Комплексообразование кадмия и свинца(II) с тиомочевиной, состав и свойства гидрохимически осажденных пленок PbS и CdxPb1-xS на пористом стекле тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОЛИКАРПОВА Юлия Сергеевна

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ КАДМИЯ И СВИНЦА (П) С ТИОМОЧЕВИНОЙ, СОСТАВ И СВОЙСТВА ГИДРОХИМИЧЕСКИ ОСАЖДЕННЫХ ПЛЕНОК РЬБ И С^РЬ,.^ НА ПОРИСТОМ СТЕКЛЕ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2006

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии в ГОУ ВПО Уральского государственного технического университета - УПИ, кафедре химии Нижнетагильской государственной социально-педагогической академии.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Марков Вячеслав Филиппович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Поляков Евгений Валентинович,

кандидат химических наук, доцент Анимица Ирина Евгеньевна

Ведущая организация:

Казанский государственный технологический университет

Защита состоится/^ЬлйООб г. в ч. на заседании диссертационного совета

К 212.286 02 по присуждению ученой степени кандидата химических и кандидата физико-математических наук при Уральском государственном университете им. A.M. Горького по адресу: 620083, г. Екатеринбург, К-83, ул. Ленина, 51, к. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского государственного университета им. А.М. Горького.

Автореферат разослан « Л6» шаДл 200Jr.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент Подкорытов А.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Образование поверхностных комплексных

соединений играет важную роль в процессах разделения и очистки газовых и жидких смесей, хроматографии, катализе, а также в образовании центров нуклеации и последующем росте пленок полупроводниковых материалов. Большой интерес для теории и практики химического осаждения тонких пленок халькогенидов металлов представляют исследования состава и устойчивости комплексов переходных металлов с тиоамидами на поверхности пористых стекол. Этому способствуют их развитая поверхность и высокая адсорбционная селективность.

Актуальной также является разработка научных основ целенаправленного гидрохимического метода синтеза пленок твердых растворов замещения прогнозируемого состава на основе сульфидов металлов для использования в качестве функциональных материалов оптоэлектроники, сенсорной техники, солнечных элементов, неорганических сорбентов.

Настоящая работа является результатом комплексных исследований, проведенных на кафедре физической и коллоидной химии Уральского государственного технического университета - УПИ. Работа выполнена в соответствии с тематикой исследований, проводимых в рамках единого заказ-наряда УГТУ-УПИ по направлению «Разработка физико-химических основ получения из водных сред материалов на основе халькогенидов, оксидов, галидов металлов с широким спектром заранее заданных электрофизических и химических свойств» (коды ГРНТИ 31.15.19, 31.15.27; 1999-2003), научно-технических программ: «Интеграция» грант И 0965 (2002-2004 гг.), программы Министерства образования РФ № 04.01 «Научно-технические исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (2000-2002 гг.) по направлению «Охрана атмосферного воздуха» (ГРНТИ 44.01.94; 87.17.81; 59.35.35.20). Исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 01-03-96518 РФФИ-Урал, 2000-2002 гг.), Американским фондом СЮТ (грант ЯЕС-005 НОЦ «Перспективные материалы», 2001-2005 гг.).

Цель работы. Определение состава, констант устойчивости и термодинамических величин образования тиомочевинных комплексов кадмия, свинца (II) в водном растворе и на поверхности пористого стекла, выявление условий зарождения СсШ и РЬ8. Гидрохимическое осаждение пленок твердых ряетчпрпи чямецщтая в системе РЬв-СсК

различного состава на пористом стекле, исследование их структуры, состава, сенсорных свойств к оксидам азота и монооксиду углерода.

Научная новизна.

1. Впервые определены состав, константы устойчивости, значения энтальпии, энтропии и изобарно-изотермического потенциала образования тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) на поверхности пористого стекла. '

2. Гидрохимическим методом на пористой подложке впервые синтезированы слои, содержащие в своем составе пересыщенные твердые растворы Сс^РЬ^в (0 048 <х<0 133)

3. Установлены кристаллическая структура, элементный и фазовый состав, морфология пленок пересыщенных твердых растворов Замещения С<3,РЬ| осажденных на пористом стекле и проведен их сравнительный анализ со слоями на ситалловой подложке.

4 Впервые выявлены сенсорные свойства пленок сульфида свинца и пересыщенных твердых растворов С^РЬ].^, осажденных на пористом стекле, к оксидам азота и монооксиду углерода, и определены их динамические и релаксационные свойства

Практическая ценность.

1 Получены значения констант устойчивости тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) на поверхности пористого стекла и в водных растворах при температуре 298 К

2 Установлены условия гидрохимического осаждения на пористом стекле пленок РЬБ и пересыщенных твердых растворов замещения Ссуь,.,5.

3. Определены составы пленок пересыщенных твердых растворов замещения С^РЬ].^, перспективных в качестве сенсорных материалов для определения в воздухе микроконцентраций оксидов азота и монооксида углерода.

4. Показано влияние пористой подложки на состав и свойства пленок пересыщенных твердых растворов замещения СсУЬ^в, полученных при гидрохимическом синтезе.

Положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Результаты определения констант устойчивости, термодинамических величин образования тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (П) на поверхности пористого стекла и в водных растворах при температуре 298 К.

2. Результаты гидрохимического синтеза пленок пересыщенных твердых растворов замещения Сс^РЬ,.^ (0.048 <х< 0.133) на подложке из пористого стекла.

3. Результаты исследования микроструктуры, элементного и фазового состава осажденных пленок CdJPbi ¿S на пористой подложке в сравнении со слоями, полученными в аналогичных условиях на ситалле

4. Результаты исследования сенсорных свойств пленок сульфида свинца и пересыщенных твердых растворов замещения Cd^Pb, ,S, осажденных на пористой подложке к содержанию в воздухе микроконцентраций оксидов азота и монооксида углерода.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на Всероссийской научно-практической конференции «Экология промышленного региона и экологическое образование» (Н.Тагил, 2004), VII отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2005), V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005), VIII Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2005), XV Российской студенческой научной конференции, посвященной 85-летию Уральского государственного университета им. A.M. Горького, «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), V Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем (Москва, 2005), Научно-практической конференции «Перспективные химические материалы и технологии для различных отраслей народного хозяйства» (Екатеринбург, 2005)

Публикации. По результатам исследований опубликовано 9 статей в отечественных журналах и сборниках трудов, трое тезисов докладов в материалах российской, национальной и международной конференций

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы. Материал изложен на 146 страницах машинописного текста. Работа содержит 38 рисунков, 32 таблицы. Библиографический список состоит из 213 наименований.

Научным консультантом по спектрофотометрическим и микрокалориметрическим методам исследования является кандидат химических наук, доцент Н.Т. Боков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, ее практическое и научное значение, сформулированы основные цели работы.

В первой главе проведен анализ литературных данных по образованию тиомочевинных комплексов металлов в растворах. Приведенные значения ступенчатых констант устойчивости тиомочевинных комплексов кадмия и свинка (II) в водных растворах определялись полярографическим методом Данные по образованию тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) на поверхности твердой подложки отсутствуют.

При образовании сульфидов металлов установлено, что химизм реакции взаимодействия тиомочевины с солями металлов до сих пор до конца не ясен. Однако при реализации этого процесса значительная роль принадлежит промежуточным реакционным комплексам.

Обзор литературы показал, что материал подложки оказывает определяющее влияние при осаждении сульфидов металлов на состав, структуру и свойства пленок Несмотря на это, слабо исследована взаимосвязь поверхности подложки со свойствами получаемых пленок.

Рассмотрено строение пористого стекла, как перспективного материала для исследования образования поверхностных комплексов металлов благодаря своей развитой поверхности, адсорбционной избирательности. Рассмотрено образование комплексов металлов на поверхности твердых носителей и их применение в качестве датчиков влажности.

Установлено, что использование гидрохимического метода осаждения позволяет получать сульфидные пленки металлов с широким разнообразием свойств, а также синтезировать тонкие пленки пересыщенных твердых растворов замещения Применение химически осажденных тонких пленок халькогенидов металлов в качестве материалов химических сенсоров представляет значительный интерес для сенсорной техники.

Во второй главе описаны характеристики исходных материалов, физико-химические характеристики пористого стекла, условия подготовки образцов, экспериментальные методы исследований, методика расчета и обработка экспериментальных данных.

В качестве исходных реактивов для получения тиомочевинных комплексов и сульфидных фаз свинца и кадмия, как на поверхности пористого стекла, так и в растворе

использовались следующие основные реактивы: свинец азотнокислый Pb(N03)2 (осч), кадмий азотнокислый Cd(N03)2-4H20 (чда), тиомочевина CS(NH2)2 (осч), едкий калий КОН (хч), 25% водный раствор аммиака NH3H20 (чда). Исходные растворы готовились с концентрациями 0.1, 0.5М на дистиллированной воде. pH растворов измеряли на рН-метре марки рН-340 с точностью ± 0.01 ед.

Для синтеза полупроводниковых пленок сульфида свинца, в том числе легированного йодистым аммонием, твердого раствора замещения Cd,Pb|.,S использовались следующие реактивы: свинец уксуснокислый РЬ(СН3С00Н)2-ЗН2О (осч), кадмий хлористый CdCl2 (чда), натрий лимоннокислый трехзамещенный Na3C6H507-5.5H20 (осч), тиомочевина CS(NH2)2 (осч), 25% водный раствор аммиака NH3H20 (чда), аммоний йодистый NH4J (чда). Для получения реакционных смесей служили 2.0,1 5, 1.0М растворы реагентов, приготовленные на дистиллированной воде.

В качестве материала подложки использовали пористое стекло марки ДВ-1 размером 20x15 и толщиной 1 мм, которое получали выщелачиванием натриевоборосиликатных стекол состава 7 мол. % Na20, 23 мол. % В203, 70 мол. % Si02 при температуре 50°С в растворе HCl в течение трех суток. При выщелачивании происходило удаление Na+ и В3+ из решетки стекла с образованием пористого кварца с примесями В203. Свойства использованных в работе пористых стекол (ПС) приведены в таблице 1.

Таблица 1

Значения физических и химических характеристик пористого стекла

№ п/п Наименование характеристик Значения характеристик

по результатам наших исследований литературные данные

1 Предварительная термообработка (°С) - 550

2 Преобладающий радиус пор, А 45-50 50

3 Удельная поверхность, м7г, рассчитанная по адсорбции воды 100 182

4 Удельная поверхность, м7г, рассчитанная по адсорбции аргона 63 65

5 Удельный вес, г/см'3 - 1.65

6 Температура десорбции воды поверхностью ПС, °С 120 -

7 Обменная емкость, мэкв/г 0.0115 0.0227

8 Константа кислотности (диссоциации) й= вЮЯ групп, К _ (2.3 ±0.2)- 10"4

Для изучения температурной зависимости адсорбции воды пористым стеклом

использовали дериватографический метод. Дериватограммы снимались на приборе

<3-1500 Д со следующими характеристиками- скорость нагрева 5°/мин, чувствительность весов 100 мг/мин, чувствительность ДТО 1 мг/мин, скорость движения ленты 5 мм/мин.

Для определения обменной емкости пористого стекла использовался метод прямого потенциометрического титрования Измерения проводились на рН-метре марки рН-340 с точностью ± 0.01 ед.

Для нанесения ионов свинца и кадмия на поверхность подложка обрабатывалась соответственно раствором нитрата свинца или кадмия

Концентрацию соли свинца и кадмия определяли методом обратного трилонометрического титрования с использованием индикатора эриохрома черною Т и буферного раствора (рН = 10).

Состав комплексов свинца и кадмия изучался с помощью калориметрического и спектрофотометрического методов.

Термохимические исследования образования комплексов в растворе и на поверхности пористого стекла проводились с использованием двойного дифференциального калориметра типа Кальве Чувствительность прибора составляет 1.51-10"3 Дж Относительная ошибка измерений не превышает 0.7 %.

Спектрофотометрические исследования проводились на спектрофотометре СФ-2000 со спектральным диапазоном от 200 до 1100 нм с пошаговым спектральным интервалом 4 нм и абсолютной погрешности установки длины волны ± 1 6 нм, управление которым осуществлялось с помощью компьютера в среде \VINDOWS 98. Для регистрации спектров поглощения использовались кварцевые кюветы толщиной 1 см.

