Газочувствительные полупроводниковые нанокомпозиты на основе диоксида олова, сформированные методами золь-гель технологии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

Максимов Александр Иванович

ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ОЛОВА, СФОРМИРОВАННЫЕ МЕТОДАМИ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ

Специальность: 01.04.10 - Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург - 2005

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина)

Научный руководитель -

доктор физико-математических наук, профессор Мошников В. А.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, проф. Немов С. А. кандидат физико-математических наук Махин А. В.

Ведущая организация - ОАО РНИИ «Электронстандарт»

Защита состоится « '» 2005 Г. В ' часов на

заседании диссертационного совета Д 212.238.04 в Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина) по адресу: 197376, Санкг-Петербург, ул. Проф. Попова, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

Мошников В. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Актуальность темы обусловлена возрастающей потребностью в экологическом мониторинге состава атмосферы Контроль за состоянием окружающей среды вдоль газопроводов, в шахтах, в бытовых устройствах и многих других областях может быть осуществлен с помощью газочувствительных сенсоров Область применения газочувствительных сенсоров охватывает множество технологических и экологических задач, где необходим постоянный "on-line" контроль в газовой среде Одним из перспективных направлений является создание на основе газочувствительных сенсоров приборов неинвазивной медицинской диагностики.

Газочувствительные сенсоры могут быть реализованы на использовании аналитического отклика различной физической природы Датчики, в которых сенсорный эффект обусловлен изменением электрофизических характеристик адсорбента, образуют широкий класс полупроводниковых химических сенсоров В настоящее время для применения в качестве первичных элементов сенсоров широко исследуются возможности различных полупроводниковых ме-таллооксидов n-типа электропроводности Одним из наиболее перспективных материалов является диоксид олова благодаря уникальному сочетанию следующих свойств широкая запрещенная зона высокая чувствительность электропроводности при Т = 300-800 К к состоянию поверхности и протеканию окислительно-восстановительных процессов на ней, высокая адсорбционная способность, обусловленная наличием свободных электронов в зоне проводимости, поверхностных и объемных кислородных вакансий, а также активного хемосорбированного кислорода

Промышленностью освоено изготовление приборов газового контроля методами керамической и толстопленочной технологии Некоторыми фирмами производится выпуск резистивных микроэлектронных датчиков в интегральном исполнении Резистивные сенсоры обладают неоспоримыми достоинствами, основными из которых являются простота изготовления и низкая себестоимость при изготовлении бытовых приборов индивидуального пользования Однако такие приборы обладают, как правило, невысокой газочувствительностью, заметной временной деградацией свойств и высокой инерционностью к возникновению аналитического отклика. Принципиальная возможность улучшения параметров приборов может быть достигнута при развитии физико-технологических принципов формирования наноструктуриро-ванных материалов с размерами чувствительных элементов, соизмеримыми с характеристической длиной дебаевского экранирования полупроводникового материала.

Общим недостатком нанодисперсных материалов является их склонность к кристаллизации при эксплуатации датчика в области повышенных температур Стабилизация размеров и структуры нанокристаллитов достигается пу-

тем создания композитных материалов при введении нанокристаллитов диоксида олова в прочную матрицу другого материала Такой нанокомпозит, имеющий термоустойчивую фазу, например, диоксида кремния, не изменяет структуры и свойств в диапазоне рабочих температур газочувствительных сенсоров Наиболее дешевым, экономичным и удобным методом, обеспечивающим получение заданной структуры нанокомпозитов, является золь-гель метод, широко применяемый для получения гелей на основе диоксида кремния

В связи с этим большой научный интерес и практическое значение представляет изучение механизмов физико-химических процессов, протекающих при формировании слоев золь-гель методом Золь-гель метод потенциально способен обеспечить смешение компонентов на молекулярном уровне, создавать структуры с регулируемой пористостью и с управляемой геометрией газочувствительной фазы, иммобилизованной внутри неорганического полимера

Целью работы являлось развитие представлений о природе аналитического отклика газочувствительных нанокомпозитов, формирование наноком-позитов на основе оксидов кремния и олова и исследование их методами на-нодиагностики, а также создание с помощью золь-гель технологии сенсорных структур с повышенной газочувствительностью

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

1 Создание физико-химических и электрофизических моделей процессов формирования структур и их работы в качестве адсорбционных датчиков, разработка основных принципов уменьшения влияния внешних термодинамических параметров (давление, температура) на газочувствительность

2 Развитие методик золь-гель технологии для получения газочувствительных нанокомпозитов на основе

3 Анализ структурных параметров на микро- и наноуровне методами атомно-силовой микроскопии и электронной микроскопии

4 Разработка новых методик нанодиагностики, обеспечивающих обнаружение в нанокомпозитах матрично-изолированных фаз и преципитатов чистых компонентов и оценку их состава с помощью модифицированного метода внутреннего трения

5 Управление рельефом и пористостью создаваемых слоев путем вариации термодинамических и кинетических условий получения структур

6 Разработка моделей газочувствительности слоев с сетчатой структурой и создание макетных образцов сенсоров нового поколения

Научная новизна работы состоит в следующем

1 Предложена модель управления механизмом формирования наноком-позитов в системе Согласно модели при совместном протекании

золь-гель процессов в растворах, содержащих тетраэтоксисилан (ТЭОС) и

хлориды олова, удается создавать нано- и микрокомпозиты, состоящие из зерен в матрице

2. Показано, что неорганическая пористая матрица диоксида кремния обеспечивает высокую адгезию нано- и микрокомпозитных слоев системы ЭЮг-ЗпО; к стеклянным, ситалловым и кремниевым подложкам, а также предотвращает термический процесс укрупнения нанокристаллитов БпОг, а иммобилизованная фаза диоксида олова обуславливает газочувствительные свойства.

3. Построена модель, адекватно описывающая в приближении химии точечных дефектов объемные электрофизические свойства диоксида олова в условиях вариации давления кислорода и позволяющая проводить выбор легирующей примеси для повышения стабильности значений сопротивления при эксплуатации в рабочем диапазоне температур (до 450 °С).

4. Разработана новая методика нанодиагностики на основе модифицированного метода внутреннего трения для определения наличия матрично-изолированных фаз и преципитатов чистых компонентов, возникающих при протекании реакций гидролиза и поликонденсации в золь-гель процессах.

5. Получены макеты сенсоров сетчатой структуры на основе диоксида олова с высокой газочувствительностью в отсутствии каталитических добавок.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Создано программное обеспечение для оценки электрофизических свойств диоксида олова на основе квазихимической модели точечных дефектов. Результаты термодинамического анализа процессов взаимодействия собственных точечных дефектов и атомов донорной примеси позволяют получать исходные легированные и нелегированные материалы с заданными свойствами. Модель может быть применена для анализа свойств других оксидных материалов с другими примесями.

2. Получены нанокомпозитные сенсорные слои, в которых газочувствительность определяется фазой диоксида олова, а адгезионные свойства к стеклянным и ситалловым подложкам обеспечиваются фазой диоксида кремния.

3. Экспериментальным путем найдены режимы формирования сетчатых структур с управляемой геометрией ячеек сетки и образующихся ветвей полупроводниковых резистивных каналов.

4. Подтверждено наличие матрично-изолированных фаз, образующихся при проведении золь-гель процессов и имеющих температуру фазового перехода 1-го рода ~-30 °С, теоретически обоснована возможность присутствия нановключений водно-спиртовых растворов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Модифицированный метод внутреннего трения позволяет эффективно обнаруживать матрично-изолированные нанофазы в сенсорных слоях, полученных с помощью золь-гель технологии.

2. Управление процессами гидролиза и поликонденсации в золь-гель технологии системы позволяет получать пористые газочувствительные композиты с контролируемыми топологией и наноструктурой, при этом рентгеноаморфная матрица диоксида 1фемния обеспечивает высокую адгезию нанокомпозитных слоев системы и предотвращает термический процесс укрупнения нанокристаллитов ответственных за газочувствительные свойства.

3. Модель, построенная в приближении химии точечных дефектов, позволяет адекватно описать объемные электрофизические свойства диоксида олова в условиях вариации давления кислорода, а при учете присутствия легирующей примеси позволяет определять значение ее концентраций, при которых электрофизические свойства диоксида олова не зависят от давления кислорода в диапазоне рабочих температур датчиков.

4 Полученные слои на основе диоксида олова с разветвленной сетчатой структурой характеризуются относительным изменением сопротивления сенсора, в десятки раз превышающем изменение сопротивления сплошных слоев, что обеспечивает формирование чувствительных элементов с существенно большими значениями чувствительности при воздействии восстанавливающими газами.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на:

• III и IV международных конференциях «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». Санкт-Петербург 2002,2004 гг.

• Международных научно-технических конференциях "Тонкие пленки и слоистые структуры" (Пленки-2002, 2004). - Москва 2002,2004 гг.

• VIII и IX Международных научно-технических конференциях «Высокие технологии в промышленности России» Москва 2002, 2003 гг.

• VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов». 19-21 ноября 2002г., Санкт-Петербург.

• IV и V Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике. Санкт-Петербург, 3-6 декабря 2002 г. и 1-5 декабря 2003 г

• XIX Всероссийском совещании «Температуроустойчивые функциональные покрытия», Санкт-Петербург 15-17 апреля 2003г. СПб.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 33 печатные работы, из них - 6 статей, 1 учебное пособие, тезисы к 26-ти докладам на научно-технических конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 112 наименований. Ос-

новная часть работы изложена на 128 страницах машинописного текста. Работа содержит 61 рисунок и 15 таблиц.

