Газочувствительные свойства тонких пленок металлокомплексов этиопорфирина-II

Гольдштрах, Марианна Александровна

Газочувствительные свойства тонких пленок металлокомплексов этиопорфирина-II тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Гольдштрах, Марианна Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Газочувствительные свойства тонких пленок металлокомплексов этиопорфирина-II»

Автореферат диссертации на тему "Газочувствительные свойства тонких пленок металлокомплексов этиопорфирина-II"

На правах

Гольдштрах Марианна Александровна

Газочувствительные свойства тонких пленок металлокомплексов этиопорфирина-П

Специальность: 02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2006

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Ищенко Анатолий Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пономарев Гелий Васильевич

кандидат физико-математических наук Куприянов Леонид Юрьевич

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится "20" декабря 2006 г. в 12 часов 100 минут на заседании диссертационного Совета Д 212.120.05 при Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского 86, аудитория М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского 86. С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru

Автореферат диссертации разослан '¿¿¿^'ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д212.120.05

кандидат химических наук

Ю А. Ефимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из наиболее актуальных проблем современной аналитической химии является разработка экспресс-методов анализа, позволяющих определять содержание анализируемого компонента в режиме реального времени без трудоемких операций пробоотбора и пробоподготовки. Решение такой масштабной задачи возможно при использовании сенсорных систем, созданных с применением микро- и нанотехнологий, которые позволяют получать миниатюрные, надежные и относительно дешевые датчики и системы.

Области использования газовых сенсоров охватывают широкий круг возможных приложений, включающих мониторинг окружающей среды, контроль технологических процессов, медицинскую диагностику.

В настоящее время широкое распространение получили полупроводниковые металлоксидные химические сенсоры, обратимо изменяющие свои электрофизические характеристики при взаимодействии с молекулами детектируемого газа. Основными недостатками используемых сенсоров являются низкая селективность, нестабильность работы, высокая потребляемая мощность. Поэтому в последние десятилетия, наряду с совершенствованием существующих металлоксидных сенсоров, активно ведутся исследования по поиску новых перспективных газочувствительных материалов.

В частности, применение тонких пленок органических полупроводников — порфиринов и фталоцианинов, аналогов таких биологически активных веществ, как гемоглобин и хлорофилл, в качестве материалов химических сенсоров, открывает большие возможности для создания нового поколения газовых датчиков адсорбционно-резистивного типа с улучшенными метрологическими характеристиками. Неоспоримыми преимуществами указанного класса соединений является' высокая химическая и термическая стабильность из-за наличия в их структуре разветвленной системы я-сопряжения и их способности к обратимому присоединению (экстракоординации) различных молекул. Таким

образом, сенсорные свойства таких соединений могут быть легко оптимизированы выбором центрального атома металла и периферийных заместителей. В свою очередь, изменение этих параметров закономерно должно приводить к изменению структуры молекулы порфирина и производных надмолекулярных структур. Эти изменения можно проследить при измерении электрофизических свойств (и в частности, проводимости) пленок порфиринов. Данное свойство является одним из основных параметров, характеризующих кооперативные свойства электронной подсистемы полупроводниковых материалов. В случае использования металлопорфиринов, проводимость связана с величиной перекрывания и энергией взаимодействия между я-электронными подсистемами соседних молекул, конформацией и упаковкой в тонких пленках и морфологией газочувствительного слоя.

Несмотря на большое число статей, посвященных разработкам сенсоров на основе металлопорфиринов и родственных им фталоцианинов, к настоящему времени в литературе имеется лишь ограниченное число работ, содержащих описание моделей взаимодействия тонких пленок этих соединений с детектируемыми газами, а также процесса, сопровождающего изменения электропроводности газочувствительного слоя. Во многом это обусловлено многообразием факторов, влияющих на отклик сенсора, которые включают в себя; условия получения газочувствительных слоев, особенности микроструктуры и морфологии поверхности, влияние содержания кислорода и паров воды. Это, в значительной мере, затрудняет достижение необходимой воспроизводимости параметров сенсоров, их стабильности и селективности. В случае молекулярных органических полупроводников, по-видимому, существует возможность проследить весь путь от молекулы, образующей газочувствительный слой, до газочувствительной пленки для понимания механизма сенсорного отклика и, таким образом, проводить направленный выбор сенсорного материала, формирование газочувствительного слоя и конструкции сенсора в целом.

Среди органических полупроводников в классе порфириновых соединений наиболее изученными и обладающими наилучшей ■ электропроводностью являются фталоцианины. Наличие плоской структуры у большинства

фталоцианинов и сравнительно низкие значения энергии активации переноса заряда обеспечивают относительно высокую проводимость тонких пленок этих соединений. Этиопорфирины также обладают структурой, близкой к плоской, и имеют электрофизические характеристики, подобные фталоцианинам. Однако, в отличие от фталоцианинов, их структурные, электрофизические и газочувствительные свойства практически не исследованы.

Целью данной работы являлось изучение газочувствигельных свойств тонкопленочных сенсорных, элементов на основе органических полупроводников — фталоцианина свинца и металлокомплексов этиопорфирина-П с двухзарядными катионами металлов. Выявление, и оптимизация факторов, определяющих газовую чувствительность сенсорных элементов к кислороду, аммиаку, оксидам азота и парам воды. Моделирование процессов формирования аналитического сигнала и его связь с концентрацией определяемого компонента, температурой и физико-химическими параметрами, определяющими связывание детектируемого аналита и проводимость газочувствительного слоя. Определение селективности металлопорфиринов при детектировании аммиака и оксидов азота.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Создать установку, позволяющую формировать тонкие пленки органических полупроводников , заданной толщины методом вакуумной сублимации и проводить измерение их . проводимости в отсутствии детектируемого газа или при дозированном напуске изучаемых газов известной концентрации in situ при контролируемой температуре. * • ■<

2. Отработать технологию получения тонких пленок фталоцианина свинца и этиопорфирина-П, безметального и содержащего двухзарядные катионы металлов: Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pt2+, Pd2+, методом вакуумной сублимации на поверхность ситаллозой матрицы с микроэлектродной структурой.

3. Исследовать особенности микроструктуры поверхности напыленных тонких пленок различных металлокомплексов этиопорфирина-П методами атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии.

4. Исследовать электрофизические характеристики напыленных тонких пленок комплексов этиопорфирина-П и их газочувствительные свойства по отношению к кислороду, аммиаку, оксидам азота (I) и (П) и парам воды непосредственно после напыления, без извлечения на воздух.

5. Создать компьютеризированный газовый стенд для систематического исследования сенсорных свойств напыленных тонких пленок.

6. Определить влияние условий внешней среды (температуры, освещенности, влажности) на величину газовой чувствительности к аммиаку и найти оптимальные условия детектирования низких концентраций аммиака и оксидов азота (до единиц ррш) тонкими пленками металлокомплексов этиопорфирина-И, используя различные рабочие температуры и фотовоздействие.

7. Исследовать метрологические характеристики сенсорных элементов и стабильность их параметров в процессе хранения и эксплуатации.

Объектом реализации указанных исследований являются тонкопленочные сенсоры на основе фталоцианина свинца и различных металлокомплексов этиопорфирина-П (М-ЕР, где М - Н2, Си2+, Zn2+, №2+, Со2+ , Р12+, Ра2+), полученные вакуумным напылением на ситалловые подложки со встречно-штырьевой электродной структурой.

Научная новизна работы»

1. Впервые в качестве газочувствительных слоев дня полупроводниковых сенсоров адсорбционно-резистивного типа были использованы напыленные тонкие пленки металлокомплексов этиопорфирина-П с различными центральными атомами (Си2+, гп2+, №2+, Со2+, Рг2*, Рс12+), что позволяет разработать мультисенсорное устройство для анализа смеси газов в широком диапазоне концентраций аммиака и оксидов азота (от единиц до сотен ррш).

2. Показано влияние центрального атома этиопорфирина на удельную электропроводность напыленных пленок, их микроструктуру и сенсорные свойства по отношению к кислороду, аммиаку, оксидам азота (I) и (II), парам воды.

3. Проведено исследование состава газовой среды при сорбции аммиака (в присутствии паров воды) на поверхности металлопорфирина при комнатной

температуре методом Фурье ИК-спектроскопии, позволяющее предположить в качестве основного механизма процесс обратимой сорбции газа без его заметного каталитического окисления молекулами адсорбированного кислорода.

4. Исследовано влияние температуры газочувствительного слоя и условий воздействия УФ-излучения на чувствительность и времена отклика-релаксации сигнала датчиков при детектировании аммиака. На основе проведенных измерений оптимизированы условия определения аммиака в атмосферном воздухе. Показана перспективность использования фотовоздействия вместо нагревания газочувствительного элемента сенсора для достижения максимальной чувствительности датчика.

5. Исследованы температурные зависимости изменения проводимости тонких пленок различных металлокомплексов этиопорфирина-И в атмосфере кислорода, аргона и аммиака и определены активационные параметры процесса проводимости в темновом режиме и при УФ-облучении.

6. Показана определяющая роль конкурентного процесса хемосорбции кислорода и аммиака при формировании обратимого аналитического сигнала сенсора.

7. Проведено моделирование процессов формирования аналитического сигнала и установлена его связь с концентрацией определяемого компонента, температурой и физико-химическими параметрами, определяющими связывание детектируемого аналита и проводимость газочувствительного слоя.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований определены газочувствительные свойства пленок СоЕР, CuEP, NiEP, ZnEP, обладающих высокой чувствительностью (до единиц ррш) и селективностью, для детектирования токсичных газов — аммиака, оксида азота(П). Разработан экспериментальный стенд, позволяющий проводить измерение метрологических характеристик газочувствительных элементов сенсоров проводимости в режиме on-line, и методики сенсорного анализа. Получено соотношение для проведения калибровки сенсора, связывающее аналитический сигнал газочувствительного элемента, концентрацию аналита и температуру измерения. Предложена технология изготовления газочувствительного элемента сенсора, обладающего

адекватными характеристиками времени измерения, точностью, воспроизводимостью, предельными концентрациями, стабильностью работы для внедрения в производство портативных селективных сенсоров аммиака и оксидов азота.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследований аналитических и физико-химических характеристик газочувствительных слоев - тонких пленок М-ЕР с различными центральными атомами для полупроводниковых сенсоров адсорбционно-резистивного типа.

