Гидрохимический синтез, структура и свойства пленок пересыщенных твердых растворов замещения MexPb1-xS (Me - Zn, Cd, Cu, Ag)

Маскаева, Лариса Николаевна

Гидрохимический синтез, структура и свойства пленок пересыщенных твердых растворов замещения MexPb1-xS (Me - Zn, Cd, Cu, Ag) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Маскаева, Лариса Николаевна АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Гидрохимический синтез, структура и свойства пленок пересыщенных твердых растворов замещения MexPb1-xS (Me - Zn, Cd, Cu, Ag)»

Автореферат диссертации на тему "Гидрохимический синтез, структура и свойства пленок пересыщенных твердых растворов замещения MexPb1-xS (Me - Zn, Cd, Cu, Ag)"

На правах рукописи

МАСКАЕВА Лариса Николаевна

ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПЛЕНОК ПЕРЕСЫЩЕННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ Ме^РЬь^ (Ме - Ъл, С<1, Си, Ag)

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург - 2004

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии в ГОУ ВПО Уральского государственного технического университета - УПИ.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор член-корреспондент РАН Бамбуров Виталий Григорьевич

доктор химических наук, профессор Черепанов Владимир Александрович

доктор химических наук, старший

научный сотрудник

Юшина Людмила Дмитриевна

Ведущая организация

Воронежский государственный университет

Защита состоится 12 мая 2004 г. в -13.00 на заседании Ученого Совета Д 004.002.01 в Институте высотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук; 620019 г. Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской /Академическая, 22/20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения Российской Академии наук.

Автореферат разослан марта 2004 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современный научно-технический прогресс неразрывно связан с получением и освоением новых функциональных материалов. Ключевым звеном, определяющим успех многих инженерных решений при создании новых электронных приборов, разработке аналитической и сенсорной техники, является полупроводниковое материаловедение. Важное место среди полупроводников принадлежит халькоге-нидам тяжелых металлов.

Благодаря уникальному комплексу электронных и оптических свойств сульфиды свинца, кадмия, цинка, серебра и меди (I, П) на протяжении десятилетий являются базовыми материалами микро- и оптоэлектроники и продолжают привлекать пристальное внимание исследователей.

Расширение областей их использования может быть обеспечено двумя путями:

- оптимизация основных электрофизических и оптических характеристик;

- изыскание новых полупроводниковых соединений на их основе в форме твердых растворов замещения с различным соотношением компонентов, позволяющим в широких пределах варьировать физико-химические свойства.

В связи с этим сульфид свинца был выбран в качестве базового соединения для формирования на его основе пересыщенных твердых растворов с сульфидами кадмия, цинка, меди (I, П), серебра. Получение твердых растворов значительно увеличит номенклатуру функциональных полупроводниковых материалов для фоторезисторов УФ-, ИК- и видимого диапазонов, люминофоров, термоэлементов, преобразователей солнечной энергии, тонкоплепочных транзисторов для панельных дисплеев, наност-руктурированных катализаторов, химических сенсоров для токсичных газов, ионселек-тивных электродов и оптически активных покрытий. Однако при использовании традиционных высокотемпературных методов синтеза в системах

- А^в из-за-несовершенного изоморфизма возможно получение твердых растворов только с крайне малой взаимной растворимостью компонентов. Данные о значимой растворимости Сив и СигЭ в сульфиде свинца в литературе отсутствуют.

Большими возможностями в получении пересыщенных твердых растворов халь-когенидов металлов обладает гидрохимический метод синтеза. Он известен сравнительно давно, но использовался преимущественно для получения тонких пленок бинарных халькогенидов металлов.

Принимая во внимание вышеизложенное, весьма актуальным является исследование возможности гидрохимического осаждения плёнок тройных пересыщенных твёрдых растворов С^РЬ^Б, 2ЦгРЬ1-*8, А&РЬ!-,^, СцД'Ь)-^, Си^РЬ)-^ (где х значительно превышает равновесные значения), разработка физико-химических основ их целенаправленного синтеза, а также исследование сенсорных свойств в качестве перспективных материалов оптоэлектронной и аналитической техники.

Настоящая работа является результатом систематических исследований, проведенных за последние 28 лет в Уральском государс ситете —

УПИ.

Работа выполнена в соответствии с тематикой исследований, проводимых в рамках единого заказ-наряда УГТУ-УПИ по направлению "Разработка физико-химических основ получения из водных сред материалов на основе халькогенидов, оксидов, галидов металлов с широким спектром заранее заданных электрофизических и химических свойств" (коды ГРНТИ 31.15.19, 31.15.27; 1999-2003 гг.), научно-технических программ: "Пленки" в соответствии с Координационным планом АН СССР (1980-1982 гг.), "Малотоннажные наукоемкие технологии", "Трансфертные технологии, комплексы и оборудование", "Датчики" в соответствии с научно-техническим планом Министерства общего и профессионального образования РФ (1991-1999 гг.), а также в рамках программы "Интеграция" грант И 0965 (2002-2003 гг.), программы Министерства образования РФ № 04.01 "Научно-технические исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (2000-2001 гг.) по направлению "Охрана атмосферного воздуха" (ГРНТИ 44.01.94; 87.17.81; 59.35.35.20). Исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 01-03-96518 РФФИ-Урал, 2000-2002 гг.), Американским фондом СКБР (грант ИЕС-005 НОЦ "Перспективные материалы", 2001-2003 гг.), Уральским региональным фондом "Прогресс", 1994-1995 гг.

Цель работы. Установление физико-химических закономерностей гидрохимического синтеза тонких пленок изо- и гетеровалентных пересыщенных твердых растворов замещения Исследование их химического состава, структуры, морфологии, устойчивости, механизма зарождения и роста, а также сенсорных свойств.

Поставленная • цель достигалась решением следующих экспериментальных и теоретических задач:

1. Разработка методики расчетов ионных равновесий в сложных реакционных смесях с учетом температурного и кристаллизационного факторов для нахождения условий совместного образования сульфидов металлов РЪ8 и РЪ8 и 2п8, РЪ8 и Си8, РЪ8 и Си28, РЪ8 и ^Б.

2. Исследование кинетических особенностей образования твёрдой фазы сульфидов металлов, составление формально-кинетических уравнений скоростей реакции с определением частных порядков по компонентам раствора и энергий активации процесса..

3. Нахождение условий гидрохимического осаждения пересыщенных твёрдых растворов С^РЬ,.^, 2д,РЬ]-,5, Си^РЬ^Д сЛ^РЬ]..^, А&РЬ].^ различного состава и получение их в виде тонких пленок.

4. Установление влияния концентраций компонентов реакционной смеси, температуры, рН и анионной компоненты соли металла на состав твёрдых растворов.

5. Исследование кристаллической структуры, химического состава, морфологии, термической и временной устойчивости плёнок пересыщенных твёрдых растворов замещения на основе сульфида свинца.

6. Исследование особенностей механизма зарождения и роста плёнок сульфидов металлов и пересыщенных твердых растворов замещения на их основе при гидрохимическом синтезе.

7. Исследование сепсорных свойств плёнок пересыщенных твёрдых растворов замещения к оптическому излучению и присутствию в воздухе микроконцентраций ряда токсичных газов (N0, N02, СО, НС1).

Научная новизна:

- установлены температурные зависимости полной и ступенчатых констант ионизации цианамида, гидролитического разложения тиомочевины, констант нестойкости комплексных ионов, произведений растворимости сульфидов свинца, кадмия, цинка, меди серебра и гидроксидов свинца, кадмия, цинка в водных средах;

-определены условия совместного образования в водных растворах сульфидов PbS и CdS, PbS и ZnS, PbS и CuS, PbS и C112S, PbS и A&S в присутствии различных ком-плексообразующих агентов с учетом влияния температурного и кристаллизационного факторов;

выявлены кинетические закономерности гидрохимического осаждения индивидуальных сульфидов свинца, меди (I), кадмия, серебра для различных условий;

- впервые осаждением из водных растворов в низкотемпературных условиях (303-363 К) получены тонкие пленки пересыщенных твердых растворов замещения CiPbi-,S (0 < х < 0.204), ZnxPb)^S (0 < х < 0.023), CuJbi^S (0 < х 2 0.016),

- исследованы кристаллическая структура, элементный и фазовый состав, характер распределения примесей и морфология пленок сульфида свинца и пересыщенных твешых тствошв замещения на его основе CdJbj-jtS, Zn^Phi-^S, CujtPbi-*S, Cu^Pb^S,^, AgjPb^S]^ в зависимости от условий получения;

- впервые установлено влияние анионной компоненты соли металла на состав гидрохимически осажденных плёнок пересыщенных твердых растворов замещения; предложен механизм этого воздействия;

- установлены температурные границы стабильности пленок пересыщенных твердых растворов замещения высокая устойчивость во времени и к воздействию больших доз у-излучения;

определена термическая ширина запрещенной зоны пересыщенных твердых растворов замещения в зависимости от состава;

- выявлены сенсорные свойства твердых растворов замещения Cu^Pb1.ISI.i,

к присутствию в воздухе токсичных газов

- установлено проявление размерного эффекта при образовании пересыщенных твердых растворов различного состава на основе PbS: с уменьшением размеров кристаллитов осажденной пленки увеличивается содержание замещающего компонента в решетке сульфида свинца;

- предложен механизм формирования плёнок сульфидов металлов и пересыщенных твёрдых растворов на основе принципов фрактального формализма.

- На защиту выносятся:

1. Результаты расчетов ионных равновесий в водных растворах сложного состава с учетом температурного и кристаллизационного факторов.

2. Результаты определения температурных зависимостей в водных растворах констант ионизации цианамида, гидролитического разложения тиомочевины, констант нестойкости комплексных ионов, произведений растворимости сульфидов и гидроксидов металлов.