Настоящая работа является частью исследований, проведенных в рамках программ: проект подпрограммы "Электроника", код 208.06.01.026 (Минобразования России, 2002 г.), "Интеграция науки и высшего образования России" (госконтракт №У-0032 от 31.07 02) и РФФИ (проект № 04-03-32509, 2004-2005 г, совместно с Воронежским ГТУ и Институтом химии силикатов РАН). Ряд экспериментов проведен совместно с Новгородским госуниверситетом и ЗАО "Авангард-Микросенсор" (СПб).

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель диссертации, дана общая характеристика работы, включая научную новизну и практическую ценность полученных результатов, а также приведены основные научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе описываются физико-химические и электрофизические свойства диоксида олова. Представлены методы формирования газочувствительных материалов, применяющихся в качестве первичных элементов для сенсорных структур. Рассматривается влияние технологических режимов выращивания пленок на их структурное совершенство и электрофизические характеристики.

На основе анализа совокупности данных сформулированы задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена анализу равновесия точечных дефектов в диоксиде олова методом квазихимических реакций. На основе анализа результатов термогравиметрических исследований предложена и реализована модель точечных дефектов в диоксиде олова, адекватно описывающая изменение электрофизических свойств в зависимости от температуры и давления кислорода. Приведены результаты расчетов собственных и примесных точечных дефектов в условиях широкого изменения парциального давления кислорода и температуры. По результатам моделирования предложены рекомендации по проведению золь-гель процесса формирования материалов на основе диоксида олова.

Проанализировано влияние примесей на свойства диоксида олова. Количественные оценки приведены для примеси хлора, так как получение золь-гель методом предполагает возможные высокие концентрации остаточного хлора (основным источником диоксида олова в рамках данного метода служат хлориды олова). Также рассмотрено влияние на свойства теллу-

ра, введение которого позволяет повысить чувствительность слоев к слабополярным газам. В качестве примера на рисунке 1 представлены зависимости концентраций точечных дефектов от давления кислорода для диоксида олова,

легированного хлором при температуре 700 К. На рисунке приняты традиционные для термодинамики точечных дефектов обозначения: [ ]-концентрация (см3). надстрочные индексы обозначают заряд дефекта, подстрочные - позицию атома или дефекта в кристаллической решетке.

Ро2, атм

10" 1010 105 1 105 1 0" I-,--,-1.- 20

Рис 1 Зависимости концентраций точечных дефектов от давления кислорода для диоксида олова, легированного хлором (температура 700 К)

Расчеты показывают, что изменение температуры приводит к изменению диапазона давлений кислорода, при котором наблюдается стабилизация концентрации электронов. Однако этот диапазон всегда находится в пределах от Ю5 до 10 атм., при условии, что температура соответствует диапазону рабочих температур адсорбционных датчиков на основе оксидов металлов (300-900 К) и концентрация ионизированной примеси не ниже 1016 СМ 3

Показана возможность достижения контролируемой концентрации носителей заряда в 8пОг и повышения стабильности ее значений в процессе эксплуатации при изменяющемся давлении кислорода. Это достигается путем введения легирующей примеси в концентрациях, обеспечивающих ее превышение над концентрацией носителей заряда, задаваемой собственными точечными дефектами во всем диапазоне рабочих температур датчика и давлений кислорода в детектируемой газовой смеси.

Б третьей главе проводится анализ процессов, протекающих при формировании материалов и пленочных структур на основе диоксида олова с помощью золь-гель метода. Для исследования процессов, проходящих при синтезе материалов и пленочных структур, использовали традиционные методы анализа, применяемые для золь-гель систем: рентгеновский фазовый анализ (РФА), дифференциальный термический анализ (ДТА) и рентгено-спектральный микроанализ (РСМА).

Золь-гель технология является одним из наиболее интенсивно развиваемых и перспективных методов получения композиционных материалов. В технологии сенсорных полупроводниковых материалов этот метод нашел свое применение благодаря возможности получения наноструктурированных композитов с контролируемой морфологией и наноразмером частиц, а также пористых материалов с контролируемой пористостью.

Результаты экспериментов, описанных в данной главе, позволяют заключить:

1. Диоксид кремния, полученный из золей на основе ТЭОС, является аморфным при отжиге ксерогеля в диапазоне температур от 350°С до 1100°С (при отжиге ниже 350°С возможно существование остатков кремнийорганиче-ских соединений).

2. Независимо от использования в качестве исходных веществ хлоридов 2х или 4х валентного олова при проведении золь-гель процесса в результате термических обработок порошков ксерогелей наблюдается образование 8п02 в тетрагональной модификации

3 Кристаллизация БпОг в тетрагональной модификации в порошках гелей, полученных с использованием хлорида двухвалентного олова происходит при более низкой температуре, чем при использовании хлорида четырехвалентного олова что позволяет проводить процессы формирования слоев при более низких температурах. Это обстоятельство способствует упрощению технологических режимов создания газочувствительных сенсорных структур.

4 Из всех составов растворов были получены пленочные покрытия толщиной порядка 0,1-0,2 мкм на подложках кремния, ситалла, стекла. Пленки имели прочное сцепление с покрываемой поверхностью. При увеличении содержания диоксида олова пленки приобретали выраженную кристаллическую структуру.

5 Проведена оценка размеров кристаллитов в системах диоксид олова-диоксид кремния, полученных при помощи золь-гель технологии На основании оценки (по данным РФА) можно сделать следующие выводы нанокри-сталлиты БпОз не меняют своих размеров при различных концентрационных соотношениях между ЗпОг И БЮ; Изменение температуры отжига от 600°С до 900°С приводит к незначительному росту размеров кристаллитов в нано-композитах В системе, содержащей только в отличие от нанокомпози-тов, наблюдается двукратное увеличение размеров кристаллитов при изменении температуры отжига от 600°С до 900°С. (в тех же условиях)

Проведены эксперименты по изучению уплотнения кристаллической структуры, связанные с постепенным переходом от фрактальной структуры частиц, которой обладают частицы при проведении золь-гель процесса, к объемным нанокристаллам.

Результаты исследования влияния различных факторов золь-гель процесса, таких как состав и концентрационные соотношения компонентов, температуры процесса, время и интенсивность гомогенизации исходных растворов-золей и др., позволили разработать подходы к управлению процессом получения пленочных структур для газочувствительных сенсоров (как самих активных элементов сенсоров, так и пленок, модифицирующих поверхности активных элементов каталитическими добавками) и создать широкую номенклатуру пленкообразующих растворов, отвечающих следующим требованиям, выполнение которых является гарантией формирования гомогенных по структуре стекловидных пленок: гомогенность раствора, отсутствие осадков и расслоений, устойчивость раствора во времени, наличие пленкообразующих свойств.

В четвертой главе приведены результаты исследования взаимосвязи между условиями получения наноструктурированных композитов и их структурными свойствами.

К момен1у начала работы над диссертацией практически отсутствовали систематизированные данные по влиянию термодинамических и кинетических условий получения и обработки слоев на пористость, микрорельеф (шероховатость) поверхности и особенности строения нанокомпозиционного материала (особенности распределения фаз, составляющих композиционный материал, в рентгеноаморфной матрице).

В г шве рассмотрены методические вопросы, связанные с электронной микроскопией и атомно-силовой микроскопией слоев композитов в системе диоксид олова - диоксид кремния.

Приводятся результаты комплексных электронно-микроскопических исследований образцов в режимах отраженных электронов и вторичных электронов, позволяющие оптимально сопоставить фазовый и топологический контраст изображений Также приводятся результаты исследований топологии методом атомно-силовой микроскопии для нанокомпозиционных слоев, содержащих каталитические добавки

В качестве примера на рисунке 2 приведены результаты изучения влияния температуры отжига на формирование пористости в слоях с составом (Sl02)o liSnOjjos Как видно из рисунка 2 а, отжиг при Т = 300 °С не оказывает существенного влияния на пористость слоя. Процесс порообразования резко возрастает при Т > 600 0С (рис 2 б). Анализ проведен с помощью атомно-силового микроскопа "AutoProbe M5".

Анализ структуры и топографии слоев был проведен на электронном микроскопе Hitachi S-3500N, Japan, диапазон ускоряющих напряжений 0,3-30 кВ, увеличение х15ООО-хЗОООСЮ. Ускоряющее напряжение выбиралось с учетом свойств образцов (5-15 кВ), результаты представлены в виде электронных фотографий (изображений во вторичных электронах) поверхностей и торцевых сколов.

а) 300 °С б) 600 °С

Рис 2 Данные АСМ для разных температур отжига

в) 600°С 3 мин ситалт г) 600Т 3 мин ситал I (микрофотография

скола)

Рис 3 Микрофотографии \частков поверхности птенок впОг 5Юг при разтичных )стовиях

пол>чения

Основным результатом этой части работы являлось опредетение наибо-тее существенных факторов, обеспечивающих создание сетчатой нанораз-мерной структуры полупроводниковой фазы 5пОг с управляемыми размерами пор и значений сечения почупроводниковых ветвей

—0—81—0—81—0

I | ^

ОС2Н5 ОН -С2Н5ОН^ -Н20

он он

о о

Подложка

Рис. 4. Модель образования химической связи пленочных структур с подложкой

Рисунок 3 иллюстрирует влияние материала подложки и времени отжига пленок на структуру и топологию слоев, полученных золь-гель методом. Анализ полученных данных электронной микроскопии показывает развитие сетчатой структуры при увеличении времени отжига покрытий за счет развития процесса синерезиса в гелях. Из микрофотографии рис. 3 г видно, что про найденных условиях обработки материалов поры распространяются не на всю толщину сформированного слоя. При этом прослойка рентгеноаморфной фазы диоксида кремния обеспечивает высокую адгезию к подложке. Схематически модель образования химических адгезионных связей с подложкой приведена на рис. 4.

