Особенности электрохимического и электрокаталитического поведения бромзамещенных тетрафенилпорфирина и их металлокомплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

САМОЛЕТОВ Олег Владиславович

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ БРОМ-ЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА И ИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2004

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель

доктор химических наук, проф Базанов Михаил Иванович Официальные оппоненты

доктор химических наук, проф Улитин Михаил Валерьевич, кандидат химических наук, снс Валиотти Александр Борисович

Ведущая организация Институт химии растворов РАН

Защита состоится « £» декабря 2004г в № ч в ауд на заседании

диссертационного совета К 212 063 01 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологическом университет» по адресу 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО "ИГХТУ" по адресу 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 10

Автореферат разослан » ноября 2004г Ученый секретарь

диссертационного совета

/¿уУ/ з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Развитие фундаментальных исследований по электрохимии и электрокатализу органических комплексов с металлами развивается в направлении расширения круга исследуемых систем по типу катализаторов. В связи с этим исследования электрохимических и электрокаталитических свойств ранее не изученных ме-таллопорфиринов представляются актуальными для создания банка экспериментальных и расчетных данных по физико-химическим свойствам органических комплексов с металлами. Эти исследования позволяют также подойти к более глубокому пониманию механизма электрохимических процессов протекающих на электродах химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией.

Диссертация выполнена в рамках научных исследований кафедры аналитической химии Федерального агентства по образованию Российской федерации ГОУВПО «Ивановский государственный университет», при поддержке грантов Министерства образования РФ (Е 02-5.0-306) и РФФИ 04-03-42061.

Цель работы. Целью настоящей работы является исследование электрохимических и электрокаталитических свойств бромзамещен-ных порфириновых комплексов различного строения.

Научная новизна. Впервые методом циклической вольтампе-рометрии в щелочном растворе (0,1М КОН) исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства бромзамещенных ряда металлопорфиринов, содержащих в качестве иона-комплексообразователя кобальт, никель и железо. Определены окислительно-восстановительные потенциалы для процессов превращения иона металла и органического лиганда. Изучено влияние на электрохимические и электрокаталитические свойства галогензаме-щенных металлопорфиринов следующих факторов: скорости сканирования, диапазона измерений по потенциалу, предварительного окисления и восстановления рабочего электрода, строения органического лиганда и природы иона-комплексообразователя. Дана сравнительная оценка электрокаталитической активности исследованных органических комплексов в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.

ЮС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА I

тзгж I

тйавЛ

Практическое значение работы. Полученные значения потенциала полуволны электровосстановления молекулярного кислорода (Ef/2) могут быть использованы для оценки электрокаталитической активности соединений в реакции электровосстановления молекулярного кислорода. Наиболее эффективные катализаторы могут быть рекомендованы для создания пористых катодов для химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией (воздушно-цинковые гальванические элементы, воздушно-алюминиевые батареи, водородно-кислородные топливные элементы) и литиевых источников тока.

Полученные в настоящей работе результаты и сделанные выводы могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза новых комплексов, обладающих повышенной электрокаталитической активностью.

Рассчитанные значения сродства к электрону (A«) и окислительно-восстановительных потенциалов для превращений металла-комплексообразователя, органического лиганда и молекулярного кислорода могут найти применение в квантово-химических расчетах модельных соединений исследованного ряда и послужить основой для формирования банка данных по физико-химическим и электрохимическим свойствам органических комплексов с металлами.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались на IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003 г.), XXV Российском семинаре по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2004 г.), III Международном симпозиуме "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Плес, 2004 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи и 2 тезисов докладов.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 38 рисунка, 16 таблиц. Состоит из введения, литературного обзора, 4 глав, включающих экспериментальный материал и его обсуждение, итоговых выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 112 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Основное содержание работы

Литературный обзор (глава 1) состоит из трех разделов, включающих анализ литературных данных по вопросам строения и свойств порфирина и его металлокомплексов, окислительно-восстановительных и электрокаталитических свойств органический комплексов с металлами, а также кинетики и механизма процессов электровосстановления молекулярного кислорода.

Во второй главе дана постановка задачи исследования, включающая обоснование выбора метода исследования (циклическая вольтамперометрия) и условий проведения эксперимента.

В третьей главе дана характеристика объектов исследования, описание способов синтеза порфиринов, методики исследования ме-таллокомплексов методом циклической вольтамперометрии и способа приготовления активной массы рабочего электрода.

Исследованные в настоящей работе порфириновые соединения были получены на кафедре органической химии ГОУВПО "ИГХТУ" (Семейкиным А.С., Шатуновым П.А.) Каждое из синтезированных порфириновых соединений подтверждено методами тонкослойной хроматографии, электронной и ИК-спектроскопией, ПМР, элементного анализа. Исследованные соединения отличались количеством и строением заместителей, а также наличием в координационной полости органического лиганда разных по природе ионов металла (никель, железо и кобальт). Структуры изученных порфиринов приведены на рис.1.

Электрохимические исследования были выполнены в растворе 0,1М едкого калия на компьютеризированной установке для измерения циклических ЬЕ кривых.

Четвертая глава включает пять разделов, посвященных описанию исследований электрохимических и электрокаталитических свойств различных бромзамещенных тетрафенилпорфирина.

2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина (Вг8ТРР)

Кобальтовый комплекс тетра-фенилпорфирин (СоТРР)

Диим идазолилкобальта(П) 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дибромфенил)порфина (ДИм-СоТ(3,5-Вг2Р)Р)

Никелевый комплекс 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тегграфенилпорфирина (Ы1Вг8ТРР)

Кобальтовый комплекс 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина (СоВг8ТРР)

Кобальтовый комплекс 5,10,15,20-тетракис (4'-бром-фенил)порфина (СоТ(4-ВгР)Р)

/ л М

Вг Вг ^^

ц - оксодимерный комплекс с железом 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина(Ре2ОВг16ТРР) Рис.1 Структуры исследованных соединений.

В первом разделе приводятся экспериментальные данные по исследованию электрохимических и электрокаталитических свойств 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина (ВгвТРР). Показано влияние на ЬЕ кривые скорости сканирования, времени предокисления и предвосстановления, введения молекулярного кислорода в раствор электролита. Установлено, что для безметального порфиринового соединения наблюдаются только редокс-процессы, связанные с электровосстановлением (окислением) органического лиганда и электровосстановлением дикислорода (при введении в электролит О2).

