Электрохимические и электрокаталитические свойства карбонил- и оксо- производных фенилпорфиринов с марганцем, железом, кобальтом и никелем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Строение и свойства порфиринов и их производных*.

1.2. Использование электрохимических методов в исследовании порфириновых соединений.

1.3. Окислительно-восстановительные свойства производных порфирина.

1.4. Электрохимия на углеродистых материалах.

1.5. Координация и механизм активации молекулярного кислорода на органических комплексах с металлами.

1.6. Реакции электровосстановление дикислорода металлопорфиринами и их аналогами.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Характеристики объектов исследования.

3.2. Методики исследований комплексов.

3.2.1. Методики приготовления активных масс рабочего электрода■ ■■

3.2.2. Методика измерений циклических I-E-кривых.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КАРБОНИЛ- И ОКСО-ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНИЛПОРФИРИНОВ С МАРГАНЦЕМ, ЖЕЛЕЗОМ, КОБАЛЬТОМ И НИКЕЛЕМ.

4.1. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств металлокомплексов 3,2-карбонил -5,10,15,20тетрафенилпорфирина (вердина). j 4.1.1. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств 3,2 -карбонил-5,10,15,20-тетрафенилпорфинатокобалъта(11) (СОТФПСо).

4.1.2. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств хлор железа(Ш) 3,2 - карбонил-5,10,15,20тетрафенилпорфирина (СОТФП FeCl).

4.1.3. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств 3,2 -карбонил-5,10,15,20-тетрафенилпорфинато-марганеца(1П) хлорида (СОТФПMnCl).

4.1.4. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств 3,2-карбонил-5,10,15,20-тетрафенилпорфинатонжеля(Н) (СОТФПМ).

4.2. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств металлокомплексов 2-оксо-10,15,20-трифенилнафто[2,3,4-с,<1]-порфирина (ß-кетона)

4.2.1. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств 2-оксо-10,15,20-трифенилнафто[2,3,4-с,с1]-порфинато-кобалъта(П) (оксо-ТФНП Со).

4.2.2. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств 2-оксо-Ю, 15,20-трифенилнафто[2,3,4-с,с1]-порфинато-железа(Ш) хлорид (оксо-ТФНП FeCl).

4.2.3. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств хлор марганец(Ш) 2-оксо-10,15,20-трифенилнафто [2,3,4-c,d]~ порфирина (оксо-ТФНПМпСЛ).

4.2.4. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств2-оксо-10,15,20-трифенилнафто[2,3,4-с^]-порфинато-никеля(Н) (оксо-ТФНП Ni).

4.3. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств .мезв-фенилзамещенных кобальтовых комплексов производных порфирина.

4.3.1 Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств мезо-фенилзамещенных кобальтовых комплексов тетрабензопорфина.

4.3.2. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств тетраметоксифенилпорфирина кобальта (Со ТМФП).

4.4. Сравнительный анализ электрохимических и электрокаталитических свойств карбони- и оксо- производных фенил порфиринов с марганцем, железом, кобальтом и никелем.

4.4.1. Сравнительный анализ электрохимических и электрокаталитических свойств металлокомплексов 3,2 -карбонил—5,10,15,20-тетрафеншпорфирина (СОТФП) и 2-оксо-10,15,20-трифенилнафто [2,3,4-с, d]-порфирина (оксо- ТФНП Со).

4.4.2. Сравнительный анализ электрохимических и электрокаталитических свойств мезо-фенилзамещенных кобальтовых комплексов производных порфина.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время химия порфириновых соединений и их структурных аналогов активно развивается как в нашей стране, так и за рубежом, что подтверждается опубликованием ряда интереснейших публикаций [1-15]. В последние годы эти соединения получили широкое применение как биологически активные вещества, катализаторы для окислительно-восстановительных реакций, красители, пигменты, катализаторы для химических источников тока.

Огромный научный интерес к исследованию физико-химических свойств различных классов макрогетероциклических соединений обусловлен несколькими причинами. Одной из них является принадлежность к порфиринам двух природных биологически активных соединений: хлорофилла и гемма крови, функционирование которых в зеленых листьях растений и в крови животных организмов определяет возможность их существования и развития. Следует также отметить, что ряд ферментов на основе порфирина железа обусловливают эффективное протекание различных окислительно-восстановительных процессов в живой клетке, а металлокомплексы фталоцианина обладают уникальными оптическими, полупроводниковыми и каталитическими свойствами.

