Закономерности формирования и свойства газочувствительных элементов на основе диоксида олова тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В.И.УЛЬЯНОВА (ЛЕНИНА)

РГб од ; " '".Г. !

На правах рукописи

Зильберман Александра Борисовна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И СВОЙСТВА ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ОЛОВА

Специальность: 01.04.10 - физика полупроводников

и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 1994

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете имени В.И.Ульянова (Ленина)

• Научные руководители: доктор технических наук профессор Яськов Д.А. кандидат физико-математических наук Махин A.B.

Официальные оппоненты: доктор технических наук профессор Романенко В.Н. кандидат технических наук доцент Вербицкий В.А.

Ведущая организация - ШТО "Гириконд", г.Санкт-Петербург

Защита состоится -ДА _1994 г. часов

на заседают специализированного совета К 063.36.10 Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета имени В.И.Ульянова (Ленина) по адресу: 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат разослан " 1994 г.

Ученый секретарь

специализированного совета Окунев Ю.т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

~ Актуальность темы. Задача анализа состава газовой среда встает во многих областях деятельности человека: промышленности, транспорте, медицине. В условиях постоянно растущих выбросов в атмосферу различных токсичных и взрывоопасных газов необходимой предпосылкой для нормальной жизнедеятельности человека, обеспечения безопасных условий его труда, безаварийной и экономичной работы технологического оборудования является обеспечение не только на промышленном и научном, но и на бытовом уровне газовыми датчиками и системами на их основе.

Адсорбщюнно-полупроводниковые газовые датчики (АПГД) позволяют решать наиболее широкий круг измерительных задач и в силу ряда существенных достоинств, к которым относятся низкая стоимость и малые размеры, высокая чувствительность, простота -обслуживания и эксплуатации, возможность переносного исполнения, могут . в наотоящее время считаться цаиболее перспективным направлением развития газоаналитической аппаратуры.

Экономические прогнозы предсказывают лавинообразный рост потребностей мирового хозяйства в датчиках этого типа. В то же время, их широкое применение сдерживается рядом факторов, основными из которых являются недостаточная долговременная стабильность и низкая селективность существующих моделей датчиков.

Механизм детектирования и свойства АПГД зависят не только от материала чувствительного слоя, но и от технологических процессов, формирующих; его поверхность и структуру. Закономерности физико-химических процессов, протекающих при формировании -чувствительного слоя и при его взаимодействии с окружающей средой, на сегодняшний день изучены недостаточно. Поэтому решение задачи целенаправленного синтеза стабильных газовых датчиков на - основе диоксида олова требует комплексного исследования закономерностей формирования чувствительных слоев и влияния газовых сред на их характеристики.

Ш^ь_работыл Исследование процессов и разработка технологии Формирования газочувстЕителышх элементов на основе диоксида

-г -

олова, позволяющей получать 'быстродействующие газовые сенсоры, характеризующиеся высокой долговременной стабильностью параметров, а также исследование свойств, газочувствительных элементов (ГЧЭ), направленное на оптимизацию режимов их эксплуатации и изучение возможности их использования для приборной реализации.

Научная Новизна работы.

1.Разработана технология формирования газочувствительных слоев диоксида олова, основанная на вакуумном напылении и термическом окислении чувствительной пленки. Технология позволяет получать активные слои, характеризующиеся высокой долговременной стабильностью параметров.

2.Проанализированы закономерности испарения сплЬвов олова-меди "и установлены условия напыления, обеспечивающие достаточную воспроизводимость слоев по составу.

3.Исследованы фазовые превращения в системе Бп-0 в процессе термического окисления плевок олова. Впервые показана последовательность фазовых превращений при окислении пленок олова на воздухе при низкой температуре.

4.Изучен характер температурных и концентрационных зависимостей чувствительности и времени ответа полученных активных элементов. Показана долговременная стабильность' их параметров.

5.Предложена феноменологическая модель, описывающая механизм работы сформированных сенсоров.

Практическая ценность работы.

1.Разработана технология изготовления газовых датчиков на основе диоксида олова, обеспечиванвдя возможность серийного производства.

