Особенности строения и координационная способность сублимированных слоев мезо-тетраарилпорфиринатов металлов первого переходного периода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.65

КУРТИКЯН ТИГРАН СТЕПАНОВИЧ

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И КООРДИНАЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СУБЛИМИРОВАННЫХ СЛОЕВ МОО-ТЕТРААРИЛПОРФИРИНАТОВ МЕТАЛЛОВ ПЕРВОГО ПЕРЕХОДНОГО ПЕРИОДА.

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

МОСКВА 1998

Работа выполнена в лаборатории инструментальных методов анализа Армянского научно-исследовательского института прикладной химии (АРИАК).

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Локшин Борис Вениаминович

доктор химических наук, профессор Сергеев Глеб Борисович

доктор химических наук, профессор Шляпочников Владимир Александрович

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

Защита состоится 4 декабря 1998 г. в 1615 на заседании диссертационного совета Д-053.05.44 при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-3, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан 30 октября 1998 г.

Ученый секретарь ____.

диссертационного совета, к. х. н. ОмоМ^Л^ — М. С. Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Металлопорфирины остаются в центре внимания исследователей в связи с той огромной и многообразной ролью, которую они играют в биологических системах и металлокомплексном катализе. Уникальное строение этих соединений, которые можно с полным основанием отнести к древнейшим природным катализаторам, открывает широкое поле деятельности для специалистов самых различных областей знания.

Характер функционирования металлопорфиринов определяется, в основном, строением его металлокомплексного центра, и роль боковых заместителей, которые отличаются в природных порфиринах значительным многообразием, менее существенна. Поэтому в качестве модельных систем часто пользуются теми металлопорфиринами (МР), синтез которых не связан с очень большими трудностями. В ряду таких порфиринов особое место занимают .«езо-тетраарилпорфирины, которые получаются с относительно высокими выходами и легко поддаются очистке. Именно с этим связано широкое использование металлокомплексов мезо-тетраарилпорфиринов и, в особенности, лезо-тетрафенилпорфирина в качестве модельных соединений.

Высокая симметрия порфиринового макроцикла делает этот объект особо привлекательным для изучения спектральными методами, в особенности методами колебательной спектроскопии. Резонансному комбинационному рассеянию (РКР) света природных и синтетических порфиринов было при этом уделено большое внимание и были получены впечатляющие результаты по обнаружению закономерностей, связывающих структуру со спектром. Достижения ИК спектроскопии в этой области значительно скромнее. Она, в основном, использовалась для идентификации функциональных заместителей на периферии макроцикла, характеристики лиганд-ного окружения иона металла в устойчивых аксиальных комплексах, лишь в последнее время, ИК спектральным проявлениям окислительного состояния макроцикла.

Вакуумной сублимацией легко получить тонкие слои этих веществ, которые представляют собой значительный интерес для различных облас-

тей науки, техники и химической технологии. Прежде всего — это их использование в гетерогенных каталитических реакциях, в том числе тех, которые идут на дорогостоящих катализаторах на основе драгоценных металлов. Представляется перспективным использование тонких слоев в качестве материала для покрытия электродов в различных электрохимических процессах, в том числе при фотоэлектрохимическом разложении воды. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что созданные на их основе преобразователи солнечной энергии, обладают уникально высокими к.п.д. Высокая чувствительность электрофизических свойств сублимированных слоев МР к окружающей атмосфере, дает также основания надеяться на создание с их помощью сенсоров различных, в том числе токсичных, газов.

Однако в отличие от тонких слоев родственных порфиринам фталоци-анинов, строению и свойствам которых посвящена обширная литература, сведения о сублимированных слоях МР крайне скудны. Особый интерес при этом представляют собой сублимированные слои, получаемые на основе металдокомплексов л/езо-тетраарилпорфиринов (МТАР), поскольку работы последних лет указывают на уникальность надмолекулярной структуры этих соединений. Настоящее исследование в определенной мере восполняет этот пробел.

Цель работы. В работе с использованием, в основном, спектральных методов (ИК, РКР и электронная абсорбционная спектроскопия) исследовалось строение сублимированных слоев МТАР в зависимости от условий их получения, прежде всего с целью нахождения общих черт с объемными образцами этих соединений. Ставились задачи выяснения способности таких слоев к интеркаляции различных соединений, обратимой и необратимой координации аксиальных лигандов различной природы, изучения строения образующихся комплексов, выявления спектральных закономерностей, сопровождающих эти процессы, исследования электрофизического поведения сублимированных слоев в атмосфере различных газов и возможностей протекания в них каталитических процессов. Особое внимание при этом уделялось металлокомплексам Ие- и Со-порфиринов в связи с их биологической значимостью. Отсутствие растворителя, в особенности при ИК спектральных измерениях, резко повышало их информативность.

Для решения поставленых задач в работе широко использовались низкие температуры (до 65 К), техника изотопозамещения, дифференциальная ИК-фурье-спектроскопия.

Научная новизна. Впервые ориентационными и поляризационными измерениями ИК спектров была обнаружена зависящая от условий получения слоя преимущественная ориентация молекул металло-тетрафенилпор-фиринов (МТРР) относительно плоскости подложки. Было показано, что слои МТРР обладают губчатой микропористой структурой, направление и размеры пор которой существенным образом зависят от условий получения сублимированного слоя. Такая структура способствует диффузии потенциальных реагентов в объем слоя и спектральная информация о взаимодействующей системе извлекается со всего его объема, а не только с поверхности. Тем самым значительно увеличивается надежность получаемой информации и ее достоверность. Используя это свойство, в сублимированных слоях был получен и спектрально охарактеризован ряд ранее неизвестных аксиальных комплексов. Некоторые из них были устойчивы при обычных условиях, другие были обнаружены и спектрально охарактеризованы лишь благодаря применению низких температур.

Была обнаружена способность сублимированных слоев СоТРР к обратимой координации молекулярного кислорода при низких температурах, сильно зависящая от условий получения слоя.

В Со-Т-4(3)-пиридилпорфиринах (СоТРуР) впервые было доказано наличие межмолекулярной координационной связи между пиридильным азотом одной молекулы и ионом кобальта соседней. Была показана способность этих пленок к обратимой координации молекулярного кислорода с образованием аддуктов, значительно более устойчивых, чем в случае СоТРР. Существенно, что сублимированные слои СоТРуР сохраняют эту свою способность в течение длительного времени.

В сублимированных слоях обнаружены две модификации нитрозиль-ных комплексов Мп-, Ре- и СоТРР, отличающиеся своими спектральными и химическими свойствами. В одной из модификаций ОЫ МпТРР впервые обнаружено существование двух изомерных форм с различной геометрией связывания N0.

Показано, что характер взаимодействия паров диоксида азота с сублимированными слоями МТРР отличается значительным многообразием. В зависимости от природы металла, последовательность окисления может быть различной, затрагивая как центр, так и кольцо МТРР, с образованием я-катион радикалов.

Обнаружена способность сублимированных слоев СоТРР к низкотемпературному окислению моноксида углерода молекулярным кислородом, сильно зависящая от условий его получения.

Показано, что аксиальная координация лигандов в объеме сублимированного слоя может привести к необратимым изменениям его электрофизических параметров.

Практическая ценность работы. Полученные в работе результаты по строению и свойствам сублимированных слоев МТАР могут найти применение в каталитических и элекгрокаталитических процессах с использованием в качестве электродного покрытия тонких слоев металло-порфиринов. Обнаруженный в работе факт необратимого изменения электропроводности сублимированных слоев путем введения в слой аксиальных лигандов различной природы может способствовать получению покрытий электродов с заданными электрофизическими параметрами. Обнаружение факта ориентационной упорядоченности молекул в сублимированных слоях при определенных условиях их получения может оказаться весьма полезным для получения пленок, обладающих анизотропией свойств, и при конструировании солнечных элементов на основе тонких пленок МР. Предлагаемая в работе методика исследования экстракомплексов совмещающая низкотемпературную технику с ИК спектральными измерениями должна оказаться полезной для решения задач термохимического и аналитического плана. В диссертации приведена также полезная информация для работ в области поиска сенсоров токсичных газов на основе МТРР.

Достоверность результатов работы обусловлена, с одной стороны, применением таких тестированных и апробированных методов исследования, какими являются электронная и колебательная спектроскопия и, с другой стороны, широким использованием изотопообогащенных соединений, что в

значительной мере повышает надежность интерпретации колебательных спектров

Апробация работы. Отдельные части диссертационной работы были представлены на ГУ Всесоюзной конференции по химии и применению порфиринов (Ереван, 1984 г.), V Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1988 г.), IX Всесоюзной конференции по Химической информатике (Черноголовка, 1992 г.), на XI Международной конференции по Фурье-спеклроскопии (Афины, Джорджия, США, 1997 г.), Международной конференции по фотохимии, посвященной 140-летию со дня рождения Джакомо Чамичяна (Ереван, 1997 г.), на III Международной конференции по современной Инфракрасной и Раман спектроскопии (Вена, 1998 г.), XXXIII Международной конференции по координационной химии (Флоренция, 1998 г.).

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, семи глав, общих выводов и перечня цитируемой литературы. Общий объем диссертации 253 страницы, включая 217 страниц текста, 77 рисунков, 10 таблиц и 335 библиографических наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражены направление и цель исследований, обоснована научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе кратко рассмотрены вопросы стереохимии и электронного строения порфиринов и металлопорфиринов (МР), общая картина спектральных переходов и их обозначений. Приводятся краткие сведения о колебательных спектрах порфиринов. Уделено внимание вопросам экстракоординации на МР и ее проявлениям в электронных и колебательных спектрах.

Более детально рассмотрены вопросы, связанные с ион-радикальными формами МР, с особенностями их строения и той информации, которую можно извлечь по этим объектам, исходя из их электронных, ИК и РКР спектров.

В обзоре особое внимание обращено на имеющиеся в литературе случаи неверного истолкования электронных спектров поглощения (ЭСП) и РКР, связанное с методическими особенностями их получения. Очень низкие концентрации, используемые при измерениях ЭСП МР в жидких, либо замороженных растворах, предъявляют жесткие требования к качеству растворителя, в частности, к количеству растворенного в нем кислорода. В свою очередь специфика получения спектров РКР такова, что при неблагоприятном стечении обстоятельств резонансно могут быть усилены линии соединения, присутствующего в исследуемом образце в небольших количествах в виде примеси.

Этих недостатков лишена ИК спектроскопия, однако, при исследовании спектров в растворе, значительная часть информации теряется из-за маскировки полосами поглощения растворителя. С этой точки зрения полученные при низких температурах сублимированные слои МТАР, обладающие высокой микропористостью и способные к беспрепятственной диффузии в объем слоя потенциальных реагентов, являются идеальными объектами для исследования различных взамодействий методом ИК спектроскопии.

Отдельный параграф в обзоре посвящен особенностям кристаллической структуры МТАР. Работы последних лет показали, что громоздким, достаточно жестким и высокосимметричным молекулам МТАР трудно упаковываться эффективно в трех измерениях. В первую очередь это связано с близким к перпендикулярному расположением арильных колец по отношению к плоскости порфиринового макроцикла. Вследствие этого МТАР, которые были названы "порфириновыми губками", склонны к образованию решеточных клатратов. Их микропористая структура способствует внедрению в решетку порфирина "гостевых" молекул различной формы и размеров. Для настоящего исследования существенным является то обстоятельство, что направление пор в этих материалах расположено напротив аксиальных положений ионов металла, что, конечно же, будет способствовать координации подходящих лигандов с образованием соответствующих экстракомплексов.

В литературном обзоре уделено также внимание работам, посвященным тонким слоям МР и показано, что, в отличие от родственных порфи-

ринам фталоцианинов, эти объекты малоизучены, несмотря на то, что имеющиеся на сегодняшний день данные указывают на перспективность их практического использования. Что же касается МТАР, то в литературе до настоящего исследования отсутствовали какие-либо данные, связывающие свойства их сублимированных слоев. с особенностями кристаллической структуры, присущей объемным образцам этих соединений.

Особенностям строения сублимированных слоев металлокомплексов ме-зо-тетрафенилпорфирина (МТРР) посвящена вторая глава диссертации. Анализ ИК спектров сублимированных слоев МТРР, полученных напылением на подложки различной температуры, показал, что относительные интенсивности некоторых полос поглощения зависят от условий получения слоя. Одной из возможных причин такого поведения могла быть зависящая от экспериментальных условий ориентированность молекул МР относительно плоскости подложки.