2. Влияние центрального атома в М-ЕР на удельную электропроводность напыленных пленок, их микроструктуру и сенсорные свойства по отношению к кислороду, аммиаку, оксидам азота (I) и (II), парам воды.

3. Влияние температуры газочувствительного слоя и условий освещения на чувствительность и времена отклика-релаксации сигнала датчиков при детектировании аммиака.

4. Температурные и кинетические зависимости изменения проводимости тонких пленок различных этиопорфиринов в атмосфере кислорода, аргона и аммиака.

5. Результаты моделирования процессов формирования аналитического сигнала и его связи с концентрацией определяемого компонента, температурой и физико-химическими параметрами, определяющими связывание детектируемого аналита и проводимость газочувствительного слоя.

Достоверность результатов обеспечена воспроизводимостью и самосогласованностыо полученных данных, применением стандартной измерительной аппаратуры и приемов обработки данных, непротиворечивостью с результатами исследований, опубликованных в литературе.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 7 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конгрессах и конференциях.

В совместных работах автор принимал участие в подготовке и проведении экспериментальных исследований, в обсуждении и компьютерной обработке полученных результатов, написании и подготовке работ к печати.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 1-ой Научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ им. М.В. Ломоносова "Наукоемкие химические технологии" (Москва, 2005); на Международной конференции "Eurosensors-XIX" (Барселона, Испания, 2005); на Международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006" (Москва, 2006); на Международном конгрессе по аналитической химии «ICAS-2006» (Москва, 2006); на 10-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Казань, 2006); на XI Международной научно-техническая конференции "Наукоемкие химические технологии-2006" (Самара, 2006), на Юбилейных Научных Чтениях, посвященных 110-летию со дня рождения проф. Н.А. Преображенского (Москва, 2006).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели и задачи. Показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость. Перечислены основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, структуре и объеме работы.

Первая глава носит обзорный характер. В ней рассматриваются общие принципы функционирования полупроводниковых газовых сенсоров на основе неорганических и органических полупроводников. Подробно рассмотрены физико-химические свойства порфиринов, возможные способы получения сенсорных слоев на их основе и основные типы сенсоров, включая поверхностно-акустические, оптические и полупроводниковые.

По результатам анализа научно-технической и патентной литературы сформулированы основные задачи исследований. Обоснован выбор объектов и методов исследования.

Вторая глава посвящена описанию отработки комплекса методик получения и исследования газочувствительных свойств тонких пленок фталоцианина свинца (РЬРс). По результатам модельных экспериментов с РЬРс разработаны и описаны методики получения вакуумной сублимацией газочувствительных элементов на основе тонких пленок этиопорфиринов и результаты исследования их электрофизических и сенсорных свойств по отношению к кислороду, аммиаку, оксидам азота (I) и (II), парам воды in situ, без извлечения полученных пленок. Изложены результаты исследования структуры напыленных на неорганические подложки порфиринов, проведенных с использованием методов сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии, а также приведены данные по электронным спектрам поглощения напыленных пленок этиопорфиринов.

Третья глава содержит описание установки и методик исследования газочувствительных свойств тонких пленок металлокомплексов этиопорфирина-И по определению аммиака в протоке аммиачно-воздушной смеси. Представлены и обсуждены основные результаты влияния на чувствительность и времена отклика-релаксации сенсоров центрального атома в металлокомплексе этиопорфирина-П, температуры рабочего слоя и УФ-воздействия. Также приведены результаты Фурье ИК-спектроскопии по исследованию состава газовой среды при сорбции аммиака на поверхности металлопорфирина при комнатной температуре, позволяющие предположить в качестве основного механизма процесс обратимой сорбции газа без его заметного каталитического окисления молекулами адсорбированного кислорода в присутствии паров воды.

Материал диссертации изложен на 127 страницах, содержит 45 рисунков, 10 таблиц и список литературы из 145 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты исследования.

В качестве модельного объекта для отработки методик получения и исследования электрофизических и газочувствительных свойств был использован фталоцианин свинца (II) РЬРс.

СНэ

CjHs

С2Н5

СНз

Рис. 1. Структурная формула этиопорфирина-Н, где М — Hj, Смг\ Zn1+, NiI+, CoI+, Pt*\ Pd1+

Основными объектами исследования служили комплексы этиопорфирина-II: безметальный и с двухзарядными катионами в качестве центральных атомов (рис.1).

Полученные соединения очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле Kieselgel 60 (Merck) и перекристаллизацией из смеси хлороформ-метанол. Контроль над протеканием реакций и доказательство индивидуальности полученных соединений осуществляли методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254 (Chemapol) в хлороформе. Синтезированные соединения идентифицировали по их электронным спектрам в области от 350-700 нм на спектрофотометре Jasco 7800 (Япония). Чистоту полученных М-ЕР контролировали методом ВЭЖХ на хроматографе Waters "Breeze" на колонке Nova-Pack С18 4.6x150 мм. Соединения элюировали смесью 10% А и 90% В(А - Н20, В - ацетон-ацетонитрил, 6:4). Согласно полученным данным, содержание целевого продукта составляло более 95%.

Получение сенсорных элементов

Газочувствительный элемент изготавливали в виде планарной структуры (рис.2).

В качестве диэлектрических подложек использовали ситалловые подложки размером 10x5 мм и толщиной 0,5 мм. Для электрофизических измерений на подложке методом фотолитографии

встречно-

штырьевая электродная структура

2 \— 1 \_ з

Рис. 2. Конструкция сенсорного элемента. (1-ситалловая диэлектрическая подложка, 2-встречно-штырьевая электродная

структура, 3-напыленная пленка была сформирована этиопорфирина)

4x4 мм из 20 пар Ni- или Cr-электродов с расстоянием между ними 50 мкм. Встречно-штырьевая конструкция электродов обеспечивает большое соотношение периметра электродов к расстоянию между ними, что необходимо для измерений проводимости органических полупроводников, обладающих высоким удельным сопротивлением.

Тонкие пленки М-ЕР на подложках получали термической сублимацией в цельнопаянной стеклянной установке в высоком вакууме (106 Topp) с возможностью контроля in situ проводимости напыляемых слоев. Ячейка для напыления порфиринов позволяла одновременно использовать две подложки, что позволяло контролировать воспроизводимость напыляемых слоев. За проводимостью напыленных пленок следили непосредственно во время напыления по величине темнового тока при постоянном напряжении, равном 1 В. Темновые электрофизические свойства тонких пленок М-ЕР в вакууме.

Для правильной интерпретации результатов электрофизических измерений были получены вольтамперные характеристики (ВАХ). После напыления каждой из полученных пленок этиопорфиринов ВАХ измеряли в области от -10 В до +10 В. Полученные ВАХ имели вид линейной функции, что свидетельствует о надежном омическом контакте Ni- и Cr-электродов, использованных в работе, с напыленными пленками ЕР. Разницы между свойствами пленок, напыленных в одних и тех же условиях, на подложки с разными контактами замечено не было. Таким образом, хром и никель, выбранные в качестве материала электродов, отвечают всем требованиям, предъявляемым к электрическим контактам сенсорных элементов: обладают высокой стабильностью, омичностью и низкой стоимостью.

В дальнейшем, по результатам измерений в вакууме проводимости напыленных пленок различных металлокомплексов этиопорфирина-П, были рассчитаны значения удельных проводимостей. Для получения этих значений в среднем было использовано по 5 образцов одного и того же М-ЕР различной толщины. Толщину пленки М-ЕР определяли с помощью атомно-силовой микроскопии по высоте «ступенек» на границе «пленка-подложка» после извлечения образцов из установки.

В результате проведенных измерений установлено, что в вакууме удельная электропроводность пленок ЕР, напыленных в одних и тех же условиях, зависит от центрального атома металла. По величине удельная электропроводность может быть расположена в следующем порядке: №>Со>Си>2п=Р1.

Следует отметить, что

10*

2 , О 10

1 1 1 1 1 I 1

1 1 1 Со*

• •Си

! 1 ' ш1* -!——1-

пленки безметального

этиопорфирина-И в тех же условиях не обладали заметной проводимостью (К>100 ГОм).

Как видно из рис.3, значения удельной

электропроводности хорошо коррелируют с ионным радиусом центрального атома. Следует отметить, что плотность металлокомплексов этиопорфирина-П уменьшается в этом же ряду от 1,345 г/см3 для №ЕР до 1,304 г/см3 для СиЕР, а для ЕР она составляет 1,184 г/см3.

Можно предположить, что определенная зависимость электропроводности пленок от ионного радиуса центрального металла связана с уменьшением расстояния между наиболее близкорасположенными молекулами металлопорфирина в пленке при переносе носителей заряда.

г(Ме2+), пм

Рис.3. Зависимость удельной электропроводности (ст,д) металлокомлексов этиопорфнрина-Н в вакууме от ионного радиуса металла при комнатной температуре

Исследование сенсорных свойств в вакууме.

Для исследования газочувствительных свойств в вакууме установка для напыления порфиринов была оборудована системой напуска газов и паров, включающей стеклянные баллоны (объемом около 500 см3) с исследуемыми веществами: 02, КН3, N20» N0 и НгО, и специальные газовые краны.

Так как проводимость органических полупроводников, и, в частности порфиринов и фталоцианинов, сильно зависит от освещенности, все измерения

проводили в условиях изоляции от света. Аналитическим сигналом служило изменение темнового тока при дозированном введении исследуемого газа в измерительную ячейку. Измерения тока проводили при постоянном напряжении, равном 1 В.

