0,14

ГеХ-4

(ФцСо -0,36 0,12 -0,12 0,12 0,41 0,27 -0,75 -0,36 -0,56 -1,22 -1,02 -1,12 -0,23

Ре)к-3

(ФцСо -0,22 0,22 0,00 0,15 0,35 0,25 -0,65 -0,48 -0,57 -1,24 -0,75 -1,00 -0,22

РёХ-г

Для данного класса комплексов наблюдаются редокс-процессы, относящиеся к превращениям Со3+ о Со2+,Ре3+ о Ре2+,М2+ о М1+ и Ь о Ь1'. Анализ данных по электрокаталитической активности полимерных комплексов смешанного типа, содержащих кобальт и железо, показал, что электрокаталитическая активность комплексов данного ряда уменьшается при переходе от (Фц Со,Ре)„-4, (Фц Со,Ре)„-3, (Фц Со,Ре)„-2.

По электрокаталитической активности катализаторы смешанного типа лежат как между соответствующими кобальт- и железосодержащими комплексами, так и могут приближаться к наиболее эффективному из них.

Анализа электрохимического поведения полимерного комплекса, содержащего в качестве иона-комплексообразователя кобальт и медь - (ФцСо,Си)„-3, показал, что для катализатора этого типа наблюдается вся совокупность электрохимических

процессов, связанная с превращением ионов кобальта, меди и органического лиганда. По электрокаталитической активности данный полимер смешанного типа приближается к значениям, полненным для медного комплекса.

Выводы.

1. Дан анализ литературных данных по электрохимическим и электрокаталитическим свойствам органических комплексов с металлами различного химического строения, что позволило определить круг объектов для настоящей работы и дать обоснование по использованию метода циклической вольтамперометрии, как одного из перспективных методов исследования полимерных металлфталоцианиновых соединений.

2. Получены и охарактеризованы 13 полимерных комплексов, содержащих в качестве иона-комплексообразователя кобальт, железо и медь. Изученные комплексы ранее не исследовались в области электрохимии и электрокатализа в щелочном растворе методом циклической вольтамперометрии.

3. Детально исследовано электрохимическое поведение полимерных комплексов в щелочном растворе в атмосфере аргона. Впервые показано, что для всех типов комплексов возможна строгая фиксация областей потенциалов протекания редокс-процесса, связанных с превращением иона-комплексообразователя и органического лиганда. Для процессов превращения Со3+/Со2+ величина Еы'сы находится в пределах 0,21 -ь 0,27 В, для перехода Со27Со1+ - -0,45 + -0,60 В, для Ре37Ре2+ - -0,02 -0,10 В, для ¥е2*/¥е'+ - -0,37 * -0,68 В, для Си27Си1+ - -0,27 В, для органического лиганда - -0,98 + -1,13 В. Значен:« редокс-потенциалов для различных комплексов определяются природой иона-комплексообразователя и строением органической части молекулы. Полученные значения окислительно-восстановительных потенциалов (Ея^ох) и сродства к электрону (Ас) представляют большой научный интерес как справочный материал по физико-химическим и электрохимическим свойствам полимерных металлфталоцианиновых соединений.

4. Изучено влияние различных факторов на электрохимические параметры исследуемых процессов; скорость сканирования, диапазон измерений по потенциалу, время выдержки электродов при потенциалах электроокисления (0,5 В) и электровосстановления (-1,4 В), время циклирования рабочего электрода. Показано, что в зависимости от скорости сканирования (V) наблюдается закономерное изменение положения катодных и анодных максимумов, отвечающих всем наблюдаемым окислительно-восстановительным процессам, причем в большинстве случаев рассчитанные значения ЕКе<1/ох изменяются незначительно от V. Сделан вывод о целесообразности при определении значений окислительно-восстановительных потенциалов проводить экстраполяцию на нулевое значение скорости сканирования.

5. Исследовано влияние изменения диапазона измерений по потенциалу в области от 0,5 до -1,4 В на характер циклических 1-Е-кривых, что позволило проанализировать изменение токов в областях протекания всех наблюдаемых электрохимических процессов, обратимость катодных и анодных составляющих и , что наиболее важно, определить диапазоны потенциалов, в которых может быть исследован каждый электрохимический процесс в отдельности.

6. Установлено, что в процессе длительного предокисления рабочего электрода (при Е = 0,5 В) с полимерными кобальтфталоцианинами в активном слое можно наблюдать процессы электрохимической генерации молекулярного кислорода на поверхности катода, а также частичное окисление молекул катализатора.

