Осаждение и свойства пленок твердых растворов системы CdS-ZnS из тиомочевинных координационных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Самофалова Татьяна Владимировна

ОСАЖДЕНИЕ И СВОЙСТВА ПЛЕНОК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ СйБ-гпБ ИЗ ТИОМОЧЕВИННЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-6 ОКТ 2011

Воронеж - 2011

4855621

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Семенов Виктор Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Корсаков Владимир Георгиевич

доктор химических наук Кецко Валерий Александрович

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина"

Защита состоится «14» октября 2011 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.19 при Воронежском государственном университете, расположенном по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «12» сентября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Крысин М.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Твердые растворы системы Сс1В-2п8 занимают важное место в современной технике в связи с возможностью их применения в различных отраслях промышленности. В частности, сульфиды кадмия и цинка используются в системах формирования и передачи изображения (медицинская диагностика и др.), в акустоэлектрических приборах (усилители и детекторы ультразвука) и тонкопленочных солнечных элементах, а также при изготовлении фотоэлектрических преобразователей и многих других устройств. При этом особое значение имеет получение пленок системы СсШ^пБ с контролируемой кристаллохимической структурой, так как это обусловливает определенные аспекты их применения. Например, сульфиды Сс^п | с гексагональной структурой используются в качестве подложек для создания гетероструктур на основе Сс^.^п^е, которые в свою очередь применяются для реализации инжекционного лазера с усовершенствованными характеристиками. В связи с этим актуальной задачей является получение пленок системы Сс1В -2п5 с заданной кристаллической структурой и свойствами.

Существенное влияние на структуру, а также оптические, электрические и люминесцентные свойства сульфидных пленок оказывают их состав и микроструктура, а эти параметры, в свою очередь, зависят от условий синтеза образцов. С этой точки зрения одним из удобных способов получения пленок сульфидов металлов с регулируемой структурой и свойствами является метод пиролиза аэрозоля растворов тиомочевинных координационных соединений (ТКС). Сущность этого метода заключается в термодеструкции тиомочевинных комплексов, направленное формирование которых позволяет влиять на твердофазную растворимость сульфидов. Актуальной задачей является установление влияния химической природы прекурсора и температуры синтеза на кристаллическую структуру, электрофизические, оптические и люминесцентные свойства пленок системы Сс1!3-2п8, полученных из тиомочевинных координационных соединений.

Работа выполнена при поддержке гранта 08-08-99071-р_офи.

Цели и задачи работы. Целью работы являлось установление характера твердофазной растворимости в пленках системы Сс18-2пВ, полученных из тиомочевинных координационных соединений, в зависимости от природы исходного комплекса и температуры осаждения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определение строения тиомочевинных координационных соединений кадмия и цинка с помощью неэмпирических квантовохимических расчетов;

2. Выявление взаимосвязи между химической природой координационных прекурсоров и фазовым составом образующихся пленок системы Ссй-гпБ;

3. Установление закономерностей формирования непрерывных или ограниченных твердых растворов в системе Ссй^пБ в зависимости от природы исходных комплексов и температуры осаждения;

4. Установление влияния природы прекурсора и температуры синтеза на оптические, электрофизические и люминесцентные свойства пленок системы Сс18-2п8, осажденных методом пиролиза аэрозоля тиомочевинных комплексов.

Научная новизна.

Методом пиролиза аэрозоля растворов тиомочевинных координационных соединений [М(Й1ю)2С12], [М(Ш1о)2Вг2], [М(Шю)2(СН3СОО)2], [М(Шю)4]Р2, [М(Ш1о)2(Ь/-804)], [М(Лю)4]804 и [М(Лю)4](Шз)2 (М = СМ, Ъп\ Шо - И2Н4С8) в контролируемых условиях получены неограниченные и ограниченные твердые растворы системы Ссй-гпБ на основе двух полиморфных модификаций компонентов в диапазоне температур 350-500°С.

Впервые изучено влияние температуры осаждения на кристаллическую структуру и свойства пленок системы СёБ^пБ. Показано, что применение прекурсоров [М((Ыо)2С12] и температуры осаждения 350°С способствует выделению твердого раствора вюртцитной структуры п'-Сс^п^З вблизи сульфида кадмия и сфалеритной i-Cd.tZni.jS - со стороны сульфида цинка, а при температурах 400-500°С - неограниченных твердых растворов вюртцитной структуры и'-СсГДпк^. Использование прекурсоров [М(Й1ю)2(СН3СОО)2] приводит к образованию непрерывных твердых растворов .у-Сё^п, ^ кубической структуры при низких температурах осаждения (350-400°С) и гексагональной - при высоких (450-500°С). Из растворов комплексов [М0Ыо)2Вг2] формируются неограниченные твердые растворы вюртцитной структуры Сс^п^Б при любой температуре синтеза.

Практическая значимость.

Полученные данные о влиянии природы координационного прекурсора и температуры осаждения на кристаллическую структуру пленок системы Сс1Б^пБ могут быть использованы для направленного синтеза материалов с заданными характеристиками, которые перспективны для создания лазеров определенного диапазона, устройств записи и отображения информации, фотопреобразователей, солнечных и электрооптических элементов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Кристаллическая структура пленок сульфидов кадмия и цинка, полученных методом пиролиза аэрозоля растворов тиомочевинных координационных соединений, определяется химической природой координационных прекурсоров: видом ацидолигандов, образованием водородных связей, стери-ческими затруднениями во внутренней сфере.

2. Взаимосвязь между химической природой координационных прекурсоров и структурой осаждаемых пленок является определяющей для образования неограниченных или ограниченных твердых растворов в системе Сс5Б 2пБ за счет формирования полиморфных модификаций сульфидов под влиянием исходного координационного соединения.

3. Увеличение термодинамической стабильности вюртцитной фазы при повышении температуры сказывается на твердофазной растворимости в системе Сс1Б-2пБ. Это приводит к образованию неограниченных твердых растворов Сс^Пи^ вюртцитной структуры.

4. Состав и строение тиомочевинных координационных соединений и температура осаждения оказывают совместное влияние на оптические, электрофизические и люминесцентные свойства пленок системы CdS -ZnS.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, из них 6 статей в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК. Основные результаты работы представлены и доложены на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), VIII и IX Международных научных конференциях "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2008, 2009), IV и V Всероссийских конференциях "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах" (Воронеж, 2008, 2010), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии "Физико-химические методы в химии координационных соединений" (Санкт-Петербург, 2009), XI и XII Международных конференциях "Опто- и наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы" (Ульяновск, 2009, 2010), Четвертой всероссийской конференции (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология" (Санкт-Петербург - Хилово, 2009), 7-м семинаре СО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2010), XIV Национальной конференции по росту кристаллов "Кристаллофизика XXI века" (Москва, 2010) и других конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 186 страницах машинописного текста, включая 26 таблиц, 91 рисунок и список литературы из 198 наименований. Приложение содержит 3 таблицы и 22 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении диссертации обоснована актуальность работы, выделены цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы, приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе "Получение, структура и свойства сульфидов кадмия, цинка и твердых растворов на их основе (обзор литературы)" приведены литературные данные о методах синтеза пленок сульфидов кадмия и цинка, дана краткая характеристика их оптических, электрофизических и люминесцентных свойств. Подробно рассмотрено кристаллохимическое строение полиморфных модификаций сульфидов кадмия и цинка - структуры сфалерита (s) и вюртцита (w). Представлены имеющиеся литературные сведения о структуре и свойствах пленок системы CdS-ZnS. Обоснован выбор исследуемых сульфидов и способа их получения.

Во второй главе "Синтез пленок и методы исследования" описана методика осаждения пленок, приведены сведения об используемых реактивах и методах исследования полученных соединений.

Пленки получали методом пиролиза аэрозоля растворов тиомочевинных координационных соединений кадмия и цинка [M(thio)4]F2, [M(thio)2Cl2], [M(thio)2Br2], [M(thio)2I2], [M(thio)2(CH3COO)2], [M(thio)2(¿/-S04)], [M(thio)4]S04, [M(thio)4](N03)2, а также M(CNS)2 и [M(thio)2(CNS)2], TKC

синтезировали в 0,05 М водных растворах соответствующих солей металлов (по катиону М2+) в присутствие четырехкратного молярного избытка тиомо-чевины. Для получения соединений [M(thio)4]S04 применяли 0,05 М растворы сульфатов кадмия и цинка при соотношении концентраций См: Cthi0 =1:6. Совместные растворы ТКС кадмия и цинка заданного состава Ccd: Cz„, отвечающего составу формируемого слоя, распыляли при помощи пневматической форсунки на нагретую подложку, на которой после испарения растворителя происходила термическая деструкция ТКС с образованием сульфидов металлов. Температура подложки варьировалась от 350 до 500°С с шагом 50°С. В качестве подложек использовали ситалл и кварц.

Методом атомно-абсорбционной спектроскопии с помощью спектрометра KBAHT-ZETA было установлено, что соотношение металлов в пленке смешанного состава соответствует их соотношению в растворе.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов, полученных на кварцевых подложках, проводили на рентгеновских дифрактометрах ДРОН-3 (излучение Си^а) и ARL XTRA Thermo Scientific (излучение СиАГа1). Данные исследования были выполнены в технопарке ВГУ.

Для определения ширины запрещенной зоны Eg снимали спектры поглощения и отражения образцов. Спектры поглощения пленок, осажденных на кварце, регистрировали на спектрофотометре СФ-2000-02 в диапазоне 190-1000 нм относительно чистой подложки. Спектры отражения полученных на ситалле образцов снимали на спектрофотометре СФ-56 в диапазоне 380-1000 нм при помощи приставки ПДО-6 относительно стандартного эталонного образца.

Удельную электропроводность определяли из темновых вольтампер-ных характеристик, снятых на постоянном токе двухзондовым методом. Спектры фототока пленок были зафиксированы при помощи монохроматора однолучевого спектрофотометра VSU2-P в области от 360 до 1100 нм при комнатной температуре. Спектры фотолюминесценции пленок были сняты на автоматической спектральной установке в диапазоне 400-890 нм. Для этих исследований использовали образцы, осажденные на ситалле.

ИК спектроскопические исследования ТКС проводили методом нарушенного полного внутреннего отражения на ИК спектрометре VERTEX-70 в диапазоне 500-4000 см"1. Масс-спектры снимались на приборе LKB 9000.

Элементный состав, микроструктуру и толщину синтезированных пленок изучали на растровых электронных микроскопах JSM-6380 LV и Jeol JSM-6510LV.

В третьей главе "Строение тиокарбамидных комплексов кадмия и цинка" обсуждается структура тиомочевинных координационных соединений согласно данным квантовохимического расчета и ИК спектроскопическим исследованиям.

Поскольку кристаллическая структура сульфида взаимосвязана со строением координационного прекурсора, была рассчитана равновесная геометрия иона [Cd(thio)4]2+ и молекул нейтральных комплексов: [Cd(thio)2Cl2] и

[Са(1111о)2(СН3СОО)2]. Расчет проведен методом функционала плотности с использованием обменного функционала «Бекке-3» в комбинации с нелокальным корреляционным функционалом Ли- Янга Пара (ВЗЬУР).

Результаты расчета показали, что ближайшее окружение атома металла в координационных соединениях кадмия и цинка представляет собой правильный или искаженный тетраэдр. Правильный тетраэдрический фрагмент С(184 характерен для координационного иона [Сс1(1Ь10)4]2'. При вхождении во внутреннюю сферу ацидолигандов ближайшее окружение центрального атома искажается (рис. 1, 2). Искажения возникают за счет отклонения валентных углов от тетраэдрических и различий длин связей комплексообразовате-ля с атомами координированного лиганда.

Кроме того, в комплексе [СсНйю^СНзСОО^] монодентатная координация двух ацетат-ионов через атом кислорода приводит к дополнительному развороту плоскости связей О Сс1-0 относительно плоскости Б-Сй-Б (рис. 1), что связано со стерическими затруднениями во внутренней сфере при вхождении лигандов СН3СОО\

За счет водородных связей 1Я-Н---0 (обозначены точками на рис. 1) между атомами водорода ЫН2-грушг тиокарбамида и координированным

атомом кислорода ацетатного лиганда замыкается шести-членный цикл, содержащий атом металла. Аналогичные связи ]М-Н-"С1 с замыканием шестичленного цикла возникают в случае координированного иона СГ (рис. 2).

ПК спектроскопическое исследование координационных соединений, полученных из водных растворов сульфатов металлов и тиомочевины, показало, что тиомочевина координируется к атому металла через атом серы. Анализ значений полученных частот показал, что в случае использования раствора с соотношением Смэо4: С,ью =1:4 образуется комплекс [М(1Ыо)2(Ьг'-В04)], в котором ион Б042" является би-дентатным лигандом. При шестикратном избытке тиомочевины сульфат-ион находится Рис. 2. Равновесная конфигурация координа- во внешней сфере координационного соединения [СЭДЫо^СЩ.

Рис. 1. Равновесная конфигурация координационного соединения [Сс1(Лю)2(СНзСОО)2].

ционного соединения [M(thio)<t]S04.

В качестве сульфидизирующих агентов кроме тиомочевины применялись роданидные лиганды SCN". В ИК спектре кристаллов, выделенных из раствора роданида кадмия, наблюдаются полосы при частотах 2139 см~' и 756 см-1, относящиеся к валентным колебаниям vCN и vcs S-координирован-ного роданид-иона. Исследование роданидно-тиокарбамидного комплекса кадмия показало, что тиомочевина координируется к катиону металла через атом серы, а роданид-ион - через атом азота. По данным JIPCMA можно приписать этому соединению состав [Cd(thio)2(NCS)2],

Результаты ИК спектроскопии кристаллов, полученных из раствора роданида цинка, показали, что роданид-ионы координируются к катиону металла как через атом серы (vcn при 2087 см-1), так и через атом азота (vcs при 785 см"1).

Колебательные частоты ТКС кадмия и цинка, полученные с помощью квантовохимического расчета, согласуются с экспериментальными инфракрасными спектрами.