Выполненные измерения показали, что электропроводность полученных пленок значительно изменяется при сорбции оксида азота (II) и аммиака уже при комнатной температуре, тогда как сорбция кислорода и оксида азота (I) при этих же условиях не влияет на их электрофизические параметры. Следует отметить, что время отклика (т^) при комнатной температуре не превышает 120 с, что существенно отличается от оксидных датчиков, которые при комнатной температуре характеризуются временем формирования отклика электропроводности - 60 минут.

Установлено, что исследованные в настоящей работе этиопорфирины относятся к . полупроводникам р-типа, поэтому напуск аммиака вызывал уменьшение проводимости, связанное с уменьшением количества основных носителей заряда — дырок. В то же время, при воздействии электроноакцепторного газа — оксида азота (II), значение электропроводности существенно увеличивается.

На рис. 4а показано, что сенсорный отклик к аммиаку зависит от природы центрального атома металла. Видно, что наибольшей чувствительностью к определяемому газу обладают этиопорфирины кобальта, меди и никеля. Однозначной корреляции чувствительности с ионным радиусом не наблюдается.

На рис. 46 приведены данные по относительной чувствительности к оксиду азота (II). В данном случае СиЕР и №ЕР также демонстрируют высокую чувствительность, в отличие от СоЕР, который обладает минимальной чувствительностью к оксиду азота (II), тогда как к аммиаку она максимальна. Полученные результаты позволяют предполагать, что в формировании сорбционного отклика электропроводности пленок ЕР, помимо индивидуальных характеристик исходных молекул, важную роль играет структура напыленных слоев и взаимное влияние этих молекул в твердой фазе.

Таким образом, на примере азотсодержащих газов показана перспективность использования различных металлокомплексов этиопорфирина-П в качестве полупроводниковых сенсорных материалов, селективность которых определяется природой центрального атома металла, взаимодействие которого с детектируемым газом формирует аналитический сигнал при анализе смеси газов.

Topp P(NO), Topp

а б

Рис. 4. Сравнительный отклик различных металлокомплексов этиопорфирина-Н при комнатной температуре: а - NHj, б - NO. Сплошной линией обозначены результаты моделирования

Морфология и структура поверхности напыленных тонких пленок М-ЕР.

Для получения изображений сканирующей электронной микроскопии порфирины напыляли на пластины монокристаллического кремния с кристаллической ориентацией <100>.

Рельефы поверхности напыленных порфиринов исследовали с помощью атомно-силового микроскопа Solver Р47 (фирма NT-MDT, г. Зеленоград) в полуконтактном режиме.

Методом атомно-силовой микроскопии были получены профили поверхности напыленных слоев порфиринов непосредственно на ситалловых подложках. Таким образом, была охарактеризована морфология каждого из сенсорных слоев, использованных в работе. Как видно из представленных данных на примере СоЕР (рис.5), поверхность напыленных пленок состоит из микрокристаллитов и характеризуется высокой однородностью. Было получено,

что - вид кристаллитов зависит от природы центрального атома металла и определяется, по-видимому, различиями в параметрах кристаллических решеток металлокомплексов этиопорфирина-П.

О О

Рис. 5. Структура напыленных пленок СоЕР по данным

а - атомно-силовон микроскопии, б - сканирующей электронной микроскопии

Установка для исследования сенсорных свойств в протоке.

Для исследования газочувствительных свойств в динамическом режиме была создана установка, блок-схема которой приведена на рис.6. Установка позволяет измерять сенсорный отклик в условиях контролируемого состава газовой фазы с непосредственным выводом сигнала на компьютер.

В качестве источника определяемого газа использовали баллон со смесью аммиака в аргоне. Для получения воздушно-аммиачной смеси с требуемой концентрацией поток аммиака в аргоне из баллона разбавлялся воздухом, нагнетаемым компрессором. Необходимый расход воздуха (20 л/час) задавали с помощью ротаметра, расход аммиака контролировали посредством калиброванного датчика расхода Honeywell. Изменение концентрации газовых смесей производилось регулированием потоков газа-носителя и газовой смеси, содержащей аммиак.

Газовая ячейка из нержавеющей стали объемом 200 см3 содержала фторопластовый держатель с тремя образцами и тремя индивидуальными тонкопленочными откалиброванными никелевыми нагревателями, тремя УФ-светодиодами, датчик влажности "Honeywell IH-3610-2" и сенсор аммиака Figaro TGS826. Часть установки с образцами, нагревателями и светодиодами представлена на рис.6. Разработанный нами блок нагрева позволял задавать и стабилизировать рабочую температуру сенсора от 30 до 240°С с шагом 30°С. УФ-светодиоды, использованные в работе, имели максимум излучения при 406 нм (полуширина пика 10 нм), излучаемая мощность 1мВт.

Воздух (или аргон), с которым смешивался NH3, проходил через осушитель, что позволяло получать в камере газовую смесь, влажность которой не превышала 0,1%.

а б

Рис.6. Блок-схема проточной установки для исследования сенсорных свойств (а) и вид сенсорных образцов в газовой ячейке (б).

1-компрессор для накачки воздуха в измерительную камеру; 2- баллон с газовой смесью: 100 ррт N113 в аргоне; 3,4- ротаметры; 5-осушитель; 6,7,8,9- электронные газовые клапаны; 10- исследуемый образец; 11- влагомер; 12- ампервольтметр "Эксперт 001"(Эконикс Эксперт, Москва) для измерения проводимости; 13- питание нагревателя образца; 14- цифровой измеритель температуры образца

Влияние температуры и УФ-излучения на проводимость напыленных сенсорных слоев М-ЕР

Проводимость сенсорных слоев может находиться под влиянием различных факторов: температуры, освещения, влажности, присутствия различных газов. Поэтому, прежде чем исследовать чувствительность тонких пленок металлокомплексов этиопорфирина-П к аммиаку, были получены температурные зависимости проводимости в диапазоне температур от 30 до 180°С. Типичные результаты по изменению удельной проводимости ZnEP от температуры в атмосфере осушенного воздуха представлены на Рис.7.

С ростом температуры величина проводимости М-ЕР растет, однако температурная . зависимость проводимости оказывается существенно более слабой, чем известная экспоненциальная зависимость: а = o0exp(-Eg/kT), где Eg ~2эВ соответствует ширине запрещенной зоны в М-ЕР. Основной причиной наблюдаемого отклонения является, вероятно, десорбция молекул кислорода с поверхности М-ЕР. Действительно, все образцы М-ЕР имеют р-тип проводимости и, поскольку молекулы кислорода являются акцепторными примесями для любого М-ЕР, их десорбция должна приводить к уменьшению суммарной проводимости. Данное предположение подтверждается динамикой проводимости. Как видно из Рис.7, сразу после увеличения температуры образца следует резкий скачок проводимости и последующая релаксация к более низким равновесным значениям. При этом, если нагревание образца происходит в атмосфере аргона, то за время, примерно равное 20 мин, равновесных значений проводимости достичь не удается. Таким образом, в результате проведенных исследований было показано, что увеличение температуры приводит к удалению хемосорбированного пленкой М-ЕР кислорода. Интересно отметить, что установившиеся значения проводимости в аррениусовских координатах, In(a) = f(l/T), хорошо аппроксимируются линейными функциями (рис.7в).

10П0* «(МО7 а.окю'

г 7,0x10' О бкОсЮ7

-54,СЬс1в' 1.0КЮ'

до

■маогс

тадпс

■мгогс

■мопс

ТдбОПС [

500

1000 1500

а«-

10* 10*

СоЕР О, У» 3.13 • 2-Б5х Е.-0.52 «V СоЕР Аг уО.52 -2.81* Е »0.56 «V

2,0 2,2 2,4 2.6 2,8 3,0 3.2 3,4 3.6 ПХНУТ,*"1

Рис.7. Влияние температуры на удельную электропроводность пленок

металлокомплексов этиопорфирина-Н (на примере ХпЕР): а — в протоке осушенного воздуха (влажность <0.1%), б - в протоке сухого аргона;

в — зависимость удельной электропроводности СоЕР от 1000/Т (К*1) в атмосфере кислорода и аргона

Еще одним параметром, увеличивающим проводимость органических полупроводников, является фотовоздействие.

Ъ 3 2,

I1,

О «

,0x101* ,5x10* ,0x10"* ,5x10"* 0x10* 5x10-* 0x10"* 0x10*

0 200 400 600 800 100012001400 1.С

Рис. 8. Кинетическая зависимость влияния освещения поверхности сенсорного слоя УФ-светодиодом. (Х=406нм, Р=1мВт, Т=30°С; на примере гпЕР)

Причем, наиболее интенсивное влияние оказывает облучение в УФ-области, в которой порфирины имеют наиболее интенсивную полосу поглощения —

полосу Соре с коэффициентом экстинкции порядка 105 л/(мольсм). На примере 2пЕР видно (рис.8), что явление фотопроводимости в порфиринах позволяет увеличивать исходную электропроводность как минимум на порядок.

Газочувствительные свойства тонких пленок М-ЕР в потоке воздуха

При исследовании газочувствительных свойств напыленных слоев М-ЕР были получены зависимости их проводимости от содержания аммиака при различных значениях температуры и освещенности сенсорного элемента.

Как показали экспериментальные данные, напуск сухого аммиака одной и той же концентрации (на рис.9, момент напуска отмечен стрелкой) приводит к разному изменению проводимости комплексов этиопорфирина-И с различными металлами. Напуск аммиака проходил в течение трех минут, за которым в течение 6 минут следовала продувка газовой ячейки сухим воздухом, которая вызывала увеличение проводимости до исходного значения. Из представленных на рис. 9 данных видно, что на величину сигнала, помимо центрального атома металла этиопорфирина, влияет также и температура. Увеличение температуры уменьшает величину отклика, причем наибольшее изменение аналитического сигнала (проводимости) наблюдается для СоЕР при 60°С. Для ХпЕР и СиЕР абсолютное изменение сигнала менее чувствительно к изменению температуры.