2.Разработана конструкция датчика с использованием стандартных корпусов микросхем и изготовлены опытные образца газовых датчиков.

3.Оптимизированы эксплуатационные характеристики газовых датчиков, показаны селективность и высокая долговременная стабильность полученных газочувсгвительных элементов при

температуре эксплуатации 280 °С.

4.Изготовлены и испытаны экспериментальные образцы приборов для детектирования и измерения концентраций различных газов.

Основные научные положения.

1.Газочувствительные элементы на основе диоксида олова, характеризующиеся высокой чувствительностью к группе газов и быстродействием, а также долговременной стабильностью параметров, могут быть получены путем вакуумного напыления и последующего термического окисления слоя олова с примесью меди.

2.Термическое окисление пленок олова на воздухе при низких температурах проходит через следующие . стадии:

Sn—>SnO->Sn304->Sn02-аморфный. Для структурирования

диоксида олова необходимо повышение температуры отжига до значений порядка 700 К.

3.Выходные параметры газовых датчиков, изготовленных в соответствии с разработанными процессами и эксплуатируемых в установленных условиях, обеспечивают возможность создания на их основе приборов для контроля и анализа состава атмосферы.

Апрдбация_рабдты. Материалы диссертационной : работы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава СПбГЭТУ им. В.И.Ульянова (Ленина) 1991-1994 гг., а также докладывались на Международной научно-технической конференции "Сенсор-техно" . (Санкт-Петербург, 1993 г.), IV Всероссийском совещании "Физика и технология широкозонних полупроводников" (Махачкала, 1993г.).

Публикации^. По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ: 4 статьи и тезисы 3 докладов.

Структура_и_объем_Еаботыл Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка. литературы. включающего 126 наименований. Основная часть работы изложена на 163 страницах машинописного текста. Работа содержит 56 рисунков, 13 таблиц.

.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во_ввезении обоснована актуальность исследования закономерностей формирования и свойств газочувствительных слоев для целенаправленного синтеза газовых датчиков. Кратко изложены содержание и структура диссертации, основные результата работы и представленные к защите научные положения.

Первая глава посвящена анализу свойств диоксида олова, а также различных методов его получения.

Уникальные физико-химические, электрические и оптические свойства диоксида олова обусловили его широкое • применение в технике в качестве прозрачных электродов и проводящих слоев, упрочняющих и защитных покрытий, высокотемпературных электродов. Способность диоксида олова изменять свои электрифизические характеристики под воздействием, газов делают его перспективным материалом для создания газовых сенсоров. Несомненными достоинствами Бп02 являются высокая химическая стойкость, особенно важная при взаимодействии сенсора с активными анализируемыми средами, а также достаточная термическая и механическая прочность. •

Приводятся характеристики АПГД на основе диоксида олова, полученных различными способами. . Показаны преимущества тонкопленочных газовых датчиков по сравнению с другими конструктивными типами: возможность^ микроэлектронного исполнения, использование. групповых технологий, воспроизводимость свойств, высокое быстродействие.

Основными недостатками существующих АПГД . являются нестабильность характеристик сенсоров, вызываемая побочными процессами на поверхности и в объеме чувствительного элемента или длительными релаксационными процессами в его струкутуре в силу взаимодействия с4 кислородом, а также недостаточная селективность сенсоров, обусловленная тем фактом, что адсорбция частиц различной природы в конечном итоге вызывает однотипные изменения электрофизических свойств полупроводникового адсорбента.

Рассматриваются суцествуюцие . модели взаимодействия материала датчика с анализируемым газом и отмечается, что в

настоящее время согласованной модели • работы адсорбционно-полупроводникового газового датчика не существует.

Многочисленные теоретические и экспериментальные исследования направлены на создание полупроводниковых газовых датчиков с заданными свойствами.

Вторая глава посвящена формированию газочувствительных / слоев на . основе диоксида олова, основанному на вакуумном напылении слоя олова с примесью и его последующем термическом ' окислении.

