Физико-химические методы управления структурой и свойствами газочувствительных слоев на основе диоксида олова тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РГ6 од

о в

На правах рукописи

ДИМИТРОВ Димитр Ценов

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ УПРАВЛЕНИЯ СТРУКТУРОЙ И СВОЙСТВАМИ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СЛОЕВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ОЛОВА

Специальность: 01.04.10 - Физика полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург-1998

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете.

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Таиров Ю.М. доктор физико-математических наук, с.н.с. Мошников В.А.

Официальные оппоненты: Лауреат Государственной премии,

доктор физико-математических наук, профессор Немов С. А. кандидат физико-математических наук Соловьев И.В.

Ведущая организация - Санкт-Петербургский институт точной механики и оптики (Технический университет)

Защита диссертации состоится " с г 1998 г. в^ ^ часов

на заседании диссертационного совета К 063.36.10. Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета по адресу: 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан ". \Ъ С{

1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Семенов Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В результате возрастающего воздействия человека на окружающую среду биосфера превращается из системы, контролируемой естественными факторами, в систему, регистрирующую и отражающую антропогенные воздействия. Изменения носят подчас необратимый характер, что приводит к утрате того или иного ресурса или к полному разрушению экосистем - первичных ячеек биосферы. Жизненно важными становятся задачи по разработке систем контроля и защиты окружающей среды, особенно систем анализа газового состава атмосферы.

В настоящее время в системах оповещения находят широкое применение адсорбционно-полупроводниковые газовые датчики (АПГД) резистивного типа на основе поликристаллического диоксида олова. Принцип действия таких датчиков основан на обратимом характере адсорбционного отклика в присутствии и отсутствии газа-реагента и связан с модуляцией электрофизических свойств газочувствительного слоя при изменении соотношения между концентрациями адсорбируемых молекул газов окислителей и восстановителей. Достоинствами АПГД являются достаточно высокая чувствительность ко многим восстанавливающим газам (на уровне единиц ррт), а также совместимость изготовления с основными технологиями микроэлектроники. Этим обеспечиваются низкая стоимость, малые размеры, возможность исполнения прибора в переносном варианте и использование изделий для решения задач газового контроля во многих областях деятельности человека: промышленности, транспорте, медицине и в быту. Экономические прогнозы предсказывают лавинообразной рост спроса на датчики такого типа на мировом рынке в ближайшие годы.

Основными сдерживающими факторами применения АПГД являются сложность обеспечения селективности к детектируемому газу из-за перекрестного влияния других газов, присутствующих в окружающей среде, а также заметная деградация свойств в процессе эксплуатации.

К сожалению, известные АПГД практически нечувствительны к слабополярным молекулам токсичных и взрывоопасных газов органических соединений, контроль над выбросами которых весьма актуален (например, пары толуола).

Сенсорные свойства поликристаллического материала предопределяются микроструктурой слоя (его толщиной, размерами зерен, контактами между ними, пористостью и развитостью поверх-

ностн, степенью шереховатости и т. п.), а также отклонением состава фазы от стехиометрии, типом проводимости, концентрацией и однородностью распределения легирующей примеси, наличием или отсутствием выделений второй фазы и способностью этих выделений играть роль катализатора или промотора.

Решение задач повышения сенсорных свойств АПГД требует углубления исследований по влиянию термодинамических и кинетических условий синтеза и формирования чувствительных слоев на их структуру и состав.

Целью работы являлась разработка физико-химических методов по управления структурой и свойствами слоев диоксида олова для повышения чувствительности к слабополярным газам на примере толуола.

Основные задачи, решаемые в диссертационной работе:

1. Термодинамический анализ равновесия собственных точечных дефектов в диоксиде олова.

2. Разработка технологии формирования слоев диоксида олова с повышенной газочувствительностю к парам толуола.

3. Разработка методики управления рельефом поверхности и анализ структурных характеристик слоев диоксида олова.

4. Развитие теоретических представлений, описывающих газочувствительность и деградационные свойства поликристаллических полупроводниковых сенсоров.

5. Исследования электрофизических свойств и газочувствительности полученных сенсорных элементов на основе диоксида . одова,, предназначенных для детектирования неполярных молекул ,органических соединений.

6. Применение разработанных газочувствительных элементов в газосигнализаторах и газоанализаторах токсичных и взрывоопасных г'азов.