Поскольку ИК спектроскопия является одним из самых информативных методов при решении вопросов, связанных с ориентированностью исследуемых объектов, были проведены измерения по зависимости спектров от угла наклона а подложки к падающему излучению, а при наклонном положении подложки - также от утла ср между плоскостями поляризации и падения. Комплекс измерений, проведенных на многочисленных МТРР (М= Со, №, 2п, Си, Бп), полученных сублимацией на подложку комнатной температуры, выявил в области 700-800 см-1 две полосы поглощения при 796 и 716 см-1 (Рис. 1 и 2), интенсивности которых закономерно менялись при изменении углов а и (р. Поскольку именно в этой области спектра следовало ожидать появления полос неплоских деформационных колебаний МР, полученные результаты следует интерпретировать как следствие преимущественной ориентации молекул в слое с плоскостью макроцикла параллельной плоскости подложки. Таким образом и в случае тетрафенил-порфиринов могут иметь место ориентационные эффекты, несмотря на то что плоскости фенштьных колец выведены из плоскости макроцикла на значительный угол и в определенной степени должны препятствовать реализации стопочных взаимодействий. Именно с этим, по всей видимости, надо связывать факт лишь преимущественной ориентации СоТРР, выражаемый

ненулевой интенсивностью полос при 796 и 716 см-1 при а=0°, в отличие некоторых модификаций фталоцианинов с совершенной плоскостной ориентацией молекул в сублимированном слое. Такое же поведение при сублимации на поверхность комнатной температуры проявили слои других МТРР.

д:о ?ао 1'м тар у см*

620 780 740 700 У. <м'т

Рис. 1. ИК спектры сублимирован- Рис. 2. ИК спектры сублимированного слоя СоТРР на подложки раз- ного на подложку комнатной темпе-личной т-ры: 1- 80 К, 2 - 293 К, 3 - ратуры слоя СоТРР при а=40° и

373 К; 2 2 при а=30°

<р=90°(1), 45°(2) и 0°(3)

Спектры слоев, осажденных на подложки при 80 К, выявили очень слабую, а при 373 К - отсутствие какой-либо зависимости от этих параметров, т. е. преимущественной ориентацией относительно подложки молекулы не обладают. Здесь мы сталкиваемся с интересным случаем, когда степень ориентированности молекул в сублимированном слое с ростом температуры вначале растет, а потом начинает падать. Спектрально это выражается первоначальным уменьшением и дальнейшим ростом (Рис. 1.1-3) относительной интенсивности полос при 796 и 716 см~1.

Отсутствие заметной ориентированности при низких температурах подложки можно связать с очень быстрым «замораживанием» поступательных и вращательных степеней свободы молекул, вступивших в контакт с подложкой. При высоких же температурах кинетической энергии молекул, по-видимому, оказывается достаточно для преодоления ориентирующего влияния

подложки, и образованные кристаллиты располагаются по отношению к подложке хаотично.

Интересно также, что преимущественная ориентация имеет место и в случае ЗпТРР. В этом случае из-за большого радиуса ион олова выведен из плоскости порфиринового макроцикла на значительное расстояние (~1 А), что не мешает, однако, реализации отмеченного эффекта.

Наряду с расчетами нормальных колебаний и использованием изотопо-замещенных соединений, весьма информативным средством для интерпретации колебательных спектров могут явиться измерения ИК-дихроизма ориентированных образцов. Проведенный комплекс ориентационных и поляризационных измерений позволил внести ясность в отнесении полос неплоских деформационных колебаний порфиринового макроцикла, относительно которых в литературе имелись разногласия. При этом полоса в области 720 см-1 была отнесена к неплоским деформационным колебаниям С-Н связей пиррольных колец, а в области 800 см-1 - к неплоским скелетным колебаниям порфиринового ядра с участием выходов из плоскости СН-связей пиррольных колец. Такая интерпретация согласуется с отмеченными зависимостями от углов а и ср и относительно слабым сдвигом, наблюдаемым при дейтерировании пиррольных колец.

Низкотемпературные (Т=77 К) сублиматы СоТРР способны к обратимой координации молекулярного кислорода. Это выражается появлением в ИК спектрах при запуске в криостат Ог полосы при 1251 см-1 (Рис. 3), которая в присутствии 18С>2 смещается до 1184 см-1. Изотопный сдвиг при переходе от 16С>2 к 18С>2 близок к теоретически ожидаемому значению, рассчитанному в приближении гармонического двухатомного осциллятора. Таким образом, не оставляет сомнений отнесение этих полос к валентному колебанию у{1602(1802)} координированного кислорода в комплексе С0ТРР О2. Значение частоты ^(02) указывает на супероксидное состояние кислорода в комплексе - СоТРР(Шу02-.

Координация кислорода происходит по всей толщине сублимированного слоя, а не только на его поверхности, которая для низкотемпературных сублиматов может быть достаточно развитой. Об этом свидетельствуют эксперименты по зависимости количества координированного кислорода от

толщины слоя (Рис. 4), которые показали, что в условиях координационного насыщения рост толщины слоя сопровождается пропорциональным ей ростом количества координированного 02.

Рис. 3. ИК спектры пропускания суб- Рис. 4. Зависимость оптической плот-лимированного слоя СоТРР при 80 К: ности полосы у(02) валентных колебало (I) и после взаимодействия с 1602 ний координированного кислорода от (2) и 1802 (3). толщины слоя.

Аналогичные эксперименты со смесями СоТРР : МТРР (М=№, Си, Хп), в которых второй из порфиринов не обладал способностью к координации 02) показали, что количества координированного кислорода хорошо ложатся на прямую, приведенную на рис. 4„ если в качестве удельной толщины слоя СоТРР брать его долю в смеси.

Отмеченные экспериментальные факты говорят о микропористой структуре низкотемпературных сублиматов МТРР, способствующей эффективной диффузии молекул 02 в объем слоя с их последующей координацией. Способность СоТРР к обратимой координации 02 служит, тем самым, зондом, позволяющим косвенным методом получить информацию о морфологии низкотемпературных сублиматов МТРР. Этот вывод получил в дальнейшем подтверждение на примере взаимодействия различных МТРР с большим числом других лигандов.

иод 1200 тюа уем7'

-г

Координация 02 сублимированным слоем СоТРР имеет место, если порфирин осаждается на низкотемпературную подложку. Слои СоТРР, осажденные на подложку комнатной и повышенных (373 К) температур, при дальнейшем охлаждении до 80 К не проявляют ИК спектроскопически регистрируемых количеств координированного кислорода при давлениях последнего вплоть до 300 Topp (~4-104 Па). Более того, если напыление велось на охлаждаемую жидким азотом подложку, но затем сублимат нагревался до комнатной температуры, дальнейшее охлаждение слоя опять-таки приводило к образцу, не способному к координации кислорода.

Таким образом, сублимированные слои СоТРР в зависимости от условий их получения по отношению к взаимодействию с молекулярным кислородом могут находится в активной и неактивной формах. Картина здесь похожа на имеющей место в хелатных комплексах кобальта с шиффовыми основаниями, которые могут существовать в нескольких кристаллических формах, одни из которых активны, в то время как другие полностью лишены способности быть переносчиками кислорода.

Комплексы металлов с ,иезо-(тетрапиридил)порфиринами (МТРуР) привлекают особое внимание исследователей в связи с особенностями их электрохимического поведения и перспективностью использования в качестве активного материала преобразователей солнечной энергии. Наличие пиридильных атомов азота позволяет также синтезировать на их основе водорастворимые порфирины с перспективой их использования в биологии и медицине. Несмотря на близость электронного строения СоТРР с одной стороны и СоТ4РуР и СоТЗРуР с другой, эти соединения в твердом состоянии проявляют заметные различия в своем физическом и физико-химическом поведении.

В третьей главе показано, что эти различия связаны с существенно иным характером межмолекулярных взаимодействий в этих соединениях, обусловленных реализуемой в твердой фазе аксиальной координацией пи-ридильного остатка одной молекулы атомом кобальта соседней.

Запуск С>2 на низкотемпературный сублимат СоТ4РуР (СоТЗРуР) приводит к появлению в ИК спектре новой полосы не в области 1250 см-1, что имело место в СоТРР, а в области 1160 см-1 (Рис. 5.) (при переходе к изо-

топу 18С>2 новая полоса появляется в области 1090 см"1, не оставляя сомнений в отнесении ее к у0-о координированного кислорода), что говорит о

Рис. 5. ИК спектры сублимированного слоя СоТ4РуР после осаждения на подложку, охлаждаемую твердым азотом (Т=65 К) (а), после запуска 120 мм 1б0г, нагрева до 120 К и последующего охлаждения (б), после нагрева до 200 К и последующего охлаждения (в), после запуска 85 мм 1802, нагрева до 120 К и последующего охлаждения (г), после выдерживания в вакууме при комнатной температуре в течение 3 суток и запуска 120 мм 1б02 (д).

транс-положении 02 по отношению к донорному лигавду, каковым может быть лишь пиридильный остаток соседней молекулы. Дополнительный перенос электронной плотности через <Зг2-орбиталь металла на л'-разрых-ляющую орбиталь 02 приводит к тому, что частота у(СЬ) падает, а связь металла с кислородом усиливается.

Кислородные комплексы СоТ4(3)РуР02 значительно более устойчивые, чем комплекс СоТРР-02. Если последний в отсутствие кислорода медленно разлагается уже при Т=80 К, первые устойчивы вплоть до Т=200 К даже в вакууме. Более того, в отличие от СоТРР, слои СоТ4(3)РуР сохраняют свою способность к координации 02 и после нагрева слоя до комнатной температуры и его последующего охлаждения. Количество координированного кислорода с ростом времени выдержки слоя при комнатной температуре постепенно падает (Рис. 5.д). Это связано с ростом длины

олигомерных цепей, в которых ион Со координирован с пиридильными группами соседних молекул с обеих сторон плоскости макроцикла.

При выдерживании слоя в вакууме в течение 3 месяцев запуск 02 более не приводит к спектрально обнаруживаемым количествам координированного 02. В то же время ИК спектр самого порфирина претерпевает изменения, свидетельствующие о росте числа координационно-насыщенных атомов Со. На основании данных ИК и ЭСП можно констатировать образование в слое кобальтовых комплексов мезо-тетрапиридилпорфиринов структур, приведенных на рис. 6.

уа

Со КЗ

Рис. 6. Схематическое предсташтение возможных координационных взаимодействий на примере слоя СоТЗРуР до (а, 5) и после запуска кислорода (<?, г).

ЭСП исследованных систем подтверждают выводы, сделанные на основании ИК спектральных измерений. Полоса Соре в спектре СоТЗРуР значительно шире и сдвинута в длинноволновую область (рис. 7), несмотря на то, что СоТРР и СоТЗРуР очень близки по своему химическому строению, а замена СН-группы на N из-за некомпланарности фенильного (пиридиль-ного) колец с порфириновым макроциклом не должна существенно влиять на электронные уровни хромоформной системы. Отмеченные спектральные различия должны быть связаны с присутствием в тонком слое образца СоТЗРуР как мономерных молекул, так и структур в которых ион металла

координирует разное число молекул (Рис. 6 а, б). Изменения спектра, вызванные присутствием 02, свидетельствуют об образовании структур, представленных на рис. 6в. Изменения эти носят обратимый характер: удаление кислорода при повышенных температурах возвращает спектр к исходному виду.

100 130 ¡00 530 МО Х,Н»

гт н гз а ш п чоооенс'

3-Ш^см'1

Рис. 7. ЭСП при 80 К сублимированных слоев СоТРР (1), СоТЗРуР до (2) и после запуска 110 мм 02, нагрева до 120 К и охлаждения (3).

Исследования показали также, что положение азота в пиридильном кольце сказывается на продолжительности сохранения пленками своих ки-слород-связывающих свойств. Пленки СоТЗРуР сохраняют способность к связыванию кислорода значительно дольше (в течение нескольких недель), чем пленки СоТ4РуР. По-видимому, /¡-положение азота создает более благоприятные условия для образования координационно насыщенных структур и более плотной, препятствующей диффузии О2 упаковки молекул в слое.

В третьей главе исследована также поверхностная электропроводность сублимированных пленок ЭТ4РуР (Н2, Со, №, Си, 2п) и влияние на нее паров аминов. В таблице 1 приведены значения удельного поверхностного сопротивления изученных пленок в вакууме, а также величины термической энергии активации. В присутствии паров аминов электропроводность пленок растет на несколько порядков, а термические энергии активации, за исключением безметального порфирина, падают. Рост электропроводности но-

сит обратимый характер у безметального порфирина в то время как металлсодержащие порфирины даже после 10-часовой откачки при комнатной температуре не восстанавливают первоначального значения сопротивления. Откачка при повышенных температурах (70°С) практически полностью возвращает в исходное состояние пленки №- и СиТ4РуР, но оставляет за-

Таблица 1. Удельные поверхностные сопротивления и термические энергии активации сублимированных слоев Т4РуР и его металлокомплексов до и после воздействия на них паров ДЭА.