3. Результаты кинетических исследований гидрохимического осаждения сульфидов свинца, кадмия, меди (I), серебра для различных условий.

4. Результаты гидрохимического осаждения плёнок пересыщенных твердых растворов замещения различных составов CdxPbi_jS, Zn,Pbi-,S, CujPbi-jS, Cu'jPbj-jSi-s Ag.Pb^S,^.

5. Установленные закономерности и механизм влияния анионной компоненты соли металла на состав пленок пересыщенных твёрдых растворов замещения.

6. Результаты определения кристаллической структуры, химического состава, морфологии, устойчивости плёнок пересыщенных твёрдых растворов замещения.

7. Механизм зарождения и роста пленок сульфидов металлов, а также механизм формирования пересыщенных твердых растворов замещения на основе принципов фрактального формализма.

Практическая ценность. В работе получен оригинальный справочный материал по температурным зависимостям константы гидролитического разложения тиомочевины, полной и ступенчатым константам ионизации цианамида в температурном диапазоне 298-353 К.

Выявлены общие закономерности гидрохимического синтеза пленок новых полупроводниковых материалов - пересыщенных твердых растворов замещения гпхРЬ,-Л СцДя-гБ, Си^РЬ^^-д А&РЪ1-Х8|-£И найдены условия их получения. Установленные закономерности обладают предсказательным характером и позволяют прогнозировать оптимальные составы твёрдых растворов в соответствии с требуемыми характеристиками и возможными областями применения.

Установлена высокая стабильность состава и фотоэлектрических свойств пленок пересыщенных твердых растворов замещения к длительному хранению, воздействию мощного ^-излучения; определена верхняя температурная граница устойчивости твердых растворов С<УЬ1-*8, что расширяет область их практического использования в качестве высокочувствительных фотодетекторов к видимому и ближнему ИК-диапазону.

Для промышленого внедрения в НПО "ЭЛАС" (г. Зеленоград) передана технология гидрохимического осаждения плёнок на подложки из окисленного кремния, а

также на предварительно сформированные микроэлектронные структуры. Организациям и предприятиям страны поставлено более 1000 различных ИК-детекторов и фотоприемных устройств на основе пересыщенных твердых растворов замещения для комплектации оптоэлектронной аппаратуры, в том числе в

составе орбитальных спектрорадиометрических комплексов "Фрагмент" и "МСУ-В". Установлены составы пленок пересыщенных твердых растворов замещения Си'Лл-^-л А^РЬ^^Э^л перспективные в качестве материалов сенсорных элементов д ля аналитического определения в воздухе микроконцентраций N0, КОг, СО, НС1. Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на VI, VII Республиканских конференциях молодых ученых (Таллин, 1985, 1987), VI Республиканском семинаре по физике и технологии кристаллов и пленок (Ивано-Франковск, 1986), III и IV Всесоюзных совещаниях по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 1986, 1990), Всесоюзном семинаре по микроэлектронике (Зеленоград, 1986), XII Всесоюзной конференции по микроэлектронике (Тбилиси, 1987), Межвузовской конференции "Наука и ее роль в ускорении научно-технического прогресса" (Воронеж, 1987), I и II Уральских конференциях "Синтез и исследование халькогенидных пленок" (Свердловск, 1986,1988), VII Всесоюзной конференции "Химия, физика и техника применения халькогенидов" (Ужгород, 1988), Международных семинарах "Проблемы экологии и охраны окружающей среды" (Екатеринбург, 1996, 1997), Международной научно-технической конференции "Перспективные химические технология и материалы" (Пермь, 1997), IX научно-технической конференции "Датчики и преобразователи информационных систем измерения, контроля и управления" (Гурзуф, 1997), VII Всероссийской конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов" (Воронеж, 1996), Республиканской научной конференции "Проблемы энергосбережения" (Благовещенск, 1998), Всероссийской научно-практической конференции "Проблемы сжигания углеводородных топлив" (Москва, 1998), IV Всероссийском научно-практическом симпозиуме с международным участием "Новое в экологии и беЗопасности жизнедеятельности" (Санкт-Петербург, 1999), Международном экологиче-

ском конгрессе "Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности" (Санкт-Петербург, 2000), VII, VIII International Conference on Physics 'and Technology of Thin Films (Ivano-Frankivsk,. 1999, 2001), International Conference "Perspective materials" (Kiev, 1999), Всероссийских научных симпозиумах "Безопасность биосферы" (Екатеринбург, 1997, 1999), II Межрегиональной конференции с международным участием "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы" (Красноярск, 1999), XV Уральской конференции по спектроскопии (Заречный, 1999), Fifth International Symposium and Exhibition "Clean water of Russia-99" (Yekaterinburg. 1999), Международных выставках-семинарах "Уралэкология-Техноген" (Екатеринбург, 1998, 2000), Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2000), V International seminar "Evolution of unsound structure in condense mediums" (Barnaul, 2000), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2000), научно-практической конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2001), Всероссийской конференции "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001), Международной научной конференции "Кристаллизация в наносисте-мах" (Иваново, 2002), I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированных состояниях и на межфазяых границах ФАГРАН-2002" (Воронеж, 2002), научных конференциях "Герасимовские чтения" (Москва, 2002, 2003), научно-практической конференции "Теория и практика электрохимических производств. Современное состояние и перспективы развития" (Екатеринбург, 2003), семинарах СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2001, 2003), IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2003).

Образцы изготовленных фотоприемников на основе пересыщенных твердых растворов демонстрировались на ряде научно- технических выставок, в том

числе международных: "Высокие российские технологии"- Вашингтон, США, 1994 г.; "Новые материалы из России"- Эрланген, Германия, 1994 г.; СЕЕТЕХ-94 - Лондон, Великобритания, 1994 г.; "Достижения высшей школы Российской Федерации" - Берлин, Германия, 1995 г.; Выставка-ярмарка "Российская экспозиция" - Ганновер, Германия, 1997 г.; "Российская выставка промышленных технологий, бизнеса и предпринимательства" - Сан-Паулу, Бразилия, 1997 г.

Публикации По результатам исследований опубликовано 107 печатных работ, в том числе 34 статьи в отечественных журналах и сборниках, получено 4 авторских свидетельства и 2 патента, 67 тезисов докладов в трудах региональных, Всероссийских, Все-союзпых и международных конференций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, заключения, общих выводов, списка литературы и приложений. Материал изложен на 386 страницах. Работа содержит 81 рисунок, 30 таблиц. Библиографический список состоит из 442 наименований цитируемой литературы.

Научными консультантами диссертанта по исследованию сенсорных свойств полученных полупроводниковых материалов является доктор химических наук, профессор В.Ф.Марков, ло анализу структуры твердых растворов - доктор физико-математических наук, профессор А. И. Гусев.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Введение

Во введении обосновывается актуальность темы, её практическое и научное значение, дана краткая характеристика изучаемых объектов и сформулированы основные цели работы.

1.Образованпе метастабильных твердых растворов замещения сульфидов металлов (литературный обзор).

В настоящее время достигнуто лишь качественное понимание влияния факторов, определяющих формирование твёрдых растворов замещения. Арсенал методов и идей в этой области исчерпывается основными положениями известных работ Гольд-шмидта и Ферсмана. Понятие изоморфизма очень близко понятию "твердого раствора замещения" (ТРЗ). Эти термины, фактически являясь синонимами, отражают кристаллографический и физико-химический подходы к одному и тому же явлению

В главе рассмотрены основные факторы, определяющие изморфизм элементов, и проведена оценка степени влияния каждого из них на процесс формирования твёрдых растворов. Стерический фактор справедливо считается важнейшим и определяющим условием замещения элементов в кристаллической структуре. Однако известно большое число ограниченных твердых растворов, в которых разность ионных радиусов значительно превышает граничную величину 15 %. Анализ других факторов позволяет говорить о том, что замещению атомов способствует факт их химической индифферентности, сходство природы межатомной связи и строение наружных электронных оболочек, а также сходство кристаллических структур и валентностей исходных компонентов. Если координационное число и тип конфигурации ковалентных связей определяют саму возможность изоморфизма, то межатомные расстояния и отчасти характер химической связи отвечают за его совершенство. В реальных природных системах достаточно много исключений как в ту, так и в другую сторону. На конкретных халькогенидных системах показана возможность изоморфного замещения свинца в кубической решетке РЪ8 серебром, медью, цинком, кадмием и другими элементами. Анализ известных фазовых диаграмм для ряда систем позволяет говорить, что кристаллы галенита содержат при 523 К всего 910~3 моль% СсК,

изоморфное замещение свинца серебром в РЪ8 при 970 К составляет не более 0.4 моль.%, а растворимость сульфидов меди в решетке РЪ8 при > 493 К практически отсутствует.

Результаты экспериментальных исследований сульфидных систем на основе РЪ8 и наблюдаемый изморфизм в природных объектах нередко вступают в противоречия с общими принципами замещения. В природных системах, образовавшихся в гидротермальных условиях, часто определяется значительно большее количество изоморфных примесей по сравнению с данными высокотемпературных экспериментов. Большинство таких систем классифицируется как метастабильные твердые растворы замещепия. Халькогениды как соединения, имеющие большое количество близких по энергиям структурных форм, обладают сильной тенденцией к образованию пересыщенных состояний за счет возникновения в системе локальных минимумов свободной энергии. Особенно это характерно для пленочных структур, имеющих высокую поверхностную составляющую свободной энергии.