В четвертой главе "Кристаллическая структура пленок системы CdS-ZnS" приведены результаты исследования кристаллической структуры сульфидных пленок, обсуждается взаимосвязь строения тиокарбамидных комплексов и структуры образующегося сульфида.

Структура пленок системы CdS-ZnS, осажденных из галогенидных тиомочевинных комплексов

Дифрактограммы пленок системы CdS-ZnS, полученных из растворов комплексов [M(thio)2Br2], содержат пики, принадлежащие вюртцитной модификации (рис. 3). При увеличении содержания сульфида цинка в образцах наблюдается плавное смещение дифракционных пиков. Происходящее при этом уменьшение межплоскостного расстояния d пленок (рис. 4), говорит о формировании неограниченных твердых растворов Cd^Zn^S вюртцитной структуры при используемых температурах осаждения.

Из растворов комплексов [M(thio)2Cl2] при температуре синтеза 350°С выделяются сульфиды разных полиморфных модификаций - w-CdS и s-ZnS. По данным РФА установлено, что при указанных условиях осаждается вюрт-цитный твердый раствор w-Cd^Zn^S вблизи сульфида кадмия и сфалерит-ный •s-CdrZni-jS - вблизи сульфида цинка. На это указывает соответствующий характер изменения межплоскостных расстояний пленок в зависимости от их состава (рис. 5). В диапазоне концентраций от 20 до 50 мол. % ZnS существует гетерофазная смесь двух твердых растворов.

При температурах осаждения 400-500°С из хлоридных комплексов формируются неограниченные твердые растворы вюртцитной структуры H'-CdrZri|_xS. При этом межплоскостное расстояние образцов уменьшается с ростом содержания в них сульфида цинка аналогично изменению d(x) для пленок, полученных из бромидных комплексов (рис. 4).

Изучение топографии поверхности образцов CdS, которое проводилось методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом

202 ИЗ 1113 Ч" '¡I2 V •*■ 1 t *

112

-Л-

Z0Z ни

_JÜVJU^_X

JíLJL

. leu

ш к ..Á.

nil iUII

ms 0.2 ü.2s 0j 0.3í 0,4

Рис. 3. Дифрактограммы пленок системы CdS-ZnS, полученных из [М (thio)2Br2] при 400°С: 1 - 0; 2 - 10; 3 - 20; 4 - 30; 5 - 40; б -50; 7 - 60; 5 - 70; 9 - 80; /0 - 100 мол. % ZnS.

40 60 Яо юо

Рис. 4. Зависимость межплоскостного расстояния для пленок системы Сс15- гп5, осажденных из [М(1Ыо)2Вг2] при 450°С.

IÍ, им

40 60 80 Ш1 xiJ<s,mi.ti

Рис. 5. Зависимость межплоскостного расстояния для пленок системы CdS-ZnS, осажденных из [M(thio)2Cl2] при 350°С:

1 - рефлекс (111) для s-Cd^Zni^S;

2 - рефлекс (100) для w-Cd,Zni_,S; 5-рефлекс (101) для w-Cd^Zni-jS.

микроскопе Solver P47PRO, показало, что пленка сульфида кадмия, осажденного из комплекса [Cd(thio)2Cl2] при 400°С, имеет мелкозернистую структуру. Поверхность образующейся пленки характеризуется средним значением шероховатости ~ 150 нм. Электронно-микроскопическое исследование показало, что из растворов ТКС [Cd(thio)2Cl2] и [Cd(thio)2Br2] образуются однородные и сплошные пленки сульфида кадмия. Напротив, из растворов комплекса [Cd(thio)2I2] выделяются некачественные образцы. Осажденная пленка

состоит из частиц сульфида кадмия, образующих островки разного размера, которые не срастаются в сплошной однородный слой. Образующийся СёБ имеет вюртцитную структуру.

Из растворов комплекса [Сс1(Й1ю)4]Р2 также осаждаются неоднородные образцы, содержащие незаполненные поры и каналы, из-за чего пленка кажется "рыхлой". Такие пленки могут быть загрязнены фторсодержащими органическими веществами, препятствующими заполнению пор и каналов частицами сульфида, что негативно сказывается на их структуре и свойствах. Результаты РФА пленок системы С(18-7п8, полученных из растворов ТКС [М(Йгю)4]Р2 при 400°С, показали наличие в образцах как вюртцитной, так и сфалеритной фаз, однако преобладающей является вюртцитная модификация. При этом межплоскостное расстояние для вюртцитной фазы изменяется немонотонно.

Структура пленок системы СёБ^пЯ. осажденных из кислородсодержащих тиомочевинных комплексов

При температурах синтеза 350-400°С из растворов ацетатных комплексов [М(Йно)2(СН3СОО)2], выделяются сульфиды СсИ5 и гп8 сфалеритной структуры. Это способствует формированию неограниченных твердых растворов С(15-7п8 на основе сфалерита, что подтверждается данными рентге-нофазового анализа и отражается постепенным уменьшением межплоскостного расстояния с/] п (рис. 6, кривая 1). При высоких температурах осаждения (450-500"С) образуются пленки вюртцитной модификации. Характер зависимости с/|оо(*) для вюртцитной фазы также указывает на формирование непрерывных твердых растворов и-Сс^п,^ (рис. 6, кривая 2).

Электронно-микроскопическое исследование образцов СсШ показало, что синтезированные пленки имеют гладкую поверхность, а их толщина составляет 800 - 1000 нм (рис. 7).

Анализ дифрактограмм образцов, полученных из растворов комплексов [М(Й1ю)2(£/-804)], показывает, что преобладающей модификацией является вюрт-цит при любой температуре осаждения. Характер изменения межплоскостного расстояния для вюртцитной фазы пленок в зависимости от их состава свидетельствует о формировании неограниченных твердых растворов -п>-Сё^п^дБ.

Практически во всех образцах присутствуют примеси сульфатов металлов, что может быть связано с термической устойчивостью бидентатно координированного лиганда 8042~. При этом в пленках, выделенных из ТКС [М(1Ыо)2(&1-804)], со-

d мм

Рис. 6. Зависимость межплоскостного расстояния для пленок системы CdS-ZnS, полученных из [M(thio)2(CH3COO)2]: 1 - рефлекс (111) для j-Cd,Zni_,S, температура осаждения 350°С; 2 - рефлекс (100) для U'-CdjZni JS, температура осаждения 500°С.

держится большее количество примеси сульфатов по сравнению с образцами, полученными из комплексов [М(Ипо)4]804. Сульфид кадмия, выделяющийся из растворов ТКС [Сс1(1Ью)4]504, имеет структуру вюртцита.

Из растворов соединений [М(1Ыо)4](Шз)2 при 400°С осаждаются сульфид кадмия преимущественно вюртцитной, а сульфид цинка - сфалериг-ной структуры. В образцах также содержится Сс1804 и СсЮ за счет окисления образующегося сульфида вследствие сильного окисляющего действия ионаЬЮз" в процессе разложения комплекса.

Структура пленок сульфидов кадмия и цинка, осажденных из роданид-ных соединений

Из растворов роданида кадмия при любой температуре осаждения и комплекса [Сс1(Йно)2СМС8)2] при 400°С выделяется С<18 вюртцитной модификации. Из растворов роданида цинка при 400°С осаждается \v-ZnS, содержащий примесь Zn(CNS)2. Присутствие последнего может быть связано с тем, что в исходном прекурсоре часть роданидных лигандов была координирована через азот.

Взаимосвязь строения тиокарбамидных комплексов и структуры сульфида

Проведенные исследования показали, что в процессе превращения ТКС —> сульфид в первой координационной сфере металла возникают стери-ческие затруднения, которые обусловлены химической природой исходных комплексов (пространственным строением, видом лигандов) и способствуют формированию той или иной полиморфной модификации сульфида.

В решетке вюртцита пересекающиеся пары тетраэдров 8зСс1-8Сс1з, составляющие первые координационные сферы двух соседних атомов, находятся в заслоненной конформации, которой может препятствовать объемное лигандное окружение кадмия. Поэтому при термической деструкции комплексов [Сс1(1:Ыо)2С12], [Сс1(Йпо)2Вг2] и [Сс1(Шю)212] образуется термодинамически более устойчивая вюртцитная модификация >у-С(18. Аналогичная закономерность наблюдается и в случае соединений [Сс)(Йпо)2(МС8)2] и СсКСЖЬ

В решетке сфалерита пересекающиеся пары тетраэдров 83Сс1-8Сс1з находятся в склоненной конформации, которая стабилизируется при термиче-

Рис. 7. Микрофотография поверхности пленки Сей, полученной из [Сс1(1:Ыо)2(СНзСОО)2] при 350°С.

скои деструкции комплексов с лигандами, вызывающими стерические затруднения во внутренней сфере, такими как СН3СОО", Ы-Б042", М2Н4С8.

Таким образом, создание координационных прекурсоров с различным составом и геометрией координационного окружения центрального иона позволяет управлять твердофазной растворимостью компонентов в системе Сс18-2п8. При этом повышение температуры осаждения (450-500°С) приводит к образованию неограниченных твердых растворов и'-Сс^п^Б, что обусловлено тенденцией к увеличению области гомогенности вюртцитной фазы согласно диаграмме состояния системы Ссй^пБ.

Пятая глава "Свойства пленок системы С<15>^п8" посвящена изучению оптических, электрофизических и люминесцентных свойств пленок в зависимости от природы исходных прекурсоров и температуры осаждения.

Существование двух гладких ветвей зависимости оптической ширины запрещенной зоны пленок от их состава Е/х) (рис. 8, кривая 1), примыкающих к компонентам, для образцов, осажденных из ТКС [М(Йно)2С12] при 350°С, позволяет отнести их к ограниченным твердым растворам. Средний линейный участок указывает на образование гетерофазной смеси твердых растворов на основе сульфидов кадмия и цинка.

Плавный характер зависимости оптической ширины запрещенной зоны от состава пленок системы СёБ-^пБ, полученных из хлоридных прекурсоров при температурах 400-500°С (рис. 8, кривая 2), отражает неограниченную растворимость компонентов, что согласуется с данными РФА. Аналогичный характер зависимости Еи(х) наблюдается для образцов, синтезированных из комплексов [М(Йно)2Вг2] и [М(Ш1о)2(СНзСОО)2] при любой температуре осаждения, а также из соединений [М(Лю)4]Б04 при 400°С и [М(1Ыо)4](Ш3)2 при высоких температурах (450-500°С).

Присутствие в пленках системы СёБ^пБ, осажденных из растворов комплексов [М(Йпо)2(Ь/-804)], примеси сульфатов металлов приводит к тому, что зависимость Е£(х) приобретает сложный характер. Аналогичное поведение характерно для образцов, выделенных из растворов координационных соединений [М(Йно)4](М03)2 при низких температурах синтеза (350-400°С).

Зависимости оптической ширины запрещенной зоны от состава пленок системы СёБ^пБ, определенные по спектрам поглощения и отражения, имеют сходный характер. Для большинства пленок значения

О 2(1 4(1 60 80 100 х/п8' маг

Рис. 8. Зависимости оптической ширины запрещенной зоны от состава пленок С^п^, осажденных из ТКС [М(1Ыо)2СЬ] при температурах 350°С (1) и 500°С (2).

Ец, полученные указанными способами, оказались близкими. Так, для чистого сульфида кадмия, осажденного из хлоридных комплексов при 500°С, значения ширины за-

прещенной зоны составили 2,45 и 2,44 эВ соответственно. Оптическая ширина запрещенной зоны пленок Сс15, полученных из растворов роданида кадмия и ТКС [С<1(Й1ю)2(МС8)2], равна 2,42 эВ.

Зависимости электропроводности от состава о(х) пленок системы СсШ^пБ, полученных при участии различных тиомочевинных координационных соединений, имеют аналогичный вид. Характерный пример таких зависимостей представлен на рис. 9. Минимум на зависимости а(х), по-видимому, связан с резким понижением подвижности за счет рассеяния носителей заряда, как на атомных дефектах, так и на макроскопических неод-

нородностях, обусловленных поликристаллическим строением слоя.

Следует отметить, что пленки, осажденные из кислородсодержащих ТКС, обладают удельной электропроводностью на несколько порядков меньшей, чем образцы, полученные с участием галогенидных комплексов. Это обусловлено присутствием в пленках примеси кислорода в виде дефектов О/, а в случае использования сульфатных и нитратных ТКС -сульфатов и оксидов металлов. Фоточувствительность образцов, осажденных из растворов галогенидных комплексов, гораздо выше таковой для пленок, выделенных из кислородсодержащих ТКС.

Спектры фототока всех исследуемых образцов имеют сходный вид. Характерные примеры спектральной зависимости фоточувствительности приведены на рис. 10. Для пленок системы Ссй-гпБ, полученных при участии различных прекурсоров при любой температуре осаждения, наблюдаются следующие закономерности. При увеличении содержания сульфида цинка в осаждаемых слоях происходит смещение положения максимума фототока в область более коротких длин волн. При этом фоточувствительность имеет максимальное значение для чистого сульфида кадмия, а затем резко падает при увеличении доли сульфида цинка.

т,„,, мол, 1о

Рис. 9. Зависимость удельной электропроводности от состава пленок системы С<18-гп8, осажденных из [М(Л1о)2С12] при 400°С.

1. отн. ед.

Л. им

Рис. 10. Спектры фототока пленок системы СМ57п5, осажденных из [М(Лю)2С12] при 350°С: / - 0; 2 - 10; 3 - 20; 4 - 30; 5 - 40; 6-50: 7-60 мол. %2п%.

Как известно, природа и концентрация собственных и примесных дефектов определяет время жизни неравновесных носителей заряда, от которого зависят фоточувствительность и скорость фотоответа. По-видимому, для пленок системы CdS-ZnS вблизи сульфида кадмия характерно образование комплексов дефектов, которые являются центрами медленной рекомбинации и способствуют увеличению фоточувствительности. С ростом содержания ZnS в образцах происходит повышение концентрации центров быстрой рекомбинации, а это приводит к уменьшению времени жизни электронов и, следовательно, снижению фоточувствительности.