Соединение г-10-16 Еа гЧО-ю Еа' г"-10"13 г/г"

Т4РуР 0,4 0,9 200 0,94 400 1

СиТ4РуР 0,3 2,15 4 1,3 3 102

№Т4РуР 2 1,6 2,4 0,62 200 10

2пТ4РуР 1 1,7 20 1,15 2 5-Ю2

СоТ4РуР 5 2,2 4 1,35 3 1,6-103

г - удельное поверхностное сопротивление сублимированных пленок в Ом/0; г' -удельное поверхностное сопротивление пленок в присутствии паров диэтиламина (ДЭА); г" - удельное поверхностное сопротивление пленок после снятия воздействия ДЭА 10-часовой откачкой при комнатной температуре; Еа- термическая энергия активации в эВ; Еа'- термическая энергия активации в присутствии паров ДЭА.

метный рост проводимости в случае Zn- и Со-содержащих порфиринов. В случае 7п-порфирина для возврата в исходное состояние потребовалась откачка при 85°С, тогда как в случае Со-порфирина не удалось восстановить начальное значение сопротивления даже многочасовой откачкой при 100°С.

Исследования этих объектов методами электронной и ИК спектроскопии показали, что остаточный рост электропроводности обусловлен образованием частью молекул в сублимированном слое экстракомплексов с аминами. Учитывая координационные свойства изученных металлокомплексов, именно такого поведения в ряду исследованных порфиринов и следовало ожидать, поскольку 7.х\ и Со склонны к образованию 5- и 6-координацион-ных комплексов, тогда как для N1 и Си обычно образование квадратных структур с координационным числом, равным четырем.

Электрофизическое поведение исследованных систем в атмосфере электродонорного соединения указывает на их принадлежность к полупро-

водникам «-типа, в отличие от металлокомплексов ТРР, которые известны как полупроводники с дырочным характером проводимости. Этот факт был обнаружен ранее и получил дополнительное подтверждение в настоящем исследовании.

При исследовании экстракомплексов МР методами колебательной спектроскопии часто бывает трудно обнаружить спектральные доказательства присутствия координированного аксиального лиганда. С таким случаем мы столкнулись при исследовании экстракомплексов четвертичных солей Со-жезо-(тетра-4-Ы-оксиэтил-пиридил)порфиринхлорида с рядом аминов. Была поэтому предложена методика исследования экстракомплексов, совмещающая ИК спектральные измерения с низкотемпературной техникой.

Сущность методики заключалась в следующем. Экстракомплекс ме-таллопорфирина помещался в ячейку Кнудсена и в вакуумном оптическом криостате производилась длительная его откачка для удаления сольватиро-ванных молекул растворителя, обычно присутствующих в МТАР. Далее после установления вакуума производилась заливка жидкого азота, и температура ячейки Кнудсена медленно повышалась. При определенных температурах печки, зависящих от природы экстракомплекса, наблюдалось резкое понижение вакуума, фиксируемое установленной в самом криостате вакуумной термопарной лампой, свидетельствующее об отщеплении координированного экстралиганда. Элиминированный таким образом лиганд осаждался на охлаждаемую жидким азотом подложку из КВг. Далее производилась съемка ИК спектра, идентифицирующая отщепившийся продукт.

Отмеченная методика позволяет также судить об относительных ус-тойчивостях синтезированных экстракомплексов и об отсутствии (либо наличии) химических превращений комплексуемых лиганд о в в ходе реакции.

В четвертой главе получены и спектрально исследованы экстракомплексы ряда МТРР с С-донорными лигандами. Изучена также их способность к обратимой координации молекулярного кислорода. В отличие от экстракомплексов с азотистыми основаниями эти объекты гораздо менее изучены. Изолирование СоТРР в матрице метилизонитрила (СН3ЫС) и удаление при повышенных температурах избытка лиганда приводит к образова-

нию моноизонитр ильного комплекса СН3ЫС СоТРР, частота валентных колебаний уцс которой на 19 см-1 выше, чем у свободного лиганда (Рис. 8 и таблица 2). Последний эффективно взаимодействует с молекулярным кислородом с образованием шестикоординационного экстракомплекса СНзНС СоТРР Оз, на что указывают данные ИК и электронной абсорбционной спектроскопии.

Использование изотопозамещенного кислорода (,802) подтверждает об-

А,Х

ВО

60 40 20

юоо то то 2200 и см"1

Рис. 8. ИК спектры системы СоТРР+СН31\гС (а) и СоТРР+СН3ЫС+02 (б, б', в, г) при 80К (а-г) после откачки избытка СНзИС при повышенных температурах (а-в), после запуска в криостат 300 мм 02 (в) и после кратковременной откачки при ко мнатной температуре (г).

разование СНзЫССоТРР02 и благодаря наличию смешанной молекулы 1бО|80 позволяет сделать вывод о геометрии связывания кислорода, который координируется асимметричным концевым способом (см. схему).

К

.>44 снзмс 0г

и

ш

Согласно данным Таблицы 2, дополнительная координация кислорода в смешанном комплексе СНз1ЧССоТРР-02 еще больше повышает vNC.

Таблица 2. Частоты валентных колебаний v(NC), v(CO), \>(02) и величины сдвигов частот в аксиальных комплексах Со- и РеТРР (см_!) (частоты v(NC), у(СО) и у(02) свободных лигандов располагаются при 2169, 2144 и 1580 см-1 соответственно).

Комплекс У^С) ¿V у(02), У(СО) Ду

СоТРР02 1251 - 329

СН31ЧС.СоТРР 2188 +19

СНзИССоТРРС^ 2244 +75 1138 - 442

РеТРР02 1187 - 393

РеТРР(С1ЧСНз)2 2171 +2

РеТРРСМСНз 2155 - 14

СНз]ЧСРеТРР-02 2233 +64 1144 - 436

РеТРР(СО)2 2030 -114

РеТРРСО 1960 -184

ОСРеТРРСИСНз 2216 +57 2009 -135

гптррсиснз 2230 +61

Анализ этих сдвигов приводит к следующему заключению. Заселение разрыхляющей орбитали кислорода в комплексе СоТРР02 ослабляет связь 0-0 и понижает частоту ее колебания. Причиной дополнительного понижения у(02) в смешанном комплексе является еще большее заселение разрыхляющих орбитаяей 02 путем переноса электронной плотности от транс- координированного лиганда через орбитали металла. В свою очередь перенос электрона и образование структуры Со(Ш)-02~ должно усилить а-донорную связь изонитрильного лиганда с атомом Со и вследствие понижения уровней ¿ж, с!уг орбиталей в комплексе с Со(Ш), уменьшить степень их дативного взаимодействия с разрыхляющими л*-орбиталями изонитрильного лиганда. Оба этих фактора будут действовать в сторону повышения

что и наблюдается на опыте.

Результаты исследования комплексообразования метилизонитрила с производным СоТРР — л«езо-тетра(и-метоксифенил)порфиринатокобальтом (СоТМеОРР), представляющие интерес с точки зрения влияния находящихся на периферии молекулы четырех метокси-групп на электронную плотность и соответственно координирующую способность центрального иона металла, показали, что частота у^с координированной изонитрильной группы, служащая очень чувствительным индикатором для выявления таких эффектов была одинаковой в комплексах СНзМССоТРР и СН3ЫС-СоТ(МеО-Р)Р. Это говорит о несущественной влиянии периферийных заместителей на электронную плотность центрального иона металла, что обусловлено, по-видимому, очень слабым сопряжением фенильного и пор-фиринового колец.

Спектральные исследования показали, что изоляция ИеТРР в избытке изонитрила при 77 К приводит к образованию диизонитрильного комплекса РеТРР (СНСНз)2, с интенсивной полосой при 2171 см-1 (Рис. 9а). Комплекс координационно насыщен и инертен по отношению к кислороду. В отличие от СоТРР, координация изонитрильного лиганда ведет также к изменениям частот и относительных интенсивностей полос в спектрах ИК и РКР самого порфирина.

ггоо

гюо

I

после взаимодействия с СЬ, нагрева до 130 К и последующего охлаждения (в')-

Рис. 9. ИК спектры системы РеТРР+СН3ЫС при 80 К:

РеТРР < СН3ЫС (а), РеТРР * СНзИС (б), РеТРР > СН3ИС (в),

Моноизонитрильный комплекс РеТРРСМСН3 (Рис. 9в), характеризуемый полосой у^с при 2155 см-1, удается спектрально зарегистрировать лишь в разбавленных твердых растворах изонитрила в матрице РеТРР. Во всех остальных случаях основным продуктом взаимодействия является РеТРР-(СНСНз)2 и непрореагировавший РеТРР. Надо полагать, что константа комплексообразования в случае дикомплекса выше, чем в случае монокомплекса, т.е. присоединение первого аксиального лиганда способствует координации второго (КоЖ^, см. схему), что имеет место в случае экстракомплексов с азотистыми основаниями, тогда как в случае с СО картина обратная.

я

* " С6Н5)

я

о

Подобно СоТРР СНзИС, моноизонитрильный комплекс БеТРРСМСНз также способен к координации молекулярного кислорода. Характер изменений частот координированных лигандов при этом таков (Таблица 2)., что абсолютные величины сдвигов умс и у0_о при образовании комплексов коррелируют друг с другом. Чем больше низкочастотный сдвиг у0_0, тем больше высокочастотный сдвиг Такое поведение хорошо ложится в рамки описанных выше теоретических представлений о природе связи в подобных комплексах.

Анализ спектров ИК и РКР в области структурно-чувствительных полос свидетельствует о низкоспиновом состоянии железа (5=0) в диизо-нитрильном комплексе и делает наиболее вероятным промежуточное (Э= I) спиновое состояние для моноизонитрильного комплекса. В последнем случае следует проявить осторожность с выводами, поскольку сама специфика получения этого комплекса такова, что в образце неминуемо присутствует большое количество РеТРР.

Согласно ИК и ЭСП, изолирование 2пТРР в матрице метилизонитрила ведет к образованию при низких температурах исключительно нестабильного моноизонитрильного комплекса 2пТРРСНзГ^С, инертного по отношению к молекулярному кислороду. Образование комплекса сопровождается значительным ростом у^с (см. Таблицу 2), тем самым указывая на отсутствие я -дативной компоненты связи металла с лигандом, что вполне естественно для металла с замкнутой электронной оболочкой.

Способность координации ферропорфиринами двух аксиальных лигандов в пятом и шестом координационном положениях делает их удобными объектами для получения смешанных комплексов с разными лиганда-ми и исследования взаимного транс- влияния последних. Были поэтому предприняты попытки получения смешанного изонитрильно-карбонильного комплекса РеТРР и изучения относительных о-донорных и я-акцепторных свойств этих лигандов, пользуясь той исключительной информативностью, какой обладают методы колебательной спектроскопии в исследовании лигандов, содержащих тройные связи.

Попытки эти оказались успешными и при низких температурах были получены монокарбонильный комплекс РеТРР(СО) и все три шестикоор-

динационных комплекса РеТРР(СО)п (СЫСН3)2.П (п=0, 1, 2) и даны их спектральные характеристики (см. схему). Из полученных экстракомплексов при комнатных температурах устойчив лишь диизонитрильный комплекс РеТРР(С1ЧСНз)2. Именно с этим, по-видимому, надо связать тот факт, что смешанный изонитрильно-карбонильный комплекс обнаружен в настоящей работе впервые, хотя и постулировался ранее в качестве промежуточного соединения., в реакции замещения моноксидом углерода координированного изонитрила.

Значения частот и veo в смешанном карбонильно-изонитрильном комплексе говорят о более сильных ^-акцепторных свойствах СО. Действительно, когда изонитрил является единственным аксиальным лигандом (FeTPP- CNCH3), он участвует в ^-акцепторной компоненте связи и AvNC= -14 см"1. Введение сильного акцептора, каким проявляет себя СО, резко уменьшает обратную подачу электронов на л*-орбитали изонитрила, связь изонитрильного лиганда осуществляется в основном за счет ст-донорной компоненты связи, что ведет к росту частоты и AvNC=+47 см-1. В смешанном изонитрильно-кислородном комплексе OrFeTPP-CNCF^ (Таблица 2) ¿vNC="f64 см-1, что указывает на более сильные л-акцепторные свойства молекулярного кислорода по отношению к СО.