Основные выводы по главе 4 сводятся к следующим:

1. Применение золь-гель технологии позволяет получать пленочные покрытия на различных подложках толщиной 100-200 нм.

2. Разработанная золь-гель методика позволяет формировать пористую (сетчатую) структуру с размером пор от 50 нм до 500 нм, зависящую от материала подложки, температуры и времени отжига.

3. Структура пленки представляет собой двухслойное покрытие. Первый покрывающий подложку слой - слой диоксида кремния, полнота и сплошность покрытия которого зависят от состава исходного золя. Второй слой -сетка, в основном состоящая из диоксида олова. Слои имеют следующие особенности: адгезию к подложке обеспечивает слой диоксида кремния, газочувствительные свойства - сетчатый слой диоксида олова; поры распространяются вглубь сквозь слой БпОг и не проникают сквозь 5Юг.(см. рис. 3, г)

4 За адгезию к подложке отвечает процесс образования связей между

и подложкой, согласно рисунку 4. Поверхность, не имеющая адсорбированных ОН-групп, не склонна к образованию адгезионных связей, (например: кремний, окисленный в сухом кислороде).

5. Температура и время операции отжига определяют глубину протекания процесса синерезиса (усадки геля) и, следовательно, параметры сетчатой структуры пленки.

В пятой главе рассмотрены вопросы обнаружения нановключений, являющихся побочным продуктом золь-гель процесса, а также анализируются

влияние особенностей формирования на газочувствительные характеристики пленочных сзнсорных структур и конструкционные особенности датчихов.

Приводятся общие сведения о физической природе процессов диссипации упругой энергии в твердых телах Показано, что методы внутреннего трения (ВТ), основанные на регистрации затухающих изгибных колебаний, могут быть эффективно использованы для анализа тонкопленочных нанокомпозици-онных слоев, сформированных золь-гель методом.

Особое внимание уделяется физико-химическим особенностям образования матрично-изолированных водно-спиртовых нанофаз в золь-гель процессах и разработке методики их диагностики.

К моменту начала диссертационной работы в мировой литературе отсутствовали экспериментальные методы обнаружения таких нанофаз (работа проводится совместно с группой проф. Ярославцева Н П (ВГТУ))

Впервые экспериментально доказана возможность контроля за образованием нановключений, представляющих собой водно-спиртовые растворы с различной концентрацией компонентов

Предложенная методика реализована на модифицированной установке ВТ, позволяющей измерять температурную зависимость ВТ не только в диапазоне температур от 20 до 500°С, но и в области пониженных температур с диапазоном от -100 до 20°С

Установлены характерные зависимости изменения положения и интенсивности пиков потерь на ВТ по температурной шкале.

Развиты модельные представления о влиянии концентраций исходных компонентов на образование и состав нановыделений в золь-гель процессах

Показано, что метод ВТ обеспечивает получение информации об адгезии сформированных слоев к подложке Проанализированы адгезионные свойства при формировании нанокомпозитов системы диоксид олова - диоксид кремния на стеклянных, ситалловых и (кремниевых) подложках

50 0 50 100 150 200 -50 0 50 100 150 200

Temperature, "С Temperature, "С

а б

Рис 5 Температурная зависимость ВТ в пленках нанокомпозитов сформиро-

ванных на ситалловых подложках, при первом (а) и втором (Ь) последовательно проведенных измерениях

На рисунке 5 приведены результаты измерения пленки нанокомпозитов БпОг-ЗЮг, полученной золь-гель методом из раствора, содержащего в пересчете на оксиды Как видно из рисунка, в пленках наблюдается низкотемпературный пик ВТ при Т=-30°С Данный пик означает наличие фазового перехода 1 рода в материале пленки

Исследования проведены на различных структурах при изменении температуры отжига, состава исходного раствора, типа подложки Данные, полученные с помощью метода внутреннего трения, свидетельствуют

1 Обнаружены включения нанофаз, испытывающих фазовый переход 1 -го рода при температурах -40 -20°С, наблюдать которые другими методами не представляется возможным

2 Обнаружено отсутствие смещения пика ВТ при нескольких последовательных операциях измерения для многослойных структур

3 Состав раствора практически не влияет на температурное положение пика ВТ, и, следовательно, пик обусловлен преобладанием в матрично-изолированных фазах исходного растворителя

4 Влияние подложки заключается в образовании адгезионных связей В случае стеклянной подложки создаются условия для миграции адгезионных связей, что приводит к диссипации механической энергии в диапазоне температур от 40 до 100°С

С использованием данных экспериментальных результатов развиты представления о формировании сетчатых наноразмерных структур

Проведены измерения газочувствительных свойств полученных структур к парам этилового спирта и ацетона

Экспериментально достигнутые значения газочувствительности, вычисленные из соотношения

проводимости пленки на воздухе и в присутствии восстанавливающего газа, соответственно), обычно составляют 100 -150, что на два порядка превышает существующие аналоги (стой на основе 8п02 при отсутствии катализатора)

Теоретически показано, что такое резкое повышение газочувствительности для сетчатых структур должно быть типичным при геометрических размерах проводящих каналов (газочувствительной фазы диоксида олова), сравнимых с дебаевской длиной экранирования

Экспериментально установлено, что максимальное значение чувствительности 8 соответствует значениям поперечного размера ветви Б = 80 нм Увеличение значений Б приводит к существенному снижению значений чувствительности (8 = 10 при Б = 110 нм) При значениях Б > 250 нм значение 8 стабилизируется, находится в пределах от 0,5 до 1,5 и определяется значением толщины всего слоя В заключительной части 5-ой главы рассмотрены перспективы использования теоретических и экспериментальных результатов диссертационной работы для создания газочувствительных сенсоров нового поколения

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Проведенные в диссертационной работе исследования позволяют сформулировать следующие основные результаты и обобщающие выводы

1 Теоретически предложено и экспериментально подтверждено образование иммобилизованных микро- и наноагрегатов в структурной сетке геля источником которой является тетраэтоксисилан (ТЭОС)

2 Методами дифференциального термического анализа (ДТА) и рентгеновского фазового анализа (РФА) на модельных системах установлено, что процессы удаления растворителя и основных продуктов химических реакций в гелях системы в основном могут быть завершены при значениях температур Т = 450 °С Процессы кристаллазации и увеличения размеров кристаллитов разделенных сеткой не существенны при температурах выше 600 °С и отжиге более 1 часа при 600 °С

3 Методом РФА доказано образование кристаллической фазы 8пОг в тетрагональной модификации в ксерогелях, полученных при совместном использовании ТЭОС и хлоридов олова, при отсутствии кристаллизации Отжиг нанокомпозитной системы проводился при значениях температур 600 900 °С в течение 1 часа

4 Выбраны и рекомендованы температурно-временные режимы (Т = 600 °С, 1 - 30 мин) синтеза пленочных структур нанокомпозитов (5102)х(5п02)1 ч> золь-гель методом (для значений х от 0 до 1)

5 Проведен анализ рельефа поверхности сформированных слоев нано-композитов в зависимости от времени старения коллоидных растворов для составов получаемых пленочных структур (ЗЮг^^пСЬ)] х, где х = 0 0,05, 0,5. О,' Определены значения критических времен (1 = 2, 72 120 150 часов, соответственно), при отсутствии введения специальных прекурсоров, изменяющих времена жизни растворов При испытании коллоидного раствора со временем старения меньше критического обнаружено отсутствие структурирования поверхности слоев

6 С помощью метода растровой электронной микроскопии показана возможность модификации структуры нанокомпозиционного слоя с управлением размерами пор от 0,1 до 1 мкм

7 Обнаружено ухудшение адгезионных характеристик при формировании структур на кремниевых пластинах, окисленных в сухом кислороде Предложена модель, основанная на определяющей роли в усилении адгезии адсорбированных на поверхности подложки гидроксильных групп Получено экспериментальное подтверждение данных модельных представлений

8 Предложена и программно реализована модель, разработанная в приближении химии точечных дефектов, для оценки влияния давления кислорода на электрофизические параметры сенсоров на основе Правильиость модели подтверждена литературными данными по исследованиям, проведенным на методом термогравиметрии в условиях контролируемого парциального давления кислорода

9 Численное моделирование в рамках химии точечных дефектов доказывает, что использование донорной примеси приводит к независимости концентраций электронов проводимости в ЭпОг от давления кислорода в диапазоне рабочих для сенсорных структур на основе БпСЬ температур и давлений кислорода

10 Впервые была предложена и реализована методика обнаружения мат-рично-изолированных фаз в пленках, полученных с помощью золь-гель технологии Обнаружены и проанализированы нановключения в пленках с температурой плавления от -40 до -20 °С, состоящие из матрично-изолированных водно-спиртовых растворов Наличие матрично-изолированных фаз с ниже 0 °С зафиксировано для всех пленочных структур, полученных золь-гель методом (независимо от типа подложки, температуры и времени отжига)