7. Исследованы закономерности протекания процесса электровосстановления молекулярного кислорода на модельных электродах, модифицированных полимерными комплексами различного строения. Показано, что в процессе работы кислородного электрода для ряда катализаторов может наблюдаться изменение механизма процесса ионизации кислорода. Анализ изменения токов в областях протекания процесса электровосстановления молекулярного кислорода по первой и второй стадиям (Д11 /ДЬ) показал, что в процессе циклирования эффективность гидрофобизированных катодов, катализированных полимерными комплексами, возрастает. Электрокаталитическая активность полимерных кобальт- и железосодержащих комплексов существенно изменяется от их химического строения.

8. Впервые установлено, что наибольшей активностью обладают полимерные комплексы сетчатого строения, содержащие карбоксильные и карбамидкые заместители. Для всех исследуемых типов полимерных соединений Ре-содержащие комплексы проявляли более высокую эффективность в процессе электровосстановления дикислорода, что может быть связано с близостью редокс-потенциалов превращения центрального иона металла и молекулярного кислорода.

9. Впервые исследованы электрохимические свойства и электрокаталитическая активность медьсодержащего полимерного комплекса, полученного на основе пиромеллитового диангидрида и фталевого ангидрида. Показано, что медный комплекс не уступает по электрокаталитической активности своему кобальтовому аналогу, что открывает широкую перспективу исследований соединений, содержащих в качестве иона-комплексообразователя медь.

10. Впервые исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства полимерных комплексов смешанного типа, где в качестве иона-комплексообразователя выступают одновременно Со и Ре, Со и Си. Показано, что для данного типа комплексов наблюдается весь набор электрохимических процессов, связанных с превращением входящих в комплекс ионов металла и органического лиганда. Отличительной особенностью комплексов этого типа является то, что по электрокаталитической активности они в одних случаях могут занимают промежуточное положение по сравнению с полимерами, содержащими ионы металла

одной природы, а в других - приближаются по активности к наиболее эффективному катализатору.

1. Тиана Жаки, Базанов М.И., Жарникова М.А., Смирнов Р.П. Изучение окислительно-восстановительного поведения металлфталоцианинов полимерного строения методом циклической вольтамперометрии, //Тезисы докладов на научно-технической конференции преподавателей и сотрудников ИГХТА. Иваново.-1995,-

2. Базанов М.И., Жарникова М. А., Силинг С.А., Тиана Жаки, Смирнов Р.П., Петров A.B. Полимерные комплексы в электрохимии и электрокатализе. //Тезисы докладов VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново.-1995,- C.L6.

3. Базанов М.И., Жарникова М. А., Смирнов Р.П., Тиана Жаки. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств структурных аналогов порфирина. //Тезисы докладов VII Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов. Санкт-Петербург.-1995,- С.79.

4. Жарникова М.А., Базанов М.И., Тиана Жаки, Трусова Н.И., Смирнов Р.П. Синтез и электрохимические свойства полимерного фталоцианина кобальта на основе мелитовой кислоты. //Тезисы доклада I Региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования". Иваново.-199б,- С. 15

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

С.80.

Ответственный за выпуск

Тиана Жаки

Лицензия ЛР № 020459 от 10.04.97. Подписано в печать Формат бумаги 60x841/16. Уч. изд. Л. Тираж 80 экз. Заказ № . Ивановская государственная химико-технологическая академия. Адрес академии: 153460, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7

эа

о

ИВАНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

Тиана Жаки

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ.

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель

доктор химических наук,

профессор

Базанов М.И.

Научный консультант

доктор химических наук профессор Шапошников Г.П.

Иваново - 1998

СОДЕРЖАНИЕ.

Стр.

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................5-9

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.....................................................................10-31

1.1. Строение и свойства полимерных металлфталоцианиновых комплексов.....................................................................................10-23

1.2. Окислительно-восстановительные свойства фталоцианиновых комплексов......................................................................................23-27

1.3. Электровосстановление кислорода на фталоцианиновых комплексах......................................................................................27-31

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.................................32-33

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...................................................34-94

3.1. Характеристики объектов исследования.......................................34-42

3.2. Методики исследований полимерных комплексов.......................43-45

3.2.1. Электронная спектроскопия.........................................................43

3.2.2. Методика приготовления активной массы рабочего электрода......................................................................................43

3.2.3. Исследования методом циклической вольтамперометрии.......43-45

3.3. Электрохимические и электрокаталитические свойства полимерных металлфталоцианинов...............................................46-94

3.3.1. Электрохимические и электрокаталитические свойства полимерного кобальтового комплекса, полученного на основе тетрацианбензола -(ФцСо)п -1....................................................46-57