Исходя из полученных данных, можно предположить, что в ряду экст-ракомилексов 1-ГУ суммарный перенос электронной плотности с полностью заполненных <1и-,(1>т-орбиталей Ре(И) на л*-орбитали лигандов должен расти в ряду РеТРР-СО<РеТРР(СМСНз)2<СНзЫС-РеТРР-СО<РеТРР(СО)2. В отмеченном ряду под сомнение можно поставить лишь расположение I и II членов ряда, поскольку нельзя исключить возможность, что один сильный п-акцепторный лиганд (СО) может оттянуть на себя большую электронную плотность, нежели два слабых - С1ЧСНз. Правильность приводимого ряда подтверждают данные РКР (см. Таблицу 3 и Рис. 10)

Таблица 3. Частоты структурно-чувствительных полос в спектрах РКР экстракомплексов РеТРР с тс-акцепторными лигандами (Т=80 К).

Отнесение Экстракомплексы

РеТРРСО РеТРР(С1ЧСН3)2 СНзМСРеТРР-СО РеТРР(СО)2

Деформация порфирина 380 387 389 Не расщепляется

ЧСаМ) 1352 1362 1368 ¡370

1546 1561 1563 | 1570

Согласно квантово-химическим расчетам, > с1у2-орбитэди Ре(П) взаимодействуют с нижней вакантной л-орбиталью порфирина, которая относится к типу симметрии и имеет антисвязывающий характер в области связей СаИ и СЬСЬ. Поскольку в экстракомплексе за обладание ё^-, сЗуг- электронами конкурируют как вырожденные е^-орбитали порфирина. так и я*-орбитали аксиальных лигандов, рост л-акцепторного связывания с последними должен вести к уменьшению заселения е^-орбиталей порфирина и соответственно к росту частот валентных колебаний указанных выше связей. Данные таблицы показывают, что ожидаемая закономерность действительно имеет место и именно в той последовательности, в которой расположены в ряд соединения 1-1У.

Рис. 10. Спектры РКР соконденсатов РеТРР при 80 К со смесью СН3!\гС:СО(а) и с

СО(Е>); Хвозб=441>6 нм.

В ИК спектрах железопорфиринов наблюдаются полосы, которые проявляют закономерные изменения при изменении окислительного, либо спинового состояния железа в экстракомплексах. На примере полученных нами в сублимированных слоях дикарбонильного и диизонитрильного комплексов РеТРР, яатяющихся низкоспиновыми комплексами двухвалентного железа, исследовано влияние аксиальной координации С-донор-ного лиганда на ИК спектр порфирина. Анализ ИК спектров показал, что и в этом случае структурно-чувствительны полосы 1-Ш, отмеченные в литературе для комплексов РеТРР с М-, О- и 5-допорными лигандами. В таблице 4 суммированы значения частот этих полос в шестикоординацион-ных комплексах РеТРР с С-донорными лигандами.

Таблица 4. Частоты структурно-чувствительных полос в ИК спектрах комплексов РеТРР-Ь2.

ь Координ. число Спиновое состояние Полоса 1 Полоса И Полоса III Ссылка

со 6 Н. 1352 795 458 Наст. раб.

СИСНз 6 Н. 1348 791 454 Наст. раб.

Пиридин 6 Н. 1349 793 466 Л.-ра

2-Метил-имидазол 5 В. 1337 800 433 Л.-ра

Значения частот полос 1-Ш в отмеченных комплексах в основном попадают в те же интервалы частот, что и в шестикоординационных комплексах РеТРР с азотистыми основаниями. В работе показано, что, хотя общие закономерности имеют место и в случае комплексов РеТРР с С-донор-ными лигандами, отмеченные интервалы частот несколько расширяются. Обращает при этом внимание тот факт, что за расширение характерных интервалов частот ответственен дикарбонильный комплекс РеТРР(СО)2, что связано, по-видимому, с исключительно сильными ^'-акцепторными свойствами этого лиганда.

Пятая глава диссертация посвящена исследованию взаимодействия сублимированных слоев МТРР с окислами азота. Запуск на низкотемпературные сублиматы Со- и РеТРР N0 приводит к образованию нитрозильных комплексов этих МТРР, характеризующихся интенсивной и довольно широкой (Ду«25 см*1) полосой поглощения в области 1680 см-1 (Рис. 11).

1600 1400 1200 1000 800 см"1

Рис. 11. ИК спектры в области 1800-1650 см'1 низкотемпературного сублимированного слоя РеТРР (а), после запуска N0 (б), после отжига в вакууме при 80°С (в).

Выдержка в вакууме этих комплексов при повышенных температурах порядка 80°С приводит к высокочастотному смещению отмеченных полос до 1700 см-! и заметному их сужению до -15 см_!. Одновременно происходят изменения и в относительных интенсивностях полос поглощения МТРР, в частности резко возрастают интенсивности полос при 1174 и 751 см-1 (Рис. 11). Изменения эти носят с температурой необратимый характер.

Наблюдаемые изменения являются свидетельством существования в слое двух спектрально различимых (назовем их условно "низко- и высокотемпературными") модификаций, которые отличаются также своими химическими свойствами. Так в присутствии кислорода нитрозильный комплекс СоТРР в своей "низкотемпературной" модификации медленно окисляется с образованием нитро-комплекса СоТРР-Ы02, тогда как в "высокотемпературной" модификации он вполне стабилен на воздухе.

Взаимодействие N0 с сублимированными слоями МпТРР носит специфический характер. В отличие от Со- и Ре-ТРР в области уно появляются две полосы поглощения, смещенные друг относительно друта на 126 см-1. Эксперименты с изотопозамещенным !51Ч0 (Рис. 12) с ожидаемым в

,1

I

Рис. 12. ИК спектры "низкотемператур- Рис. 13. Температурная зависимость ИК ной" модификации МпТРРМО в спектров низкотемпературной модифи-области у(МО). кации МпТРР-Ш.

приближении гармонического осциллятора сдвигом частот не оставляют сомнений в принадлежности этих полос к vN0 координированной окиси азота.

В работе приводятся аргументы, свидетельствующие о том, что обе эти полосы следует отнести к колебаниям нитрозильного лиганда в мононит-розильных комплексах. Соотношение интенсивностей отмеченных полос проявляет отчетливую зависимость от температуры слоя. Понижение температуры образца до 80 К приводит к практически полному исчезновению низкочастотной из этих полос и росту интенсивности высокочастотной (Рве. 13). Повышение температуры до комнатной приводит к восстановлению первоначальной картины спектра. Поскольку нет сомнений относительно принадлежности высокочастотной из полос известному моно-нитрозильному комплексу ОММпТРР (отжиг образца подобно Со- и РеТРР приводит к высокочастотному сдвигу этой полосы на -20 см-1) с линейной координацией N0, следует предположить, что в нитрозильном комплексе, характеризуемом низкочастотной из полос, группа Мп-М-О изогнута, что имеет место в нитрозильных комплексах Со- и РеТРР. Таким образом, при определенных условиях нитрозильный комплекс Мп может существовать в двух изомерных формах с линейной и изогнутой геометрией связи металла с лигандом.

Температурная зависимость интенсивностей рассматриваемых полос указывает на то, что отмеченные выше геометрические изомеры находятся в динамическом равновесии. Тщательные измерения ИК спектров в шкале оптических плотностей и широком температурном диапазоне (80 -300 К) показали, что полосы у^о этих изомеров обладают примерно одинаковыми коэффициентами экстинкции. Вычисление энергетических характеристик процесса по температурной зависимости констант равновесия дали для энтальпии перехода величину, равную примерно 1 ккал/моль.

Нитрозильные комплексы МпТРР с отмеченной выше изомерией не описаны. В литературе описан случай такой изомерии в нитрозильном комплексе иридия. Существенно, что разница в у^о между линейным и изогнутым изомерами составляла 132 см"1, т.е. близка к величине, наблюдаемой нами. Изомерные формы наблюдались в растворе. Понижение температуры,

как и в нашем случае, вело к росту содержания линейного изомера с более высоким у^о- В твердом состоянии в зависимости от природы противоиона по отдельности были выделены оба изомера, однако переходов между ними не наблюдалось.

Следует подчеркнуть, что наблюдаемая изомерия имеет место лишь в "низкотемпературной" модификации ОТММпТРР. Нагрев сублимированного слоя (Ж-МпТРР в условиях вакуума до 80°С приводит к высокочастотному сдвигу полосы линейного изомера на 20 см~!, а низкочастотная полоса исчезает полностью. Как и в случае с нитрозильными комплексами Со- и РеТРР, растут интенсивности полос нормальных колебаний порфирина при 1174см"1 и 750 см*1, относящиеся к фенильным колебаниям. Отмеченные изменения спектра носят необратимый характер. Из вышеизложенного видно, что нагрев нитрозилькых комплексов всех трех МР ведет к идентичным спектральным изменениям, т.е. имеет общую природу.

МТРР склонны к образованию микропористых структур с порами, расположенными напротив аксиальных положений ионов металла. При этом, небольшие аксиальные лиганды, заметно выступающие над плоскостью порфирина (что будет иметь место в случае двуатомных лигандов, связанных концевым образом), могут оказаться в клетке, образованной четырьмя фе-нильными группами молекул МТРР, расположенных в соседних цепях. Можно понять поэтому, почему уплотнение структуры должно в первую очередь сказаться на колебаниях фенильных групп, находящихся на периферии молекулы.

Надо полагать, что при формировании сублимированого слоя при низких температурах отмеченные поры обладают значительно большими размерами, чем это диктуется принципами плотной упаковки. Диффузия молекул N0 через эти поры с образованием пятикоординационных нитро-зильных комплексов, отличающихся структурной разупорядоченностью, мешает уплотнению структуры, и в результате при комнатной температуре мы все еще имеем, хотя и метастабильную, но довольно долгоживущую модификацию (измерения ИК спектров сублимированных слоев с промежутком в несколько дней не показывали заметных изменений спектра), в которой размеры пор все еще далеки от минимально возможных. В таких условиях

координированный аксиальный лиганд имеет значительную ориентацион-ную свободу, чем и обусловлена большая полуширина полос соответствующего поглощения.

Повышение температуры сублимированного слоя до 80°С оказывается достаточным для его перехода в новую модификацию со значительно более плотной упаковкой. Таким образом мы полагаем, что нитрозильные комплексы, синтезированные в сублимированных слоях МТРР (М=Мп, Со, Ре) могут существовать в двух спектрально различимых модификациях, которые отличаются и своими химическими свойствами.

Исследование взаимодействия МТРР с двуокисью азота, проведенное на трех различных МТРР (М=Со, Хп, Бе) показало, что в зависимости от природы металла поведение низкотемпературных сублиматов этих соединений в разреженной атмосфере N02 существенно различно. Если на начальных стадиях взаимодействия в случае с СоТРР окисляется металл, то в случае с 2пТРР окисление идет по кольцу с образованием гс-катион радикала.

V. см"1

Рис. 14. ИК спектры низкотемператур- Рис. 15. То же, что и на Рис. 14 до (а) и

ных сублиматов СоТРР, нагретых до 278 после выдерживания в атмосфере N02

К, до (а) и после выдерживания в (р=4 Па) в течение 10 мин. (б) и после-

атмосфере N02 (р=3 Па) в течение 4(6), дующей подачи паров пиперидина (р=40

9 (в), 15 мин. (г). Па) в течение 20 мин. (в).

РеТРР, а свою очередь, выявляет очень сложный характер взаимодействия с N02, приводящий в итоге к образованию нитратного комплекса.

На начальных стадиях взаимодействия СоТРР с И02 в ИК спектрах растет интенсивная полоса в области 1280 см*1 (Рис. 14), которая лежит в области, в которой появляются маркерные полосы я-катион радикалов МТРР, что могло стать причиной ошибочной интерпретации спектров.

Рящ дополнительных экспериментальных фактов все же позволили придти к правильному выводу, поведение указанной полосы при подаче паров пиперидина (Рис. 15), ЭСП (Рис. 16) и наконец эксперименты с 15Ы02 (Таблица 5), которые обнаружили закономерные сдвиги новых полос, тем самым исключив их принадлежность к маркерным полосам я-катион радикала.

Рис. 16. ЭСП низкотемпературных сублиматов СоТРР, нагретых до 278 К, до (а) и после выдерживания в атмосфере N02 (Р=4 Па) в течение 2 (б), 4 (в), 6 мин. (г), после подачи пиперидина (д).

Таблица 5. Частоты нормальных колебаний координированной нитро-группы в пяти- и шести-координационных комплексах СоТРР.

02МСоР Ог15№СоР ОгГУСоРРф ОгИ]Ч-СоР-Рф 021Ч-СоР-Ру 0215№СоРРу

14б8ср. ~1440ср. ~1437ср. 1402ср. -1439ср. 1404ср.

^(N02) 1282о.с. 1264о.с. 1308о.с. 1285о.с. ШОо.с. 1288о.с.

6(Ы02) 805с. -802 808с. - 816с. 806с.