В области изучения термодинамики образования твердых растворов замещения наибольший прогресс в настоящее время достигнут в разработке энергетических теорий изоморфизма для соединений, имеющих ионный характер связи. Дальнейший прогресс в этой области зависит главным образом от состояния наших знаний в области теории химической связи в кристаллах и общих способов учета энергии межатомных взаимодействий. Для оценки взаимной растворимости веществ заслуживает внимания предложенный в литературе критерий - разность электронных плотностей соединений, учитывающий одновременно электронные структуры и размеры элементарных ячеек компонентов. В настоящей работе он использовался для качественного прогнозирования растворимости сульфидов металлов в РЪ8.

Что касается методологии изучения процессов формирования пересыщенных твердых растворов, то она, несомненно, ближе к термодинамике необратимых

процессов. Особенно это относится к синтезу из водных растворов в условиях невысоких температур и значительных пересыщений. При больших пересыщениях считается, что наименьшей работой образования трехмерных зародышей обладает наименее устойчивая метастабильпая структура. Обращает на себя внимание предлагаемый рядом авторов и заслуживающий внимания микроблочный механизм формирования метастабильных фаз, а также проявление в дисперсных системах различных размерных эффектов, оказывающих влияние на структуру и состав кристаллизующихся соединений. Из анализа литературных источников следует, что при получении пленок сульфидов металлов и пересыщенных твердых растворов на их основе рядом преимуществ обладает метод химического осаждения из водных сред. Однако его потенциальные возможности раскрыты далеко не полностью. Это связано с недостаточной разработкой физико-химической стороны процессов зарождения и роста пленок. Различными авторами предлагается несколько взаимоисключающих механизмов образования твердой фазы сульфида металла при взаимодействии его соли с халькогенизатором. Наибольший прогресс в объяснении химизма этой реакции достигнут уральской школой исследователей под руководством Г.А. Китаева. Им экспериментально доказано, что гидрохимическое разложение тиомочевины имеет обратимый характер, а осаждение пленок сульфидов металлов протекает как гетерогенная каталитическая реакция. Однако обобщение и анализ известных литературных данных по химическому осаждению пересыщенных твердых растворов в различных сульфидных системах позволяют заключить, что к настоящему времени отсутствуют общие физико-химические принципы их образования, методы прогнозирования состава и свойств, не выявлена природа пересыщенного состояния. Решение этих вопросов является основной целью настоящей работы. 2. Методы исследования условий получения и свойств пленок сульфидов металлов.

В главе описаны характеристики исходных материалов, условия подготовки образцов, экспериментальные методы исследований, методики расчетов и обработка экспериментальных данных.

В качестве исходных реактивов для синтеза полупроводниковых пленок твердых растворов Ме^РЬ]-^ (Ме - Сс1, Си, Ag) использовали ацетат свинца РЬ(СНзСОО)2 ЗН^О

(осч), растворимые соли цинка, кадмия, меди, серебра (осч, хч), тиомочевину ЫгЩСЗ (осч), 25 % водный раствор аммиака N113НгО (осч), цитрат натрия трехзамещенный ЫазСбН507 5.5Н20 (осч), гидроксиламин солянокислый N1120111101 (чда). Для формирования реакционной смеси служили 1.5, 1.0, 0.5 М растворы реагептов, которые готовили на дистиллированной воде. В качестве материала подложки использовали специально обработанные (обезжиренные в течение 20 минут при температуре 343 К в смеси ситалл марки СТ-50, фотостекло, плавленный кварц, окисленный кремний. С целью получения воспроизводимых результатов при составлении реакционных смесей придерживались строго определенного порядка сливания реагентов. Растворы комплексов свинца и замещающего металла готовились отдельно и сливались вместе перед добавлением в реактор тиомочевины.

Синтез пленок осуществляли как в стационарном реакторе периодического действия, помещенном в термостат и-10 (и-4), так и в реакторе идеального вытеснения. Точность поддержания температуры составляла ±0.1°. Реактор идеального вытеснения, окруженный термостатированной рубашкой, состоит из камеры щелевого типа сечением 20x0.6 мм2, в которой с двух сторон размещаются подложки. Синтезированные пленки промывали горячей дистиллированной водой, протирали влажным ватным тампоном, высушивали на воздухе и помещали в эксикатор.

Для решения поставленных задач использовали следующие экспериментальные методики.

Кинетические исследования осаждения твердой фазы сульфидов металлов. Процесс образования сульфидов металлов контролировали по изменению концентрации солей металлов. Определение концентрации свинца, кадмия проводили обратным, а цинка прямым тригонометрическим титрованием. Содержание ионов серебра определяли титрованием роданистым калием в кислой среде в присутствии насыщенного раствора желе-эоаммонийных квасцов, а медь - колориметрическим методом с использованием 2.2 -бицинхониновой кислоты.

Определение толщины пленки. Измерение толщины пленок осуществляли весовым и оптическим методами. Спектры отражения снимали на инфракрасном спектрофотометре Specord-75 в интервале длин волн 2.5-25 мкм.

Рентгеновские исследования. Определение фазового состава и кристаллической структуры исследуемых образцов проводили при помощи рентгеновских исследований, выполненных на дифрактометре ДРОН-3 и ДРОН-1М с использованием медного анода и монохроматора из пиролитического графита. Скорость съемки в зависимости от поставленной задачи варьировалась в интервале углов 10 ¿ 20 ¿ 100 градусов в режиме пошагового сканирования с Л(20) = 0.02 0 и временем накопления сигнала в точке 5 сек. Нейтронографические исследования. Нейтронографические исследования были выполнены на мультидетекгорном дифрактометре Д7а (длина волны Я = 0.1145 нм, угловое разрешение Sdtd= 0.2 %), расположенном на горизонтальном канале реактора ИВВ-2ВМ (г. Заречный), в угловом интервале от 5 до 111 градусов с шагом 0.1е. Расчеты кристаллической структуры. Величину периода кристаллической решетки плёнок твёрдых растворов из рентгеновских исследований находили экстраполяционным методом Нельсона-Райли с учетом межплоскостных расстояний всех наблюдаемых дифракционных отражений, которые описывали функцией псевдо-Фойгта. Уточнение структурных параметров нейтронной дифракции проводилось методом полнопрофильного анализа Ритвелда с использованием программы FuUprof. Содержание сульфида в твердом растворе оценивали по периоду решетки,

предполагая, что зависимость а(х) аддитивна и подчиняется правилу Вегарда, т. е. а(х) = xomcs + (1 - *)apbs, откуда х = [aPbs - a(*)]/(apbS - omís). Ошибка определения содержания замещающего компонента не превышала доверительной

вероятностью.

Элементный анализ. Элементный состав образцов пленок определяли на микроанализаторах Camebax при напряжении 14 кВ, Superzond JCXA-733c, оснащенном энергодисперсионным спектрометром AN 10/85s при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе зонда 5 10"' Ас использованием стандартных эталонов фирмы Link и INCA ENERGY 200 при ускоряющем напряжении 20 кВ и наклоне образца 35°. Содержание металлов в пленках сульфидов устанавливали на атомно-абсорбционном спектрометре фирмы "Карл Цейс Йена". Наличие примесей в пленках подтверждалось оже-электронной спектроскопией на спектрометре ASC-2000 (Франция) с послойным ионным травлением, масс-термодесорбционными исследованиями с помощью масс-спектрометра МИ-1201 отечественного производства, на ИК-спектрометре UR-20 в диапазоне частот 250-5000 лазерной КР спектроскопией на спектрометре Ren-ishaw-1000 с регистрацией спектров на микроанализаторе Микрозонд Mole (аргоновый лазер мощностью до 600 мВт, Д =514.5 нм).

Исследование микроструктуры пленок. Электронно-микроскопические изображения выполнены с помощью сканирующего растрового микроскопа Scanning Electron Microscope JEOL JSM-5900LV (увеличение 10000-30000 раз) и зондового микроскопа Explorer (ThermoMicroscopes) в режиме контактной атомно-силовой микроскопии (АСМ). Измерение спектральных и фотоэлектрических характеристик, ширины запрещенной зоны. Измерение фотоэлектрических характеристик пленок проводилось в

соответствии с ГОСТ 17782-79 на специально разработанном измерительном стенде УФИ-1, а также на измерительном стенде К.54.410 (производство завода "Кварц", г. Черновцы). В качестве источников излучения использовались АЧТ 573 К, лампа накаливания с цветовой температурой 2850 К (Ллах = 1 мкм), обеспечивающие облученность в плоскости измерения 910"3 и 1.6-1 ОТ6 Втсм"2, соответственно. Частота модуляции излучения изменялась от 250 до 16000 Гц, а напряжение смещения на образце от 3 до 100 В. Вольт-ваттная чувствительность определялась при согласованном нагрузочном сопротивлении. Постоянная времени образцов измерялась по спаду частотной характеристики при облученности от светодиода АЛ-109А на уровне 10"4 Вт'см"2. Относительные спектральные характеристики фоточувствительности снимали с использованием двойного монохроматора 8РМ-2 на частоте модуляции излучения 400 Гц и стабилизированой по току с точностью ± 0.2 % галогеновой лампы накаливания КГМ-12-100. Запись спектров осуществлялась в автоматическом режиме в диапазоне длин волн 0.4-3.5 мкм. Низкотемпературные измерения электропроводности синтезированных пленок осуществляли в вакуумном термостате с остаточным давлением 8x10"* мм рт. ст. в интервале температур 215-335 К (для пленки РЬБ - в интервале 170-320 К) с точностью ±0.1 К в токовом режиме с использованием термоэлектрического охладителя, работающего на эффекте Пельтье. Для исследования готовили образцы 2x4 мм, к никелевым контактам которых с помощью оловянного сплава припаивали золотые проводники.

