Формирование пленок сульфидов кадмия и меди термической деструкцией тиомочевинных координационных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Строение, свойства и применение тиомочевинных координационных соединений для получения сульфидов металлов (обзор литературы).

1. Электронное строение молекулы тиомочевины и ее лигандные свойства.

2. Пути получения сульфидов металлов из тиомочевинных координационных соединений.

3. Термические свойства свободной и координированной тиомочевины.

4. Окислительно-восстановительные процессы в тиомочевинных комплексах переменновалентных металлов.

5. Обзор кинетических схем роста тонкого слоя в методе пиролиза аэрозоля.

ГЛАВА П. Получение пленок сульфидов и методы исследования.

1. Общая характеристика метода получения пленок распылением растворов на нагретую подложку.

2. Методика нанесения пленок. Оборудование и материалы

3. Электрические, оптические и структурные исследования. Методика и оборудование.

ГЛАВА III. Тиомочевинные координационные соединения в процессах получения сульфида кадмия.

1. Термическая деструкция тиомочевинных координационных соединений кадмия.

2. Введение координированных анионных заместителей и собственное разупорядочение анионной подрешетки сульфида кадмия.

3. Формирование центров люминесценции и спектрально-люминесцентные свойства CdS.

4. Кристаллохимическое строение сульфида кадмия, выделенного из тиомочевинных координационных соединений.

ГЛАВА IV. Тиомочевинные координационные соединения меди в процессах получения сульфидов меди.

1. Комплексообразование и окислительно-восстановительные процессы в водных растворах хлорида меди (П) и тиомочевины.

2. Фазовый состав и кристаллохимическое строение сульфидов меди, выделенных из тиомочевинных координационных соединений.

ГЛАВА V. Стадии формирования и кинетика роста пленок в аэрозоле раствора.

1. Формальная кинетика осаждения тонкого слоя из потока распыляемого раствора.

2. Кинетика роста слоя с линейным реиспарением.

3. Дополнение к вычислению времени коалесценции: заполнение плоскости равновеликими кругами.

4. Экспериментальные определения и обработка результатов

5. Рост пленок сульфидов кадмия и меди на кремниевом стекле

6. Рост пленок сульфида кадмия на различных подложках.

Актуальность работы. Поскольку методы получения неорганических полупроводников в значительной степени определяют их свойства, одной из важнейших задач неорганической химии твердого тела является развитие теоретических представлений о влиянии путей получения материала на его химическое строение и свойства. Актуальность этой задачи обусловлена, с одной стороны, ее самостоятельным значением для учения о твердом теле, с другой - необходимостью создания материалов с заданными свойствами.

В этом плане весьма перспективен химический метод получения пленок сульфидов металлов, основанный на термической деструкции тиомочевинных координационных соединений (ТКС), реализованной путем распыления водных растворов координационных соединений на нагреваемую подложку.

Как правило, в областях, касающихся химии и физики полупроводниковых материалов, основные акценты делаются на совершенствовании технологических процессов получения таких материалов, синтезе новых материалов, способных дать новые возможности современной микроэлектронике. В этом, отношении метод распыления растворов чрезвычайно перспективен, поскольку допускает варьирование в широких пределах режимов и условий осаждения пленок и позволяет без особых технологических сложностей получать пленки сложных систем и композиций. Однако, недостаточное знание всех процессов, приводящих к образованию пленки, и влияния условий осаждения на свойства получающихся слоев существенно затрудняет, а порой, делает и вовсе невозможным целенаправленное производство пленок с заданными свойствами. В направлении решения этих проблем в основном и ведутся исследования по получению химически осажденных пленок.

Вместе с тем, следует отметить, что процессы формирования таких пленок представляют немалый интерес с точки зрения химии сульфидов, поскольку являются сложными многостадийными процессами, начинающимися еще в растворе и отражающимися на состоянии конечного продукта - пленки. В этом отношении наиболее интересной представляется задача о механизмах структурных превращений в твердом теле, связанных как с перестройкой кристаллических решеток, так и с формированием дефектной структуры кристалла. При этом выясняется, что на формирование конечной структуры существенное влияние оказывает строение исходного материала, а сам продукт превращения может нести «наследственные черты» этого строенияШ. Актуальной проблемой здесь является построение адекватных моделей формирования слоя, учитывающих специфику взаимодействия в таких системах. Стержневым в этом смысле является ряд «состояние координационного соединения - состояние пленки».

Целью работы явилось развитие модельных представлений о формировании пленок сульфидов металлов при термической деструкции тиомочевинных координационных соединений в аэрозоле раствора на примерах сульфидов кадмия и меди и разработка основных положений о роли тиомочевинных координационных соединений в этих процессах.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Установление влияния химической природы ТКС на дефектную структуру, кристаллохимическое строение и свойства сульфидов кадмия и меди, выделенных путем термической ТКС в аэрозоле раствора;

2. Построение модели роста тонкого слоя в аэрозоле раствора и выяснении роли тиомочевинных координационных соединений в процессах связывания с подложкой.

Научная новизна. Предложена и экспериментально обоснована система, описывающая совокупность связей химического строения тиомочевинного координационного соединения как посредника в процессах образования сульфидов с составом, строением и механизмом осаждения пленок сульфидов. Экспериментально обоснован механизм окислительно-восстановительных процессов в водных растворах солей меди (П) и тиомочевины. Экспериментально получены и описаны полные кинетические кривые роста пленок, построена формально-кинетическая модель роста пленки в аэрозоле раствора.