Исследования, проводимые в многочисленных химических, биохимических и других лабораториях многих стран мира, где изучают химические, электрохимические, каталитические и другие свойства порфиринов, фталоцианинов и их аналогов позволяют ученым овладеть механизмом фотосинтеза, фиксации и активирования молекулярного кислорода, получить в лабораторных условиях эффективные модельные соединения хлорофилла, гемма крови, цитохрома, пероксиды, каталазы и других ферментативно-каталитических систем, которые безусловно найдут применение в различных областях науки и техники.

Для изучения электрохимических свойств порфириновых соединений применяются различные электрохимические методы исследования, такие как вращающийся дисковый электрод с кольцом, циклическая вольтамперометрия, полярография, метод стационарных гальваностатических поляризационных измерений и других. Выбор метода исследования определяется задачами, которые ставит перед собой исследователь. При этом круг интересующих вопросов может быть весьма разнообразным: кинетика и механизм электрохимических процессов, окислительно-восстановительное поведение соединений (окислительно-восстановительные потенциалы, потенциалы полуволн процессов), характеристики пористых катодов в химических источниках тока (габаритные плотности тока, емкость, напряжение и др.).

Изучение электрохимических и электрокаталитических свойств металлокомплексов порфиринов, фталоцианинов и других представителей макрогетероциклических соединений имеет большое научное и практическое значение, поскольку это позволяет не только разрабатывать новые каталитические композиции, светочувствительные, полупроводниковые вещества и медицинские препараты, но и глубже понять природу и механизм окислительно-восстановительных процессов, в которых они участвуют.

Отсутствие систематических данных по влиянию структурно-функциональной модификации порфириновых соединений на их электрохимические и электрокаталитические свойства создает большие трудности в понимании кинетики и механизма электрохимических процессов, протекающих на электродах химических источников тока, а также проведению целенаправленного синтеза комплексов с заранее заданными свойствами. Настоящая работа является одной из цикла работ по изучению электрохимических и электрокаталитических свойств органических комплексов с металлами, которые на протяжении 15 лет выполняются на кафедре аналитической химии Ивановского государственного химико-технологического университета. В данной работе приведены результаты исследований соединений, а именно фенил-, карбонил- и оксо- производных порфирина с марганцем, железом, кобальтом и никелем.

Актуальность. В настоящее время исследование фундаментальных физико-химических свойств органических комплексов с металлами (порфиринов, фталоцианинов) значительно отстает от синтеза новых производных этих классов соединений. В связи с этим, изучение электрохимических и электрокаталитических свойств ранее не исследованных металлопорфиринов представляются актуальными для создания банка экспериментальных и расчетных данных по физико-химическим свойствам органических комплексов с металлами. Выполнение этих работ позволит подойти к более глубокому пониманию кинетики и механизма электрохимических процессов с участием комплексных соединений, протекающих на электродах химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией.

Диссертация выполнена в рамках научных исследований кафедры аналитической химии Федерального агентства по образованию Российской федерации ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» при поддержке грантов Министерства образования РФ (Е02-5.0-306 и А04-2.11-607) и РФФИ 04-03-42061.

Цель работы. Изучение влияния структуры и природы иона комплексообразователя на электрохимические и электрокаталитические свойства карбонил- и оксо- производных фенилпорфиринов с марганцем, железом, кобальтом и никелем.

Научнаяновизна. Впервые методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе (0,1М КОН) исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства карбонил- и оксо-производных ряда металлопорфиринов, содержащих в качестве иона-комплексообразователя марганец, железо, кобальт и никель. Определены окислительно-восстановительные потенциалы (Еге<Уох) для процессов превращения иона металла и органического лиганда, установлена их связь со строением комплексов. Изучено влияние скорости сканирования, диапазона измерений по потенциалу, предварительного окисления и восстановления рабочего электрода на электрохимическое поведение карбонил- и оксо-металлопорфиринов. Дана сравнительная оценка электрокаталитической активности исследованных органических комплексов в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.

Практическое значение работы. Полученные значения потенциала полуволны электровосстановления молекулярного кислорода (Е°22) могут быть использованы для оценки электрокаталитической активности соединений в реакции электровосстановления молекулярного кислорода. Наиболее эффективные катализаторы могут быть рекомендованы для создания пористых катодов для химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией (воздушно-цинковые гальванические элементы, воздушно-алюминиевые батареи, водородно-кислородные топливные элементы и др.).

Полученные в настоящей работе результаты и сделанные выводы могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза новых комплексов, обладающих повышенной электрокаталитической активностью.