Математическая обработка экспериментальных данных как спектрофотометрических, так и калориметрических, основывалась на методе Яцимирского-Бударина.

Пленки РЬЯ, РЬЯ(7) и твердые растворы замещения Сс^РЬ^ осаждались на подложки из пористого кварцевого стекла размером 20x15 и толщиной 1 мм. Для получения пленок поверхность подложки обезжиривали при комнатной температуре 0.1М раствором горячей соляной кислоты в течение суток, после чего неоднократно промывали дистиллированной водой. С целью получения воспроизводимых результатов при составлении реакционных смесей придерживались строго определенного порядка сливания реагентов. Растворы комплексов свинца и замещающего металла готовились отдельно и сливались вместе перед добавлением в реактор тиомочевины.

Реактор для осаждения пленок, объемом 50 мл, представлял собой стакан из молибденового стекла, в котором с помощью специального фторопластового приспособления закреплялась подложка под углом 15°. Реактор закрывался крышкой из фторопласта и помещался в нагретую до температуры 353 К термостатирующую баню марки ТЖ-ТБ-01(12), точность измерения температуры в которой составляла ±0.5°. Пленки осаждались в течение 90 минут. Синтезированные пленки промывали горячей дистиллированной водой, протирали влажным ватным тампоном, высушивали на воздухе и помещали в эксикатор.

Структурные исследования пленок проводились с использованием метода рентгеновской дифракции. Рентгенограммы снимали на дифрактометре ДРОН-3, ДРОН-2.0 в медном излучении с применением пиролитического графита в качестве монохроматора для выделения СиЛТа^-Дублета из сплошного спектра в интервале углов 2в от 10 до 100 градусов в режиме пошагового сканирования с Д(20) = 0.02° и временем накопления сигнала в точке 5 сек.

Расчеты кристаллической структуры. Величину периода решетки твердых растворов замещения CdJPbi.^S находили экстраполяционным методом Нельсона-Райли с учетом межплоскостных расстояний всех наблюдаемых дифракционных отражений, которые описывали функцией псевдо-Фойгта. Содержание сульфида кадмия в твердом растворе оценивали по периоду решетки, предполагая, что зависимость а(х) аддитивна и подчиняется правилу Вегарда, т.е. а(х) - xaiJS + (1 - x)a,,bs, откуда x = [aebS - a(x)]/(ans - а^). Ошибка определения содержания замещающего компонента не превышала ± 0.4 мол.%.

Элементный анализ образцов полупроводниковых пленок проводили на микроанализаторе Superzond JCXA-733c (Япония), оснащенном энерюдисперсионным спектрометром AN 10/85s (Великобритания) при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе зонда 5-Ю"9 А. Анализируемая площадь образца при каждом замере составляла 200x150 мкм. Зона распространения электронного зонда вглубь образца не превышала 3 мкм.

Электронно-микроскопические исследования пленок PbS, Cd^Pbi^S выполнены с помощью сканирующего растрового микроскопа Scanning Electron Microscope JEOL JUS-5900 LV (увеличение 1000-30000 раз).

При оценке поверхностно-чувствительных свойств полупроводниковых пленок

проводились измерения их омического сопротивления. Дгя этого изготовлялись сенсорные

элементы с размерами чувствительной поверхности 5x5 мм2, на которые наносились

9

индий-галлиевые контакты. Измерение омического сопротивления образцов пленок проводили в интервале трех минут с шагом 5, 10 секунд универсальными комбинированными приборами Щ-301 и Щ-302.

В третьей главе методами спектрофотометрии и калориметрии определены состав и термодинамические величины образования тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) в объеме раствора и на поверхности подложки из пористого стекла, а 1акже тепловые эффекты реакций образования сульфидной фазы этих металлов. Сделан прогноз о механизме и условиях образования сульфидных центров, их влиянии на состав и свойства пленок.

Для сопоставления ступенчатых констант устойчивости и изменения энтальпий образования тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) в водных растворах, полученных методами спектрофотометрии и калориметрии, с литературными данными, в табл. 2 приведены также значения ступенчатых констант устойчивости и изменения энтальпий образования тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (П) в водных растворах, полученных ранее.

Таблица 2

Ступенчатые константы устойчивости тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) по данным методов спектрофотометрии н калориметрии в водных растворах

Состав комплекса Метод Литературные данные

Спектрофотометрии Калориметрия

к, к: кз к, А/Я»»' кДж / моль К кДж 1 моль

С(КШУТ 53.2±5.5 50.0±5.0 -7.5±0.5 38.0 -4.0

С<1(ТМ)1 12.5±1.5 11.20 -11.0

С<1(ТМ)Г 1.27 2.26 -6.0

РЬ(ТМ)1 10.0±1.0 8.3±0.5 -5.0±0.4 4.0 -3.9

РЬСГМ)," 8.0±1.5 6.50 -3.0

РЬ(ТМ)Г 0.70 2.50 -4.0

Данные табл. 2 свидетельствуют:

- по результатам спектрофотометрических исследований, в водном растворе кадмий и свинец (П) с тиомочевиной образуют по три комплекса состава Ме(ТМ)„2+, где п = 1, 2, 3.

- результаты, полученные калориметрическим методом, коррелируют со спектрофотометрическими данными.

- ступенчатые константы устойчивости согласуются по порядку с литературными данными, полученными методом полярографии.

- различия в значениях полученных констант устойчивости и величины энтальпии могут быть объяснены использованием различных экспериментальных методов и связанных с ними методик расчета, а также некоторым непостоянством ионной силы раствора, значение которой в наших исследованиях находилось в диапазоне 0.01-0.03.

Адсорбция ионов СЛ2+ и РЬ2+ из водного раствора азотнокислых солей на поверхности пористого стекла протекает по ионообменному механизму с замещением ионами металлов водородных ионов гидроксильных групп поверхности. Причем сродство ионов кадмия к поверхности ПС выше (количество адсорбированного кадмия составило 7.8 • 10'2 моль на 1000 см3 ПС), чем ионов свинца (количество адсорбированного свинца составило 3.28 • 10 2 моль на 1000 см3 ПС)

Спекгрофотометрическое исследование ионов кадмия и свинца (II), адсорбированных поверхностью ПС, показало, что их полоса поглощения лежит в той же области, что и в растворе (рис. 1), поэтому ионы данных металлов находятся на ПС также как и в растворе в тетраэдрической координации. Кроме этого, гидроксильные группы, участвующие в образовании связи ионов кадмия и свинца с поверхностью, сами координированы тетраэдрически относительно атомов кремния, образующих структуру стекла.

Рис. 1. Спектры поглощения: 0.1М водного раствора С<НЖ>з)2 (кр.1 на рис. А),

РЬ(Ж)з)2 (кр.1 на рис. Б); поверхности ПС, обработанной тиомочевинным комплексом

кадмия (кр 2 на рис А), свинца (кр.2 на рис. Б); поверхности ПС, обработанной солью

кадмия (кр.З на рис. А), свинца (кр.З на рис. Б), поверхности ПС (кр.4 на рис. А и Б).

Температура 25°С, X = 300 им. Толщина кюветы 1 см.

На основании приведенных рассуждений, адсорбцию кадмия и свинца (П) на

поверхности ПС можно изобразить следующей схемой:

11

Н Ме(Н20)з О О

о2н н2о

| + Ме(Н20)^2+-

сушка

Схема образования поверхностных комплексных соединений, образующихся при погружении ПС в раствор тиомочевины, может быть представлена следующим образом:

Исходя из предложенного механизма, образование поверхностных комплексов происходит путем замещения тетраэдрически координированных кадмием и свинцом (II) молекул воды. При этом присоединение тиомочевины (ТМ) происходит на третье и четвертое координационные места. Литературные данные свидетельствуют, что состав комплексов в растворе третьей ступени совпадает с составом комплексов на подложке первой ступени и т.д Действительно, из полученных результатов следует, что константы устойчивости по первой ступени на поверхности (к,) для обоих металлов на порядок выше констант устойчивости по третьей ступени в растворе (к,). Это, вероятно, связано с взаимодействием координированной тиомочевины с поверхностью пористого стекла через атом азота. Константа устойчивости по второй ступени (к2) на поверхности близка к константе устойчивости по четвертой ступени в растворе что подтверждает

правильность преставлений о тетраэдрической конфигурации ближайшего окружения адсорбированного кадмия и свинца (II) и о связи их с поверхностью через два кислородных атома.

Значения ступенчатых термодинамических функций образования тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) на поверхности пористого стекла по данным калориметрии сведены в табл. 3. Результаты свидетельствуют, что образование тиомочевинных комплексов на поверхности идет за счет убыли энтальпии, причем убыль энтальпии при образовании тиомочевинных комплексов кадмия выше, чем комплексов свинца. Это свидетельствует о более высокой устойчивости тиомочевинных комплексов кадмия (II) по сравнению с тиомочевинными комплексами свинца (И)

о:н н:о

Ме

^ ^ + ТМ

Таблица 3

Значения ступенчатых констант устойчивости кт АС, АН и Д5 тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (П) на поверхности ПС по данным калориметрии

Состав комплекса к„ , кДж / моль > кДж!моль Дж / моль

к, кг -АО, -ДО, -ДЯ, -ДЯ, -Д5, -Д5,

пс-оцтму-" 40 0±5.0 9.13±0.10 11.3±1.0 7.3

ПС СЙСТМЬ*" 3.0*0 2 2 72±0 02 10 1±1.0 24 8

ПСРЬСТМ),'-" 12.5±1.5 6.24±0.06 0.97*0.1 -17.7

ПСРЬ(ТМ)г" 1.2±0.1 0.45±0.01 3.36±0.2 9.7

Экспериментальные данные фазового перехода тиомочевинных комплексов кадмия

и свинца (II) в сульфиды сведены в табл. 4.

Таблица 4

Значения ступенчатых констант устойчивости к¡, А <7, АН и Д5 промежуточных смешанных комплексов и ЬН образования сульфидной фазы кадмия и свинца (II) на поверхности ПС по данным калориметрии

Состав комплекса к, ДуС°91, кДж/моль Д ! Н , ьДж / мол ь Ду , Дж / моль

-ДС, ДЯ, -ДЯ, Д5,

ПССс1(ТМ),(ОНЬ 54 6±5 0 9.89±0 9 8 4±0 7 61

ПС-СДО 13.4±1.2 -

ПСРЬ(ТМ),(ОН)2 55.0±5 0 9.93±0.9 10.1±1.0 67

ПС-РЬв - - 21.8±2.2 -

Анализ данных табл. 4 указывает, что фазовое превращение идет в две ступени. На

первой ступени, вероятно, образуются комплексы состава ПСМе-(ТМ)г(ОН)2 с близкими значениями констант устойчивости (около 55 0) и образование соединений идет за счет увеличения энтропии, процесс сопровождается поглощением теплоты. Образование твердой сульфидной фазы исследуемых металлов на второй ступени происходит с выделением теплоты.

В четвертой главе рассматриваются вопросы, касающиеся получения и изучения свойств пленок сульфида свинца и твердых растворов замещения на его основе, осажденных на пористом стекле.

Анализ условий получения твердой фазы сульфида металла основан на представлении об обратимом характере реакции гидролитического разложения тиомочевины, выступающей в качестве халькогенизатора. Продуктами ее разложения считаются сероводород и цианамид:

С8(МН2)2 Н28 + Н2СК2 (1)

Константа гидролитического разложения тиомочевины для двухвалентного металла может бьггь записана как:

к _ м, _ [П-ЫЧк!: .

с [С5СМ/,),], '

где [Н2СМг]р, [СБСЫНЗ^р - равновесные концентрации сероводородной кислоты,

цианамида и тиомочевины, соответственно, и /Зи/Л) - константы ионизации

сероводородной кислоты и цианамида.

Равновесная концентрация находится из уравнения:

М^3"!» = Ркс + РКщ, + ЯСЯ(Ш3)2], + РРи,сщ - 4рЯ„ - р(С„ - С,) , (3)

где (С„ - Ср) - разность начальной и равновесной концентрации соли металла в растворе.