11 Отжиг пленок, полученных золь-гель методом из растворов систем

приводит к образованию сетчатой (пористой) структуры Размер пор и поперечный размер ветвей полупроводниковой чувствительной фазы зависят от времени отжига и изменяются от 100 до 500 нм и от 500 до 50 нм соответственно

12 Обнаружена высокая чувствительность сетчатых структур к этиловому спирту и ацетону, на 1 -2 порядка превышающая величин} чувствительности сплошных пленок в отсутствии катализаторов Поперечный размер ветвей полупроводниковой чувствительной фазы для наибольшего отклика составляет 70-80 нм

Основные публикации по теме диссертации

1 Зятьков, И И Сенсоры на основе полевых транзисторов Учебное пособие / Зятьков И И, Максимов А И, Мошников В А - СПб Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ»,2002 -56с

2 Ильин, А С Внутреннее трение в полупроводниковых тонких пленках, полученных методом золь-гель технологии / Ильин А С , Максимов А И, Мошников В А , Ярославцев Н П // Физика и техника полупроводников, 2005 Т39,вып3 -С 300-304

3 Чепик, Л Ф Исследование кристаллизации 8п02, полученного золь-гель методом из солей олова разной валентности / Чепик Л Ф , Трошина Е П,

Мащенко ТС , Романов Д П, Максимов А И, Луцкая О Ф // Журнал прикладной химии, 2001 Т74, вып 10 -С 1569-1572

4 Максимов, А И Получение и исследование пленочных сенсорных структур диоксида олова / Максимов А И , Мошников В А, Румянцева А И //Материалы VII международной на>чно-технической конференции Высокие технологии в промышленности России, Москва МГУ, 2001, 29-30 июня Москва, 2001 -С 97-101

5 Максимов, АИ Исследование структуры поверхности газочувствительных слоев 8п02, полученных методом золь-гель технологии / Максимов А И, Мошников В А, Кощеев С В , Селезнев Б И, Сенькин А Е // Вестник Новгородского гос ун-та серия "Техн науки", 2003 Вып 23 -С 10-13

6 Луцкая, О Ф Применение диаграмм парциальных давлений для анализа фазовых равновесий в системах РЬ-Те-0 и 8п-Те-О / Луцкая О Ф , Максимов А И, Румянцева АИ/ / Известия СПбГЭТУ "ЛЭТИ" Серия «Физика твердого тела и электроника» СПб Изд СПбГЭТУ "ЛЭТИ", 1999 N1 -С 42-45

7 Можерова И В Фазовый анализ процессов получения нанокомпозитов на основе диоксидов олова кремния и меди / Можерова И В , Луцкая О Ф Максимов А И , Мошников В А Ч Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ» Серия «Физика твердого тела и электроника» СПб Изд СПбГЭТУ "ЛЭТИ', 2004 № 1 -С 10-13

8 Сенькин А Е Микропроцессорный газоаналитический модуль / Сенькин А Е , Селезнев Б И , Максимов А И, Мошников В А // Вестник Новгородского гос ун-та серия "Техн науки", 2004 Вып 26 -С 161-167

9 Вторыгин, ЭБ Получение наноструктурированных композитов на основе оксидов олова, кремния и индия золь-гель методом / Вторыгин Э Ь, Луцкая О Ф , Максимов А И , Мошников В А, Трошина Е П , Чепик Л Ф // Материалы VIII Международной научно-технической конференции "Высокие технологии в промышченности России", Москва, (НО ЦНИТИ "ТЕХНОМАШ", 11-13 сентября 2002 г - С 218-220

10 Бубнов, Ю 3 Локальный аналаз каталитических покрытий для газочувствительных адсорбционных сенсоров в интегральном исполнении / Бубнов Ю 3 , Жабрев В А , Кощеев С В Максимов А И , Мошников В А , Шилова О А // Материалы \Щ Международной научно-технической конференции "Высокие технологии в промышченности России", Москва, ОАО ЦНИТИ "ТЕХНОМАШ", 11-13 сентября 2002 г - С 298-302

11 Максимов, А И Атомно-силовая микроскопия покрытий диоксида олова / Максимов А И, Мошников В А, Румянцева АИ// Труды XVIII совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям, Тула, 15-17 мая 2001 г Тула Изд ТГПУ им Л Н Толстого, 2001 -С 222-226

12 Максимов, АИ Анализ процессов окисления при получении сенсорных материалов на основе соединении А4!}6 / Максимов АИ// Тез докл научной молодежной школы по твердотельным датчикам, СПб, 22-25 ноября 1998 г, СПб Изд СПбГЭТУ, 1998 -С 31

13 Максимов, А И Модель собственных точечных дефектов в диоксиде олова, легированном теллуром / Максимов А И, Насонкин С В , Луцкая О Ф // Докт 12 Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" Великий Новгород, т 5, 1999 -С 108-110

14 Максимов, АИ Атомно-силовая микроскопия морфологии поверхности газочувствительных сенсоров / Максимов АИ// Тез докл на Политехническом симпозиуме "Молодые ученые - промышленности и хозяйству Северо-Западного региона" СПбГТУ, 2000

15 Майоров, С А Исследование газочувствительности слоев БпОг полученных методами золь-гель технологии / Майоров С А , Максимов АИ// Тез докл 4-й научной молодежной школы по твердотельной электронике "На-номатериалы нанотехнологии, наноструктуры и методы их анализа", СПб, 20-22 ноября 2001 год СПб Изд СПбГЭТУ, 2001 -С 48

16 Максимов, АИ Локальные исследования газочувствительных полупроводниковых нанокомпозиционных слоев на основе диоксида олова / Максимов А И, Мошников В А, Румянцева АИ// Тез докл Всероссийская научная конференция "Физика полупроводников и полуметаллов" (ФПП-2002) СПб, 4-6 февраля 2002 год СПб изд РГПУим А И Герцена, 2002 -С 109

17 Maximov, AI Nanocomposite gas-sensitive layers and sensor system on their basis (Нанокомпозитные газочувствительные слои и сенсорная система на их основе) / Maximov AI, Moshnikov VA , Seleznev В I, Senkin A E I' Abstracts of 5-th Session of the VA Fock School on Quantum and Computational Chemistry Novgorod the Great, 13-18 May, 2002, Novgorod the Great, 2002 -P 29

18 Максимов, АИ Электронно-микроскопические исследования нанокомпо-зитных газочувствительных слоев, полученных золь-гель методом / Максимов А И , Кошеев С В , Мошников В А , Чепик Л Ф , Трошина E П // Тезисы докладов IV Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», СПб, Изд-во СПбГПУ, 2004 -С 325326

Подписано в печать 18 04 2005 Формат 60x84/16 Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ЗАО «КопиСервис» Печать ризографическая Заказ № 1/1804 П л 1 0 Уч -изд л 1 0 Тираж 100 экз

ЗАО «КопиСервис» Адрес юр 194017, Санкт-Петербург, Скобелевский пр , д 16 Адрес факт 197376, Санкт-Петербург, ул Проф Попова, д 5 тел (812)327 5098

ош

■ &С9

1 - - -

л

*

14 >у <

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Пленочные газочувствительные сенсоры на основе диоксида олова (литературный обзор).

1.1 Принцип действия адсорбционно-полупроводниковых газовых датчиков, их основные характеристики, достоинства и недостатки.

1.2 Диоксид олова как материал для газочувствительных датчиков, основные свойства.

1.3 Методы получения тонких пленок диоксида олова.

1.4 Сенсорные структуры.

1.5 Хемосорбция и катализ.

1.6 Селективность и стабильность.

1.7 Оценка электрических параметров газочувствительных слоев на основе диоксида олова.

1.8 Деградация газочувствительных слоев.

1.9 Выводы.

Глава 2. Термодинамический анализ равновесия собственных и примесных точечных дефектов в диоксиде олова.

2.1 Основные представления о собственных точечных дефектах в диоксиде олова и их влиянии на свойства материала.

2.1.1 Точечные дефекты в кристаллах чистых соединений.

2.1.2 Квазихимический подход. Основные зависимости.

2.1.3. Влияние отклонения от стехиометрии на электрические свойства диоксида олова.

2.2 Методика анализа равновесия собственных точечных дефектов.

2.3 Выбор энергий активации процессов образования точечных дефектов.

2.4 Расчет концентрации дефектов и носителей заряда в диоксиде олова.

2.5 Расчет концентрации точечных дефектов и носителей заряда в 8пОг в зависимости от давления кислорода при постоянной температуре (основные отличия по сравнению с беспримесным).

2.6 Расчет концентрации точечных дефектов и носителей заряда в зависимости от температуры при постоянном давлении кислорода (основные отличия по сравнению с беспримесным).

2.7 Расчет отклонения от стехиометрии в системе 8п-02 в зависимости от технологических условий получения слоев.

2.8 Построение Ро2-Т -х диаграммы состояния 8п02.з на основании результатов расчета концентраций точечных дефектов и носителей заряда.

2.9 Анализ результатов расчета концентраций точечных дефектов и носителей заряда в диоксиде олова.

• 2.10 Выводы.

Глава 3. Развитие модельных представлений о золь-гель процессах при формировании нанокомпозитов в системе 8п02-8Ю2.

3.1 Технологические характеристики золь-гель метода.

3.2 Основные принципы создания золей на основе диоксидов олова и кремния.

3.3 Каталитические покрытия.