Полученный комплекс экспериментальных данных свидетельствует об образовании ранее неизвестного пятикоордииациокного нитро-комллекса 02ГЧСоТРР, который координирует азотистые основания с образованием известных шестикоординационных комплексов (см. схему). Надо отметить, что образование последних идет очень эффективно и быстро (в течение нескольких минут в случае с пиперидином и практически мгновенно в случае с пиридином). Таким образом микропористая структура сублимированных слоев МТРР создает исключительно благоприятные условия для диффузии потенциальных реагентов в объем слоя, особенно ярко проявляемые в случае пятикоординационных комплексов.

Дальнейшее повышение давления К02, согласно спектральным данным приводит как к образованию п-катион радикалов и дикатионов, так и протеканию реакций нитрования. При этом нитрование идет как в мезо-положении порфиринового м'акроцикла, так и в (3-положении пиррольных колец.

Взаимодействие разреженной атмосферы ¡Ч02 с сублимированными слоями гпТРР ведет на начальных стадиях процесса к окислению кольца с образованием л-катион радикала (Рис, 17).

rsoa i«o ггоа iooo еоо »/с«"1

Рис. 17. ИК спектры нагретых до 283 К низкотемпературных сублиматов ZnTPP до (а) и после выдержки в атмосфере N02 (р=6 Па) в течение 7 (б) и 17 (в) мин.

Появляющаяся в области 1270 см-1 полоса поглощения на сей раз действительно представляет собой маркерную полосу я-катион радикала. В присутствии разреженной атмосферы 15N02 эта полоса и другие отмеченные звездочкой полосы каких-либо сдвигов не проявляют, что и следовало ожидать для полос, обусловленных колебаниями порфиринового макроцикла. К тому же отмеченные полосы по частотам очень близки к полосам, приводимым в литературе для генерированного в растворе к-катион радикала ZnTPP. Дальнейшее повышение давления N02 приводит к появлению в ИК спектре новых полос поглощения, свидетельствующих о протекании в слое химических превращений.

На этой стадии превращения весьма информативными оказываются электронные спектры поглощения в видимой и ближней ИК областях спектра. Как это видно из рис. 18а, ЭСП слоя, выдерживаемого в атмосфере N02 претерпевает со временем существенные изменения, приводящие к соединению с характерными полосами поглощения в области 750-900 нм, которое представляет собой изопорфирин 3 (см. схему).

Я=С6Н5

Согласно ИК-спектральньш данным в получаемом на первой стадии взаимодействия л-катион-радикале неспаренный электрон располагается на ВЗМО с симметрией а2„. Расчёты показывают, что спиновая плотность на ней максимальна на атомах азота и лезо-углерода. Надо полагать поэтому, что атака второй свободно-радикальной молекулы ЬГ02 вероятнее всего будет направлена в мезо положение порфиринового ядра, что и наблюдается на опыте. Образуемый при этом катион 3 стабилен при наличии у мости-

Рис. 18. ЭСП нагретых до 283 К низкотемпературных сублиматов гпТРР в присутствии N02 (р=20 Па): Спектры зарегистрированы с интервалом в 5 мин. (сплошные линии) и через 16 часов (штриховая линия), б. ЭСП образца, зарегистрированного через 16 часов, з растворе ССЦ.

Когда же в этом положении находится агом водорода, как например в ГУ^(ОЕР), в результате реакции с N0^ образуются нитрозамещённые в ме-зо-положении нейтральные порфирины. ЭСП, снятые на начальной стадии этой реакции, констатируют образование М^(ОЕР)+. Далее предполагается, что нитрование протекает через промежуточную стадию образования изо-порфирина. Его, однако, спектрально обнаружить не удается, как полагают вследствие легкости отщепления протона. Полученные в настоящей работе данные полностью подтверждают такой механизм нитрования.

Взаимодействие низкотемпературных сублиматов РеТРР с N02 носит очень сложный характер. В ИК спектре образца, выдержанного в атмосфере N02 растут две полосы средней интенсивности, которые претерпевают закономерные сдвиги при переходе к 15Н02 (Рис. 19).

Рис. 19. ИК спектры нагретых до 293°С низкотемпературных сублиматов Ре(П)ТРР (а) после выдержки в течение 10 минут в атмосфере N02 (Ь) и 13Ы02 (с) при давлении - 120 Па.

Частоты новых полос поглощения, однако, скорее лежат в области частот колебаний координированной нитрато-группы (N0^), нежели коор-

Ч 00

динированной по атому азота нитро-группы. ЭСП сублимированных слоев Ре(Н)ТРР после воздействия на них двуокиси азота (Рис. 20) также весьма схожи с приводимыми в литературе спектрами Ре(Ш)ТРР-МОз\

На сложный характер взаимодействия указывает и тот факт, что четко выраженные изобестические точки в процессе воздействия не наблюдаются в ЭСП ни при каких давлениях и временах выдержки Н02. В аналогичных экспериментах с СоТРР при малых давлениях N02 наблюдалась четко выраженная изобестическая точка, свидетельствующая о присутствии в слое только двух соединений - исходного Со(П)ТРР и его нитро-комплекса Со(Ш)ТРР1Ч02.

По данным рентгеноструктурного анализа ион 1Ч03" может координироваться с металлом как монодентатный, симметричный или асимметричный хелатный бидентатный и мостиковый бидентатный лиганд. Колебательная спектроскопия может быть полезной для идентификации монодентатного и бидентатного лигандов. Большая разница в волновых числах высокочастотных колебаний нитратокомплексов служит обычно свидетельством бидентатного характера связывания.

Рис. 20. ЭСП нагреть« до 293°С низкотемпературных сублиматов Ре(Н)ТРР в процессе взаимодействия с N02: а. сплошная. линия - Ре(Н)ТРР; точечная линия --10 Па (2мин.); штриховая линия - -20 Па (2мин.). Ь. в присутствии N02 (РНач.= ~60 Па) (спектры сняты с интервалом в 5 минут). ■

Следует предположить, что и в нашем случае комплекс, характеризуемый полосами при 1526 и 1271 см"1, представляет собой нитрато-комп-лекс. В пользу этого говорят с одной стороны ЭСП конечного продукта, а с другой, наличие в процессе его образования промежуточных соединений. К тому же в предположении образования ншро-комплекса трудно было бы объяснить столь высокое значение частоты уа(1\Ю2) координированной через атом азота нитро-группы, которая наблюдается в нашем случае. В известных из литературы примерах мы не обнаружили случаев, когда это колебание лежало бы выше 1500 см-1.

Выше указывалось, что «низкотемпературная» модификация нитро-зильного комплекса (Ж СоТРР в присутствии кислорода воздуха переходит в нитро-комплекс 02М> СоТРР. Такой же переход наблюдается, когда ОЫ-СоТРР выдерживается в атмосфере >Ю2. Интересно, однако, что нитро-комплекс, в свою очередь, переходит в нитрозильный в атмосфере N0. Было сделано предположение, что наблюдаемый обмен лигандов происходит через стадию образования шестикоординационного нитро-нитрозильного комплекса О^СоТРР-КО, известного для РеТРР. Если такой комплекс нестабилен и ведет к элиминированию лигандов с выделением СоТРР, то дальнейшая его судьба будет зависеть от окружения. Атмосфера N0 будет приводить к образованию нитрозильного комплекса, тогда как в атмосфере 1Ч02 следует ожидать образования нитро-комплекса. Низкотемпературные И К спектральные измерения, обнаружившие новую полосу при 1842 см-1, исчезающую при нагреве, разумно считать доводом в пользу предлагаемого механизма обмена, поскольку именно в этой области спектра следовало ожидать появления у-^о комплекса 02МСоТРР!ЧО.

Измерения поверхностной электропроводности сублимированных слоев Си-, 2п- и №ТРР в разряженной атмосфере N02 показали их высокую чувствительность к присутствию окислителя. Рост а, однако, частично необратим даже для пленок, выдерживаемых при 373 К. Спектральными измерениями было показано, что остаточный рост электропроводности обусловлен, в основном, образованием в слое л-катион радикалов отмеченных МТРР. Лучшими характеристиками в изученном ряду обладали пленки №ТРР, что следует связать с его более высоким потенциалом ионизации.

В шестой главе приведены данные, указывающие на окисление монок-свда углерода молекулярным кислородом на низкотемпературных сублиматах СоТРР. С использованием изотопа 13С0 показано образование в сублимированном слое карбонильных комплексов. Приведены доводы, в результате которых при интерпретации присутствующих в области vco двух полос поглощения отдается предпочтение образованию комплексов двух стехи-метрических составов (моно- и да-) с изогнутой геометрией координации СО, а не присутствию при низких температурах изомеров монокарбонильного комплекса с различной геометрией связывания лмганда.

Запуск при температуре жидкого азота Оэ на сублимированный слой, содержащий карбонильные комплексы СоТРР, приводит к резкому понижению интенсивности полосы vco координированной карбонильной группы, а в высокочастотной области растет новая полоса поглощения (Рис. 21). Эксперименты с изотопом 13СО (Рис. 22). не оставляют сомнений в принадлежности новой полосы к колебаниям, включающим СО группу. Откачка О? ведет к понижению интенсивности новой полосы и росту прежней.

2200 2100 2000 1300 Н00 1100 с»"1 2100 ИОО £300 ¡200 ПОР с«-1

Рнс. 21. ИК спектры в области коле- Рис. 22. ИК спектры в области колебаний координированных СО и 02 при баний координированных СО и Ог при 80 К: соконденсат СоТРР с СО (а); 80 К: соконденсат СоТРР с 13СО (а); после запуска на сублимат, характе- после запуска на сублимат, характери-ризуемый спектром (а), 90 торр 02 (б). зуемый спектром (а), 50 торр 02 (б).

3

Появление новой полосы в области vqq сопровождается также появлением новой полосы в области частот колебаний координированного кислорода в области 1200 см-1. Здесь спектральная картина значительно менее четкая из-за присутствия полос поглощения порфирина. Однако эксперименты с 1802 (Рис. 23), в которых в виде плеча полосы порфирина наблюдается изотопный аналог этой полосы, оставляют мало сомнений относительно принадлежности этой полосы к vq.0. Отмеченная полоса по интенсивности коррелирует с новой полосой в карбонильной области, симбатно увеличиваясь с ним с ростом давления Oí и уменьшаясь при его откачке.

Разумнее всего предположить, что отмеченные выше полосы представляют собой vco и vqo смешанного кислородно-карбонильного комплекса. Такое отнесение основывается на том факте, что замена СО на 13СО в экспериментах с запуском кислорода не приводит к смещению полос в области колебаний, в которых задействован кислород. В свою очередь, при запуске в криостат 1802 полосы, которые относятся к колебаниям, включающим углеродный атом (область 2000-2150 см"1), остаются на своих местах. Это замечание важно потому, что нельзя было исключить протекание каких-либо реакций с образованием новых связей углерод-кислород.

1300 1200 ХГОО см"1

2300 2200 2100 2000 cw"J

а

Рис. 23. ИК спектр соконденсата Рис. 24. ИК спектры системы СоТРР/ СоТРР с СО в области у(02) (а) после 13СО(а) при 80К после подачи кислоро-подачи на него (Ь) и !802 (с). Да и нагрева слоя до 120К (Ь) и 150К(с).

Из присутствующих в слое соединений кислородно-карбонильный комплекс наименее устойчивый. Даже при температурах жидкого азота откачка кислорода ведет к постепенному его разрушению.

Нагрев соконденсата, содержащего смешанный кислородно-карбонильный комплекс, наряду с понижением интенсивности полос veo и vo-o смешанного комплекса, приводит к росту полос при 2336 и 2268 см-1 в экспериментах с СО и пСО соответственно (Рис. 24). Полосы эти несомненно относятся к v3(C02). Поскольку повышение температуры слоя в свою очередь ведет к разложению смешанного комплекса, обнаружение строгой корреляции между понижением интенсивности полосы veo смешанного комплекса и повышением интенсивности полосы v3(C02) не представляется возможным. Все же разумно было бы предположить, что наличие в сублимированном слое смешанного комплекса способствует протеканию каталитического окисления СО молекулярным кислородом.

В экспериментах с использованием смесей СО : !3СО : 02 : 1802 а ИК спектрах обнаруживается 6 полос. Расчеты, проведенные для v3 линейной трехатомной молекулы, приводят к идеальному соответствию частот обнаруженных полос с ожидаемыми для молекул С02, 0С180, 180С|80, 13С02, 013CI80, 18013С180. Поскольку в экспериментах в качестве моноксида углерода были использованы С160 и 13С1бО, наличие в продуктах окисления 180С180 и 18013С180 дает основание предположить, что в качестве интер-медиата должно выступать соединение с двумя атомами изотопного кислорода |8о.