3.3.2. Электрохимические и электрокаталитические свойства

полимерного комплекса на основе пиромеллитового диангидрида и 3,4-дициандифенила - (ФцСо)п-2.....................57-62

3.3.3. Электрохимические и электрокаталитические свойства полимерного кобальтового комплекса, полученного на основе пиромеллитового диангидрида и фталевого ангидрида -

- (ФцСо)п-3.................................................................................62-68

3.3.4. Электрокаталитические и электрохимические свойства полимерного кобальтового комплекса, полученного по методу Дринкарда - (ФцСо)п -4.................................................68-72

3.3.5. Электрохимические и электрокаталитические свойства полимерных кобальтовых комплексов, полученных на основе меллитовой кислоты.................................................................73-77

3.3.6. Электрохимические и электрокаталитические свойства полимерного Ре-содержащего комплекса, полученного на основе пиромеллитового диангидрида и фталевого ангидрида - (Фц Ре)п-3....................77-83

3.3.7. Электрохимические и электрокаталитические свойства Ре-содержащего полимерного комплекса, полученного методом Дринкарда - (ФцРе)п-4..............................................................83-85

3.3.8. Электрохимические и электрокаталитические свойства полимерного фталоцианина железа, полученного из пиромеллитового диангидрида и 3,4-дициандифенила -

-(Фц Ре)„-2...............................................................................85-87

3.3.9. Электрохимические и электрокаталитические свойства полимерного медного комплекса, полученного на основе пиромеллитового диангидрида и фталевого ангидрида -

-(Фц Си)п-3............................................................................87-88

3.3.10. Электрохимические и электрокаталитические свойства полимерных фталоцианиновых комплексов смешанного

типа.....................................................................................88-94

ВЫВОД Ы...................................................................................95-98

ЛИТЕРАТУРА.................................................................................99-106

ВВЕДЕНИЕ.

За последние десятилетия химия макроциклических соединений получила большое развитие как в России, так и в ведущих странах мира. Об этом свидетельствует выход в свет ряда монографий по макроциклическим соединениям, включая фталоцианины и порфирины [1-7]. Макроциклические комплексы применяются сегодня в качестве красителей и пигментов, биологически активных веществ и медицинских препаратов, активных и пассивных сред в квантовой электронике, фотохимических преобразователей солнечной энергии в электрическую, катализаторов ряда химических окислительно-восстановительных реакций и других областях.

Успешная работа химиков-синтетиков привела сегодня к накоплению информации о большом количестве соединений самого разнообразного строения и закономерно перед учеными-исследователями встала задача их всестороннего исследования, поиска путей практического использования.

Особое место занимают электрохимические процессы, где возможность использования макроциклических соединений в качестве новых катодных материалов химических источников тока может рассматриваться как альтернативная серебру и платине. Решение этой проблемы невозможно без разработки теоретических основ подбора электрокатализаторов, проведения широкого круга исследований по изучению электрохимических свойств макроциклических комплексов, кинетики и механизма электрохимических процессов в присутствии этих соединений.

Изучение электрохимических и электрокаталитических свойств макрогетероциклических соединений проводится в настоящее время с использованием широкого круга электрохимических методов исследования. К ним относятся: полярография, циклическая вольтамперометрия, вращающийся дисковый электрод с кольцом, метод стационарных

гальваностатических поляризационных измерений, метод импеданса и другие.

Использование каждого из перечисленных методов при исследовании органических соединений и их комплексов с металлами определяется теми задачами, которые ставит перед собой исследователь. Круг вопросов, которые могут интересовать исследователя может быть самым разнообразным. Одних интересуют вопросы окислительно-восстановительного поведения соединений, определение электрохимических констант - потенциалов полуволн Е1/2 или редокс-потенциалов Егеа/0х , других - кинетика и механизм электрохимических процессов, третьих - реальные характеристики пористых катодов и источников тока (габаритные плотности тока, напряжение, емкость и др.).

Из исследованных к настоящему времени органических комплексов с металлами перспективными, но недостаточно изученными являются полимерные тетраазамакроциклические соединения. Наиболее доступными в синтетическом плане являются полимерные металлфталоцианины.

Целью настоящей работы является исследование электрохимических и электрокаталитических свойств полимерных макроциклических комплексов, различного строения.

Актуальность.

