Электрохимическое и электрокаталитическое поведение полимерных макрогетероциклических комплексов, полученных на основе парафенилендиамина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 .Классификация, номенклатура и свойства макрогетероцилических соединений.

1.2. Электровосстановление кислорода на органических комплексах с металлами.

1.3.Окислительно-восстановительные свойства органических комплексов с металлами.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

-: тл* »

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Характеристики объектов исследования.

3.2. Методики исследований комплексов.

3.2.1. Методики приготовления активных масс рабочего электрода.

3.2.2. Методика измерений циклических 1-Е-кривых.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И

ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРОВ.

4.1. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств полимера (ПГЦ-Со)м-1. (Т=1123 К, соотношение реагентов

М:Ь=1:1).

4.1.1.Влияние скорости сканирования.

4.1.2. Влияние диапазона измерений потенциала на характер 1-Е-кривых.

4.1.3. Влияние предокисления и предвосстановления электрода (ПГЦ-Со)„-1 на характер 1-Е-кривых.

4.1.4. Влияние газообразного кислорода на 1-Е-кривые.

4.2.Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств полимера (ПГЦ-С0)н-2. (Т=1123 К, соотношение реагентов

М:Ь=5:1).

4.3 .Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств полимера (ПГЦ-Со)н-З . (Т=923 К, соотношение реагентов

М:Ь=1:1).

4.4.Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств полимера (ПГЦ-Со)м-4. (Т=923 К, соотношение реагентов

М:Ь=1,7:1).

4.5 .Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств полимеров (ПГЦ-Со)н-5 . (Т=923 К, соотношение реагентов М:Ь=5:1).

4.6.Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств полимеров (ПГЦ-Со)н-б . (Т=923 К, соотношение реагентов М:Ь=5:1, метод пропитки).

4.7.Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств полимера (ПГЦ-С0)ы-7. (соотношение реагентов М:Ь=1:1, без термообработки).

4.8. Влияние диапазона измерений 1-Е-кривых на обратимость процесса и расчет эффективного числа электронов.

4.9.Влияние количества металлополимера в активной массе на электрохимические и электрокаталитические свойства катодов.

4. Ю.Влияние способа нанесения катализатора на углеродистый материал на электрохимическую активность кислородных катодов.

4.11 Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств полимеров с марганцем (ПГЦ-М^-!, (соотношение реагентов

М:Ь=1:1).

4.12. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств полимеров с марганцем (ПГЦ-Мк)м-2, (соотношение реагентов М:Ь=1,5:1).

4.13. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств полимеров с марганцем (ПГЦ-Ш^-З. (соотношение реагентов М:Ь=2:1).

4.14. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств полимеров с марганцем (ПГЦ-]Ш)м-4.

4.15. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств полимеров с железом (ПГЦ-Ре)№ (соотношение реагентов М:Ь=1:1).

4.16. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств полимеров с медью (ПГЦ-Си)н, (соотношение реагентов М:Ь=1:1).

4.17.Использование кобальтовых металлополимеров для разработки катодов воздушно-цинковых элементов.

ВЫВОДЫ.

В предшествующие годы химия макроциклических соединений и металлополимеров активно развивается как в нашей стране, так и за рубежом, что подтверждается опубликованием ряда монографий посвященных макроциклам, порфиринам и фталоцианинам [1-7]. В настоящее время макроцикл ические комплексы получили широкое применение как биологически активные вещества, катализаторы для окислительно-восстановительных реакций, красители, пигменты, катализаторы для химических источников тока. За последние годы было синтезировано значительное количество соединений разнообразного строения и получен большой объем информации о данных соединениях.

Большой научный и практический интерес представляет возможность применения макроциклических соединений в качестве новых катодных материалов для химических источников тока, что является перспективной альтернативой использованию платины и серебра. Для решения этой проблемы необходимо разработать теоретические основы по подбору катализаторов для химических источников тока, провести исследования электрохимических и электрокаталитических свойств макроциклических соединений, изучить механизм и кинетику электрохимических процессов в присутствии данных соединений.