Образование С02 наблюдалось и в том случае, когда на низкотемпературный сублимат СоТРР запускалась смесь С0/02. Однако, обнаруженная реакция не имела место ни в случае, когда отмеченная смесь запускалась на охлажденный сублимат, полученный напылением на подложку комнатной температуры, ни даже в том случае, когда низкотемпературный сублимат повторно охлаждался после выдержки слоя при комнатной температуре. Пол ученные данные показывают насколько сильно может зависеть каталитическая способность сублимированного слоя от его структуры, в свою очередь определяемой условиями его получения. Для органических

полупроводниковых материалов такая зависимость не раз отмечалась в литературе и на различных примерах была обнаружена и в настоящей работе.

Таким образом надмолекулярная структура сублимированных слоев СоТРР играет решающую роль в протекании низкотемпературной каталитической реакции окисления моноксида углерода молекулярным кислородом.

Феномен образования тераарилпорфириновыми соединениями "порфи-риновых губок" находит свое отражение и в строении тонких слоев этих соединений, получаемых вакуумной сублимацией. Особенно ярко это качество проявляется в их низкотемпературных сублиматах, проявляющих высокую микропористость. Структурные особенности этих слоев делают их перспективными объектами при решении одних и маю-, или даже бесперспективными, для решения других задач.

Так например, низкотемпературные сублимата МТРР исключительно удобные объекты для получения различных экстракомплексов путем прямого взаимодействия потенциального реагента с сублимированным слоем. Хорошим примером этому может служить легкое и эффективное образование известных нитрозильных комплексов соответствующих МТРР в отмеченных условиях. Одно из преимуществ такого синтеза заключается также в удобстве контроля за образованием экстракомплексов с использованием богатого арсенала методов оптической спектроскопии. Существенно при этом, что могут быть получены и исследованы спектральными методами не только устойчивые, но и мало-, либо неустойчивые экстракомплексы. Обнаружение в твердом состоянии находящихся в динамическом равновесии изомеров, показанное на примере нитрозильных комплексов МпТРР линейного и изогнутого строения, другая возможность, предос-тавлямая "тетраарилпорфириновыми губками".

Синтез ранее неизвестного пятикоординационного нитро-комплекса ОгН СоТРР и дальнейшее легкое присоединение к нему азотистых оснований с образованием известных шестикоординапионных соединений СоТРРВ - другой аспект синтетических возможностей, предоставляемых сублимированными слоями. Здесь следует особо подчеркнуть перспективность использования пятикоординационных комплексов МТРР для даль-

нейших химических превращений, поскольку, как предсказывалось ранее и получило подтверждение в настоящем исследовании, такие структуры способствуют консервации микропористой структуры образца.

Микропористая структура сублимированных слоев МТРР в значительной степени затрудняет десорбцию адсорбированных в его объеме реагентов. Это оставляет свой отпечаток на обратимость изменений электрофизических параметров сублимированных пленок, вызванных присутствием различных газов. Как показали наши исследования на примере действия N02 на пленки относительно инертных МТРР, даже в благоприятных случаях, изменения их электропроводности в присутствии очень малых количеств окислителя оказывались частично необратимыми. В связи с этим поиски сенсоров окисляющих газов в ряду металлокомплексов ТРР кажутся нам малоперспективными. Такой вывод следует, однако, делать с некоторой осторожностью, поскольку нельзя полностью исключить возможность заполнения пор каким-либо компонентом, нейтрализующим отрицательные стороны микропористости структуры МТАР и улучшающим его функциональные характеристики.

Окисление СО молекулярным кислородом, катализируемое низкотемпературными сублиматами СоТРР, обусловлено, на наш взгляд, наличием исключительно развитой поверхности, продиктованной микропористостью сублимированных слоев. Таким образом, особенности строения МТАР делают их перспективными объектами для исследований в области гетерогенного катализа. Представляется также реальным исследование механизмов каталитических превращений путем низкотемпературной фиксации и спектрального исследования промежуточных соединений, образующихся в ходе реакции.

В седьмой главе даны методические основы эксперимента, конструкции собранных установок и приспособлений, методики получения и очистки дигандов, спектральная аппаратура, на которой велись измерения, описаны детали хода различных экспериментов.

Экспериментальная установка, предназначенная для получения сублимированных слоев порфиринов, либо их соконденсатов с различными ли-гандами для последующего их исследования спектральными и элекгрофизи-

ческими методами в широком температурном интервале (65-373 К) включала в себе высоковакуумные установки, вакуумные оптические криостаты, натекательные системы, системы запуска газообразных лигандов, системы сублимации порфиринов, ячейки для электрофизических измерений и т. д. Все эти узлы подробно описаны в диссертации и изложенный материал дает возможность воспроизведения методических основ и технических деталей эксперимента.

ИК спектры были получены на спектрофотометрах "UR-20", "Specord IR-75", "Specord М-80" и Фурье-спектрометре "Регйп Elmer Model 1600". Спектральная ширина щели при измерениях в зависимости от поставленной задачи была в пределах 4-2 см-1. Поляризационные измерения производились на спектрофотометре "Specord М-80" со встроенным поляризатором. ЭСП получали на спектрофотометрах "Specord UV-Vis", "Specord М-40" и "Beckman DU-640i".

Спектры резонансного комбинационного рассеяния (РКР) света были получены с помощью светосильного двойного монохроматора "ДФС-24", обеспечивающего фотоэлектрическую регистрацию спектра. В качестве источника возбуждения использовался гелий-кадмиевый лазер с длиной волны 441,6 нм и мощностью излучения в 15 мвт. Длина волны излучения довольно близка к полосе Соре ЭСП металлокомплексов ТРР, что вызывало резонансное усиление линий ЮР.

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны методические основы, сконструированы и собраны соот-ветствущие установки для спектрального (ИК, РКР, ЭСП) и электрофизического исследования сублимированных слоев металл-тетраарилпор-фиринов в широком температурном диапазоне (65 -373К), а также изучения их взаимодействия с потенциальными реагентами, как при действии последних на готовые сублиматы, так и в процессе их формирования.

2. Ориентационными и поляризационными ИК измерениями показано, что в определенном интервале температур подложки в процессе получения сублимированного слоя молекулы тетрафенилпорфиринатов металлов

обладают преимущественной ориентацией относительно плоскости подложки, что позволило внести определенность в отнесении некоторых полос неплоских деформационных колебаний порфиринового макроцикла.

3. Показано, что низкотемпературные сублиматы тетраарилпорфиринатов металлов обладают микропористой структурой, способствующей беспрепятственной диффузии потенциальных реагентов в объем слоя и спектральному исследованию образующихся аддуктов без мешающего влияния растворителя.

4. Сублимированные слои Мп-, Ре- и СоТРР способны при низких температурах к обратимой координации молекулярного кислорода. Установлено что это свойство сильно зависит от строения сублимированного слоя, определяемого условиями его получения. В кислородном зддукге МпТРР кислород координирован параллельно плоскости порфиринового макроцикла, в комплексах с Ре- и СоТРР реализуется изогнутая структура фрагмента М-О-О.

5. Показана специфичность ассоциации молекул в сублимированных слоях СоТ-4(3)-РуР, обусловленная координацией пиридильных групп соседних молекул с ионом Со и ведущая к образованию 5- и 6-координаци-онных комплексов. 5-координационные комплексы обратимо присоединяют С>2 с образованием аддуктов, значительно более устойчивых, чем в сублиматах СоТРР.

6. Действием паров аминов на сублиматы ЭТ-4РуР (Э=Н2> Со, Си, 2п) показаны обратимые и необратимые изменения проводимости слоев в зависимости от способности металлопорфирина к образованию устойчивых аксиальных комплексов. Интеркаляцией аксиальных лигандов в сублимированные слои можно в значительной степени повысить их электропроводность.

7. Получены и спектрально охарактеризованы изонитрильные экстракомплексы МТРР (СМСН3)„ (М=Со, 2п, п=1; М=Ре, п=1,2). Моноизонит-рильные комплексы Со- и Ре-порфиринов обратимо координируют 02. С помощью использования смесей с изотопозамешениым 160180 определена геометрия координации кислорода в смешанном изонитрильно-ки-

слородном комплексе СоТРР. При низких температурах впервые обнаружен изонитрильно-карбонильный комплекс РеТРР. Проведен анализ структурно-чувствительных полос в ИК-спектрах РеТРР с С-донорными лигавдами с точки зрения окислительного и спинового состояния железа в комплексах.

8. Осуществлен прямой синтез нитрозильных комплексов Мп-, Ре- и СоТРР действием N0 (15И0) на сублимированные слои соответствующих металлокомгшексов и обнаружены две их модификации, различающиеся по спектральным и химическим свойствам. В "низкотемпературной" модификации ОИ-МпТРР реализуются две изомерные формы с линейной и изогнутой структурой фрагмента Мп-И-О, находящиеся в динамическом равновесии. Более устойчивым является изомер с линейно-координированной N0. В низкотемпературных модификациях нитрозильных комплексов Со- и МпТРР координированный экстралиганд окисляется в присутствии кислорода с образованием соответствующих нитро-комплексов.

9. Сублимированные слои МТРР (М=Ре, Со, 2п), помещенные в атмосферу Ы02 (15Ы02), претерпевают химические превращения, последовательность которых сильно зависит от природы металла. СоТРР на первой стадии взаимодействия образует ранее неизвестный пятикоординаци-онный нитро-комплекс, который далее окисляется с образованием ^-катион радикала, нитрующегося как в Р-, так и лгезо-положениях макроцикла. 2пТРР вначале окисляется по кольцу, затем атакуется мезо-положение порфиркнового макроцикла, приводя к образованию изопорфири-на. Взаимодействие N02 9 РеТРР носит сложный характер, приводящий в итоге к образованию нитратного комплекса Ре(Ш)ТРР^Оз*.

10. Показано, что в низкотемпературной модификации ОИ СоТРР нитро-зильный лиганд легко замещается нитро-лигандом в атмосфере N02 и наоборот - в комплексе 02КСоТРР координированная нитрогруппа замещается на N0 в атмосфере окиси азота. На основе спектральных измерений при пониженных температурах предложен механизм этих превращений, заключающийся в образовании в качестве интермедиата мета-стабильного нитро-нитрозильного комплекса Оз^СоТРР N0.

11. Исследовано электрофизическое поведение тонких слоев №-, Си- и ZnTPP в разреженной атмофере N02 8 зависимости от условий их осаждения. Показано, что полученные сублимацией на поверхность комнатной температуры пленки вследствие преимущественной ориентации молекул, препятствующей эффективной диффузии окислителя в объем слоя, обладают наилучшими характеристиками. Спектрально доказано, что необратимый характер изменений электропроводности пленок с ростом давления N02 обусловлен протеканием в них химических превращений.

12. Обнаружено окисление СО молекулярным кислородом на низкотемпературных сублиматах СоТРР. Установлено, что этот процесс сильно зависит от структуры слоя. Низкотемпературными спектральными измерениями с использованием изотопов 13С0 и 1802 показано образование в сублимированном слое карбонильных, кислородного и смешанного карбо-кильно-кислородного комплексов СоТРР, играющих, по-видимому, определенную роль в реакции окисления СО.

Основное содержание диссертаций отражено в следующих публикациях:

1. Куртикян Т. С., Арутюнян Г. Г., Казарян Р. К., Мадакян В. Н., Ордян М. Б. Исследование влияния аминов на электрические и спектральные свойства тонких слоев ,иезо-(тетра-4-пиридил)порфирина и его металло-комплексов. Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по химии и применению порфиринов, Ереван, 1984, с. 33.

2. Мадакян В. Н., Казарян Р. К., Куртикян Т. С., Ордян М. Б., Ениколо-пян Н. С. Новые комплексы Со-желз-(тетра-4->1-пиридил)порфирина. ХГС, 1984, N 1, с. 82-85.

3. Жамкочян Г. А., Акопян М. Е., Акопян Л. М., Куртикян Т. С. Синтез 5,10,15,20-(тетра-4-винилфенкл)порфирина и его металлокомплексов. Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по химии и применению порфиринов, Ереван, 1984, с. 22.

4. Мадакян В. Н., Казарян Р. К., Куртикян Т. С., Ордян М. Б. Новые производные тетра-(4-пиридил)порфирина и некоторые их превращения. ХГС, 1986, N 2, с. 212-215.

5. Жамкочян Г. А., Акопян М. Е., Акопян JI. М., Куртикян Т. С. Новые ненасыщенные производные тетрафенилпорфирина. ХГС, 1987, N 2, с. 221226.