Рассчитанные значения сродства к электрону (Ас) и окислительно-восстановительных потенциалов (ЕгеС1/0Х) могут найти применение в квантово-химических расчетах модельных соединений исследованного ряда и послужить основой для формирования банка данных по физико-химическим и электрохимическим свойствам органических комплексов с металлами.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались на IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003 г.), II Всероссийском симпозиуме "Тест-методы химического анализа" (Саратов, 2004), IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексобразования в растворе" (Плес, 2004), XXV Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2004), XXVI Российском семинаре по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2004 г.), III Международном симпозиуме "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Плес, 2004 г.), VI школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений, (Санкт-Петербург, 2005),. VI международной конференции "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" (Саратов, 2005), China - Russia - Korea International symposium on chemical engineering and new materials science. (Shen Yang, 2005).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 7 тезисов докладов.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 46 рисунков, 17 таблиц. Состоит из введения, литературного обзора, 4 глав, включающих экспериментальный материал и его обсуждение, итоговых выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 137 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ВЫВОДЫ

1. Приведен анализ литературных данных электрохимических и электрокаталитических свойств различных производных порфирина, что дало возможность определить круг объектов и метод исследования для настоящей работы.

2. Впервые с использованием аппаратно-програмного комплекса методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе (0,1М КОН) проведено детальное исследование электрохимических и электрокаталитических свойства 13 композиций активных масс, I содержащих различные производные металлопорфиринов: 3,2-карбонил -5,10,15,20-тетрафенилпорфирина (вердина) с марганцем(Ш), железом(Ш), кобальтом(П) и никелем(П), 2-оксо-10,15,20-трифенилнафто[2,3,4-с,с1]-порфирина ((3-кетона) с марганцем(Ш), железом(Ш), кобальтом(П) и никелем(П), .мезо-фенилзамещенные кобальтовые комплексы тетрабензопорфина, тетраметокси-фенилпорфирина кобальта и тетраметоксифенилпорфирин кобальта.

3. Исследовано электрохимическое поведение карбонил- и оксо-производных фенилпорфиринов с марганцем, железом, кобальтом и никелем в щелочном растворе в интервале потенциалов 0,5 -г -1,4 В и при скоростях сканирования 5-100 мВ/с. Показано, что для всех исследованных металлокомплексов существуют фиксированные области потенциалов протекания редокс-процессов, связанных с превращением иона-комплексообразователя и органического лиганда. Для процессов

11 ^ I превращения Бе /Бе величина ЕКеС1/о>: равна -0,17 В , для перехода ¥е2+/¥&1+ -0,52 В, для перехода Со3+/Со2+ 0,15 -г 0,27 В, для Со2+/Со1+ -0,38 -г -0,62 В, для №3+М2+ 0,49 В: для №2+М1+ -0,35 В, для органического лиганда -0,67 ч- -1,13В. Полученные значения окислительно-восстановительных потенциалов (Еяе(юх) и сродства к электрону (Ас) представляют научный интерес как справочный материал по физико-химическим (электрохимическим) свойствам органических комплексов с металлами различного строения.

4. Установлено, что процессы превращения иона металла и органического лиганда в комплексах являются одноэлектронными. Общая схема электрохимических превращений для исследованных кобальтовых и никелевых комплексов может быть представлена в виде:

СОТФПМ3+ <2> СОТФПМ2+<~> СОТФПМ1+<5> (СОТФП М1*)1 <5> (СОТФПМ1+)2

-е -е -е -е монокатионная нейтральная моноанионная дианионная трианионная форма форма форма форма форма для железосодержащих и марганцевосодержащих комплексов:

СОТФПМ3+ <5> СОТФПМ2+<5> СОТФПМ1+2> (СОТФП М1+У (СОТФПМ1+)2

-е -е -е -е нейтральная моноанионная дианионная трианионная тетраанионная форма форма форма форма форма

Все исследованные комплексы вступают в реакцию электровосстановления молекулярного кислорода находясь в нейтральной форме.

5. Изучено влияние различных факторов на электрохимические параметры исследуемых процессов для электродов с карбонил- и оксо-производными металлокомплексов фенилпорфиринов: скорость сканирования, диапазон измерений по потенциалу, время выдержки электродов при потенциалах электроокисления (0,5 В) и электровосстановления (-1,4 В), время циклирования рабочего электрода. Установлено, что:

- изменение скорости сканирования (V) приводит к смещению катодных и анодных максимумов, связанных с превращениями иона-металла и органического лиганда. При уменьшении скорости сканирования от 100 мВ/с до 20 мВ/с и ниже наблюдаемые окислительно-восстановительные процессы переходят от необратимого к обратимому (квазиобратимому) протеканию реакций.