Развитие фундаментальных исследований по электрохимии и электрокатализу макроциклических соединений возможно путем расширения круга исследуемых систем как по типу катализаторов, так и разнообразию электрохимических систем в которых они участвуют. В литературе имеется ряд научных работ по этому направлению, однако, нередко они противоречивы и ограничены по числу объектов исследования. Отсутствие систематических данных по влиянию структурно-функциональной модификации макрогетероциклических соединений на их 6 электрохимические и электрокаталитические свойства создает большие трудности в понимании кинетики и механизма электрохимических процессов, протекающих на электродах химических источников тока, а также проведению целенаправленного синтеза комплексов с заранее заданными свойствами.

Для изучения электрохимических свойств макроциклических соединений применяются различные электрохимические методы исследования, такие как: вращающийся дисковый электрод с кольцом, циклическая вольтамперометрия, полярография, метод стационарных гальваностатических поляризационных измерений и других. Выбор метода исследования определяется задачами, которые ставит перед собой исследователь. При этом круг интересующих вопросов может быть весьма разнообразным: кинетика и механизм электрохимических процессов, окислительно-восстановительное поведение соединений (окислительно-восстановительные потенциалы, потенциалы полуволн процессов), характеристики пористых катодов и химических источников тока (габаритные плотности тока, емкость, напряжение и др.).

В настоящее время изучение новых классов металлополимеров представляет большой научный и практический интерес в связи с тем, что эти соединения обладают рядом уникальных свойств, столь необходимых для разработки высокоэффективных катализированных катодов. К ним относятся высокая химическая и термоустойчивость, наличие полупроводниковых свойств, возможность широкой структурной модификации соединений и другие. Настоящая работа является одной из цикла работ по изучению электрохимических и электрокаталитических свойств органических комплексов с металлами. Она касается только одного из его классов -металлополимера, полученного на основе парафенилендиамина с ионами металла кобальта, железа, марганца и меди. 7

Актуальность

Использование новых классов полимерных макрогетероциклических комплексов для разработки как активных масс воздушно-цинковых гальванических элементов, так и других источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией, является перспективным направлением научных и прикладных исследований в области электрохимической энергетики. В связи с этим исследования электрохимических и электрокаталитических свойств, ранее не изученных макроциклических соединений, представляются актуальными. Данные исследования позволяют установить ряд физико-химических (электрохимических) параметров превращений как собственно катализаторов, так и выработать подходы к пониманию механизма электрохимических процессов, протекающих на электродах химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией.

Цель работы

Целью настоящей работы является изучение электрохимических и электрокаталитических свойств макроциклических комплексов, полученных на основе парафенилендиамина, а также и установление возможности их использования в разработке катализированных катодов для химических источников тока.

Научная новизна

Впервые методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства металлополимеров, полученных на основе парафенилендиамина и содержащих в качестве иона комплексообразователя кобальт, марганец, медь 8 и железо. Для данных соединений определены окислительно-восстановительные потенциалы (ЕгеС1/0х) для процессов превращения иона металла и органического лиганда. Изучено влияние на электрохимические и электрокаталитические свойства полимерных макроциклических соединений температуры синтеза комплексов, способа их получения, соотношения реагентов при проведении синтеза. Изучено влияние на электрохимические свойства комплексов различных факторов: скорости сканирования, изменения диапазонов измерения по потенциалу, предварительного окисления и восстановления рабочего электрода. По значениям потенциала полуволны электровосстановления молекулярного кислорода (Е°/2) дана оценка электрокаталитической активности соединений в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.

Практическое значение работы

По полученным значениям Е°22 дана оценка электрокаталитической активности соединений в реакции электровосстановления молекулярного кислорода. Наиболее эффективные катализаторы могут быть рекомендованы для создания пористых катодов для химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией (таких как воздушно-цинковые гальванические элементы, водородно-кислородные топливные элементы, воздушно-алюминиевые батареи и др.).