Основным условием образования твердой фазы сульфида металла является равенство (либо превышение) ионного произведения (ПИ) равновесных концентраций свободных ионов металла и сульфидной серы произведению растворимости (ПР) соответствующего сульфида металла:

ПИ>ПР (4)

Для обеспечения регулирования процесса осаждения в раствор вводят лиганды с целью образования устойчивых комплексных соединений металла Отсюда концентрация свободных форм металла может быть найдена в соответствии с выражением:

[Ме1*]-- аис„ С1ие , (5)

где аш„ - мольная доля ионов Ме1*, - общая концентрация металла в растворе. Поскольку расчет проводится в условиях равновесия, то Съш = Ср, и уравнение 5 в логарифмическом виде принимает вид:

Мм^^-рв^+рс, (6)

Выразив ПИ в уравнении 4 через равновесные концентрации ионов металла и серы из уравнений 3 и 6, получим граничные условия образования сульфида двухвалентного металла (например, РЬв или С<18)'

РПР^ = рКс + рКН1, + ДС5(Шг)Л + PPh.cn, ~ *РНР + раи,г. - (7)

р

Анализируя уравнение 7, можно рассчитать условия, при которых возможно образование сульфида металла в зависимости от условий процесса На рис 2 приведены области совместного образования Сйв и РЪБ.

Рис. 2. Потенциальные области образования (заштрихованы) твердых растворов замещения в системе СёЯ-РЬЯ из цитратно-вммиачной системы Содержание лигандов, моль • л'1: А - Ыа3С6Н507 - 0.05, Ш^ОН - 1.0; Б - Ыа3С6Н507 - 0.30, ЫН4ОН - 4.50. Кривые (1, Г) - линии превращения 99 и 1% соли свинца в РЬЯ; (2, 2") - линии превращения 99 и 1% соли кадмия в Сс18, линии образования РЬ(ОН)2 (3), С<1(ОН)2 (4).

В данной работе были получены пленки твердых растворов замещения (ТРЗ) С^РЬ].^ на пористом стекле при температуре 353 К с хорошей адгезией к поверхности подложки. Слои ТРЗ ОУЬ^Я имели цвет в диапазоне от черного до желтого и имели толщины от 0.6 до 1.2 мкм.

При анализе рентгенограмм осажденных пленок (рис. 3) обнаружена только кубическая фаза со структурой 51, период которой зависит от условий получения.

РЬв

аВ\ = 0.5935 нм

Сс1оо48РЬо9528 аВ\ =0.5917 нм

Рис. 3. Рентгенограммы пленок РЬв и твердых растворов С^очвРЬо 952$, С(1оо99РЬо.9018, осажденных на пористое стекло.

На рис. 4 представлены сравнительные данные по содержанию С(38 в твердом растворе от концентрации соли СсГСЬ в реакционной смеси при осаждении на пористом стекле (кр 1) и ситалле (кр 2) Содержание Сс)8 в ТРЗ определяли по периоду решетки, предполагая, что зависимость а(х) аддитивна и подчиняется правилу Вегарда

Из рис. 4 видно, что во всех случаях пленки твердых растворов на пористом стекле отличаются большим содержанием сульфида кадмия в кристаллической решетке. Максимальное содержание СсИ в осажденном твердом растворе для обоих типов подложек достигается при концентрации соли кадмия в реакционной смеси ~0 06 моль/л с содержанием сульфида кадмия около 13.3 мол.% на пористом стекле и 8.4 мол.% на сиггалле. Полученные результаты можно объяснить более высокой устойчивостью тиомочевинных комплексов кадмия по сравнению со свинцом. Поэтому увеличение концентрации хлорида кадмия в реакторе будет приводить к увеличению числа зародышей сульфида кадмия на подложке, а, следовательно, к повышению доли Сс15 в составе пленки. Увеличение удельной поверхности подложки в случае пористого стекла приводит к тому, что коллоидные частицы сульфидов металлов переменного состава, попавшие в поры, при кристаллизации не имеют возможности роста, и образуют метастабильные структуры с более высоким уровнем пересыщения по замещающему компоненту и, соответственно, более высоким содержанием Сей в составе ТРЗ. На ситалловой подложке, где не может реализоваться описанный выше процесс, кристаллическая фаза твердого раствора менее обогащена по кадмию и содержание С<38 в составе ТРЗ значительно ниже Выявленные различия очень существенны и демонстрируют влияние подложки на кристаллическую

0 0.02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12

2

Рис. 4. Влияние концентрации С(1С12 в реакционной смеси на содержание сульфида кадмия в составе твердых растворов для пленок, синтезированных на: пористом стекле - (I) и ситалловой подложке - (2). Состав реакционной смеси, моль-л"1: РЬ(СН3СОО)2 - 0.04, Ма3С«Н507 -0.30, МНиОН - 4.0, С8(ЫН2)2 - 0.60. Температура синтеза 353 К. Время синтеза 90 минут.

[СсЮу, моль/л

структуру и состав твердого раствора замещения, в первую очередь, вследствие изменения условий зарождения пленок на подложках различной природы

Элементный анализ пленок ТРЗ (табл 5) показал, что повышение концентрации соли кадмия в реакционной смеси от 0 04 до 0.06 моль/л резко уменьшает содержание Cd в пленке, а при дальнейшем увеличении концентрации CdCl2 от 0.06 до 0.08 моль/л содержание кадмия повышается до 50-51 ат%. Обратная зависимость наблюдается для свинца и серы. При сравнении этих данных с результатами анализа пленок, синтезированных на ситапле, видно, что в этом же диапазоне концентраций соли кадмия в растворе содержание кадмия в пленке значительно ниже, а содержание свинца и серы выше. Интересно, что при концентрации соли кадмия в реакционной смеси 0.06 моль/л формульные составы пленок, синтезированных на пористом стекле и ситалле, близки Общее содержание CdS в пленке, установленное по результатам элементного анализа, заметно выше, чем в кубическом твердом растворе Cd^Pbi^S. Это означает, что помимо кристаллического твердого раствора осажденные пленки содержат рентгеноаморфный CdS Из водных растворов с концентрацией хлорида кадмия 0 06 моль/л удалось получить на пористом стекле однофазные пленки, содержащие только кубический твердый раствор CdjPbi.jS. Для пленок, синтезированных на ситапловых подложках, в отличие от этих результатов, характерно равномерное увеличение доли ТРЗ в исследованном диапазоне концентраций соли от 92 до 98 мол % при соответствующем уменьшении доли аморфного CdS в слоях от 8 до 2 мол.%.

Электронно-микроскопические исследования пленок PbS и ТРЗ, полученных на пористом стекле показали, что (рис. 5 А, Б, Г, Е) пленки сульфида свинца состоят из кристаллов полиэдрической формы размером от 0 45 до 1 42 мкм и имеют выраженную текстуру. Добавка соли кадмия в реакционную смесь (от 0.04 до 0.08 моль/л) приводит к резкому изменению текстуры пленки и нарушению огранки кристаллов Они приобретают форму глобул с размерами от 0.41 до 0 89 мкм для твердого раствора CdoosjPbosoiS; от 0.27 до 1.81 мкм для Cd0 B3Pbo8G7S; от 0.17 до 0 3 мкм для Cdoo8Pbo92S, осажденного при концентрации CdCl2 в реакторе 0.08 моль/л. На рис. 5 (В, Д, Ж) также представлены микрофотографии пленок твердого раствора замещения Cd^Pb^S, полученных из аналогичной реакционной смеси на ситалловых подложках Видно, что при увеличении концентрации соли кадмия в растворе как размеры, так и габитус микрокристаллов изменяются, но в меньшей степени, чем в случае пленок, полученных на пористом стекле.

Таблица 5

Влияние концентрации хлорида кадмия СсЮ2 в реакторе на состав пленок, осажденных при температуре 353 К из реакционной смеси, содержащей [РЬ(СН3СООН>г] = 0.04, [т3С6Н507] = 0.30, РЧН4ОН] = 4.0 и [С8(КН2)21 = 0.60 моль л"1

[саси, моль/л Содержание элементов в пленке (ат. %) Формульный состав пленки (без Период решетки Формульный состав ТР Фазовый состав пленки (моль. %)

С6 РЬ в разделения на кристаллическую и аморфную фазы) ТР ат (нм) ±0.0001 Сс^РЬ].^ (оценка по периоду решетки) ±0.004 твердый раствор С^РЬ,.^ аморфный сульфид СсЮ

0.005 - - - - 0.5917 СЙоо4вРЬо9528 - -

0.01 - - - - 0.5905 СёоотвРЬо»!^ - -

(4.35) (46.56) (49.09) (С^ 085^0 9158) (0.5903) (СёооиРЬошЗ) (-93) (-7)

0.02 - - - - 0.5904 С<ЗОО8ЗРЬО9175 - -

(8.08) (43 33) (48 59) (Сёо ыРЬо 843^0 945) (0.5898) (СС1003.РЬ0 9698) (~87) (-13)

0.04 28.053±3.047 29.323±2 243 42.623±0 877 Сао489РЬо5нЗо 852 0.5898 Са0.099РЬ0 90|8 -57 -43

(7 07) (44.03) (48.90) (С<Зо 13вРЬо 862§0 957) (0.5884) (С(1ооб7РЬо9зз8) (-92) (~8)

0.06 6.780±0.120 43.855±0 405 49.370±0.290 Сйо ПзРЬо 86780 987 0.5881 С<1о 13зРЬо.8б78 100 0

(6.56) (45.62) (47.82) (Сёо 12бРЬ0 874$0 91б) (0.5879) (С(1о 078^^0 9223) (~95) (-5)

0.08 50.155±0.015 12.425±0.705 37.425±0 695 С<Зо яоРЬоаоЗо 748 0.5905 С.с1о овРЬо 928 -22 -78

(4 28) (46.50) (49.22) (С(1о даРЬо 91980 969) (0.5884) (С<1<| 067РЬО.9ЭЗ8) (-98) (-2)

Примечание: в скобках, в качестве сравнения, указаны значения для пленок, полученных в аналогичных условиях, но на ситалловой подложке.

в

Д

ж

л

Б

Г

Е

Рис. 5. Микрофотографии пленок РЬБ и твердого раствора замещения СсЦРЬ^в (увеличение в 20.000 раз). Пленки получены из реакционной смеси (моль-л'1): РЬ(СНЭСОО)2 - 0.04, Ка3С6Н507 - 0.30, Ш4ОН - 4.0, С8(Ш2)2 - 0.60. Содержание соли кадмия в смеси составляло 0 (А), 0.04 (Б, В), 0.06 (Г, Д), 0.08 (Е, Ж) моль-л"'. Пленки (А, Б, Г, Е) синтезированы на пористом стекле, (В, Д, Ж) - на ситалловой подложке. Синтез выполнен при температуре 353 К в течение 90 минут.

В данной работе была исследована величина отклика пленок РЬв и ТРЗ, полученных из цитратно-аммиачной системы на пористом стекле, к присутствию в газовой фазе микроколичеств оксидов азота и угарного газа. Изначально предполагалось, что увеличение удельной поверхности слоев, сформированных на развитой поверхности пористого стекла, должно интенсифицировать происходящие на ней адсорбционные процессы. На рис. 6 представлены концентрационные кривые для пленок твердого раствора Сс^РЬ^Э и РЬБ, полученного в присутствии на различных подложках

еС °<

о.г

о

О 100 200 300 «0 МО 600

л

—о I

Рис. 6. Изменение относительной величины омического сопротивления пленок РЬЭ, полученных в присутствии 0.2 М МУ (2, 3), и С(1о |ззРЬ08678 (1), осажденных на пористом стекле (1, 2) и ситалле (3) от концентрации в воздухе диоксида азота. Время контакта пленок с газом 2 минуты.

[№)2], мг/м3

Из рис. 6 видно, что для пленок, синтезированных на пористом стекле, величина отклика, выражающегося в относительном изменении их омического сопротивления, слоя выше, причем для твердого раствора замещения отклик имеет максимальное значение. Из рис. 6 также следует, что с ростом концентрации в газовоздушной смеси N0? его воздействие на исследуемые пленки увеличивается. В то же время наибольшее относительное изменение сопротивления слоев происходит в области относительно низких концешраций двуокиси азота (до 100 мг/м3), причем для пленок, синтезированных на ПС, наблюдается более резкое изменение сопротивления на начальной стадии контакта с исследуемым газом.