Рис.9.

Изменение

сенсорного отклика

10':

гпЕР, СиЕР, СоЕР при напуске аммиака (10 ррш) при различных температурах.

2пЕР

Стрелками отмечены моменты напуска

О 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

аммиака.

Таким образом, в ходе эксперимента было получено, что для различных металлокомплексов этиопорфирина-И напуск детектируемого газа одной и той же концентрации вызывает разное изменение проводимости.

Проведенные исследования чувствительности в температурном интервале от 30 до 150°С для комплексов этиопорфирина-П со следующими центральными атомами: Си2+, №2+, Со2+, Рс12+ в обобщенном виде представлены на рис. 10. Для сравнения величины отклика использовано значение чувствительности Б, рассчитываемое по следующей формуле:

5 = —-—

<т||сх

где сТисх - значение проводимости до напуска аммиака (Ом"1), сгмнз _ значение проводимости после напуска аммиака (Ом'1) в течение 3-х минут.

Концентрация аммиака для всех этих измерений оставалась постоянной и составляла 10 ррт. Легко заметить, что наибольшей чувствительностью среди всех рассматриваемых М-ЕР обладает СоЕР. Чувствительность Р(ЕР и Рс1ЕР минимальна. Сенсорная чувствительность зависит от температуры и ее максимум у большинства исследованных порфиринов лежит в области 60°С.

Рис.10. Обобщенные данные по «темновой» чувствительности к аммиаку металлокомплексов этиопорфирина-Н при

различных значениях

температуры. Концентрация аммиака Юррш

Найденные времена отклика и релаксации слабо зависят от температуры и порядок этих величин для исследованных порфиринов представлен в таблице 1.

Таблица 1.

Времена отклика и релаксации сенсоров на основе тонких пленок М-ЕР.

Образец

Время (т^), мин £пЕР СиЕР Рс1ЕР. Р1ЕР СоЕР

Отклик 5 5 3 2 1 1

Релаксация 20 20 10 10 10 10

Наименьшими временами отклика и релаксации обладают СоЕР и №ЕР.

Таким образом, из совокупности полученных данных можно сделать вывод, что наиболее перспективными материалами для получения сенсорных элементов на аммиак являются №ЕР и СоЕР.

Как было уже показано, излучение УФ-светодиодов на длине волны 406 нм, также как и увеличение температуры приводит к увеличению проводимости. Поэтому была исследована не только темновая сенсорная чувствительность тонких пленок М-ЕР к аммиаку, но и их чувствительность при облучении на длине волны 406 нм. Также были получены отклики сенсоров на основе различных металлокомплексов этиопорфирина-П, исследованных в предыдущих экспериментах при различных температурах. Однако в данном случае температурный интервал был уже: от 30 до 90°С, так как было установлено, что максимум сенсорной чувствительности к аммиаку наблюдается при 30°С. Последующее увеличение температуры уменьшает отклик сенсоров к аммиаку (рис.11). В данном случае максимальной газовой чувствительностью (Б), как и в предыдущем случае, обладает СоЕР. Величины Б по абсолютной величине практически одинаковы и составляют ~0,8. Также были получены времена отклика и релаксации, данные по которым сведены в таблицу 2.

Таблица 2

Времена отклика и релаксации сенсоров на основе тонких пленок М-ЕР при УФ-облучении (Х= 406 нм, Р=1мВт, Т=30°С).

Образец

Время (т90), мин гпЕР СпЕР р<!ер Р1ЕР 1Ч1ЕР СоЕР

Отклик 3 3 3 2 2 0,5

Релаксация 20 10 10 10 6 5

Как следует из сравнения данных таблиц 1 и 2, УФ-облучение на длине волны 406 нм приводит еще к одному положительному эффекту - уменьшению времен отклика и релаксации, которые определяют быстродействие сенсора и его способность повторно реагировать на появление определяемого компонента.

Зависимость отклика (относительного изменения проводимости) сенсора на основе тонких пленок М-ЕР от концентрации аммиака при воздействии УФ-излучения и температурах максимальной чувствительности представлена на рис.12. Воспроизводимость измерений при получении градуировочной зависимости сенсора на основе М-ЕР составляет -10%.

с. л *<

чувствительности металл оком плексов этиопорфирина-Н к аммиаку при УФ-облучении (Х=406нм, Р=1мВг) для различных значений температуры. Концентрация аммиака 10 ррт.

Рис.11. Обобщенные данные по

1-й

Р1ЕР(вовд "^'РсЕР (60°С)

«СиЕр|бОас1 Рис. 12. Зависимость

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 концентрация МНз, ррт

проводимости плёнок М-ЕР от концентрации аммиака на температурах максимальной сенсорной чувствительности при воздействии УФ-излучения (Х*406нм, Р=1мВт)

Проведение исследований в одних в тех же условиях позволяет утверждать, что чувствительность образцов СоЕР, работающих при комнатной температуре, при дополнительном УФ-освещении, выше, чем у сенсора TGSS26 фирмы FIGARO, рабочий слой которого* Представляет собой неорганический металлооксидный полупроводник SnCh, а рекомендованная рабочая температура 300°С. Времена отклика и релаксации сопоставимы.

Стабильность показаний сенсорного отклика газочувствительного элемента на основе СоЕР систематически исследовалась на протяжении трех месяцев. За это время не было выявлено каких-либо процессов деградации слоя СоЕР и значительного изменения его чувствительности (в пределах 3%). Таким образом, показана перспективность использования органических полупроводников, таких как СоЕР, для разработки сенсоров аммиака.

Различие в чувствительности тонких пленок металлокомплексов этиопорфирина-П открывает перспективы создания на их основе селективного мультисенсорного устройства, позволяющего детектировать индивидуальные компоненты газовых смесей, содержащих аммиак и оксиды азота для разнообразных научных, технологических, медицинских и других задач газоаналитического контроля.

ВЫВОДЫ

1. Предложена методика получения тонких пленок металлокомплексов этиопорфирина-П для создания полупроводниковых сенсоров аммиака, оксида азота (II).

2. Показана высокая однородность напыляемых слоев металлокомплексов этиопорфирина-II; отмечено влияние центрального атома металла на морфологию поверхности.

3. Установлены высокие газочувствительные характеристики сенсоров на основе металлокомплексов этиопорфирина-П по отношению к аммиаку и оксиду азота (II).

4. Показано влияние центрального атома металла, температуры и освещенности на сенсорную чувствительность к аммиаку тонких пленок различных металлокомплексов этиопорфирина-П.

5. Показаны преимущества использования дополнительного УФ-облучения вместо нагревания газочувствительного элемента для улучшения их сенсорных свойств. Определены оптимальные условия детектирования аммиака сенсорами на основе тонких пленок металлокомплексов этиопорфирина-И.

6. Сенсорные элементы на основе тонких пленок СоЕР, работающие при комнатной температуре с дополнительным УФ-освещением, по чувствительности на порядок превосходят датчик аммиака TGS826 фирмы FIGARO при сопоставимых временах отклика-релаксации, воспроизводимости и стабильности показаний.

Автор выражает глубокую признательность д.ф.-м.н. А.И. Белогорохову; профессору, д.х.н. А.М. Гаськову; к.х.н. С.Г. Дорофееву; к.х.н. С.А. Завьялову; д.х.н. Н.К. Зайцеву; к.х.н. H.H. Кононову; к.ф.-м.н. А.Е. Лукьянову; к.х.н. В.Д. Румянцевой; д.х.н. А.Б. Соловьевой; профессору, д.ф.-м.н. С.Ф.Тимашеву и профессору, д.ф.-м.н. Д.Р. Хохлову за помощь, оказанную при выполнении работы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Власов A.A., Гольдштрах М.А., Ищенко A.A. Газовый сенсор на основе металлопорфиринов с электромагнитно-резонансным принципом детектирования. 1. Теория. // Сенсор. - 2004. - №4. - С. 10-16.

2. Goldshtrakh М.А., Zav'yalov S.A., Rumyantseva V.D., Belogorokhov A.I., Solov'eva A.B., Luk'yanov A.E., Paul D.W., Ischenko A.A. Gas sensors based on metalloporpyrins using impedance spectroscopy as the detecting principle // Conference "Eurosensors-XIX". - Spain, Barcelona, 2005. - Wpal6-Wpal7.

3. Гаськов A.M., Гольдштрах M.A., Дорофеев С.Г., Ищенко A.A., Кононов H.H., Румянцева В.Д. Влияние аммиака на проводимость сенсоров на основе этиопорфиринов переходных металлов // Сенсор. - 2005. — №5, - С. 13-16.

4. Гольдштрах М.А., Завьялов С.А., Ищенко А.А. Влияние донорных и акцепторных газов на резистивные свойства фталоцианина свинца // Сенсор. —

2005. -№4.- С. 2-6.

5. Гольдштрах М.А., Завьялов С.А., Румянцева В.Д., Ищенко А.А. Электрофизические и газочувствительные свойства напыленных пленок этиопорфиринов // Известия ВУЗов. Серия Химия и химическая технология. -

2006.-т.49.- С. 17-21.

6. Гольдштрах М.А., Ищенко А.А., Румянцева В.Д. Определение токсичных газов с использованием полупроводниковых сенсорйв на основе металлопорфиринов // 1-я Научно-техническая конференция молодых ученых МИТХТ им. М.В.Ломоносова "Наукоемкие химические технологии". - Москва, 2005.-С. 59.

7. Goldshtrakh М.А., Kononov N.N., Dorofeev S.G., Paul D.W., Kitchens S.R., Ischenko A.A. Selective portable sensors based on metalloporphyrins // International Congress on Analytical Sciences, ICAS-2006. - Russia, Moscow, 2006. — p. 614-615.

8. Tarasov Yu.I., Bakhtin A.V., Goldshtrakh M.A., Ischenko A.A. Molecular structure and gas sensing properties of the metalloetioporphyrins // 10-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. — Kazan, 2006. - p. 88.