- изменение диапазона измерений 1-Е-кривых по потенциалу позволило выделить отдельные стадии электрохимических превращений комплексов и достигнуть для некоторых из них высокой степени обратимости.

- при длительном предокисление рабочего электрода (при Е = 0,5 В) возможно протекание процессов электрохимической генерации молекулярного кислорода на поверхности катода и частичное окисление молекул катализатора.

6. Установлено, что для металлокомплексов 2-оксо-10,15,20-трифенилнафто[2,3,4-с,с!]-порфири-на по сравнению с комплексами 3,2карбонил-5,10,15,20-тетрафенил-порфирина процесс 1 электровосстановления органической части молекулы (Ь <=> Ь " <=> Ь ") протекает при более положительных потенциалах, что связано со строением органического лиганда.

7. Исследованы закономерности протекания процесса электровосстановления молекулярного кислорода на электродах, содержащих карбонил-, оксо-, и фенил- производные металлокомплексы порфирина. Показано, что введение в л/езо-положения молекулы порфина объемных фенильных заместителей приводит к снижению электрокаталитической активности соединений в реакции ионизации дикислорода. Для кобальтовых комплексов .мезофенилзамещенных производных порфина значения Е°22 изменяются в ряду:

Со-ц-РЬТБП > Со-ц-РЬ2ТБП > Со ТМФП > Со-ц-РЬ3ТБП > Со-ц-РЬ4ТБП

Электрокаталитическая активность металлокомплексов 3,2-карбонил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина и 2-оксо-10,15,20-трифенилнафто[2,3,4-с,ё]-порфирина изменяется в следующей последовательности:

СОТФП Со > СОТФП РеС1 > СОТФП МпС1 > СОТФП №. ¿жс0-ТФНП Со > оксо-ТФНП РеС1 > оксо-ТФШ\ МпС1 > оксо-ТФНП № Наиболее эффективные из исследованных металлопорфиринов с кобальтом и железа рекомендуются к их практическому использованию в разработке катализированных катодов для химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией.

1. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. и др. Порфирины: структура, свойства, синтез. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. -М.:Наука, 1985,-ЗЗЗс.

2. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. и др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение./ Под ред. Н.С. Ениколопяна. -М.:Наука, 1987.-384с.

3. Успехи химии порфиринов. Т.1. Т.А. Агеева, Б.Д. Березин, М.Б. Березин и др. -СПб.: Изд-во НИИ химии СПбГУ, 1997. -384с.

4. Успехи химии порфиринов. Т.2. Базанов М.И., Березин Б.Д., Березин Д.Б. и др. -СПб.: Изд-во НИИ химии СПбГУ, 1999. -336с.

5. Успехи химии порфиринов. Т.З. Андрианов В.Г., Базанов М.И., Березин Б.Д. и др. // Под. ред. O.A. Голубчикова: В Зт.-СПб.: Изд-во НИИ химии СПбГУ, 2001. -359с.

6. Успехи химии порфиринов. Т.4. Авласевич Ю.А., Агеева Ю.А., Бачило С.М. и др. // Под. ред. O.A. Голубчикова.-СПб.: ВВМ, 2004. -385с.

7. Яцимирский К.Б., Лампека Я.Л. Физико-химия комплексов металлов с макрогетероциклическими лигандами. -Киев: Наукова Думка, 1985. -256с.

8. Porphyrins and metalloporphyrins / Ed. Smith K.M. -Amsterdam: Eis. Sei. publ. company, 1975. -590p.

9. Тарасевич M.P., Радюшкина K.A. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. -M.: Наука, 1982. -168с.

10. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А., Богдановская В.А. Электрохимия порфиринов. -М.: Наука, 1991. 312с.

11. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов. -М.: Наука, 1978. -280с.

12. Abstracts of the first international conference on porphyrins and phthalocyanines. Dijon, 2000, 650 p.

13. Abstracts of the 2nd international conference on porphyrins and phthalocyanines. Kyoto, 2002, 710 p.

14. Abstract book 3nd international conference on porphyrins and phthalocyanines, Journal of porphyrins and phthalocyanines, -2004, -vol.8, N4-6.

15. Kaifer A., Gomez-Kaifer M. Supramolecular electrochemistry. Weinheim; New York; Chichester; Brisbane; Singapore; Toronto: Wiley-VCH, 1999, p. 274.

16. Merrit E., Loening K.L. // Pure and Appl. Chem. -1979. -vol.51. -2251p.

17. Fleischer E., Wang J. // J. Amer. Chem. Soc., -1960. -vol.82. -N14. -p.3498-3502.

18. Березин Б.Д., Смирнова Г.И. Образование феофинатов металлов в растворе. //Журн. физ. химии. -1967. -т.41. -№6. -с.1323-1328.