Спектры фотолюминесценции образцов CdxZni_xS, осажденных из бро-мидных ТКС при 450°С, характеризуются наличием полос с максимумами в области 515 - 675 нм в зависимости от содержания сульфида цинка. В спектре люминесценции чистого сульфида кадмия присутствует полоса 540 - 560 нм, которая связана с междоузельными атомами серы S" или комплексами дефектов на их основе [FsS,-]x. Этими же дефектами обусловлено свечение образцов Cd^Zn^S вблизи чистого сульфида кадмия. Люминесценция пленок CdjZni^S с большим содержанием сульфида цинка вызвана комплексами дефектов [FZnBrs]' и [KZnOs]". Природа центров свечения образцов, осажденных из галогенидных комплексов, аналогична.

Спектры фотолюминесценции пленок CdS, полученных из роданида кадмия Cd(CNS)2 при различных температурах, содержат полосы с максимумами в области 540 - 610 нм, обусловленные комплексами собственных дефектов [FsS,]x.

ВЫВОДЫ

1. Методом пиролиза аэрозоля растворов тиомочевинных координационных соединений в диапазоне температур 350 - 500°С получены пленочные твердые растворы системы CdS-ZnS. Дизайн координационных прекурсоров с различной геометрией внутренней сферы позволяет формировать сульфиды кадмия и цинка вюртцитной и сфалеритной структуры и таким образом проводить контролируемый синтез как ограниченных, так и неограниченных твердых растворов системы CdS-ZnS, поскольку характер твердофазной растворимости определяется кристаллической структурой выделяющихся CdS и ZnS.

2. При оптимизации геометрии тиомочевинных координационных соединений методом функционала плотности подтверждено возникновение стерических затруднений во внутренней сфере, приводящих к искажению тетраэдрического окружения иона металла. Искажения возникают за счет отклонения валентных углов от тетраэдрических и различий длин связей ком-плексообразователя с атомами координированного лиганда.

3. Стерические затруднения во внутренней сфере координационного соединения направляют путь кристаллизации сульфидов кадмия и цинка, выделяющихся за счет термодеструкции. В случае соединений [M(thio)2Br2] (M = Cd, Zn) и Cd(CNS)2 при всех используемых температурах осаждения,

[M(thio)2Cl2] в интервале температур 400-500°С, [Cd(thio)2I2] и Zn(CNS)2 при 400°С выделяются сульфиды вюртцитиой структуры. При разложении комплексов [M(thio)2(CH3COO)2] при температурах 350 и 400°С образуются сульфиды кадмия и цинка сфалеритной структуры. При использовании прекурсоров [M(thio)4]Y2 (Y = F~, N(V) при 400°С и [M(thio)2(i/-S04)] при исследуемых температурах синтеза могут осаждаться сульфиды как вюртцит-ной, так и сфалеритной структур, но при этом доминирует вюртцитная модификация.

4. В связи с уменьшением области стабильности сфалеритной фазы с ростом температуры согласно фазовой диаграмме системы CdS-ZnS температура оказывает существенное влияние на характер твердофазной растворимости. Повышение температуры осаждения (450-500°С) приводит к образованию неограниченных твердых растворов CdrZnKtS вюртцитной структуры. При низкой температуре (350°С) из растворов прекурсоров [M(thio)2Cl2] выделяются ограниченные твердые растворы вюртцитной структуры вблизи сульфида кадмия (от 0 до 20 мол. % ZnS) и сфалеритной вблизи сульфида цинка (от 50 до 100 мол. % ZnS).

5. За счет термической устойчивости иона S042" в координационных прекурсорах [M(thio)2(6/-S04)j и [M(thio)4]S04 совместно с основной фазой сульфида происходит выделение самостоятельной сульфатной фазы. Содержание сульфатов металлов значительно ниже в пленках, полученных из ка-тионного комплекса [M(thio)4]S04. Использование прекурсоров [M(thio)2(6/-S04)] приводит к образованию твердых растворов Cd,ZnKxS на основе вюртцита при любой температуре осаждения.

6. Концентрационные зависимости оптической ширины запрещенной зоны, электропроводности, положения максимумов фотопроводимости и люминесценции пленок системы CdS-ZnS отражают особенности твердофазного взаимодействия компонентов в зависимости от природы тиомоче-винных координационных соединений и температуры осаждения.

Содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Свойства пленок CdS-ZnS, осажденных из смешанных тиомочевин-ных координационных соединений / Т.В. Самофалова, Ю.В. Метелева, A.B. Наумов, В.Н. Семенов, Г.Ф. Новиков // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2007. - Т. 9, № 2. - С. 152-155.

2. Строение и свойства шокарбамидных комплексов кадмия и цинка по данным квантово-химического расчета / A.B. Наумов, И.В. Нечаев, Т.В. Самофалова, В.Н. Семенов // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83, вып. 6. - С. 922-925.

3. Оптические свойства пиролитических пленок системы CdS-ZnS / Т.В. Самофалова, A.B. Наумов, В.Н. Семенов, С.Н. Салтыков // Вестник Воронеж. гос. ун-та. Сер. Химия. Биология. Фармация. - 2010. - № 1. - С. 33-39.

4. Влияние температуры осаждения на оптические свойства и фазовый состав пленок CdxZn,_tS / Т.В. Самофалова, A.B. Наумов, В.Н. Семенов, С.Н.

Салтыков // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2010. - Т. 12, № 3. - С. 247-257.

5. Тиокарбамидные координационные соединения в процессах синтеза твердых растворов Cd(ZnUxS / A.B. Наумов, Т.В. Самофалова, В.Н. Семенов, И.В. Нечаев // Журнал неорганической химии. - 2011. - Т. 46, № 4. - С. 666672.

6. Майорова Т.Д. Фотопроводимость пиролитических пленок сульфида кадмия, легированных Cs // Т.Л. Майорова, В.Г. Клюев, Т.В. Самофалова // Физика и техника полупроводников. -2011. - Т. 45, № 5. - С. 577-581.

7. Люминесценция, фотопроводимость и оптические свойства пленок CdjZni-jS / А.Н. Лукин, Т.В. Самофалова, В.Н. Семенов, A.B. Наумов // Известия ВУЗов: Физика. - 2011. - Т. 54, № 2/2. - С. 211-215.

8. Самофалова Т.В. Формирование твердых растворов Cd^Zn^S из тио-мочевинных координационных соединений / Т.В. Самофалова, В.Н. Семенов,

A.B. Наумов // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тез. докл. - М., 2007. - Т. 2. - С. 498.

9. Синтез активированных тонких пленок Cd^Zn^S из тиокарбамидных комплексов / A.B. Наумов, Т.В. Самофалова, Т.Г. Болгова, В.Н. Семенов // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: материалы VIII Междунар. конф. - Кисловодск, 2008. - С. 349-350.

10. Самофалова Т.В. Формирование твердых растворов Cd^Zni JS из тиокарбамидных координационных соединений / Т.В. Самофалова, A.B. Наумов,

B.Н. Семенов // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2008: материалы IV Всерос. конф. - Воронеж, 2008. - С. 489-490.

11. Самофалова Т.В. Роль тиокарбамидных координационных соединений в осаждении тонких пленок CdxZn,_tS / Т.В. Самофалова, В.Н. Семенов, A.B. Наумов // Наука и устойчивое развитие общества. Наследие В.И. Вернадского: сб. материалов 3-й междунар. научн.-практ. конф. - Тамбов, 2008. -С. 161-162.

12. Моделирование структуры тиокарбамидных координационных соединений кадмия / Т.В. Самофалова, A.B. Наумов, В.Н. Семенов, И.В. Нечаев // Физико-химические методы в химии координационных соединений: XXIV Междунар. Чугаевская конф. по координац. химии и молодеж. конф.-шк. : тез. докл. - СПб, 2009. - С. 362.

13. Оптические и люминесцентные свойства пленок Cd^Zni^S, полученных из тиокарбамидных комплексов / Т.В. Самофалова, A.B. Наумов, В.Н. Семенов, H.A. Омельченко // Опто- и наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы: тр. XI Междунар. конф. и 9 шк. молодых ученых "Физические проблемы наноэлектроники, нанотехнологий и микросистем". - Ульяновск, 2009. - С. 80.

14. Самофалова Т.В. Синтез и свойства нанокристаллических пленок системы CdS-ZnS / Т.В. Самофалова, A.B. Наумов, В.Н. Семенов // Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники: тр. II науч.-техн. конф. - Пенза, 2009. - С. 93-96.

15. Самофалова T.B. Свойства пленок Cd,Zni_,S, полученных из тиомо-чевинных координационных соединений / Т.В. Самофалова, В.Н. Семенов, A.B. Наумов // Химия поверхности и нанотехнология: 4-я Всерос. конф. (с междунар. участием), тез. докл., Санкт-Петербург-Хилово. - СПб., 2009. -С. 344-346.

16. Самофалова Т.В. Управление структурой и свойствами тонких пленок CdjZni^S, осажденных методом пиролиза аэрозоля / Т.В. Самофалова,

A.B. Наумов, В.Н. Семенов // Химия твердого тела: монокристаллы, нанома-териалы, нанотехнологии: материалы IX Междунар. конф. - Кисловодск, 2009. — С.195-197.

17. Самофалова Т.В. Формирование пленок CdS с использованием тио-лигандов / Т.В. Самофалова, A.B. Наумов, В.Н. Семенов // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы): 7 Всерос. конф.-шк.: материалы конф. - Воронеж, 2009. - С. 252-254.

18. Самофалова Т.В. Влияние условий синтеза на оптическую ширину запрещенной зоны пленок Cd(Zni_.rS / Т.В. Самофалова, В.Н. Семенов, A.B. Наумов II Термодинамика и материаловедение: 7-й семинар СО РАН: тез. за-очн. докл. - Новосибирск, 2010 . - С. 31.

19. Самофалова Т.В. Синтез и свойства пленок сульфида кадмия из тио-карбамидных и тиоцианатных координационных соединений / Т.В. Самофалова, В.Н. Семенов, A.B. Наумов // XLVI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии: тез докл. Секция химии.-М., 2010.-С. 71-72.

20. Самофалова Т.В. Оптические свойства пленок Cd^Zn^S, осажденных из различных тиомочевинных комплексов цинка и кадмия / Т.В. Самофалова,

B.Н. Семенов, A.B. Наумов И Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы: тр. XII Междунар. конф. - Ульяновск, 2010. - С. 103.

21. Самофалова Т.В. Дизайн тиокарбамидных координационных соединений как средство управления твердофазной растворимостью сульфидов кадмия и цинка / Т.В. Самофалова, В.Н. Семенов, A.B. Наумов // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2010: материалы V Всерос. конф. - Воронеж, 2010. - С. 435-438.

22. Самофалова Т.В. Синтез сульфидов CdtZrii_(S с управляемой дефектной структурой / Т.В. Самофалова, В.Н. Семенов, A.B. Наумов // XIV Национальная конференция по росту кристаллов и Кристаллофизика XXI века: IV Междунар. конф.: тез. докл. - М., 2010. - Т. 1. - С. 168.

Работы 2-7 опубликованы в журналах, отвечающих перечню ВАК РФ.

Подписано в печать 12.09.11. Формат 60*84 '/|6. Усл. иеч. л. Тираж 100 экз. Заказ 1118.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

Введение.

Глава I. Получение, структура и свойства сульфидов кадмия, цинка и твердых растворов на их основе (обзор литературы).

1.1. Способы получения пленок сульфидов цинка и кадмия.

1.1.1. Физические методы синтеза.

1.1.2. Химические методы синтеза.

1.2. Структура сульфидов кадмия, цинка и твердых растворов системы CdS-ZnS.

1.3. Свойства сульфида кадмия.

1.4. Свойства сульфида цинка.

1.5. Структура и свойства пленок Cd^Zn^S, полученных методом пиролиза аэрозоля.

Актуальности работы.

Твердые растворы системы Сс18-2п8 занимают важное место в современной технике в связи с возможностью их применения в различных отраслях промышленности. В частности, сульфиды кадмия и цинка используются в системах* формирования и передачи изображения (медицинская диагностика и др.), в акусюэлектрических приборах (усилители и детекторы ультразвука) и тонкопленочных солнечных элементах, а также при изготовлении фотоэлектрических преобразователей и многих других устройств. При этом особое значение имеет получение пленок системы Сс18-2п8 с контролируемой кристаллохимической структурой, так как это обусловливает определенные аспекты их применения. Например, сульфиды С<1х2т11г8 с гексагональной структурой используются в качестве подложек для создания гегерое г-руктур на основе Сс^-^п^е, которые в свою очередь применяются для реализации инжекционного лазера с усовершенствованными характеристиками. В связи с этим актуальной задачей является получение пленок системы СсШ— ZnS с заданной кристаллической структурой и свойствами.

Существенное влияние на структуру, а также оптические, электрические и люминесцентные свойства сульфидных пленок оказывают их состав и микроструктура, а эти параметры, в свою очередь, зависят от условий синтеза образцов. С этой точки зрения одним из удобных способов получения пленок сульфидов металлов с регулируемой структурой и свойствами является метод пиролиза аэрозоля растворов тиомочевинных координационных соединений (ТКС). Сущность этого метода заключается в термодеструкции тиомочевинных комплексов, направленное формирование которых позволяет влиять на твердофазную растворимость сульфидов. Актуальной задачей является установление влияния химической природы прекурсора и температуры синтеза на кристаллическую структуру, электрофизические, оптические и люминесцентные свойства пленок системы Сс18-7п8, полученных из тиомо-чевинных координационных соединений.

Работа выполнена при поддержке гранта 08-08-99071-рофи.

Дели и задачи работы.