Во втором разделе даны экспериментальные данные для ц - ок-содимерного комплекса с железом 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина Приведен весь набор

проводимых электрохимических исследований, а также представлены данные по расчету эффективного числа электронов для наблюдаемых процессов. Проанализированы данные по электрохимическому поведению электродов с данным металлопорфирином в широком диапазоне потенциалов (0,5 -5- -1,4 В), по влиянию на характер ЬЕ- кривых скорости сканирования, времени предокисления и предвосстановле-ния, диапазона измерений по потенциалу, введению молекулярного

кислорода в раствор электролита. Данный цикл электрохимических исследований и расчетов был использован в дальнейшем для всех изученных металлопорфиринов.

На рис.2 представлены 1-Е - кривые, полученные для электрода с Fe2OBr16TPP для различных скоростей сканирования в интервале потенциалов 0,5 + -1,4 В. Полученные I-Е кривые позволили дать не только качественную, но и количественную оценку обратимости наблюдаемых окислительно-восстановительных превращений в исследуемых областях потенциалов, а также определить последовательность их протекания.

Были получены численные значения для потенциалов максимумов наблюдаемых электрохимических процессов и рассчитаны значения редокс-потенциалов, как полусумма катодных и анодных значений потенциалов, а также значения эффективного числа электронов для отдельных электрохимических процессов. Результаты приведены в табл. 1.

i.

-—I-1-Г -1---"-

0,5 0.0 -0.5 -1,0 -1.5 Е.В

Рис.2.Влияние скорости сканирования на 1-Е-кривые для электрода с Ре2ОВг16ТРР. Скорость сканирования, мВ/с: 1-5; 2-10;

3-20; 4-50; 5-100.

С увеличением скорости развертки потенциала (табл.1) катодные максимумы закономерно смещаются в область отрицательных значений, а анодные - в область положительных значений. При этом величина полусуммы катодных и анодных максимумов соответст-

вующих процессов, которая для обратимых процессов принимается как Еге()/ох, незначительно меняется с изменением скорости сканирования, что является важным для дальнейшего анализа при проведении сопоставления электрохимических свойств исследованных комплексов.

Расчет эффективного числа электронов для процессов электрохимического превращения центрального иона металла и органического лиганда показал (табл.1.), что они протекают с участием одного электрона.

Таблица. 1

Электрохимические параметры окислительно-восстановительных процессов для электрода с РегОВг^ТРР.

V, мВ/с Процесс Ре3+<=>Ре2+ Процесс Ь«=>Ь" Ъ 02 Ь-1/2 ,в

Ек,В Е„В ЕяссУОх ,в Пк Па Ек,В Еа,В ЕиоЮх ,в пк па

0 - - -0,46 - - - - -0,84 - - -0,15

5 -0,47 -0,44 -0,46 1,0 1,1 -1,00 -0,68 -0,84 1,1 1,2 -0,16

10 -0,48 -0,41 -0,45 1,0 1,1 -1,01 -0,66 -0,84 1,1 1,1 -0,17

20 -0,51 -0,36 -0,44 1,1 0,9 -1,04 -0,63 -0,84 1,1 1,2 -0,19

50 -0,56 -0,32 -0,44 1,0 1,0 -1,05 -0,59 -0,82 1,0 1,1 -0,21

100 -0,63 -0,28 -0,46 1,0 0,9 -1,08 -0,54 -0,81 1,2 1,1 -0,24

Погрешность определения значений потенциалов составляла не более 10%.

Изменение скорости сканирования приводит к изменению величины (потенциал полуволны процесса электровосстановления молекулярного кислорода), поэтому в дальнейшем при сопоставлении электрокаталитической активности соединений проводился анализ значений при постоянной скорости сканирования равной 20 мВ/с.

Для установления особенностей поведения электрода с исследованным соединением, был поставлен эксперимент, в котором рабо-

чии электрод подвергался предварительному электроокислению при анодном (Е=0,5 В) и электровосстановлению при катодном (Е= -1,4В) значениях потенциала. Дополнительно были поставлены также опыты по изменению диапазона измерений по потенциалу (рис.3), что позволило исключить взаимное влияние протекающих процессов, изменении. степень обратимости их протекания и установить области потенциалов для индивидуального их исследования.

Как показали проведенные исследования, насыщение электролита молекулярным кислородом во времени приводит к существенному изменению хода катодной части ^-кривой (рис.4.). Изменения в ЬЕ - кривых при насыщении электролита молекулярным кислородом более наглядно демонстрируются зависимостями Д10,- Е (рис.5.),

где которые показывают, что по мере насыщения

электролита дикислородом происходит резкое увеличение тока в области его электровосстановления, а также некоторое увеличение тока

для процессов восстановления центрального иона металла Ре3+оРе2+ и органического лиганда.

Характерно, что с увеличением количества производимых циклов (рис.5.) наблюдается закономерное увеличение тока для процесса электровосстановления молекулярного кислорода, что связано с растворением, диффузией и адсорбцией его на электроде. Характер зависимостей тока в максимуме электровосстановления дикислорода Д1(Ог) от количества циклов (времени насыщения электролита кислородом и скорости сканирования) свидетельствует о диффузионном контроле в механизме процесса электровосстановления молекулярного кислорода. С течением времени при достижении полного насыщения электролита дикислородом процесс его электровосстановления протекает преимущественно по 4-х электронной реакции с разрывом связи в молекуле что подтверждается данными расчета эффективного числа электронов из уравнения Рэндлса-Шевчика (1) (табл. 1).

|р = 272пзл8СА0А1/2У1/2 (1),

где ¡р - максимальный ток (ток пика), (А); Б - поверхность электрода, (см2);

СА - концентрация дикислорода (растворимость), (моль/л); 0А -коэффициент диффузии дикислорода, (см2/с); V - скорость сканирования, (В/с).

Таблица 2.

Влияние времени насыщения электролита дикислородом (количества циклов измерений) на электрохимические параметры про-

цесса электровосстановления молекулярного кислорода.