Для напыления слоев Sn<Cu> был выбран метод термического испарения в вакууме. Состав пара лри испарении сплава в общем случае отличается от состава испаряемого материала, и по мере испарения сплава происходит изменение как состава пара, так и состава исходного' испаряемого материала во времени. Изменение состава пара во времени приводит к изменению состава конденсата, поэтому для обоснованного выбора режима испарения и достижения воспроизводимости напыляемых пленок по составу была проведена оптимизация условий напыления сплавов олова-меди, основанная на расчете зависимости изменения молярного отношения в потоке пара от времени и температуры испарения по модели Цинсмейстера.

Получены зависимости ' состава пара от доли испаренной загрузки при различных концентрациях меди в исходном сплаве. На основе анализа кинетики испарения определены оптимальные параметры рехима напыления сплавов олова-меди для изготовления

гчэ.

Описаны конструкция испарительного устройства, способ подготовки подложек для напыления слоев и процесс синтеза шихты для испарения. Испарительное устройство размещалось в вакуумной камере промышленной установки УРМ 3.279.0)1.

Условия напыления обеспечивали однородность пленки по толщине не хуже ¿3% на подлокке диаметром 60 мм и воспроизводимость по составу от образца к образцу до испарения 80S исходной загрузки.

Процесс термического окисления можно считать наиболее вакным этапом изготовления чувствительного слоя, окончательно формирующим его поверхность и структуру и поэтому во многом определяющим выходные параметры сенсора. Это обуславливает

необходимость его тщательного исследования,. в частности -анализа закономерностей фазовых превращений в системе Бп-0 и изменения элекрофизических параметров слоев в процессе отжига.

В ходе экспериментов анализировались зависимости сопротивления квадрата пленки от длительности окисления и данные рентгендифрактометрических исследований слоев, подвергнутых отжигу различной продолжительности при температуре 483^5 К. Сравнительно низкое значение температуры окисления вызвано невысоким значением температуры плавления олова (505 К).

Анализ экспериментальных данных позволил выявить следующую последовательность фазовых превращений в процессе окисления: Бп—>БпО—>Зп30д—>3п02-аморфный. Структурирование диоксида олова наблюдалось только после дополнительного отжига в течерие нескольких часов при температуре порядка 700 К.

• Рентгендифрактометрические исследования пленок диоксида олова, легированных медью, показали, что полученные плёнки обладали гомогенным составом и поликристаллической нетекстурированной структурой. При изучении пленок в электронном микроскопе была выявлена рыхлая развитая поверхность. На основе сопоставления данных электронной микроскопии • и рентгендифрактометрии оценены размеры кристаллитов в материале чувствительного слоя. Размеры кристаллитов лежат в пределах 30...100 нм.

Для формирования газочувствитэльных элементов использовали двухстадийный отжиг на воздухе. Длительность низкотемпературного

этапа составляла 10...12 часов и была достаточна для окисления

/

металлического олова с образованием оксида олова. Высокотемпературный отжиг проводился при температуре 693±5 К в течение не менее 5...6 часов и был необходим для образования структурирования фазы БпОг.

Важнейшими характеристиками газочуестемтелыгаго элемента являются зависимости его параметров от температуры активного слоя и концентрации газа в окружавшей среде, а также быстродействие датчика, характеризующееся временем его ответа на то или иное воздействие. Исследованию указанных зависимостей посвящена третья_глава

Здесь приводятся результаты измерения температурных

л. 7 _

зависимостей проводимости пленок Sn02 и Sn02<Cu>, На зависимости lg а=/( 1/Т) для образцов, легированных медью, наблюдается участок о энергией активации «0,3t эВ, отсутствующий на аналогичных зависимостях для нелегироввнных образцов. Этот участок связан с наличием примесного уровня меди. Проводимость пленок Sn02<Cu> практически на порядок выше проводимости нелегированного Sn02.

Описаны аппаратура и методики измерения температурных и концентрационных зависимостей чувствительности и быстродействия газовых датчиков. Для исследования указанных зависимостей использовалось импульсное воздействие фиксированной дозой (концентрацией) газа.