Целью работы являлось установление характера твердофазной растворимости в пленках системы СёЗ-гпЭ, полученных из тиомочевинных координационных соединений, в зависимости от природы исходного комплекса и температуры осаждения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1 Определение строения тиомочевинных координационных соедине-* ний кадмия и цинка с помощью неэмпирических квантовохимических расчетов;

2. Выявление взаимосвязи между химической природой координационных прекурсоров и фазовым составом образующихся пленок системы саз-гпБ;

3. Установление закономерностей формирования непрерывных или ограниченных твердых растворов в системе Сс18-2п8 в зависимости от природы исходных комплексов и температуры осаждения;

4. Установление влияния природы прекурсора м температуры синтеза на оптические, электрофизические и люминесцентные свойства пленок системы С с! 8-2п 8, осажденных методом пиролиза аэрозоля тиомочевинных комплексов.

Научная новизна.

Методом пиролиза аэрозоля растворов тиомочевинных координационных соединений [М(Шю)2С12], [М(Й1ю)2Вг2], . [М(Шю)2(СН3СОО)2], [М(Шю)4]Р2, [М(Шо)2(Ы-804)], [М(Шю)4]804 и [М(Й1ю)4](М03)2 (М = Сё, Хп\ Йпо - №Н4С8) в контролируемых условиях получены неограниченные и ограниченные твердые растворы системы Сс18-2п8 на основе двух полиморфных модификаций компонентов в диапазоне температур 350-500°С.

Впервые изучено влияние температуры осаждения на кристаллическую структуру и свойства пленок системы Сё8-7п8. Показано, что применение прекурсоров [М(Лю)2С12] и температуры осаждения 350°С способствует выделению твердого раствора вюртцитной структуры мл-Сс^П!.^ вблизи сульфида кадмия и сфалеритной «у-Сс^П!.^ - со стороны сульфида цинка, а при температурах 400-500°С - неограниченных твердых растворов, вюртцитной. структуры ^-Сс^П!.^. Использование прекурсоров [М(Шю)2(СН3СОО)2] приводит к» образованию непрерывных твердых растворов л'-Сё^П!.^ кубической/структуры при низких температурах осаждения (350-400°С) и 1екса-гональной - при высоких (450-500°С). Из растворов комплексов [М(Йио)2Вг2] формируются неограниченные твердые растворы вюртцитной структуры Сс^пь^при любой температуре синтеза.

Практическая значимое 1ь.

Полученные данные о влиянии природы координационного прекурсора и температуры осаждения на кристаллическую- структуру пленок системы Сс18-2п8 могут быть использованы для направленного синтеза материалов с заданными характеристиками, которые перспективны для создания лазеров определенного диапазона, устройств записи и отображения информации^ фотопреобразователей, солнечных и электрооптических элементов.

На защиту выносятся следующие положения;

1. Кристаллическая, структура пленок сульфидов кадмия и цинка, полученных методом пиролиза аэрозоля* растворов» тиомочевинных координационных соединений, определяется химической1 природой координационных прекурсоров: видом ацидолигандов, образованием водородных связей, стери-ческими затруднениями во внутренней сфере.

2. Взаимосвязь между химической природой координационных прекурсоров и структурой осаждаемых пленок является определяющей для образования неограниченных или ограниченных твердых растворов в системе (Ес18-2п8 за счет формирования» полиморфных модификаций сульфидов под влиянием исходного координационного соединения.

3. Увеличение термодинамической стабильности вюртцитной фазы при повышении температуры сказывается на твердофазной растворимости в системе Ссй-^пБ. Это приводит к образованию неограниченных твердых растворов Сс^п^ вюртцитной структуры.

4. Состав и строение тиомоче'винных координационных соединений и температура осаждения оказывают совместное влияние на оптические, электрофизические и люминесцентные свойства пленок системы Сс18-7п8.

Апробация работы и публикации.

По материалам диссертации опубликовано 22 работы, из них 6 статей в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК.

Основные результаты работы представлены и доложены на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), УТП Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2008), IV и V Всероссийских конференциях "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах" (Воронеж, 2008 г., 2010 г.), Третьей международной научно-практической конференции "Наука и устойчивое развитие общества" (Тамбов, 2008), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии "Физико-химические методы в химии координационных соединений" (Санкт-Петербург, 2009), XI и XII Международных конференциях "Опто- и наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы" (Ульяновск, 2009 г., 2010 г.), II Научно-технической конференции "Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники" (Пенза, 2009), Четвертой всероссийской конференции (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология" (Санкт-Петербург — Хилово, 2009), IX Международной научной конференции "Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии" (Кисловодск, 2009), 7 Всероссийской конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)" (Воронеж, 2009), 7-м семинаре СО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2010), ХЬУ! Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, 2010), XIV Национальной конференции по росту кристаллов "Кристаллофизика XXI века" (Москва, 2010).

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 186 страницах машинописного текста, включая 26 таблиц, 91 рисунок и список литературы из 198 наименований. Приложение содержит 3 таблицы и 22 рисунка.

ВЫВОДЫ

1. Методом пиролиза аэрозоля растворов тиомочевинных координационных соединений в диапазоне температур 350 - 500°С получены пленочные твердые растворы системы Сс18-Еп8. Дизайн координационных прекурсоров с различной геометрией внутренней сферы позволяет формировать сульфиды кадмия и цинка вюртцитной и сфалеритной структуры и таким образом проводить контролируемый синтез как ограниченных, так и неограниченных твердых растворов системы Сс18-2п8, поскольку характер твердофазной растворимости определяется кристаллической структурой выделяющихся Сс18 и2п8.

2. При оптимизации геометрии тиомочевинных координационных соединений методом функционала плотности подтверждено возникновение стерических затруднений во внутренней сфере, приводящих к искажению тетраэдрического окружения иона металла. Искажения возникают за счет отклонения валентных углов от тетраздрических и различий длин связей ком-плексообразователя с атомами координированного лиганда.

3. Стерические затруднения во внутренней сфере координационного соединения направляют путь кристаллизации сульфидов кадмия и цинка, выделяющихся за счет термодеструкции. В случае соединений [М(ЧЫо)2Вг2] (М = Сс1, Ъл) и Сс1(С^)2 при всех используемых температурах осаждения, [М(Йно)2С12] в интервале температур 400-500°С, [Сс1(1Ыо)212] и гп(СМ8)2 при 400°С выделяются сульфиды вюртцитной структуры. При разложении комплексов [М(Лю)2(СН3СОО)2] при температурах 350 и 400°С образуются сульфиды кадмия и цинка сфалеритной структуры. При использовании прекурсоров [М(Шю)4]У2 (У = Р", Ж)3~) при 400°С и [М(Шо)20-804)] при исследуемых температурах синтеза могут осаждаться сульфиды как вюртцитной, так и сфалеритной структур, но при этом доминирует вюртцитная модификация.

4. В связи с уменьшением области стабильности сфалеритной фазы с ростом температуры согласно фазовой диаграмме системы Сс18-2л8 температура оказывает существенное влияние на характер твердофазной растворимости. Повышение температуры осаждения (450-500°С) приводит к образованию неограниченных твердых растворов Сс^п^З вюртцитной- структуры. При низкой температуре (350°С) из растворов прекурсоров [М(1;Ыо)2С12] выделяются ограниченные твердые растворы вюртцитной структуры вблизи сульфида кадмия (от 0 до 20 мол. % 2п8) и сфалеритной вблизи сульфида цинка (от 50 до 100 мол. % гп8).

5. За счет термической устойчивости иона 8С>42" в координационных прекурсорах [М(Й1ю)2(6г'-804)] и [М(1Ыо)4]804 совместно с основной фазой сульфида происходит выделение самостоятельной сульфатной фазы. Содержание сульфатов металлов значительно ниже в пленках, полученных из ка-тионного комплекса [М(А1о)4]804. Использование прекурсоров [М(1;Ыо)2(6г-804)] приводит к образованию твердых растворов Сс^П].^ на основе вюртцита при любой температуре осаждения.

6. Концентрационные зависимости оптической ширины запрещенной зоны, электропроводности, положения максимумов фотопроводимости и люминесценции пленок системы Сс18-^п8 отражают особенности твердофазного взаимодействия компонентов в зависимости от природы тиомоче-винных координационных соединений и температуры осаждения.

1.6. Заключение

Из приведенных литературных данных видно, что каждый из методов синтеза пленок сульфидов металлов характеризуется своими особенностями и может быть применен для получения образцов с требуемыми свойствами в зависимости от назначения синтезируемых слоев. При этом условия осаждения оказывают существенное влияние на структуру, оптические, электрофизические и люминесцентные свойства пленок. Поэтому важной задачей при получении сульфидов с заданными свойствами и кристаллической структурой является выбор исходных веществ - предшественников твердой фазы (прекурсоров). Эта задача легко разрешима при использовании в качестве прекурсоров тиомочевинных координационных соединений, а в качестве способа осаждения сульфидов металлов - метода пиролиза аэрозоля растворов ТКС.

Проведенные ранее исследования показали, что смешанные пленки системы Сс18-2п8, осажденные методом пиролиза аэрозоля водных растворов комплексов [С<5(Ш1о)2С12] и [2п(Йпо)2С12] при низких температурах (227-327°С), обладают интересными свойствами, перспективными для опто-, микроэлектроники и различных отраслей промышленности. Поэтому особый интерес представляло получение пленок системы Сё8—ZnS из различных тиомочевинных координационных соединений в более широком диапазоне температур, а также исследование их свойств и кристаллической структуры. В качестве прекурсоров были выбраны нейтральные координационные соединения [М(Й1ю)2С12], [М(Шю)2Вг2], [М(1Ыо)212], [М(1Ыо)2(СП3СОО)21, 1М(Шо)2(Ьг-804)] и катионные комплексы - [М(Шю)4]Р2, [М(Йио)4](Ж)з)2, [М(1Ыо)4]804. Для установления характера твердофазной растворимости в системе Сс18-2п8 было изучено строение тиомочевинных координационных соединений кадмия и цинка, а также исследована кристаллическая структура образцов. Кроме того, был определен фазовый состав пленок, изучены оптические, электрофизические, люминесцентные свойства сульфидов в зависимости от их состава, природы координационного прекурсора и температуры осаждения.

ГЛАВА II. СИНТЕЗ ПЛЕНОК И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 2.1. Синтез пленок системы С(18-Хп8

Синтез поликристаллических пленок системы Сс18-7п8 осуществляли методом пиролиза аэрозоля водных растворов тиокарбамидных координационных соединений кадмия и цинка. Сущность метода пиролиза состоит в термической деструкции ТКС на нагретой подложке с образованием сульфидов металлов. Водный раствор, содержащий тиомочевинные координационные соединения, в виде мелкодисперсной фазы (аэрозоля) распыляется на нагретую до необходимой температуры подложку. На подложке после испарения растворителя происходит термическая деструкция ТКС с образованием сульфидов металлов.

Для распыления аэрозоля применялся воздух. Нагреватель в виде плоской электропечи использовался для нагрева подложки. Температура подложки контролировалась с помощью хромель-алюмелевой термопары. Измерительным прибором являлся терморегулятор ТРМ-101. Погрешность измерения не превышала ± 5°С.

Схема установки для распыления растворов приведена на рис. 2.1. С помощью компрессора (С) и ресивера (К) создается поток воздуха, который, проходя через силикагелевый фильтр (А), очищается от пыли и примесей. Часть очищенного воздуха поступает к распылителю (Р), а другая часть - в закрытый сосуд с раствором (Н). Давление, создаваемое в сосуде с раствором, варьируется с помощью регулировочного крана (Г;2) и контролируется манометром (М). При этом давление, создаваемое в сосуде, способствует поступлению раствора по капилляру (К) к распылителю.

В качестве подложек использовали ситалл и кварц. Предварительно подложки обрабатывали хромовой смесью и азотной кислотой, затем промывали бидистиллированной водой и прокаливали на электропечи. А С К хф Я

Рис. 2.1. Схема установки для синтеза пленок методом пульверизации: С — компрессор; Л - ресивер; А - силикагелевый фильтр; Р - распылитель; Р[ - кран, перекрывающий подачу раствора; К - капилляр; X — предохранительный клапан; Рз - регулировочный кран; М — манометр; Н — сосуд с раствором.

Для получения ТКС в водном растворе использовали соли 2СсЮ12-5Н20, 2гпС12-5Н20, Сс1Вг2-4Н20, гпВгг2Н20, Сй¥2, Сс112,

Са(СН3С00)2-2Н20, 2п(СН3С00)г2Н20, Сс1(]Ч0з)2-4Н20, гп(Ж)з)24Н20, ЗСё804-8Н20, гп804-7Н20 и Сс1(СШ)2 марки "х.ч.", а также тиомочевину 1Ч2Н4С8 (Йно) марки "ос.ч.".

Роданид цинка был получен по обменной реакции между сульфатом цинка и роданидом бария. Осадок образовавшегося сульфата бария удаляли из реакционной смеси с помощью вакуумного насоса. Концентрация роданида цинка в полученном растворе была определена методом комплексономет-рического титрования по ионам цинка. Индикатором являлся ксиленоловый оранжевый, титрантом - этилендиаминтетрауксусная кислота (трилон Б). Для титрования использовали аликвоту исходного раствора (10 мл), 10 мл ацетатного буфера и 80 мл дистиллированной воды.

Концентрация исходного раствора рассчитывалась по формуле:

V с

2.1) где С2п2+ - концентрация катионов цинка в исходном растворе; Ст - концентрация титранта (трилона Б); Ут - объём титранта, пошедшего на титрование; Уа - объём аликвоты.

ТКС синтезировали при комнатной температуре в 0,05 М водных растворах соответствующих солей металлов (по катиону М21' = Сс12+, Ъх^^) в присутствие четырехкратного молярного избытка тиомочевины. Предшествующие расчеты ионных равновесий и исследования водных растворов ТКС [133, 134, 135] показали, что при указанных условиях доминируют комплексы состава [М^Ыо)2С12], [М(Й1ю)2Вг2], [М(Шю)212], [М^Ыо)4]Р2, [М(Шо)2(СН3СОО)2], [М(Йпо)2(Ы-804)], [М(Шю)4](КЮ3)2, несмотря на то, что в случае цинка им оказывают конкуренцию гидроксидные формы [2п(йио)т(ОН)„](2~"\ В водных растворах сульфатов кадмия и цинка той же концентрации при соотношении См: СЛ;0 =1:6 преобладают комплексы состава [М(Йпо)4]804.