Измерение поверхностно-чувствительных свойств пленок сульфидов металлов к газам осуществляли по изменению омического сопротивления образца плёнки 5x5 мм2 от содержания анализируемого газа в герметической ячейке объемом 100 см3 из нержавеющей стали универсальными комбинированными приборами Щ-301 и Щ-302. 3. Определение условий образования сульфидов металлов осаждением из водных сред. Учет температурного фактора.

В основу термодинамического анализа условий получения твердой фазы сульфида металла положено суммарное уравнение взаимодействия комплексной формы металла с тиомочевиной в щелочной среде по реакции:

МеЦ2* + ад^СБ + 40Н" = МеБ + лЬ + С^2" + 4Н20, О)

где МеЬ„2+- комплексная фодема металла.

Основываясь на механизме гидролитического разложения тиомочевины на сероводород и цианамид:

Ы2Н,С8 Н2Э + Н2СМ2, (2)

константу равновесия процесса можно представить в виде:

к [Н25]р[Н2СК2]„ _ [32-]р[СЫ|-]р[Н^;

[И,11,(3],

где [Н23]р и [Н2СЫ2]Р - равновесные концентрации сероводородной кислоты и цианамида; - равновесная концентрация тиомочевины; - константы ионизации сероводородной кислоты и цианамида. Концентрацию незакомплексованных ионов металла легко рассчитать, используя константы нестойкости (константы образования) комплексных ионов:

[Ме'+] = аМ{2,сг, (4)

где ам«2* - долевая концентрация металла; Сг - суммарная концентрация металла. Определение осуществляется на основе расчета ионных равновесий в конкретной системе с использованием того или иного лиганда и прочности его комплексных форм

с металлом. Она характеризует долю химически активных незакомплексованных ионов металла, способных вступать в химическую реакцию с 82"-ионами:

(5)

где Ь - концентрация свободного лиганда, к^,...к1х„я - константы нестойкости различных комплексных форм металла. При условии того, что начальные концентрации лиганда и тиомочевияы много больше начальной концентрации соли металла, то можно принять: [Цр = (Ь]„ и [МгЩСЗ^ = Р^Н^Св],,

При разложении тиомочевины образуются эквимолярные количества сероводорода и цианамида, т. е.

С,° = [Н23] + [Ш-] + [Э2-] ;с°ц = [Н2СЫг] + [НСК; ] + [СЫ^], (6)

тогда долевые концентрации полностью ионизированных форм сероводорода и цианамида ап определяются, как

.Р2"]

Н25

[СМ*']

а, = - ~-=—- на„ =

(7)

(8)

■ С, Р. Сц А,

где,

- константы ионизации по первой ступени сероводородной кислоты и

№ НСНд

цианамида. Аналитическую концентрацию сульфидной серы и цианамид-иона можно определить из уравнения (3), используя выражения (7) и (8):

(9)

1 1и" [Н\ А ' [ 2 ]н" РНГ V К

Граничные условия образования сульфида металла, т. е. начало превращения соли металла в сульфид, описываются уравнением

ПРМ* =[Ме"]и[52-]н

(10)

Определить условия образования сульфида двухвалентного металла относительно его начальной концентрации можно, комбинируя уравнения (4) и (9):

1 ....... 1

Рс„ =РПРМС5 "Р*н2* +2РНн -гР*с -гР[Н2Н4С5]й--р-^- (11)

2ГА

и одновалентного металла:

(12)

Условия образования сульфидов металлов определяются значениями основных параметров системы: рН среды, концентрацией тиомочевины, начальной концентрацией соли металла и устойчивостью его комплексов, рядом термодинамических констант.

Результаты таких расчетов при 298 К не всегда дают удовлетворительное соответствие с экспериментом. Слабой стороной подобного прогнозирования является отсутствие учета температурного и кристаллизационного факторов. Необходимость учета температурного фактора вызвана тем, что синтез сульфидов металлов, как правило, проводится при температурах, отличных от 298 К, при которой приводятся основные справочные данные, а кристаллизационный фактор учитывает роль и размеры критических зародышей в определении области образования твердой фазы. С целью учёта температурного фактора экспериментальным и расчетным путем нами было найдено влияние температуры в интервале 298-363 К на поведение всех

компонентов реакционной смеси. Потенциометрическим методом были определены полная и ступенчатые константы ионизации цианамида, произведение растворимости сульфида серебра, методом растворимости - константа нестойкости гидроксоцитратного комплекса свинца РЬ(0Н)С6Н70 \ . Расчетно -экспериментальным путем определена константа гидролитического разложения тиомочевины. На основе справочных значений термодинамических характеристик веществ рассчитаны температурные зависимости констант ионизации сероводорода, констант нестойкости комплексных ионов (аммиачных для кадмия, цинка, меди (II), гидроксо- и трилонатных комплексов свинца, цинка, кадмия и тиомочевинного комплекса серебра), произведений растворимости сульфидов и гцдроксцдов свинца, цинка, кадмия, меди.

Началу образования новой фазы при гидрохимическом осаждении соответствует определенная критическая степень пересыщения. Величина её определяет энергию образования зародышей, размер их критического радиуса и, следовательно, начальные концентрационные условия зарождения и последующего роста частиц новой фазы. Отсутствие в расчётных уравнениях поправки на критическую степень пересыщения по осаждаемому сульфиду металла значительно снижает точность определения граничных условий образования твердой фазы. Учитывая, что критическая степень пересыщения связана с величиной критического радиуса известным соотношением Томсона-Оствальда, нами для исследуемых в работе бинарных сульфидов была проведена оценка величины критических зародышей в используемых реакционных смесях. Определение радиусов первичных частиц проводилось на основе результатов кинетических исследований образования сульфидов металлов по специально разработанной методике.

Для процесса гомогенного зарождения, характерного для радиус

частиц критических зародышей, например, А^в в зависимости от условий синтеза составляет м, что соответствует критическому уровню пересыщения не менее 109. При осаждении сульфидов металлов (РЪ8, 2п8) по, так называемой, гид-роокисной схеме можно говорить лишь об эквивалентном значении критического радиуса, так как ядром конденсации в этом случае является частица гидроксида металла, испытывающая в последующем сульфидизацию. Найденные нами значения критического эквивалентного радиуса для РЬв, осаждаемого из различных систем, составили (3.1-3.8)10"' м, а для сульфида кадмия - (2.9-3.5)10"' м. Использование в расчётах даже усредненных значений радиусов критических зародышей для различных сульфидов позволяет значительно повысить точность определения начальных концентраций солей металлов и, следовательно, граничных условий образования сульфидной фазы. В связи с этим, например, граничные условия образования РЪ8, АфБ могут быть определены из следующих выражений: для сульфида свинца

для сульфида кадмия для сульфида серебра

рс„ =^рПРА8з5-Р«Л4. -^р[И2Н4С8]- ? р^-2'4^ . (15)

Отметим, что величина избыточной поверхностной энергии входящая в выражения для различных кристаллографических граней микрокристаллов, может существенно различаться. Поэтому учёт этого параметра при нахождении начальной кон-

центрации соли металла с», обеспечивающей критический уровень пересыщения, позволяет прогнозировать морфологию осаждаемых пленок.

Проведенные в работе расчеты граничных условий образования сульфидных фаз различных металлов показали, что учит температурного и кристаллизационного факторов в предложенной форме при температурах процесса 298-363 К позволяет на 3-5 порядков уточнить значения начальных концентраций металла в реакционной смеси в сравнении с данными, получепными без учёта этих зависимостей. 4. Гидрохимический синтез РЪ8 и возможности образования твердых растворов на его основе.

Базовым материалом исследованных твердых растворов замещения является сульфид свинца. Его выбор связан с простотой получения в тонкопленочной форме и относительной изученностью его структуры и свойств. Сульфид свинца кристаллизуется в кубической решетке В1 (пр. гр. РтЪт) и имеет небольшую нестехиометрию по сере.

Для более полного понимания физико-химических процессов образования пленок сульфидов в зависимости от условий синтеза в работе исследованы кинетические закономерности образования РЪ8. Были изучены системы, где в качестве лигандов использовали гидроксид-, цитрат-ионы и этилендиамин. Исследования проводили для условий контролируемой площади поверхности твердой фазы и для условий самопроизвольного зарождения. Пленки осаждали в реакторах стационарного периодического действия и идеального вытеснения. Во всех случаях были получены формально-кинетические уравнения скорости образования сульфида свинца. Для условий контролируемой площади поверхности твердой фазы формальные кинетические уравнения в цитратно-аммиачной и цитратно-этилендиаминной системах имеют вид:

^ий =5.3-103ехр^ —, (16)

пг »п1»-^,,! 75600 ]„_о5 096.0« „0.1 о (17)

И^ =2.8-10 ехи -р^сяСь, ^н^он"«^ • (17)

Формально-кинетическое уравнение для условий самопроизвольного зарождения фазы сульфида свинца, которое реализуется в цитратно-аммиачной смеси, имеет вид:

Гщ = 3.4 • 10* ехр^-^^^дг^с^'^сй^онс^н^с^» • (18)

Сравнение уравнений (16-18) показывает, что замена лигандов, а также условий зарождения пленки приводит к существенному перераспределению вклада компонентов системы на ход процесса, а также изменяет его энергию активации.

Отдельно рассмотрена кинетика осаждения РЪ8 с введением в реакционную смесь солей галогенидов аммония. Её особенность состоит в усложнении осаждения сульфида свинца из-за возможного образования промежуточных малорастворимых га-логенидов и гидроксогалогенидов свинца, а также изменения рН и буферной ёмкости реакционной смеси. Было установлено, что в ряду средние

константы скорости образования твердой фазы РЪ8 уменьшаются, а энергия активации процесса возрастает.