Полученные данные по температуре проведения синтеза комплексов, способа их получения, соотношения реагентов при проведении синтеза могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза новых комплексов, обладающих повышенной электрокаталитической активностью. 9

Определенные в настоящей работе значения сродства к электрону (Ас) и эффективного числа электронов (п) могут найти применение в квантово-химических расчетах модельных соединений.

Значения окислительно-восстановительных потенциалов, связанных с превращениями металла-комплексообразователя, органического лиганда и молекулярного кислорода, могут войти в банк данных по физико-химическим параметрам органических комплексов с металлами.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на X Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-96" (г.Москва, 1996 г.), I Региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия-96" (Иваново 1996 г.), 4-м Международном симпозиуме "Электрохимия в практике и теории" (Польша, Лодзь, 1996 г.), Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии (Саратов, 1997 г.), I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" Химия-97", (Иваново, 1997 г.), Международном симпозиуме "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (г. Плес, 1998 г.), 1-ой Международной конференции по сверхмолекулярной науке и технологии (Польша, Закопане, 1998), Всероссийской конференции "Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства", (г. Москва, 1999 г.), II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия-99", (г. Иваново, 1999 г.).

10

Объем работы

Диссертационная работа изложена на 123 страницах машинописного текста, содержит 19 рисунков, 21 таблицу, и состоит из следующих разделов: введения, литературного обзора, глав, включающих экспериментальный материал и его обсуждение, итоговых выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 112 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

11

1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

выводы

1. Проведен анализ литературных данных по синтезу, электрохимическим и электрокаталитическим свойствам органических комплексов с металлами различного строения, что позволило определить круг объектов и метод исследования для настоящей работы.

2. Впервые с использованием метода циклической вольтамперометрии исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства 16 новых композиций активных масс, содержащих металлополимеры с кобальтом, марганцем, медью и железом, полученных на основе парафенилендиамина.

3. Детально исследовано электрохимическое поведение металлополимеров в щелочном растворе в интервале потенциалов 0,5 -1,4 В. Показано, что для всех типов исследованных металлополимеров существуют фиксированные области потенциалов протекания редокс-процессов, связанных с превращением иона-комплексообразователя и органического лиганда. Для процессов превращения Со /Со величина ЕяеС1/ох находится в пределах 0,20 - 0,24 В, для перехода Со2+/Со1+ - -0,40 4- -0,59 В, для Мп4+/Мп3+ 0,31 4- 0,32 В, для Мп3+/Мп2+ 0,04 - 0,10 В, для Мп2+/Мп1+ -0,51 ч- -0,68 В, для Ре3+/Те2+ - 0,07 В, для ¥е2+/¥&1+ - -0,44 В, для Си3+/Си2+ - 0,10 В, для органического лиганда - -0,80 -г -1,08 В. Полученные значения окислительно-восстановительных потенциалов (ЕкеС1/ох) и сродства к электрону (Ас) представляют научный интерес как справочный материал по физико-химическим и электрохимическим свойствам органических комплексов с металлами различного строения.

Ill

4. Установлено, что процессы превращения иона металла и органического лиганда являются одноэлектронными. Общая схеме электрохимических превращений для исследованных металлополимеров может быть представлена в виде:

ПГЦ)пМ4+]2+ ^^[(ПГЦ)„М3+]'+ [(ПГЦ)пм2+ ]

L <-L <--

-е -е -е е р +е

1(ПГЦ)пМ1+|" ^[(ПГЦ)„ м1+J"

-е -е

Для комплексов с марганцем она реализуется в полном объеме, для комплексов с кобальтом, железом и медью количество электрохимических стадий уменьшается.