Для получения смешанных пленок Сс18-2п8 готовили раствор, содержащий соли металлов в заданных молярных соотношениях. Методом атомно-абсорбционной спектроскопии установлено, что соотношение металлов в пленке сохраняется по сравнению с их соотношением в исходном растворе [136]. Измерения концентраций ионов кадмия и цинка проводились с помощью спектрометра КВАНТ-2ЕТА. Для этих исследований использовали образцы составов Сёо^По^, Сс^^По^ и Сс1о^По)28. Анализируемый раствор готовили следующим образом. Сульфидную пленку, предварительно удаленную с подложки, растворяли в концентрированной азотной кислоте. Затем полученный раствор разбавляли дистиллированной водой и использовали для измерений. Результаты атомно-абсорбционного анализа приведены в таблицах 1 - 3 Приложения.

Совместные растворы ТКС кадмия и цинка заданного состава Ом: С2п, отвечающего составу формируемого слоя, распыляли при помощи пневматической форсунки на нагретые подложки. Температура синтеза варьировалась от 350 до 500°С с шагом 50°С при скорости распыления (плотности потока о 2 диспергируемого раствора) 0,2-10 л/(мм -с). Время напыления пленки составляло 1 -2 мин.

2.2. Электрические и фотоэлектрические исследования

Удельная электропроводность пленок измерялась двухзондовым методом на установке, схема которой приведена на рис. 2.2. Все измерения проводились при комнатной температуре. В установке использовался стабилизированный источник тока Е и электрометрический усилитель У5-6, позволяющий измерять токи в интервале от Ю-6 до 10~12 А. Входное

Г 1 'Л сопротивление электрометра 10 — 10 Ом. Образец Я помещался в камере С спектрофотометра УБи-2Р (рис. 2.2). Монохроматор спектрофотометра применялся для освещения образца при изучении его фоточувствительности. Штатив для образца имел платиновые зонды.

Предварительно на образцы, полученные на подложках из ситалла, были нанесены пленочные серебряные контакты методом вакуумного испарения (рис. 2.3). ВАХ высокоомной структуры А£/Сё1;с2пл8/А£ измеряли при напряжениях до 20 В на постоянном токе. Ширина щели между контактами составляла 2 мм.

Удельная электропроводность определялась из темновых вольтампер-ных характеристик пленок и рассчитывалась по формуле:

2.2) Р Ш где о - удельная электропроводность, См м"1; р - удельное сопротивление пленки, Омм; £7 - напряжение, В; с1— толщина пленки, м; /- сила тока, А; Ь - ширина пленки, м. Погрешность определения удельной электропроводности составляла до 30%. Я С ф

Рис. 2.2. Схема установки для измерения фотоэлектрических и электрических свойств пленок.

Р1 зонды

А]г, контакт пленка подложка (ситалл)

Рис. 2.3. Электрические контакты для измерения удельной электропроводности пленки.

Большинство пленок, осажденных из различных координационных соединений, обнаруживали омические вольтамперные характеристики в широком диапазоне приложенных напряжений (рис. 2.4а). В ряде случаев наблюдалось отклонение от закона Ома, выражающееся в нелинейной вольтампер-ной характеристике. При этом зависимость тока от напряжения возрастала медленнее либо быстрее линейной. Характерные примеры таких зависимостей даны на рис. 2.46,в. В подобных случаях на вольтамперной характеристике выделяли начальный линейный участок 1(11) = и/Я0 и относили электропроводность образца к угловому коэффициенту 1//?0, считая его проводи

Рис. 2.4. Вольтамперные характеристики пленок: а — Сей из ТКС [М(Шю)2СЬ], Тсинтеза = 500°С; б - Cdo.2Zno.8S из ТКС [М(ЧЫо)2С12], Тсинтеза = 450°С; в - гпБ из ТКС [М01но)4](КОз)2 , ТС11нте3а = 450°С. мостью пленки при отсутствии приложенного напряжения: 7?0 = Можно полагать, что такой метод позволяет исключить нелинейные эффекты, связанные с локализацией объемного заряда в поликристаллическом мелкодисперсном образце [123], проявляющиеся при относительно высоких напряжениях.

Толщину осажденных пленок определяли весовым методом по формуле

Л = (2.3) р-Б где к - толщина пленки, т - масса пленки, р - плотность напыленного вещества, £ - площадь ситалловой подложки. Масса пленки определялась при взвешивании чистой подложки и подложки с осажденной пленкой. Плотность напыленного слоя определялась пикнометрическим способом по методике, описанной в [137].

Спектры фототока пленок были сняты при помощи монохроматора од-нолучевого спектрофотометра VSU2-P в области от 360 до 1100 нм при комнатной температуре. Погрешность определения спектрального положения полосы фотопроводимости составляла ± 0,05 эВ.

2.3. Оптические и люминесцентные исследования

Для определения ширины запрещенной зоны пленок были получены спектры поглощения, которые снимались на однолучевом спектрофотометре СФ-2000-02 в диапазоне от 190 до 1100 нм. Для оптических измерений использовались образцы, осажденные на кварце, а в качестве образца сравнения - чистая кварцевая подложка, обработанная таким же образом, как и подложка для напыления.

Ширину запрещенной зоны Eg определяли из спектров поглощения по краю собственного поглощения, используя общепринятую методику [89]. Край фундаментального поглощения может быть описан либо иррациональной зависимостью характерной для прямых разрешенных переходов (а - показатель поглощения; а0 ~ постоянная), либо по правилу Урбаха которое выполняется для многофононных межзонных переходов [138]. Из литературных данных известно, что оптическое поглощение в сульфидах кадмия и цинка кубической (s) и гексагональной (w) модификаций обусловлено прямыми разрешенными переходами [128, 139]. Поскольку показатель поглощения пропорционален оптической плотности D = adlge (d — толщина слоя), зависимость величины (hvD)2 от энергии фотона hv в области края поhva(hv) = a0(hv-Eg)]/z,

2.4)

2.5) глощения содержит линейный участок. Экстраполируя этот участок до оси абсцисс, по точке пересечения может быть определена ширина запрещенной зоны.

Спектры отражения пленок, включающие как зеркальную, так и рассеянную компоненты, снимали на спектрофотометре СФ-56 в диапазоне 3801000 нм при помощи приставки ПДО-6 относительно стандартного эталонного образца, имеющего истинный коэффициент отражения в интервале 0,9540,971 при длинах волн 380-780 нм. Для этих измерений слои СёБ-гпЗ были осаждены на ситалловых подложках.

Полученные результаты обрабатывали по методике, описанной в [140, 141] Принимая, что интенсивность отраженного света складывается из интенсивности I/, отраженной поверхностью пленки, и интенсивности I", отраженной границей пленка/подложка, для коэффициента отражения можно написать: где /0 - интенсивность падающего света. Если считать, что собственная дисперсия коэффициента отражения в области края мала по сравнению с дисперсией поглощения, то зависимость Я(Иу) определяется, главным образом, спектральной зависимостью показателя поглощения ос(М/). При этом отношение //7/о пропорционально коэффициенту поглощения, полученному от удвоенного оптического пути 2с1 (при малых углах падения для зеркального отражения): где Я" - коэффициент отражения подложки. Величины // и Я" можно исключить, относя спектр к минимальному (а —> <*=) и максимальному (а = 0) отражению. Отсюда:

2.6)

Л,

2.7)

2.8) или

Г(/?У) = 1п ^^ = 2а0с1 ^ ^ (2.9) с учетом степенного закона (2.3) для собственного поглощения. Согласно уравнению (2.9), зависимость [М/7(М/)]2 линейна в области края поглощения, что позволяет определить оптическую ширину запрещенной зоны. Погрешность определения оптической ширины запрещенной зоны составила 3%.

Спектры фотолюминесценции пленок были сняты на автоматической спектральной установке (рис. 2.5) в диапазоне 400 - 890 нм. Для возбуждения фотолюминесценции использовался источник непрерывного УФ излучения -стандартный осветитель ОИ-18 с ртутной лампой ДРК—120. Излучение ртутной лампы с длиной волны 365 нм выделялось с помощью светофильтров УФС-6 и СЗС-21 и направлялось на исследуемый образец. Люминесцентное свечение пленки фокусировалось с помощью системы линз на входную щель люиихромаюра ИКС-12. Спектр люминесценции образца регистрировался при помощи фотоумножителя ФЭУ—79 и электронно-счетного частотомера ЧЗ--ЗЗА:

Работа установки для измерения стационарной люминесценции основана на методе счета фотонов. Сущность этого метода состоит в фиксировании количества импульсов напряжения отрицательной полярности, которые создаются зарядом электронного облака, образующегося фотоэлектронами при попадании квантов света на фотокатод ФЭУ. Количество импульсов, зафиксированное за единицу времени, прямо пропорционально квантовой интенсивности светового потока, падающего на фотокатод.

Измерение интенсивности стационарной фотолюминесценции слоев проводилось при комнатной температуре 25°С. Погрешность измерения интенсивности люминесценции равна 6 %.

Рис. 2.5. Блок-схема установки измерения стационарной люминесценции: 1 — форва-куумный насос; 2, 2а - камера и держатель образца; 3 — источник УФ света (лампа ДРК-120); 4 - электромагнитная заслонка для УФ излучения; 5 - лампа накаливания ЛН-400; 6

- монохроматор ИКС-12; 7 - зеркало; 8 - электромагнитная заслонка для ИК-излучения; 9

- ИСП-51; 10 - электромагнитная заслонка для ФЭУ-79; 11 - фотокатод ФЭУ-79; 12 - источник питания — высокое напряжение Б5—31; 13 — блок сопряжения установки с компьютером; 14 - вольтметр В7-16 А; 15 - электронно-счетный частотомер 43-35 А; 16, 17 — компьютер.

2.4. Структурные исследования

Рентгенофазовый анализ (РФА), используемый в работе, необходим для определения фазового состава и структуры пленок Сс1л2п1л8, образующихся в результате взаимодействия сульфидов кадмия и цинка. Анализ образцов, полученных на кварцевых подложках, проводили на рентгеновских дифракто-метрах ДРОН-3 (фильтрованное Ni излучение СиКа) и ARL XTRA Thenno Scientific (излучение Cui^,, X, = 0,15406 нм).

С целью идентификации кристаллической фазы межплоскостные расстояния, полученные из дифрактограмм, сравнивали со справочными для полиморфных модификаций сульфидов кадмия, цинка и их твердых растворов; взятыми из базы данных [142, 143].

По рентгенограммам образца определяли межплоскостные расстояния на основе уравнения Вульфа-Брегга: Л ш = 0 . д , (2.10)?

2sm0hkl где dhu - межплоскостное расстояние; X - длина волны; вш—угол отражения.

Размеры кристаллитов (R) определяли по интегральному уширению дифракционных пиков. Расчет размеров кристаллитов по направлению, перпендикулярному плоскости (110), проводили по формуле Шеррера [144, 145]: X Rcose, (2.11) где X — длина волны рентгеновского излучения; р — ширина на половине высоты дифракционного пика; 0 - угол отражения. Для этой цели был выбран дифракционный пик (110), так как он не перекрывался с другими пиками.

Для выяснения механизма взаимодействия солей кадмия и цинка с тио-мочевиной были проведены ИК спектроскопические и масс-спектрометрические исследования тиокарбамидных комплексов. Масс-спектры снимались на приборе ЬКВ 9000 с вводом вещества в ионный источник, энергия ионизирующих электронов составляла 70 эВ.

ИК спектроскопические исследования проводили методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО), который основан на проникновении световой волны из оптически более плотной среды в менее плотную среду на глубину порядка длины волны при полном внутреннем отражении. Спектры пропускания были зарегистрированы на ИК спектрометре УЕ11ТЕХ-70 в диапазоне 500 - 4000 см"1. Комплексы кадмия и цинка были получены либо осаждением из рабочих растворов (0,05 моль/л) или более концентрированных растворов (0,1 моль/л) соответствующих солей с тиокар-бамидом путем медленного испарения растворителя, либо распылением рабочего раствора на горячую подложку. Последний способ предпочтительнее, так в этом случае наиболее точно воспроизводятся условия осаждения исследуемых пленок из водных растворов ТКС. При этом осаждение координационных соединений на подложке проводилось при температуре 160°С, не превышающей температуру разложения комплекса. Предварительно образцы готовили в виде порошка.

Элементный состав образцов был определен методом локального рент-геноспектрального анализа (ЛРСМА) с помощью сканирующего электронного микроскопа 18М-6380 ЬУ. Рентгеновское излучение в исследуемом образце возбуждалось с помощью высокоэнергетического пучка электронов (20 -100 кэВ). Для идентификации элементов, содержащихся в образце, и определения их концентраций регистрировались соответствующие линии характеристического спектра и измерялась их интенсивность относительно эталона известного состава (кобальт). Ввиду неполной эвакуации атмосферного кислорода из камеры прибора, а также адсорбции воды на поверхности образцов данные по содержанию кислорода в пленках должны быть завышены. Однако изменение измеренного таким образом содержания кислорода в ряду образцов переменного состава показывает относительную тенденцию зависимости х0(х), где х = хгп - доля цинка по катиону. С помощью сканирующих электронных микроскопов 18М-6380 ЬУ и 1ео1 18М-6510ЬУ была изучена толщина и морфология поверхности синтезированных пленок.

ГЛАВА III. СТРОЕНИЕ ТИОКАРБАМИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ КАДМИЯ И ЦИНКА

Кристаллическая структура, а также оптические, электрофизические, люминесцентные и сенсорные свойства полупроводниковых материалов существенно зависят от их состава и микроструктуры, а эти параметры, в свою очередь, зависят от условий синтеза и химической природы исходных веществ. Варьирование условий осаждения и использование различных соединений-предшественников твердой фазы (прекурсоров) дает возможность направленного синтеза сульфидов металлов с контролируемыми физико-химическими характеристиками и кристаллической структурой.