6. Куртикян Т. С., Гаспарян А. В., Жамкочян Г. А., Акопян М. Е. Спектральное исследование низкотемпературного взаимодействия металлопор-фиринов с изонитрильным лигандом. Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов. Иваново, 1988, с. 62.

7. Куртикян Т. С., Гаспарян А. В., Мартиросян Г. Г., Жамкочян Г. А. Низкотемпературные изонитрильные экстракомплексы металлопор-фиринов. Сб."Органические реактивы для научных исследований". Москва, 1988, с. 80-83.

8. Куртикян Т. С., Арутюнян Г. Г., Казарян Р. К., Мадакян В. Н., Ордян М. Б. Влияние аминов на электропроводящие свойства тонких пленок тетра-4-пиридилпорфирина и ряда его металлокомплексов. Хим. физика, 1988, Т. 7, N 7, с. 933-937.

9. Куртикян Т. С., Жамкочян Г. А. Низкотемпературные изонитрильные экстракомплексы Со-порфиринов. Арм. хим. ж., 1988, Т. 41, N 6, с. 365367.

10. Мадакян В. Н., Казарян Р. К., Куртикян Т. С., Ордян М. Б. Синтез новых поверхностно-активных .кезо-замешенных порфиринов. ХГС, 1989, N 1, с. 79-82.

11. Куртикян Т. С., Гаспарян А. В., Мартиросян Г. Г., Жамкочян Г. А. Спектральное исследование низкотемпературного взаимодействия тетрафенилпорфиринатокобальта с изонитрильным лигандом. Обратимое присоединение молекулярного кислорода. Ж. прикл. спектр., 1990, Т 52, N 1, с. 106-113.

12. Куртикян Т. С., Мартиросян Г. Г., Гаспарян Г. Г., Акопян М. Е., Жамкочян Г. А. Спектральное исследование низкотемпературного взаимодействия тетрафенилпорфиринатожелеза11 с изонитрильным лигандом. Обра-

тимое присоединение молекулярного кислорода. Ж. прикл. спектр., 1990, Т. 53, N 1, с. 67-75.

13.Куртикян Т. С., Мартиросян Г. Г., Гаспарян Г. Г., Акопян М. Е., Жамкочян Г.А. Спектральное исследование смешанного изонитрштько-карбо-нильного экстракомплекса мезо-тетрафенилпорфиринатожелеза" при низких температурах. Ж. прикл. спектр., 1990, Т. 53, N 3, с. 421-423.

14. Куртикян Т. С., Гаспарян А. В. Изонитрильный комплекс воды. Арм. хим. ж., 1991, Т. 44, N 7-8, с. 477-479.

15. Куртикян Т. С., Мадакян В. Н. О строении сублимированных слоев мезо-(тетра-4-пиридил)порфиринатокобальта1Г. Обратимое присоединение ими молекулярного кислорода. Координ. химия, 1992, Т. 18, N 2, с. 139-142.

16. Куртикян Т. С., Мартиросян Г. Г., Гаспарян А. В., Жамкочян Г.А. Строение адцукга моно-изонитрильного комплекса тетрафенилпорфиринатоко-бальта11 с молекулярным кислородом. Ж. прикл. спектр. 1992, Т. 56, N 3, с. 493.

17. Куртикян Т. С., Мадакян В. Н. Спектральное исследование строения тонких слоев л<езо-(тетра-3-пиридил)порфиринатокобальта!1. Координ. химия, 1992, Т. 18, N 8, с. 869-873.

18. Мартиросян Г. Г., Куртикян Т. С. Применение универсального вычислительного комплекса КСВУ-12 для исследования спектральной зависимости фотопроводимости пленок порфиринов. Тезисы докладов IX Всесоюзной конференции "Химическая информатика", 1992, Черноголовка, часть II, с. 301.

19. Куртикян Т. С., Мартиросян Г. Г., Гаспарян А. В., Жамкочян Г. А. ИК спектроскопическое исследование сублимированных слоев тетрафенил-порфиринатокобальта11 и их способности к координации молекулярного кислорода. Ж. прикл. спектр., 1993, Т. 59, N 5-6, с. 452-456.

20. Куртикян Т. С., Гаспарян А. В., Мартиросян Г. Г., Жамкочян Г. А. Низкотемпературное окисление моноксида углерода молекулярным кислородом на сублимированных слоях тетрафенилпорфиринато кобальта". Кинетика и катализ, 1995, Т. 36, N 1, с. 160.

21. Куртикян Т. С., Гаспарян А. В., Мартиросян Г. Г., Жамкочян Г. А. Пря-

мой синтез нитрозильного комплекса тетрафенилпорфиринатокобальта11. Арм. хим. ж., 1995, Т. 48, N 1-3, с. 123-127.

22. Куртикян Т. С., Гаспарян А. В., Мартиросян Г. Г., Жамкочян Г. А. Структура низкотемпературных сублиматов -иезо-тетрафенилпорфиринатоко-бальта". Ж. прикл. спектр., 1995, Т. 62, N 6, с. 62-67.

23. Куртикян Т. С., Гаспарян А. В., Акопян М. Е.,Жамкочян Г. А. Структурно-чувствительные полосы в ИК спектрах экстракомплексов жезо-тетра-фенилпорфиринатожелеза11 с С-донорными лигавдами. Хим. ж. Армении, 1995, Т. 48, N 1-3, с. 40-45.

24. Куртикян Т. С., Мартиросян Г. Г., Мадакян В. Н. ИК спектроскопическое исследование ориентационных эффектов в сублимированных слоях жезо-тетрафенилпорфиринатоолова11. Изв. НАН Армении, Физика, 1996, Т. 31, N 5, с. 214-217.

25. Куртикян Т. С. Обменная координация окислов азота в сублимированных слоях .иезо-тетрафеншторфиринатокобальта. Хим. ж. Армении, 1996, Т. 49, N 1-3, с. 181-182.

26. Куртикян Т. С., Гаспарян А. В., Акопян М. Е. Прямой синтез нитрозильного комплекса л/езо-тетрафенилпорфиринатожелеза" и его инфракрасный спектр. Хим. ж. Армении, 1997, Т. 50, N 3-4, с. 5-12.

27. Куртикян Т. С., Степанян Т. Г., Гаспарян А. В. Спектральное исследование взаимодействия диоксида азота с сублимированными слоями мезо-тетрафенилпорфиринатокобальта11. Координ. химия, 1997, Т. 23, N 8, с. 604-608.

28. Kurtikyan Т. S., Gasparyan А. V., Stepanyan Т. Н., Zhamkochyan G. Н. Spectral investigation of nitrogen dioxide interaction with some meso-tetraphe-nylporphyrine metallocomplexes. XI International Conference on Fourier Transform Spectroscopy, Athens, Georgia, U.S.A. 1997. Book of Abstracts, M 93.

29. Куртикян Т. С., Степанян Т. Г. Окислительные процессы в сублимированных слоях .иезо-тетрафенилпорфирината цинка. Тезисы докладов Международной конференции по фотохимии, посвященной 140-летию со дня рождения Джакомо Чамичяна, Ереван, 1997, с. 24.

30. Куртикян Т. С., Степанян Т. Г., Гаспарян А. В., Жамкочян Г. А. Взаимо-

действие диоксида азота с сублимированными слоями мезо-тетрафен ил-порфирината цинка. Изв. АН. Сер. хим., 1998, N 4, с. 665-668.

31.Куртикян Т. С., Степанян Т. Г. Последовательность окисления сублимированных слоев ^иезо-тетрафенилпорфиринатокобальта11 в атмосфере диоксида азота. Изв. АН. Сер. хим., 1998, N 4, с. 716-718.

32. Kurtikyan Т. S., Martirosyan G. G., Stepanyan Т. Н., Churkina N. P. Spectral Study of Nitrogen Oxides Interaction with the Sublimated Films of meso-Tetraphenylporphyrinatoiron(II). 3rd International Symposium on Advanced Infrared and Raman Spectroscopy, Vienna, 1998, Book, of Abstracts, p. 205.

33. Kurtikyan T. S., Stepanyan Т. H., Martirosyan G. G., Churkina N. P., Kazar-yan R. K., Madakyan V. N. Interaction of Nitrogen Oxide with the Low Temperature Sublimated Films of Mn(II)-, Fe(II)-, and Co(II)-meio~Tetra-phenylporphyrins. XXXIII International Conference on Coordination Chemistry, Florence, 1998, p. 375.

34. Куртикян Т. С. Окисление нитрозильного комплекса .«елз-тетрафенил-порфиринатокобальта молекулярным кислородом в его низкотемпературных сублиматах. Координ. химия, 1999, Т. 25, N 1, с.

35. Мартиросян Г. Г., Куртикян Т. С. Влияние диоксида азота на электропроводность сублимированных слоев металлокомплексов жзо-тетрафенил-порфирина с Zn, Си и Ni. Ж. прикл. химии, 1998, Т. 71, N 10, с. 15951600.

АРМЯНСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ (АРИАК)

На правах рукописи УДК 541.65 : 547.979.733

КУРТИКЯН ТИГРАН СТЕПАНОВИЧ

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И КООРДИНАЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СУБЛИМИРОВАННЫХ СЛОЕВ МЕЗО-ТЕТРААРИЛПОРФИРИНАТОВ МЕТАЛЛОВ ПЕРВОГО ПЕРЕХОДНОГО ПЕРИОДА

02.00.04-физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора химических наук

ШР

' 06 99 циМА/

СОДЕРЖАНИЕ

Стр,

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

§ 1. Строение и спектральные свойства металлопорфиринов

и их экстракомплексов.............9

§ 2. Спектроскопия ион-радикальных форм металлопорфиринов .................26

§ 3. Надмолекулярная структура металлокомплексов мезо-

тетраарилпорфиринов.............41

§ 4. Исследования тонких слоев органических полупроводниковых материалов на основе тетрапирролъных соединений.................48

ГЛАВА 2. Особенности строения сублимированных слоев металлокомплексов лгезо-тетрафенилпорфирина [МТРР]

§ 1. Ориентационные эффекты в сублимированных

слоях МТРР................,53

§ 2. Уточнения в отнесении полос неплоских деформационных

колебаний МТРР...............59

§ 3, Обратимая координация молекулярного кислорода сублимированными слоями СоТРР, Строение низкотемпературных сублиматов МТРР...........60

ГЛАВА 3. Спектральное и электрофизическое исследование сублимированных слоев металлокомплексов л/езо-тетра-4(3)-пиридилпорфиринов [МТ-4(3)-РуР].

§ 1, Специфика строения сублимированных слоев

СоТ-4(3)-РуР.................69

§ 2, Электропроводящие свойства тонких пленок МТ-4-РуР.

Влияние на них паров аминов...........81

§ 3. ИК спектральная идентификация экстракомплексов МР

с использованием низкотемпературной техники .... 87

ГЛАВА 4. Низкотемпературный синтез и спектральное исследование экстракомплексов МТРР с С-донорными лигандами

§ 1. Моноизонитрильный комплекс СоТРР. Обратимое

присоединение им молекулярного кислорода.....89

§ 2. Изонитрильные комплексы FeTPP. Взаимодействие

с молекулярным кислородом.......... 103

§ 3. Смешанный изонитрильно-карбонильный

комплекс FeTPP................116

§ 4. Моноизонитрильный комплекс ZnTPP........124

§ 5. Низкотемпературное взаимодействие метилизонитрила

с водой...................125

§ 6, Структурно-чувствительные полосы в ИК спектрах аксиальных комплексов FeTPP с С-донорными лигандами . .127

ГЛАВА 5. Взаимодействие окислов азота с сублимированными слоями МТРР.

Введение....................132

§ 1. Спектральное исследование взаимодействия окиси

азота с Со(П)-, Fe(II)- и Mn(II)TPP.........134

§ 2. Спектральное исследование взаимодействия двуокиси

азота с Со(П)-, Zn(II)- и Fe(II)TPP..........145

§ 3. Окисление ON-CoTPP молекулярным кислородом в его

низкотемпературных сублиматах.........175

§ 4. Обменная координация окислов азота в низкотемпературных сублиматах СоТРР........... 177

§ 5, Электрофизическое поведение сублимированных пленок Zn(II)-, Cu(II)- и Ni(II)TPP в разреженной атмосфере диоксида азота...........182

ГЛАВА 6. Низкотемпературное окисление сублиматами металлопорфиринов

§ 1. Низкотемпературное взаимодействие СоТРР с окисью

углерода. Моно и дикарбонильный комплекс СоТРР . .192 § 2. Окисление моноксида углерода молекулярным кис-

лородом на сублимированных слоях СоТРР.....195

§ 3. Особенности строения сублимированных слоев МТАР:

плюсы и минусы...............202

ГЛАВА 7. Экспериментальная часть.