Практическое значение работы заключается в возможности контролируемого дефектообразования в таком важном полупроводниковом материале, как сульфид кадмия, посредством использования тиомочевинных координационных соединений определенного состава и строения; возможности применения формально-кинетической модели для выращивания слоев сульфидов металлов строго определенной толщины путем контроля известных кинетических параметров.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Определяющее влияние состава внутренней координационной сферы тиомочевинных координационных соединений на дефектную структуру сульфида кадмия, возможность управления дефектной структурой путем конструирования различных тиомочевинных координационных соединений.

2. Связь симметрии тиомочевинных координационных соединений и образования полиморфных модификаций сульфида кадмия.

3. Механизм окислительно-восстановительных процессов в водных растворах хлорида меди (П) в присутствии тиомочевины и влияние этих процессов на фазовый состав сульфидов меди.

4. Формально-кинетическая модель роста слоя в потоке аэрозоля раствора и химический механизм взаимодействия напыленного слоя с подложкой с участием тиомочевинных координационных соединений; 7

5. Общая схема участия тиомочевинных координационных соединений в процессах получения пленок сульфидов металлов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и доложены на 5-ой Региональной научно-технической Конференции «Проблемы химии и химической технологии Центрально-Черноземного региона Российской Федерации» (Липецк, 1997); IX Научно-технической Конференции «Физика, химия и технология халъкогенидов и халькогалогенидов» (Ужгород, 1998); VI Региональной конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Воронеж, 1998); Third International Conference Single Crystal Growth, Strength Problems and Heat Mass Transfer (ICSC) (Obninsk, 1999); IX Национальной Конференции по росту кристаллов (НКРК-2000) (Москва, 2000); XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 14 публикациях, в том числе 5 статьях в рецензируемых научных журналах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, включающего 118 наименований, и приложения. Работа изложена на 154 страницах основного текста, иллюстрирована 52 рисунками и содержит 6 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что особенности термической деструкции тиомочевинных координационных соединений кадмия определяются природой ацидолиганда или внешнесферного аниона. Процессы термической деструкции развиваются аналогично в случае галогенидных лигандов СП и ВГ, однако стерические затруднения, возникающие в случае координированных анионов Г, приводят к выходу из внутренней сферы одной молекулы тиомочевины на начальных стадиях деструкции. В отличие от стерически затрудненного комплекса [Cd(thio)2l2], первым этапом термической деструкции [Cd(thio)2S04] является изменение дентатности bi-S04 тот-SO4. Существование внешнесферных (S042-, N031 или координированных (S042-) ионов-окислителей приводит к глубокому окислению продуктов деструкции тиомочевинных координационных соединений.

2. Показано определяющее влияние химической природы тиомочевинных координационных соединений на формирование дефектной структуры сульфида кадмия. Введение координированных анионных заместителей (галогенов и кислорода в составе СН3СОСГ) и собственное разупорядочение анионной подрешетки связаны с частичным наследованием первой координационной сферы катионообразователя от ближайшего окружения атома металла в тиомочевинных координационных соединениях. Такой механизм наследования в случае насыщенных тиомочевиной координационных сфер [Cd(thio)4]2+ способствует подавлению образования вакансий Ff.

3. Конструирование тиомочевинных координационных соединений различного состава и строения приводит к возможности выделения CdS в двух полиморфных модификациях. Показано, что в случае экранирования атома кадмия объемными лигандами в стерически затрудненных координационных соединениях типа [Cd(thio)4]2+, [Cd(thio)2(CH3COO)2] выделяется сфалеригная модификация CdS, тогда как в случае лигандов, не вызывающих стерических затруднений (СГ, Вг~), выделяется CdS вюрцитной модификации.

4. Аномальное поведение иода в комплексе [Cd(thio)2I2] в вынужденном собственном разупорядочении анионной подрешетки CdS, сопровождающимся изовалентным замещением Osx при участии атмосферного кислорода Атомы иода, находясь в составе ближайшего окружения атома кадмия, в процессе формирования фазы сульфида создают значительные искажения решетки, что заставляет материал частично кристаллизоваться в сфаяеритной модификации.

5. Установлен механизм изменения состояния окисления Си11 —* Си1 в растворах хлорида меди (П) в присутствии тиомочевины, приводящего к возможности получения сульфидов меди (I). Основная стадия процесса связана с отщеплением радикалов СГ при ^-акцепторном влиянии S-координированной тиомочевины во внутренней сфере комплекса. Процесс блокируется при полном замещении тиомочевиной всех координационных мест в комплексе [Cu(thio)4]2+, причем наблюдается увеличение доли меди (II) при увеличении избытка тиомочевины в растворе.

6. Блокирование состояния окисления Си11 при насыщении координационной сферы меди тиомочевиной ведет к выделению фазы CuS на фоне фаз Cu2*S, близких по стехиометрии к Cu2S.

Явление наследования первых координационных сфер проявляется при увеличении температуры осаждения и состоит в выделении фазы Cuij6S, кристаллохимически связанной с тиомочевинным координационным соединением существованием тетраэдрически координированных атомов меди.

