Исследование газочувствительности тонких пленок оксида олова и возможности их применения для распознавания газов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Саратовский государственный технический университет

На правах рукописи

СЫСОЕВ Виктор Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ТОНКИХ ПЛЕНОК ОКСИДА ОЛОВА И ВОЗМОЖНОСТИ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ ДЛЯ РАСПОЗНАВАНИЯ ГАЗОВ

Специальность 01.04.10- Физика полупроводников и диэлектриков

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

" с

Научные руководители:

профессор, чл.-корр. РАЕН, д.ф.-м.н. Зюрюкин Ю.А.

к.ф.-м.н., с.н.с. Кисин В.В.

/-

У

/Г

Саратов- 1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................ 4

Глава 1. Влияние сорбции газов на электрические свойства металлоокисных слоев и методы обработки сигналов мультисенсорных систем................................................................................ 10

1.1. Хеморезистивный эффект........................................................................... 10

1.2. Влияние геометрии слоев и их микроструктуры на токоперенос.......... 18

1.3. Влияние легирующих добавок на проводимость и

газочувствительность......................................................................................... 26

1.4. Методы обработки сигналов датчиков газа, используемые в

мультисенсорных системах.............................................................................. 31

Выводы к Главе 1............................................................................................. 42

Глава 2. Влияние условий получения на электрофизические свойства тонких пленок оксида олова, полученных методом реактивного магнетронного распыления.................................................... 44

2.1. Методика эксперимента и образцы........................................................... 44

2.2. Влияние условий получения на микроструктуру и

электрофизические свойства пленок............................................................... 48

2.3. Влияние уровня легирования и размеров зерна на

газочувствительность пленок............................................................................ 55

Вывод к Главе 2................................................................................................... 64

Глава З.Модель газочувствительности тонкой пленки........................... 65

3.1. Влияние парциального давления кислорода на проводимость тонкой пленки оксида олова........................................................................................... 65

3.2. Проводимость тонкой пленки оксида олова на воздухе в присутствии

газа-восстановителя............................................................................................ 72

Выводы к Главе 3................................................................................................ 78

Глава 4. Влияние состава окружающей среды на электрофизические

свойства тонкопленочных структур............................................................. 79

4.1. Температурная зависимость проводимости пленок................................ 79

4.2. Влияние концентрации примеси газов-восстановителей в воздухе на проводимость пленок......................................................................................... 86

4.3. Влияние неоднородности газовой среды на отклик тонкопленочного

сенсора................................................................................................................. 97

Выводы к Главе 4................................................................................................ 105

Глава 5. Отклик группы тонкопленочных датчиков на воздействие различных газовых проб................................................................................. 107

5.1. Методика измерений и экспериментальная установка........................... 107

5.2. Газочувствительность тонкопленочных датчиков, сформированных в одном технологическом процессе..................................................................... 112

5.3. Отклик мультисенсорной системы на воздействие различных газов.... 116

Выводы к Главе 5................................................................................................ 121

ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................................. 122

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................................................... 124

ПРИЛОЖЕНИЕ................................................................................................ 140

с

ВВЕДЕНИЕ

Разработка и исследование полупроводниковых материалов с целью создания датчиков химических величин вызывает большой интерес. Наиболее значительные достижения в этой области получены применением чувствительных элементов на основе спеченных слоев и керамик, в частности из оксидов металлов [1-28]. Однако, последнее время центр тяжести исследований смещается к тонкопленочным структурам. Тонкие пленки являются объектом, который отличается во многих отношениях от керамических образцов. Современные технологии позволяют обеспечить получение тонкопленочных структур с хорошо сформированными зернами и контролируемым содержанием собственных дефектов. Это обстоятельство является основной причиной различия процессов, отвечающих за газочувствительность, в керамических (толстопленочных) и тонкопленочных образцах. Причем именно в тонких пленках следует ожидать наибольшего влияния адсорбции молекул газов на проводимость слоев, а следовательно, в них реализуются наиболее благоприятные условия для проявления хеморезистивного эффекта.

С другой стороны, слабая селективность полупроводниковых газочувствительных структур ограничивает возможность их применения в устройствах распознавания газов. Одним из путей решения задачи распознавания газов является создание мультисенсорных систем, работающих по аналогии с обонятельной системой млекопитающих [29] (часто называемых как системы типа "электронный нос» [30-34]). Анализ литературы позволяет отметить, что если ранние работы в этой области проводились с помощью датчиков различного типа, то в настоящее время наметилась тенденция к построению систем на основе сенсоров одного типа, приготовленных по единой технологии. Исследования особенностей физических процессов в тонких газочувствительных пленках с вариациями внутренних параметров для

выяснения перспектив их применения в системах распознавания газов до сих пор не предпринимались. Такие исследования являются весьма актуальными.