Методы получения и исследования. В работе были получены и исследованы слои диоксида олова, напыленные методом реактивного магнетронного распыления и методом окисления металлического олова в контролируемой атмосфере, а также слои, сформированные по предложенному в диссертации способу изготовления из шихты, предварительно легированной легколетучими примесями.

Структура и состав слоев анализировались методами атомно-силовой микроскопии, рентгеновской дифрактометрии, электронной микроскопии, лазерной эллипсометрии, а также электрофизическими методами снятия температурных зависимостей сопротивления

образцов при заданной концентрации паров газа-реагента и без. него.

Кроме того в работе предложен новый способ оценки кинетики выделения легкоплавкой примеси в межзеренном пространстве на основе метода внутреннего трения.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Предложен новый способ получения газочувствительных слоев диоксида олова (ЭпОг-б) с развитым рельефом поверхности путем легирования исходной шихты олова легколетучими примесями О2, ¡г+Тё) с последующими операциями окисления.

2. На основе расчетов возможных реакций окисления термодинамически обоснованы режимы двухстадийного отжига. Экспериментально показано, что проведение отжига в потоке инертного газа (аргона) с контролируемым парциальным давлением кислорода при отсутствии водяных паров обеспечивает управление структурой слоев диоксида олова и воспроизводимость их газочувствительных свойств.

3. Предложен и реализован новый способ, впервые позволивший оценить кинетику микровыделения и удаления преципитатов Те на поверхности зерен ЭпОг-е интегрально по всему объему образца. Изучены температурно-временные зависимости внутреннего трения для образцов БпОг-з с различным содержанием легколетучих примесей.

4. Проведены комплексные физические исследования структуры, состава и рельефа слоев диоксида олова методами атомно-сило-вой микроскопии, лазерной эллипсометрии, рентгеновской дифрак-тометрии и измерения температурных зависимостей сопротивления при наличии и отсутствии паров толуола (с концентрацией Стол =60 мг/м3). Обнаружено, что слои, полученные по предложенному в работе способу из шихты с легколетучими добавками, характеризуются значительным повышением газочувствительности к парам слабополярных молекул органических соединений (при рабочей температуре Г =700 К газочувствительность по отношением к парам толуола возрастает более, чем в пять раз).

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Газочувствительные слои, изготовленные в процессе работы, пригодны для эксплуатации в газоанализаторах и газосигнализаторах токсичных и взрывоопасных газов, в том числе и для обнаружения слабополярных молекул органических соединений.

2. Результаты работы по развитию физико-химических представлений об окислении и стабилизации свойств используются в фир-

ме "Экодат" (С. Петербург) при промышленном производстве сенсоров на водород, монооксид углерода и этанол.

3. Устройство контроля полноты сжигания органических соединений на основе озонатора и разработанных датчиков может быть использовано на химических предприятиях при уничтожении выбросов токсичных газов.

4. Лабораторный испытательный стенд для анализа газочувствительных слоев впОг-а по отношению к различным газам внедрен в учебный процесс по дисциплине "Физические основы сенсорики".

5. Полученные результаты и разработанные модели используются в дисциплинах "Некристаллические материалы в электронике" и " Некристаллические и композиционные материалы" при чтении лекций студентам по специальностям 200100 и 200200, а также магистрантам по направлению-553100 "Техническая физика".

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанная модель собственных точечных дефектов в БпОг.а и построенная на ее основе Р0,-Т-х диаграмма состояния объясняют монополярную проводимость л-типа в впОг-з как в области избытка, так и недостатка олова и являются базой для получения слоев влОг-з с контролируемыми электрофизическими свойствами.

2. Введение Те и / в исходную загрузку олова в виде 5лГе</> формирует в процессе образования слоев на основе БпОг-г развитую поверхность и повышает чувствительность при детектировании практически неполярных молекул толуола.

3. Перераспределение легкоплавкой примеси в процессе отжига, механизм выделения ее на поверхности зерен и кинетика ухода из образца могут быть проанализированы по температурным зависимостям пика внутреннего трения. При этом состав примеси может быть оценен по температуре пика, а изменение содержания интегрально по всему объему образца по изменению интенсивности пика.

Апробация работы. Материалы дисертационной работы докладывались на:

1. Научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава СПбГЭТУ 1994-1997 г.