Большое значение имеют динамические характеристики пленки, те характер изменения ее чувствительности от времени контакта с газом. Эта зависимость является одной из важнейших технических характеристик газовых анализаторов, которая демонстрирует быстродействие прибора. На рис 7 (А) приведены кинетические кривые отклика пленок твердого раствора замещения Cd.jPbi.jS, синтезированного на пористом стекле, а на рис. 7 (Б) для сравнения изображены кинетические кривые отклика пленок РЬв, полученных с добавкой йодистого аммония на ситалле и ПС.

О 30 60 90 120 ]» 180 О

Время, с Б

Рис. 7. Изменение относительной величины омического сопротивления пленок Cdo.133Pbo.867S (А, В), PbS(J) (Б, В) от времени их контакта с газовоздушной смесью, содержащей различное количество N02 Подложка - пористое стекло (А, В,. Б - кр 16), ситалл(Б -1 а).

Так, изменение омического сопротивления пленок, синтезированных на пористом стекле, уже за 40 с. контакта с любой исследованной концентрацией газа составляет 8090% от максимального значения. При сравнении динамики изменения отклика данных пленок от времени контакта с газом (рис. 7 В) установлено, что наибольшей

чувствительностью обладают слои, осажденные из раствора, содержащего хлорид кадмия, и представляющие собой твердый раствор замещения С<1о шРЬо^Я. Возможно, данное различие связано с составом и морфологией пленок. Следует также отметить, что наиболее чувствительные слои твердого раствора обеспечивают устойчивое обнаружение N€>2 в

полученной при использовании ситалловых подложек

Обработка полученных экспериментальных данных показала, что они удовлетворительно описываются изотермой Ленгмюра. Во всем диапазоне концентраций N01 характер взаимодействия газа с пленками Сс^РЬ^ и РЬЭ, легированного йодистым аммонием, происходит, вероятно, по мономолекулярному механизму Механизм взаимодействия оксидов азота (N02) с поверхностью пленки заключается в образовании адсорбционных поверхностных комплексов газ - атомы полупроводникового слоя с участием адсорбированной воды и, судя по уменьшению омического сопротивления, носит донорный характер. Обратимый характер этого процесса во времени характеризует физическую природу адсорбционного взаимодействия

На рис. 8 изображены кривые изменения относительного омического сопротивления пленок сульфида свинца, сульфида свинца, легированного йодистым аммонием, Сёо 1ззРЬо8678, осажденных на пористом стекле, и, для сравнения, сульфида свинца на ситалловой подложке, помещенных в газовоздушную смесь, содержащую монооксид азота. Из анализа кривых видно, что более чувствительна к N0 пленка РЬБ(1) по сравнению с индивидуальным РЬЯ, а максимальную чувствительность имеют слои Сс1о 133РЬ0 867$, обеспечивающие устойчивое обнаружение N0 при концентрации 0.1 мг/м3.

воздухе уже при концентрации не более 0.02 мг/м3, что значительно ниже величины,

Рис. 8. Изменение относительной величины омического сопротивления пленок РЬв (1), РЬв, легированного йодистым аммонием (2, 3), и СфшзРЬош5 (4) от времени их контакта с N0. Содержание N0 в газовоздушной смеси 220 мг/м3 Подложки: пористое стекло (1,3,4), ситапл (2).

Время, с

Отклик пленок, осажденных на пористом стекле, на присутствие в воздухе СО оказался намного меньше, чем для оксидов азота (рис 9) Обращает на себя внимание то. что, в отличие от N0 и N02, отклик для слоев твердого раствора С<Зоо99РЬо90|8 оказался выше, чем для С^шРЬоитБ. Пленки РЬБ и твердых растворов, синтезированные на ситалловой подложке, к присутствию в воздушной среде угарного газа оказались нечувствительными '

0,08

0,06

Рис. 9. Изменение относительной величины омического сопротивления пленок РЬБ (1), РЬ8, легированного йодистым аммонием (3), Сёоо^РЬом^ (2), С(10 ШРЬ0.8678 (4) от времени их контакта с СО Содержание СО в газовоздушной смеси 166 мг/м3. Подложка: пористое стекло.

30 60 90 120 150 180

Время, с

Выводы

1. Впервые определены константы устойчивости и термодинамические характеристики тиомочевинных комплексов и центров зарождения сульфидных фаз кадмия и свинца (И) на поверхности пористого стекла, а также получены данные по составу и термодинамическим характеристикам аналогичных комплексов в водной среде. Установлено, что на поверхности пористого стекла образуются тиомочевинные комплексы металлов состава Ме(ТМ)„2+, где п = 1, 2 в диапазоне концентраций лиганда от 0.01 до 0.7 моль/л, устойчивость которых несколько ниже аналогичных комплексов в растворе. Полученные результаты подтверждают установленную ранее закономерность.

2. Рассчитаны условия совместного ^осаждения сульфидов свинца и кадмия из цитратно-аммиачной системы в водных средах.

3. С использованием рентгеновского анализа показано, что при совместном осаждении сульфидов свинца и кадмия на пористое стекло, образуются пересыщенные твердые растворы Сс^РЬ,.^ (0.048 < х < 0.133), степень замещения свинца в которых на кадмий превышает аналогичные значения для слоев, осажденных на ситалловых подложках. Исследованы элементный, фазовый состав, структура и морфология

полученных пленок. * Установлено, что' помимо кристаллического твердого раствора осажденные пленки содержат рентгеноаморфный сульфид кадмия.

4. Впервые исследована величина отклика пленок сульфида свинца и твердых растворов замещения СсУЬ^Б, осажденных на пористое стекло в форме изменения омического сопротивления, к присутствию в воздухе диоксида азота, монооксидам азота и углерода до концентраций соответственно 600, 220 и 166 мг/м3. Установлено, что наибольшим откликом к диоксиду и монооксиду азота обладают слои твердого раствора замещения С<10шРЬо а к СО - Сс^оиРЬ^ипв. Минимальная концентрация ди- и монооксида азота, надежно определяемая слоями С<!о шРЬо 867$, составила, соответственно, 0.02 и 0.1 мг/м3. Установлено, что сенсорные свойства и динамические характеристики пленок, синтезированных на пористом стекле выше, чем на ситалловой подложке, что определяется, вероятно, большей удельной поверхностью субстрата.

5. Полученные экспериментальные результаты величины отклика исследованных пленок к содержанию в воздухе N02 удовлетворительно описываются линейной формой изотермы Ленгмюра.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Поликарпова Ю.С., Марков В.Ф., Боков Н.Т. Образование пленок PbS на поверхности пористого стекла // Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. Екатеринбург. 2004. №7 (37). С. 51-52.

2. Поликарпова Ю.С., Боков Н.Т. Исследование сорбции ионов Ni2+, Pb2+, Cd2+, Fe** глинами, силикагелями, пористыми стеклами // Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции «Экология промышленного региона и экологическое образование». Нижний Тагил. 2004. С. 253-258.

3. Поликарпова Ю.С., Марков В.Ф., Боков Н.Т. Определение состава и констант устойчивости тиомочевинных комплексов свинца (П) на поверхности пористого стекла и в растворах // Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. Екатеринбург. 2005. № 5 (57). С. 202-204.

4. Поликарпова Ю.С., Марков В.Ф., Боков Н.Т. Адсорбция кобальта, никеля и меди (II) на различных формах пористого стекла // Научные труды VII отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ в 3 ч. Екатеринбург. 2005. Ч. 2. С. 302-303.

5. Боков Н.Т., Поликарпова Ю.С. Определение константы скорости и энергии активации реакции ионного обмена на силикагеле Na-формы // Сборник научных работ «Естествознание и гуманизм». Томск. 2005. Том 2. № 1. С. 17-18.

6. Поликарпова Ю.С., Боков Н.Т., Марков В.Ф. Определение термодинамических функций тиомочевинных комплексов Cd (П) на поверхности пористого стекла и в водном растворе калориметрическим методом // Межвузовский сборник научных трудов V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов. 2005. С. 15-16.

р- 13 47

7. Поликарпова Ю.С., Боков Н.Т., МарковЦ.^Г Те}модигД*и(1 фазовых переходов при образовании тиомочевинных и сульфидных комплексов свинца (П) на поверхности пористого стекла и в водных растворах // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. Барнаул. 2005. Том 2. № 2. С. 13-15.

8. Поликарпова Ю.С., Боков Н.Т. Изучение сорбции ионов РЬ2+ и Cd2+ поверхностью пористого стекла (ПС) // Сборник научных трудов аспирантов и соискателей НТГСПА. Нижний Тагил. 2005. Вып. 7. С. 141-150.

9. Поликарпова Ю.С., Марков В.Ф. Исследование сенсорных свойств пленок PbS и CdjPbi.jS, осажденных на пористое стекло // Сборник докладов научно-практической конференции «Перспективные химические технологии и материалы для различных отраслей народного хозяйства». Екатеринбург. 2005. С. 72-73.

Ю.Поликарпова Ю.С., Боков Н.Т., Марков В.Ф. Спектрофотометрическое изучение комплексов кобальта, никеля, меди (II) с цтрат-ионами в водных растворах // Тезисы докладов XV Рос. студ. науч. конф., посвящ. 85-летию Урал. гос. ун-та им. A.M. Горького «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2005. С. 190-191.

П.Поликарпова Ю.С., Боков Н.Т., Марков В.Ф. Термодинамика образования тиомочевинных комплексов Cd (II) в растворе и на поверхности пористого стекла // Тезисы докладов XV Международной конференции по химической термодинамике в России. Москва. 2005. Т. 2. С. 127.

12.Маскаева Л.Н., Поликарпова ЮС., Иванов ПН, Марков В.Ф., Гайгер Т.М. Роль подложки в формировании нанокристаллических пленок твердых растворов CdJPbi.jS // Тезисы докладов V Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем. Москва. 2005. С. 235.

Подписано в печать 20.12.05. Формат 60x84 1/16 Бумага для множ. аппаратов. Печать плоская. Уел печ. л. 1 Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 120 экз. Заказ № 81. Бесплатно.

Нижнетагильская государственная социально-педагогическая академия. Отдел множительной техники. 622031, г. Нижний Тагил, ул. Красногвардейская, 57.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Гидрохимический метод получения пленок сульфидов металлов 9 и твердых растворов на их основе с использованием тиомочевины

1.2. Тиомочевина: ее структура, электронное строение, лигандные 11 свойства

1.2.1. Взаимодействие тиомочевины в водных растворах с солями 13 металлов и механизм образования сульфидов

1.2.2. Тиомочевинные комплексы свинца и кадмия в водных 14 растворах

1.3. Влияние роли материала подложки при гидрохимическом 18 синтезе сульфидов металлов на состав, структуру и свойства тонких пленок

1.4. Пористое стекло: характер связи 81 — О" и сродство ионов к 20 поверхности кремнеземов

1.5. Комплексы металлов на поверхности твердых носителей

1.5.1. Влияние обменных ионов и поверхностных комплексов на адсорбционные свойства носителей

1.6. Роль поверхностных комплексов металлов в формировании 33 свойств тонкопленочных сенсоров

1.7. Использование тонких пленок сульфидов металлов в качестве материалов химических сенсоров

Выводы

Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Химические реактивы

2.2. Пористое стекло и его физико-химические характеристики

2.2.1. Исследование температурной зависимости адсорбции воды на 42 поверхности пористого стекла

2.2.2. Определение обменной емкости пористого стекла

2.2.3. Подготовка пористых стекол к исследованиям

2.3. Методы изучения состава комплексов и их термодинамических 43 характеристик

2.3.1. Методика калориметрического изучения комплексов в растворе 43 и на поверхности пористого стекла

2.3.2. Методика спектрофотометрического изучения комплексов в 45 растворе

2.3.3. Методика расчета термодинамических величин по методу 46 Яцимирского-Бударина

2.4. Методика гидрохимического синтеза пленок РЬБ, РЬ8(1) и 49 твердых растворов замещения Сс^РЬ^Б

2.5. Методы исследования состава, структуры и сенсорных свойств 50 пленок сульфидов металлов

Глава 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН 52 ОБРАЗОВАНИЯ ТИОМОЧЕВИННЫХ КОМПЛЕКСОВ И СУЛЬФИДНОЙ ФАЗЫ КАДМИЯ И СВИНЦА (II) В РАСТВОРЕ И НА ПОВЕРХНОСТИ ПОРИСТОГО СТЕКЛА