7. Предложена формально-кинетическая модель роста слоя в стационарном потоке распыляемого раствора, учитывающая стадийное

141 развитие слоя. Модель исходит из мгновенного образования зародышей осадка при полном заполнении центров зарождения, формально описывает коалесценцию островков осадка и дальнейшее торможение роста слоя, наблюдаемое при осаждении пленок сульфидов методом распыления растворов. Показана применимость модели для описания кинетики роста пленок сульфидов кадмия и меди на кварцевом стекле.

8. Анализ кинетических кривых роста слоя позволил предположить механизм взаимодействия тиомочевинных координационных соединений с поверхностью кварцевой подложки, несущей гидратный покров. Основными частицами, осуществляющими взаимодействие с силанольными группами Si-ОН, являются тиомочевинные координационные соединения, имеющие в своем составе координированные ионы гидроксила или галогенид-ионы.

Рядом экспериментов по осаждению слоев сульфида кадмия на подложках различной природы, а также активированных подложках, подтверждена гидратная природа центров, обеспечивающих связывание сульфида с подложкой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования строения и свойств сульфидов, а также закономерностей их осаждения, на таких модельных материалах как сульфиды кадмия и меди, позволяют сделать заключения о роли тиомочевинных координационных соединений как в отношении формирования важнейших полупроводниковых свойств сульфидов, так и в отношении специфики роста сульфидного слоя в методе распыления растворов. И в том и в другом случае центральное положение занимает связь химического строения координационного соединения со свойствами полупроводникового материала и процессами, имеющими место при его выделении на нагретой подложке. Рассмотрим каждую из сторон этой связи, принимая во внимание общность явлений, наблюдаемых при выделении изученных нами сульфидов, с одной стороны, и различие в основных свойствах этих сульфидов, позволяющее явно выделить наиболее существенные моменты - с другой.

Если с точки зрения термических превращений координационных соединений процесс выделения сульфида в достаточной степени сложен, то определенное единство строения тиомочевинных координационных соединений позволяет выделить те общие моменты, которые определяют роль тиомочевинных координационных соединений в синтезе сульфидов металлов. Главная, и наиболее интересная, особенность использованного нами метода состоит в том, что тиомочевина как сульфидвгзирующий агент связывается с ионами металла в тиомочевинных координационных соединениях таким образом, что создаются условия, направляющие деструктивные процессы в координационных соединениях именно по пути образования сульфида. На этот путь указывают благоприятные особенности как геометрического, так и электронного строения тиомочевинных лигандов, приводящие к изменениям в системе связей Me-S-C-N в направлении упрочнения связи Me-S и разрыхления связи S-C. Такие изменения происходят за счет перераспределения электронной плотности в S-координированной молекуле тиомочевины. Если порядок связи C-S в «свободной» молекуле равен 1,5, то при координации к иону металла он понижается, приближаясь к единице. Порядок связи C-N, напротив, повышается вследствие вовлечения неподеленных электронных пар атомов азота в тс-сопряжение. В результате термического воздействия на тиомочевинный комплекс такое перераспределение электронной плотности еще более углубляется, что и приводит к деструкции комплекса за счет диссоциации связи C-S:

Таким образом само строение молекулы делает ее исключительно эффективным сульфидизатором для тех металлов, для которых сульфид является наиболее устойчивым в условиях термической деструкции тиомочевинных координационных соединений.

Такой механизм термической деструкции приводит к тому, что состояние основного продукта деструкции - сульфида - в значительной степени определяется химическим строением исходного координационного соединения. Проведенные исследования позволяют отметить роль тиомочевинных координационных соединений в следующих направлениях (рис. 52). s-cCb.

NH.

I хд NH. cd—s = e^

I •"КН.

Рис. 52. Тиомочевинные координационные соединения в процессах получения сульфидов металлов.

I. Дефектность сульфида и управление ею. Внутренняя координационная сфера и ближайшее окружение атома комплексообразователя создают те условия, в которых формируется дефектная структура сульфида. В этом направлении имеются два пути, по которым развивается влияние тиомочевинных координационных соединений.

1. Непосредственное введение координированных анионных заместителей (галогенов, кислорода в составе кислородсодержащих ацидолигандов) приводит к замещению в анионной подрешетке в тех случаях, когда имеются благоприятствующие стерические факторы. Необходимо отметить, что в этом случае реализуется именно механизм замещения, поскольку атомы легирующей примеси уже в координационном соединении находятся в состоянии координационной связи с атомом катионообразователя. В частности, это позволяет рассматривать примеси галогенов, содержащиеся в пленках, полученных из галогенсодержащих тиомочевинных координационных соединений, с новой точки зрения направленного легирования. В том же свете нам представляется легирование кислородом при использовании кислородсодержащих ацидолигандов, а также халькогенами в составе халькогеномочевин [51].

Заметим, что углерод и азот тиомочевинных лигандов составляют более удаленное окружение комплексообразователя, и это не позволяет реализоваться механизмам, характерным для непосредственно координированных атомов. Таким образом С, N-содержащие примеси являются примесями другого рода, удаляющимися при термическом воздействии на слой сульфида, растущий в аэрозоле раствора. То же относится к внешнесферным ионам фтора. Как показано, за счет прочных водородных связей N-H- • F эти ионы не могут вступать во взаимодействие с центральным атомом.