Кол-во Время насыще- А1(02), п р°г п 1/2'

циклов ния, мин шА

3 9,5 0,78 2,4±0,2 -0,18

7 22,2' 1,15 3,1+0,2 -0,18

15 47,6 1,51 3,7±0,2 -0,19

25 79,3 1,56 3,8±0,2 -0,19

Из данных, представленных на рис.5, были определены значения Е®Д (табл.2), которые незначительно изменяются в процессе цик-лирования. Расчет эффективного числа электронов показал, что при-

менимость уравнения Рэндлса-Шевчика для получения надежных данных по п возможна лишь для случая полного насыщения электролита дикислородом.

В третьем разделе представленны экспериментальные данные по исследованию электрохимических и электрокаталитических свойств никелевого комплекса 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина. Определены окислительно-восстановительные потенциалы, относящиеся к процессам превращения лиганда и иона комплексообразователя. Показано, что данный комплекс обладает достаточно высокой электрокаталитической активностью в реакции восстановления молекулярного кислорода

Четвертый раздел посвящен описанию экспериментальных данных по исследованию ряда кобальтовых комплексов тетрафенил-порфирина: кобальтовый комплекс 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина (СоТРР), кобальтовый комплекс 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина (СоВг8ТРР), кобальт(П) 5,10,15,20-тетракис(4'-бромфенил)порфин СоТ(4-ВгР)Р), диимидазолил-кобальт(П) 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дибромфенил)порфин (ДИм-СоТ(3,5-Вг2Р)Р).

Таблица 3

Электрохимические параметры окислительно-восстановительных превращений для кобальтовых комплексов.

Соединение Со3+<=>Со2+ Со2+<=>Со' + Ь<=>Ь1_ Е°2 В 1/2' ° Ас, эВ

Р 1 к Егы/ох , В Р 111 д '-■гЫ'ох , и

СоТРР 0,20 -0,53 -1,11 -0,23 3,77

ДИмСоТ(3,5-Вг2Р)Р 0,21 -0,53 -1,07 -0,22 3,77

СоТ(4-ВгР)Р 0,20 -0,52 -1,05 -0,20 3,78

СоВг8ТРР 0,25 -0,69 -1,04 -0,16 3,61

Принципиальных отличий в характере циклических I-Е - кривых, полученных для электродов, содержащих в активной массе различные органические комплексы с кобальтом, не наблюдалось. Катодные и анодные максимумы, отвечающие процессам превращения центрального иона металла, органического лиганда и молекулярного кислорода, различались лишь изменением интенсивности соответствующих максимумов (обратимостью процессов), а также их положением по потенциалам (значениями редокс-потенциалов) (табл.3).

Влияние природы комплексов на изменении электрокаталитической активности электродов наглядно иллюстрируют зависимости AI0j - Е (рис.6).

М(ОД,тА

-го

•0,1 -0,2 АЗ -0,4 -0,5

Рис.6 Зависимости Д1(Ог) - Е для электродов с кобальтовыми комплексами (предельное насыщение дикислородом): 1 - СоТРР;

2 - СоТ(4-ВгР)Р; 3 - ДИмСоТ(3,5-Вг2Р)Р; 4 - СоВг8ТРР.

Установлено, что увеличение количества бром-заместителей в составе органического лиганда (рис.6, табл.3) приводит к увеличению электрокаталитической активности катализаторов. Это, возможно, связано с пространственной деформацией органического лиганда под действием атомов брома и, в связи с этим, более доступным положением активного центра - иона-комплексообразователя для электровосстановления дикислорода. Второй причиной может служить воз-

можное повышение электрической проводимости соединений при введении в состав молекул атомов галогена.

В пятой главе рассматривается влияние природы иона-комплексообразователя на электрохимические и электрокаталитические свойства бромзамещенных металлопорфиринов. Сопоставление значений редокс-потенциалов, а также параметров, характеризующих изменение электрохимических свойств комплексов (табл.4) позволило расположить исследованные соединения по величине электрокаталитической активности в следующий ряд:

Вг8ТРР < Ре2ОВг,6ТРР < №Вг8ТРР < СоВг8ТРР

Таблица 4

Электрохимические параметры окислительно-восстановительных превращений для р-бром-л<езо-тетрафенилпорфирина и его металло-комплексов. Скорость сканирования У=20 мВ/с.

Соединение Ме3+<=>Ме2+ Ме2+<=>Ме|+ ЮЬ1' п Е°! 1/2' В Ас, эВ

Егв1/оч, В ЕгоЛ/ох", В с ш п Ьгес1/ох , и

Вг8ТРР - - -0,90 2,8 ±0,2 -0,25 3,40

Ре2ОВг,6ТРР -0,44 - -0,84 3,8 ±0,2 -0,19 3,46

ЫЯгвТРР 0,22 -0,47 -0,98 3,6 ±0,2 -0,17 3,83

СоВг8ТРР 0,25 -0,69 -1,04 3,0 ±0,2 -0,16 3,61

ВЫВОДЫ

1. Впервые с использованием метода циклической вольтампе-рометрии в щелочном растворе (0,1М КОН) исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства 7 порфириновых соединений: р-октабром-.мезо-тетрафенилпорфирин (2,3,7.8,12,13,17,18-

октабром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирин), ц - оксодимерный комплекс с железом 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина, никелевый комплекс 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина, кобальтовый комплекс 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина, кобальтовый комплекс

2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина, ко-бальт(П) 5,10,15,20-тетракис(4'-бромфенил)порфин, диимидазолил-кобальт(П) 5,10,15,20-тетракис(3 ',5 '-дибромфенил)порфин.

2. Исследовано электрохимическое поведение бромзамещен-ных металлокомплексов в щелочном растворе в интервале потенциалов 0,5 -1,4 В и скоростях сканирования 5-100 мВ/с. Показано, что для всех исследованных бромзамещенных металлокомплексов существуют фиксированные области потенциалов протекания редокс-процессов, связанных с превращением иона-комплексообразователя и органического лиганда. Для процессов превращения Ре3+/Ре2+ + величина Е^ох находится в пределах -0,44 * -0,46 В , для перехода Со3+/Со2 + - 0,16 -г- 0,30 В, для Со2+/Со1+ - -0,44 - -0,69 В, для - 0,17 н- 0,32В, для №2+/№1+ - -0,47 + -0,48 В, для органического лиганда - -0,75 -5- -1,12В. Полученные значения окислительно-восстановительных потенциалов (Е^ох) и сродства к электрону (А«)

представляют научный интерес как справочный материал по физико-химическим (электрохимическим) свойствам органических комплексов с металлами различного строения.