3.1. Исследование поверхностных свойств пористого стекла

3.2. Спектрофотометрическое исследование взаимодействия кадмия 54 и свинца (II) с тиомочевиной в водном растворе

3.3. Калориметрическое исследование взаимодействия кадмия и 67 свинца (II) с тиомочевиной на поверхности пористого стекла и в водных растворах

3.4. Калориметрическое исследование фазового перехода 77 тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) в сульфиды на поверхности пористого стекла

3.5. Обсуждение экспериментальных данных

Выводы

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И СЕНСОРНЫХ

СВОЙСТВ ГИДРОХИМИЧЕСКИ ОСАЖДЕННЫХ НА ПОРИСТОЕ СТЕКЛО ПЛЕНОК СУЛЬФИДА СВИНЦА И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Сс^РЬ^

4.1. Анализ условий образования сульфида свинца и твердых 92 растворов замещения Cd^Pbi^S при гидрохимическом осаждении

4.1.1. Анализ условий образования сульфидов металлов

4.1.2. Расчет условий образования сульфида свинца в цитратно- 94 аммиачной системе

4.1.3. Расчет условий совместного гидрохимического осаждения 95 сульфидов свинца и кадмия

4.2. Получение и исследование кристаллической структуры 98 химически осажденных пленок Cd^Pb^S

4.2.1. Условия получения твердых растворов Cd^Pb^S

4.2.2. Исследование кристаллической структуры химически 101 осажденных пленок Cd^Pbi^S

4.2.3. Исследование элементного состава и морфологии пленок 106 CdJPbi.-Д осажденных на пористое стекло

4.3. Исследование сенсорных свойств пленок PbS и Cd^Pb^S, 109 осажденных на пористое стекло

4.3.1. Взаимодействие газов с поверхностью полупроводниковой 110 пленки

4.3.2. Исследование отклика пленок PbS и Cd^Pb^S на присутствие в 111 воздушной среде диоксида азота

4.3.3. Исследование отклика полученных пленок на присутствие в 119 воздушной смеси оксида азота

4.3.4. Исследование отклика полученных пленок на присутствие в 123 воздухе монооксида углерода

Выводы

Актуальность исследования. Образование поверхностных комплексных соединений играет важную роль в процессах разделения и очистки газовых и жидких смесей, хроматографии, катализе, а также в образовании центров нуклеации и последующем росте пленок полупроводниковых материалов. Большой интерес для теории и практики химического осаждения тонких пленок халькогенидов металлов представляют исследования состава и устойчивости комплексов переходных металлов с тиоамидами на поверхности пористых стекол. Этому способствуют их развитая поверхность и высокая адсорбционная селективность.

Актуальной также является разработка научных основ целенаправленного гидрохимического метода синтеза пленок твердых растворов замещения прогнозируемого состава на основе сульфидов металлов для использования в качестве функциональных материалов оптоэлектроники, сенсорной техники, солнечных элементов, неорганических сорбентов.

Настоящая работа является результатом комплексных исследований, проведенных на кафедре физической и коллоидной химии Уральского государственного технического университета - УПИ. Работа выполнена в соответствии с тематикой исследований, проводимых в рамках единого заказ-наряда УГТУ-УПИ по направлению «Разработка физико-химических основ получения из водных сред материалов на основе халькогенидов, оксидов, галидов металлов с широким спектром заранее заданных электрофизических и химических свойств» (коды ГРНТИ 31.15.19, 31.15.27; 1999-2003), научно-технических программ: «Интеграция» грант И 0965 (2002-2004 гг.), программы Министерства образования РФ № 04.01 «Научно-технические исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (2000-2002 гг.) по направлению «Охрана атмосферного воздуха» (ГРНТИ 44.01.94; 87.17.81; 59.35.35.20). Исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 01-03-96518 РФФИ-Урал, 2000-2002 гг.), Американским фондом С1ШР (грант ЫЕС-005 НОЦ «Перспективные материалы», 2001-2005 гг.).

Цель работы. Определение состава, констант устойчивости и термодинамических величин образования тиомочевинных комплексов кадмия, свинца (II) в водном растворе и на поверхности пористого стекла, выявление условий зарождения СёБ и РЬБ. Гидрохимическое осаждение пленок твердых растворов замещения в системе РЬБ-СёБ различного состава на пористом стекле, исследование их структуры, состава, сенсорных свойств к оксидам азота и монооксиду углерода.

Научная новизна.

1. Впервые определены состав, константы устойчивости, значения энтальпии, энтропии и изобарно-изотермического потенциала образования тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) на поверхности пористого стекла.

2. Гидрохимическим методом на пористой подложке впервые синтезированы слои, содержащие в своем составе пересыщенные твердые растворы Сс^РЬ^ (0.048 <*< 0.133).

3. Установлены кристаллическая структура, элементный и фазовый состав, морфология пленок пересыщенных твердых растворов замещения Сс^РЬ^, осажденных на пористом стекле и проведен их сравнительный анализ со слоями на ситалловой подложке.

4. Впервые выявлены сенсорные свойства пленок сульфида свинца и пересыщенных твердых растворов СёдРЬ^, осажденных на пористом стекле, к оксидам азота и монооксиду углерода, и определены их динамические и релаксационные свойства.

Практическая ценность.

1. Получены значения констант устойчивости тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) на поверхности пористого стекла и в водных растворах при температуре 298 К.

2. Установлены условия гидрохимического осаждения на пористом стекле пленок РЬБ и пересыщенных твердых растворов замещения Сс^РЬ^.

3. Определены составы пленок пересыщенных твердых растворов замещения Сс^РЬк^, перспективных в качестве сенсорных материалов для определения в воздухе микроконцентраций оксидов азота и монооксида углерода.

4. Показано влияние пористой подложки на состав и свойства пленок пересыщенных твердых растворов замещения Cd^Pb^S, полученных при гидрохимическом синтезе.

Положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Результаты определения констант устойчивости, термодинамических величин образования тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) на поверхности пористого стекла и в водных растворах при температуре 298 К.

2. Результаты гидрохимического синтеза пленок пересыщенных твердых растворов замещения Cd^Pbi^S (0.048 < х < 0.133) на подложке из пористого стекла.

3. Результаты исследования микроструктуры, элементного и фазового состава осажденных пленок Cd^Pb^S на пористой подложке в сравнении со слоями, полученными в аналогичных условиях на ситалле.

4. Результаты исследования сенсорных свойств пленок сульфида свинца и пересыщенных твердых растворов замещения Cd^Pb^S, осажденных на пористой подложке к содержанию в воздухе микроконцентраций оксидов азота и монооксида углерода.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на Всероссийской научно-практической конференции «Экология промышленного региона и экологическое образование» (Н.Тагил,

2004), VII отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2005), V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов,

2005), VIII Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2005), XV Российской студенческой научной конференции, посвященной 85-летию Уральского государственного университета им. A.M. Горького, «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), V Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем (Москва, 2005), Научнопрактической конференции «Перспективные химические материалы и технологии для различных отраслей народного хозяйства» (Екатеринбург, 2005).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 9 статей в отечественных журналах и сборниках трудов, трое тезисов докладов в материалах российской, национальной и международной конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы. Материал изложен на 146 страницах машинописного текста. Работа содержит 38 рисунков, 32 таблицы. Библиографический список состоит из 213 наименований.

Выводы

1. Рассчитаны условия образования сульфида свинца и совместного осаждения сульфидов свинца и кадмия из цитратно-аммиачной системы в водных средах.

2. На подложках из пористого стекла осаждены слои РЬ8 и PbS-CdS. С использованием рентгеновского анализа исследована их структура. Установлено, что при совместном осаждении РЬ8 и CdS полученные пленки содержат в своем составе пересыщенные твердые растворы Сс1лРЬ).л8 (0.048 < х < 0.133).

3. Исследованы элементный состав и морфология пленок, как индивидуального сульфида свинца, так и твердых растворов замещения С^РЬ^Б. Установлено, что помимо кристаллического твердого раствора осажденные пленки содержат рентгеноаморфный сульфид кадмия. По результатам сравнительного анализа пленок, осажденных на пористом стекле и ситалле, установлено, что в диапазоне концентраций соли кадмия в растворе от 0.04 до 0.08 моль/л: доля последнего для пористого стекла значительно выше (в среднем в 5.3 раза), а размер и габитус микрокристаллов резко изменяются.

Время, с

Рис. 4.14. Изменение относительной величины омического сопротивления пленок РЬБ (1), РЬБ, легированного йодистым аммонием (3), Cd0.099Pb0.9015 (2), Cdo.133Pbo.867S (4) от времени их контакта с СО. Содержание СО в газовоздушной о 1 смеси 166 мг/м . Состав реакционной смеси, моль л" : РЬ(СН3СООН)2 - 0.04, Ыа3С6Н507 - 0.30, 1ЧН40Н - 4.0, С8(№12)2 - 0.60, CdCl2 - 0.04 (2), N1^1 - 0.2 (3), CdCl2 - 0.06 (4). Температура синтеза 353 К. Время синтеза 90 минут. Подложка: пористое стекло.

Например, при добавке соли кадмия в реакторе с концентрацией 0.04 моль/л, в случае пористой подложки, нарушается огранка кристаллов, которые приобретают форму глобул с размерами от 0.41 до 0.89 мкм, что не характерно для пленок, осажденных на ситалловой подложке, которые практически сохраняют полиэдрическую форму кристаллов.

4. Исследован отклик пленок сульфида свинца, легированного йодистым аммонием, и твердых растворов замещения С^РЬ^З на присутствие в воздухе диоксида азота, монооксидам азота и углерода. Установлено, что наибольшим откликом к диоксиду и монооксиду азота обладают слои твердого раствора замещения Cdo.133Pho.867S, а к СО - Cd0.099Pb0.9018. Сенсорные свойства пленок, синтезированных на пористом стекле, значительно превосходят слои, осажденных в аналогичных условиях на ситалловых подложках.

5. Полученные экспериментальные результаты величины отклика исследованных пленок к содержанию в воздухе N02 удовлетворительно описываются линейной формой изотермы Ленгмюра, что предполагает мономолекулярный механизм адсорбционного взаимодействия газа с пленкой.

126

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные в настоящей работе результаты исследований и сделанные обобщения свидетельствуют о значительной роли процессов комплексообразования на поверхности твердой фазы, определяющим влиянии материала подложки на состав, микроструктуру и свойства осажденных пленок пересыщенных твердых растворов, в частности Сс^РЬ^З.

В литературе до настоящего времени отсутствовали данные о составе и устойчивости поверхностных тиомочевинных комплексов металлов, использовании при гидрохимическом синтезе пленок твердых растворов замещения сульфидов металлов подложек из пористых материалов.

В настоящей работе впервые определены константы устойчивости и термодинамические характеристики тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) на поверхности пористого стекла, а также получены данные по составу и термодинамическим характеристикам аналогичных комплексов в водной среде.

На основании проведенных экспериментальных исследований сделан прогноз о механизме и условиях образования центров зарождения сульфидных фаз кадмия и свинца," их влиянии на состав и свойства пленок.

С использованием рентгеновского анализа показано, что при совместном осаждении сульфидов свинца и кадмия на пористое стекло, образуются пересыщенные твердые растворы Сс^РЬ^Б, степень замещения свинца в которых значительно превышает аналогичные значения для ситалловых подложек. Исследованы элементный, фазовый состав, структура и морфология полученных пленок и проведен сравнительный анализ с результатами исследования слоев РЬЗ и твердых растворов Сс^РЬ^Б на ситалле.

Изучен отклик пленок сульфида свинца и ряда пересыщенных растворов Сс^РЬ^З к N02, N0 и СО. Исследованы динамические и релаксационные свойства осажденных пленок в процессе и после контакта с газами.

По результатам исследований ряд полученных пленок обладают устойчивым откликом к присутствию в воздухе не более 0.02 мг/м N02 и 0.1 мг/м3 N0.

В связи с этим слои твердого раствора Cdo.133Pbo.867S и Cd0.099Pb0.9018 могут быть использованы для создания химических сенсоров для экспересс-обнаружения в воздухе микроконцентраций оксидов азота и угарного газа.