3.4 Алкоголятная и безалкоголятная технологии. Модели физического и химического гелей. щ 3.4.1 Основные закономерности при образовании "химического" геля

3.4.2 Основные закономерности при образовании "физического" геля

3.5 Возможность проведения золь-гель процесса по смешанному алкоксидно-солевому типу.

3.6 Нанокомпозиты системы 8п02-8Ю2.

3.6.1 8Ю2.

3.6.2 Исследования золей, гелей и ксерогелей и формирование структуры газочувствительных слоев диоксида олова.

3.6.3 Получение и исследование нанокомпозиционных материалов в системе 8Ю2 - 8п02.

3.7 Исследование системы 508Ю2-508п02.

3.8 Исследование самопроизвольно гелировавшейся системы 508Ю2-508п02. т 3.9 Оценка размеров кристаллитов по данным РФА.

3.10 Выводы

Глава 4. Анализ структурных и фазовых неоднородностей газочувствительных слоев, полученных методами золь-гель технологии.

4.1 Оптические методы контроля и качества газочувствиельных слоев и каталитических покрытий.

4.2 Рентгеноспектральный микроанализ слоев системы ЗЮг-ВпОг.

4.3 Электронно-микроскопические исследования нанокомпозитных газочувствительных слоев.

9 4.4 Модель повышения адгезионной способности нанокомпозитных слоев системы ЗЮг-ЗпОг.

4.5 Атомно-силовая микроскопия.

4.6 Выводы.

Глава 5. Исследование нановключений в композиционных материалах методом Внутреннего трения.

5.1 Физические основы метода ВТ.

5.2. Новые подходы к нанодиагностике протекания золь-гель процессов, основанные на методе внутреннего трения.

5.3. Метод анализа капсулированных фаз водно-спиртовых растворов.

5.4 Влияние экспериментальных факторов на состав водно-спиртовых нанофаз.

5.5 Применение метода ВТ для оценки адгезионных характеристик газочувствительных слоев.

5.6 Методика исследования газочувствительности пленок.

5.7 Анализ параметров золь-гель процесса, влияющих на газочувствительность пленок.

5.8 Перспективы создания газочувствительных сенсоров нового поколения.

5.9 Выводы.

Актуальность темы. Актуальность темы обусловлена возрастающей потребностью в экологическом мониторинге состава атмосферы. Контроль за состоянием окружающей среды вдоль газопроводов, в шахтах, в бытовых устройствах и многих других областях может быть осуществлен с помощью газочувствительных сенсоров. Область применения газочувствительных сенсоров охватывает множество технологических и экологических задач, где необходим постоянный "on-line" контроль в газовой среде. Одним из перспективных направлений является создание на основе газочувствительных сенсоров приборов неинвазивной медицинской диагностики.

Газочувствительные сенсоры могут быть реализованы на использовании аналитического отклика различной физической природы. Датчики, в которых сенсорный эффект обусловлен изменением электрофизических характеристик адсорбента, образуют широкий класс полупроводниковых химических сенсоров. В настоящее время для применения в качестве первичных элементов сенсоров широко исследуются возможности различных полупроводниковых ме-таллооксидов n-типа электропроводности. Одним из наиболее перспективных материалов является диоксид олова благодаря уникальному сочетанию следующих свойств: широкая запрещенная зона, высокая чувствительность электропроводности при Т = 300-800 К к состоянию поверхности и протеканию окислительно-восстановительных процессов на ней, высокая адсорбционная способность, обусловленная наличием свободных электронов в зоне проводимости, поверхностных и объемных кислородных вакансий, а также активного хемосорбированного кислорода.

Промышленностью освоено изготовление приборов газового контроля методами керамической и толстопленочной технологии. Некоторыми фирмами производится выпуск резистивных микроэлектронных датчиков в интегральном исполнении. Резистивные сенсоры обладают неоспоримыми достоинствами, основными из которых являются простота изготовления и низкая себестоимость при изготовлении бытовых приборов индивидуального пользования. Однако такие приборы обладают, как правило, невысокой газочувствительностью, заметной временной деградацией свойств и высокой инерционностью к возникновению аналитического отклика. Принципиальная возможность улучшения параметров приборов может быть достигнута при развитии физико-технологических принципов формирования наноструктурированных материалов с размерами чувствительных элементов, соизмеримыми с характеристической длиной дебаевского экранирования полупроводникового материала.

Общим недостатком нанодисперсных материалов является их склонность к кристаллизации при эксплуатации датчика в области повышенных температур. Стабилизация размеров и структуры нанокристаллитов достигается путем создания композитных материалов при введении нанокристаллитов диоксида олова в прочную матрицу другого материала. Такой нанокомпозит, имеющий термоустойчивую фазу, например, диоксида кремния, не изменяет структуры и свойств в диапазоне рабочих температур газочувствительных сенсоров. Наиболее дешевым, экономичным и удобным методом, обеспечивающим получение заданной структуры нанокомпозитов, является золь-гель метод, широко применяемый для получения гелей на основе диоксида кремния.

В связи с этим большой научный интерес и практическое значение представляет изучение механизмов физико-химических процессов, протекающих при формировании слоев золь-гель методом. Золь-гель метод потенциально способен обеспечить смешение компонентов на молекулярном уровне, создавать структуры с регулируемой пористостью и с управляемой геометрией газочувствительной фазы, иммобилизованной внутри неорганического полимера.

Целью работы являлось развитие представлений о природе аналитического отклика газочувствительных нанокомпозитов, формирование нанокомпозитов на основе оксидов кремния и олова и исследование их методами нанодиагно-стики, а также создание с помощью золь-гель технологии сенсорных структур с повышенной газочувствительностью.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Создание физико-химических и электрофизических моделей процессов формирования структур и их работы в качестве адсорбционных датчиков, разработка основных принципов уменьшения влияния внешних термодинамических параметров (давление, температура) на газочувствительность.

2. Развитие методик золь-гель технологии для получения газочувствительных нанокомпозитов на основе ЗпОг

3. Анализ структурных параметров на микро- и наноуровне методами атомно-силовой микроскопии и электронной микроскопии.

4. Разработка новых методик нанодиагностики, обеспечивающих обнаружение в нанокомпозитах матрично-изолированных фаз и преципитатов чистых компонентов и оценку их состава с помощью модифицированного метода внутреннего трения.

5. Управление рельефом и пористостью создаваемых слоев путем вариации термодинамических и кинетических условий получения структур.

6. Разработка моделей газочувствительности слоев с сетчатой структурой и создание макетных образцов сенсоров нового поколения.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Предложена модель управления механизмом формирования нанокомпозитов в системе БЮг-ЗпОг- Согласно модели при совместном протекании золь-гель процессов в растворах, содержащих тетраэтоксисилан (ТЭОС) и хлориды олова, удается создавать нано- и микрокомпозиты, состоящие из зерен 8пС>2 в матрице 8102.

2. Показано, что неорганическая пористая матрица диоксида кремния обеспечивает высокую адгезию нано- и микрокомпозитных слоев системы БЮг-БпОг к стеклянным, ситалловым и кремниевым подложкам, а также предотвращает термический процесс укрупнения нанокристаллитов БпСЬ, а иммобилизованная фаза диоксида олова обуславливает газочувствительные свойства.

3. Построена модель, адекватно описывающая в приближении химии точечных дефектов объемные электрофизические свойства диоксида олова в условиях вариации давления кислорода и позволяющая проводить выбор легирующей примеси для повышения стабильности значений сопротивления при эксплуатации в рабочем диапазоне температур (до 450 °С).

4. Разработана новая методика нанодиагностики на основе модифицированного метода внутреннего трения для определения наличия матрично-изолированных фаз и преципитатов чистых компонентов, возникающих при протекании реакций гидролиза и поликонденсации в золь-гель процессах.

5. Получены макеты сенсоров сетчатой структуры на основе диоксида олова с высокой газочувствительностью в отсутствии каталитических добавок.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Создано программное обеспечение для оценки электрофизических свойств диоксида олова на основе квазихимической модели точечных дефектов. Результаты термодинамического анализа процессов взаимодействия собственных точечных дефектов и атомов донорной примеси позволяют получать исходные легированные и нелегированные материалы с заданными свойствами. Модель может быть применена для анализа свойств других оксидных материалов с другими примесями.

2. Получены нанокомпозитные сенсорные слои, в которых газочувствительность определяется фазой диоксида олова, а адгезионные свойства к стеклянным и ситалловым подложкам обеспечиваются фазой диоксида кремния.

3. Экспериментальным путем найдены режимы формирования сетчатых структур с управляемой геометрией ячеек сетки и образующихся ветвей полупроводниковых резистивных каналов.

4. Подтверждено наличие матрично-изолированных фаз, образующихся при проведении золь-гель процессов и имеющих температуру фазового перехода 1-го рода —30 °С, теоретически обоснована возможность присутствия нановклю-чений водно-спиртовых растворов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Модифицированный метод внутреннего трения позволяет эффективно обнаруживать матрично-изолированные нанофазы в сенсорных слоях, полученных с помощью золь-гель технологии.

2. Управление процессами гидролиза и поликонденсации в золь-гель технологии системы Si02-Sn02 позволяет получать пористые газочувствительные композиты с контролируемыми топологией и наноструктурой, при этом рент-геноаморфная матрица диоксида кремния обеспечивает высокую адгезию нано-композитных слоев системы Si02-Sn02 и предотвращает термический процесс укрупнения нанокристаллитов SnC>2, ответственных за газочувствительные свойства.