3. Установлено, что процессы превращения иона металла и органического лиганда являются одноэлектронными. Общая схема электрохимических превращений для исследованных металлопорфи-ринов может быть представлена в виде:

{М3+Вг„ТРР},+^ {М2+Вг„ТРР}о {М1+ВгпТРР}'<^ {Ме1+Вг„ТРР}2"

-в

монокатионная нейтральная моноанионная дианионная форма форма форма форма

4. Изучено влияние различных факторов на электрохимические параметры исследуемых процессов для электродов с бромзаме-щенными металлокомплексами: скорость сканирования, диапазон измерений по потенциалу, время выдержки электродов при потенциа-

лах электроокисления (0,5 В) и электровосстановления (-1,4 В). Показано, что:

-в зависимости от скорости сканирования (V) наблюдается смещение в положении катодных и анодных максимумов, связанных с превращениями иона-металла и органического лиганда. Рассчитанные значения редокс-потенциалов в отдельных случаях изменяются от скорости сканирования, поэтому определение возможно методом экстраполяции на V = 0.

-уменьшение диапазона измерений по потенциалу позволяет выделить стадии электрохимических превращений в отдельные и достигнуть более высокой степени их обратимости.

-в процессе длительного предокисления рабочего электрода (при Е = 0,5 В) возможно протекание процессов электрохимической генерации молекулярного кислорода на поверхности катода и частичное окисление молекул катализатора.

6. Исследованы закономерности протекания процесса электровосстановления молекулярного кислорода на электродах, модифицированных бромзамещенными металлокомплексами. Показано, что введение атомов брома как в пиррольные, так и в фенильные фрагменты производных порфирина приводит к смещению потенциала полуволны процесса ионизации дикислорода в область положительных значений. Для кобальтовых комплексов значения Е°!2 изменяются в ряду: СоТРР<ДИмСоТ(3,5-Вг2Р)Р<СоТ(4-Для бромзамещенных порфиринов с различными металлами-комплексообразователями изменение электрокаталитической активности прослеживается в ряду:

Вг8ТРР<Ре2ОВг16ТРР<№Вг8ТРР<СоВг8ТРР. Наиболее эффективные из исследованных металлопорфиринов могут представлять практический интерес в разработке катализированных катодов для химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Базанов М.И., Петров А.В., Потапов П.П., Турчанинова И.В., Самолетов О.В., Филимонов ДА. Разработка катализированных катодов для литий--тионилхлоридных источников тока // Электрохимическая энергетика. -Саратов, 2002. -т.2. -№4. -с. 165-169.

2. Самолетов О.В. , Петров А.В., Базанов М.И., Шатунов П.А., Семейкин А.С. Электрохимические и электрокаталитические свойства октабромпроизводных металлтетрафенилпорфиринов. // Тезисы докладов. IX Международная конференция по химии порфири-нов и их аналогов. -Суздаль, -2003. -с.217.

3. Самолетов О.В., Базанов М.И., Евсеев А.А., Шатунов ПА, Семейкин А.С. Электрохимические и электрокаталитические свойства и его

комплекса с железом. // Тезисы докладов. XXV Российский семинар по химии порфиринов и их аналогов. -Иваново, -2004. -с.48.

4. Самолетов О.В., Базанов М.И., Петров А.В., Шатунов ПА, Семейкин А.С. Электрохимия и электрокатализ металлокомплекса р-октабром-мезо-тетрафенилпорфирина. // Материалы Ш Международного симпозиума "Приоритетные направления в развитии химических источников тока". -Плес, -2004. -с.41-46.

5. Самолетов О.В., Базанов М.И., Евсеев А.А., Петров А.В., Семейкин А.С., Шатунов ПА, Andrijewski G. Электрохимические и электрокаталитические свойства

фирина и его комплекса с железом. // Известия

ВУЗов. Химия и хим. технология. -2004.-Т.47. -№10. -с. 120-124.

Подписано в печать Ц //,гот Уел пл / /7 Учиздл 1-29 Формат 60x84 1/16 Тираж 80 экз Заказ /05 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический

университет 153000 г Иваново, пр-т Ф Энгельса,7 Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

»21393

РНБ Русский фонд

2005-4 18204

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Строение и свойства порфиринов и их производных.

1.2 Окислительно-восстановительные свойства производных порфирина.

1.3 Электровосстановление кислорода на порфириновых комплексах.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Характеристики объектов исследования.

3.2. Методики исследований комплексов.

3.2.1. Методики приготовления активных масс рабочего электрода.

3.2.2. Методика измерений циклических I-E-кривых.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БРОМПРОИЗВОДНЫХ ПОРФИРИНА И ИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ.

4.1. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств Р-октабром-Л/£ЗОТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА (Br8TPP).

4.1.1.Влияние скорости сканирования.

4.1.2. Влияние предокисления и предвосстановления электрода с BrgTPP на характер I-E-кривых.

4.1.3. Влияние газообразного кислорода на 1-Е-кривые.

4.2. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств ц - оксодимерного комплекса с железом [з-октабром-а/оотетрафенилпорфирина (Fe2OBr16TPP).

4.2.1.Влияние скорости сканирования.

4.2.2. Влияние диапазона измерений по потенциалу на характер I-E-кривых.

4.2.3. Влияние предокисления и предвосстановления электрода Fe20Br]6TPP на характер I-E-кривых. h 4.2.4. Влияние газообразного кислорода на 1-Е-кривые.

4.3.Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств никелевого комплекса р-октабром-мезотетрафенилпорфирина (NiBrsTPP).

4.4. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств кобальтсодержащих порфиринов.

4.4.1. Исследование кобалъттетрафенжпорфирина (СоТРР).

4.4.2. Исследование кобальтового комплекса /З-октабром-мезо-тетрафенилпорфирина (CoBrgTPP).

4.4.3. Исследование кобальтового комплекса 5,10,15,20-тетракис

4 -бромфенил)порфина (СоТ(4-ВгР)Р).

4.4.4. Исследование диимидазолилкобальта(Н) 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дибромфенил)порфина (ДИмСоТ(3,5-Вг2Р)Р).