§ 1. Высоковакуумные системы...........204

§ 2, Вакуумные оптические криостаты.........206

§ 3. Системы натекания, либо подачи летучего

компонента.................209

§ 4. Система сублимации порфиринов.........210

§ 5. Ячейка для электрофизических измерений......211

§ 6. Синтез и очистка соединений. Измерительное

оборудование................214

§ 7. Общие детали хода эксперимента.........216

ВЫВОДЫ.......................219

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................222

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Металлопорфирины остаются в центре внимания исследователей в связи с той огромной и многообразной ролью, которую они играют в биологических системах и металлокомплексном катализе. Уникальное строение этих соединений, которые можно с полным основанием отнести к древнейшим природным катализаторам, открывает широкое поле деятельности для специалистов самых различных областей знания.

Характер функционирования металлопорфиринов определяется, в основном, строением его металлокомплексного центра, и роль боковых заместителей, которые отличаются в природных порфиринах значительным многообразием, менее существенна. Поэтому в качестве модельных систем часто пользуются теми металлопорфиринами, синтез которых не связан с очень большими трудностями. В ряду таких порфиринов особое место занимают мезо-тетраарилпорфирины, которые получаются с относительно высокими выходами и легко поддаются очистке. Именно с этим связано широкое использование металлокомплексов тетраарилпорфиринов и, в особенности, мезо-тетрафенилпорфирина в качестве модельных соединений.

Высокая симметрия порфиринового макроцикла делает этот объект особо привлекательным для изучения спектральными методами, в особенности методами колебательной спектроскопии. Резонансному комбинационному рассеянию (РКР) света природных и синтетических порфиринов было при этом уделено большое внимание и были получены впечатляющие результаты по обнаружению закономерностей, связывающих структуру со спектром. Достижения ИК спектроскопии в этой области значительно скромнее. Она, в основном, использовалась для идентификации функциональных заместителей на периферии макроцикла, характеристики лигандного окружения иона металла в устойчивых аксиальных комплексах, лишь в последнее время, ИК спектральным проявлениям окислительного состояния макроцикла.

Вакуумной сублимацией легко получить тонкие слои этих веществ, которые представляют собой значительный интерес для различных областей науки, техники и химической технологии. Прежде всего — это их ис-

пользование в гетерогенных каталитических реакциях, в том числе тех, которые идут на дорогостоящих катализаторах на основе драгоценных металлов. Представляется перспективным использование тонких слоев в качестве материала для покрытия электродов в различных электрохимических процессах, в том числе при фотоэлектрохимическом разложении воды. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что созданные на их основе преобразователи солнечной энергии, обладают уникально высокими к.п.д. Высокая чувствительность электрофизических свойств сублимированных слоев МР к окружающей атмосфере, дает также основания надеяться на создание с их помощью сенсоров различных, в том числе токсичных, газов.

Однако в отличие от тонких слоев родственных порфиринам фталоци-анинов, строению и свойствам которых посвящена обширная литература, сведения о сублимированных слоях МР крайне скудны. Особый интерес при этом представляют собой сублимированные слои, получаемые на основе металлокомплексов мезо-тетраарилпорфиринов (МТАР), поскольку работы последних лет указывают на уникальность надмолекулярной структуры этих соединений. Настоящее исследование в определенной мере восполняет этот пробел,

Цель работы. В работе с использованием, в основном, спектральных методов (ИК, РКР и электронная абсорбционная спектроскопия) исследовалось строение сублимированных слоев МТАР в зависимости от условий их получения, прежде всего с целью нахождения общих черт с объемными образцами этих соединений. Ставились задачи выяснения способности таких слоев к интеркаляции различных соединений, обратимой и необратимой координации аксиальных лигандов различной природы, изучения строения образующихся комплексов, выявления спектральных закономерностей, сопровождающих эти процессы, исследования электрофизического поведения сублимированных слоев в атмосфере различных газов и возможностей протекания в них каталитических процессов. Особое внимание при этом уделялось металлокомплексам Ре- и Со-порфиринов в связи с биологической значимостью. Отсутствие растворителя, в особенности при ИК спектральных измерениях, резко повышало их информативность. Для решения поставленых задач в работе широко использовались низкие

температуры (до 65 К), техника изотопозамещения, дифференциальная ИК-фурье-спектроскопия.

Научная новизна. Впервые ориентационными и поляризационными измерениями ИК спектров была обнаружена зависящая от условий получения слоя преимущественная ориентация молекул металло-тетрафенил-порфиринов относительно плоскости подложки, Было показано, что слои МТРР обладают губчатой микропористой структурой, направление и размеры пор которой существенным образом зависят от условий получения сублимированного слоя. Такая структура способствует диффузии потенциальных реагентов в объем слоя и спектральная информация о взаимодействующей системе извлекается со всего его объема, а не только с поверхности. Тем самым значительно увеличивается надежность получаемой информации и ее достоверность. Используя это свойство, в сублимированных слоях был получен и спектрально охарактеризован ряд ранее неизвестных аксиальных комплексов. Некоторые из них были устойчивы при обычных условиях, другие были обнаружены и спектрально охарактеризованы лишь благодаря применению низких температур.

Была обнаружена способность сублимированных слоев СоТРР к обратимой координации молекулярного кислорода при низких температурах, сильно зависящая от условий получения слоя.

В Со-Т-4(3)-пиридилпорфиринах впервые было доказано наличие межмолекулярной координационной связи между пиридильным азотом одной молекулы и ионом кобальта соседней. Была показана способность этих пленок к обратимой координации молекулярного кислорода с образованием аддуктов, значительно более устойчивых, чем в случае с СоТРР. Существенно, что сублимированные слои Со-мезо-тетрапиридилпорфири-нов сохраняют эту свою способность в течение длительного времени.

В сублимированных слоях обнаружены две модификации нитрозиль-ных комплексов Мп-, Бе- и Со-ТРР, отличающиеся своими спектральными и химическими свойствами. В одной из модификаций ОИ-МпТРР впервые обнаружено существование двух изомерных форм с различной геометрией связывания N0.

Показано, что характер взаимодействия паров диоксида азота с сублимированными слоями МТРР отличается значительным многообразием.

В зависимости от природы металла, последовательность окисления может быть различной, затрагивая как центр, так и кольцо МТРР, с образованием тс-катион радикалов.

Обнаружена способность сублимированных слоев СоТРР к низкотемпературному окислению моноксида углерода молекулярным кислородом, сильно зависящая от надмолекулярной структуры образца.

Показано, что аксиальная координация лигандов в объеме сублимированного слоя может привести к необратимым изменениям его электрофизических параметров.

Практическая ценность работы. Полученные в работе результаты по строению и свойствам сублимированных слоев МТАР могут найти применение в каталитических и электрокаталитических процессах с использованием в качестве электродного покрытия тонких слоев металлопор-фиринов. Обнаруженный в работе факт необратимого изменения электропроводности сублимированных слоев путем введения в слой аксиальных лигандов различной природы может способствовать получению покрытий электродов с заданными электрофизическими параметрами. Обнаружение факта ориентационной упорядоченности молекул в сублимированных слоях при определенных условиях их получения может оказаться весьма полезным для получения пленок, обладающих анизотропией свойств, и при конструировании солнечных элементов на основе тонких пленок металлопорфиринов. Предлагаемая в работе методика исследования экстракомплексов, совмещающая низкотемпературную технику с ИК спектральными измерениями должна оказаться полезной для решения задач термохимического и аналитического плана. В диссертации приведена также полезная информация для работ в области поиска сенсоров токсичных газов на основе МТРР.

Апробация работы. Отдельные части диссертационной работы были представлены на ГУ Всесоюзной конференции по химии и применению порфиринов (Ереван, 1984 г,), У Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1988 г.), IX Всесоюзной конференции по Химической информатике (Черноголовка, 1992 г.), на XI Международной конференции по Фурье-спектроскопии (Афины, Джорджия, США, 1997 г.), Международной конференции по фотохимии,

посвященной 140-летию со дня рождения Джакомо Чамичяна (Ереван, 1997 г.), на III Международной конференции по современной Инфракрасной и Раман спектроскопии (Вена, 1998 г.), XXXIII Международной конференции по координационной химии (Флоренция, 1998 г,).

ГЛАВА 1.

§ 1. Строение и спектральные свойства металлопорфиринов и их

экстракомплексов.

Порфиновый макроцикл состоит из четырех пиррольных колец, соединенных метановыми мостиками -СН=, как показано на Рис.1.1, и содержит два "активных" атома водорода, которые могут быть замещены атомом металла.

н\ 1 /н ? у

С' С Г" \ ' '

^ Ь ^т ^ » Г Г Г

н^оГГс-Г^-ГЛсгн V

\\ » Г ' / \ I I /

С'—.ч Ы"=С"а Са—N. >~с

Н~4б ¿С—Н н-с Ме" ХС_Н

С-Ы V-* \_с/

С С С V" С Н

А ). I ь .

Рис. 1.1. Структурная формула порфина (а) и металлопорфина (б) с традиционной номенклатурой обозначения внешних атомов углерода.

Производные порфина, называемые общим термином "порфирины", отличаются от него наличием различного рода заместителей как в а-, (3-, у-, 5-, так и в 1 - 8 положениях порфинового макроцикла, а также гидрированием двойных связей в пиррольных кольцах (гидропорфирины), Наибольший интерес, с точки зрения вопросов, обсуждаемых в данной работе, представляют следующие соединения:

1. Порфирины с фенильными, либо пиридильными заместителями в мезо-(а-, (3-, у-, 5-) положениях — тетрафенил- (Н2ТРР) (Рис. 1.2) и тетрапири-дил- (Н2ТРуР) порфирины. Последние могут быть трех типов в зависимости от положения азота по отношению к связи с порфириновым макроциклом: Н2Т2РуР, Н2ТЗРуР и Н2Т4РуР. Из тетрапиридилпорфиринов в работе использованы две последние. В свою очередь возможно также

введение акцепторных или донорных групп в фенильные (пири-дилъные) кольца.

Рис.1.2. Структурная формула мезо-тетрафенилпорфирина (Н2ТРР).

2. Порфирины с заместителями в положениях 1-8. Например, введение в 1 - 8 положения групп -С2Н5 дает октаэтилпорфирин (Н2ОЕР), Конденсация бензольных колец по пиррольным кольцам и замена мостиковых групп —СН — на 44 = приводит к образованию тетрабензотетраазапор-фиринов, обычно называемых фталоцианинами (Н2Рс).

Реакции порфиринов с солями металлов приводят к образованию ме-таллопорфиринов (МР), с отщеплением двух протонов 1МН группы и формированием принципиально иной координационной сферы с чрезвычайно сильным взаимодействием металл-пофирин. В решении вопроса о симметрии металлопорфиринов оказались очень полезными данные метода предельной поляризации люминесценции [260], Экспериментально было установлено наличие у молекул симметрично замещенных металлопорфиринов оси симметрии 4-го порядка, т.е. была доказана эквивалентность четырех пиррольных колец. Молекула металлокомплекса порфирина или его симметричного производного принадлежит к точечной группе симметрии В4Ь при условии, что атом металла расположен в плоскости молекулы. Если же он выходит из плоскости молекулы, симметрия понижается до С4у.

Начиная с 1963 года [79], стали публиковаться результаты рентгено-структурного анализа для металлопорфиринов. Совокупность структурных данных для порфиринов и металлопорфиринов позволяет утверждать, что порфириновое кольцо имеет плоское строение, как и следовало ожидать для сопряженной тс-электронной системы, Рентгеноструктурные исследования МТРР показали, что фенильные кольца располагаются почти перпендикулярно к плоскости порфиринового макроцикла [114], а сам макроцикл может иметь гофрированную (противоположные пиррольные кольца поворачиваются по или против часовой стрелки вокруг связи М-И таким образом, что противолежащие Са и Ср атомы каждого пиррольного кольца ока-зываютя над и под средней плоскостью (N4) порфирина) структуру [49, 179, 252, 233], Обычно гофрированность макроцикла возникает в случае, если ковалентный радиус атома металла меньше, чем геометрические размеры "окна" порфиринового макроцикла.

Атом металла может занимать положение либо в плоскости металла, либо вне ее, Выход атома металла из плоскости макроцикла обычно связан либо с большим ковалентным радиусом (например в случае высокоспиновых железо-порфиринов), либо с пентакоординацией, т.е. образованием до-норно-акцепторной связи, перпендикулярной к молекулярной плоскости,

Порфирины характеризуются наличием развитой сопряженной системы двойных связей, охватывающей 71-сопряжением всю молекулу. Первым подробным рассмотрением электронной структуры порфиринов явились работы Плэтта [226] и Гоутермана [94, 95, 97].