3. Модель, построенная в приближении химии точечных дефектов, позволяет адекватно описать объемные электрофизические свойства диоксида олова в условиях вариации давления кислорода, а при учете присутствия легирующей примеси позволяет определять значение ее концентраций, при которых электрофизические свойства диоксида олова не зависят от давления кислорода в диапазоне рабочих температур датчиков.

4. Полученные слои на основе диоксида олова с разветвленной сетчатой структурой характеризуются относительным изменением сопротивления сенсора, в десятки раз превышающем изменение сопротивления сплошных слоев, что обеспечивает формирование чувствительных элементов с существенно большими значениями чувствительности при воздействии восстанавливающими газами.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на:

• III и IV международных конференциях «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург 2002, 2004 гг.

• Международных научно-технических конференциях "Тонкие пленки и слоистые структуры" (Пленки-2002, 2004). - Москва 2002, 2004 гг.

• VIII и IX Международных научно-технических конференциях «Высокие технологии в промышленности России» Москва 2002, 2003гг.

• VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов». 19-21 ноября 2002г., Санкт-Петербург.

• IV и V Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике. Санкт-Петербург, 3-6 декабря 2002 г. и 1-5 декабря 2003 г

• XIX Всероссийском совещании «Температуроустойчивые функциональные покрытия», Санкт-Петербург 15-17 апреля 2003г. СПб.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 33 печатные работы, из них - 6 статей, 1 учебное пособие, тезисы к 26-ти докладам на научно-технических конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 123 наименования. Основная часть работы изложена на 128 страницах машинописного текста. Работа содержит 61 рисунок и 15 таблиц.

Основные результаты и выводы по исследованиям проведенным в данной главе сводятся к следующим:

1. Обнаружены включения нанофаз, испытывающих фазовый переход 1-го рода при температурах -40 . -20°С, наблюдать которые другими методами не представляется возможным.

2. Обнаружено отсутствие смещения пика ВТ при нескольких последовательных операциях измерения для многослойных структур.

3. Состав раствора практически не влияет на температурное положение пика ВТ, и, следовательно, пик обусловлен преобладанием в матрично-изолированных фазах исходного растворителя.

4. Влияние подложки заключается в образовании адгезионных связей. В случае стеклянной подложки создаются условия для миграции адгезионных связей, что приводит к диссипации механической энергии в диапазоне температур от 40 до 100°С.

5. С использованием данных экспериментальных результатов развиты представления о формировании сетчатых наноразмерных структур.

6. Экспериментально достигнутые значения газочувствительности, вычисленные ИЗ соотношения 8=(Ога3/ввозл)-1 =(Сгаз-Овозд)/Свозд (Ще ввозд И вгаз - Проводимости пленки на воздухе и в присутствии восстанавливающего газа, соответственно), обычно составляют 100 - 150, что на два порядка превышает существующие аналоги (слои на основе SnC>2 при отсутствии катализатора).

7. Экспериментально установлено, что максимальное значение чувствительности S соответствует значениям поперечного размера ветви D = 80 нм. Увеличение значений D приводит к существенному снижению значений чувствительности (S = 10 при D = 110 нм). При значениях D > 250 нм значение S стабилизируется, находится в пределах от 0,5 до 1,5 и определяется значением толщины всего слоя.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные в диссертационной работе исследования позволяют сформулировать следующие основные результаты и обобщающие выводы:

1. Теоретически предложено и экспериментально подтверждено образование иммобилизованных микро- и наноагрегатов SnC>2 в структурной сетке геля, источником которой является тетраэтоксисилан (ТЭОС).

2. Методами дифференциального термического анализа (ДТА) и рентгеновского фазового анализа (РФА) на модельных системах установлено, что процессы удаления растворителя и основных продуктов химических реакций в гелях системы Sn02-Sn02 в основном завершены при 450 °С. Процессы кристаллизации и увеличения размеров кристаллитов Sn02, разделенных сеткой SiC>2, не существенны при температурах выше 600 °С и отжиге более 1 часа при 600 °С.

3. РФА доказано образование кристаллической фазы SnC>2 в тетрагональной модификации в ксерогелях, полученных при совместном использовании ТЭОС и хлоридов олова, при отсутствии кристаллизации Si02. Отжиг нанокомпозитной системы Sn02-Si02 проводился при значениях температур 600.900 °С в течение 1 часа.

4. Выбраны и рекомендованы температурно-временные режимы (Т = 600 °С, t = 30 мин) синтеза пленочных структур нанокомпозитов (Si02)x(Sn02)i.x, золь-гель методом.

5. Проведен анализ рельефа поверхности сформированных слоев нанокомпозитов в зависимости от времени старения коллоидных растворов для составов получаемых пленочных структур (Si02)x(Sn02)i.x, где х=0; 0,05; 0,5; 0,7. Определены значения критических времен (t=2, 72, 120, 150 часов, соответственно), при отсутствии введения специальных прекурсоров, изменяющих времена жизни растворов. При испытании коллоидного раствора с временем старения меньшим критического обнаружено отсутствие структурирования поверхности слоев.

6. С помощью метода растровой электронной микроскопии показана возможность модификации структуры нанокомпозиционного слоя с управлением размерами пор от 0,1 до 1 мкм.

7. Обнаружено ухудшение адгезионных характеристик при формировании структур на кремниевых пластинах, окисленных в сухом кислороде.

145

Предложена модель, основанная на определяющей роли в усилении адгезии химадсорбированных на поверхности подложки гидроксильных групп. Получено экспериментальное подтверждение данных модельных представлений.

8. Предложена и программно реализована модель, разработанная в приближении химии точечных дефектов, для оценки влияния давления кислорода на электрофизические параметры сенсоров на основе SnC>2. Правильность модели подтверждена литературными данными по исследованиям, проведенным на SnC>2, методом термогравиметрии в условиях контролируемого парциального давления кислорода.

9. Численное моделирование в рамках химии точечных дефектов доказывает, что использование донорной примеси приводит к независимости концентраций электронов проводимости в Sn02 от давления кислорода в диапазоне рабочих для сенсорных структур на основе Sn02 температур и давлений кислорода.

Ю.Впервые была реализована методика контроля матрично-изолированных фаз в пленках, полученных с помощью золь-гель технологии. Обнаружены и проанализированы нановключения в пленках с температурой плавления от -40 до -20 °С, состоящие из матрично-изолированных водно-спиртовых растворов. Наличие матрично-изолированных фаз с Тфп ниже 0 °С зафиксировано для всех пленочных структур, полученных золь-гель методом, независимо от типа подложки, температуры и времени отжига.

11.Отжиг пленок, полученных золь-гель методом из растворов систем БпОг-Si02, приводит к образованию сетчатой (пористой) структуры. Размер пор и поперечный размер полупроводниковой чувствительной фазы зависят от времени отжига и изменяются от 100 до 500 нм и от 500 до 50 нм соответственно.

12.0бнаружена высокая чувствительность сетчатых структур к этиловому спирту и ацетону, на 1-2 порядка превышающая величину чувствительности сплошных пленок в отсутствии катализаторов. Поперечный размер проводников чувствительной фазы для набольшего отклика должен составлять 70-80 нм.

1. Morrison S.R. Chemical sensors// Semiconductor sensors / Ed. S.M.Sze, Wiley, 1994. -P. 383-413.

2. Weimar U., Gopel W. Chemical imaging: II. Trends in practical multiparameter sensor systems // Sensors and actuators B, 52(1998). -P. 143-161.

3. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Наука, 1987. -345 с.

4. Hozer L. Polpzewodnikowe materialy ceramiczne z aktywnymi granicami ziarn.// PWN Warszawa, 1990.-291 s.

5. Малогабаритные газоанализаторы, современное состояние и тенденции развитии. //Сер. Приборы, средства автоматизации и системы управления. М.: 1989.-217 с.

6. Теория хемосорбции / Под ред. Дж. Смита. М.: Мир, 1983.

7. Бутурлин А.И., Обрезкова М.В., Габузян Т.А., Фадин В.Г., Чистяков Ю.Д. Электронные датчики для контроля концентрации этанола в выдыхаемом воздухе. // Зарубежная электронная техника, N 11(270), 1983. -С. 67-87.

8. Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях //М.: Наука, 1991. -327с.

9. Gopel W., Hesse J., Zemel J.N. (eds.). Chemical Sensor Technologies: Empirical Art and Systematic Research. // Sensors: A Comprehensive Survey, Vol. 2, Chemical and Biochemical Sensors. Weinheim: VCH, 1991, -514p.

10. Ржанов A.B. Электронные процессы на поверхности полупроводников. М.: Наука, 1971.-480 с.

11. Давыдов С.Ю., Мошников В.А., Томаев В.В. Адсорбционные явления в поликристаллических полупроводниковых сенсорах: Учеб. пособие / СПбГЭТУ, СПб, 1998.-56с.

12. Sukla S. , Seal S., Ludwig L. and Parish C. Nanocrystalline indium oxide-doped tin thin film as low temperature hydrogen sensor.// Sensors and actuators, 97,2004. -P. 256-265.

13. Pi-Guey Su and I-Cherng Chen. Laminating two-layer thick films structure tin * oxide-based butane gas sensor operating at low temperature.// Sensors and actuators, 99,2004. -P. 304-309.