9. Гольдштрах M.A. Сенсорные свойства этиопорфиринов переходных металлов // Международная конференция молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006".-т.1.-Москва, 2006.-С. 17.

10. Гольдппрах М.А., Дорофеев С.Г., Кононов Н.Н., Румянцева В.Д., Ищенко А.А. Сенсорные свойства этиопорфиринатов металлов // XI Международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии-2006". Тезисы докладов, т.1. - Самара, 2006. - С. 149-150.

11. Румянцева В.Д., Гольдштрах М.А., Миронов А.Ф., Ищенко А.А. Металлокомплексы порфиринов как газочувствительные материалы сенсоров // Юбилейные Научные Чтения, посвященные 110-летию со дня рождения проф. Н. А. Преображенского. — Москва, 2006. — С. 47.

Заказ №719. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г. Москва, ул. Палиха-2а, тел. 250-92-06 www.postator.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Гольдштрах, Марианна Александровна

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Полупроводниковые сенсоры.

1.2. Металлопорфирины.

1.2.1. Физико-химические свойства порфиринов.

1.2.2. Полупроводниковые свойства металлопорфиринов.

1.2.3. Газочувствительные свойства фталоцианинов.

1.2.4. Использование металлопорфиринов в качестве сенсоров.

ВЫВОДЫ ПО ПЕРВОЙ ГЛАВЕ.

ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК ФТАЛОЦИАНИНА СВИНЦА И МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ЭТИОПОРФИРИНА-П В ВАКУУМЕ. МОРФОЛОГИЯ.

2.1. Модельный объект исследований - фталоцианин свинца РвРс.

2.1.1. Структура молекулы и ее особенности.

2.1.2. Электрофизические свойства пленок РЬРс в вакууме.

2.1.3. Сенсорные свойства РЬРс в вакууме.

2.2. Основные объекты исследования и приготовление образцов.

2.3. Получение сенсорных элементов.

2.3.1. Подготовка подложек.

2.3.2. Получение тонких пленок этиопорфиринов.

2.4. Темновые электрофизические свойства напыленных тонких пленок МЕР в вакууме.

2.5. Исследование сенсорных свойств МЕР в вакууме.

2.6. Оптические особенности пленок в видимой области спектра.

2.7. Морфология и структура поверхности напыленных тонких пленок МЕР.

ВЫВОДЫ ПО ВТОРОЙ ГЛАВЕ.

ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АММИАКА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ МЕР К АММИАКУ И ИХ ОПТИМИЗАЦИЯ.

3.1. ик-спектральное исследование процессов, сопровождающих взаимодействие пленок металлопорфиринов с аммиаком.

3.2. Установка для исследования сенсорных свойств в протоке.

3.2.1. Калибровка нагревателей и стабилизация температуры.

3.1.2. Схема измерения проводимости образцов.

3.1.3. Методика калибровки концентрации аммиака.

3.3. Влияние температуры на проводимость напыленных сенсорных слоев металлокомплексов этиопорфирина-п.

3.4. Влияние УФ-освещения на проводимость напыленных сенсорных слоев металлокомплексов этиопорфирина-П.

3.5. влияние аммиака на проводимость пленок мер.

3.5.1. Кинетические закономерности.

3.5.2. Влияние температуры и фотовоздействия на чувствительность различных МЕР к аммиаку.

3.5.3. Чувствительность тонких пленок МЕР к парам воды и ее влияние на чувствительность определения аммиака.

3.5.4. Стабильность и воспроизводимость отклика СоЕР во времени

ВЫВОДЫ ПО ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Газочувствительные свойства тонких пленок металлокомплексов этиопорфирина-II"

Актуальность темы. Одной из наиболее актуальных проблем современной аналитической химии является разработка экспресс-методов анализа, позволяющих определять содержание анализируемого компонента без трудоемких операций пробоотбора и пробоподготовки, в режиме реального времени. Решение такой масштабной задачи возможно при использовании сенсорных систем, созданных с применением микро- и нанотехнологий, которые позволяют получать миниатюрные, надежные и относительно дешевые датчики и системы.

В настоящее время широкое распространение получили полупроводниковые меташгоксидные химические сенсоры, обратимо изменяющие свои электрофизические характеристики при взаимодействии с молекулами детектируемого газа. Основными недостатками используемых сенсоров являются низкая селективность, нестабильность работы, высокая потребляемая мощность. Поэтому в последние десятилетия, наряду с совершенствованием существующих металлоксидных сенсоров, активно ведутся исследования по поиску новых перспективных газочувствительных материалов.

В частности, применение тонких пленок органических полупроводников - порфиринов и фталоцианинов, аналогов таких биологически активных веществ, как гемоглобин и хлорофилл, в качестве материалов химических сенсоров, открывает большие возможности для создания нового поколения газовых датчиков адсорбционно-резистивного типа с улучшенными метрологическими характеристиками. Неоспоримыми преимуществами указанного класса соединений является высокая химическая и термическая стабильность из-за наличия в их структуре разветвленной системы тг-сопряжения и их способности к обратимому присоединению экстракоординации) различных молекул. Таким образом, сенсорные свойства таких соединений могут быть легко оптимизированы выбором центрального атома металла и периферийных заместителей. В свою очередь, изменение этих параметров закономерно должно приводить к изменению структуры молекулы порфирина и производных надмолекулярных структур. Эти изменения можно проследить при измерении электрофизических свойств (и в частности, проводимости) пленок порфиринов. Данное свойство является одним из основных параметров, характеризующих кооперативные свойства электронной подсистемы полупроводниковых материалов. В случае использования металлопорфиринов, проводимость связана с величиной перекрывания и энергией взаимодействия между я-электронными подсистемами соседних молекул, конформацией и упаковкой в тонких пленках и морфологией газочувствительного слоя.

Несмотря на большое число статей, посвященных разработкам сенсоров на основе металлопорфиринов и родственных им фталоцианинов, к настоящему времени в литературе имеется лишь ограниченное число работ, содержащих описание моделей взаимодействия тонких пленок этих соединений с детектируемыми газами, а также процесса, сопровождающего изменения электропроводности газочувствительного слоя. Во многом это обусловлено многообразием факторов, влияющих на отклик сенсора, которые включают в себя: условия получения газочувствительных слоев, особенности микроструктуры и морфологии поверхности, влияние содержания кислорода и паров воды. Это, в значительной мере, затрудняет достижение необходимой воспроизводимости параметров сенсоров, их стабильности и селективности. В случае молекулярных органических полупроводников, по-видимому, существует возможность проследить весь путь от молекулы, образующей газочувствительный слой, до газочувствительной пленки для понимания механизма сенсорного отклика и, таким образом, проводить направленный выбор сенсорного материала, формирование газочувствительного слоя и конструкции сенсора в целом.

Среди органических полупроводников в классе порфириновых соединений наиболее изученными и обладающими наилучшей электропроводностью являются фталоцианины. Наличие плоской структуры у большинства фталоцианинов и сравнительно низкие значения энергии активации переноса заряда обеспечивает относительно высокую проводимость тонких пленок этих соединений. Этиопорфирины также обладают структурой, близкой к плоской, и имеют электрофизические характеристики, подобные фталоцианинам. Однако, в отличие от фталоцианинов, их структурные, электрофизические и газочувствительные свойства практически не исследованы.

Целью данной работы являлось изучение газочувствительных свойств тонкопленочных сенсорных элементов на основе органических полупроводников - металлокомплексов этиопорфирина-П с двухзарядными катионами металлов и фталоцианина свинца. Выявление и оптимизация факторов, определяющих газовую чувствительность сенсорных элементов к кислороду, аммиаку, оксидам азота и парам воды. Моделирование процессов формирования аналитического сигнала и его связь с концентрацией определяемого компонента, температурой и физико-химическими параметрами, определяющими связывание детектируемого аналита и проводимость газочувствительного слоя. Определение селективности металлопорфиринов при детектировании аммиака и оксидов азота.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Создать установку, позволяющую формировать тонкие пленки органических полупроводников заданной толщины методом вакуумной сублимации и проводить измерение их проводимости в отсутствии детектируемого газа или при дозированном напуске изучаемых газов известной концентрации in situ при контролируемой температуре.

2. Отработать технологию получения тонких пленок фталоцианина свинца и этиопорфирина-П, содержащего двухзарядные катионы металлов:

Со , Ni ,

2+ 2~ь 2~ь

Си , Zn , РГ, Pd и безметальный этиопорфирин-И методом вакуумной сублимации на поверхность ситалловой матрицы с микроэлектродной структурой.

4. Исследовать электрофизические характеристики напыленных тонких пленок этиопорфиринов и их газочувствительные свойства по отношению к кислороду, аммиаку, оксидам азота (I) и (II) и парам воды непосредственно после напыления, без извлечения на воздух.

5. Создать компьютеризированную газодинамическую установку для систематического исследования сенсорных свойств напыленных тонких пленок.

6. Определить влияние условий внешней среды (температуры, освещенности, влажности) на величину газовой чувствительности к аммиаку и найти оптимальные условия детектирования низких концентраций аммиака и оксидов азота (до единиц ррт) тонкими пленками металлокомплексов этиопорфирина-П, используя различные рабочие температуры и фотовоздействие.

Объектом реализации указанных исследований являются тонкопленочные сенсоры на основе фталоцианина свинца и различных металлокомплексов этиопорфирина-II (М-ЕР, где М - Н2, Си , Zn , Ni , Со

2~ь 2+ Pt , Pd ), полученные вакуумным напылением на ситалловые подложки со встречно-штырьевой электродной структурой.

Научная новизна работы.

1. Впервые в качестве газочувствительных слоев для полупроводниковых сенсоров адсорбционно-резистивного типа были использованы напыленные тонкие пленки металлокомплексов этиопорфирина-II с различными центральными атомами (Си , Zn , Ni , Co , Pt , Pd ), что позволяет разработать мультисенсорное устройство для анализа смеси газов в широком диапазоне концентраций аммиака и оксидов азота (от единиц до сотен ррт).