2. X Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. (Черноголовка , 1997 г.)

3. Международной конференции "Е1ек1гошка-96", Ботевград, (Болгария ) 10-11 октября 1996 г.

4. V Международной конференции по физике и технологии тонких пленок", (Ивано-Франковск-1995).

5. Евросимпозиуме "Materials Research Society, E-MRS-96.", Страсбург (Франция), 1996.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 11 печатных работ, из них 8 статей и 3 работы в трудах конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего 127 наименований. Основная часть работы изложена на 130 страницах машинописного текста. Работа содержит 33 таблиц и 63 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель диссертации, дана общая характеристика работы, включая научную новизну и практическую ценность полученных результатов, а также приведены основные научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены основные свойства диоксида олова (SnOZ-s). Приведены данные по кристаллохимическим, физико-химическим, термодинамическим и оптическим свойствам. Рассмотрены механизмы рассеяния носителей заряда вSnOzs- Проанализированы р-Т и Т-х диаграммы состояния системы Sn02-e, устанавливающие связь свойств соединения с его составом, что необходимо для обоснования выбора режимов и методов получения. Описаны способы повышения селективности и долговременной стабильности адсорбционно-полупроводниковых газочувствительных датчиков. Показаны перспективы использования диоксида олова в сенсорных устройствах.

Отмечено, что известные разработки сенсорных устройств характеризуются деградацией свойств и ограничены в применениях из-за перекрестного влияния восстанавливающих газов. Выделяется отсутствие сведений о разработке сенсорных устройств для детектирования слабополярных молекул органических соединений типа толуола при актуальности этих задач для многих областей науки и техники. Подчеркивается необходимость развития методик анализа, особенно кинетики выделения примесей в межзеренном пространстве.

В второй главе приводятся результаты по анализу равновесия

твердая фаза-пар методом квазихимических реакции с учетом электрических активиных и нейтральнных собственных точечных дефектов. Подчеркивается особенность газочувствительных поликристаллических образцов, в которых проводимость определяется составом и структурой слоев, контактами между зернами, а также равновесием твердая фаза-пар и другими факторами. Повидимому, сложность этих функциональных зависимостей а также отсутствие Р01 -Т-х диаграммы состояния и предопределяет отсутствие достоверных моделей точечных дефектов в БпОг-я.

В настоящим исследований разработана модель точечных дефектов в ЗпОг-а, удовлетворительно описывающая имеющиеся экспериментальные данные по отклонению состава фазы ЭпОг-в от стехиометрии в диапазоне температур выше 1000 К и позволяющая прогнозировать свойства ЭпОг-з для области более низких температур. В основу выбора модели положены дефекты по Шоттки и Френкелю, а также предположения о возможной ионизации вакансий кислорода до двухкратно заряженного состояния. Реализация модели позволило идентифицировать уровни различных дефектов и энергии их образования в впОг-д 1,9 эВ(&£), 0,5 эВ (К0+), 0,95 эВ(К02+), 2,2 эВ(К^). Близкие по значениям, но не идентифицированные энергетические уровни были известны из литературы по данным электронного парамагнитного резонанса и метода тер-мостимулированной деполяризации.

Рассчитаны зависимости концентрации носителей заряда и основных точечных дефектов ЭпОг-э от температуры и давления кислорода для практически важного диапазона температуры Г (600...800 К) и значений давления кислорода Р0г (от 10'3... 0,21 атм.). В качестве примера на рис. 1 приведены зависимости концен-трациий основных точечных дефектов в приближении Броуэра от парциального давления кислорода для 7=800 К. Как видно из рис.1, впОг-в является полупроводником л-типа проводимости во всем диапазоне реальных давлений кислорода. Согласно модели смена типа проводимости (термодинамический р-п переход) должна наблюдаться при значениях Р0г, намного превышающих используемые на практике. В работе построена Р0г-Т-х диаграмма состояния впОг-зв широком диапазоне температур и давлений кислорода, которая может быть положена в основу физико-химического управления составом и свойствами впОг-в в процессе его получения и термообработки.

1.2 3 щ ( 1 1 IV VI />

4 •ч

5 ""

у \ 8 . Ч

6 " 7 / / 9

, гог гог 1

-40 .30

•20 .10

1д (^/атм.)