5. Изучено влияние различных факторов на электрохимические параметры исследуемых процессов для электродов с металлополимерами: скорость сканирования, диапазон измерений по потенциалу, время выдержки электродов при потенциалах электроокисления (0,5 В) и электровосстановления (-1,4 В), время циклирования рабочего электрода. Показано, что изменение скорости сканирования (V) приводит к смещению электрохимических равновесий, связанных с превращениями иона-металла и органического лиганда. Рассчитанные значения редокс-потенциалов в отдельных случаях изменяются от V, поэтому определение Ered/0x осуществлялось методом экстраполяции на нулевую скорость сканирования.

6. Исследовано влияние изменения диапазона измерений по потенциалу в области от 0,5 до -1,4 В на характер циклических 1-Е-кривых. Показано, что изменение диапазона измерений по потенциалу позволяет не только изучить отдельные стадии наблюдаемых электрохимических

112 превращений, но и достигнуть более высокой степени обратимости для процессов окисления и восстановления ионов-металлов и органического лиганда.

7. Исследованы закономерности протекания процесса электровосстановления молекулярного кислорода на электродах, модифицированных металлополимерами различного строения. Показано, что в процессе работы кислородного электрода может наблюдаться изменение механизма процесса ионизации кислорода. Анализ изменения токов в областях протекания процесса электровосстановления молекулярного кислорода по первой и второй стадиям (Ali /ЛЬ) показал, что в процессе цитирования эффективность катализированных катодов возрастает. Наибольшей электрокаталитической активностью обладали металлополимеры с железом; комплексы с кобальтом, медью и марганцем при одинаковых условиях получения катализатора обладали примерно одинаковой электрокаталитической активностью.

8. Для металлополимеров с кобальтом исследовано влияние условий получения комплексов на электрохимические и электрокаталитические свойства. Показано, что наибольшей эффективностью обладает металлополимер (ПГЦ-Со)п-4, полученный на основе парафенилендиамина методом конденсации при температуре предобработки 923 К и соотношении реагентов металл : лиганд = 5:1.

9. Исследовано влияние количества металлополимера в активной массе на электрохимические и электрокаталитические свойства катодов. Для металлополимеров с кобальтом увеличение содержания катализатора практически не влияет на значение потенциалов окислительно-восстановительных процессов, связанных с превращением иона-металла и

113 изменяет активность кислородных электродов. Максимальной электрокаталитической активностью обладают кислородные катоды, содержащие около 10 масс.% металлополимера.

10. Исследовано влияние способа нанесения катализатора на углеродистый материал на электрохимическую активность кислородных электродов. Установлено, что более высокие характеристики катодов достигаются при нанесении катализатора непосредственно в условиях его синтеза на поверхность углеродистого материала по сравнению с механическим смешением компонентов.

11. Для металлополимеров с кобальтом проведены электрохимические испытания в условиях работы воздушно-цинкового элемента со щелочным и солевым электролитами. Показано, что введение металлополимеров в состав катодов воздушно-цинковых элементов со щелочным электролитом (типоразмер "316", R6) позволяет достигнуть емкость выше 3 Ач при разряде током 0,5 А. Использование катализаторов в элементах с солевым электролитом (типоразмер "373", R20) показало, что разработанные системы обеспечивают электрохимические характеристики, необходимые для практической эксплуатации элементов, при снижении содержания диоксида марганца до 20 масс. %.

114

1. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. и др Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. - Под ред. Ениколопяна Н.С. - М.:Наука. -1987.-384 с.

2. Яцимирский К.Б., Лампека Я.Л. Физико-химия комплексов металлов с макрогетероциклическими лигандами. Киев: Наукова Думка, 1985. -256 с.

3. Coordination chemistry of macrocyclic compounds / Ed. by Melson G.A. New York. - London : Plenum press. 1978. - 573 p.

4. Moser F.H., Tomas A.L. Phthalocyanine compounds. New York: Reinhold, 1963. -492 p.

5. Яцимирский К.Б., Колчинский А.Г., В.В.Павлищук, Таланова Г.Г. Синтез макроциклических соединений Киев: Наукова Думка, 1987. -280 с.