3. Проведено исследование состава газовой среды при сорбции аммиака на поверхности металлопорфирина при комнатной температуре методом Фурье ИК-спектроскопии, позволяющее предположить в качестве основного механизма процесс обратимой сорбции газа без его заметного каталитического окисления молекулами адсорбированного кислорода в присутствии паров воды.

5. Исследованы температурные зависимости изменения проводимости тонких пленок различных металлокомплексов этиопорфирина-П в атмосфере кислорода, аргона и аммиака и определены активационные параметры процесса проводимости в темновом режиме и при УФ-облучении.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований определены газочувствительные свойства пленок СоЕР, NiEP, ZnEP, обладающих высокой чувствительностью (до единиц ррш) и селективностью, для детектирования токсичных газов - аммиака, оксидов азота(П). Разработан экспериментальный стенд, позволяющий проводить измерение метрологических характеристик газочувствительных элементов сенсоров проводимости в режиме on-line, и методики сенсорного анализа этих газов. Получено соотношение для проведения калибровки сенсора, связывающее аналитический сигнал газочувствительного элемента, концентрацию аналита и температуру измерения. Предложена технология изготовления газочувствительного элемента сенсора, обладающего адекватными характеристиками времени измерения, точностью, воспроизводимостью, предельными концентрациями, стабильностью работы для внедрения в производство портативных селективных сенсоров аммиака и оксидов азота. Разработан прототип газового сенсора на основе этиопорфирина кобальта.

Основные положения, выносимые на защиту. 1. Результаты исследований аналитических и физико-химических характеристик газочувствительных слоев для полупроводниковых сенсоров адсорбционно-резистивного типа - тонких пленок М-ЕР с различными центральными атомами.

Достоверность результатов обеспечена воспроизводимостью и самосогласованностью полученных данных, применением стандартной измерительной аппаратуры и приемов обработки данных, непротиворечивостью с результатами исследований, опубликованных в литературе.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 1-ой Научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ им. М.В. Ломоносова "Наукоемкие химические технологии" (Москва, 2005); на Международной конференции "Eurosensors-XIX" (Барселона, Испания, 2005); на Международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006" (Москва, 2006); на Международном конгрессе по аналитической химии «ICAS-2006» (Москва, 2006); на 10-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Казань, 2006); на XI Международной научно-техническая конференции "Наукоемкие химические технологии-2006" (Самара, 2006), на Юбилейных Научных Чтениях, посвященных 110-летию со дня рождения проф. И.А. Преображенского (Москва, 2006).

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

ВЫВОДЫ

2. Показана высокая однородность напыляемых слоев металлокомплексов этиопорфирина-Н; отмечено влияние центрального атома металла на морфологию поверхности.

3. Установлены высокие газочувствительные характеристики сенсоров на основе металлокомплексов этиопорфирина-Н по отношению к аммиаку и оксиду азота (II).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гольдштрах, Марианна Александровна, Москва

1. Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры // М.: Техносфера. -2005.- 336 с.

2. Кельнер Р., Мерме Ж.-М., Отто М., Видмер Г.М. Аналитическая химия. Проблемы и подходы, т.1 // М.:Мир. 2004.

3. Каттралл Р.В. Химические сенсоры // М.: Научный мир. 2000. - 144 с.

4. Brattain W.N., Bardeen J. Surface properties of germanium // Bell Syst. Techn.J. 1953. -v.32. -p.1-41.

5. Goepel W., Schierbaum K. D. Electronic Conductance And Capacitance Sensors // Sensors. -1991. v.2. - p. 430-466.

6. Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях // М.: Наука.- 1991.- 327 с.

7. Фрайден Д. Современные датчики. Справочник // М.: Техносфера. -2005. 592 с.

8. Мясоедов Б.Ф., Давыдов А.В. Химические сенсоры: возможности и перспективы // Журнал аналит. химии. 1990. - т.45. - вып.7. - С. 1259-1278.

9. Janata J., Jasowicz М. Chemical sensors // Anal. Chem. 1998. - v.70. - p. 1792-2082.

10. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции // М.: Наука. 1987. - 432 с.

11. Wright J.D. Gas adsorption on phthalocyanines and its effects on electrical properties // Progress in Surface Science. 1989. - v.31. - p. 1-60.

12. Шерле А.И., Промыслова B.B., Щербакова И.М., Крутоверцев С.А. , Олейник Э.Ф. Газовые сенсоры с полифталоцианиновым чувствительным слоем // Полимеры 2000. Том 1. Химия полимеров. М.:Ин-т хим.физики РАН. - 2000. - с.249-264.

13. Malinski Т. Porphyrin-Based Electrochemical Sensors // The Porphyrin Handbook. Volume 6. Applications: Past, Present and Future. Academic Press. -2000. -p.231-256.

14. Ениколопян H.C., Богданова K.A., Аскаров К.А. Металлокомплексы порфириновых и азапорфириновых соединений как катализаторы реакций окисления молекулярным кислородом. // Успехи химии. 1983. - Т.52. - №1. -С.20-42.

15. Соловьева А.Б., Тимашев С.Ф. Каталитические системы на основе иммобилизованных порфиринов и металлопорфиринов // Успехи химии. -2003. -т.72. №11. - С.1081-1102.

16. Мясников И.А. Исследование связи между электропроводностью адсорбционными и сенсибилизированными свойствами окиси цинка // Журн. физ.химии. 1957. - т.31. - С.1721-1728.

17. Heiland G. Zur Theorie der Anreicherungsrandschicht an der Oberflaeche von Halbleitern // Zeit. Phys. 1957. - v.148. - s. 28 - 33.

18. Heiland G. Zum Einfluss von adsorbiertem Sauerstoff auf die elektrische Leitfaehigkeit von Zinkoxydkristallen // Zeitschr. Phys. 1954. - Bd. 148. - s. 15-26.

19. Taguchi N.- UK Patent Specification. -1970. №1280880920. http://www.figarosensor.com

20. Morrison S.R. Semiconducting-oxide chemical sensors // IEEE Circutts and Devices Mag. -1991. v.7. - p.32-35.

21. Yamazoe N., Kurokawa Y., Seiyama T Effects of Additives on Semiconductor Gas Sensors / // Sens. Actuators,. 1983. - v.4. - p.283-289.

22. Schierbaum K.D., Weimar U., Kowalkowski R., Goepel W. Conductivity, Workfunction, and Catalytic Activity of Sn02-Based Sensors // Sens. Actuators B. -1991. v.3. - p.205-214.

23. Clifford P.K. Microcomputational Selectivity Enhancement of Semiconductor Gas Sensors // Fukuoka, Japan, 1983. - p. 153.

24. Madou M.J., Morrison S. R. Chemical Sensing with Solid State Devices // Academic Press. 1989.

25. Armstrong R.N. Phthalocyanines and porphyrines as materials // J. of Porphyrins and Phthalocyanines,. 2000. - v.4. - p.414-417.

26. Gheorghe M., Cheran L. Gas Sensitive Sensors Based on a Polyaniline Film // An. Univ., Bucuresti Chim. 1998. - v.7. - p.27-32.

27. Чвалун C.H. Полимерные нанокомпозиты // Природа. 2000. - № 7. -С.22-30.

28. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины // М.: Наука. -1988. 159 с.

29. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина // М.: Наука. 1978. - 280 с.

30. Kadish К.М., Smith К.М., Gillard R. The porphyrine handbook // San-Diego: Academic Press. 2000.

31. Dolphin D. The Porphyrins // L.: Academic Press. 1978.

32. Березин Б.Д., Койфман О.И. Образование, строение и свойства экстракомплексов порфиринов // Успехи химии. 1980. - т.49. - вып.12. -С.2389-2417.

33. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ порфиринами // М.: Наука. 1982. - 225 с.

34. Belghachi A., Collins R.A. Humidity response of phthalocyanine gas sensors // Journal of Physics D: Applied Physics. 1988. - v.21. - p.1647-1653.

35. Куртикян T.C., Степанян Т.Г., Акопян M.E. Спектроскопическое исследование взаимодействия диоксида азота с сублимированными слоями мезо-тетрафенилпорфирината железа(П) // Координационная химия. 1999. -т.25. - N 10. - С.772-776.

36. Куртикян Т.С., Степанян Т.Г., Гаспарян А.В., Жамкочян Г.А. Взаимодействие диоксида азота с сублимированными слоями мезо-тетрафенилпорфирината цинка // Известия академии наук, серия химическая. -1998.-N4.-С.665-668.

37. Куртикян Т.С., Степанян Т.Г. Последовательное окисление сублимированных слоев мезо-тетрафенилпорфиринатокобальта (II) в атмосфере диоксида азота // Известия академии наук, серия химическая,. -1998.-N4.-С.716-719.

38. Мартиросян Г.Г., Куртикян Т.С. Влияние N02 на электрические и оптические свойства сублимированных пленок ряда металлокомплексов мезотетрафенилпорфирина // Журнал прикладной химии. 1998. - вып. 10. -С.1595-1600.

39. Комиссаров Г.Г. Фотосинтез: физико-химический подход // М.: Едиториал УРСС. 2003. - 224 с.

40. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники // М.: Мир. -1988.- 379 с.

41. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники // М.: Мир. -1970.-696 с.

42. Богуславский Л.И., Ванников А.В. Органические полупроводники и биополимеры //М.: Наука. 1968. - 180 с.

43. Органические полупроводники. Под. ред. Каргина В.А. // М.: Наука. -1968. 547 с.

44. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А., Богдановская В.А. Электрохимия порфиринов // М.: Наука. -1991. 312 с.

45. Byrn М.Р., Curtis С.J., Hsiou Y. etc. Porphyrin sponges: conservation of host structure in over 200 porphyrin-based lattice clathrates // J. Amer. Chem. Soc. -1993. v.115. - p.9480-9497.