Основные результаты, приведенные в этой главе,'получены при воздействии на чувствительный элемент парами этанола С2Н50Н. Выбор паров этанола в качестве тестового газа обусловлен' следующими причинами: низкой токсичностью, доступностью и .простотой установления в измерительном объеме различных концентраций газа в широком диапазоне значений. Кроме того, проводились эксперименты с использованием оксида углерода и паров органических растворителей - бензина, толуола, ацетона -, а также паров плавиковой кислоты HP.

Сравнительные измерения чувствительности элементов на основе SnOg и Sn02<Cu> показали, что последние обладают значительно более высокой чувствительностью как к этанолу, так и к оксиду углерода, парам ацерона и бензина. Дальнейшие исследования проводились для газочувствительных элементовс изготовленным из диоксида олова, легированного медью в количестве 1 ат.%.

Типичные зависимости чувствительности датчиков, выраженной через относительное изменение его сопротивления AR/R под воздействием газа, от температуры при различной концентрации паров этанола приведены на рис. 1.

Зависимости логарифмов времени реакции... и изменения проводимости ' чувствительных слоев ' от .температуры при концентрации паров этанола 1,06•10-3 мол.долей приведены на рис.2 и 3 соответственно.

Типичные зависимости ' чувствительности датчиков от

концентрации паров етанола при различных температурах представлены на рис.4.

Время реакции датчиков х незначительно зависало от концентрации газа.

Рис. 1

МЫ, (С\

2.5 2.Û 4.5. <,0 0.S

У

/

/

у Г* /

-Г*

M is

Рио.а

/, 7 /,в УЗ 2,0 /ûj£t /С'*

РИС.3

Рис.4

Обсуждаются возможные модели поверхности и структуры полупроводникового чувствительного слоя для описания его взаимодействия с газом. Сопоставление результатов расчетов длины экранирования Дебая с оценочными размерами кристаллитов показывает неприменимость модели "сверхтонкой структуры".

Приводятся доводы в пользу предпочтения для описания

механизма влияния газа на проводимость . сформированных чувствительных слоев "барьерной" модели. При этом для создания адекватной математической модели отмечается' необходимость учета перколяционной структуры пленки БпОа. В то же время, при достаточно больших концентрациях газа в окружающей • среде, возможно, по-видимому, практически полное восстановление поверхности 3п02, что соответствует переходу к модели "открытых мостиков".

Подробно обсуждается механизм взаимодействия этанола- с диоксидом олова. Наиболее вероятной в исследуемом температурном диапазоне является реакция между молекулами этанола и заряженными атомами кислорода, адсорбированными на поверхности БпОа. '

Приводится общий вид реакции детектирования паров этанола:

02Н50Н(8)+6(Г(з)+ЛН->61 ]+6ё +2С0г(в)+ ЗН20, " (1)

где I ]- незанятый центр адсорбции кислорода.

Реакция (1) является многоэтапной, причем на начальном этапе должна произойти, адсорбция молекулы этанола. Резкое возрастание чувствительности датчиков на основе Бп0г<Си> по сравнению с элементами на основе нелегированного диоксида олова позволяет предположить, что медь играет роль центра адсорбции для молекул С2Н5ОН.

Наличие двух линейных участков с различной энергией активации на зависимостях 1в(Ла)=/(1/Т) и ^тр=/(1/Т) объясняется сменой лимитирующей стадии реакции (1). Наблюдается совпадение значений температуры излома обеих зависимостей, воспроизводящихся для. ...независимо полученных образцов на различных подложках.

Как видно из рис.1-, максимум чувствительности в общем соответствует температуре >«625 К, но уже при температуре чувствительного слоя порядка 550 К относительное изменение его сопротивления достигает 20% при концентрации паров этанола 0,176'Ю"3 мол.долей, и 50% - при концентрации 2,81 «Ю-3 мол.долей. Это является достаточным для детектирования. При указанной температуре время ответа датчика не преЗУзавт 4 с.

Исследованные параметры газочувсгвительных элементов были обратимы по отношению к воздействию газа и к изменению температуры, оставались стабильными при многократных повторных испытаниях в 'течение полугода и воспроизводились для независимо полученных серий сенсоров.