Вышесказанное определило цель диссертационной работы и формулировку ее основных задач. Цель работы:

Экспериментальное и теоретическое исследование влияния параметров тонких пленок оксида олова на их электрофизические свойства и чувствительность к изменению состава окружающей среды, а также выяснение возможности распознавания сорта газа с помощью сенсорных структур на основе этих пленок.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

• Экспериментальное изучение влияния условий формирования тонких пленок оксида олова на их электрофизические свойства.

• Разработка модели газочувствительности тонкой полупроводниковой пленки.

• Экспериментальное исследование хеморезистивного эффекта в пленках ЭпОг.

• Экспериментальное исследование влияния различных газов на мультисенсорную систему составленную из структур с варьируемыми внутренними параметрами пленки.

• Математическая обработка сигналов мультисенсорной системы методом корреляционного анализа.

Научная новизна.

Впервые предложен анализ чувствительности тонких металлоокисных пленок к газам различного типа (окислители и восстановители) в приближении плоских зон, позволивший связать величину газочувствительности с параметрами пленки. Показано, что газочувствительные свойства пленки

определяются уровнем ее легирования, толщиной и видом анализируемого газа.

Экспериментально установлено существование максимума на зависимости газочувствительности тонкой пленки оксида олова от толщины и уровня легирования, положение которого определяется сортом газа.

Практическая значимость

Показана возможность использования датчиков на основе тонких пленок 8п02 для измерения парциального давления кислорода в установках реактивного распыления, работающих на смесях аргона с кислородом.

Показана эффективность управления "качеством" воздуха в помещении с помощью анализа флуктуаций сигнала тонкопленочного датчика.

Изготовлен макет мультисенсорной системы на основе набора тонкопленочных структур, полученных групповым методом. Система позволяет отличить пары ацетона от аммиака в широком диапазоне концентраций.

Апробация работы и основные публикации

Результаты работы докладывались на Международной конференции "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления (Датчик-93)" (Гурзуф, 1993 г.), на 1-й Поволжской научно-технической конференции "Научно-исследовательские разработки и высокие технологии двойного применения" (Самара, 1995 г.), на Международной конференции "Научно-практические аспекты управления качеством воздуха" ("Воздух-95"). (С.-Петербург, 1995 г.), на научно-технической конференции "Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода" (Саратов, 1996 г.), на IX международной конференции "Еигоапа1уз18 IX" (Болонья, 1996 г.), на Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения" (Саратов, 1996 г.), на научных семинарах кафедры общей

физики СГТУ и кафедры физики полупроводников СГУ. По результатам исследований опубликованы работы [129*,139*,140*,142*-152*,157*].

Положения выносимые на защиту.

1. Модель газочувствительности тонких полупроводниковых пленок, построенная в приближении плоских зон и учитывающая энергетическое положение локальных поверхностных состояний, образованных адсорбированными атомами различных газов, позволяет описать зависимость проводимости полупроводника от давления газов акцепторного и донорного действия.

2. На экспериментальных зависимостях газочувствительности структур на основе тонкой пленки 8п02:Си от ее толщины и уровня легирования существует максимум, положение которого определяется как указанными параметрами пленки, так и сортом адсорбированного газа.

3. Корреляционный анализ отклика мультисенсорной системы, составленной из тонкопленочных чувствительных структур на основе слоев 8п02:Си, приготовленных в одном процессе методом ВЧ - реактивного магнетронного распыления, благодаря существованию разброса параметров позволяет различить присутствие в окружающем воздухе посторонних газов, в частности, отличить воздействие на чувствительный слой примеси паров ацетона от воздействия примеси аммиака.

Структура и объем работы.

Работа состоит из Введения, 5 глав, Заключения, списка литературы и Приложения, содержит 71 рисунок, 2 таблицы. Список литературы содержит 157 наименований. Общий объем работы - 156 страниц.

Работа построена следующим образом. Сначала проведен обзор литературы. Затем изложены результаты экспериментального исследования влияния условий получения на электрофизические свойства тонких пленок оксида олова. Потом теоретически рассмотрена проводимость газочувствительной полупроводниковой пленки в приближении плоских зон.

Далее представлены результаты исследования отклика отдельных сенсорных структур, сформированных на основе слоев оксида олова. Наконец, экспериментально исследован и обработан с помощью корреляционного анализа отклик мультисенсорной системы к трем газовым смесям.

Краткое содержание работы по главам.

Первая глава посвящена обзору принципов действия, материалов для изготовления хеморезисторов на основе окислов металлов и возможные методы обработки их сигналов в мультисенсорных системах. В ней дан анализ хеморезистивного эффекта в окислах металлов, влияние геометрии и микроструктуры слоев на их газочувствительность, описаны методы обработки сигналов мультисенсорных систем, а также условия, которые они накладывают на сигналы сенсоров.

Во второй главе докладываются результаты исследования влияния условий получения на электрофизические свойства слоев оксида олова. Описана методика измерения электропроводности слоев в различных газовых средах, методы характеризации слоев, экспериментальные установки, излагаются результаты исследования влияния условий получения на микроструктуру и электрофизические свойства пленок, а также, легирующей добавки и размера зерен на их газочувствительность.