2. Внутренняя координационная сфера тиомочевинного комплекса создает, вместе с тем, определенные условия, для образования собственных точечных дефектов в анионной подрешетке сульфида. Существование координированных частиц, особенно стерически затрудненных и неспособных выступать в роли заместителей, способствует образованию собственных дефектов типа вакансий серы. Это разупорядочение может быть вызвано либо удалением примесных атомов (например, иода в случае координационного соединения [Cd(thio)2l2j|), либо изменениями, происходящими при термическом превращении тиомочевинного координационного соединения. В любом случае эти явления связаны с нарушениями «правильного» окружения катионообразователя и не наблюдаются при использовании катионных комплексов [Cd(thio)4]2+. В последних избыток серы в окружении CdS4 приводит к подавлению дефектообразования.

Эта модель отчетливо прослеживается на примере такого широкозонного полупроводника, обладающего относительно узкой областью гомогенности, как сульфид кадмия, и позволяет, избирая определенные тиомочевинные координационные соединения, как легировать полупроводник, так и тонко влиять на отклонения от стехиометрии, проявляющиеся в целом ряде электрических, фотоэлектрических, люминесцентных свойств.

Таким образом, можно говорить о наследовании первой координационной сферы катионообразователя, состоящем в том, что имеется генетическая связь между составом и строением окружения центрального атома в тиомочевинном координационном соединении и окружения катионообразователя в решетке сульфида.

II. Кристаллохимическое строение сульфидов. Если в виду сказанного выше кристалл тиомочевинного координационного соединения рассматривать как матрицу, несущую упорядоченные фрагменты химического строения сульфида, то роль координационного соединения в формировании определенной кристаллохимической модификации сульфида, допускающего полиморфизм, можно рассмотреть, прибегая к представлениям о перестройке кристаллических решеток. Как показали наши исследования, это относится не только к полиморфному соединению типа CdS, но и к соединениям Cu2xS, образующим несколько самостоятельных различающихся по строению фаз с близкой стехиометрией.

Кристаллическая решетка сульфида как новой твердой фазы, возникающей при деструктивной перестройке координационного соединения, подвергается значительному влиянию со стороны исходной структуры. Это влияние в основном оказывается точечной симметрией комплексных частиц (молекул - в случае нейтральных комплексов, или комплексных ионов - в случае катионных комплексов), а также строением фрагментов ближайшего окружения. Так, существование или отсутствие стерических затруднений по отношению к конечной решетке (решетке сульфида) позволяют сульфиду кадмия, выделяемому из тиомочевинных координационных соединений, одинаково легко кристаллизоваться в двух полиморфных модификациях -вюрцита и сфалерита в зависимости от строения исходных комплексных частиц. В случае сульфидов меди более или менее полное сохранение фрагментов CuS„ (п < 4) направляет выделение новой фазы в сторону выделения кристаллографически наиболее упорядоченного Cui^S, особенно при высокой температуре превращения. Как было отмечено, и в этом случае можно говорить об определенной памяти, то есть явлении, стремящимся сохранить систему ковалентных связей Me-S, имеющих место в ядре исходного комплекса.

III. Состояние окисления металла-катионообразователя с переменным состоянием окисления. Модель окислительно-восстановительных процессов, происходящих при получении пленок сульфидов методом распыления растворов, может быть построена на характерном примере сульфидов меди (I). Поскольку окислительно-восстановительные процессы развиваются в координационных соединениях и при непосредственном участии связанных с комплексообразователем молекул тиомочевины, можно говорить об

138 определяющей роли координационных соединений при получении сульфидов переменноваленгных металлов. Возможность контроля состояния окисления металла в растворе, а следовательно и содержания соответствующей фазы в пленке, основывается на изменении строения тиомочевинных координационных соединений либо путем замещения, либо путем выбора ацидолигандов. При этом в зависимости от природы металла в присутствии тиомочевины стабилизируется либо высшее (Си11), либо низшее (Fе11) состояния окисления.

IV. Роль тиомочевинных координационных соединений в связывании осадка сульфида с подложкой. В то время как доминирующие формы тиомочевинных координационных соединений определяют состав и строение фазы сульфида, в водных растворах существуют смешанные галогенидные или шдроксидные тиомочевинные комплексы, ответственные за взаимодействие сульфидной пленки с подложкой. Эти координационные соединения являются тем промежуточным звеном, которое определяет механизм роста тонкого слоя при распылении растворов и селективность адгезии слоя к подложкам из различных материалов. В этом смысле тиомочевинные координационные соединения играют специфическую роль именно в процессах получения пленок методом распыления растворов.

1. Третьяков Ю. Д., Jlenuc X. Химия и технология твердофазных материалов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. 253с.

2. Воробъев-Десятовский Н. В., Кукушкин Ю. Н., Сибирская В. В. Соединения тиомочевины и ее комплексов с солями металлов // Коорд. химия. 1985. Т. 11, № 10. С. 1299-1328.

3. Угай Я. А., Семенов В. Н., Авербах Е. М., Шамшеева И. Л. Исследование термического разложения дихлордитиомочевинакадмия (II) // Журн. общей химии. 1986. Т. 56, № 9. С. 1945-1950.

4. Кукушкин Ю. К, Сибирская В. В., Воробъев-Десятовский Н. В., Хойер Е., Байер Л. и др. О комплексных соединениях с производными N-бензоилтиомочевины//Журн. общей химии. 1981. Т. СХ1П.

5. Bayer L., Hoyer Е. Komplexbildung mit N-Acylthiohamstoffen // Zeitschrift fur Chemie. 1981. Heft 3.

6. Кукушкин Ю. H. Реакционная способность координационных соединений. Л., 1987. 246с.