6. Porphyrins and metalloporphyrins /Ed. Smith K.M. Amsterdam:Els. Sei. publ. company, 1975. -590 p.

7. Тарасевич M.P., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. -М.: Наука, 1982. -168 с.

8. Brown H.L., Fletcher R.S., Tohannesen R.B., J. Amer. Chem. Soc. 73, №1, 1951, p.212.

9. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов. М.:Наука,1978.-280 с.

10. Elvidge T.A.,Linstead R.P. Conjugated Macrocycle. Part XXIV. A New Type of Gross- conjugated Macrocycle, related to the Azoporphins.-T.Chem.Soc.-1952.p5008-5012.115

11. Пат. США 2765308. Macrocyclische Farbstoffe / Cembell T.B. Chem. Zbl.-1958.-S. 13909.

12. Curtis N.F. Transition metal complexes with aliphatic Schiff-bases Pt.I.Nickel (II) complexes with N-isopropyliden ethylendiamin Schiffbases. J. Chem. Soc.-1960.Nll.-p.4409-4416.

13. Busch D.H., Thompson M.L. Reaction of coordinated ligands IX. Utilisation of the template hypothesis to synthesis macrocyclic ligands in sity. T.Amer.Chem.Soc.-1964.-86,N8.p.3651-3657.

14. Кролик Л.Г., Виткина Б.Д. Макрогетероциклические пигменты. -Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева.-1966.-Т.11, вып. I.-C.60-69.

15. Колесников Н.А. Синтез и изучение свойств сульфокислот макрогетероциклических соединений: Автореф. дисс. .канд. техн. наук.-Иваново: ИХТИ, 1971.-20с.

16. Венкатамаран К. Химия синтетических красителей. JL: Химия, 1976.-Т.5.-432 с.

17. Майзлиш В.Е. Синтез и изучение свойств сульфокислот макрогетероциклических соединений: Автореф. дисс. . канд. техн. наук.-Л., 1961.-14 с.

18. Kagaya Y., Isago Н. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1997, vol. 70, Iss 9, p.2179-2185.

19. Law W.F., Liu K.M., Ng D.K. Journal of Materials Chemistry, 1997, vol. 7, Iss 10, p.2063-2067.

20. Tahiri M., Chabard D., Elmaloulibibout M.- Annales de Chemie-Scaence des Materials, 1995, vol.20, Iss 2, p.81-85.

21. Смирнов Р.П. Синтез и исследование замещенных аналогов фталоцианина и аналогов нафталоцианина: Автореф. дисс. .канд. техн.наук.-Л.,1961.-14 с.

22. Макарычева A.B. Синтез и свойства макрогетероциклических соединений: Автореф. дисс. .канд. хим. наук.-Иваново,:ИХТИД974. 20 с.

23. Смирнов Р.П. Исследование металлсодержащихмакрогетероциклических соединений: Дисс. .доктора хим. наук: 344.-Защищена 13.11.70; Утв. 26.04.72.-Свердловск, 1970.-268 с.:библиогр.: с. 250-268.

24. Комаров Р.Д. Синтез и свойства макрогетероциклических соединений с фрагментами дитиагидроизоиндолина и тетрагидроизоиндолина: Автореф. дисс. . канд.хим.наук,-Иваново:ИХТИ, 1973.-16 с.

25. Исляйкин М.К. Синтез и свойства макрогнтнроциклических соединений на основе замещенных изоиндолинов. Дисс. . канд.хим. наук.-Иваново, ИХТИ, 1980.-158 с.

26. Андреянов В.В. Синтез и физико-химические свойства металлокомплексов макрогетероциклического строения с увеличенной координационной полостью: Автореф. дисс. . канд.хим.наук.-Иваново. 1985.-34 с.