Развитие фундаментальных исследований по электрохимии и электрокатализу органических комплексов с металлами в настоящее время развивается в направлении расширения круга исследуемых систем по типу катализаторов. Изучение электрохимических и электрокаталитических свойств ранее не исследованных соединений позволяет создать банк экспериментальных и расчетных данных, позволяющих подойти к более

глубокому пониманию механизма электрохимических процессов, протекающих на электродах химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией. В этой связи изучение электрохимических и электрокаталитических свойств ранее не исследованных полимерных фталоцианиновых комплексов представляется актуальным.

Цель работы.

Целью настоящей работы является исследование методом циклической вольтамперометрии электрохимических и электрокаталитических свойств полимерных фталоцианиновых комплексов различного строения. Исследованные полимерные комплексы были получены различными способами, содержали в качестве иона-комплексообразователя кобальт, железо и медь как в индивидуальном, так и смешанном вариантах.

Научная новизна.

Впервые методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства 13 полимерных фталоцианиновых комплексов различного строения. Определены окислительно-восстановительные потенциалы (Еяес1/ох) для процессов превращения иона-комплексообразователя и органического лиганда. Изучено влияние на электрохимические и электрокаталитические свойства комплексов различных факторов: скорости сканирования, диапазонов измерений по потенциалу, предварительного окисления и восстановления рабочего электрода, строения органического лиганда и природы иона-комплексообразователя. Дана оценка электрокаталитической активности комплексов в реакции

электровосстановления молекулярного кислорода (по значениям Е 1/2(02)). Установлено, что наибольшей активностью и устойчивостью обладают полимерные комплексы с железом, кобальтом и медью, имеющие сетчатое строение. Установлена последовательность измерения Е[/г(02) в зависимости от строения полимерных фталоцианиновых комплексов.

Практическое значение работы.

Полученные значения £1/2(02) могут быть использованы для предварительной, но достаточно достоверной оценки электрокаталитической активности соединений в реакции электровосстановления молекулярного кислорода. Наиболее эффективные катализаторы, исследованные в настоящей работе, могут быть рекомендованы для создания пористого гидрофобизированного электрода для химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией (воздушно-цинковые гальванические элементы, воздушно-алюминиевые батареи, водородно-кислородные топливные элементы и др.)

Полученные в настоящей работе результаты могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза новых комплексов, обладающих повышенной электрокаталитической активностью.

Определенные в работе значения сродства к электрону (Ас) могут найти в дальнейшем применение при проведении квантово-химических расчетов модельных соединений.

Значения окислительно-восстановительных потенциалов, связанных с превращениями в комплексах, могут быть основой для создания банка данных по электрохимическим параметрам органических комплексов с металлами.

Апробация работы.

Отдельные разделы диссертации докладывались на научно-технической конференции преподавателей и сотрудников ИГХТА (г. Иваново, 1995), VI Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (г. Иваново, 1995), VII Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (г. Санкт-Петербург, 1995), I Региональной межвузовской конференции по актуальным проблемам химии, химической технологии и химического образования (г. Иваново, 1996).

Объем работы.

Диссертационная работа изложена на 106 страницах машинописного текста, содержит 18 рисунков, 18 таблиц, состоит из следующих разделов: введения, трех глав, посвященных рассмотрению и анализу литературных данных, постановки задачи исследования, экспериментальной части, содержащей экспериментальные данные и обсуждение результатов, итоговых выводов, списка цитируемой литературы, содержащей 116 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Строение и свойства полимерных металлфталоцианиновых

комплексов.

Полимерные фталоцианины - высокомолекулярные соединения, содержащие тетраазопорфириновые макроциклы, чередующиеся в определенном порядке.

Мономерные и полимерные фталоцианины (ПФц), сочетающие в себе специфические физико-химические и механические свойства высокомолекулярных соединений с присущими им химической и термической устойчивостью, каталитической активностью и полупроводниковыми свойствами, являются весьма перспективными соединениями и привлекают в настоящее время большое внимание исследователей [8-18].

Интерес к этим соединениям обусловлен еще и тем, что они по своей структуре имеют наиболее близкое (из известных синтетических полимеров) сходство с природными соединениями, такими как гемоглобин, хлорофилл, простетические группы ряда ферментов, например, каталазы и др. Это обстоятельство обуславливает исключительную важность ПФц и как объектов для моделирования биологического действия природных соединений.

Впервые полимерные фталоцианины были синтезированы в 50-х годах на основе 3,3',4,4'-тетрацианбензофенола (I) и 3,3',4,4'-тетрацианбензола (II) [19,20]. Байлар и Дринкард [21] в 1956 году получили полимеры из

О

пиромеллитовой кислоты (III) в условиях образования фталоцианина. Позднее были синтезированы полимеры фталоцианина на основе пиромеллитового диангидрида (IV), дифталилкетона (V), амида 3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты (VI) и пиромеллитонитрила [22-27].