7. Китаев Г. А., Макурин Ю. К, Двойнин В. К, Миролюбов В. Р. Расчет электронной структуры молекул тиомочевины и аллнлтиомочевины // Журн. физической химии. 1975. Т. 49, №4. С. 1011-1013.

8. Aitken G. В., Duncan J. L., McQuillan G. P. Normal coordinates for the planar vibrations of thiourea, and frequency assignment for selenourea I I J. Chem. Soc. 1971.

9. Харитонов Ю. Я., Брегга В. Д., Аблов А. В. и др. ИК-спектры поглощения и нормальные колебания комплексов металлов с тиомочевиной //Журн. неорганической химии. 1974. Т. 19, № 8. С. 2166-2168.

10. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М., Мир, 1991. 536 с.

11. И. Patel К К., Patel R. К // J. Indian Chem. Soc. 1990. V. 67, No 3. P. 238-239.

12. Кукушкин Ю. Я Химия координационных соединений. М., 1989.455с.

13. Харитонов Ю. ЯБрегга В. Д., Аблов А. В. и др. О нормальных колебаниях комплексных соединений Pt11 и Cd11 с тиомочевиной // Журн. неорганической химии. 1971. Т. 16, №2. С. 572-573.

14. Угай Я. А., Семенов В. К, Авербах Е. М. Влияние комплексообразования на получение пленок сульфида меди из водного раствора тиомочевины и хлорида меди пульверизацией // Журн. неорганической химии. 1981. Т. 26, № 1. С. 271-273.

15. Торонова В. Ф., Белозерская В. В., Черницин А. И. Применение тиомочевины для осаждения сульфидов галлия и свинца // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1964. Т. 7, № 6. С. 898-903.

16. Макурин Ю. К, Двойнин В. И., Китаев Г. А. Влияние иона гидроксила на скорость осаждения сульфидов металлов // Журн. физической химии. 1977. Т. 51, № 1. С. 94-97.

17. Авербах Е.М., Семенов В.Н. Получение и свойства полупроводниковых пленок CdS C112S. // Физико-химические процессы в полупроводниках и на их поверхности. Воронеж: Изд. ВГУ, 1981. С. 105110.

18. Семенов В. Н. Получение пленок сульфидов ряда металлов методом пульверизации // Тез. докл. II Республиканской конференции молодых ученых-химиков (Таллин, май 1977). Таллин: Изд. АНЭССР, 1977. С. 131.

19. Семенов В. Н., Власенко Н. В. Процессы комплексообразования в системах тиомочевина соль кислородсодержащей кислоты // Журн. неорганической химии. 1992. Т. 37, Вып. 4. С. 929-933.

20. Семенов В. Н., Киснадат К. Комплексообразование сульфата кадмия с тиомочевиной при получении пленок сульфида кадмия // Журн. прикладной химии. 1990. Т., № 1. С. 31-35.

21. Угай Я. А., Семенов В. К, Авербах Е. М. Получение пленок CdS-ZnS методом пульверизации // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1978. Т. 14, № 8. С 1529-1530.

22. Семенов В. Н., Авербах Е. М. О люминесценции пленок CdS-ZnS в спектральном интервале 400-1200 нм // Физико-химические процессы в полупроводниках и на их поверхности. Воронеж: Изд. ВГУ, 1981. С. 99-104.

23. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448с.

24. Батлер Д. Н. ионные равновесия. Л.: Химия, 1973. 446с.

25. Семенов В. К, Авербах Е. Г., Шамшеева И. Л. и др. Анализ взаимодействия хлорида кадмия с тиомочевиной в водных растворах. Воронеж, 1984. Деп. в ОНИИТЭХИМ 17. 09. 84, № 913-хп84.

26. Семенов В. Н., Авербах Е. Г., Некрылова Л. Л. и др. Распределительные диаграммы тиомочевинных комплексов кадмия. Воронеж, 1987. Деп. в ОНИИТЭХИМ 08. 12. 87, № 1321-хп87.

27. Семенов В. Н., Авербах Е. Г., Децык И. Б. и др. Взаимодействие галогенидов кадмия с тиомочевиной в водных растворах. Воронеж, 1988. Деп. в ОНИИТЭХИМ 22. 12. 88, № 1223-хп88.

28. Семенов В. Н., Остапенко О. В. Получение и свойства пленок Bi2S3 // Неорг. материалы. 2000. Т. 36, № 3. С. 272-275.

29. Нурахметов Н. #., Беремжанов Б. А., Утина 3. Е. и др. Термическое разложение тиокарбамида и его солей // Химия и химическая технология. Алма-Ата, Изд-во Казах, ун-та, 1974. С. 49-53.

30. Сас Т: М, Суворов В. В., Ефремов В. А. и др. О термических свойствах селеномочевины // Журн. общей химии. 1984. Т. 54, №3. С. 587590.

31. Макурин Ю. Н., Желопкин Н. А. зарядовое состояние и механизм термолиза тиомочевинного комплекса кадмия // Неорганические материалы. 1994. Т. 30, № 2. С. 279-280.

32. Dutault F., Lahaye J. Formation de sulfure de cadmium a partir d'une solution aqueuse de thiouree et de chlorine de cadmium // Bull. Soc. Chem. Fr. 1980. Т. 1, n° 5. P. 236-240.

33. Гажо Я. Взаимное влияние лигандов, структура и свойства комплексов меди (II) // Журн. неорганической химии. 1977. Т. 22, № 11. С. 2936 2944.