19. Березин Б.Д., Дробышева А.Н. Кинетика диссоциации феофинатов железа и кобальта. //Журн. физ. химии. -1968. -т.42. -№11. -с.2821-2826.

20. Березин Б.Д. Механизм образования комплексных соединений макроциклических лигандов. // Теорет. и эксперим. химия. -1973. -т.9. -№4. -с.500-506.

21. Hoard I., Hamor Т. // J. Amer. Chem. Soc. -1964. -vol.86. -N10. -p.1938-1942.

22. Silvers S., Tulinsky A. // J. Amer. Chem. Soc. -1967. -vol.89. -N13. -p.3331-3340.

23. Timkovich R., Tulinsky A. // J. Amer. Chem. Soc. -1969. -vol.91. -N16. -p.4430-4436.

24. Hoard J. In: Porphyrins and metalloporphyrins // Ed. К. M. Smith. Amsterdam etc.: Elsevier, 1975. -p.317-380.

25. Гуринович Г.П и др. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. // Гуринович Г.П, Севченко А.Н., Соловьев К.Н. -Минск: Наука и техника, 1968. -520с.

26. Hoard J. // Ann. N. Y. Acad. Sci. -1973. -vol.206, -p.18-31.

27. Березин Б.Д. О некоторых особенностях молекулярной структуры порфирнна и его комплексных соединений. // Химия гетероцикл. соединений. -1965. -№6. -с.939-942.

28. Акопов А.С., Бычкова В.В., Березин Б.Д. Кинетическая схема деструкции порфиразинового цикла в протонодонорных средах. // Журн. орган, химии. -1981. -т.17. -№5. -с.1027-1033.

29. Buchler J. In: Porphyrins and metalloporphyrins/Ed. К. M. Smith. Amsterdam etc.: Elsevier, 1975. -p. 157-252.

30. Rothemund P. J. Amer. Chem. Soc. H 1935. -vol.57. -N10. -p.2010-2011.

31. Rothemund P. J. Amer. Chem. Soc. // 1935. -vol.57. -N10. -p.2011-2013.

32. Rothemund P. J. Amer. Chem. Soc. //1939. -vol.61. -N9. -p.2912-2915.

33. Rothemund P., Menotti A.R. // J. Amer. Chem. Soc. -1941. -vol.63. -NI. -p.267-270.

34. Adler A.D., Longo F.R., Shergalis W. // J. Amer. Chem. Soc. -1964. -vol.86. -N15.-p.3145-3149.

35. Dolphin D. J. Heterocycl. Chem. // 1970. -vol.7. -N2. -p.275-283.

36. Adler A.D., Longo F.R., Finarelli J.D. et al. // J. Org. Chem. -1967. -vol.32. -476p.

37. Kim J.B., Leonardo J.J., Longo F.R., // J. Amer. Chem. Soc. -1972. -vol.94. -N11. -p.3986-3992.

38. Treibs A., Haberle N. Lieb. Ann. Chem. // 1968. -Bd.718. -p.183-207.

39. Майрановский В.Г. Электрохимия порфиринов. в кн. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. // Под ред. Н.С.Еникопеляна. М.: Наука, 1987. С.127-181.

40. Делахей П. Новые приборы и методы и электрохимии. // Пер.с англ. под ред. Б.В.Эршлера. М.:Изд-во иностр. лит., 1957. 509 с.

41. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. // Пер. с англ. под ред. С.Г.Майрановского. М.:Мир, 1965. 560 с.

42. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. // Пер. с пол. под ред. Б.Я.Каплана. М.:Мир, 1974. 552с.

43. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984. -253 с.

44. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа (Методы в химии). -М.: Бином JI3, 2003. -592с.

45. Радюшкина К.А., Тарасевич М.Р., Андрусева С.И. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. -М.: Наука, 1978. -с.208-210.

46. Сидоров А.Н. Маслов В.Г. Отрицательные ионы тетрапиррольных соединений. // Успехи химии. 1975. -т.44. -№5. -с.945-962.

47. Clack D.W., Hush N.S. J. Amer. Chem. Soc. // 1965. -vol.87. -N19. -p.4238-4242.

48. Feiton R.H., Linschitz H. J. Amer. Chem. Soc. // 1966. -vol.88. -N6. -p.1113-1116.

49. Майрановский В.Г. Ртутный капельный электрод с ударным устройством. // Электрохимия. 1969. -т.5. -№6. -с.663-669.