Целесообразность какой-либо рецептуры реакционной смеси для получения пленок РЬБ и твердых растворов на его основе определяется прежде всего составом, строением и свойствами осажденных слоев. В этой связи была исследована морфология и примесный состав пленок сульфида свинца. В результате послойного травления и элементного анализа поверхности с использованием оже-электронной спектроскопии была установлена значительная нестехиометрия по содержанию серы, составляющая от

0.44 до 5.7 ат.%. На рис. 1 приведено распределение азота, углерода, кислорода и хлора по толщине пленки PbS. Обращает на себя внимание значительное содержание кислорода (2.2 ат.%) вблизи подложки, а углерода (4.2 ат.%) в приповерхностном слое, свидетельствующие об образовании кислородсодержащих фаз на начальном этапе формирования плёнки и цианамида с ростом её толщины.

Рис. 1. Содержание углерода азота, кислорода, и хлора по толщине пленки сульфида свинца, синтезированного из реакционной смеси, моль л"1: [РЬАс2] = 0.04, рМа3Ск] - 0.3, [N114011] - 4.0, [адЬСБ] = 0.6, [ЫН4С1] = 0.25. Температура и время синтеза -353 К, 90 минут

Влияние состава реакционной смеси и температуры процесса на морфологию пленок Е^, полученных из плюмбитной системы в реакторе идеального вытеснения, приведено на рис. 2.

Учет различных особенностей осаждения плёнок индивидуального сульфида свинца очень важен для выбора условий гидрохимического синтеза твердых растворов на его основе.

В главе были рассмотрены потенциальные возможности образования твердых растворов путем изоморфного замещения свинца в решетке PbS на цинк, кадмий, медь

(I, II) и серебро. Для прогноза использовались известные правила изоморфной смесимости, а также проводилась термодинамическая оценка возможности образования твердых растворов замещения на основе адаптированной к халькогенидам энергетической теории изоморфизма Урусова.

Таблица I

Значения факторов изоморфной смесимости при формировании твердых растворов сульфидов металлов

Система Разность Разность элек- Сходство Наличие Разность

ионных троотрицатель- типов кри- изовалент- электронных

радиусов ностей метал- сталличес- ности плотностей

металлов, лов, кДж г-ион ких сульфидов

% решеток Дг4,%

PbS-CdS 23.7 83.6 _ + 5.2

PbS-Ag2S 5.0 0 - - 10.1

PbS-CujS 25.0 20.9 - - 15.9

PbS-ZnS 62.2 125.4 - + 24.3

PbS-CuS 66.7 250.8 - + 25.2

Анализ табл. I, где приведены основные критерии изоморфного замещения, показывает, что ни в одной из рассмотренных систем нет совершенного изоморфизма свинца с замещающим металлом. Особенно неблагоприятны условия замещения свинца в кристаллической решетке РЪ8 на цинк и медь (II). Это же подтверждают данные высокотемпературных диаграмм исследуемых систем в термодинамически равновесных условиях. Можно предположить, что условия замещения при температурах ниже 373 К будут ещё более неблагоприятны. Отметим, что для качественной оценки возможности взаиморастворимости бинарных сульфидов может выступить разность электронных плотностей учитывающая одновременно электронную структуру соединений и размеры элементарных ячеек. Применимость этого критерия для качественного прогноза подтверждена ниже экспериментальными данными.

Результаты термодинамической оценки возможности формирования твёрдых растворов замещения на основе РЪ8, проведенной с использованием широко известной энергетической теории изоморфного замещения Урусова, дали качественно аналогичные результаты. Основной задачей термодинамического анализа образования твердого раствора являлось теоретическое предсказание пределов изоморфной растворимости в зависимости от температуры. Согласно теории изовалентного изоморфизма д ля расчета теплоты смешения компонентов учитывалось соотношение межатомных расстояний в индивидуальных сульфидах, сходство или различие кристаллических структур, близость характера химической связи в компонентах, положение химических элементов в периодической системе (в частности, принадлежность к 1 - элементам). Принимая во внимание изложенное, было проведено определение пределов растворения

и Сив в сульфиде свинца. Полученные результаты для системы РЬв-Сив носят гипотетический характер из-за неустойчивости Си8 при температурах й 493 К. Сравнение расчетных и экспериментальных данных по растворимости позволило

скорректировать, так называемый, полуэмпирический параметр "с" в многофакторном уравнении, приняв его равным 12 ккал (50.16 кДж) вместо рекомендуемого для халько-генидов 10 ккал (41.80 кДж). Расчёты дали достаточно высокие величины теплот смешения, что предполагает очень низкую растворимость исследуемых сульфидов в РЬв. Для Сей в температурном интервале 303-353 К она составила б 10~'-5 Ю^моль.Яэ, для 2п8 и Си8 растворимость на один-два порядка оказалась ниже. Однако, как показали

последующие эксперименты в условиях гидрохимического синтеза твердых растворов растворимость приведённых сульфидов может быть увеличена на 4-5 порядков. 5. Гидрохимический синтез и свойства изовалентных пересыщенных твердых растворов замещения МвхРЬ)-^ (Ме-С(1, Ъа, Си).

В этой главе рассматриваются вопросы гидрохимического осаждения пересыщенных твердых растворов Ме^РЬи^ (Ме — С<1, /п, Си).

Система РЬ5-С(13. Кадмий и свинец считаются изоморфными элементами, хотя различие ионных радиусов составляет около 24%. Индивидуальные сульфиды этих элементов кристаллизуются в структурах различного типа: сульфид кадмия формирует кубическую решетку сфалерита 53 (пр. гр. РАЪт), его высокотемпературная модификация имеет гексагональную решетку вюрцита 54 (пр. гр. Рб^тс), а сульфид свинца решетку 51 (тип №С1, пр. гр. ЛяЭя). Поэтому в системе С<18-РЬ8 существует возможность образования лишь ограниченных твердых растворов замещения как с той, так и с другой стороны.

Области совместного химического осаждения сульфидов свинца и кадмия находили графическим решением уравнений (13) и (14) в координатах рсн =.ДрН) в аммиачно-цитратной, цитратно-этилендиаминной и трилонатной системах.

Рис.3. Области образования (заштрихованы) сульфидов в системе С(18 - РЬ8 из аммиачно-цитратной системы: (о) [№эСбН507] = 0.05, [МЬЦОН] = 1.0 моль л"1; (6) [ЫазС6Н507] = 0.3, [ЫН4ОИ] = 4.5 моль л"1. Кривые (1, Г) - линии превращения 99 и 1 % соли свинца в РЬв, (2,2) - линии превращения 99 и 1 % соли кадмия в СсК. Линии образования гидроксида РЬ(ОН)г (3), гидроксида С<1(ОН)г (4).

На рис. 3 приведены расчетные области совместного осаждения сульфидов свинца и кадмия из аммиачно-цитратной системы, характеризующие потенциальную возможность образования твердых растворов. Анализ диаграмм позволяет заключить, что наиболее благоприятными следует считать условия зарождения и последующего роста твердого раствора замещения при температуре 353 К и высокой степени закомплексованности металлов.

Для целенаправленного синтеза твердых растворов в системе РЪ8-С(!8 были получены данные по кинетике образования сульфида кадмия в аммиачно-цитратной, цитратно-этилендиаминной системах, которые наиболее предпочтительны для образования твердых растворов. Стоит отметить, что кинетика превращения соли кадмия в сульфид и динамика роста толщины пленки не всегда идентичны. Пленки индивидуального сульфида кадмия толщиной 0.15-0.35 мкм сформированы из глобульных образований, в которых присутствует примесная фаза цианамида кадмия. Образование ее* подтверждается расчётами ионных равновесий в системе.

Кинетика совместного осаждения РЪ8 и проведенная при температурах

303-353 К из цитратно-аммиачной системы в условиях самопроизвольного зарождения твердой фазы и при варьировании компонентов реакционной смеси в следующих пределах, моль л"1: [РЬАс2] = 0.02-0.10; [С<ЗС12] - 0.005-0.20; р^н„с5] = 0.10-0.70;

имеет особенности в сравнении с кинетикой образования индивидуальных сульфидов. Наблюдается неоднозначный характер температурной зависимости образования сульфида свинца в присутствии соли кадмия: повышение скорости осаждения РЬв с ростом температуры, а начиная с 343 К её снижение. Начальный период 30 минут) образования РЪ8 и СС8 сопровождается значительным индукционным периодом, соответствующим процессу зарождения твердой фазы. Ему характерно высокое значение энергии активации для сульфида свинца, обладающего наибольшей каталитической активностью к процессу роста плёнки по сравнению с сульфидом кадмия и твердым растворов на их основе. В дальнейшем процесс формирования слоя происходит в равновесных условиях при постоянной скорости роста, что является следствием накопления в растворе слаборастворимых цианамидов металлов. Формально-кинетические уравнения скоростей соосаждения сульфидов РЪ8 и СС8 имеют вид:

^ОВ =1.3-105ехр^---^Н40ИСЙ>ЗС|1СЙ2Н<С5СРЬАС, (сг'<1 -^р1')-

Уравнения интегрально описывают развитие процесса с учётом вклада каждого компонента. Происходит значительное снижение энергии активации образования сульфидов, особенно РЪ8. Стоит отметить противоположный характер воздействия на скорость осаждения индивидуального сульфида соли конкурирующего металла. Ингибирующее влияние соли кадмия, присутствующей в реакционной смеси, на скорость образования РЪ8 связано с введением в систему хлорид-ионов, роль которых в кинетике синтеза этого сульфида подробно рассмотрена в гл. 4, Повышение содержания соли свинца в растворе стимулирует образование СсК за счет сильного катализирующего действия поверхности РЪ8 на происходящую гетерогенную реакцию. Соотношение скоростей образования индивидуальных сульфидов свинца и кадмия служили инструментом регулирования состава твердого раствора

При анализе рентгенограмм совместно осажденных пленок РЪ8 и СсК установлено, что во всех случаях слои представляют однофазный кристаллический материал, имеющий кубическую структуру со сдвигом дифракционных отражений в сторону больших углов по сравнению с монокристаллическим РЪ8. Наблюдаемое уменьшение межплоскостных расстояний объясняется нами образованием твёрдых растворов путем замещения ионов свинца (0.120 нм) в кубической решетке РЪ8 на ионы кадмия, имеющие меньший ионный радиус (0.097 нм).