46. Kosal M.E., Suslick K.S. Microporous porphyrin and metalloporphyrin materials // J. Solid State Chem. 2000. - v.152. - p.87 - 98.

47. Byrn M.P. S.C.E. Investigation disorder and inversion twinning in lattice clathrates based on five-coordinate metallotetraarylporphyrin complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1993. - 113. - 2501-2508.

48. Голубчиков O.A., Перлович Г.Л. Термодинамика сублимации порфиринов // в Успехи химии порфиринов. Т.1. СПб.: НИИ химии СПбГУ. -1997. - С. 223 -245.

49. Arnold D.P., Manno D., Micocci G., etc. Gas sensing properties of porphyrin dimer Langmuir-Blodgett films // Thin Solid Films. 1998. - v.327 - 329. - p.341-344.

50. Hiroshi I., Hiroyuki N. , Yoshinobu N. , etc. Chain lengh effect on the structure and photoelectrochemical properties of self-assembled monolayers of porphyrines on gold electrodes // J. Phys. Chem.B. 2000. - v.104. - p.1253 - 1260.

51. Worsfold O., Dooling С. M., Richardson Т.Н., etc. Nitrogen dioxide sensing characteristics at elevated temperature of sol-gel glass thin films containingsubstituted porphyrin dyes // Journal of Materials Chemistry. 2001. - v.011. - p.399 -403.

52. Bied-Charreton C., Delmarre D. Grafting of cobalt porphyrins in sol-gel matrices: application to the detection of amines // Sens. Actuators B. 2000. - v.62. -p.136 - 142.

53. Trevin S., Bedioui F., Devynck J. New electropolymerized nickel porphyrin film. Application to the detection of nitric oxide in aqueous solution // Jornal of Electroanalitical Chemistry. 1996. - v.408. - p.261 - 265.

54. Haupt K. Molecularly imprinted polymers in analytical chemistry // Analyst. 2001. - v.126. - p.747 - 756.

55. Kaufliold J., Hauffe K. Uber das leitfahigkeitsverhalten verschiedener phthalocyanine im vacuum und unter dem einfluss von gasen // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1965. - v. 69. - s. 168 - 180.

56. Zhou R., Josse F., Goepel W. etc. Phthalocyanines as Sensitive Materials for Chemical Sensors // Applied Organometallic Chemistry. 1996. - v.10. - p.557-577.

57. Mockert H., Schmeisser D., Goepel W. Lead Phtalocyanine as Prototype Organic Material for Gas Sensors: Comparative Electrical and Spectroscopic Studies to Optimize 02 andN02 Sensing// Sens. Actuators B. 1989. - v.19. - p.159-181.

58. Почтенный A.E., Мисевич A.B. Влияние адсорбированного кислорода на проводимость пленок фталоцианина свинца // Письма в ЖТФ. -2003. т. 29. -вып.1. - С. 56-61.

59. Laurs Н., Heiland G. Electrical and optical properties of phthalocyanine films // Thin Solid Films. 1987. - v.149. - p.129-142.

60. Пахомов Г.Л., Шапошников Г.П., Спектор В.Н. , Пахомов Л.Г. , Рибо Ж.М. Электронные спектры фталоцианиновых тонких пленок при попеременной NO2/NH3 обработке // Изв. АН, сер. химич. 1996. - No 1. - С. 236-238.

61. Пахомов Г.Л., Пахомов Л.Г. , Спектор В.Н. Влияние периферийного замещения молекул фталоцианина меди на электропроводность в тонких пленках в присутствии аммиака // Изв. АН, сер. химич. 1995. - No 8. - С. 1491-1493.

62. Овчинников А.А., Пахомов Г.Л., Спектор В.Н. Массовый эффект при сорбции аммиака на пленках дихлорфталоцианина меди // ДАН. 1994. - т.338. - С.489-491.

63. Пахомов Г.Л., Пахомов Л.Г., Багров A.M. Взаимодействие N02 с тонкими пленками фталоцианинов кобальта // Хим.физика. 1995. - т. 14. -№12. - С. 108-117.

64. Kuo-Chuan Н., Yi-Ham Tsou. Chemoresistor-type NO gas sensor based on nickel phthalocyanine thin films // 2001. -

65. Wenfeng Q., Wenping Hu, Yunqi Liu, Shuqin Zhou, Yu Xu, Daoben Zhu. The gas sensitivity of a substituted metallophthalocyanato copper (II) // Sens. Actuators B. 2001. - v.75. - p.62-66.

66. Bufler J., Ziegler Ch., Goepel W. Dopig effects in thin films of radical phthalocyanines: UPS and conductivity stadies // Synth.Metals. 1993. - v.61. -p.127-131.

67. Martin D., Elliot-Martin R., Ziegler Ch. etc. Conductivity measurements of (GaPcF)n and (AlPcF)n thin films: influence of gas exposure and structure disorder// Synth.Metals. 1993. - v.61. - p.121-125.

68. Федоров М.И., Максимов B.K., Шорин В.А. Исследование влияния степени очистки и термообработки на чувствительность пленок фталоцианинов меди к аммиаку // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1996. - т.39. - N 1-2. - С.55-58.

69. Почтенный А.Е., Сагайдак Д.И., Федорук Г.Г., Мисевич А.В. Адсорбционно-резистивные свойства фталоцианина меди, диспергированного в полимерную матрицу // Физика твердого тела. 1998. - т. 40. - вып. 4. -С.773-775.

70. Park С., Yun D.H, Kim S.-T, Park Y.W. Enhancement of the N02-sensing capability of copper phtalocyanine by measuring the relative resistance change // Sens. Actuators B. 1996. - v.30. - p.23-27.

71. Belghachi A., Collins R. A. The effects of humidity on phthalocyanine N02 and NH3 sensors // Journal of Physics D: Applied Physics. 1990. - v.23. -p.223-227.

72. Gardner J.W., Iskandarani M.Z., Bott B. Effect of electrode geometry on gas sensitivity of lead phtalocyanine thin films // Sens. Actuators B. 1992. - v.9. -p.133-142.

73. Rigby G.P., Wilson A., Wright J. D., Thorpe S.C. Fast-response heat treated lead phtalocyanine N02 sensors // Sensors Technology, System and Applications. Philadelphia, 1991. - p.121-126.

74. Bott В., Jones T.A. A highly sensitive N02 sensor based on electrical conductivity changes in phtalocyanine films // Sens. Actuators B. 1984. - v.5. -p.43-53.

75. Archer P.B.M., Chadwick A.V., Miasik J.J. etc. Kinetics factors in the response of organometallic semiconductor gas sensors // Sens. Actuators B. 1989. -v.16. -p.379-392.

76. Perr A.T.J., Krier A., Collins R.A. Adsorption and bulk diffusion of chlorine in monoclinic lead phtalocyanine thin film gas sensors // Thin Solid Films. 1993. - v.230. - p.225-228.

77. Kanefusa S., Nitta M. The detection of H2 gas by metal phtalocyanine-based gas sensors // Sens. Actuators B. 1992. - v.9. - p.85-90.

78. Abass A.K., Krier A., Collins R. A. The influence of chlorine on the electrical properties of lead phthalocyanine thin film gas sensors // Journal of Physics D: Applied Physics. 1993. - v.26. -№7. -p.1120-1125.

79. Maleysson C., Bouche-Pillon D., Tomas O. etc. Conductivity and gas species content of (AlPcF)n thin films exposed to 02 or N02 // Thin Solid Films. -1994. -v.239. p.161-165.

80. Passard M., Pauly A., Blanc J.-P. etc. Doping mechanisms of phtalocyanines by oxidizing gases: applications to gas sensors // Thin Solid Films. -1994. -v.237. p.272-276.

81. Trometer M., Evan R., Simon J., Dubon A. etc. Lutetium bisphtalocyanine thin films for gas detection // Sens. Actuators B. 1992. - v.8. - p. 129-135.

82. Liu C.J., Peng C.H., Ju Y.H., Hsieh J.C. Titanil phtalocyanine to gas sensor for N02 detection // Sens. Actuators B. 1998. - v.52. - p.264-269.

83. O'Rourke J.K., Brooks J.S., Bell N.A., Cawley J. Mossbauer and microstructural studies of iron phtalocyanine as a potential gas sensor // Sens. Actuators B. 1993. - v. 15/16. - p.90-97.

84. Miyata Т., Minami T. Chlorine gas sensors with high sensitivity using Mg-phthalocyanine thin films // App.Surface Science. 2005. - v. 244. - p. 563-567.

85. Pyrzynska K., Trojanowicz M., Biesaga M. Porphyrins in analytical chemistry // Talanta. 2000. - v.51. - p.209 - 224.

86. D'Amico A., Di Natale C., Paolesse R. etc. Metalloporphyrins as basic material for volatile sensitive sensors // Sens. Actuators B. 2000. - 65. - p. 209 -215.

87. Purrello R., Gurrieri S., Lauceri R. Porphyrin assemblies as chemical sensors // Coord. Chem. Rev. 1999. - v.190 - 192. - p.683 - 706.

88. Trettnak W., Kolle C., Reininger F., etc. Miniaturized luminescence lifetime-based oxygen sensor instrumentation utilizing a phase modulation technique // Sensors and Actuators B: Chemical. 1996. - v. 36. - №1-3. - p. 506-512.

89. Leontiev A.V., Rudkevich D.M. Revisiting noncovalent S02 amine chemistry: an indicator - diplacement assay for colorimetric detection of S02 // J. Amer. Chem. Soc. - 2005. - v. 127. - p. 14126-14127.

90. Douglas P., Eaton K. Response characteristics of thin film oxygen sensors, Pt and Pd octaethylporphyrins in polymer films // Sens. Actuators B. 2002. - v.82. -p.200 - 208.

91. Lee S.-K., Okura I. Photostable optical oxygen sensing material: platinum tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin immobilized in polystyrene // Anal. Comm. -1997.-v.34.-p.185 188.