4.4.5. Сравнительный анализ электрохимических и электрокаталитических свойств металлопорфиринов с кобальтом. 107 4.5 Влияние природы иона-комплексообразователя на характер электрохимических и электрокаталитических свойств бромзамещенных металлопорфиринов.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время химия порфириновых соединений и их структурных аналогов активно развивается как в нашей стране, так и за рубежом, что подтверждается опубликованием ряда интереснейших монографий [1-9]. В последние годы эти соединения получили широкое применение как биологически активные вещества, катализаторы для окислительно-восстановительных реакций, красители, пигменты, катализаторы для химических источников тока.

Работы по синтезу значительного количества органических комплексов разнообразного строения и получение большого объема информации о данных соединениях, позволяют глубже проникнуть в процессы, происходящие в них при окислительно-восстановительных реакциях. Большой, научный и, практический интерес предоставляет возможность применения органических комплексов с металлами в качестве новых катодных материалов для химических источников тока, что является перспективной альтернативой использованию платины и- серебра. Для решения этой проблемы необходимо разработать теоретические основы по подбору катализаторов для химических источников тока, провести исследования электрохимических и электрокаталитических свойств порфириновых соединений, изучить механизм и кинетику электрохимических процессов в присутствии данных органических комплексов с металлами.

Прогресс в области исследований по электрохимии и электрокатализу органических комплексов с металлами возможен путем расширения круга исследуемых систем, как по типу катализаторов, так и разнообразию электрохимических систем, в которых они участвуют. В литературе имеется ряд научных работ по этому направлению, однако, нередко они противоречивы и ограничены по числу объектов исследования. Отсутствие систематических данных по влиянию структурно-функциональной модификации металлопорфириновых соединений на их электрохимические и электрокаталитические свойства создает большие трудности в понимании кинетики и механизма электрохимических процессов, протекающих на электродах химических источников тока, а также проведению целенаправленного синтеза комплексов с заранее заданными свойствами.

Изучение .электрохимических свойств органических комплексов с металлами идет с помощью различных электрохимических методов исследования, такие как: вращающийся дисковый электрод с кольцом, (циклическая вольтамперометрия, полярография, метод стационарных гальваностатических поляризационных измерений и других. Выбор метода исследования определяется задачами, которые ставит перед собой исследователь. При1 этом круг интересующих вопросов может быть весьма разнообразным: кинетика1 и механизм электрохимических процессов; окислительно-восстановительное поведение соединений (окислительно-восстановительные потенциалы, потенциалы полуволн процессов), характеристики модифицированных пористых катодов и химических источников тока на их основе (габаритные плотности тока, емкость, напряжение и др.).

Использование новых классов металлопорфиринов представляет большой научный и практический интерес в связи с тем, что эти соединения обладают рядом уникальных свойств, столь необходимых для разработки высокоэффективных катализированных катодов. К ним относятся высокая химическая и термоустойчивость, наличие полупроводниковых свойств, возможность широкой структурной модификации соединений и другие. Поэтому порфирины широко применяются как катализаторы разнообразных химических, электрохимических и фотохимических процессов. Данная работа является одной из цикла работ по изучению электрохимических и электрокаталитических свойств органических комплексов с металлами.

Основное внимание в работе будет уделено исследованию влияния на электрохимические свойства галоген заместителей в органическом лиганде металлокомплексовтетрафенилпорфиринов.

Актуальность. Развитие фундаментальных исследований по электрохимии и электрокатализу органических комплексов с металлами развивается в направлении расширения круга исследуемых систем по типу катализаторов. В связи с этим исследования электрохимических и электрокаталитических свойств ранее не изученных металлопорфиринов представляются актуальными для создания банка экспериментальных и расчетных данных по физико-химическим свойствам органических комплексов с металлами. Эти исследования позволят подойти к более глубокому пониманию механизма электрохимических процессов протекающих на электродах химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией.

Цель работы. Целью настоящей работы является исследование электрохимических и электрокаталитических свойств бромзамещенных тетрафенилпорфина и их металлокомплексов.

Научнаяновизна. Впервые методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе (0,1М КОН) исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства бромзамещенных ряда металлопорфиринов содержащих в качестве иона-комплексообразователя кобальт, никель и железо. Определены окислительно-восстановительные потенциалы (Ered/ox) для процессов превращения иона металла и органического лиганда. Изучено влияние на электрохимические и электрокаталитические свойства галогензамещенных металлопорфиринов следующих факторов: скорости сканирования, диапазона измерений по потенциалу, предварительного окисления и восстановления рабочего электрода, строения органического лиганда и природы иона-комплексообразователя. Дана сравнительная оценка электрокаталитической активности исследованных органических комплексов в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.

Практическое значение работы. Полученные значения потенциала полуволны электровосстановления молекулярного кислорода (Е^Д) могут быть использованы для оценки электрокаталитической активности соединений в реакции электровосстановления молекулярного кислорода. Наиболее эффективные катализаторы могут быть рекомендованы для создания пористых катодов для химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией (воздушно-цинковые гальванические элементы, воздушно-алюминиевые батареи, водородно-кислородные топливные элементы и др.).

Полученные в настоящей работе результаты и сделанные выводы могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза новых комплексов, обладающих повышенной электрокаталитической активностью.

Рассчитанные значения сродства к электрону (Ас) и окислительно-восстановительных потенциалов для превращений металла-комплексообразователя, органического лиганда и молекулярного кислорода могут найти применение в квантово-химических расчетах модельных соединений исследованного ряда и послужить основой для формирования банка данных по физико-химическим и электрохимическим свойствам органических комплексов с металлами.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались на IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003 г.), XXV Российском семинаре по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2004 г.), III Международном симпозиуме "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Плес, 2004 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 2 статьи и 2 тезисов докладов.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 38 рисунка, 16 таблиц. Состоит из введения, литературного обзора, 4 глав, включающих экспериментальный материал и его обсуждение, итоговых выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 112 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые с использованием метода циклической вольтамперометрии в щелочном растворе (О ДМ КОН) исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства 7 порфириновых соединений: р-октабром-иезо-тетрафенилпорфирин (2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5Д0Д5,20-тетрафенилпорфирин), fi - оксодимерный комплекс с железом 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,1 ОД 5,20-тетрафенилпорфирина, никелевый комплекс 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина, кобальтовый комплекс 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина, кобальтовый комплекс2,3,7,8,12,13Д7,18-октабром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина, кобальт(П) 5,10,15,20-тетракис(4'-бромфенил)порфин, диимидазолилкобальт(П) 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дибромфенил)порфин.