50. Майрановский В.Г., Мамаев В.М., Пономарев Г.В., Евстигнеева Р.П. -Реакц. способность орган, соединений. // 1969. -т.6. -№1. -с.55-60.

51. Giraudeau A., Callot H., Jordan J. et al. // J. Amer. Chem. Soc., 1979, vol. 101, N14, p. 3857-3862.

52. Constant L., Davis D. // Anal. Chem., 1975, vol.47, N13, p. 2253-2260.

53. Truxillo L., Davis D. // Anal. Chem., 1975, vol.47, N13, p. 2260-2267.

54. Davis D., Truxillo L. // Anal. chem. acta, 1973, vol.64, N1, p. 55-62.

55. Walker F., Beroiz D., Kadish K. // J. Amer. Chem. Soc., 1976, vol. 98, N12, p. 3484-3489.

56. Fuhrhop J., Kadish K., Davis D. // J. Amer. Chem. Soc., 1973, vol. 95, N16, p.5140-5147.

57. Clack D.W., Yandle J.R. // Inorg. Chem., 11,1738, (1972).

58. Радюшкина K.A., Андрусева C.A., Тарасевич M.P., Захаркин Г.И. Исследование состояния фталоцианина без металла и фталоцианина кобальта в электрохимических реакциях. // Ж. физ. химии. -1978. -Т.2.-N5.-с1311-1314.

59. Zerner M., Gouterman M. // Teor. chim. acta. -1966. -vol.4. -Nl. -p.44-56.

60. Майрановский В.Г., Мамаев B.M., Маринова Р.И. и др. В кн.: Новости электрохимии орган, соединений: Тез. докл. УП Всесоюз. совещ. по электрохимии орган, соединений (Казань, 1970). -Казань, 1970. -с.76-77.

61. Fuhrhop J., Kadish К., Davis D. // J. Amer. Chem. Soc. -1973. -vol.95. -N16. -p.5140-5147.

62. Kakutani T., Totsuka S., Senda M. // Bull. Chem. Soc. Jap. -1973. -vol.46. -N12. -p.3652-3657.

63. Kakutani T., Senda M. // Bull. Chem. Soc. Jap. -1973. -vol.46. -N12. -p.3720-3723.

64. Lanese J., Wilson G. // J. Electrochem. Soc. -1972. -vol.119. -N8. -p.1039-1043.

65. Hush N„ Rowlands J. // J. Amer. Chem. Soc. -1967. -vol.89. -N12. -p.2976-2979.

66. Vogler A., Rethwisch В., Kunkely H. et al. // Angew. Chem. -1978. -Bd.90. -N12. -p.1004-1005.

67. Louati A., Schaeffer E., Callot H., Gross M. // Nouv. j. chim. -1978. -vol.2. -N2. -p. 163-168.

68. Louati A., Schaeffer E., Callot H., Gross M. // Nouv. j. chim. -1979. -vol.3. -N3. -p.191-194.

69. Yamashita K., Miyoshi K., Osuka A., Suzuki H. // Chem. Lett. -1980. -N7. -p.627-628.

70. Katsu T., Tamage K., Fujita Y. // Chem. Lett. -1980. -N3. -p.289-292.

71. Worthington P., Hambright P., Williams R. et al. // J. Inorg. Biochem. -1980. -vol. 12. -N2. -p.281-291.

72. Mairanovsky V.G., Engovatov A.A., Ioffe N.T., Samokhvalov G.I. // J. Electroanal. Chem. -1975. -vol.66. -Nl. -p.123-127.

73. Kunii T., Kurode H. Teor. chim. acta. -1968. -vol.11. -Nl. -p.97-100.

74. Loutfy R.O., Sharp J.H. J. Appl. Electrochem. // 1977. -vol.7. -N4. -p.315-321.

75. Adams R.N. Electrochemistry of Solid Electrodes. N. Y.: Marcel Dekker 1969. 402 p.

76. Gaylor V.F., Elving P.J., Conrad A.L. // Anal. Chem., 1953, vol. 25, N 7, p. 1078—1082.

77. БурштейнР.Х., Вилинская B.C., Загудаева H.M., Тарасевич M.P. Адсорбция кислорода и водорода на активированном угле, саже и графите. //Электрохимия, 1974, т. 10, № 7, с. 1094-1097.

78. Багоцкий B.C., Тарасевич М.Р., Филиновский В.Ю. Расчет кинетических параметров сопряженных реакций кислорода и перекиси водорода. // Электрохимия, 1969, т 5, № 10, с. 1218—1221.