Рис. 1. Зависимость логарифмов концентрации точечных дефектов и носителей заряда от давления кислорода при 7"=800К, (1-л; 2-[5Л;];3-[^]; ЧК?Ч; 5-р; 6-[*£]; ГОГ-границы области гомогенности, ( 1-я=[5п;]; Н-и=[

В третьей главе приводятся результаты термодинамического анализа процессов окисления олова. Установлено, что процесс протекает по различным механизмам в зависимости от температуры окисления. Рассчитаны температурные зависимости термодинамические функции и констант равновесия для основных реакций образования оксидов. Установлено, что при температурах 7"<800 К образование равновесной фазы БпО практически не происходит. На основе этих теоретических расчетов обоснован выбор условий окисления слоев металлического олова в два этапа. Первый этап осуществляется при температурах на 10 градусов ниже температуры плавления олова.Это позволяет избежать образования агломератов из капель жидкого олова. Второй этап проводится при 7=800 К и Р01 =0.35 атм. Значение парциального давления кислорода выбирается из -Т-х диаграммы для обеспечения в зернах низкой концентраций носителей заряда. Это обуславливает эффективную модуляцию сопротивления сенсора при адсорбции газа-восстановителя за счет большого значения длины экранирования Дебая.

Изучены фазовые превращения, происходящие в слоях БпОг-г в процессе окисления олова. Установлено, что в твердой фазе образование диоксида протекает с образование промежуточных (метаста-бильных) фаз. На основе данных рентгеновской дифрактометрии определена, схема фазовых превращений:

5л->5лО ->Бпз04 -ьБпОг (аморфный)-»5/70^ (кристаллический).

Экспериментально установлено, что для формирования структуры полного оксида при 7"=800 К достаточно проведение высокотемпературного отжига в течение 30 часов.

Обнаружено, что на газочувствительность слоев ЭпОг-в существенное влияние оказывает содержание водяных паров в атмосфере при процессе окисления.

Собрана экспериментальная установка для проведения этапов отжига в контролируемой атмосфере. Предложен способ повышения рельефности получаемых слоев диоксида олова путем введения легколетучих примесей (/г или /г+Те)"в исходную шихту. Наилучшие результаты получены при легировании загрузки теллуридом олова, синтезированным по иодидной методике-5/77е</>. Ранее в СПбГЭТУ было показано, что в процессе термообработки таких материалов наблюдается эффект самолегирования теллуридам олова оловом из-за протекиния одной из сопутствующих реакции ухода йода из образца: 2Эп!2 ->5/7 + вп/Л. В нашем случае это сопровождается повышением развитости поверхности газочувствительных слоев.

Проведены экспериментальные исследования топологии поверхности методами атомно-силовой микроскопии (АРМ).На рис. 2 представлены результаты изменения структуры сформированных слоев БпО^, полученных из нелегированной шихты (рис. 2а), шихты, легированной /¿.(рис. 26) и из исходной загрузки, содержащей 26,7 моль. % 5л7е</> (рис.2в). Как видно из рис. 2, легирование исходной шихты является эффективным способом управления размерами зерен и степенью шероховатости. На рис.2в приведены результаты, соответствующие наиболее оптимальным режимам формирования структуры газочувствительных слоев. При этом рельеф поверхности обеспечивает дополнительную (наведенную) поляризацию молекул толуола и повышает газочувствительность сенсора, а размеры зерен и контактных областей между ними позволяют эффективно использовать модуляцию сопротивления образца (реализуемая модель содержит цепочки "открытых"и "закрытых" мостиков).

В работе также предложен и реализован способ анализа кинетики и состава микровыделений на основе снятия температурных зависимостей внутреннего трения. Впервые изучена кинетика выделения преципитатов Те на границе зерен. При этом состав микровыделений второй фазы на поверхности зерен определяется по температуре пика внутреннего трения, а содержание фазы может быть оценено интегрально по всему объему образца по интенсивности пика внутреннего трения.

На рис. 3 приведены температурные зависимости пика внутреннего трения для образцов, полученных из нелегированной заг-рузки-1 и шихты, содержащей БпТе<1>-2.Обнаружено, что количество выделений снижается в процессе длительной термообработки. Как видно из рис.3, для образца, полученного из загрузки впТе</>, наблюдается пик внутренного трения при 7=720 К, соответствующий выделению Те.