2. Исследовано электрохимическое поведение бромзамещенных металлокомплексов в щелочном растворе в интервале потенциалов 0,5 н- -1,4 В и скоростях сканирования 5-100 мВ/с. Показано, что для всех исследованных бромзамещенных металлокомплексов существуют фиксированные области потенциалов протекания редокс-процессов, связанных с превращением иона-комплексообразователя и органического лиганда. Для процессов превращения Fe3+/Fe2+ + величина ERed/ox находится в пределах -0,44 ч- -0,46 В , для перехода Со3+/Со2 + - 0,16 ч- 0,30 В, для

Со2+/Со1+ - -0,44 -г -0,69 В, для Ni3+/Ni2+ - 0,17 н- 0,32В, для Ni2+/Ni1+ - -0,47 ч--0,48 В, для органического лиганда - -0,75 -г- -1,12В. Полученные значения окислительно-восстановительных потенциалов (ERed/ox) и сродства к электрону (Ас) представляют научный интерес как справочный материал по физико-химическим (электрохимическим) свойствам органических комплексов с металлами различного строения.

3. Установлено, что процессы превращения иона металла и органического лиганда являются одноэлектронными. Общая схема электрохимических превращений для исследованных металлопорфиринов может быть представлена в виде:

М3+ВгиТРР}1+<^> {M2+BrnTPP} {i\l1+Bг„ТРР}1 "{Ме1+ВгпТРР}2" е -е -е монокатионная нейтральная моноанионная дианионная форма форма форма форма

4. Изучено влияние различных факторов на электрохимические параметры исследуемых процессов для электродов с бромзамещенными металлокомплексами: скорость сканирования, диапазон измерений по потенциалу, время выдержки электродов при потенциалах электроокисления (0,5 В) и электровосстановления (-1,4 В). Показано, что:

-в зависимости от скорости сканирования (V) наблюдается смещение в положении катодных и анодных максимумов, связанных с превращениями иона-металла и органического лиганда. Рассчитанные значения редокс-потенциалов в отдельных случаях изменяются от скорости сканирования, поэтому определение Ered/ox возможно методом экстраполяции на V = 0.

-уменьшение диапазона измерений по потенциалу позволяет выделить стадии электрохимических превращений в отдельные и достигнуть более высокой степени их обратимости.

-в процессе длительного предокисления рабочего электрода (при Е = 0,5 В) возможно протекание процессов электрохимической генерации молекулярного кислорода на поверхности катода и частичное окисление молекул катализатора.

6. Исследованы закономерности протекания процесса электровосстановления молекулярного кислорода на электродах, модифицированных бромзамещенными металлокомплексами. Показано, что введение атомов брома как в пиррольные, так и в фенильные фрагменты производных порфирина приводит к смещению потенциала полуволны процесса ионизации дикислорода (Е°22) в область положительных значений.

Для кобальтовых комплексов значения Е°2 изменяются в ряду:

СоТРР<ДИмСоТ(3,5-Вг2Р)Р<СоТ(4-ВгР)Р<СоВг8ТРР. Для бромзамещенных порфиринов с различными металлами-комплексообразователями изменение электрокаталитической активности прослеживается в ряду:

Br8TPP<Fe2OBri6TPP<NiBr8TPP<CoBr8TPP.

Наиболее эффективные из исследованных металлопорфиринов могут представлять практический интерес в разработке катализированных катодов для химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией.

1. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. и др. Порфирины: структура, свойства, синтез. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. -М.:Наука, 1985,-ЗЗЗс.

2. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. и др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. -М.:Наука, 1987.-384с.

3. Успехи химии порфиринов. Т.2. Базанов М.И., Березин Б.Д., Березин Д.Б. и др. -СПб.: Изд-во НИИ химии СПбГУ, 1999. -336с.

4. Porphyrins and metalloporphyrins / Ed. Smith K.M. -Amsterdam: Els. Sci. publ. company, 1975. -590p.

5. Тарасевич M.P., Радюшкина K.A. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. -М.: Наука, 1982. -168с.

6. Успехи химии порфиринов. Т.З. Андрианов В.Г., Базанов М.И., Березин Б.Д. и др. / Под. ред. О.А. Голубчикова: В Зт.-СПб.: Изд-во НИИ химии СПбГУ, 2001.-359с.

7. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов. -М.: Наука, 1978. -280с.

8. Merrit Е., Loening K.L. Pure and Appl. Chem. -1979. -vol.51. -225 lp.

9. Березин Б.Д. Исследование физико-химических свойств комплексных соединений фталоцианина: Автореф.дис. .д-ра хим. наук. -Киев: ИОНХ УССР, 1966. -56с.

10. Mozer F., Thomas A. Phthaljcyanine compounds. -N.Y.: Reinhold, 1963. -365р.

11. Lever A. Adv. Inorg. Chem. and Radiochem. -1965. -vol.7, -p.27-114.

12. Березин Б.Д. -Журн. физ. химии. -1965. -т.39. -№5. -с.321-327.

13. Акопов А.С., Березин Б.Д., Бычкова В.В. Теорет. и эксприм. химия. -1979. -т.15. -№4. -с.458-463.

14. Акопов А.С., Бычкова В.В., Березин Б.Д. Координационная химия. -1981. -т.7. -№9. -с. 1332-1339.

15. Березин Б.Д., Клюев В.Н., Корженевский А.Б. Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1977. -т.20. -№3. -с.357-362.

16. Корженевский А.Б., Клюев В.Н., Березин Б.Д. Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1977. -т.20. -№8. -с. 1122-1127.

17. Fleischer Е., Wang J. J. Amer. Chem. Soc., -1960. -vol.82. -N14. -p.3498-3502.

18. Березин Б.Д., Смирнова Г.И. Журн. физ. химии. -1967. -т.41. -№6. -с.1323-1328.

19. Березин Б.Д., Дробышева А.Н. Журн. физ. химии. -1968. -т.42. -№11. -с.2821-2826.

20. Березин Б.Д. Теорет. и эксперим. химия. —1973. -т.9. -№4. -с.500-506.