' В этой же главе приводятся результаты испытаний чувствительных слоев на долговременную стабильность параметров и обсуждаются условия ее обеспечения:

-создание равновесной структуры материала чувствительного элемента на стадии его формирования и установление равновесной концентрации собственных дефектов (вакансий кислорода) в процессе термического окисления слоев;

-отсутствие биографических сильно связащщх состояний, например, атомов галогенов 01 и У,^а чувствительной поверхности;

-избежание образования поверхностных и объемных дефектов в процессе детектирования газа.

В четвертой главе. обосновывается выбор конструкции полупроводникового разрвого датчику на основе тонкой пленки 3п02и приведена общая технологическая схема его изготовления..

В качестве гйдаожэк для газочувртэительных слоев используются механически прочные и термостойкие поликор и керамика 22ХС, достоинством ''которых .является .высокая теплопроводность, необходимая. для обеспечения хороших условий подвода тепла от нагревательного элемента к чувствительному слою.

Малые 1 размеры, и ограниченное число выводов позволяют использовать для газовых' датчиков стандартные корпуса для микросхем, удовлетворяющие требованиям термостойкости, например, мдталлокерамический корпус 4.112.16-32.2.

Оптимизация режимов эксплуатации газовых . датчиков' была основана на исследовании их характеристик, проведенном в третьей главе. Выходные параметры датчика приведены в табл.'1. '

Табл. 2 отражает сравнительную чувствительность датчиков к различным газам при температуре 270 °С

Как видно из данных таблицы, при указанной температуре датчик практически не реагирует на предельные углеводорода г СН+

й С3Н0+СДН1О, но обнаруживает чувствительность к парам группы полярных органических растворителей и восстанавливающим газам.

Таблица 1

Выходные параметры ГЧЭ .

Параметр Значение

Температура чувствительного слоя Потребляемая мощность, не более Напряжение Время ответа, не более- 270.1.300° 0 1,5 Вт ' 4,5...Б В 5 с

Таблица 2

Сравнительная чувствительность датчика к различным газам при температуре 270 °С

Детектируемый Концентрация, Чувствительность,

газ об.Ж л1ун, %

с2н5он Т • 10~2 ,. 35

, Ацетон 7•10~2 . 28

Б ензин Т'10~г 24

Толуол 7• 10~г 18

¿0 7•10-г 15

Метан ВО '-0,4

Пропан-бутан 50 0,6

Приводятся примеры схем построения приборов для . Д9тектир:еп[шя и регистрации концентрации газа в атмосфере. При

этом, учитывая высокий уровень полезного выходного сигнала датчика, на требуется создание сложны* усилительных каскадов.

Показаны образцы приборов - газоанализаторов и газосигнализаторов -, созданных на основе сформированных газовых датчиков и приводятся результаты испытаний цифровых индикаторов концентрации ацетона, изготовленных для медицинских целей. В результате испытаний было получено заключение о возможности использования этих приборов в качестве индикаторов для диагностики диабета в клинических условиях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1.Предложена технология формирования газочувствительных олгэв на основе диоксида олова, основанная на вакуумном напылении и термическом окислении пленки, позволяющая получать датчики.с высокой долговременной стабильностью параметров.

2.Проведен расчет и выявлены закономерности испарения сплавов олова-меди. Установлены условия напыления; обеспечивающие получение воспроизводимости слоев по составу. .

3.Экспериментально исследованы закономерности фазовых превращений при термическом окислении пленок олова. Обоснована необходимость, двухстадийного характера процесса их окисления.

• 4.Изучен характер температурной и концентрационной зависимостей чувствительности элементов к этанолу. Предложена модель взаимодействия полупроводникового чувствительного слоя с этанолом.

5.Исследованы динамические характеристики чувствительных элементов. Показано высокое быстродействие датчиков, являющееся практически не зависящим от концентрации детектируемого газа.

6.Проведена конструктивно-технологическая разработка газового датчика на основе диоксида олова, предусматривающая его изготовление по групповой пленочной технологии. Датчик обладает малыми • размерами, высокой прочностью и ограниченным энергопотреблением. Выявлена сравнительная чувствительности датчика к различным, газам.

7.Предложены схемные решения' и изготовлены экспериментальные образцы приборов для детектирования и