Таким образом, поставленная в работе цель достигнута путем решения ряда экспериментальных и теоретических задач. Определены термодинамические величины образования тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) в водном растворе и на поверхности пористого стекла. Спрогнозирован и подтвержден механизм образования центров зарождения сульфидной фазы, их влияние на состав и свойства пленок. Исследованы условия гидрохимического синтеза, состав, структура и сенсорные свойства полупроводниковых пленок сульфида свинца, а также пересыщенных твердых растворов замещения С^РЬ^ к токсичным газам Ж)2, N0 и СО. Выявлена роль влияния материала подложки как на состав и микроструктуру твердых растворов в системе PbS-CdS, так и на величину отклика и динамику взаимодействия с газами.

Полученные результаты имеют гораздо более широкое значение. Они открывают серьезные перспективы в изучении тиомочевинных поверхностных комплексов серебра, меди, ртути, цинка прогнозировании условий получения сульфидов и селенидов этих металлов, на основе которых перспективен синтез пересыщенных твердых растворов замещения, являющихся важными функциональными соединениями современной микроэлектроники.

128

1. Технология тонких пленок: справочник / Под ред. Майссела JL, Глэнга Р. Пер. с англ. М.: Сов. радио. 1977. Т. 1. 664 с.

2. Фрицше К. Получение полупроводников / Пер. с англ. М.: Мир. 1964. 436 с.

3. Френк Д.М. Получение пленок соединений А4В6 // Приборы и техника эксперимента. 1976. № 5. С. 7-17.

4. Пленочная микроэлектроника / Под ред. Холлэда JI. М.: Мир. 1968. С. 144257.

5. Технология толстых и тонких пленок. Сб. статей / Под ред. Рейсмана А., Роуза К. М.: Мир. 1972. С. 9-15.

6. Рост кристаллов / Под ред. Гудмана К. М.: Мир. 1977. С. 98-148.

7. Hill J.E., Chamberlin R.R. Process for marking conductive film // Patent USA. №3, 148, 084. от 08.09.1964.

8. Chamberlin R.R., Skarmen J.S. Chemical spray deposition process for inorganic films // J. Electrochem. Soc. 1966. V. 113. № 1. P. 86-89.

9. Chamberlin R.R., Skarmen J.S. Chemically sprayed thin film photovoltaic converters // Solid stat. electron. 1966. V. 9. № 8. P. 819-822.

10. Chamberlin R.R. Effects of substrate on films of chemical spray deposited CdS // Am. Ceram. Soc. Bull. 1966. V. 45. № 8. P. 698-701.

11. Use of centrifugal disk atomizer to produce CdS films / Maa J.S. et al. // Rev. Sci. Instrum. 1978. V. 19. № 9. P. 1359-1361.

12. Корепанов С.А. Фотопроводимость и дрейф локальных центров в тонких пленках сульфида кадмия, выращенных в кислородсодержащей атмосфере: Автореф. дисс. канд. физ. мат. наук. Одесса. 1984. 16 с.

13. Gorska М. et al. CuInSr films prepared by spray pyrolysis // Solar Energy Mater.1979. V. 1. № 3-4. P. 313-317.

14. Gorska M. et al. Spray pyrolysis of silver Indium sulfides // Thin solid films.1980. V. 67. № 2. P. 341-345.

15. Mooney J.B., Radding S.B. Spray pyrolysis processing // Annual Rev. Mater. Sci. 1982. V. 12. P. 81-101.

16. Ерашов В.Н. Получение пленок халькогенидов металлов методом пульверизации с последующим пиролизом: Дис. .канд. техн. наук, наук / Уральск, политехи, ин-т. Свердловск. 1989. 149 с.

17. Семенов В.Н. Процессы формирования тонких слоев полупроводниковых сульфидов из тиомочевинных координационных соединений: Дис. .докт. хим. наук. Воронеж. 2002. 355 с.

18. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. Л.: Химия. 1971. С. 17-41.

19. Мокрушин С.Г., Ткачев Ю.Д. Экспериментальное исследование ламинарных систем. Образование ультратонких пленок сульфида кадмия на границе раздела фаз твердое тело раствор // Коллоид, журн. 1962. Т. 23. №4. С. 438-441.

20. Китаев Г.А. Исследование процессов получения пленок халькогенидов металлов в водных растворах, содержащих тио-, селеномочевину и селеносульфат натрия: Дис. .докт. хим наук / Уральск, политехи, ин-т. Свердловск. 1971. 431 с.

21. Торопова В.Ф., Белозерская В.В., Черницын А.И. Применение тиомочевины для осаждения сульфидов таллия и свинца // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. 1964. Т. 7. № 6. С. 898-903.

22. Ятлова Л.Е. Осаждение осадков и пленок халькогенидов кадмия и ртути химическим способом: Дис. .канд. хим. наук / Уральск, политехи, ин-т. Свердловск. 1972. 134 с.

23. Kicinski F. The preparation of photoconductive cells by chemical deposition of lead sulphide // Chem. Ind. 1948. № 4. P. 54-57.

24. Norr M.K. The lead salt-thiourea reaction // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. № 7. P. 1278-1279.

25. Китаев Г.А., Фофанов Г.М., Лундин А.Б. Условия химического осаждения зеркальных пленок сульфида свинца // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1967. Т. 3. № 3. С. 473-478.

26. Берг Л.Г., Мещененко К.К., Богомолов Ю.И. Выбор оптимальных условий осаждения пленок сульфида свинца // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1970. Т. 6. №7. С. 1337-1338.

27. Виноградова Т.В. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов свинца, серебра и твердых растворов замещения на их основе для создания датчиков экологического контроля: Дис. .канд. хим. наук. Екатеринбург. 2005. 171 с.

28. Китаев Г.А., Мокрушин С.Г., Урицкая А.А. Условия образования тонких пленок сульфида кадмия на поверхности стекла // Коллоид, журнал. 1965. Т. 27. № 1.С. 51-56.

29. Pavaskar N.R., Menezes С.М., Sinha A.P. Photoconductive CdS films by chemical bath deposition process // J. Electrochem. Soc. 1977. V. 124. № 5. P. 743-748.

30. Dona J.M., Herrero J. Process and Film Characterization of Chemical-Bath-Deposition ZnS Thin Films // J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141. № 1. P. 205210.

31. Китаев Г.А., Урицкая А.А., Ятлова JI.E., Миролюбов B.P. Осаждение сульфида цинка из раствора N-аллилтиомочевиной // Журн. прикл. химии. 1994. Т. 67. № 10. С. 1612-1615.

32. Meherzi-Maghraoui Н., Dachraoui М., Belgacem S. et al. Structural, optical and transport properties of Ag2S films deposited chemically from aqueous solution // Thin Solid Films. 1996. V. 288. P. 217-223.

33. Китаев Г.А., Болыцикова Т.П. Осаждение зеркальных пленок сульфида серебра на поверхности стекла химическим способом // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1966. Т. 2. № 1. С. 65-69.

34. Демидов К.К., Позигун Е.А. Нанесение тонких слоев сернистого серебра на различные изоляционные материалы // Тр. Одесского гос. университета. 1952. Т. 16. С. 105-107.

35. Лундин А.Б. Химическое осаждение из растворов на поверхности стекла пленок сульфида и селенида свинца: Дис. .канд. хим. наук / Уральск, политехи, ин-т. Свердловск. 1967. 133 с.

36. Фофанов Г.М. Анализ условий химического осаждения пленок сульфида и селенида свинца на поверхности стекла: Дис. .канд. хим. наук / Уральск, политехи, ин-т. Свердловск. 1968. 121 с.

37. Болыцикова Т.П. Исследование тиомочевины для осаждения из растворов осадков и пленок сульфидов серебра и меди: Дис. .канд. хим. наук. Свердловск. 1969. 163 с.

38. Миролюбов В.З. Осаждение сульфидов металлов с использованием аллилтиомочевины: Дис. .канд. хим. наук / Уральск, политехи, ин-т. Свердловск. 1973. 143 с.

39. Ятлова J1.E., Китаев Г.А. Условия химического осаждения тонких пленок CdS на твердую поверхность с помощью аллилтиомочевины // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. 1969. Т. 12. С. 709-713.

40. Кодомская H.A. Исследование условий осаждения пленок и осадков сульфидов цинка и кадмия из растворов, содержащих тиоацетамид: Дис. .канд. хим. наук /Уральск, политехи, ин-т. Свердловск. 1972. 190 с.

41. Катунина А.Б. Исследование процессов химического осаждения сульфидов металлов в виде осадков и пленок тиосемикарбазидом: Дис. .канд. хим. наук / Уральск, политехи, ин-т. Свердловск. 1978. 173 с.

42. Преображенская Т.Ю., Юсупов P.A. Получение тонких пленок сульфида свинца из щелочных растворов при помощи тиосемикарбазида // Журн. физич. химии. 1975. Т. 48. № 3. С. 724-725.

43. Bauer R., Wehling I. Thiohanstoffais Tallunhamittel fur Schwermetallsulfide // Ztschr. Analyt. Chem. 1964. B. 199. S. 171-173.

44. Китаев Г.А., Романов И.Т. Кинетика разложения тиомочевины в щелочных средах // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1974. Т. 17. № 9. С. 14271428.

45. Романов И.Т. Исследование реакции разложения и синтеза тиомочевины в водных средах: Дис. .канд. хим. наук / Уральск, политехи, ин-т. Свердловск. 1975. 182 с.

46. Китаев Г.А., Романов И.Т. Синтез тиомочевины из сероводорода и цианамида // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1976. Т. 19. № 6. С. 941-943.

47. Миролюбов В.Р. Об особенностях кинетики осаждения сульфида свинца из водных растворов // Труды вузов РФ «Физико-химия процессов на межфазных границах». Свердловск: Издание УПИ. 1976. С. 15-18.

48. Najdoski М., Minceva-Sukarova В., Drate A. et al. Optical properties of thin solid films of lead sulfide // J. Molecular Structure. 1995. V. 349. P. 85-88.

49. Китаев Г.А., Урицкая A.A., Белова H.C. Анализ условий образования сульфидов металлов в водных растворах тиосульфата натрия // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 9. С. 1433-1437.

50. Давыдов М.С., Дегтева JI.B., Иванов А.И. и др. Исследование кристаллизации халькогенидов свинца из водных растворов // Изв. АН СССР. Серия физическая. 1972. Т. 36. № 9. С. 1971-1973.

51. Юсупов Р.А., Попель А.А., Сальников Ю.И. и др. Образование сульфидов свинца (II) и таллия (I) в щелочных растворах тиосемикарбазида и тиомочевины // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1979. Т. 22. № 5. С. 515-519.

52. Nair Р.К., Garcia V.M., Fernandez А.В. et al. Photoaccelerated chemical deposition of PbS thin films: novel applications in decorative coatings and imaging techniques // J. Phys. D: Appl. Phys. 1991. V. 24. P. 1466-1472.

53. Бетенеков Н.Д., Ипатова Е.Г., Егоров Ю.В. Радиохимическое исследование халькогенидных пленок. VI Синтез и физико-химические свойства на основе сульфида свинца // Радиохимия. 1982. Т. 24. № 3. С. 363-368.

54. Двойнин В.И., Кононов Ю.А., Миролюбов В.Р. Влияние условий осаждения на микроструктуру тонких пленок PbS // Труды вузов РФ «Физико-химия процессов на межфазных границах». Свердловск: Издание УПИ. 1976. С. 39-43.

55. Orozco-Teran R.A., Sotelo-Lerma М., Ramirez-Bon R. et al. PbS-CdS bilayers prepared by the chemical bath deposition technique at different reaction temperatures // Thin Solid Films. 1999. V. 343-344. P. 587-590.

56. Nair P.K., Ocampo M., Fernandez A.B., Nair M.T. Solar control characteristics of chemically deposited lead sulfide coatings // Sol. Energy Mater. 1990. V. 20. P. 235-243.

57. Meldrum F.C., Flath J., Knoll W. Formation of patterned PbS and ZnS films on self-assembled monolayers // Thin Solid Films. 1999. V. 348. P. 188-195.

58. Pintilie I., Pentia E., Pintilie L. et al. Growth and characterization of PbS deposited on ferroelectric ceramics // Appl. Phys. 1995. V. 78. № 3. P. 188-195.

59. Лундин А.Б., Китаев Г.А. Кинетика осаждения тонких пленок сульфида свинца на границе раздела PbS-раствор // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1967. Т. 10. № 4. С. 408-411.