34. Крункс М. И., Мелликов Э. Я., Кариенко И. В. Образование пленок CdS и CdZnS при химической пульверизации растворов // Тр. Таллинского политехи, ин-та. 1981. № 515. С. 35-42.

35. Керм К. В., Тиллинг А. О., Варвас Ю. А. Механизм образования и кинетика роста пленок сульфида кадмия, химически осажденных пульверизацией//Тр. Таллинского политехи, ин-та. 1980. С. 101-106.

36. Chamberlin R. R., Skarman J. S. Chemical spray deposition process for inorganic films I I J. Electrochem. Soc. 1966. V. 113, N 1. P. 86-89.

37. Пат. США 2,564,707. Electrically Conducting Coatings on Glass and other Ceramic Bodies (MochelJ. M). Aug. 21, 1951.

38. Пат. США 3,148,084. Method of Preparing Transparent Luminescent Screens (Cusano D. A., Studer F. J.). Aug. 3, 1954.

39. Пат. США. 2,685,530. Process for Making Conductive Films {Hill J. E., Chamberlin R. R). Sept. 8, 1964.

40. Пажи Д. Г., Галустов В. С. Основы техники распыливания жидкостей. М.: Химия, 1984. 256с.

41. Чопра К, Дас С. Тонкопленочные солнечные элементы. Пер. с англ. М: Мир. 1986, 435с.

42. Угай Я. А, Яценко О. Б., Семенов В. Н. и др. Получение пленок CdS и PbS методом пульверизации // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1973. Т. 9, № 11. С. 2055-2056.

43. Угай Я. А., Семенов В. Я., Авербах Е. М. Получение пленок сульфидов металлов методом пульверизации // Получение и свойства тонких пленок. Киев.: Наукова Думка, 1982. С. 58-60.

44. Кузано Д. А. Исследование тонких пленок и электрооптические эффекты // Физика и химия соединений AnBIV / Под ред. С. А. Медведева. М.: Мир, 1970. С. 537-578.

45. Авербах Е. М., Семенов В. Н. О получении легированных пленок CdS методом пульверизации // Физикохимия полупроводникового материаловедения. Воронеж: Изд. ВГУ, 1979. С. 100-103.

46. Варвас Ю. А., Керм К. В., Нирк Т. Б. Фотоэлектрические свойства химически пульверизированных пленок CdS;Cu:Cl // Тр. Таллинского политехи, ин-та. 1969. С. 21-22.

47. Семенов В. Н., Золотухина Л. А. Физические свойства тонких пленок системы CdS-Cu2S // Неорг. материалы. 1992. Т. 28, № 7. С. 13701373.

48. Крамарева Т. В., Косарева Л. А., Шулъман В. М. К вопросу о тиомочевинном методе получения сульфидов // Халькогениды. Киев: Наукова Думка, 1967. С. 86-89.

49. Семенов В. #., Наумов А. В. Процессы направленного синтеза пленок сульфидов металлов из тиокарбамидных координационных соединений // Вестн. ВГУ. Серия химия, биология. 2000. № 2. С. 50-55.

50. Gorska М, Beaulieu R., Loferski J. J. a. oth. Spray Pyrolysis of Silver Indium Sulfides // Thin Solid Films. 1980. V. 67. P. 341-345.

51. Головнев К К, Примаков А. С., Мурлагалеев Р. Ф. Устойчивость тиомочевинных комплексов таллия (I) в водном растворе // Журн. неорганической химии. 1995. Т. 40, № 1. С. 108-110.

52. Головнев Н. Н., Примаков А. С., Головнева И. И, Образование тиомочевинных комплексов индия (Ш) в водном растворе // Журн. неорганической химии. 1995. Т. 40, № 6. С. 973-975.

53. Головнев Н. К, Егызарян М. Б., Федоров В. А. и др. Образование тиомочевинных комплексов висмута (Ш) в водном и водно-спиртовом растворах//Журн. неорганической химии. 1996. Т. 41, № 1. С. 104-107.

54. Головнев Н. Н., Зорина Н. В., Чащина Л. В. и др. Потенциометрическое изучение равновесий образования тиомочевинных комплексов таллия (I) и свинца (II) // Журн. неорганической химии. 1998. Т. 43, № 3. С. 444-446.

55. Семенов В. Н., Остапенко О. В., Лукин А. Н. Твердофазное взаимодействие в тонких пленках системы CdS-Bi2S3 // Неорг. материалы. 2000. Т. 36, № 12. С. 1424-1427

56. Семенов В. Н, Авербах Е. Ы., Михалева Л. А. ИК-спекгроскопическое изучение взаимодействия тиомочевины с хлоридом кадмия при получении слоев CdS пульверизацией // Журн. неорганической химии. 1979. Т. 29, № 4. С. 911-915.

57. Ходжаев О. Ф., Азизов Т. А., Эргеншбаев Д. и др. ИК-спектроскопическое и дериватографическое изучение дитиокарбамидов ацетатов цинка и кадмия // Журн. общей химии. 1976. Т. XLVI, Вып. 5. С. 971-976.

58. Федоров В. А., Федорова А. В, Нифантьева Г. Г. и др. О комплексообразовании ионов свинца и кадмия с тиомочевиной и некоторыми ее производными // Журн. неорганической химии. 1974. Т. 19, № 4. С. 990994.