Тиокарбамидные координационные соединения с катионами ряда переходных и яр-металлов известны как прекурсоры сульфидов этих металлов. Образование твердых фаз сульфидов происходит путем термической деструкции ТКС [146 - 148] или путем их распада в водных растворах [11]. Процесс термодеструкции может быть организован в виде пиролиза аэрозоля раствора ТКС [44, 69], а также в виде горения твердых образцов комплексов, содержащих анион-окислитель N03" [22]. Состав и строение координационных соединений, их устойчивость и реакционная способность оказывают влияние на состав и строение продуктов пиролиза, наличие примесей, а также морфологию твердофазных образцов, выделяющихся в результате термического превращения. Поэтому актуальной задачей является установление взаимосвязи между химической природой координационных прекурсоров и состоянием образующихся продуктов. Для решения этой задачи необходимо исследование условий образования, структуры и свойств самих тиокарба-мидных координационных соединений.

В предыдущих исследованиях [44] было показано, что состав и симметрия внутренней координационной сферы ТКС кадмия и цинка отражаются как на формировании точечных дефектов, так и на кристаллической форме этих сульфидов. Поскольку варьируя исходные координационные соединения путем введения различных лигандов, можно существенно изменять свой-сгва сульфидов, представляется актуальным детальное исследование геометрии, электронного строения и характеристик связей ТКС. Ранее проводились расчеты электронной структуры молекулы тиомочевины [149], а также зарядового состояния [150] и нормальных колебаний для тиомочевинных комплексов [Сс1(1:Ыо)2С12] и [Хп(1Ыо)2С12] [151 - 153]. Кроме того, было исследовано строение соединений [2п(1Ыо)4]^03)2 [154, 155]. В наших работах [156, 157] проведена оптимизация структуры тиокарбамидных координационных соединений кадмия и квантовохимическое определение их энергетических и электронных характеристик, а также сравнительный анализ расчетных и экспериментальных колебательных частот комплексов кадмия и цинка.

3.1. Строение и свойства тиокарбамидных комплексов кадмия и цинка по данным квантовохимического расчета

В качестве объектов исследования были взяты соединения [Сс^Ыо^СЩ и [Сё(1:Ыо)2(СНзСОО)2], а также комплексный катион [С^Ыо)4]2' без учета внешней сферы. Внешнесферные анионы типа N03 , 8042~ входят в состав соединения при осаждении из водных растворов соответствующих солей [134, 135]. В данном расчете мы исходили из .того, что наличие внешнесферных анионов существенно не влияет на строение и электронные свойства комплексного катиона. Расчет выполнялся в рамках теории функционала плотности при использовании гибридного функционала ВЗЬУР: обменного функционала «Бекке-3» с корреляционным нелокальным функционалом Ли-Янга-Парра. Атом Сс1 описан с помощью базиса 3-210, атом Н - базиса 6-31Ю(с/, р). Для атомов С, 14, О, 8 и С1 использовался базисный набор 6-ЗШ(4 включающий поляризационные орбитали. Заряды рассчитывались исходя из малликеновского анализа заселенностей молекулярных орбиталей. Вычисления произведены с помощью программного пакета Gaussian 03, версия x86-Linux-G03 Rev. С.02. Для визуализации структур использовалась программа GaussView. Учет полярного диэлектрического окружения проводился в рамках модели поляризационного континуума COSMO.

Оптимизации структур тиокарбамидных координационных соединений предшествовал расчет молекулы свободного тиокарбамида. Подтверждено, что эта молекула относится к хиральной точечной группе С2, возникающей за счет отклонения плоскостей групп NH2 от плоскости, в которой лежит группа атомов SCN2 [149]. Структуры комплексов вычислены при добавлении к иону Cd21 лигандов SC(NH2)2, СГ и СН3СОО~. Во всех случаях молекула тиокарбамида координируется через атом серы группы C=S, что полностью подтверждает известные в литературе данные [158, 159]. Ацетатные ионы имеют монодентатную координацию.

В ТКС кадмия и цинка координационный полиэдр, построенный на ближайших атомах к атому металла, представляет собой правильный или искаженный тетраэдр. Правильный тетраэдрический фрагмент CdS4 характерен для координационного иона [Cd(thio)4]2+ (рис. 3.1а). При вхождении во внутреннюю сферу ацпдолигандов СГ и СН3СОО~ ближайшее окружение центрального атома искажается (рис. 3.1 б, в). В структуре [Cd(thio)2Cl2] происходит искажение фрагмента CdS2Cl2 с понижением симметрии Tj —> C2v за счет отклонения валентных углов Cl-Cd-Cl и S-Cd-S от тетраэдрических и различия длин связей Cd-S и Cd-Cl.

Кроме того, в ацетатном комплексе [Cd(thio)2(CH3COO)2] монодентат-ная координация двух ацетат-ионов через атом кислорода приводит к дополнительному развороту плоскости связей O-Cd-O относительно плоскости S-Cd-S (рис. 3.16', 3.2). Очевидно, это связано со стерическими затруднениями во внутренней сфере при вхождении лигандов СН3СОО". ноус Ь н

Рис. 3.1. Равновесные конфигурации комплексов: - [СсКЧЫо)4]2+; б - [Сс1(гЫо)2С12]; в - С(КЧЫо)2(СН3СОО)21.

Рис. 3.2. Проекции на плоскость, перпендикулярную оси С2, ближнего окружения атома кадмия в комплексах: а - [Сё(Лю)4]2+; б- [Сс^Йио^СЩ; в - [Сё(1Ыо)2(СТ13СОО)2].

В соответствии с этим точечная группа симметрии ближайшего окружения центрального атома изменяется с последовательным исчезновением операций симметрии правильного тетраэдра (табл. 3.1):

Tj->Td\ {8С3, 2С2, 6S4, 4ad} = C2v; C2v —> C2v \ {2av} = C2.

1. Метфессель С. Тонкие пленки, их изготовление и измерение / С. Метфес-сель. -М. - J1. : Государственное энергетическое изд-во, 1963. - 271 с.

2. Франкомб М.Х. Получение и свойства полупроводниковых пленок / М.Х. Франкомб, Дж.Е. Джонсон // Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. М., 1972. - Т.5. - С. 140-244.

3. Глэнг Р. Вакуумное испарение / Р. Глэнг // Технология тонких пленок. — М., 1977.- Т.1.-С. 11-174.

4. Технология толстых и тонких пленок: сб. ст. / ред. А. Рейсман, К. Роуз, пер. А.К. Катман. -М. : Мир, 1972. 174 с.

5. Панфилов Ю. В. Нанесение тонких пленок в вакууме / Ю. В. Панфилов // Технологии в электронной промышленности. —2007. — №3. С. 76-80.

6. Марголин В.И. Физические основы микроэлектроники / В.И. Марголин. -М.: Изд. центр "Академия", 2008. 400 с.

7. Sphalerite-type (Cd, Zn)S films by atomic layer epitaxy in the gas flow / A. Szczerbakow et al. // J. of Ciystal Growth. 2000. - Vol. 216, № 4. - P. 532534.

8. Власенко H.A. Получение пленок твердых растворов Zn^Cdi^S и исследование влияния состава на их свойства / H.A. Власенко, Н.К. Коновец // Укр. физ. журнал. 1969. - Т. 14, № 9. - С. 1578-1580.

9. Берри Р. Тонкопленочная технология / Р: Берри, П. Холл, М. Гаррис. М. : Энергия, 1972.-336 с.

10. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок / Н.В. Суйковская. Л., 1971. - С. 20-40.

11. Марков В.Ф. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент / В.Ф. Марков, Л. Н. Маскаева, П. Н. Иванов. — Екатеринбург : УрО РАН, 2006. 217 с.

12. Толстой В.П. Синтез тонкослойных структур методом ионного наслаивания / В.П. Толстой // Успехи химии. 1993. - Т. 62, №3. - С. 261-265.

13. Смирнов В.М. Химия наноструктур. Синтез, строение, свойства : учеб пособие/В.М. Смирнов. — СПб. : Изд-во С. -Петербург, ун-та, 1996. 108 с.

14. Фрицше К. Получение полупроводников / К. Фрицше. — М. : Мир, 1964. — 436 с.

15. Электрохимический способ получения пленок, содержащих сульфиды кадмия и свинца / Я.А. Угай и др. // Электрохимия. 1976. - Т.12, №5. -С. 835.

16. Chamberlin R.R. Chemical Spray Deposition Processes for Inorganic Films-/ R.R. Chamberlin, J.S. Charman // J. Electrochem. Soc. 1966. - Vol. 113, № 1. -P. 87-89.

17. Семенов В. H. Процессы направленного синтеза пленок сульфидов металлов из тиокарбамидных координационных соединений / В. Н. Семенов, А.В. Наумов // Вестн. ВГУ. Серия химия, биология. 2000. - № 2. - С. 50-55.

18. Получение мелкодисперсного никеля с регулируемой морфологией в режиме горения / Р.К. Тухтаев и др. // Доклады Академии наук. 1996. — Т. 348, №2.-С. 201-204.

19. Formation of sulfides in combustion regime / R.K. Tukhtaev et al. // Int. J. Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 2000. - Vol. 9, №4. - P. 19-23.

20. Влияние давления на синтез сульфида кадмия при горении комплексного соединения нитрата кадмия с тиосемикарбазидом / Р.К. Тухтаев и др. // Доклады Академии наук. 1997. - Т. 355, № 5. - С. 646-647.

21. Романенко Г.В. Кристаллическая структура комплекса нитрата цинка (II) с тиосемикарбазидом Zn(NH2NHC(=S)NH2)2.(NC>3)2 / Г.В. Романенко, 3. А. Савельева, С.В. Ларионов // Журн. структурной химии. 1999. — Т.40, №3. -С. 593-596.

22. Синтез сульфидов металлов из серосодержащих комплексных соединений методом самораспространяющегося горения / Р.К. Тухтаев и др. // Неорган, материалы.-2002.-Т. 38, № 10.-С. 1173-1180.

23. Особенности получения пленок СсШ электрохимическим методом / Я.А. Угай и др. // Полупроводниковые материалы и их применение. — Воронеж, 1974.-С. 127-132.

24. Дынник А.П. О возможности получения пленок БпЭ и 8п82 электрохимическим методом / А1Ъ Дынник, В.Н. Семенов, Е.М. Авербах // Полупроводниковые материалы и их применение. Воронеж, 1977. - С. 198-200.

25. Ли Т.А. Структура и свойства электроосажденных пленок сульфида кадмия / Т.А. Ли, Н.П. Клочко // Радиофизика и радиоэлектроника. — 2007. — Т. 12, №2.-С. 367-371.

26. Термодинамические и кинетические особенности выращивания пленок АПВУ1 и методом послойной хемосорбции / В.Н. Маслов и др. // Процессы роста полупроводниковых кристаллов и пленок. — Новосибирск, 1988. -С. 89-95.

27. Торопова В. Ф. Применение тиомочевины для осаждения сульфидов галлия и свинца / В.Ф. Торопова, В.В. Белозерская, А.И. Черницин // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1964. - Т. 7, № 6. - С. 898-903.

28. Макурин Ю. Н. Влияние иона гидроксила на скорость осаждения сульфидов металлов / Ю.Н; Макурин, В.И. Двойнин, Г.А. Китаев // Жури. физ. химии. 1977. Т. 51. № 1. С. 94-97.

29. Исследование процесса получения пленок сульфида кадмия / Г.И. Гринь и др. // Сб. научн. трудов Днепродзержинского гос. техн. ун-та (технические науки). 2008. - Вып. 10, № 2. - С. 76-79.

30. Дифракционный анализ размера нанокристаллических частиц сульфидов свинца и кадмия, полученных методом химического осаждения из водных растворов / Н.С. Кожевникова и др. // Журн. структурной химии: 2004. -Т. 45. Приложение. - С.156-162.

31. Оптоэлекгронные свойства пленок CdS для солнечных элементов с гонким абсорбирующим слоем / С.А. Гаврилов и др. // Российские нанотехно-логии. -2006. -Т.1, №1-2. С. 228-232.

32. Разработка пленочных слоев сульфида кадмия для экономичных солнечных элементов / Д.А. Кудий и др. // Sensor Electronics and Microsystem Technologies. 2009. № 2. С. 69-73.

33. Оптические свойства нанокристаллов сульфида- кадмия, полученных золь-гель методом в желатине / В.М. Скобеева и др. // Журн. прикладной спектроскопии. 2008. - Т. 75, №4. - С. 556-562.

34. Крамарева Т. В. К вопросу о тиомочевинном методе получения сульфидов / Т. В. Крамарева, JI. А. Косарева, В. М. Шульман. // Халькогениды. -Киев, 1967.-С. 86-89.

35. Керм К.В. Фазовый состав пленок CdS и CdSe, полученных химическим распылением / К.В. Керм // Тр. Таллинского политехи, ин-та. Таллин, 1972. -С. 39-43.

36. Семенов В.Н. Гетероструктуры Sn02/CdxZni.xS/Cu2S для солнечных элементов / В.Н. Семенов, О.В. Остапенко, М.Н. Левин // Физические проблемы экологии (экологическая физика): III Всерос. научн конф. : тез. докл. — М., 2001.-С. 251.

37. Машенцова Т.Г. Метод легирования пленок CdS донорными примесями / Т.Г. Машенцова, А.В. Наумов // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: XII Росс. науч. студенч. конф. : тез. докл. — Екатеринбург, 2002.-С. 31-32.

38. Керм K.B. Механизм образования и кинетика росга пленок сульфида кадмия, осажденных пульверизацией / К.В. Керм, А.О. Тиллинг, Ю.А. Варвас // Тр. Таллинского политехи, ин-та. Таллин, 1980. - С. 101-106.

39. Наумов A.B. Рост пленок сульфида кадмия из тиомочевинных комплексов на различных подложках / A.B. Наумов, В.Н. Семенов // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2002. — № 2. — С. 72-74.

40. Левин М.Н. Импульсная магнитная обработка кремниевых подложек для осаждения тонких пленок методом пульверизации / М.Н. Левин, В.Н. Семенов, A.B. Наумов // Письма в журнал технической физики. — 2001. — Т. 27, вып. 7. С. 35-40.