IV V VI

Полученные в настоящее время ПФц имеют сетчатые, ленточные или трехмерные структуры. Их можно разделить на три группы, отличающиеся природой функциональных групп, соединяющих азапорфириновые циклы в макромолекулу.

I. К первой группе относятся полимеры, в которых повторяющиеся звенья соединены посредством сконденсированных с пиррольными циклами азапорфирина ароматических или гетероароматических колец, причем эти кольца являются общими для двух соседних звеньев [28-30].

К этой же группе следует отнести ПФц, элементарные звенья которых связаны друг с другом непосредственно пиррольными циклами азапорфирина в положениях 3,4, например, полимеры тетрацианэтилена [31,32] и его сополимеры с малеинонитрилом, фталонитрилом и др [33].

Отличительной особенностью ПФц этой группы является наличие непрерывной цепи сопряжения по всей макромолекуле, независимо от того, имеют ли полимеры ленточное или плоско-сетчатое строение:

Полимерный фталоцианин меди линейного строения

Полимерный фталоцианин меди сетчатого строения II. В макромолекуле ПФц второй группы каждой из ароматических или гетероароматических циклов, соединяющих азапорфины, принадлежит только одному звену. В некоторых случаях эти циклы могут соединяться в макромолекуле с помощью различных мостиковых групп (R), таких как -О-, -S(0)-, -NH-C(O)- (CH2)n-2~; -C(0)-NH- и др. К полимерным фталоцианинам второй группы относятся также полимеры, полученные при взаимодействии

3,3',4,4' -тетрацианбензофенола и фталонитрила, 3,4-дихлорстирола с цианистой медью [20,34], - бис(3,4-дицианофенил) алкандиаминов с металлами или их солями,3,3',4,4'-тетракарбоксидифенилсульфона с медью [35]; 3,3' ,4,4' -тетрациандифенила с медью [20,27,34,36,37]; 2,3-дициангидрохинона с солями или окислами металла [38]; сополимеры фталевого ангидрида и тетракарбоксидифенилового эфира [29,39]; фталонитрила и тетракарбоксидифенилсульфона [40]; 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и мочевины, хлорной меди и ванадата аммония, применяемого в качестве катализатора [41] и др. Об общей структуре указанных полимеров можно судить по следующим структурным звеньям. Степень делокализации л-электронов и тип сопряжения ПФц этой группы различны и определяются природой мостиковых групп. Наряду с полифталоцианинами, в которых сопряжение между звеньями почти не нарушается или нарушается незначительно, известны полимеры с насыщенными звеньями в цепи макромолекулы, в которой азапорфиновые макроциклы имеются только на концах цепи [42] или в виде отдельных фрагментов, удаленных друг от друга на значительное расстояние [35,43-46].

/~л

N

Полимерный фталоцианин на основе 3,3',4,4'-тетрациандифенилового эфира и фталевого ангидрида.

NC

Полимерный фталоцианин меди на основе 3,3',4,4'-тетрациандифенила.

Полимеры с такими циклами обладают повышенной

электропроводностью, термической и химической устойчивостью, что позволяет использовать их в качестве специальных связующих, покрытий, адгезивов [45,46].

III. Третью группу полимерных металлфталоцианинов составляют полимеры, имеющие строение типа "сдвинутой колоды карт", или так называемого "сэндвичевого" типа [47-49]. К ним относятся, например, полимеры, полученные на основе фталоцианинов кремния и германия [50]. Синтез этих полимеров осуществляют путем вакуумной дегидратации Фц81(ОН)2 или ФцОе(ОН)2 при 450°С и давлении 10"3 мм. рт.ст.

Отличительной особенностью таких полимеров является то, что отдельные звенья расположены в параллельных плоскостях и связаны между собой мостиком -М-0-М-, причем атом металла связан координационными связями с четырьмя изоиндольными атомами азота молекулы фталоцианина. Структурное звено полимера этого типа приведено ниже.

Полимерный фталоцианин кремния.

В работах [51-53] описаны полимеры, макроциклы которых представляют собой своеобразную модификацию азапорфина: одно или несколько пиррольных колец последнего заменены пиридином, пиразином или другими гетероциклами. При сплавлении ФцСи с серой, Р45ю или БСЬ при 460 °С получены (ФцСи)п с сульфидными мостиками в макромолекуле [54].

Конденсационной полимеризацией фталоцианинов, содержащих функциональные группы, с различными диаминами получены новые полиамиды с азапорфиновыми макроциклами [43].

Большинство известных к настоящему