60. Мищенко К.К., Манько B.C. Влияние концентрации щелочи и ацетата свинца на фоточувствительность химически осажденного сульфида свинца // Оптико-механич. промышленность. 1978. № 10. С. 47-49.

61. Candea R.M., Turcu R., Margeneanu P. The dynamic behavior of the electrical conductivity of PbS films // Phys. Status, solidi. 1986. A. 96. № 1. P. 337-343.

62. Kothiyal G.P., Ghosh В., Deshpande R.V. Effect of morphological structure on photosensitivity of chemically deposited PbS thin films // J. Phys. 1980. D. 13. № 5. P. 869-872.

63. The study of lead sulfide films. The behavior at low-temperature thermal treatment / Pop I., Ionesku V., Nascu C. et al. // Thin Solid Films. 1996. V. 283. P. 119-223.

64. Structural and optical properties of PbS thin films obtained by chemical deposition / Pop I., Ionesku V. et al. // Thin Solid Films. 1997. V. 307. P. 240244.

65. Salim S.M. Hamid O. Growth and characterization of lead sulfide films deposited on glass substrates // Renewable Energy. 2001. V. 24. № 3. P. 575580.

66. The influence of H202 on crystalline orientation of chemically deposited PbS thin films / Tottiant Iris C. et al. // Thin Solid Films. 1981. V. 77. № 4. P. 347356.

67. Wolten G.M.A. Note on the chemically of lead sulfide sensitization for infrared detection//J. Eltectrochem. Soc. 1975. V. 122. № 8. P. 1149-1150.

68. Буткевич В.Б., Глобус E.P., Залевская Л.Н. Управление характеристиками осажденных пленок сернистого свинца // Прикладная физика. 1999. № 2. С. 96-101.

69. Урицкая А.А., Китаев Г.А., Мокрушии С.Г. Кинетика и механизм образования пленок сульфида кадмия на поверхности стекла // Коллоид, журн. 1967. Т. 27. № 5. С. 767-772.

70. Урицкая А.А. Химическое осаждение из растворов тонких пленок сульфида кадмия на поверхность стекла: Дис. .канд. хим. наук / Уральск, политехи, ин-т. Свердловск. 1966. 121 с.

71. Медведев В.П. Изучение осаждения пленок сульфида кадмия из растворов на поверхности стекла и гранулированной целлюлозе: Дис. .канд. хим. наук / Уральск, политехи, ин-т. Свердловск. 1977. 193 с.

72. Bhushan S., Dipti Thakur. Photoconductivity of chemically deposited rare-earth-doped CdS films // J. of Mat. Sci.: Mater, in Electr. 1992. V. 3. № 1. P. 35-40.

73. Lincot D., Ortega-Borges R., Fromet M. Epitaxial growth of cadmium sulfide layers on indium phosphide from aqueous ammonia solutions // Appl. Phys. Lett. 1994. V. 64. №5. P. 569-571.

74. Conversion of chemically deposited photosensitive CdS thin films to n-type by air annealing and ion exchange reaction. Nair M.T.S., Nair P.K., Zingaro R.A., Meyers E.A. // J. Appl. Phys. 1994. V. 75. № 3. P. 1557-1564.

75. Low resistivity cubic phase CdS films by chemical bath deposition technique. Melo O., Hernandez L., Zelaya-Angel O. et al. // Appl. Phys. Lett. 1994. V. 65. № 10. P. 1278-1280.

76. Study of CdS epitaxial films chemically deposited from aqueous solutions on InP single crystals / Froment M., Bernard M.C., Cortes R. et al. // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. № 8. P. 2642-2649.

77. Structural transformation of dip coated CdS thin films during annealing / Narayanan K.L., Vijaykumar K.P., Nair K.G. et al. // J. of Mater. Sci. 1997. V. 32. № 18. P. 4837-4840.

78. Electrical characterization of chemically deposited CdS thin films under field application / Vigil O., Zelaya-Angel O., Rodriguez Y. et al. // Phys. Status. Solidi. 1998. V. 176. A. 1. P. 143-150.

79. Optical properties of cadmium sulfide thin films chemically deposited from baths containg surfactants / Popesku V., Pica E.M., Pop I., Grecu R. // Thin Solid Films. 1999. V. 349. P. 67-70.

80. Photovoltaic windows by chemical baths deposition / Herrero J., Gutierrez M.T., Guillen C. et al. // Thin Solid Films. 2000. V. 361-362. P. 28-33.

81. Chemical baths deposition of CdS buffer layers prospects of increasing materials yield and reduction waste / Hariskos D., Powalla M., Chevaldonnet et al. // Thin Solid Films. 2001. V. 387. P. 179-181.

82. Formation of band gap energy on CdS thin film growth by two different techniques / Oliva A.I., Solis-Santo O., Castro-Rodrigues R. et al. // Thin Solid Films. 2001. V. 391. P. 28-35.

83. Optical properties of thin solid films of lead sulfide / Najdoski M., Minceva-Sukarova В., Drate A. et al. // J. of Molec. Str. 19995. V. 349. P. 85-88.

84. Sharma N.C., Pandya D.K., Sehgal H.K., Chopra K.L. Electroless deposition of epitaxial Pb^Hg^S // Thin Solid Films. 1979. V. 59. № 2. P. 157-164.

85. Джафаров M.A. Отрицательная проводимость пленок Cdi^Zn^S, полученных осаждением из раствора // Неорган, материалы. 1998. Т. 34. № 9. С. 1034-1036.

86. Джафаров М.А. Фотоэлектрические свойства пленок Cdi^Zn^S (0 < х < 0.6), осажденных из водного раствора // Неорган, материалы. 1999. Т. 35. № 11. С. 1307-1312.

87. Electrical transport properties of (Cd, Zn)S thin films / Deshmukh L.P., Rotti C.B., Garadkar K.M., Hankare P.P. // Ind. J. Pure and Appl. Phys. II. 1996. V. 34. P. 893-897.

88. Угай Я.А., Яценко О.Б., Авербах E.M. Оптические свойства пленок сульфидов свинца и кадмия, полученных химическим способом // Твердотельная радиоэлектроника. Воронеж: Изд-во Воронеж, гос. ун-та. 1973. С. 77-81.

89. Китаев Г.А., Марков В.Ф., Маскаева JI.H. и др. Синтез и исследование пленок твердых растворов Cd^Pb^S // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1990. Т. 26. № 2. С. 248-250.

90. Мухам едьяров Р. Д., Китаев Г. А. Параметры полупроводниковых сверхструктурных соединений CdiPb15S и Cd5Pb24S // Письма в ЖТФ. 1980. Т. 6. В. 21. С. 1330-1333.

91. Bethke P.M., Barton P.B. Sub-solids relations in the system PbS-CdS // Amer. Miner. 1971. V. 56. № 11-12. P. 2034-2039.

92. Криницина И.А. Физико-химические закономерности процесса получения твердых растворов CdxPbi.xS химическим осаждением: Дис. .канд. хим. наук / Уральск, политехи, ин-т. Свердловск. 1980. 174 с.

93. Марков В.Ф. Физико-химические закономерности направленного химического синтеза пленок халькогенидов металлов и твердых растворов осаждением из водных сред: Дис. .докт. хим. наук / Уральск, гос. техн. ун-т. Екатеринбург. 1998. 366 с.

94. Mukherjee М., Bhushan S. Effect of CdCl2 on the photoconductivity of chemically deposited neodymium doped (Cd-PbS)S films // J. Optical Materials. 2003. №22. P. 51-57.

95. Марков В.Ф., Маскаева JI.H. Полупроводниковый чувствительный элемент газоанализатора оксидов азота на основе сульфида свинца // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 8. С. 846-850.

96. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Китаев Г.А. Прогнозирование состава твердых растворов замещения Cd^Pb^S при гидрохимическом осаждении из водных растворов // Нерган. материалы. 2000. Т. 36. № 12. С. 1421-1423.

97. Маскаева Л.Н., Марков В.Ф., Виноградова Т.В. и др. Гидрохимический синтез и свойства пересыщенных твердых растворов замещения Ag^Pbi.^S // Поверхность. Рентгеновские, синхронные и нейтронные исследования. 2003. № 9. С. 35-42.

98. Маскаева Л.Н., Марков В.Ф., Иванов П.Н. Получение твердых растворов замещения Pbi.^Cu^Si.j осаждением из водных растворов // Неорган, материалы. 2002. Т. 38. № 9. С. 1037-1040.

99. Маскаева Л.Н., Марков В.Ф., Гусев А.И. Пленки, содержащие пересыщенные по цинку твердые растворы замещения Zn^Pbj.^S: синтез, структура, состав // Поверхность. Рентгеновские, синхронные и нейтронные исследования. 2004. № 2. С. 100-109.

100. Maskaeva L.N., Markov V.F., Voronin V.I., Gusev A.I. Hydrochemical synthesis, structure and properties of films of supersaturated substitutional CuTPbK,S solid solutions // Thin Solid Films. 2004. V. 461. P. 325-335.

101. Маскаева Jl.H. Гидрохимический синтез, структура и свойства пленок пересыщенных твердых растворов замещения Me^Pb^S (Me — Zn, Cd, Cu, Ag): Дис. .докт. хим. наук. Екатеринбург. 2004. 386 с.

102. Петров A.A. и др. Органическая химия. М.: Высшая школа. 1981. 592 с.

103. Макурин Ю.Н., Плетнев Р.Н., Клещев Д.Г., Желонкин H.A. Промежуточный комплекс в химических реакциях. Свердловск: АН СССР УрО. 1990.198 с.

104. Несмеянов А.Н., Несмеянов H.A. Начала органической химии. Т. 1. М.: Химия. 1969. С. 375.

105. Show W.H.R., Walker D.G. The decomposition of thiourea in water solutions //J. Amer. Chem. Soc. 1956. V. 78. No 22. P. 5769-5772.

106. Косарева Л.А., Лавренева Л.Г., Зегжда T.B., Шульман В.М. Разложение тиомочевины в щелочных средах // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1968. В. 16. № 14. С. 57-63.

107. Heintze H.U. Thiourea as addition agent in copper electrodeposition. Monreal. 1973. 264 p.

108. Яковлев И.Я., Разумнова Г.И. Тиоацетамид заменитель сероводорода в анализе металлов. ГОНТИ. 1963. 158 с.

109. ИК-спектры поглощения и нормальные колебания металлов с тиомочевиной / Харитонов Ю.Я., Брега В.Д., Абилов A.B., Проскина H.H. // Журн. неорган, химии. 1974. Т. 19. В. 8. С. 2166-2177.

110. Воробьев-Десятовский Н.В., Кукушкин Ю.Н., Сибирская В.В. Соединения тиомочевины и ее комплексы с солями металлов // Корд, химия. 1985. Т. 11. № 10. С. 1299-1328.

111. Цвелодид Я.А., Миронов И.В., Пшевицкий В.И. Комплексообразование меди (I) с тиомочевиной // 17 Всесоюзное Чугуевское совещание по химии координационных соединений. Тезисы докладов. Минск. 1990. С. 210.

112. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. М.: Химия. 1987. 246 с.

113. Bruckmann G. Dasstellung und Eigenschaften dunner BleisulfidSchichten unter bsonderer Beruchsichtigung intrer Detekterwirkung // Koll. Ztschr. 1933. B. 61. № l. s. 1-11.

114. Дистлер Г.И., Дарюсина С.А., Герасимов Ю.М. Ранние стадии кристаллизации как метод установления неоднородности кристаллических поверхностей // Доклады АН СССР. 1964. Т. 154. В. 6. С. 1328-1331.

115. Дистлер Г.И., Дарюсина С.А. Электронно-микроскопическое исследование образования слоев сернистого свинца // Кристаллография. 1962. №7. С. 107-111.

116. Белозерская В.В. Применение тиомочевины для осаждения сульфидов металлов: Дис .канд. хим. наук. Казань. 1965. 135 с.

117. Головня В.А., Прокофьева И.В. К вопросу образования тиомочевинных комплексов металлов // Ин-т общей и неорган, химии. Сектор платины. 1952. № 27. С. 62-79.

118. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа. 1985. 455 с.

119. Мигаль П.К., Цыплякова A.M., By Нгок Бан. Исследование простых и смешанных комплексов кадмия с тиомочевиной и галогенами в водно-спиртовых растворах // Журн. неорган, химии. 1977. Т. 22. № 10. С. 26692674.