Содержание в твёрдом растворе сульфида кадмия подвержено влиянию различных факторов: концентрации в реакционной смеси солей металлов, лигандов, температуры, рН, времени осаждения и ряда других условий.

На рис. 4 приведена трехмерная зависимость содержания CdS в твердом растворе CdrPbj.^S в координатах рарьг»- Рас„2» - моль% CdS, где papbU и

Cd2' отрицательные логарифмы концентраций незакомплексованных ионов свинца и кадмия.

К общей тенденции образования обогащенных по CdS твёрдых растворов следует отнести низкие исходные концентрации в реакционной смеси ионов свинца и высокие кадмия. Наиболее интересным является наличие максимума содержания CdS в твердом растворе, величина которого растет с уменьшением концентрации незакомплексованных ионов свинца. С уменьшением [РЬ2+] в системе диапазон концентраций ионов кадмия, в котором наблюдается максимум, постепенно сужается. Наибольшее содержание CdS в твердом растворе для указанных на рисунке условий составило 20.4 мол % при [РЬАсг] = 0 015 моль л-1 и [CdS04] = 0 03 моль л"', что на 4-5 порядков превышает равновесные значения для системы PbS - CdS при температуре 353 К. В зависимости от соотношения солей свинца и кадмия в реакционной смеси наблюдается изменение размера и габитуса микрокристаллитов пленок

С увеличением температуры процесса синтеза наблюдается экспоненциальный рост содержания сульфида кадмия в твердом растворе. Угловые коэффициенты зависимостей в твердом растворе - обратная температура были использо-

ваны нами для определения энергии активации взаимообмена ионов свинца на кадмий при образовании ТРЗ. Полученные значения энергий активации в зависимости от концентрации соли свинца в реакционной смеси находятся в диапазоне 22.2-75.3 кДжмоль"', хорошо согласуясь с данными кинетических исследований по образованию индивидуальных сульфидов металлов. Выявленное снижение энергии активации с 73 3 до 35.7 кДжмоль"1, процесса образования сульфида свинца в присутствии соли кадмия в реакционной смеси является показателем термодинамической выгодности образования CdjPbi.jS. Доказательством этого может служить и отсутствие фазы индивидуального сульфида свинца в синтезированных пленках, подтверждаемое рентгеновским анализом, а также фазовыми балансами, составленными по результатам химического анализа слоев. Высокие значения энергии активации образования индивидуального CdS по сравнению с энергией активации, необходимой для формирования твердого

мол.% CdS

Рис. 4. Содержание сульфида кадмия в твердом растворе замещения в

зависимости от концентрации незакомплексованных ионов свинца и кадмия в реакционной смеси, мольл~':[ЫазСи] = 0.3, [Ш4ОН] = 4.5, радев] = 0 6.

раствора, способствует замещению свинца на кадмий. С увеличением концентрации соли свинца в реакционной смеси повышается энергии активации процесса взаимообмена, свидетельствующая о существовании пороговой концентрации (-0.12 моль л*1), выше которой образование твердого раствора практически не происходит.

При химическом осаждении из водных сред особую актуальность приобретает проблема чистоты полупроводниковых материалов, поскольку возможно включение продуктов побочных реакций (гидроксидов и цианамидов металлов) и составляющих реакционной смеси в состав плёнки в процессе синтеза. По данным химического анализа, термодесорбционной масс-спектрометрии и оже-электронной спектроскопии в зависимости от условий синтеза пленки содержат различные количества рентгено-аморфных фаз сульфида кадмия и цианамида свинца, а также примеси кислорода и хлора. Массовая доля цианамида колеблется от 4.5 до 20.3 % от общей массы пленки. Сложный характер распределения С!8 между пленкой (8.0-9.5 моль.%) и осадком (4667 мол.%) объясняется условиями его зарождения и последующего роста на подложке и в объеме раствора. В начальный период осаждения сульфид кадмия формирует зародышевый слой на подложке. В процессе синтеза он способен к образованию собственной фазы в объеме раствора. При этом определенная доля сульфида кадмия участвует в формировании твердого раствора замещения на подложке и включается в виде рентгено&морфной фазы в межкристаллитные промежутки. Максимальное содержание примесного Ог, достигающее 5-13 ат.%, находится вблизи подложки в составе гидроксофазы, а также повышено на поверхности пленки за счет его адсорбции. Впервые для химически осажденных слоив выявлен автоколебательный характер распределения хлора по толщине от 0.3-1.1 до 5.0-5.7 ат.%. Периодичность распределения хлор-ионов объясняется нами как проявлением процессов захвата хлор-ионов растущими кристаллитами, так и колебаниями концентрации по этому компоненту в приповерхностных слоях за счёт образования промежуточных комплексов со свинцом, кадмием, тиомочевиной и их последующим разрушением при кристаллизации плёнки.

В работе впервые было обнаружено значительное влияние анионного фона реакционной смеси на формирование твердого раствора

0.12

Рис. 5. Зависимость содержания кадмия, х.

со

■ саа,

О СИВг2 • ОПг

СйАл„ * С<1304

□ СО(МО,)2 Д Сс1(СН3СОО)2

центрации одной из солей кадмия С<1Ап„ (Сс1804, ССКЖЬЬ

сасснзсоог, сась,

Сс1Вг2, С<Нг) в водной реакционной смеси, содержащей

в твердых растворах Cd.tPbi-.rS от кон-

[РЬ(СНзСООЬ]=0.04, [№зСбН5О7] = 0.3, [N1140«] = 4.0 и

0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 (СйАПд!. моль л"1

Р^ШСБ] = 0.6 моль л-1

На рис. 5 приведены зависимости содержания СЖ в твердом растворе при использовании в составе реакционной смеси различных солей кадмия. По степени обогащения твердого раствора сульфидом кадмия его растворимые соли можно расположить в ряд: Сс^О,»» Сс1(КОз)г > С<1Ас2> С(1С12> С<1Вг2> С<Из. Влияние анионной компоненты соли кадмия объясняется с позиций различной степени активации тиомочевины подобно действию гидроксил-ионов, приводящих к перераспределению электронной плотности в молекуле тиомочевины при их присоединении к атому углерода. Механизм действия анионной компоненты можно представить следующим образом. Сначала происходит атака нуклеофила (Ми) по атому углерода в комплексе тиомочевна-металл, в результате чего нарушается /г-система центрального фрагмента тиомочевины, т. е. расстраивается плоская координация структуры молекулы, и образуется зр'-гибридизоваиный атом углерода в тетраэдрической координации:

Далее происходит разрыв связи углерод-сера, образуется цианамид или мочевина (карбамид) и одновременно отщепляется сульфид металла. Очевидно, устойчивость промежуточного образования будет зависеть не только от прочности тиомочевинного комплекса металла, но и от нуклеофильных свойств аниона. Повышение нуклеофилыгасти исследованных анионов при переходе от иодид- к сульфат-иону должно способствовать возрастанию реакционной способности активированной тиомочевины за счет ослабления связи углерод-сера. Это подтверждается экспериментально найденными константами скорости разложения тиомочевины при образовании PbS в присутствии 0.12 моль л"' натриевых солей (NaCl, NaBr, Nal, Na2SO<, NaCHjCOO, NaNOj), которые pac-

полагаются в ряд

1 SO< CHjCOO NO3 Cl Br

> Л.. Этот ряд полностью согла-

суется с установленной последовательностью уменьшения содержания в твердом растворе в зависимости от вида анионной компоненты соли кадмия. Поэтому состав реакционного комплекса с учетом конкурирующего характера взаи-

модействия кадмия и свинца с тиомочевиной будет оказывать непосредственное влияние на формирование твердого раствора Повышение реакционной способности тиомочевины за счет нуклеофильного присоединения анионов в большей степени отразится на скорости образования в связи с большей поляризацией связи углерод-сера в ее комплексе с кадмием. Это повлияет на перераспределение скоростей образования индивидуальных сульфидов в пользу последнего, увеличивая его долю в составе твердого раствора в установленной последовательности.

Важную в теоретическом и практическом смысле задачу представляет определение температурных границ начала деградации и временной устойчивости пересыщенных твердых растворов. Распад твердых растворов С4гРЬ|-*8 различного состава изучался нами путем их изотермического отжига. При длительном нагреве при температурах 623-873 К твердый раствор распадается на две фазы: и твердый раствор, состав которого полностью соответствует равновесной фазовой диаграмме системы Показателем распада является также резкое изменение

электрофизических свойств, в частности, проводимости. Как видно из рис. 6, где показана зависимость проводимости от температуры, в интервале 408-500 К наблюдается необратимое скачкоообразное изменение проводимости более, чем на 3 порядка, что обусловлено распадом твердого раствора.