14. Pierre Montmeat, Jean-Claude Marchand, Rene Lalauze, Jean-Paul Viricelle, Guy Toernier and Christophe Pijolat. Indium tin oxide (ITO) thin film gas sensor for detection of methanol at room temperature.// Sensors and actuators, 96, 2003. -P. 180-189.

15. Bee-Yu Wei, Ming-Chih Hsu, Pi-Guey Su, Hong-Ming Lin, Ren Jang Wu and Hong-Jen Lai. A novel Sn02 gas sensor doped with carbon nanotubes operating at room temperature. // Sensors and actuators, 101,2004. -P. 199-206.

16. Антоненко В., Васильев А., Олихов И. Раннее обнаружение пожара. Полупроводниковые газовые сенсоры // Журнал «Электроника» on-line № 4, 2001.

17. Ivanov P., Llobet E., Vilanova X., Brezmes J., Hubalek J. and Correig X. Development of high sensitivity ethanol gas sensors based on Pt-doped Sn02 surfases. // Sensors and actuators, 99, 2004. -P. 201-206.

18. Bubnov Yu.Z., Vasilenko T.I., Kozlov K.V., Krasikov V.L., Moiseyeva T.V., Shilova O.A. and Chepik L.F. Control of the Gas Microsensitivity by Means of at Catalyst Film Obtained from a Solution //MST-SENSOR TECHNO'93, 1993.-P.87.

19. Srivastava A. K. Detection of volatile organic compounds (VOCs) using Sn02 gas-sensor array and artificial neural network. // Sensors and actuators, 96, 2003. -P. 24-37.

20. Alexey A. Tomchenco, Gregory P.Harmer, Brent T. Marquis and John W. Allen. Semiconducting metal oxide sensor array the selective detection of combustiongases. // Sensors and actuators, 93, 2003. -P. 126-134.

21. U-Sung Choi, Go Sakai, Kengo Shimanoe and Noboru Yamazoe. Sensing properties of Sn02-Co304 composites to CO and H2. // Sensors and actuators, 98, 2004. -P. 166-173.

22. Димитров Д.Ц. Физико-химические методы управления структурой и свойствами газочувствительных слоев на основе диоксида олова.// Дисс. на соискание ст. канд. физ.-мат.н., СПб, 1998.

23. Бубнов Ю.З. Полупроводниковые газовые микросенсоры. // Петербургский журнал электроники, 1996. №3(12). -С. 87-91.

24. Bakin A.S., Bestaev M.V., Dimitrov D.Tz., Moshnikov V.A., Tairov Yu. M. Sn02 based gas sensitive sensor.// Thin Solid Films, 296, 1997. -P. 168-171.

25. Кудрявцева C.M. Синтез нанокристаллического диоксида олова для газовых сенсоров. // Автореф. дисс. к.х.н. М: МГУ, 1998.

26. Watson J. The Tin Oxide Gas Sensors and Its Applications // Sensors and Actuators, 5, 1984.-P. 29-42.

27. Gopel W. Solid -state chemical sensors: atomistic models and research trends // Sensors and Actuators, 16, 1989.-P. 167-193.

28. Gu Z., Liang P., Liu X., Zhang W., Le Y. Characteristics of sol-gel Sn02 films treated by ammonia // Journal of Sol-Gel Science and Technology, 18, 2000. -P. 159- 166.

29. Спиваковский В.Б. Аналитическая химия. M.: Наука, 1975.

30. Лазарев В.Б., Красов В.Г., Шаплыгин И.С. Электропроводность окисных систем и пленочных структур. М.: Наука, 1979.

31. Физико-химические свойства окислов: Справ. / под ред. Самсонова Г.В. М.: Металлургия, 1978.

32. Sahm Т., Madler L., Gurlo A., Barsan N., Pratsinis S. E. and Weimar U. Flame spray synthesis of tin oxide nanoparticles for gas sensing // Sensors and actuators, 98,2004.-P. 148-153.

33. Korotcenkov G., Brinzari V., Golovanov V. and Blinov Y. Kinetics of gas response to reducing gases of Sn02, films, deposited by spray pyrolysis // Sensors and actuators, 98,2004. -P. 41-45.

34. Rumyantseva M.N., Gaskov A.M., Ryabova L.I., Senateur J.R, Chenevier В., La-beau M. Pirosol spraing deposition of copper- and nickel-doped tin dioxide films // J.Mater.Sci.Eng.B, 41, 1996. -P. 331-338.

35. Selyama Т., Fulki K., Shiokawa J. et al. Chemical Sensors. -Amsterdam, 1983. -197p.

36. Rozental A., Tarre A., Gerst A., Sundqvist J., Harsta A., Aidla A. Gas sensing properties of epitaxial SnC>2 thin films prepared by atomic layer deposition // Sensors and actuators, 93, 2003. -P. 552-555.

37. Евдокимов A.B., Муршудли M.H., Подлепецкий Б.И., Ржанов А.Е., Фоменко С.В., Филиппов В.И., Якимов С.С. Микроэлектронные датчики химического состава газов. // Зарубежная электронная техника, N 2(321), 1988. -С. 3-39.

38. Андреева Е.В., Зильберман А.Б., Ильин Ю.Л., Махин А.В., Мошников В.А., Яськов Д.А. Влияние этанола на электрофизические свойства диоксида олова. // ФТП, 1993. Т.27, N 7. -С.1095-1100.

39. Ram Lab, Rajni Grover, Vispule R.D., et al./ Sensor Activity in Pulsed Laser Deposited and Ion Implonted Tin Oxide Thin Films// Thin Solid Films, 1991. 206, N 1-2.-P. 88-93.

40. Masashi Shoyama and Noritsugu Hashimoto. Effect of poly ethylene glycol addition on the microstructure and sensor characteristics of Sn02 thin films prepared by sol-gel method// Sensors and actuators, 93, 2003. -P. 585-589.

41. Hubner H. P., Obermeier E. Reactively sputtered tin oxide thin-films gas sensors: correlation between fabrication parameters and CO-sensitivity // Sensors and Actuators, 17, ¡989. -P. 351-354.

42. Виолина Г.Н., Марасина Л.А., Семенов H.H. Физика и технология тонких пленок: Учеб. пособие / СПб: Изд-во СПбГЭТУ "ЛЭТИ",2001.

43. Brinker С. J., Scherer G. W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of SolGel Processing. San Diego: Academic Press, 1990.

44. Николаева JI.B., Борисенко А.И. Тонкослойные стеклоэмалевые и стеклоке-рамические покрытия. Л.: Наука, 1980. -88с.

45. Семиченко Г. Д. Золь-гель процесс в керамической технологии. Харьков, 1997.

46. Ермолаева А. И., Кошелев Н. И. Синтез золь-гель методом многокомпонентных стекловидных диэлектрических материалов для целей микроэлектроники // Перспективные материалы, 1997. № 1. -С. 40-43.

47. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. Л.: Химия, 1971.-200с.

48. Жабрев В.А, Марголин В.И., Мошников В.А. Основы субмикронной технологии: Учеб. пособие / СПб: Изд-во СПбГЭТУ "ЛЭТИ", 2001.

49. Esfandyarpour В., Mohajerzadeh S., Famini S., Khodadadi A., Asl Soleimani E. High sensitivity based on Pt-doped Sn02 gas sensors fabricated using sol-gel solution on micromachined (100) Si substrates //Sensors and actuators, 100, 2004. -P. 190-194.

50. Jae-Pyoung Ahn, Jung-Han Kim, Jong-Ku Park and Moo-Young Huh. Microstructure and gas-sensing properties of thick film sensor using nanophase Sn02 powder. // Sensors and actuators, 99, 2004. -P. 18-24.

51. Kotsikau D., Ivanovskaya M., Orlik D., Falasconi M. Gas-sensitive properties of thin and thick film sensors based on Fe203-Sn02 nanocomposites // Sensors and actuators, 101, 2004. -P. 199-206.

52. Weimar U., Gopel W. A.c. measurements on tin oxide sensors to improve selec-tivities and sensitivities. // Sensors and Actuators B, 26, 1995. -P. 13-18.151

53. Gopel W., Schierbaum K.D. Sn02 sensors: Current status and future prospects. * // Sensors and Actuators B, 26,1995. -P.l-12.

54. Van der Pauw, L.J., Philips Res. Rep. 13 (1958) 1.

55. Gopel W., Schierbaum K.D., in: Handbook of Heterogeneous Catalysis, Part 8.1, Knozinger, W (ed.); Weinheim, VCH, 1997.

56. Atkins P.W., Physikalische Chemie, 1. Auflage; Weinheim: VCH, 1997.

57. Morrison R.S., Selectivity in Semiconductor Gas Sensor. // Sensors and Actuators, 12, 1987. -P.425-441.

58. Fukui K., Komatsu K. H2 Gas Sensor of sintered Sn02 // В кн. Selyama Т., Fulki К., Shiokawa J. et al.: Chemical Sensors. Amsterdam, 1983. -197 p.

59. Duh J.G., Jou J.W. Catalytic and Gas Sensing Caracteristies in Pb-Doped Sn02 // J. Electrochem. Soc, 1989. V.136, N.9. -P. 2740-2747.

60. Huck R., Bottger V., Kohl D., Heiland G. Spillover effects in the detection of H2 and CH4 by sputtered Sn02 films with Pd and PdO deposits // Sensors and Actuators, 17,1989. -P.355-359.