120. Справочник химика: В 3 Т. / Под ред. Никольского Б.П. Т. 3. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. Л, М.: Химия. 1965. С. 167.

121. Kortly S., Sucha L. Handbookof chemical equilibria in analitic chemistry. N.-Y.- Brisbane-Chichester-Toronto. 1985. P. 143.

122. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. 448 с.

123. Сулейманова H.A. Физико-химические закономерности формирования пленок сульфидов металлов при взаимодействии сорбированной тиомочевины с растворами солей металлов: Дис. .канд. хим. наук / Уральск, политехи, ин-т. Свердловск. 1982. 193 с.

124. Давыдов М.С., Дегтева Л.В. Исследование кристаллизации халькогенидов свинца из водных растворов // Изв. АН СССР. Сер. физическая. 1972. Т. 36. № 9. С. 1971-1973.

125. Дистлер Г.И., Дарюсина С.А. Новый метод декорирования кристаллической поверхности // Кристаллография. 1962. Т. 7. № 2. С. 266270.

126. Дистлер Г.И., Кобзарева С.А. Прямое наблюдение активных центров поверхностей полупроводниковых кристаллов // Физика твердого тела. 1965. Т. 7. В. 8. С. 2450-2454.

127. Айлер Р.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М.: Гостройиздат. 1959. 288 с.

128. Душина А.П., Алесковский В.Б. Силикагель неорганический катионит. Л.: Госхимиздат. 1963. 91 с.

129. Иониты и ионный обмен. Сб. статей / Под ред. Самсонова Г.В., Романкова П.Г. Л.: Наука. 1975. 230 с.

130. Рубаник С.К. Адсорбция на силикагеле // Журн. теоретич. и эксперим. химии. 1969. Т. 3. В. 5. С. 361-365.

131. Ионообменные материалы в науке и технике. Материалы семинара. М. 1969. 217 с.

132. Топчиева К.В. Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. Л.: Из-во ЛГУ. 1957. 311 с.

133. Ионный обмен и его применение. Сб. статей / Под ред. Чмутова К.В. М.: Из-во АН СССР. 1959. 320 с.

134. Ионный обмен. Сб. статей. Л.: Из-во Ленинградского университета. 1965. 192 с.

135. Кольцов С.И. Состав и химическое строение твердых веществ. Л. 1988. 83 с.

136. Чуйко А.Л. Химия поверхности 8Ю2, природа и роль активных центров кремнезема в адсорбционных и хемосорбционных процессах: Автореф. дисс. докт. хим. наук. Киев. 1971. 16 с.

137. Поликарпова Ю.С., Марков В.Ф., Боков Н.Т. Адсорбция кобальта, никеля и меди (II) на различных формах пористого стекла // Научныетруды VII отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. Сб. статей в 3 ч. Ч. 2. Екатеринбург. 2005. С. 302-303.

138. Боков Н.Т. Термодинамика образования роданидных, хлоридных и бромидных комплексов кобальта (II) на поверхности пористого стекла и в растворах метилового спирта: Дис. .канд. хим. наук. / ЛГПИ. Ленинград. 1974. 126 с.

139. Боков Н.Т., Лобов Б.И., Добычин Д.П. Изучение роданидных, хлоридных и бромидных комплексов кобальта (И) в метанольном растворе и на кремнеземной поверхности калориметрическим методом // Журн. неорган, химии. 1975. № 20. С. 180-185.

140. Боков Н.Т. Адсорбция золота на силикагеле Na-формы // Ученые записки НТГПИ. Естественные науки. Нижний Тагил. 2003. С. 138-141.

141. Рагулин Г.К., Александрова Н.Е. Термодинамика образования роданидных комплексов никеля (II) в метиловом спирте // Журн. неорган, химии. 1975. Т. 20. № 8. С.

142. Рагулин Т.К., Александрова Н.Е., Добычин Д.П. Термодинамика образования роданидных, хлоридных и бромидных комплексов меди (II) на поверхности пористого стекла и в растворах метилового спирта // Журн. неорган, химии. 1976. Т. 21. № 10. С.

143. Неорганические ионообменные материалы. Сб. науч. трудов. Л.: Из-во Ленинградского университета. 1974. В. 1. С. 192.

144. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии / Под ред. Ласкорина Б.Н. М.: Атомиздат. 1977. 174 с.164. цит. по 152.: Tominaga H., Kaneko M. // J. Catal. 1977. V. 50. № 23. P. 400-405.

145. Карнаухов А.П., Буянова И.Е., Гудкова Г.Б. Методы исследования катализаторов и каталитических реакций. Т. 2. Новосибирск. 1971. С. 2.

146. Умарова H.H., Мовчан Н.И., Юсупов P.A. и др. Расчет коэффициента диффузии при ионном обмене Pb (II)/Ag (I) на тонкопленочном сорбенте PbS // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 9. С. 1707-1709.

147. Умарова H.H., Мовчан Н.И., Юсупов P.A., Сопин В.Ф. Влияние комплексообразующих агентов на ионный обмен Ag (I)/Pb (II) в тонких поликристаллических пленках PbS // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 8. С. 1485-1488.

148. Полупроводниковый чувствительный элемент газоанализатора на основе сульфида кадмия / Головань Н.В., Гудин А.Я., Смынтына В.А. // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. В. 12. С. 2374-2379.

149. Golovan N., Smyntya V. The sensitization of semiconductor gas sensors // Sensors and Actuators. B. 1992. V. 6. P. 289-292.1. О . Oi

150. Поликарпова Ю.С., Боков H.T. Изучение сорбции ионов РЬ и Cd поверхностью пористого стекла (ПС) // Сб. науч. трудов аспирантов и соискателей НТГСПА. Нижний Тагил. 2005. Вып 7. С. 141-150.

151. Жданов С.П. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М.: Изд. АН СССР. 1958. С. 117.

152. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия. 1970. 360 с.

153. Поликарпова Ю.С., Марков В.Ф., Боков Н.Т. Образование пленок PbS на поверхности пористого стекла // Вестник УГТУ-УПИ. Сер. химическая. Екатеринбург. 2004. №7 (37). С. 51-52.

154. Рагулин Г.К., Боков Н.Т., Александрова Н.Е. Калориметрия для физико-химических исследований // 27-е Герценовские чтения. Ленинград. 1975. №27. С. 60-65.

155. Яцимирский К.Б., Бударин Л.И. Новый способ вычисления констант устойчивости при ступенчатом комплексообразовании // Журн. неорган, химии. 1962. Вып. 5. Т. 7. С. 1090.

156. Vegard L. Sko-norske Vidensk. Akad. Mat. Naturn Kbisse. 1947. № 2. P. 83.

157. Чичагов A.B., Сипавина Jl.B. Параметры ячеек твердых растворов. M.: Наука. 1982. 171 с.

158. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Иванов П.Н., Шишкин Е.И. К вопросу о механизме формирования химически осажденных пленок сульфидов металлов и твердых растворов на их основе // Вестник УГТУ-УПИ. Сер. химическая. 2004. № 14 (44). С. 126-134.

159. Гликина Ф.Б., Ключников Н.Г. Химия комплексных соединений. М.: Просвещение. 1982. 160 с.

160. Желиговская H.H., Черняев И.И. Химия комплексных соединений. М.: Высшая школа. 1966. С. 387.

161. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. JL: Химия. 1977. С. 25-26.

162. Урусов B.C., Таусон В.Л., Акимов В.В. Геохимия твердого тела. М.: ГЕОС, 1997. 500 с.

163. Крамарева Т.В., Косарева Л.А., Шульман В.М. К вопросу о тиомочевинном методе получения сульфидов // Сб. Халькогениды. Киев. Наукова думка. 1967. С. 86-93.

164. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Китаев Г.А. Кинетика химического осаждения PbS в присутствии галогенидов аммония, микроструктура и электрофизические свойства // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 8. С. 1256-1259.

165. Белова Н.С., Урицкая А.А., Китаев Г.А. Исследование кинетики осаждения сульфида свинца из цитратных растворов тиомочевины // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 10. С. 1598-1602.

166. Марков В.Ф., Маскаева JI.H., Китаев Г.А. Особенности микроструктуры и свойства пленок сульфида свинца, осажденных из галогенидсодержащих растворов // Неорган, материалы. 2000. Т. 36. № 7. С. 792-795.

167. Маскаева JI.H., Марков В.Ф., Иванов П.Н., Петухова Т.А. Роль аниона при гидрохимическом осаждении твердых растворов замещения сульфидов металлов // Вестник УГТУ-УПИ. Сер. химическая. 2003. № 3. С. 59-63.

168. Марков В.Ф., Маскаева JI.H., Дивинская Г.Г., Морозова И.М. Определение температурных зависимостей констант гидролитического разложения тио- и селеномочевины // Вестник УГТУ-УПИ. Сер. химическая. 2003. № 3. С. 120-125.

169. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин (для геологов). М.: Атомиздат. 1971. 240 с.

170. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Виноградова Т.В., Березюк В.Г. Температурная зависимость констант ионизации цианамида и ее влияние на область образования халькогенидов металлов // Конденсированные среды и межфазные границы. 2002. Т. 4. № 1. С. 84-86.

171. Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах. М.: Атомиздат. 1973. 288 с.

172. Гусев А.И. Физическая химия тугоплавких нестехиометрических соединений. М.: Наука. 1991. 286 с.

173. Calawa A.R., Mrcoczkowski J.A., Harman Т.С. Preparation and properties of Pb^Cd^S // J. Electron. Mat. 1972. V. 1. P. 191-201.

174. Stetiu P. Sur le diagram d'egeuelibre du systeme PbS-CdS // Phys. Stat. Solid. 1973. V. 15. P. 19-26.

175. Фазовая диаграмма системы PbS-CdS / Олейник Г.С., Мизецкий Г.А., Низкова А.И. и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1983. Т. 19. № 11. С. 1799-1801.

176. Bethke P.M., Barton P.B. Sub-solids relations in the system PbS-CdS // U S. Geol. Sur. Prof. Pap. 1961. V. 424. B. 11-12. P. 266.

177. Stetiu P. About some transport phenomena in Pb^Cd^S solid solutions // J. Phys. Chem. Solid. 1976. V. 37. P. 457-460.

178. Kepi W., Zemel J. N. Priperties of Cd^Pb^S epitaxial films // J. Vac. Sci. Tech. (USA). 1969. V. 6. № 4. P. 494-501.

179. Sood A.K., Wu K., Zemel J.N. Metastable Pb^Cd^S epitaxial films. I. Growth and Physical Properties // Thin Solid Films. 1978. V. 48. P. 73-86.

180. Sood A.K., Wu K., Zemel J.N. Metastable Pb^Cd^S epitaxial films. II. Electrical Properties // Thin Solid Films. 1978. V. 48. P. 87-94.

181. Jensen J.D., Scholar R.B. Electrical properties of Pb^Cd^S epitaxial films // J. Electron. Mat. 1978. V. 7. № 2. P. 237-252.

182. Маскаева JI.H., Марков В.Ф., Гусев А.И. Температурный диапазон распада и деградации пересыщенных твердых растворов Cd^Pbi^S // Доклады Академии Наук. 2003. Т. 390. № 5. С. 639-643.

183. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды свинца и кадмия. — В кн. Сульфиды. М.: Металлургия. 1972. С. 346-349.

184. Котлер В.Р. Оксиды азота в дымовых газах котлов. М.: Энергоиздат. 1987. 144 с.

185. Головань Н.В., Смынтына В.А., Шмилевич A.M. Влияние адсорбции сернистого ангидрида на поверхностный потенциал сульфида кадмия // Журн. физич. химии. 1992. Т. 66. № 4. С. 1073-1075.

186. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Уймин С.Н., Маркова Н.В., Китаев Г.А. Способ получения полупроводникового материала для селективного детектора оксидов азота. Патент РФ № 2143677 с приоритетом от 11.11.97.

187. Протасов В.Ф. Экология, здоровье и охрана окружающей среды в России: Учебное и справочное пособие. М.: Финансы и статистика. 2000. 672 с.1 сз46 ^

188. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. (Поверхностные явления и дисперсные системы): Учебник для вузов. М.: Химия. 1982. 400 с.

189. Климов И.И., Филько А.И. Сборник вопросов и задач по физической и коллоидной химии. М.: Просвещение. 1975. 192 с.