59. Мигалъ П. К, Циппякова А. М., By Нгок Бан и др. Исследование простых и смешанных комплексов кадмия с тиомочевиной в водно-спиртовых растворах // Журн. неорганической химии. 1977. Т. 22, №10. С. 2669-2674.

60. Marco D., Bellomo A., Roberti S. I. Formation and Thermodynamic Properties of Mixed Complex of Cd (П) with SCN2H4 and СГ, Br-, Г as Ligands // J. Inorg. Chem. 1981. V. 43, No 1. P. 137-141.

61. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. Пер. с англ. М.: Химия, 1970. 360с.

62. Кившис С. Р. Плотномеры. М.: Энергия, 1990. С. 125.

63. Уханов Ю. Д Оптические свойства полупроводников. М.: Наука, 1977. С. 210с.

64. Кушнир М. А. Автоматический спектрофотометр для исследования слабых световых потоков // Тр. Всесоюзн. конф. «Приборы и методы спектроскопии». Новосибирск: Изд-во Института автоматики и электрометрии, 1979, С. 122.

65. Миркин Л. И. Справочник по ренттеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. 863с.

66. ASTM. Diffraction Data Card File and Key. Philadelphia, 1957.

67. Селвуд П. Магнетохимия. Пер. с англ. М.: Изд-во Ин. Лит., 1958. 458с.

68. Физические величины. Справочник / Под ред. И. С. Григорьева, Е. 3. Мейлшова. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232с.

69. Zivcovic Z. D., Dobovisek В. Determination of the Reaction Kinetics Based on a Part of Differential Thermal Analyses of Thermogravimetric Curve // Thermochim. Acta. 1979. V. 32. P. 205 211.

70. Шаталов А. Я., Маршаков И. К. Практикум по физической химии. М.: Высш. шк., 1975. С. 94.

71. У гай Я. А., Семенов В. Н., Авербах Е. М. Исследование взаимодействия солей кадмия с тиомочевиной при получении пленок сульфида кадмия // Журн. прикладной химии. 1988. Т. 61, № 11. С. 24092414.

72. УгайЯ. А. Неорганическая химия. М.: Высш. шк., 1989. 256с.

73. Семенов В. Н., Наумов А. В. Термическое разложение тиомочевинных координационных соединений кадмия // Журн. общей химии. 2001. Т. 71, Вып. 4. С. 533-537.

74. Lonez-Castro and Truter. The Crystal and Molecular Structure of Ni((NH2)2CS)4Cl2 // J. Chem. Soc. 1963. No 2. P. 1309.

75. Иоффе А. Ф. Физика полупроводников. M., Л., Изд-во АН СССР, 1957. 491с.

76. Семенов В. К, Клюев В. Г., Кушнир М. А. и др. Спектрально-люминесцентные свойства пленок, полученных распылением растворов тиомочевинных комплексов кадмия на нагретую подложку // Журн. прикладной спектроскопии. 1993. Т. 5, № 1-2. С. 114-119.

77. Наумов А. В., Семенов В. К, Гончаров Е., Г. Свойства пленок CdS, полученных из координационных соединений кадмия с тиомочевиной // Неорган, материалы. 2001. Т. 37, № 6. С. 647-652.

78. Фотопроводящие пленки (типа CdS) / Под ред. 3. И. Киръяшкиной, А. Г. Рокаха. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1979. 195с.

79. Скорняков Л. Г., Китаев Г. А., Дроздова Т. А. Влияние отжига на оптические спектры химически осажденных пленок сульфида кадмия // Журн. прикладной спектроскопии. 1978. Т. 29. Вып. С. 358-360.

80. Морозова Н. К, Кузнецов В. А. Сульфид цинка. Получение и оптические свойства. М.: Наука, 1987. 200с.

81. Угай Я. А. Введение в химию полупроводников. М.: Высш. шк., 1975. 302с.

82. Семенов В. Н, Сушкова Т. П. , Клюев В. Г. и др. Люминесцентные свойства пленок CdS, легированного медью, полученных распылением растворов на нагретую подложку И Неорганические материалы. 1993. Т. 29, № 3. С. 323 326.

83. Ермолович И. Б., Матвиевская Г. И., Пекарь Г. С. и др. Люминесценция CdS-монокристаллов, легированных различными донорами и акцепторами // Проблемы физики соединений AnBVI. Вильнюс: Изд. Вильнюсского ун-та, 1972. С. 76-80.

84. Келле X. Й, Кире Я. Я., Тулва Л. Т. К вопросу о происхождении оранжевой и красной люминесценции сульфида кадмия // Проблемы физики соединений AnBVI. Материалы III Всесоюзного Совещания 18-20 июля 1972. Том II. Вильнюс, 1972. С. 85-89.

85. Ормонт Б. Ф. Введение в физическую химию полупроводников. М.: Высшая школа, 1973. 655с.

86. Горюнова Л. А. Химия алмазоподобных полупроводников. Л.: Изд. ЛГУ, 1973.

87. Зломанов В. П., Новоселова А. В. Р-Т-х-Диаграммы состояния систем металл халькоген. М.: Наука, 1978. 208с.

88. Киселев Ю. М. Методы определения состояний окисления ионов переходных металлов в соединениях. //Журн. неорганической химии, 1998. Т. 43, № 12. С. 2010-2019.

89. Угай Я. А., Семенов В. Н., Наумов А. В. Получение и свойства пленок системы CdS-SnS // Физика, химия и технология халькогенидов и халькогалогенидов. Тез. докл. IX Научно-технической Конференции. Ужгород, 7-10 сентября 1998. С. 71.