Анализ образцов методом лазерной эллипсометрии показал, что "эффективный коэффициент преломления" существенно изменяется от степени легирования. Между газочувствительностъю образцов по отношению к парам толуола и эффективным коэффициентом преломления существует надежная корреляция. Это представляется перспективным для развития экспрессного метода контроля материалов с целью прогнозирования газочувствительности.

В главе также приведены данные по условиям получения газочувствительных слоев методом реактивного магнетронного распыления с характерными размерами зерна ~100 нм. Получены слои ди-

оксида олова при режимах, соответствующих дефициту кислорода, а также в режимах, соответствующих образованию полного диоксида. Установлено, что формирование кристаллической структуры слоев происходит на начальном этапе отжига. Причем в слоях с дефици-том кислорода образуется гетерофазная система, содержащая мо-ноокись и диоксид олова. Для стабилизации свойств таких образцов требуется длительное время отжига,обусловленное фазовыми прев-ращениями в твердой фазе. Для получения более газочувствитель-ных слоев впОг-в целесообразно производить напыление в условиях, обеспечивающих формирование пленки с составом, соответствую-щим полному диоксиду.

В четвертой главе представлены результаты по исследованию электрофизических свойств и газочувствительности слоев диоксида олова, а также сведения о применении их для газовых сенсоров. Подробно описаны экспериментальные установки и методики снятия кинетических зависимостей адсорбционного отклика. Исследовано влияние условий отжига слоев диоксида олова в динамическом вакууме (~10"4 Па) на их газочувствительность. (Для значения температуры отжига Т0тж=11Ъ К газочувствительность возрастает более чем в 3 раза). Обнаружено, что повышение газочувствительности не сохраняется в процессе хранения и практически исчезает в течение двух недель. Предложена физическая модель "трех газов" и составлена математическая модель, позволяющая удовлетворительно описывать наблюдаемые временные зависимости адсорбционного отклика газочувствительных слоев и объяснить повышение газочувствительности после отжига в динамическом вакууме с последующей деградацией свойств. Физическая модель предполагает дополнительное наличие пассивирующего газа, кроме обычно учитываемых газа-сенсибилизатора и газа-реагента. Математическая модель построена на системе кинетических уравнений "адсорбции-десорбции" в ленгмюровском приближении, дополнена диффузионным уравнением для молекул газа-реагента и позволяет получать решения в аналитическом виде. Экспериментально доказано, что управление рельефом поверхности слоев диоксида олова обеспечивает повышение газочувствительности к парам толуола в 5...6 раз.Создано аппаратурное обеспечение для контроля полноты сгорания в озонаторе паров органических соединений. С помощью макета испытательного стенда показана перспективность использования датчиков на основе диоксида олова для газоанализаторов в устройствах уничтожения выбросов токсичных газов (паров толуола и формальдегида). На

основе физической модели перколяционного характера протекания тока в газочувствительных слоях рассмотрении обратимые и необратимые деградационные процессы для газочувствительности.Проведено моделирование структуры газочувствительных датчиков (рис.4) с выделением проводящих стягивающих кластеров (рис.4б) и каналов протекания с учетом "мертвых" концов (рис.4в ). Обоснован выбор рабочего значения тока, незначительно превышающего пороговые значения.

Исследованные физико-химические закономерности получения газочувствительных слоев диоксида олова положены в основу производства сенсоров, выпускаемых АО "Экодат" для контроля содержания токсичных и взрывоопасных газов .Приведено описание конструкции этих датчиков и их основные характеристики.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Проведен термодинамический анализ равновесия в собственных точечных дефектов системе ЭпОг-Ог. Разработанная модель точечных дефектов удовлетворительно описывает существующие экспериментальные данные по высокотемпературным зависимостям (Г>1000 К) отклонения состава фазы от стехиометрии при вариации значений парциального давления кислорода. При этом согласно модели основным дефектам соответствуют следующие энергетические уровни: 1,9 эВ (5я"), 0,5 эВ (У0+), 0,95 эВ (К0г'), 2,2 эВ Зти значения энергии являются результатом идентификации литературных данных полученных методами электронного парамагнитного резонанса и термостиму-лированной деполяризации.