61. Oyabu Т., Ohta Y., Kurobe Т. Tin oxide Gas Sensors and Countermeasure system Against Accidental Gas Leaks // Sensors and Actuators, 9, 1986. -P.301-312.

62. Gantheron В., Labeau M., Delabouglise G., Schmatz U. Undoped and Pd-doped Sn02 thin films for gas sensors. // Sensors and Actuators B, 16, 1993. -P.357-362.

63. KrauP A., Weimar U., Gopel W.//Techn. Messen, 62, 1995. -P.260.

64. Gopel W. New materials and transducers for chemical sensors. // Sensors and Actuators B, 18, 1994.-P.l-21.

65. Figaro Engineering Inc., Homepage: http:// figarosensor.com.

66. Torvela H., Harkoma A., Leppavuori S. Detection of the concentration of CO us* ing Sn02 gas sensors in combustion gases of different fuels // Sensors and Actuators, 14, 1989. -P.369-375.

67. Орлик Д.Р., Ивановская М.И., Браницкий Г.А., Богданов П.А. Особенности структуры и свойства металлоокисидных керамических сенсоров, изготовленных золь-гель методом //Тез. докл. междунар. н.-т. конф. " Сенсор-техно". С.Петербург, 1993. -С.119-122.

68. Штресслер С., Райе А., .Визер Д. Электрические свойства оксидов в условиях окисления, восстановления и катализа. // В кн. Поликристаллические полупроводники. Физические свойства и применение. М.: Мир, 1989. -С. 293-314.

69. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969. -654 с.

70. Ковтуненко П.В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами. М.: Высшая школа, 1993. -352 с.

71. Максимов А.И., Насонкин С.В., Луцкая О.Ф. Модель собственных точечных дефектов в диоксиде олова, легированном теллуром. //Тез. докл. 12 Межд. научной конференции "Математические методы в технике и технологиях". Вел.Новгород, т.5, 1999. -С. 108-110.

72. Винецкий В.Л, Холодарь Г.А. Статистическое взаимодействие электронов и дефектов в полупроводниках. Киев: Наукова Думка, 1969. -187с.

73. Забродский А.Г., Немов С.А., Равич Ю.И. Электронные свойства неупорядоченных систем. -СПб.: Наука, 2000. -72 с.

74. Mizusaki J., Koinuma Н. et al. High temperature gravimetric study on non-stoichiometry and oxygen adsorption of Sn02. // Journal of Solid State Chemistry, 88, 1990. -P.443-450.

75. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высшая школа, 1968. -486с.

76. Крапухин В.В., Соколов И.А., Кузнецов Г.Д. Технология материалов электронной техники. Теория процессов полупроводниковой технологии. М.: "МИСИС", 1995. -493с.

77. Богданов К.П., Димитров Д.Ц., Луцкая О.Ф., Таиров Ю.М. Равновесие электрически активных и нейтральных собственных точечных дефектов в диоксиде олова. // Физика и техника полупроводников, 1998. Т.32, N10. -С. 1158-1160.153

78. Maier J., Gopel W. Investigation of the bulk defect chemistry of polycrystalline tin(IV) oxide. // Journal of Solid State Chemistry, 72, 1988. -P.293-302.

79. Mizusaki J., Koinuma H.et al. High temperature gravimetric study on non-stoichiometry and oxygen adsorption of Sn02. // Journal of Solid State Chemistry, 88, 1990. -P.443-450.

80. Koinuma H., Shimoyama J., Mizusaki J., Kawasaki M., Fueki K. Nonstoichiome-try and Defect Equilibrium in Stanic Oxide // Extended Abstracts of the 18th (1986 International) Conference on Solid State Devices and Materials. Tokyo, 1986. -P.763-764.

81. Мень A. H., Воробьев Ю. П., Чуфаров Г. И. Физико-химические свойства нестехиометрических окислов. -М.: Химия, 1973. -223с.

82. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц M.JI. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. -472с.

83. Вольхин В.В. Золь-гель процессы и их применение в технологии неорганических ионообменников. //Ионный обмен и ионометрия, вып.9: Межвуз. сб. / под ред. Ф.А.Белинской. СПб.: Изд-во СПб. Университета, 1996. -180 с.

84. Чепик Л.Ф., Трошина Е.П., Мащенко Т.С. Золь-гель синтез стекловидных неорганических пленок на полупроводниковых материалах // Температуро-устойчивые функциональные покрытия. СПб, 1997. -С. 105-109.

85. Шилова O.A., Чепик Л.Ф., Бубнов Ю.З. Свойства пленок, получаемых из растворов на основе тетраэтоксисилана, в зависимости от технологических аспектов их формирования. //ЖПХ, 1995. Т. 68, №10. -С.1608-1612.

86. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: учебник для вузов. М.: Химия, 1982. -400 с.

87. Борисенко А.И., Новиков В.В., Прихидько Н.Е., Митникова И.М., Чепик Л.Ф. Тонкие неорганические пленки в микроэлектронике. Л.: Наука, 1972. -114 с.

88. Мицюк Б.М., Горогоцкая Л.И. Физико-химические превращения кремнезема в условиях метаморфизма. Киев: Наукова думка, 1986. -236с.

89. Чепик Л.Ф., Трошина Е.П., Мащенко Т.С., Романов Д.П., Максимов А.И., Луцкая О.Ф. Исследование кристаллизации Sn02, полученного золь-гель методом из солей олова разной валентности. // Журнал прикладной химии, 2001. Т.74, вып. 10. -С.1569-1572.

90. Некрасов Б.В. Курс общей химии, М.: Госхимиздат, 1960. -970 с.

91. Presecatan R.T., Pulcinelli S.H., Santilli C.V. Drying of Sn02 hydrogels: effect of the electrolyte. //J. Non-Cryst. Solids, 147&148,1992. -P. 340-345.

92. Меркулова Н.В., Максимов А.И. Применение золь-гель метода для получения материалов на основе диоксида олова. // Тез. докл. Молодежная научная конференция, СПб 16-17 декабря 1999, ИХС РАН. СПб: Изд. СПбГУ, 1999. -С.42.

93. Бубнов Ю.З., Чепик Л.Ф., Шилова O.A., Вишевник Л.Н. Использование золь-гель технологии в производстве тонкопленочных газовых сенсоров // Температуроустойчивые функциональные покрытия. 4.1. СПб.: ООП НИИХ СПбГУ, 1997.-С. 99-104.

94. Мошников В.А., Яськов Д.А. Рентгеноспектральный микроанализ в физической химии полупроводников. Л.: изд-во «ЛЭТИ», 1986.

95. Жабрев В.А., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Федотов A.A., Шилова O.A. Золь-гель технология. Спб.: Изд-во «СПбГЭТУ», 2004. -160с.

96. Максимов А.И., Мошников В.А., Румянцева А.И. Атомно-силовая микроскопия покрытий диоксида олова. // Труды XVIII совещания по температуро-устойчивым функциональным покрытиям. Тула, 15-17 мая 2001. Тула: Изд. ТГПУ им.Л.Н.Толстого, 2001. -С.222-226.

97. Постников B.C. Внутреннее трение в металлах. М.: Металлургия, 1974. -351с.

98. Ярославцев Н.П. Внутреннее трение в полупроводниковых соединениях. //Автореферат дисс. на соиск. уч. ст. док. физ-мат. наук. Воронеж: Воро-нежск. Политехнич. ин-т, 1992.

99. Андреев Ю.Н., Бестаев М.В., Димитров Д.Ц., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Ярославцев Н.П. Методика исследований субмикровыделений в поликристаллических материалах методом внутреннего трения. //ФТП, 1997. Т.31, N 7. -С. 841-843.

100. Измайлов Н.В., Ильин Ю.Л., Мошников В.А., Томаев В.В., Ярославцев Н.П., Яськов Д.А. Изучение однородности твердых растворов методом внутреннего трения. //Журнал физической химии, 1988. Т. 12, № 5. -С. 1370-1373.

101. Ильин A.C., Максимов А.И., Мошников В.А., Ярославцев Н.П. Внутреннее трение в полупроводниковых тонких пленках, полученных методом золь-гель технологии // Физика и техника полупроводников, 2005. Т.39, вып.З. -С.300-304.

102. Maximov A.I., Moshnikov V.A., Seleznev В.I., Senkin A.E. Sensor Systems on Basis of Nanocomposite Gas-Sensitive Layers // Abstract Int. Conf. on Silicon Carbide and Related Materials, Novgorod the Great, Russia, 30-31 May 2002. -P.103.

103. Андреев Ю.Н., Даринский Б.М., Мошников В.А., Сайко Д.С., Ярославцев Н.П. Внутренне трение при изменении формы малых включений //ФТП, 2000. Т.34, N 6. -С.644-646.120. http://www.ashchem.com/adc/chemicals/faqanswers.asp

104. Шилова O.A. Силикаиные и гибридные нанокомпозиционные материалы, формируемые методом золь-гель технологии. // Автореферат дисс. на соиск. уч. ст. док. хим. наук. СПб: ИХС им.И.В.Гребенщикова РАН, 2005.

105. Зятьков И.И., Максимов А.И., Мошников В.А. Сенсоры на основе полевых транзисторов: Учебное пособие. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2002. -56с.

106. Сенькин А.Е., Селезнев Б.И., Максимов А.И., Мошников В.А. Микропроцессорный газоаналитический модуль //Вестник Новгородского гос. ун-та серия "Техн. науки", 2004. Вып.26. -С. 161-167.