27. Березина Г.Р. Синтез и сравнительные исследования физико-химических свойств сопряженных макрогетероциклов и их металлокомплексов: Автореф. дисс. . канд.хим.наук.-Иваново. 1987.-127 с.117

28. К.А.Аскаров, Б.Д.Березин, Р.П.Евстигнеева и др. Порфирины: структура, свойства, синтез. Под ред. Ениколопяна Н.С.-М.: Наука.-1985.-334 с.

29. Кан Р., Дермер О. Введение в химическую номенклатуру: Пер. с англ. Н.Н.Щербиновский; Под. ред. В.М.Потапова и Р.А.Лидина.-М.:Химия,1983.-223 с.

30. А.с. 320165 СССР. МКИ С 07 209/44. Способ получения производных изоиндолина. Титков В.А., Панкратова Э.В. / СССР, №1295279/23-04, Опубл. в Б.И., 15.04.84, Бюл. №14.

31. Eilmes J. An afficent syntethic routr to peripherally-substituted and lacunar nickel (II) -complexes of dibenzotetraaza 14 annulens. -Polyhedron.-1989.-8.-N9.-p. 1243-1246.

32. Basato M.,Corain B. Reactivity of the macrocyclic complex Ni toward cyanogen. Inorg. chim. acta. - 1989. -159, N1. - p. 139-142.

33. Abdel-Latif F.F., Mohamed Y.S. Heterocycles syntesys through reaction of indolin-2-one derivative methylene reagents. Afinidad. - 1989.-46,N420.-p. 139-142.

34. Glinka Ryszard. New method of synthesys of 13-14-membered-condensed heterocyclic systems with four aromatic rings and studies of their complexforming properties. Pol. J. Chem. - 1988.-62, N4-6. -p.539-542.118

35. Nesset M.J., Shokhirev N.V., Enemark P.D.- Inorganic Chemistry, 1996, vol. 35, Iss 18, p.5188-5200.

36. Колесников В.Т., Кортофлицкая А.П. Пептадентные краун-эфиры с 1,4-нафтохиноидным фрагментом. Тез.докл. 3 Всесоюзн. конф. по химии и биохимии макроцикл, соед., Иваново, 12-15 мая,1988.

37. Singh D.P. Divalent Со, Ni and Си complexes of a tridentate N5 macrocyclic ligand Chim. acta tucc.-1987.-15,N3.-p.987-392.

38. Harack M. Bridged macrocyclic transition metall complexes as semiconducting materials Synth. Metals.-1989.-29,N 2-3 - P. F1-F8.

39. Hiraoka M. Grow Compauds, their characteristics and applications. -Tokyo etc.: Elsevier, 1982.-275 p.

40. Воробьев Ю.Г., Шорин B.A., Смирнов Р.П. Биядерные аналоги фталоцианинов. Физико-химические свойства Журн. физ. химии.-1989.-Т.63.Ш0. с. 2774-2778.

41. Elvidge J.A. Conjugated Macrocycles. J Chem. Soc. -1957.-p.700-709.

42. Marvel C.S., Rasswiler J.H. J. Amer. Chem. Soc., 1958, vol 80, N5, p.6600-6604.

43. Березин Б.Д., Шляпова A.H. Высокомолекулярные соединения, 1973, т.15 (A), № 7, с. 1672-1674.

44. Акопов А.С.- Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1977, т.20, № 9, с. 1281-1284.

45. Березин Б.Д., Шорманова Л.П. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1973, т.16, № 1, с. 121-124.

46. Березин Б.Д., Шорманова Л.П., Захарова Н.Н. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1973, т.16, N 3. с. 442-446.

47. Boston D.R., Bailar I.C. Inorg. Chem., 1972, v. 11, p. 1578.119

48. Menecke G., Wonder D.- Macromol. Chem., 1967, v.102, p.l.

49. Берлин A.A., Матвеева Н.Г., Шарле А.И. Изв. АН СССР, сер. химия, 1959, с. 2361.

50. Pat. USA. 2.513098 (1950).

51. Witkewicz W., Dabrowski К., Woclowek W. Prace Naukove Institute Chemii Organicznei i Fuzycxhein Polytecnik Wroclawskiey, № 7, Serie Konference, 1974.1.