2. Построена Р01-Т-х диаграмма состояния в системе впОг-Ог в широком диапазоне температур и давлении кислорода. Это диаграмма позволяет прогнозировать электрофизические свойства БпОг-е во всем температурном диапазоне, в том числе положение термодинамического р-п перехода. Согласно диаграмме образцы впОг-в должны обладать п-типом проводимости вплоть до значения парциальных давлений кислорода, превышающих десятки атм. при Г=800 К, несмотря на недостаток металлического компонента.

3. Проведен расчет возможных реакций окисления олова. Рассчитаны температурные зависимости термодинамических функции и констант равновесия для основных реакций окисления в системе Эп-Ог. Установлено, что при температурах Т< 800 К протекание реакций с образованием моноокиси олова практически не происходит.

Рис.З. Температурная зависимость ВТ для поликристаллических слоев олова, легированных 5л7е</>(26,6 ат. %)"; где (1)-до отжига; (2)-после отжига в течение 30ч. при 7"=720 К)

а) б) в)

Рис.4. Результаты моделирования процессов осаждения слоя олова (а), окисления его до образования проводящего кластера из зерен диоксида олова (б), и выделения канала проводимости с учетом мертвых концов Шкловского-де Жена (в).

4. Экспериментально методом рентгеновской дифрактометрии изучены фазовые превращения, протекающие в слоях олова в процессе окисляющего отжига. Твердофазные превращения происходят по схе-ме:5л-»5/?0 -^БпзОл -> БпОг-е (аморфный) -^БпОг-в (кристаллический).

Установлено, что после 30 часов отжига при температурах 7*=800К кристаллиты представляют фазу касситерита.

5. На основе теоретических расчетов и экспериментов по кинетике окисления, обоснован выбор условий окисления слоев металлического олова в два этапа. Первый этап осуществлялся при температурах на 10 градусов ниже температуры плавления олова, что исключало образование жидких капель с последующей неконтролируемой агломерацией, и Р01- 0.35 атм.,второй этап при Г=800 К и РО;=0.35 атм. Оценены времена проведения отжигов. 1-ый этап-6 часов, 2-ой этап-ЗОч..

6. Предложен способ окисления пленок олова в контролируемой атмосфере кислорода с введением легколетучих примесей (теллур, йод, а так же совместно теллур и йод) в исходную шихту.Способ позволяет активно влиять на структурные характеристики (пористость, микрорельеф, размер зерен), определяющие газочувствительные свойства пленок. Показано, что способ обеспечивает повышение газочувствительности к парам толуола в 5...6 раз.

7. Установлено, что формирование кристаллической структуры слоев методом реактивного магнетронного распыления происходит на начальном этапе отжига. Причем в слоях с дефицитом кислорода образуется гетерофазная система, содержащая моноокись и диоксид олова. Для стабилизации свойств таких образцов требуется длительное время отжига,обусловленное фазовыми превращениями в твердой фазе. Для получения более газочувствительных слоев БпОг-е целесообразно производить формирование слоев в условиях, обеспечивающих образование диоксида.

8. Разработан новый способ анализа кинетики и состава микровыделений на основе снятия температурных зависимостей внутреннего трения. Впервые изучена кинетика выделения преципитатов Те на поверхности зерен. Обнаружено, что количество выделений снижается в процессе длительной термообработки.

9. Проведены исследования влияния условий отжига слоев диоксида олова в динамическом вакууме (-К)"4 Па) на их газочувствительность. (Для значения температуры отжига Тотж=-ПЪ К газочувствительность повышается более чем в 3 раза).Обнаружено, что повышение газочувствительности не сохраняется в процессе хранения и практически исчезает в течение двух недель.

10. Предложена физическая модель "трех газов" и составлена математическая модель, позволяющие удовлетворительно описывать наблюдаемые временные зависимости адсорбционного отлика газочувствительных слоев и объяснить повышение газочувствительности после отжига в динамическом вакууме с последующей деградацией свойств. Физическая модель предполагает дополнительное наличие пассивирующего газа, (кроме обычно учитываемых газа-сенсибилизатора и газа-реагента). Математическая модель построена на системе кинетических уравнений "адсорбции-десорбции" в ленгмюровском приближении, дополнена диффузионным уравнением для молекул газа-реагента и позволяет получить решение в аналитическом виде.

11. Получены слои диоксида олова методом реактивного магнет-ронного распыления при режимах, соответствующих дефициту кислорода, а также в режимах, соответствующих образованию полного оксида. Результаты этих физико-химических исследований используются в АО "Экодат"при производстве сенсоров для контроля содержания токсичных и взрывоопасных газов.