Третья глава посвящена теоретическому анализу зависимости концентрации свободных носителей заряда в тонкой газочувствительной

и и гл

полупроводниковой пленке от состава окружающей среды. В главе формулируется модель газочувствительности тонкой полностью обедненной пленки, проводится изучение влияния давления кислорода и совместное влияние газов восстановителя и окислителя на проводимость слоя.

Четвертая глава посвящена исследованию отклика отдельных сенсорных структур, сформированных на основе тонких пленок оксида олова, на воздействие различных газов. Приводятся температурные зависимости проводимости пленок в различных средах, исследуется влияние концентрации

газов на проводимость пленок, рассматриваются практические аспекты применения структур для изготовления газоанализаторов на их основе и, наконец, изучается время отклика сенсорной структуры к газам и влияние неоднородности газовой среды на флуктуации проводимости.

Пятая глава посвящена исследованию отклика мультисенсорной системы на воздействие разных газов. Представлена методика измерений и описан макет устройства, исследуется газочувствительность датчиков, приготовленных в одном технологическом процессе, анализируются причины наличия вариации их газочувствительных свойств, приводятся результаты исследования отклика системы к трем газовым смесям и результаты применения корреляционного анализа к сигналам сенсоров.

В Заключении формулируются основные результаты исследования.

В Приложении помещены две таблицы, составленные на основе анализа литературы, одна из которых характеризует современный уровень развития мультисенсорных систем распознавания запахов, а другая - номенклатуру материалов, используемых для разработки хеморезисторов.

9

ГЛАВА 1. Влияние сорбции газов на электрические свойства

металлоокисных слоев и методы обработки сигналов мультисенсорных систем

1.1. Хеморезистивный эффект

Гетерогенные процессы на поверхности полупроводников начали изучаться в 20-х годах в работах Писаревского, Иоффе, Рогинского и др. [35]. Идеи этих авторов в дальнейшем были с успехом развиты Сандомирским, Волькенштейном и его коллегами [36], а также Моррисоном, Хауффе и др. [37,38].

Различают два типа адсорбции газов на поверхности твердых тел: физосорбцию (с энергией связи менее 6 ккал/моль) и хемосорбцию (с энергией связи более 15 ккал/моль) [39]. Согласно электронной теории, развитой Волькенштейном, существует две основные формы хемосорбции: нейтральная и заряженная. При нейтральной форме связь адсорбированной частицы (адчастицы) с поверхностью обеспечивается электроном частицы. При заряженной форме свободный носитель заряда твердого тела локализуется вблизи адатома.

Любая адсорбция характеризуется изотермой, т.е. зависимостью количества адсорбированных частиц от парциального давления газа над поверхностью в равновесных условиях. Наиболее известным типом изотермы является изотерма Лэнгмюра: аР

9 = 7—(1-1.1)

1 + аР

где 9 - степень покрытия поверхности адсорбированными частицами, а-коэффициент, зависящий от теплоты адсорбции, Р- парциальное давление газа. Основные допущения, принятые при выводе этой зависимости [40]:

- адсорбция происходит при столкновении молекул газа со свободными центрами на поверхности;

- каждый центр может адсорбировать только одну частицу;

- энергия адсорбированной частицы по всей поверхности одинакова и не зависит от наличия поблизости адсорбированных молекул.

Изотерма Волькенштейна [36] имеет подобный вид, но постоянная а зависит не только от температуры, но и от положения уровня Ферми в объеме. Это означает, что адсорбционная способность поверхности зависит не только от Р и Т, но и от проводимости полупроводника [41,42]. В экспериментах также могут наблюдаться и другие типы изотерм, например, Фрейндлиха (степенная зависимость степени покрытия от парциального давления газа, Темкина (логарифмическая зависимость степени покрытия от давления газа) и др. [43]. При их использовании делаются следующие предположения:

- поверхность адсорбата энергетически неоднородна,

- существует взаимодействие между адсорбированными молекулами;

- теплота адсорбции (или величина потенциального барьера для образования химической связи частицы с поверхностью) зависит от степени покрытия по логарифмическому закону (изотерма Фрейндлиха), либо по линейному закону (изотерма Темкина).

В рамках современных представлений считается, что изменение электрофизических свойств полупроводника под влиянием адсорбции молекул газа в первую очередь связано с образованием заряженной формы хемосорбции.

Переход хемосорбированных частиц в заряженную форму сопровождается изменением поверхностного заряда. Образование заряда на поверхности полупроводника ведет к появлению изгиба зон в приповерхностном слое [44,45]. В зависимости от типа полупроводника и химической природы газа может происходить как обеднение, так и обогащение приповерхностного слоя основными носителями заряда [46]. В системе

адсорбат-адсор