21. Hoard I., Hamor Т. J. Amer. Chem. Soc. -1964. -vol.86. -N10. -p. 19381942.

22. Silvers S., Tulinsky A. J. Amer. Chem. Soc. -1967. -vol.89. -N13. -p.3331-3340.

23. Timkovich R., Tulinsky A. J. Amer. Chem. Soc. -1969. -vol.91. -N16. -p.4430-4436.

24. Hoard J. In: Porphyrins and metalloporphyrins / Ed. К. M. Smith. Amsterdam etc.: Elsevier, 1975. -p.317-380.

25. Гуринович Г.П и др. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. / Гуринович Г.П, Севченко А.Н., Соловьев К.Н. -Минск: Наука и техника, 1968. -520с.

26. Hoard J. Ann. N. Y. Acad. Sci. -1973. -vol.206, -p. 18-31.

27. Березин Б.Д. — Химия гетероцикл. соединений. -1965. -№6. -с.939-942.

28. Акопов А.С., Бычкова В.В., Березин Б.Д. — Журн. орган, химии. -1981. -т. 17. -№5. -с.1027-1033.

29. Buchler J. In: Porphyrins and metalloporphyrins/Ed. К. M. Smith. Amsterdam etc.: Elsevier, 1975. -p. 157-252.

30. Rothemund P. J. Amer. Chem. Soc. -1935. -vol.57. -N10. -p.2010-2011.

31. Rothemund P. J. Amer. Chem. Soc. -1935. -vol.57. -N10. -p.2011-2013.

32. Rothemund P. J. Amer. Chem. Soc. -1939. -vol.61. -N9. -p.2912-2915.

33. Rothemund P., Menotti A.R. J. Amer. Chem. Soc. -1941. -vol.63. -Nl. -p.267-270.

34. Adler A.D., Longo F.R., Shergalis W. J. Amer. Chem. Soc. -1964. -vol.86. -N15.-p.3145-3149.

35. Dolphin D. J. Heterocycl. Chem. -1970. -vol.7. -N2. -p.275-283.

36. Adler A.D., Longo F.R., Finarelli J.D. et al. J. Org. Chem. -1967. -vol.32. -476p.

37. Kim J.B., Leonardo J.J., Longo F.R., J. Amer. Chem. Soc. -1972. -vol.94. -N11. -p.3986-3992.

38. Treibs A., Haberle N. Lieb. Ann. Chem. -1968. -Bd.718. -p. 183-207.

39. Fischer H., Klendauer W. Ann. Chem. -1941. -Bd.547. -Nl. -p.123-139.

40. Callot H.J. Tetrahedron Lett. -1973. -N50. -p.4987-4990.

41. Callot HJ. Bull. Soc. Chim. France. -1974. -N7/8. -p.1492-1496.

42. Samuels E., Shuttleworth R., Stevens T.S. J. Chem. Soc. -1968. -N2. -p. 145147.

43. Антипенко В. P., Певнева Г.С., Кириллова Г. В., Титов В. И. -Нефтехимия. -1979. -т. 19. -№2. -с.278-284.

44. Badger G.M., Jones R.A., Laslett R.L. Austral. J. Chem. -1964. -vol.17. -N9. -p. 1028-1035.

45. Dorough G.D., Huennekens F.M. J. Amer. Chem. Soc. -1952. -vol.74. -N16 -p.3974-3976.

46. Datta-GuptaN., Williams G.E. J. Org. Chem. -1971. -vol.36. -N14. -p.2019-2021.

47. Barnett G.H., Hudson M.F., Smith K.M. J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part I, -1975. -N14. -p. 1401-1403.

48. Rousseau K., Dolphin D. Tetrahedron Lett. -1974. -N48. -p.4251-4254.

49. Barnett G.H., Hudson M.F., Smith K.M. Tetrahedron Lett. -1973. -N30. -p.2887-2888.

50. White W.I., Bachmann R.C., Burnham B.F. In: The porphyrins/Ed. D. Dolphin. N.Y., etc.: Acad, press, 1978. -vol.1, -p.581-589.

51. Varadi V., Longo F.R., Adler A.D., In: The porphyrins/Ed. D. Dolphin. N.Y., etc.: Acad, press, 1978. -vol.1, -p.581-589.

52. Семейкин A.C., Шатунов П.А. Синтез и модификация пространственно искаженных порфиринов / В кн.: Успехи химии порфиринов. Т.З // Под. ред. О.А.Голубчикова. -СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2001. -с.47-71.

53. Радюшкина К.А., Тарасевич М.Р., Андрусева С.И. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. -М.: Наука, 1978. -с.208-210.

54. Сидоров А.Н. Маслов В.Г. Успехи химии. -1975. -т.44. -№5. -с.945-962.

55. Clack D.W., Hush N.S. J. Amer. Chem. Soc. -1965. -vol.87. -N19. -p.4238-4242.

56. Felton R.H., Linschitz H. J. Amer. Chem. Soc. -1966. -vol.88. -N6. -p.l 1131116.

57. Майрановский В.Г. Электрохимия. -1969. -т.5. -№6. -с.663-669.

58. Майрановский В.Г., Мамаев В.М., Пономарев Г.В., Евстигнеева Р.П. -Реакц. способность орган, соединений. -1969. -т.6. -№1. -с.55-60.

59. Clack D.W., Yandle J.R., Inorg. Chem., 11, 1738, (1972).

60. Радюшкина К. А., Андрусева С.А., Тарасевич М.Р. Ж. физ. химии. -1978. -т.2.-N5.-c1311-1314.

61. Zerner М., Gouterman М. Teor. chim. acta. -1966. -vol.4. -Nl. -p.44-56.

62. Майрановский В.Г., Мамаев B.M., Маринова Р.И. и др. В кн.: Новости электрохимии орган, соединений: Тез. докл. VII Всесоюз. совещ. по электрохимии орган, соединений (Казань, 1970). -Казань, 1970. -с.76-77.