12. Создано аппаратурное обеспечение для контроля полноты сгорания в озонаторе паров органических соединений. С помощью макета испытательного стенда показана перспективность использования датчиков на основе диоксида олова, полученных по разработанному в работе способу, для газоанализаторов в устройствах уничтожения выбросов токсичных газов (паров толуола и формальдегида).

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Bakin A.S., Bestaev M.V., Dimitrov D.Tz., Moshnikov V.A., Tairov Yu.M.. SnO¿ based gas sensitive sensor. // Thin Solid Films.-1997. -V. 296.-P. 168-171.

2. Андреев Ю.Н., Бестаев M.B., Димитров Д.Ц., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Ярославцев Н.П.. Методика исследований субмикровы-делений в поликристаллических материалах методом внутреннего трения. // Физика и техника полупроводников.-1997,-Т.31, -N 7.-С. 81-83.

3. Вощилова P.M., Димитров Д.Ц., Долотов Н.И., Кузмин А.Р., Махин A.B., Мошников В.А., Таиров Ю.М.. Формирование структуры газочувствительных слоев диоксида олова, полученных реактивным магнетронным распылением . // Физика и техника полупроводников. -1995,-T.29.-N 11.-С. 1987-1993.

4. Бестаев М.В., Димитров Д. Ц., Ильин А.Ю., Крюков И.И., Мошников В.А., Трегер Ф., Щтиц. Ф.. Атомно-силовая микроскопия слоев диоксида олова для газовых сенсоров. // X Российский симпози-

ум по .растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. Тезисы докладов.-Черноголовка, -1997. -С.143-144.

5. Грушка В., Димитров Д.Ц., Ильин Ю.Л., Мошников В.А., Саунин И. В., Таиров Ю. М. Объемные и поверхностные процессы в газочувствительных пленках на основе диоксида олова. // V международная конференция по физике и технологии тонких пленок. Тезисы докладов. -Ивано-Франковск.-1995.-С. 222-223.

6. Бестаев М.В., Димитров Д.Ц., Мошников В.А., Таиров Ю.М. Получаване и изследоване на газочувствителни адсорбционни датчици. I. Получаване на керамически датчици. ( на болгарском языке).//В кн. материалов Межд. Конф. "Elektronika-96". -Ботевград, (Болгария ), -1011 октября 1996 г. -Ботевград : Дом на науката и техниката. 1996. -С. 109-115.

7. Бестаев М.В., Димитров Д.Ц., Мошников В.А., Таиров Ю.М. Получаване и изследоване на газочувствителни адсорбционни датчиици. П. Датчици Sn02 получени чрез окисляване на калаени слоеве .. (на болгарском языке ).// В кн. материалов Межд. Конф. "Elektronika-96" -Ботевград, (Болгария ) -10-11 октябрря 1996 г. -Ботевград : Дом на науката и техниката. 1996, -С. 115-120.

8. Bestaev M.V., Dimitrov D.Tz., Moshnikov V.A., Tairov Yu.M.. SnO¿ based gas sensitive sensor. //In: Abstracts E.-"Mat. Res. Soc.-96"-Strasbourd (France), June 4-7, 1996. -Symposium B/P-6.

9. Бестаев M.B., Димитров Д.Ц., Мошников B.A.. Исследование газочувствительных слоев диоксида олова, подвергнутых термообработке в динамическом вакууме. // В сб. " Материалы и приборы нового поколения в оптоэлектронике и сенсорике.", Известия ГЭТУ, 1997. -Вып. 504. -С. 34-42.

Ю.Бестаев М.В., Ганус А.И., Димитров Д.Ц., Кузмин А.Р.,. Махин A.B., Мошников В.А., Таиров Ю.М. Датчики токсичных и взрывоопасных газов и паров на основе полупроводникового диоксида олова. // В сб. "Материалы и приборы нового поколения в оптоэлектронике и сенсорике", Известия ГЭТУ, 1997.- Вып. 504. -С. 47-55.

11. Димитров Д.Ц., Луцкая О.Ф.. Физико-химический анализ равновесия точечных дефектов в диоксиде олова. // В сб. "Современные материалы и методы исследования микроэлектроники и оптоэлектро-ники", Известия ГЭТУ, 1996. -Вып. 495 -С. 59-64.