90. Семенов В. Н., Наумов А. В. Комплексообразование и окислительно-восстановительные процессы в водных растворах хлорида меди(П) и тиомочевины //Журн. неорг. химии. 2001. Т. 46, № 3. С. 427- 431.

91. Романов И. Т. Исследование реакций разложения и синтеза тиомочевины в водных растворах. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Свердловск, 1975. 24с.

92. Наумов А. В., Семенов В. Н. Расчет протолитических равновесий в водных растворах хлорида кадмия с тиомочевиной // Труды VI Региональной конференции «Проблемы химии и химической технологии». Том 1. Воронеж, 22-24 сентября 1998. Q. 42-46.

93. Цвелодиб Я. Д., Миронов И. ВПшевщкий В. И. Комплексообразование меди (I) с тиомочевиной // Тез. докл. 17 Всесоюзного Чугаевского совещания по химии координационных соединений (Минск, 2931 мая 1990). Минск, 1990. С. 210.

94. Нефедов В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия координационных соединений. Справочник. М.: Химия, 1984. 256 с.

95. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х т. Т. 3: Пер. с англ. М.: Мир, 1988. 564с.

96. Burcus L, Zet Gh., Ghreghei М. a. oth. Studies on the Realization of CdS and CuxS Thin Photoconductor Films by Liquid Phase Reaction Method // Bull. Inst. Politechn. Iasi. 1983. Sec. 1, 29, No 1-4. P 79-86.

97. Наумов А. В., Семенов В. Н., Лукин А. Н. Фазовый состав пленок сульфидов меди, осажденных из растворов тиомочевинных координационных соединений хлорида меди // Вестн. ВГУ. Серия химия, биология. 2000. № 6. С. 36-39.

98. Глэнг Р. Вакуумное испарение // Технология тонких пленок. Пер. с англ. М.: Советское радио, 1977. Т. 1. С. 11-174.

99. Майселл Л. И. Получение пленок методом ионного распыления // // Технология тонких пленок. Пер. с англ. М.: Советское радио, 1977. Т. 1. С. 405-460.

100. Майселл Л. И. Нанесение тонких пленок катодным распылением // Физика тонких пленок. Hep. с англ. М.: Мир, 1968. Т. 3. С. 58-134.

101. Семенов В. К, Наумов А. В. Формальная кинетика осаждения тонкого слоя из потока распыляемого раствора // Конденсированные среды и межфазные границы. Т. 1, № 2.1999. С. 176-180.

102. Палатник Л. С., Сорокин В. К Материаловедение в микроэлектронике. М.: Энергия, 1978.

103. Хире Д. П., Моазед К. Л. Образование зародышей при кристаллизации тонких пленок // Физика тонких пленок. Пер. с англ. М.: Мир, 1970. Т. 4. С. 123-166.

104. Киселев А. В., Лыгин В. И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.: Наука, 1972. 459с.

105. Киселев В. Д.,. Крылова О. В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978. 256с.

106. Плотниченко В. Г., Соколов В. О., Дианов Е., М. Гидроксильные группы в высокочистом кварцевом стекле // Неорг. материалы. 2000. Т. 36, № 4. С. 497-504.

107. Семенов В. H„ Авербах Е. М., Погуляева И. В. Взаимодействие сульфида металла с поверхностью кварцевой подложки // Физикохимические процессы в гетероструктурах. Воронеж: Изд. ВГУ, 1985. С. 114-118.

108. Наумов А. В., Семенов В. Я Рост пленок сульфида кадмия из тиомочевинных комплексов на различных подложках // Тез. докл. IX

109. Рис. 1. Вольтамперньге характеристики пленок CdS, осажденных из раствора Cd(thio)2Cl2. при температурах: а 523 К; б - 573 К; в - 623 К; г - 673 К; д - 723 К; е - 773 К.

110. Рис. 2. Вольтамперные характеристики пленок CdS, осажденных из раствора Cd(thio)2Br2. при температурах: а 523 К; б ~ 573 К; в - 623 К; г - 673 К; д - 723 К.нА д /,нА б

111. Рис. 3. Вольтамперные характеристики пленок CdS, осажденных из раствора Cd(thio)2l2. при температурах: а 623 К; б - 673 К; в - 723 К; г - 773 К.и,ви,в

112. Рис. 4. Вольтамперные характеристики пленок CdS, осажденных из раствора Cd(thio)2(CH3COO)2. при температурах: а 523 К; б - 573 К; в - 623 К; г - 673 К; д - 723 К;е-773 К.

113. Рис. 6. Вольтамперные характеристики пленок CdS, осажденных из раствора Cd(thio)4.F2 при температурах: а 573 К; б - 623 К; в - 673 К; г - 723 К.

114. Рис. 7. Вольтамперные характеристики пленок CdS, осажденных из раствора Cd(thio)4.S04 при температурах; а 523 К; б- 573 К; в- 623 К; г-673 К; д- 723 К; е- 773 К.

115. Рис. 8. Вольтамперные характеристики пленок CdS, осажденных из раствора Cd(thio)2S04. при температурах: а 623 К; б - ЫЪ К; е - 723 К; г - 773 К.

116. J0(NaCl) = 2,08 Ю-8 г/мм2 с240 360 480 600 t,cа 10е, г/мм2 с в