63. Fuhrhop J., KadishK., Davis D. J. Amer. Chem. Soc. -1973. -vol.95. -N16. -p.5140-5147.

64. Kakutani Т., Totsuka S., Senda M. Bull. Chem. Soc. Jap. -1973. -vol.46. -N12. -p.3652-3657.

65. Kakutani Т., Senda M. Bull. Chem. Soc. Jap. -1973. -vol.46. -N12. -p.3720-3723.

66. Lanese J., Wilson G. J. Electrochem. Soc. -1972. -vol.119. -N8. -p.1039-1043.

67. Hush N., Rowlands J. J. Amer. Chem. Soc. -1967. -vol.89. -N12. -p.2976-2979.

68. Maccol A. Nature. -1949. -vol.163. -N2. -p. 178-179.

69. Hoijtink G., Schooten J. Van. Rec. Trav. chim. -1952. -vol.71. -N9/10. -p.1089-1103.

70. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит / Пер. с англ. под ред. М.Е. Дяткиной. -М.: Мир, 1965. -с.166-399.

71. Майрановекий В.Г., Мамаев В.М., Пономарев Г.В. и др. В кн.: Новости электрохимии орган, соединений: -М.: Наука, 1968. -с.72-73.

72. E.G. Girichev, M.I. Bazanov, N.Zh. Mamardashvili, A. Gjeyzak Electrochemical and electrocatalytical properties of 3,7,13,17-tetramethyl-2,8,12,18-tetrabutylporphyrin in alkaline solution. Molecules. -2000. -v.5. -p.767-774.

73. Kadish K., Morrison M. J. Amer. Chem. Soc. -1976. -vol.98. -N11. -p.3326-3328,

74. Worthington P., Hambright P., Williams R. et al. J. Inorg. Biochem. -1980. -vol.12. -N2. -p.281-291.

75. Giraudeau A., Callot H., Jordan J. et al. J. Amer. Chem. Soc. -1979. -vol.101.-N14. -p.3857-3862.

76. Briegleb G.- Angew. Chem. -1964. -Bd.76. -N3. -p.326-339.

77. Кампар В.Э., Нейланд О.Я. Успехи химии. -1977. -т.46. -№6. -с.945-962.

78. Hous Н., Huber L., Umen М. J. Amer. Chem. Soc. -1972. -vol.94. -N24. -p.8471-8476.

79. Пальм В.А. Основы количественной теории орган, реакций. -JL: Химия, 1967. -245 с.

80. Майрановский В.Г. В кн.: VI Всесоюз. совещ. по полярографии (Рига, 1975). -Рига: Зинатне, 1975. -с.71-72.

81. Пальм В.А., Туулметс А.В. Реакц. способность орган, соединений. -1964. -т.1. -№1. -с.33-41.

82. Майрановский В.Г. Реакц. способность орган, соединений. -1966. -т.З. -№2. -с.117-123.

83. Майрановский В.Г. Реакции электрохимического восстановления и расщепления связей с гетерогенными и гомогенными стадиями переноса электрона: Автореф. дис. .д-ра хим. наук. -М.: МГУ, 1980. -48с.

84. Giraudeau A., Callot Н., Gross М. Inorg. Chem. -1979. -vol.18. -Nl. -p.201-206.

85. Tezuka M., Ohkatsu Y., Osa T. Bull. Chem. Soc. Jap. -1976. -vol.49. -N5. -p.1435-1436.

86. Bottomley L., Kadish K. J. Chem. Soc. Communs. -1981. -N23. -p.1212-1214.

87. Vogler A., Rethwisch В., Kunkely H. et al. Angew. Chem. -1978. -Bd.90. -N12. -p. 1004-1005.

88. Louati A., Schaeffer E., Callot H., Gross M. Nouv. j. chim. -1978. -vol.2. -N2. -p.163-168.

89. Louati A., Schaeffer E., Callot H., Gross M. Nouv. j. chim. -1979. -vol.3. -N3. -p.i91-194.

90. Ulman A., Manassen J., Frolow F., Rabinowich D. Inorg. Chem. -1981. -vol.20. -N7. -p. 1987-1990.

91. Yamashita K., Miyoshi K., Osuka A., Suzuki H. Chem. Lett. -1980. -N7. -p.627-628.

92. Katsu Т., Tamage K., Fujita Y. Chem. Lett. -1980. -N3. -p.289-292.

93. Mairanovsky V.G., Engovatov A.A., Ioffe N.T., Samokhvalov G.I. J. Electroanal. Chem. -1975. -vol.66. -Nl. -p.123-127.

94. Kunii Т., Kurode H. Teor. chim. acta. -1968. -vol.11. -Nl. -p.97-100.

95. Peychal-Heiling G., Wilson G. Anal. Chem. -1971. -vol.43. -N2. -p.545-550.

96. Bazanov M.I. // The IV Inter. Symp. "Electrochemical properties of the polymeric complexes". Lodz. Sept. 11-13. -1996. -105p.

97. Базанов М.И. Электрохимия. -2001. -т.37. -№2. -c.233-236.

98. Базанов М.И. Электрохимическая энергетика. -2002. -т.2. -№4. -с. 165169.

99. Tarasevich M.R., Radiyshkina К.A., Andruseva S.I. Bioelectrochem. Bioenerg. -1977. -vol.4. -Nl. -p. 18-29.

100. Savy M., Andro P.,Bernard C., Magner G.- Electrochim. acta. -1973. -vol.18. -N2.-p.191-197.

101. Savy M., Bernard C., Magner G.- Electrochim. acta. -1975. -vol.20. -N5. -p.383-391.

102. Тарасевич M.P., Радюшкина К.A. Изв.вузов. Химия и хим. технология. -1986. -т.19. -N11. -с.1639-1654.

103. Tarasevich M.R., Bogdanovskaya V.A. Bioelectrochem. Bioenerg. -1975. -vol.2. -Nl. -p.69-78.

104. Базанов М.И., Шишкина O.B., Майзлиш B.E. Электрохимия. -1998. -т.34. -№8.-c.912-916.

105. Savy M., Andto P. Electrochim. acta. -1974. -vol.19. -N7. -p.403-411.

106. Davis D., Bynum L. Bioelectrochem. and Bioenerg. -1975. -vol.2. -N2. -p. 184-190.

107. Zagel J., Sen R.K., Yeager E.-J. Elektroanal.Chem. -1977. -vol.83, -p.207-213.

108. Bhyrappa P., Krishnan V. Inorg. Chem. -1991. -vol.30. -N2. -p.239-245.

109. Loutfy R.O., Sharp J.H. J. Appl. Electrochem. -1977. -vol.7. -N4. -p.315-321.

110. Davis D. Anal. Chem. -1975. -vol.47. -N13. -p.2260-2267.