41. Фазовый состав и микроструктура пленок составов In3S4 и CubiS2, осажденных на кремнии методом пиролиза аэрозолей / A.B. Сергеева и др. // Неорган. материалы. 2007. - Т. 43, № 10. - С. 1170-1174.

42. Наумов A.B. Тиомочевинные координационные соединения в процессах синтеза сульфидов металлов / A.B. Наумов, В.Н. Семенов, Е.М. Авербах // Химическая промышленность. -2003. Т. 80, № 2. - С. 17-26 (69-78).

43. Уэллс А". Структурная неорганическая химия: в 3 т. / А. Уэллс. М. : Мир, 1987.- Т. 1.-408 с.

44. Марковский Л.Я. Люминофоры / Л .Я. Марковский, P.M. Перкман, Л.Н. Петошина. — М., 1966. С. 178-183.

45. Вол А. Е. Строение и свойства двойных металлических сплавов: справ, руководство: в 4 т. / А.Е. Вол, И.К. Каган. М. : Наука, 1979. - Т. 4: Системы кадмия, калия и кальция. - 576 с.

46. Spectroscopic investigations of CdS at high pressure / Xue-Shu Zhao et al. // Phys. Rev. B. 1989. - Vol. 40, № 2. - P. 1257-1264.

47. Самсонов В.Г. Сульфиды / В.Г. Самсонов, C.B Дроздова. M.J, 1972. - С. 50-55.

48. Таусон B.JI. Исследование формирования и политипии фаз в системе Zn S / В.Л. Таусон // Геохимия. - 1976. -№ 7. - С. 1055-1062.

49. Угай Я:А. Введением химию полупроводников / Я.А. Угай. М. : Высш. шк., 1975.-302 с.

50. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия: в 2 т. / Э.А. Мелвин-Хьюз; пер. с англ. -М. , Изд-во иностранной литературы, 1962. — Т. 1. — 520 с.

51. Полупроводниковые соединения, их получения и свойства / Н.Х. Абрикосов и др.. -М. : Наука, 1967. 176 с.

52. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе / Н.Х. Абрикосов и др.. М.: Наука, 1975. - 220 с.

53. Рот В.Л. Кристаллография / В.Л. Рот; под ред. С.А. Медведева // Физика и химия соединений AnBVI. М., 1970. - С. 97-134.

54. Massalski Т.В. Binary Alloy Phase Diagrams / T.B. Massalski. 2nd Edition, . ASM Int: Materials Park, Ohio, 1990.

55. Акимов В.В. Физико-химический анализ структурно-несовершенных кристаллов: общая концепция, моделирование, приложения: автореф. дис. . докт. хим. наук / В.В. Акимов. Иркутск, 2007. - 42 с.

56. Исследование нанкористаллических пленок сульфида кадмия методом скользящего рентгеновского пучка / Н.С. Кожевникова и др. // Журн физ. химии. 2007. - Т. 81, № 5. - С. 887-892.

57. Oliva A.I. Comparison of properties of CdS thin film grown by two techniques / A.I. Oliva, R. Costro-Rodrigez, O. Solis-Canto // Applied Surface Science. — 2003.-Vol. 205.-P. 56-64.

58. Grain size dependence of the bandgap in chemical bath deposited CdS thin films / A. Cortes et al. // Solar Energy Materials and Solar Cells. 2004. - 2004. -Vol. 82, № 1-2.-P. 21-34.

59. Lozada-Morales R. Photoluminescence analysis of CdS thin films under phase transition / R. Lozada-Morales, O. Zelaya-Angel // Thin Solid Films. 1996. -Vol. 281-282, № 1-2. - P. 386-389.

60. Physical properties of chemically deposited CdS films for solar cells / M.N. Badawi et al. // Renewable Energy. 1998. - Vol. 14. - P. 107-110.

61. Modelling of the structure of CdS thin films / P.N. Gibson et al. // Thin Solid Films. -2000. Vol. 361-362, № 1. - P. 34-40.

62. Johnson D.R. Micro structure of electrodeposited CdS/CdTe cells / D.R. Johnson // Thin Solid Films. 2000. - Vol. 361.-P. 321-326.

63. Ворох A.C. Атомная структура наночастиц сульфида кадмия / А.С. Ворох, А.А. Ремпель // Физика твердого тела. 2007. - Т. 49, вып. 1. - С. 143-148.

64. Ворох А.С. Неупорядоченная атомная структура наночастиц сульфида кадмия: автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук / А.С. Ворох. Екатеринбург, 2009. - 23 с.

65. Dumbrava A. Zinc sulfide fine particles obtained at low temperature / A. Dumbrava // Chalcogenide Letters. 2009. - Vol. 6, №9. - P. 437-443.

66. Dhanam M. Influence of tea (complexing agent) on the structural properties of CVD ZnS thin films / M. Dhanam, B. Kavitha // Chalcogenide Letters. 2009. -Vol. 6, №7.-P. 299-307.

67. Okuyama K. Preparation of ZnS and CdS fine particles with different particle sizes by a spray-pyrolysis method / K. Okuyama // J. of Materials Science. 1997. - Vol. 32, №5. - P. 1229-1237.

68. Кульша A.M. Оптические и структурные свойства пленок ZnxCdixS, полученных твердофазным замещением / A.M. Кульша // Неорган, материалы. — 1984.-Т. 21, №8.- С.1286-1289.

69. Шалимова К.В. Кристаллическая структура пленок сульфида цинка / К.В. Шалимова, Н.К. Морозова, B.C. Солдатов // Кристаллография. 1963. - Т. 8, №3.-С.461-462.

70. Cherin P. Preparation and crystallography of cadmium zinc sulfide solid solutions / P. Cherin, E.L. Lind, E.A. Davis // J. Electrochem. Soc. 1970. - Vol. 117, №2.-P. 233-236.

71. Kullerud G. The ferrous sulfide-zinc sulfide system a geological thermometer / G. Kullerud//Norsk. Geol. Tidsskr. 1953. -V. 32, № 1. - P. 61-147.

72. Sakaguchi M. Sphalerite-wurtzite equilibria and stoichiometry / M.Sakaguchi 11 J. Electrochem. Soc. 1977. - Vol. 124, № 4. - P. 550-568.

73. Maurel C. Stabilité de la blende dans le système Zn-Cd-S / C. Maurel // Bull. Minerai. 1978.-Vol. 10, №4.-P. 406-411.

74. Zhang J.M. Phase Diagram Studies of ZnS Systems / J.M. Zhang. W.W. Chen, В Dunn, A.J. Ardell // Ceramics and Inorganic Crystals for Optics, Electro-Optics, and Nonlinear Conversion. Proc SPIE, 1988. - Vol. 968. - P. 35-40.

75. Chen W.W. Solid-state phase equilibria in the ZnS-CdS system / W.W. Chen // Mater. Res. Bull. 1988. - Vol. 23, № 11. - P. 1667-1673.

76. Таусон B.JI. Исследование фазовых отношений структурных особенностей смешанных кристаллов в системе ZnS — CdS / В.Л. Таусон, Л.В. Чернышев //Геохимия. 1977. -№ 9. - С. 1299-1311.

77. Таусон В.Л. Исследование сфалерит-вюрцитового превращения / В.Л. Таусон, Л.В. Чернышев // Эксперимент в минералогии и петрографии. — М., 1975.-С. 215-219.

78. Ганынин В.А. Структурно-фазовая диаграмма системы ZnS-CdS в субсо-лидусной области / В.А. Ганыпин, Ю.Н. Коркишко, В.А. Федоров // Журн. неорг. химии. 1993. - Т-. 38, № 12. - С. 2026-2031.

79. Korkishko Yu.N. Ion Exchange in Single Crystals for Integrated Optics and Optoelectronics / Yu.N.Korkishko, V.A.Fedorov. — Cambridge: Cambridge International Science Publishing, 1999. 516 p.

80. Сысоев Л.А. К вопросу о кристаллической структуре фаз типа АШВУ и AnBVI / Л.А. Сысоев, В. М. Кошкин // Монокристаллы и техника. — Харьков: Изд-во ВНИИ монокристаллов, 1970. Вып. 2. - С. 59-61.

81. Витриховский Н.И. Смешанные монокристаллы ZnS-CdS и некоторые их характеристики / НИ. Витриховский, И.Б. Мизецкая // Физика твердого тела. -М., 1960. Т. 2, вып. 10. - С. 2579-2584.

82. Получение и некоторые свойства монокристаллов твердых растворов Zn4CdixS и ZnSySei.y/А.А. Андреев и др. // Журн. неорг. химии. 1995. -Т. 40, №7.-С. 1079-1082.

83. Prem Kumar Т. Growth and characterization of CdZnS thin films by short duration micro wave assisted-chemical bath deposition technique / T. Prem Kumar, K. Sankaranarayanan // Chalcogenide Letters. 2009. - Vol. 6, № 10. - P. 555562.

84. Джафаров M.A. Отрицательная фотопроводимость пленок CdivZn^S, полученных осаждением из водного раствора / М.А. Джафаров // Неорган, материалы. 1998. - Т. 34, № 9. - С. 1034-1036.

85. Padam G.K., Shanker V., Ghosh Р.К. Physical and electrical properties of screen-printed ZnxCdixS thick films / G.K. Padam, V. Shanker and P.K. Ghosh // J. of Materials-Science. 1988. - Vol. 23, № 3. - P. 1064-1067.

86. Growth and properties of the Cd.xZnxS thin films for solar cell applications / Jae-Hyeong Lee et al.] // Thin Solid Films. 2003. - Vol. 431- 432. - P. 349-353.

87. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников / Ю.И. Уханов. — М.: Наука, 1977.-367 с.

88. Томашик В.Н. Диаграммы» состояния систем на основе полупроводниковых соединений AnBVI: справочник. / В.Н Томашик., В.И. Грицив. Киев: Наукова думка, 1982. - 167 с.

89. Бьюб Р. Фотопроводимость твердых тел / Р. Бьюб; пер. с англ. — М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. 127 с.

90. Горелик С.С. Материаловедение полупроводников и диэлектриков. / С.С. Горелик, М.Я. Дашевский М.: Мисис, 2003. - 483 с.

91. Кузано Д.А. Исследование тонких пленок и электрооптичекие эффекты / ДА. Кузано // Физика и химия соединений AITBIV; под ред. С.А. Медведева. -М., 1970:-С. 537-581.

92. Девлин С.С. Исследование тонких пленок и электрооптичекие эффекты / С.С. Девлин // Физика и химия соединений AnBIV; под ред. С.А. Медведева. -М., 1970.-С. 418-461.

93. Zehe A. Magnetic field influenced growth kinetics in chemical CdS thin-film deposition / A. Zehe, J. G. Vazquez Luna // Solar Energy Materials and Solar Cells. 2001. - Vol. 68. - P. 217-226.

94. Наумов A.B. Свойства пленок CdS, полученных из координационных соединений кадмия с тиомочевиной / A.B. Наумов, В.Н. Семенов, Е.Г. Гончаров // Неорган, материалы. -2001. Т. 37, № 6. - С. 647-652.

95. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров / A.M. Гурвич. -М. : Высш. шк., 1982. 376 с.

96. Образование собственных дефектов при лазерном облучении и их влияние на фотоэлектрические свойства монокристаллов CdS / М.С. Бродин и др. // Укр Физ. Журнал. 1979. - Т. 24, № 10. - С. 1539-1544.

97. Люминесценция монокристаллов CdS, легированных различными донорами и акцепторами / И.Б. Ермолович и др. // Укр. Физ. Журнал. 1973. - Т. 18, №5.-С. 732-741.

98. Структура центров "оранжевого" свечения в сульфиде кадмия / Ю.Н. Эмиров и др. // Физика и техника полупроводников. 1982. - Т. 16, № 8. -С. 1371-1376.

99. Коганович Э.Б. Исследование спектров фотолюминесценции фотопро-водящих пленок CdS:Cu:Cl / Э.Б. Коганович, Г.А. Сукач, С.В. Свечников // Укр. физ. журнал. 1984. - Т. 31, № 12. - С. 1974-1800.

100. Келле Х.И. К вопросу о происхождении оранжевой и красной люминесценции CdS / Х.И. Келле, Я.Я. Кире, Л.Т. Тулва // Проблемы физики соединений ArIBVI. Вильнюс, 1972. - С.85-89.

101. Механизмы излучательных и безызлучательных переходов в соединениях AnBVI и природа центров свечения / М.К. Шейнкман и др. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1976. - Т.40, №11. - С. 2290-2297.

102. Болгова Т.Г. Получение и свойства тонких пленок сульфида кадмия, легированных щелочными металлами и галогенами (CI, Вг): автореф. дис. канд. хим. наук / Т.Г. Болгова; Воронеж, гос. ун-т. Воронеж, 2009. - 23 с.

103. Особенности фотолюминесценции пленок CdS(Li, С1) / Т.Г. Болгова и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2008. Т. 10, № 1. -С. 13-17.

104. Люминесценция и фотопроводимость пленок сульфида кадмия, легированных элементами I группы / А.В. Наумов и др. // Неорган, материалы. -2006. Т. 42, № 5. - С. 523- 529.

105. Морозова Н.К. Сульфид цинка. Получение и оптические свойства / II.K. Морозова, В.А. Кузнецов. М.: Наука, 1987. - 200 с.

106. Риттер Э. Пленочные диэлектрические материалы для, оптических применений / Риттер Э. // Физика тонких пленок; под. ред. Г. Хасса, М. Фран-комба. М., 1975. - Т. 8. - С. 44-46.

107. Вавилов В. С. Особенности физики широкозонных полупроводников и их практических применений / B.C. Вавилов // Успехи физических наук. — 1994.-Т. 164,№3.-С. 287-296.

108. Structural and optical properties of vacuum evaporated Cd^Zn^S thin films / P. Kumar et al. // Optical Materials. 2004. - Vol. 27. - P. 261-264.

109. Казанкин O.H. Неорганические люминофоры / O.H. Казанкин, Л.Я. Марковский, И.А. Миронов. Л. : Химия, 1975. 191 с.