52. Marvell C.S., Martin M.M. J. Amer. Chem. Soc., 1958, v. 80, №24, p.6660.

53. Берлин A.A., Матвеева Н.Г., Черкашина Л.Г., Шарле A.M. Chem. Prüm., 1963, 13, № 38, p. 601.

54. Kroker R., Hamann К.- Angew. Macromol. Chem., 1970, v. 13, p.l.

55. Shirai H., Jagi S, Sutuki A., Hojo N. Makromol. Chem., 1977, v. 178, p. 1389.

56. Worhle D., Kossmehl G., Mahecke G. Makromol. Chem., 1972, v. 154, p. 111.

57. Griffith I.R., O'Kear I.G., Maltón Т.К. Los Angeles, Calif., 1978, Washington, 1975, p. 458. Экспресс - инфор. Термостойкие пластики, 1976, № 3. с. 11.

58. Hartmann M., Meyer G., Wohrle D. Makromol. Chem., 1975, v. 176, p. 831.

59. Meyer G., Hartmann M., Wohrle D. Makromol. Chem., 1975, v. 176, p. 1919.

60. Акопов A.C. Канд. диссертация. ( Иваново, 1972).

61. Смирнов Р.П., Воробьев Ю.Г., Берлин A.A. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1975, № 18, с. 1451.120

62. Березин БД, Шляпова А.Н. Высокомолекулярные соединения, 1973, с.1671.

63. Шорманова Л.П. Канд. диссертация (Иваново, 19730.

64. Берлин A.A., Белова Г.В., Шерле А.И. Высокомолекулярные соединения, 1972, т. 14А, с. 1970.

65. Балабанов Е.И., Франкевич Е.Л., Черкашина Л.Г. Высокомолекулярные соединения, 1969, т. 5, с. 1684.

66. Шапиро Н.И., Суздалев И.П., Гольданский В.И. и др. Теор. и эксперим. химия, 1975, т. 11, с. 330.

67. Шапиро Н.И., Суздалев И.П., Гольданский В.И. и др. Тезисы докл. V Междунар. конференции по мессбауэровской спектроскопии. Братислава, 1973. с. 186.

68. Акопов A.C. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977, № 20, с. 1281.

69. Шорманова Л.П., Березин Б.Д. Труды Ивановского хим.-технол. ин-та. Иваново. 1970, с. 12.

70. Березин Б.Д., Акопов A.C., Харина Т.Н. Труды Ивановского хим.-технол. ин-та. Иваново, 1975, № 18, с. 1416.

71. Березин Б.Д., Акопов A.C., Лапшина А.Б. Высокомолекулярные соединения, 1974, т. 16 А, с. 459.

72. Березин Б.Д. Докл. АН СССР, 1968, т. 141, с. 353.

73. Ковшев Е.И., Лукьянец Е.А. Ж. общей химии, 1972. № 42, с. 1593.

74. Маринина Л.Е., Михайленко С.А., Лукьянец Е.А. Ж общей химии. 1973, №43, с. 2025.

75. Андреев А., Иванова П., Теев Т. Теор. и эксперим. химия, 1978, т. 14, №2, с. 207-212.121

76. Воробьев Ю.Г. Синтез и изучение свойств полимерных макрогетероциклических соединений. Дис. . канд. хим. наук.-Иваново, 1976.- 137 с.

77. Акопов A.C., Березин Б.Д., Клюев В.Н., Морозова Г.Г. Ж. неорган, химии. 1975, № 20, с. 1264.

78. Богуславский Л.И., Банников A.B. Органические полупроводники и биополимеры, Наука, М., 1968.

79. Органические полупроводники. Под.ред. В.А. Каргина, Наука,М., 1968.