79. Davis М.О., Clark M., Yeager E., Hovorka F. // J. Electrochem. Soc., 1959, vol. 106, N1, p. 56—61.

80. Fabjan Ch. // Monatsh. Chem., 1977, Bd. 108, N 1, S. 29—40.

81. Yeager E., Krause P., Rao К. // Electrochim. acta, 1964, vol. 9, N 8, p. 1057—1070.

82. Побединский C.H., Трофименко A.A. Электрохимическое определение перекиси водорода в пористом угольном кислородном электроде. // Электрохимия, 1978, т. 14, № 8, с. 1227—1232.

83. Андрусева С.И., Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А К вопросу об электровосстановлении кислорода на углеродистых материалах. // Электрохимия 1977, т. 13, № 2, с. 253—255.

84. Тарасевич М.Р., Сабиров Ф.З., Мерцалова А.П., Бурштейн Р.Х. Ионизация кислорода на пирографите в щелочных средах. // Электрохимия, 1968, т. 4, № 4, с. 432—437.

85. Сабиров Ф.З., Тарасевич М.Р. Исследование кинетики ионизации кислорода на электродах из пирографита и стеклоуглерода в кислом и щелочном растворах. // Электрохимия, 1969, т. 5, № 5, с. 608-611.

86. Appel M., Appleby A.J. // Electrochim. acta, 1978, vol. 24, N 3, p. 1243-1246.

87. Molla I., Yeager E. // J. Electrochem. Soc., 1982, vol. 129, N 3, p. 1150.

88. Тарасевич М. Р., Сабиров Ф.З., Бурштейн Р.Х. Механизм электрохимического восстановления кислорода на пирографите. // Электрохимия, 1971, т. 7, № 3, с. 404—407.

89. Багоцкий B.C., Яблокова И.Е. Механизм электрохимического восстановления кислорода и перекиси водорода на ртутном электроде. //Журн. физ. химии, 1953, т. 27, № 11, с. 1663—1675.

90. La Placa S.J., Ibers J.A. // J. Amer. Chem. Soc., 1965, vol. 87, № 12, p. 25812586.

91. Zerner M., Gouterman M., Kobayashi H. // Theor. chim. acta Berlin, 1966, vol. 6, № 5, p. 363-400.

92. Тарасевич M.P., Бурштейн P.X., Радюшкина K.A. Исследование паралельно -последовательных стадий реакций кислорода и перекиси водорода. // Электрохимия. 1970. Т. 6. № 3. С. 372 376.

93. Тарасович М.Р., Радюшкина К.А. Электрокатализ на металлопорфиринах. // Успехи химии. 1980. Т. 59, № 8. С. 1498 1522.