92. Amao Y., Miyashita Т., Okura I. Novel optical oxygen sensing device: a thin film of a palladium porphyrin with a long alkyl chain on an alumina plates // J. Mater. Chem. 2000. - v. 10. - p.305 - 308.

93. Amao Y., Asai K., Miyashita Т., Okura I. Oxygen sensing using palladium porphyrin with a long alkyl chain self-assembled film // J. Porphyrins and Phthalocianines. 2000. - v.4. - p. 19 -22.

94. Amao Y., Miyashita Т., Okura I. Novel optical oxygen sensing material: platinum octaethylporphyrin immobilized in copolymer film of isobutyl methacrylate and tetrafluoropropyl methacrylate // Reactive and functional polymers,. -2001. -v.38. -p.675 681.

95. Amao Y., Miyashita Т., Okura I. Optical oxygen detection based on luminescence change of metalloporphyrins immobilized in poly(isobutyl methaerylate-co- trifluoroethylyl methacrylate) film // Anal. Chim. Acta. 2000. -v.421. - p.167 - 174.

96. Amao Y., Asai K., Miyashita Т., Okura I. Novel optical oxygen sensing material: platinum porphyrin-sterene-pentafluorosterene copolymer film // Anal. Comm.- 1999.-v.36.-p.367 369.

97. Amao Y., Miyashita Т., Okura I. Optical oxygen sensing based on the luminescence change of metalloporphyrins immobilized in sterene-pentafluorosterene copolymer film // The Analyst. 2000. - v.125. - p.871 - 875.

98. Папковский Д.Б., Савицкий А.П., Ярополов А.И. Оптические биосенсоры на основе тушения фосфоресценции металлопорфиринов для определения кислорода и глюкозы // ЖАХ. 1990. - т.45. - вып. 7. - С. 1441 -1445.

99. DiMarco G., Lanza M. Optical solid-state oxygen sensors using metalloporphyrins complexes immobilized in suitable polymeric matrices // Sens. Actuators B. 2000. - v.63. - p.42 - 48.

100. Deviprasad G.R., Keshavan В., D'Souza F. o-Benzoquinone appended zinc(II) porphyrin: A new fluorescent sensor for catechols // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1998. -N 19. - p. 3133 - 3135.

101. Barker S.L.R., Thorsrud B.A., Kopelman R. Nitrite- and chloride-selective fluorescent nano-optodes and in vitro application to rat conceptuses // Anal. Chem. 1998. - v.70. - p. 100 - 104.

102. Deviprasad G.R., D'Souza F. Molecular recognition directed porphyrin chemosensor for selective detection of nicotine and cotinine // Chem. Commun. -2000. -N19.-p. 1915-1916.

103. Supriyatno H., Nakagawa K., Sadaoka Y. Optochemical HC1 gas detection using mono-substituted tetraphenylporphyrin-polymer composite film // Sens. Actuators B. 2001. - v.76. - p.36 - 41.

104. Nakagawa K., Sadaoka Y., Supriyatno H., etc. Optochemical HC1 gas detection using alkoxy substituted tetraphenylporphyrin-polymer composite films. Effects of alkoxy chain lengh on sensing characteristics // Sens. Actuators B. 2001. -v.76.-p.42 -48.

105. Itagaki Y., Deki K., Nakashima S.-I., Sadaoka Y. Toxic gas detection using porphyrin dispersed polymer composites // Sensors and Actuators B: Chemical. 2005. - v. 108. - p. 393-397.

106. Spadavecchia J., Ciccarella G. Variation in the optical sensing responses toward vapors of a porphyrin/phthalocyanine hybrid thin film // Chem.Mater. -2004.-v. 16.-p. 2083 -2090.

107. Paolesse R., Macagnano A., Di Natale C., etc. Self-assembled monolayers of mercapto porphyrins as sensing materials for quartz crystal microbalance chemical sensors // Sens. Actuators B. 1998. - v.47. - p.70 - 76.

108. Macagnano A., Hurst J., Motta N., etc. Porphyrin thin films coated quartz microbalances prepared by electropolymeryzation technique // Thin Solid Films. 1999. - v.354. - p.245 -250.

109. Di Natale C., Paolesse R., Macagnano A., etc. Qualitative structure-sensitivity relationship in porphyrin based on QMB chemical sensors // Sens. Actuators B. 2000. - v.68. - p.319 - 323.

110. Jain Ajay K., Sondhi Sham M., Rajvanshi Shefali A PVC-based hematoporphyrin IX membrane potentiometric sensor for Zn(II) / // Electroanalysis.- 2002.-v.14.-p.293 -296.

111. Gupta V.K., Kumar A., Mangla R. Protoporphyrin IX dimethyl ecter as active material I PVC matrix membranes for the fabrication of Zn(II) selective sensor // Sens. Actuators B. 2001. - v.76. - p.617 - 623.

112. Zhang X.-B., Guo C.-C., Xu J.-B., etc. A novel ethacrynic acid sensor based on lanthanide porphyrin complex in a PVC matrix // Analyst. 2000. - v. 125.- p.867 870.

113. Campo DalfOrto V., Danilowicz C., Hurst J. etc. Studies of the interaction between metallo porphyrin films and phenols in a preconcentration type sensor//Electroanalysis. 1998. - v.10. - p.127 -131.

114. Amini M.K., Shahrokhian S, Tangestaninejad S. Porphyrins as a carriers in PVC-based membrane potentiometric sensor for histamine // Analyst. 1999. -v.124. - p.1319 - 1322.

115. Mesaros S., Grunfield S., Mesarasova A., etc. Determination of nitric oxide saturated (stock) solution by chronoamperometry on a porphyrin miroelectrode // Anal. Chim. Acta. 1997. - v.339. - p.265 - 270.

116. Winnischofer H., de Souza Lima S., Araki K., Toma H.E. Electrocatalytic activity of a new nanostructured polymeric tetraruthenated porphyrin film for nitrite detection //Anal. Chim. Acta. 2003. - v.480. - p.97 - 107.

117. Zhu D.-G., Cui D.-F., Petty M.C., Harris M. Gas sensing using Langmuir-Blodgett films of a ruthenium porphyrin // Sensors and Actuators B: Chemical.- 1993,-v. 12.-p. 111-114.

118. Andersson M., Holmberg M., Lundstrom I., etc. Development of a ChemFET sensor with molecular films of porphyrins as sensitive layer // Sensors and Actuators B: Chemical. 2001. - v. 77. - p. 567-571.

119. Manno D., Micocci G., Serra A., etc. Gas sensing properties of meso,meso'-buta-l,3-diyne-bridged Cu(II) octaethylporphyrin dimer Langmuir-Blodgett films // Sensors and Actuators B: Chemical. 1999. - v.57. - p. 179-182.

120. Nardis S., Monti D., Natale C.D., etc. Preparation and characterization of cobalt porphyrin modified tin dioxide films for sensor applications // Sensors and Actuators B: Chemical. 2004. - v. 103. - p. 339-343.

121. Tepore A., Serra A., Arnold D.P., etc. Study of gas sensing performance of Langmuir-Blodgett films containing an alkyne-linked conjugated porphyrin dimer //Langmuir. 2001. - v. 17. - p. 8139-8144.

122. Поклонский H.A., Кисляков Е.Ф., Сагайдак Д.И и др. Одномерный квантовый транспорт в наноструктуре из молекул фталоцианина свинца // Письма в ЖТФ. -2001. т. 27. - вып. 5. - С. 17-23.

123. Ukei К., Takamoto К., Kanda E. Lead Phthalocyanine: A one-dimensional conductor // Physics Letters A. 1973. - v. 45. - №4. - p. 345-346.

124. Ho K.-C., Tsou Y.-H. Chemiresistor-type NO gas sensor based on nickel phthalocyanine thin films // Sens. Actuators B. 2001. - v. 77. - p. 253-259.

125. Шкловский Б.И., Эфрос A.JT. Электронные свойства легированных полупроводников //М.: Наука. 1979. - 295 с.

126. Fisher Н., Orth Н. Die Chemie des Pyrrols. Bd. 2. Haefte 1. // Leipzig, Akademische Verlagsgesellschaft. - 1937. - s. 197-198.

127. Гришина Jl.E., Брыкина Г.Д., Шпигун О.А. Высокоэффективная жидкостная хроматография порфиринов лигандов и комплексов с металлами // ЖАХ. - 1995. - т.50. - №9. - С. 902-912.

128. Graaf Н, Schlettwein D., Jaeger N.I. Redox reaction of acetone and ethanol with the surface of N,N,-dimethylperylene-3,4,9,10-biscarboximide (MePTCDI) thin films // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. - v. 1. - p. 1801-1806.

129. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 85th Edition // Cambridge. -2004-2005.-2616 p.

130. Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов // М.: Госхимиздат. 1963. - 420 с.

131. Collins R.A., Mohammed К.А. Gas sensitivity of some metal phthalocyanines // Journal of Physics D: Applied Physics. 1988. - v.21. - p.154-161.

132. Hunter C.A., Sanders J.K.M. The Nature of 7r-7i-Interactions // J.Amer.Chem.Soc. 1990. - v. 112. - p. 5525-5534.

133. Timmer В., Olthuis W., Berg A. Ammonia sensors and their applications-a review // Sensors and Actuators B: Chemical. 2005. - v. 107. - p. 666-677.

134. Toda K., Li J., Dasgupta P.K. Measurement of Ammonia in Human Breath with a Liquid-Film Conductivity Sensor // Anal. Chem. 2006. - v. 78. - p. 7284-7291.

135. Волынец В.Ф. Волынец М.П. Аналитическая химия азота // М.: Наука. 1977.- 312 с.

136. Перегуд Е.А. Быховская М.С., Чернет Е.В Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе // М.: Наука. 1972. - 263 с.

137. Плотников Г.С., Зайцев В.Б, Физические основы молекулярной электроники // М.: Физический факультет МГУ. 2000. - 164 с.

138. Виглеб Г. Датчики // М.: Мир. 1989. - 196 с.