80. Norvell C.J., Pohl H.U. J. Polymer. Sei. Polym. Phys. Ed., 1974, v. 12, p. 913.

81. Андреанова Т.И., Шерле А.И., Берлин A.A. Изв. АН СССР. Сер. Химия. 1973, с. 531.

82. Wohrle D., Meyer G. Makromol. Kolloqium. 1980. РЖХим., 14 В 62, 1980.

83. Kreja L., Plewka A. Electrochem. Acta, 1980, v. 25, №10, p. 12831286.

84. Мямлин В.А, Блинов Ю.Б. Электрохимия полупроводников. М.: Наука, 1965.

85. Beck F.- J. Appl. Electrochem., 1977, vol. 7, N 3, p. 239-245.

86. Savy M., Andto P. Electrochim. acta, 1974, vol. 19, N 7, p. 403-411.

87. Savy M., Bernard C., Magner G.- Electrochim. acta, 1975, vol. 20, N 5, p. 383-391.

88. Tarasevich M.R., Radiyshkina K.A., Andruseva S.I. Bioclectrochem. Bioenerg., 1977, vol. 4, N1, p.18-29.122

89. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Изв.вузов. Химия и хим. технология, 1986, т.19, N11, с.1639-1654.

90. Базанов М.И., Побединский С.Н., Снегирева Ф.П. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1981, т.24, вып. 11, с. 1385-1388.

91. Радюшкина К.А., Тарасевич М.Р., Андрусева С.И. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. 1978, с. 208-210.

92. Сидоров А.Н. Маслов В.Г. Успехи химии. 44,577,1975.

93. Liu J., Masuda Y., Sekido E. J. Electroanal. Chem., 291 (1990), p. 6779.

94. Clack D.W., Yandle J.R., Inorg. Chem., 11,1738. (1972).

95. Радюшкина K.A., Андрусева C.A., Тарасевич M.P. Ж. физ. химии, 1978, Т. 2 N5, с 1311-1314.

96. Дубровина A.C., Малкова А.И. Коорд. химия, т. 10, вып 9, 1984, с. 1326-1328.

97. Loutfy R.O.,Sharp J.H. J. Appl. Electrochem., 1977, vol.7, N4, p.315-321.

98. Fuhrop J.H., Kadish K.M. J. Amer. Chem. Soc., 1973, vol. 95, N16, p.5140-5147.

99. Tezura M., Osa T. Bull. Chem. Soc. Jap., 1976, vol.49, N5, p. 14351436.

100. Clack D.W., Hush N.S. -Inorg. chem. acta, 1976, vol. 19,N2, p.129-132.

101. Constant L.A., Davis D.G. Anal. Chem., 1975, vol. 47, N13, p.2253-2260.

102. Druhurst G. Electrochemistry of biological molecules. N.Y.: Acad. Press, 1977, p.416-418.123

103. Feiton R.H., Linschitz H. Amer. Chem. Soc., 1966, vol. 88, N6, p. 11131116.

104. Ronald R. Inorg. Chem. Acta, 1984, vol. 88, N1, p.63-66.

105. Rollman L.D., Iwamoto R.T. J. Amer. Chem. Soc., 90,1455. (1968).

106. Isago H., Kagaya Y.- Bulletin of Chemical Society of Japan, 1996, vol. 69, Iss 5, p.1281-1288.

107. Базанов М.И., Мартынов Н.П., Майзлиш B.E., Смирнов Р.П. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1998, т.41, вып. 1, с. 78-81.

108. Siling S.A., Vinogradova S.V., Korshak V.V., Soloyjov V.N. J. Pol. Sei. 1984. vol. 22, p. 1043.

109. Zagel J., Sen R.K., Yeager E. J. Electroanal. Chem., 1977, v. 83, p.207-213.

110. Базанов М.И., Соколов A.B., Смирнов Р.П. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1986, т.29, вып. 6, с. 36-39.

111. Базанов М.И., Жарникова М.А., Смирнов Р.П. Изв. вузов. Ххимия и хим. технология, 1993, т.36, вып. 6, с.72-75.