94. Tarasevich M.R., Radyshkina K.A. // Progr. Surf, and Membrane Sei. 1981. Vol. 14. P. 175-235.

95. Van den Harn D., Hinnen C., Magner G., Savy M. // J. Phys. Chem. 1987. Vol. 91, N18. P. 4743-4748.

96. Van den Brink F., Visscher W., Barendrecht E. // J. Electroanal. Chem. 1983. Vol. 157, N2. P. 283-304.

97. Elzing A., Van den Putten A., Visscher W., Barendrecht E.// J. Electroanal.1986. Vol. 200, N 1/2. P. 313 322.

98. Van den Putten A., Elzing A., Visscher W., Barendrecht E.// J. Electroanal.1987. Vol. 221, N 1/2. P. 95 104.

99. Osaka Т., Naoi K., Hirabayashi Т., Nakamura S.// Bull. Chem. Soc. Jap. 1986. Vol. 59, N 9. P. 2717 2728.

100. Tanaka A.A., Fierro C., Scherson D., Yeager E.B.// J. Phys. Chem. 1987. Vol. 91, N 14. P. 3799-3807.

101. Coowar Р., Savy M.// J. Electroanal. Chem. 1989. Vol. 269, N 1. P. 143 -163.

102. Coowar F., Contain O., Savy MM J. Electroanal. 1990. Vol. 282, N 1/2. P. 141-159.

103. Elzing A., Van der Putten A., Visscher W., Barendrecht E.// J. Electroanal. Chem. 1987. Vol. 233, N 1/2. P. 99 112.

104. Hempstead M.R., Lever A.B.P., Leznoff C.C.// Canad. J. Chem. 1987. Vol. 65, N11. P. 2677-2684.

105. Coowaz F., Contamin O., Savy M., Scarbeck G.// J. Electroanal. Chem. 1988. Vol. 246, N l.P. 119-138.

106. Palileiro C., Hamnett A., Goodenough// J. Electroanal. Chem. 1988. Vol. 249, N 1/2. P. 167 180.

107. Francis DSouza, R. G. Deviprasad, Yi-Ying Hsieh// J. Electroanal. Chem. 1996 Vol. 411 P. 167-171.

108. Lisa M. Berreau, Jason A. Halfen, Victor G. Young Jr.// 2000 Vol. 297 P. 115-128.

109. Van Veen J.A.R., Van Boar J.F., Kroese C.J. et al.// Ber. Bunseng.Phys. Chem. 1981. Vol. 85, N 8. S. 693 700.

110. Alt H., Binder H., Sandstede GM J. Catal. 1973. Vol. 28, N 1. P. 8 19.

111. Jiang R., Dong SM J. Mol. Catal. 1987. Vol. 42, N 1. 37 50.

112. Shingehara K., Anson F.// J. Phys. Chem. 1982. Vol. 86, N 14. P. 2776 -2783.

113. Jester C.P.,Rocklin R.D., Murray R.W.// J. Electroanal. Chem. 1980. Vol. 127, N9. P. 1979- 1985.

114. Bettelheim A., White B.A., Murray R.W.// J. Electroanal. 1987. Vol. 217, N 2. P. 271-286.

115. Bettelheim A., White B.A., Raybuck S.A., Murray R.W.// Inorg. Chem. 1987. Vol. 26, N7. P. 1009- 1017.

116. Ozer D., Harth R., Mor U., Beltelcheim AM J. Electroanal. Chem. 1989. Vol. 226, N l.P. 109-123.

117. Ozer D., Parach R., Broitman F. et al.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1984. Vol. 80, N5. P. 1139- 1149.

118. Betlelheim A., Ozer D., Parach R.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1983. Vol. 79, N 7. P. 1555- 1564.

119. Anson F.C., Ni C.L., Saveant J.M. // J. Amer, Chem. Soc. 1985. Vol. 107, N 12. P. 3442-3450.

120. Chan RJ.H., Lu Y.O., Kuwana T. // Inorg. Chem. 1985. Vol. 24, N 23. P. 3777 3784.

121. Baozhang W., Zhixian L., Xuemin G. // J. Xiaman Univ. Nat. Sei. 1987. Vol. 26, N4. P. 468-473.

122. Forshey P.A., Kuwana T. // Inorg. Chem. 1983. Vol. 22, N 5. 699 707.

123. Bettelheim A. Ozer D., North R., Murray R.W. // J. Electroanal. Chem. 1988. 246, N 1. P. 139- 154.

124. Collman J.P., Kirn K. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. Vol. 108, N 24. P. 7847 -7849.

125. Dong S., Kuwana T. // Electrochim. acta. 1988. Vol. 33, N 5. P. 667 674.

126. Elzing A., van Putter N. Visscher M. // Ree. Trav. chim. Pays-Bas. 1990. Vol. 109, N2. P. 31-39.

127. Базанов М.И., Петров A.B., Потапов П.П., Турчанинова И.В., Самолетов О.В., Филимонов Д.А. Разработка катализированных катодов для литий-тионилхлоридных источников тока. // Электрохимическая энергетика. -Саратов, 2002. -т.2. -№4. -с. 165-169.

128. Yeager E. // International Society of Electrochemistry. 31st Meeting: Ext end. abstr.// Ed. N. Veechi. Venice, 1980, vol. 1, p. 131-139.

129. Kazakov V.E., Tarasevich M.R., Radyushkina K.A. et al. // J. Electroanal. Chem., 1979, vol. 100, N1/2, p. 225-232.

130. Багоцкий B.C., Тарасевич M.P., Филиновский В.Ю. Учет адсорбционной стадии при расчете кинетических параметров реакций кислорода и перекиси водорода. // Электрохимия. 1972. Т. 8, № 1. С. 84 87.

131. Tarasevich M.R., Radyshkina К.А., Andruseva S.I. // Bioelectrochem. and Bioenerg. 1977. Vol. 4, N 1. P. 18 29.

132. Тарасович M.P., Радюшкина K.A. Электрокатализ реакции катодного восстановления кислорода на органических комплексах металлов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1976. Т. 19, № 11. С. 1639 1644.

133. Beck F.// J. Appl. Electrochem. 1977. Vol. 7, N 3. P. 239 245.

134. Zagel J., Sen R.K., Yeager E.-J. Elektroanal.Chem. // 1977. -vol.83, -p.207-213.

135. Самолетов O.B. Особенности электрохимического и электрокаталитического поведения бромзамещенных тетрафенилпорфирина и их металлокомплексов: Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Иваново: ГОУВПО "Ивановск. хим. - технол. ун-т", 2004. - 16 с.