110. Парфианович И.А. Люминесценция кристаллических веществ / И.А. Парфианович, В.Н. Саломатов. Иркутск, 1977. -Ч. 1. - 166 с.

111. Голубева Н.П. Связанная с кислородом люминесценция "беспримесного" ZnS / Н.П. Голубева, М.В. Фок // Журн. прикл. Спектроскопии. 1972. -Т. 17, №2. - С. 261-268.

112. Структура, свойства и механизм электролюминесценции пленок ZnS:Cu, полученных химическим методом / B.C. Хомченко и.др. // Журнал технической физики. 2002. - Т. 72, № 8. - С. 44-48.

113. Люминесцирующие пленки ZnS:Cu, полученные химическим методом / B.C. Хомченко и др. // Физика и техника полупроводников. 2000. — Т. 34, вып. 10.-С. 1178-1182.

114. Семенов В.Н., Авербах MiC. О люминесценции пленок CdS-ZnS в спектральном интервале 400-1200 нм / В.Н. Семенов, М.С. Авербах // Физико-химические процессы в полупроводниках и на их поверхности. — Воронеж, 1981.-С. 99-104.

115. Luminescent properties of ZnS single crystal; annealed; in; the Vth group elements melt:/ R. Sobolevskaya et al:. // Chalcogenide Letters. 2005. - Vol. 2, № 9. P. 93-98. . '

116. Получение и люминесцентные свойства? легированных пленок сульфида цинка / В.Н. Семенов и др. //.Поверхность. Физика; химия, механика. -1991.7.-С. 153-154. • ,

117. Релаксационные явления в фотопроводящих пленках» сульфидакадмия / А.В. Арсенов и. др. // Конденсированные; среды. и межфазные границы.' -2003.- Т. 5, №> 3. -С. 306-310. ' ^ '

118. Фотолюминесцентные свойства легированных пленок CdvZni.rS / В.Н. Семенов и др.// Поверхность. Физика, химия, механика: -1994. № 7. - С. 60-64. •

119. Семенов В.Н. Фазовый состав пленок системы CdS-ZnS / В.Н. Семенов,

120. A.В. Арсенов // Проблемы химии и химической технологии: материалы докладов IX региональной науч.-техн. конф. Тамбов; 2001. — G. 42-43.

121. Семенов В.Н. Свойства тонких пленок твердых растворов. CdvZn,rS /

122. B.Н: Семенов, Е.М. Авербах, Я.А. Угай // Изв. АН СССР. Неорганическиематериалы. 1990. - № 26, №10. - С. 2030-2032.

123. Сегал Б. Исследование тонких пленок и электрооптичекие эффекты / Б. Сегал // Физика и химия соединений AUBIV; под ред. С.А. Медведева. — М., 1970.-С. 13-64.

124. Люминесцентные свойства тонких пленок ZnS:CdS, полученных методом распыления на нагретую подложку / В.Н. Семенов и др. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1989. -№ 12. С. - 168-170.

125. Спектрально-люминесцентные свойства пленок, полученных распылением растворов тиомочевинных комплексов кадмия на нагретую подложку / В.Н. Семенов и др. // Журнал прикладной спектроскопии. — 1983. — Т. 59; № 1-2.-С. 114-119.

126. Люминесцентные свойства поликристаллических пленок Cd^Zn^S, полученных из комплексных соединений тиомочевины / Ю.В. Метелева и др. // Неорганические материалы. 2001. - Т. 37, № 12. - С. 1435-1438.

127. СВЧ-фотопроводимость и люминесценция сульфидов кадмия и цинка, полученных из тиомочевинных координационных соединений / Ю.В. Метелева и др. // Химическая физика. 2001. - Т. 20, № 9. - С. 39-45.

128. Угай Я.А. Взаимодействие тиомочевины с солями цинка при получении пленок ZnS / Я.А. Угай, В.Н. Семенов // Журнал общей химии. 1989. - Т. 59, вып. 10.-С. 2177-2185.

129. Угай Я.А. Исследование взаимодействия солей кадмия с тиомочевиной при получении пленок сульфида кадмия / Я.А. Угай // Журн. прикладной химии. 1988. -№11. - С. 2409-2414.

130. Семенов В.Н. Комплексообразование сульфата кадмия с тиомочевиной при получении пленок сульфида кадмия / В.Н. Семенов, К. Киснадат // Журн. прикладной химии. 1990. -№1. - С. 31-35.

131. Кивилис С.С. Плотномеры / С.С. Кивилис. М. : Энергия, 1980. - 279 с.

132. Бонч-Бруевич B.JI. Физика полупроводников / B.JI. Бонч-Бруевич, С.Г. Калашников. М. : Наука, 1990. - 688 с.

133. Фотопроводящие пленки (типа1 CdS) / З.И. Кирьяшкина и др.. — Саратов: Изд-во Саратов, ун-та, 1979. 192 с.

134. Kumar V. Structural and optical properties of sintered CdSxSet x films / V. Kumar, T.P. Sharma // J. Phys. Chem. Solids. -. Vol. 59, № 8. P. 1321-1325.

135. Метелева Ю.В. Получение и СВЧ фотопроводимость полупроводниковых пленок CdSe / Ю.В. Метелева, Г.Ф. Новиков // Физика и техника полупроводников. -2006. -Т. 40, вып. 10. С. 1167-1174.

136. Powder Diffraction File. Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standards, 1996.

137. Миркин JI.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин. М. : Физматгиз, 1961. - 863 с.

138. Камерон и Паттерсон Рентгенографическое определение размеров частиц // Успехи физических наук. 1939. - Т. 22, вып. 4. - С. 442-448.

139. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников / Б.Ф. Ормонт. -М. : Высшая школа, 1982. — 528 с.

140. Семенов В.Н. Термическое разложение тиомочевинных координационных-соединений кадмия / В.Н. Семенов, А.В. Наумов // Журн. общей химии. 2001. - Т. 71, вып. 4. - С. 533-537.

141. Facile Cd-Thiourea Complex Thermolysis Synthesis of Phase-Controlled CdS Nanocrystals for Photocatalytic Hydrogen Production under Visible Light IB. Ningzhong et al. // J. Phys. Chem. 2007: Vol. Ill, №47. - P. 17527-17534.

142. Расчет электронной структуры молекул тиомочевины и аллилтиомоче-вины / Г.А. Китаев и др. // Журн. физ. химии. 1975. - Т. 49, № 4. - С. 1011-1013.

143. Макурин Ю.Н. Зарядовое состояние и механизм термолиза тиомочевин-ного комплекса кадмия / Ю.Н. Макурин, Н.А. Желонкин // Неорган, материалы. 1994. - Т. 30, № 2. - С. 279-280.

144. ИК спектры поглощения и нормальные колебания комплексов металлов с тиомочевиной / Харитонов ЮЛ. и др. // Журнал неорганической химии. 1974. Т. 19, №8. С. 2166-2177.

145. Oussai'd М., Becker Р., Carabatos-Nédelec С. Raman and Infrared Spectra of Bis(Thiourea)Zinc Chloride ZnCS(NH2)2.2Cl2 Single Crystal / M. Oussaid, P. Becker, C. Carabatos-Nédelec // Physica status solidi (b). 2007. - Vol. 207, № 2. - P. 499507.

146. Vibrational spectroscopic study of the semiorganic nonlinear optical crystal bis(thiourea)cadmium chloride / V. Venlcataramanan et al. // Journal of Raman Spectroscopy. 1997. - Vol. 28. - P. 779-784.

147. Vega R. Structure of tetralcis(thiourea)zinc(II) nitrate / R. Vega, A. López-Castro, R. Márquez // Acta Cryst. 1978. - B34. - Part 7. - P. 2297-2299.

148. Ramsey I. Theoretical study of the 67Zn electric-field-gradient tensors in zinc (II) coordination complexes / I. Ramsey, W. Gang // J. Phys. Chem. 2002. -Vol. 106.-P. 11234-11239.

149. Строение и свойства тиокарбамидных комплексов кадмия и цинка по данным квантовохимического расчета / А.В. Наумов, И.В. Нечаев, Т.В. Са-мофалова, В.Н. Семенов // Журнал прикладной химии. 2010. - Т. 6. — С. 922-925.

150. Моделирование структуры тиокарбамидных координационных соединений кадмия / А.В. Наумов, И.В. Нечаев, Т.В. Самофалова, В.Н. Семенов //

151. Физико-химические методы в химии координационных соединений : XXTV Междунар. Чугаевская конф. по координац. химии и молодеж. конф.-шк. : тез. докл. СПб., 2009. - С. 362.

152. Воробьев-Десятовский Н.В., Кукушкин Ю.Н., Сибирская В.В. Соединения тиомочевины и ее комплексов с солями, металлов / HIB; Воробьев-Десятовский, Ю.Н. Кукушкин, В.В. Сибирская // Координационная химия. -1985.-Т. 11, № 10.-С. 1299-1328.

153. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений / Ю:Н. Кукушкин. Л. : Химия, 1988. - 288 с.

154. Тиокарбамидные координационные соединения в процессах синтеза твердых растворов Cc^Zn^S / A.B. Наумов, Т.В. Самофалова, В.Н. Семенов, И®. Нечаев // Журнал неорг. химии. 2011. - Т. 56, № 4. - С. 666-672.

155. Накамото К. ИК-спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений / К. Накамото; пер. с англ. М. : Мир, 1991. - 536 с.

156. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами; пер. с англ. М. : Изд-во иностранной литературы, 1963. — 590 с.

157. Григорьев А.И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений / А.И. Григорьев. -М. : Изд-во Моск. ун-та; 1977. — 87с.

158. Голуб A.M. Химия псевдогалогенидов / A.M. Голуб, X. Келер, В.В. Ско-пенко; пер. с нем. Киев: Вища школа, 1981. — 359 с.

159. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений / Ю.Н. Кукушкин. -М. : Высшая школа, 1985. —455 с.

160. Синтез активированных тонких пленок CdxZnirS из тиокарбамидных комплексов / A.B. Наумов, Т.В. Самофалова, Т.Г. Болгова, В.Н. Семенов //

161. Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: материалы VIII Междунар. конф. Кисловодск, 2008. - С. 349-350.

162. У гай Я: А. Общая химия;/ Я;А. Угай1 Mi: Высшая школа, 19841 - 440 с.

163. Эмсли Д; Элементы / Д.Эмсли М; : Мир, 1993. - 256 с.

164. Бокий Е.Б; Кристаллохимия / Г.Б. Бокий. — Mi : Наука, 1971. — 400 с.

165. Самофалова Т.В Влияние условии синтеза на оптическую ширину запрещенной зоны пленок CdxZnixS; / Т.В. Самофалова, .В iH. Семенов, A.B. Наумов;// Термодинамика. № материаловедение: 7-й семинар СО; РАН : тез. заочн^докл; -Новосибирск, 2010 i -С. 31.

166. Ворох A.C. Переход неупорядоченной структуры^ сульфида;кадмия CdS в структуру вюрцита при увеличенииразмерананочастиц/ A.C. Ворох, Н С.

167. Кожевникова, A.A. Ремпель // Известия РАН. Серия физическая. 2008. - Т. 72,№ Ю -С. 1472-1475.

168. Оптические свойства пиролитических пленок системы CdS-ZnS / Т.В. Самофалова, A.B. Наумов, В.Н. Семенов, С.Н. Салтыков // Вестник ВГУ. Серия Химия. Биология. Фармация. 2010. - № 1. - С. 33-39.

169. Физические величины: Справочник / А.П. Бабичев и др.. -М. : Эперго-атомиздат, 1991. 1231 с.

170. Батырев A.C. Влияние термообработки на спектры "примесной" люминесценции CdS / A.C. Батырев, P.A. Бисенгалиев, Б.С. Лиджаев // Опто-, на-ноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы : тр. XII Междунар. конф. — Ульяновск, 2010. С. 71.

171. Фоточувствительные слои сульфида свинца, полученные методом пульверизации / А.Н. Алешин и др. // Неорганические материалы. 1999. - Т. 35,№4.-С. 406-409.

172. Голованов В.В. Особенности токопереноса, в тонких пленках сульфида кадмия, обусловленные электронными явлениями на поверхности /В.В. Голованов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1985. -№ 4. - С.68-71.

173. Изучение вторичных электрон-ионных процессов в напыленных слоях w порошках бромида серебра методом двухимпульсной микроволновой фотопроводимости / Г.Ф. Новиков и др. // Журн. научн. и прикл. фотогр. — 1997. Т.42, № 4. - С. 1-7.

174. Фотодиэлектрический эффект и фотопроводимость в порошкообразном бромиде серебра (300 К) / С.Ю. Грабчак и др. // Журн. научн. и прикл. фотогр. 1990. - Т.35, № 2. - С. 134-140.

175. Свойства пленок CdS-ZnS, осажденных из смешанных тиомочевинных координационных соединений / Т.В. Самофалова и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2007. - Т. 9, № 2. - С. 152-155.

176. Инициированные светом реакции заряженных частиц и дефектная структура кадмий-цинк сульфидных пленок, полученных из тиомочевинных координационных соединений / Г.Ф. Новиков и др. // Журнал Научной и Прикладной Фотографии, 2003, Т. 48, №5. С.23-28.

177. Самофалова Т.В. Формирование твердых растворов Cd^Zn^S из тиомочевинных координационных соединений / Т.В. Самофалова, В.Н. Семенов, A.B. Наумов // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тез. докл. М., 2007. - Т. 2. - С. 498.

178. Мартынов В.Н. Люминесценция лазерных монокристаллов CdS, полученных кристаллизацией из паровой фазы / В.Н. Мартынов, Е.С. Волкова, Т.С. Тоцина //Материалы электронной техники. 1998. - № 1. - С. 70-74.

179. Грузинцев А.Н. Краевая люминесценция наностержней ZnO при оптическом возбуждении большой мощности / А.Н. Грузинцев и др. // Физика и техника полупроводников. 2008. - Т. 42, вып. 9. - С. 1110-1115.