Рис. 6. Изменение удельной проводимости а пленок СЯообРЬомЭ при нагреве (о) и охлаждении (•). Скачкообразное изменение проводимости в интервале 408-500 К обусловлено распадом пересыщенного твердого раствора. Зависимость а (Т) является обратимой при температуре ниже 400 К и необратимой при Г > 408 К (области обратимого и необратимого температурного изменения а разделены пунктиром, направление изменения температуры показано стрелками.). На пленках, закаленных от Т > 400 К до температуры 300 К, происходит релаксационный возврат а к исходному значению (время релаксации не превышает нескольких сотен часов)

100СУТ (К"')

В области комнатных температур пленки твердых растворов С^РЬ^^Б с периодичностью в течение 30 суток в течение первого года, а затем каждые полгода на протяжении 20-25 лет подвергали рентгеновскому анализу для выявления изменения параметра кристаллической решётки, измерению темнового сопротивления, вольтовой чувствительности и времени фотоотклика. Наибольшие изменения темнового сопротивления и вольтовой чувствительности наблюдались лишь первые 2-3 месяца, что объясняется установлением подвижного адсорбционного равновесия на их поверхности. В дальнейшем отмечалось постоянство состава образцов пленок твердых растворов, не выходящее за пределы экспериментальной ошибки, и высокая стабильность электрофизических свойств.

Помимо временнбй стабильности была изучена устойчивость плёнок СсУЧл-хЗ (х = 0.062) к воздействию мощного Лизлучения. В качестве источников р излучения использовали изотопы 60Со и Сб, обеспечивающие интенсивность облучения пленок с набором суммарной дозы 105 - 107 Р за время эксперимента 20-30 суток, а также циклический резонансный ускоритель электронов "Микротрон". Высокая стабильность свойств сохраняется даже после получения экспонированной дозы у излучения до 10 -10 рентген. Получение дозы & 510' Р при интенсивности облучения до 106 Р мин" приводит к увеличению темнового сопротивления в 5-10 раз и к снижению уровня фоточувствительности, значения которых восстанавливались в течение 10-60 суток при 290-300 К. Кратковременный (20-30 мин) отжиг образцов при температуре 330-340 К сокращает продолжительность полного восстановления в 2-5 раз.

Система РЬ5-2п5. Условия изоморфного замещения свинца атомами цинка в решетке Е^ неблагоприятны: разница в ионных радиусах металлов превышает 62 %, энергии связи в сульфидах отличаются на 30 %. Кроме того, различны и кристаллические структуры этих полупроводников: сульфид имеет кубическую структуру В2 (тип сфалерита, пр. гр. ,Р43т), а РЬБ - тип В\ (пр. гр. РтЗт ). Согласно равновесной фазовой диаграмме при температуре £ 770 К максимальная растворимость 2п8 в РЬБ не превышает 0.2 мол.%, что соответствует ошибке определения.

Т (К)

700600 600 400 300 250

Расчёт областей образования РЬЭ и из цитратно-аммиачных растворов при двух температурах 298 и 353 К позволил выяснить, что при 298 К условия совместного осаждения сульфидов относительно неблагоприятны из-за высокой степени осаждения сульфида свинца и малой доли превращения соли цинка в сульфид. Область соосажде-ния при 353 К значительно расширяется, сдвигаясь в сторону меньшей щелочности среды. Исходя из расчетов, в этих условиях исключается образование гидроксида и цианамида цинка, однако существует возможность образования гидроксида и цианамида свинца. С уменьшением исходных концентраций солей диапазон рН, пригодный для соосаждения РЪ8 и 2п8, сдвигается в более щелочную область с одновременным уменьшением степени превращения солей в соответствующие сульфиды. Диаграмма условий совместного образования сульфидов металлов была использована для оптимизации рабочей рецептуры реакционной смеси. Содержание в реакционной смеси цитрата натрия, гидроксида аммония и тиомочевины составляло 0.3,1.0 и 0.6 моль л"1, соответственно. Концентрацию соли свинца в реакционной смеси меняли от 0.02 до 0.04 моль л*', а соли цинка - от 0.01 до 0.25 моль л"1. Для уточнения температуры синтеза были проведены предварительные эксперименты по совместному осаждению 2п8 и РЬ8 при 343, 353 и 363 К. Они показали, что образование пересыщенных твердых растворов становится заметным при температуре соосаждения £ 353 К. В процессе гидрохимического синтеза были получены пленки совместно осажденных сульфидов свинца и цинка толщиной 0.4-0.6 мкм с хорошей адгезией к подложке. Цвет пленок при увеличении содержания соли цинка в реакционной смеси меняется от светло-серого до темно-синего.

На рентгенограммах пленок (рис. 7) совместно осажденных сульфидов свинца и цинка при температуре 353 К из реакционных смесей с концентрацией соли цинка 0.05, 0.15, 0.20 мольл"1 наблюдается уменьшение периода решетки кубической структуры РЬЭ как результат замещения ионов свинца с радиусом 0.120 нм на меньшие ионы цинка с радиусом 0.074 нм с образованием твердых растворов замещения

Рис. 7. Рентгенограммы пленок сульфида РЬЭ и твердых растворов гпоомРЬо 99980949,

2пооо(рьо99б5о 946»

2по 004^^0 99б8о 947, полученных совместным осаждением сульфидов свинца и цинка при Т = 353 К из реакционной смеси, содержащей 0.05, 0.15 и 0.20 мольл"1 2п8С>4, соответственно.

Излучение СиКа\х

30 40 50 60 70 80

20 (градусы)

Период кубической кристаллической решСтки PbS для рассматриваемых условий осаждения составил 0 59532 нм Синтезированные пленки ZnS были аморфными, поэтому для определения состава твердого раствора по правилу Вегарда использовали литературное значение периода 0 54109 нм, соответствующее кубической фазе со структурой сфалерита /?-ZnS На рис 7 показано положение дифракционных отражений кубической фазы со структурой В\ Поскольку толщина тенок не превышала 0 6 мкм, и дифракционные измерения выполнены с большим временем накопления сигнала, на всех рентгенограммах наряду с отражениями фазы со структурой присутствуют отражения ситалловой подложки Достигнутый уровень замещения 2 4 мол % при 363 К в несколько раз превышает равновесную растворимость ZnS в PbS при 870 К

Особенностями синтеза твердых растворов замещения Zn^Phj-jS является резкое увеличение вхождения цинка в кристаллическую решетку PbS с 0 13 до 2 4 мол % (» в 20 раз) в узком температурном диапазоне 353-363 К с возрастанием содержания аморфной фазы ZnS в пленке, достигающим 30-43 мол % Введение в реакционную смесь 0 085 моль л"1 карбамида позволило снизить эти количества почти в 3 раза. Это объясняется изменением ионных равновесий в системе, учитывая возможное образование карбамида при гидролизе тиочочевины

Нейтронографическое исследование осадков, одновременно образующихся в реакционной смеси с пленкой при температуре 353 К, позволило установить образование более богатых по сульфиду цинка твердых растворов ZnrPbi-;,Si-i с х я 0 010-0 012 по сравнению с пленкой х»0 004

Спектры комбинационного рассеяния осадков, полученных при 353 К в системе PbS-ZnS, подтверждают образование твердых растворов замещения Интенсивный острый пик 133 см"', характерный сульфиду свинца, при введении соли цинка смещается в высокочастотную область до 137 вследствие частичного замещения атомов свинца в кристаллической решетке PbS на более легкие атомы цинка

Электронно-микроскопические исследования пленок твердых растворов Zn^Pbi-jSi-i (Рис 8) свидетельствуют об изменении огранки кристаллов и уменьшении их размеров с 700-1200 нм до 200-300 нм с ростом содержания сульфида цинка в твердом растворе Заметим, что минимальному размеру микрокристаллов пленок соответствует максимальная степень пересыщения твердого раствора по сульфиду цинка

Рис 8 Микрофотографии пленок РЬБ (а), гп0 ооэРЬо 99780 п(Ь),

2!по ОСиРЬо 996^0 99 (с) и Zno ООбРЬо 994^0 99

(¿0 Тонцина пленок 0 3-0 4 мкм, пленки (а), (с) и содержат только кубическую фазу со структурой Пленки (Ь), (с) и (с/) получены совместным осаждением сульфидов свинца и цинка при Т= 353 К из реакционной смеси, содержащей 0 05,0 15, 0 20 мол л"1 ZnS04, соответственно

Аппроксимация измеренной электропроводности плёнок совместно осаждённых сульфидов свинца и цинка зависимостью а(Т) = ВТ <3/3",'схр(-Д£/2*в Т) позволила найти термическую ширину запрещенной зоны , а также энергию активации примесных уровней, возникающих в результате легирования фазы РЪ8 цинком. Возможными причинами наблюдаемого уменьшения ширины запрещённой зоны плёнок может быть повышение доли ионности связи Ме - в при замене свинца на цинк в твердом растворе а также возникновение широкой примесной зоны между валентной зоной и зоной проводимости РЪ8 из-за расщепления возникших примесных уровней в результате сильного легирования сульфида свинца (10-10" Существенным моментом является также двухфазность изученных плёнок.

Система РЬБ-СиЯ. Получение твердых растворов в этой системе затруднено из-за разложения сульфида меди при 493 К на СигБ И в. Кроме того, следует заметить, что потенциальные возможности образования твердых растворов замещения в системе Сив -РЬв очень невелики: разность ионных радиусов Сиг+и РЬ2+достигает 66.7 %, их сульфиды имеют различные кристаллические решетки с отличающейся ионностью связи Ме-в, а разность электронных плотностей составляет 25.2 %. Однако расчётом по уравнению (13) показано, что совместное химическое осаждение возможно в

широком интервале рН ( > 7). В этих условиях исключается образование цианамидов металлов. В то же время в области рН = 11.0-13.5 возможно образование рН > Щдроксида свинца, а при гидроксида меди.

Результаты расчетов были использованы при выборе концентраций реагентов и условий совместного осаждения сульфидов свинца и меди. В зависимости от исходных концентраций солей время синтеза составило 40-60 мин., а температура - 298-333 К. При осаждении индивидуальной фазы без добавления соли свинца не обеспечивается удовлетворительная адгезия плёнки, её толщина не превышала 0.1 мкм. При совместном осаждении были получены блестящие слои толщиной 0.3-1.0 мкм, обладающие хорошей адгезией к подложке, цвет которых в зависимости от содержания меди изменялся от серого до красно-коричневого. При анализе рентгенограмм было зафиксировано наличие только одной кристаллической фазы со структурой 51. С увеличением в реакционной смеси концентрации соли меди (II) установлен сдвиг отражения (420) в сторону меньших межплоскостных расстояний, что говорит о замещении части атомов свинца в решетке РЪ8 на атомы меди. Состав твердых растворов определяли по правилу Вегарда, используя периоды кристаллических решеток сульфида свинца -0.59352 нм и меди 0.5387 нм. Найденные значения содержания Сив в твердом растворе замещения в зависимости от условий синтеза пленок находились в диапазоне

от 0.3 до 1.6 мол.%, т. е. состав твердого раствора при максимальном содержании сульфида меди в нем соответствует формуле Сиоо1бРЬо.9м8. Элементным анализом установлены концентрации основных компонентов этой пленки: РЬ - 53.4 ат.%, Си - 1.5 ат.%, 5-45.9 ат.%, т. е. формульный состав слоя может быть записан Сио.озРЬо ^о к> что говорит о присутствии в нем небольшого количества другой медьсодержащей фазы, а также о значительной нестехиометрии по сере. Таким образом, гидрохимическим синтезом впервые удалось получить пересыщенные твердые растворы замещения Си1РЬ,-18(0£х20.016).

Фотоэлектрические свойства пленок твердых растворов замещения Ме^РЬ]-^ (Ме -Сс1. 2п1. Сульфид свинца является фоточувствительным материалом в видимой и ближ-

Сульфид свинца является фоточувствительным материалом в видимой и ближней ПК-области спектра 0.4-3.1 мкм. Замещение в решетке РЬБ = 0.40 эВ) свинца на кадмий, цинк, медь, учитывая широкозонную природу этих сульфидов (£8(С<15) = 2.55,

позволяет сдвигать спектральный диапазон чувствительности РЪ8 в коротковолновую область, значительно расширяя номенклатуру фо-

точувствительных материалов. Можно предположить, что при эквивалентном изо-структурном замещении ионов в решетке сульфида свинца в первом приближении существует линейная концентрационная зависимость оптических и кристаллохимических свойств пленок твердых растворов

Полученные химически осажденные плёнки твёрдых растворов замещения являлись фоточувствительными материалами в видимой и ближней ИК-области спектра, не требуют дополнительных операций сенсибилизации и готовы к практическому применению.

Диапазон спектральной чувствительности твёрдых растворов замещения С4гРЬ|-,8 зависит от их состава. При повышении содержания сульфида кадмия в твердом растворе замещения от 0 до 17 мол.% "красная" границы фоточувствительности сдвигается в коротковолновую область с 3.1. до 1.6 мкм, а максимум фоточувствительности с 2.5 до 1.2 мкм. Состав твердого раствора можно менять не только за счет изменения концентрации соли кадмия в реакционной смеси, но и путем использования солей кадмия с различной анионной компонентой, а также, учитывая неоднородность состава по толщине пленки, регулированием времени осаждения слоя. Для пленок толщиной около 0.3-1.0 мкм спектральная характеристика имеет выраженный максимум на длине волны 0.5 мкм, соответствующий фоточувствительности индивидуальной фазы СёЗ, с которой при указанных условиях начинается формирование пленки твердого раствора. С увеличением толщины пленки происходит постепенный сдвиг спектральной кривой в длинноволновый диапазон вследствие уменьшения в составе твердого раствора мольной доли СсК. Особый интерес представляет твердый раствор имеющий спектральную чувствительность, практически аналогичную с германием, однако, обладает более высоким темновым сопротивлением, обеспечивая легкость согласования в микроэлектронных схемах.

Сульфид свинца, осажденный из цитратно-аммиачной системы без введения специальных добавок и проведения процесса термообработки, обладает слабой фоточувствительностью. Введение в реакционную смесь соли кадмия сенсибилизирует его. При переходе от индивидуального РЬв к твердым растворам замещения тип проводимости изменяется с а концентрация носителей снижается на 3-5 порядков. С увеличением содержания кадмия в твердых растворах замещения уровень вольт-ваттной чувствительности пленок возрастает, достигая наибольших значений вблизи области максимума зависимости, приведенной на рис. 4. Величина вольт-ваттной чувствительности синтезированных пленок находится в пределах (0.5-1.0) 103 при использовании соли СсКг, возрастая до (1.0-2.0) 104 В Вт"' для тех же концентраций

Отличительной особенностью фоточувствительных пленок являются малые величины времени фотоотклика - 30-120 мкс. По уникальному сочетанию высокой вольт-ваттной чувствительности и малой постоянной времени в ближней ИК-области спектра твердые растворы замещения не имеют известных ана-

логов и перспективны к применению в оптоэлектронных устройствах.

По заказу ряда предприятий и научно-исследовательских организаций было изготовлено более 1000 фоторезисторов различной топологии. Для съемки земной поверхности из космоса в народно-хозяйственных целях в ближнем инфракрасном диапазоне для окна прозрачности атмосферы 1.5-1.8 мкм был разработан одноэлементный фоторезистор "Фрагмент" на основе твердого раствора Сс^обРЬомЗ Для подстройки ротора электродвигателя в специальной орбитальной аппаратуре были изготовлены 20-элсментные фоторезисторы "Ромашка". Материал чувствительного слоя обеспечивающего максимум фоточувствительности в окне прозрачности атмосферы 2.1-2.35 мкм, был использован для фотоприемного устройства в составе многоспектрального орбитального комплекса МСУ-В, размещенного на космическом аппарате "Океан-О" № 1 и предназначенного для исследования земной поверхности.

Для измерения отраженного от земной поверхности излучения в спектральном диапазоне 0.4-2.5 мкм изготовлены и поставлены Заказчику десятиэлементые фотоприёмники "Спектр-ЮЛТС" на основе твёрдого раствора СсЪобРЬомБ. Для создания приборов с зарядовой связью была разработана и внедрена технология нанесения фоточувствительных пленок С(1о цРЬо иБ на кремниевые подложки диаметром 100 мкм со сформи рованной микроэлектронной структурой.

Образование твёрдых растворов замещения на основе сульфидов свинца и цинка дает возможность регулировать их физические характеристики, в частности, варьировать диапазон спектральной фоточувствительности в интервале длин волн 0.35-3.0 мкм. Добавка соли цинка в реакционную смесь сенсибилизирует сульфид свинца, повышая его фоточувствительность. Пленки, синтезированные при 363 К, имеют более высокое темновое сопротивление; причиной этого является высокое содержание (28-42 мол.%) фазы 2п8, которая обладает выраженными диэлектрическими свойствами. Зависимость сигнала фотоотклика пленок от содержания соли цинка в реакционной смеси имеет максимум в области 0.07-0.08 моль л"1.

Полученные результаты представляют практический интерес, и могут быть использованы для разработки на основе пленок твердых растворов материалов, фоточувствительных в видимой и ближней ИК-области спектра, в том числе для солнечной энергетики.

6. Гидрохимический синтез и свойства пленок гетеровалентных пересыщенных твердых растворов замещения М^1] РЬ,.^ (Ме-Си, АЁ).

В работе получены гетеровалентные пересыщенные твердые растворы замещения на основе сульфида свинца с сульфидами типичных представителей 15 подгруппы периодической системы Менделеева меди (I) и серебра - СигБ, А^Б.

Для определения условий гидрохимического синтеза твёрдых растворов находили концентрационные области совместного образования сульфидов свинца и меди (I), свинца и серебра путем анализа ионных равновесий в многокомпонентных системах. Введение гидроксиламина солянокислого обеспечивало присутствие в растворе одновалентной меди. Для ионов серебра роль лигапда в растворе играла тиомочевина. По результатам кинетических исследований значения скоростей образования сульфидов свинца и меди (I) могут быть найдены из уравений:

1ГРЬ, = 3.36 • 108 ехр^- Н" С^7НчСЗСК°ЗС6Н5О, СЗ , (21)

и позволяют оценить состав твердого раствора, используя соотношение:

(23)

На рентгенограммах пленок, полученных совместным осаждением (А&Б), обнаружена только кубическая фаза со структурой 51. Увеличение содержания меди (серебра) в реакционном растворе от 0.001 до 0.012 молъл"' сопровождается уменьшением периода кристаллической решетки для меди от 0.5928 до 0.5919 нм, а для серебра увеличением от 0.59315 до 0.59348 нм (рис.9). Это обусловлено образованием со стороны РЬв твердых растворов и связано с замещением ионов свинца РЬ2+ с радиусом 0.120 нм ионами Си+ с радиусом 0.096 нм или Ag+ с радиусом 0.126 нм. При определении формульного состава твердого раствора, учитывая нестехиометрию по сере, предполагали, что они образованы РЬБо« и СигБ (А^Б). Согласно выполненной оценке состав полученных твердых растворов можно представить как С^^Ь^^в^^ с 0 5 х

Сравнение полу-

ченных результатов с фазовыми диаграммами систем РЬв-Сигв и РЬЭ-АдгЗ свидетельствуют о значительном пересыщении синтезированных твёрдых растворов по содержанию меди (I) и серебра.

Система РЬЗ-Си^. Замещение свинца в структуре Е^ одновалентной медью подтверждено с помощью метода валентных сумм, суть которого заключается в анализе межионных расстояний в системе катион-анион, в частности, по зависимости эффективного заряда катиона от анионного окружения:

. Д0 -

(24)

1=1 "о

где Ло - табулированные постоянные, равные 0.2541 и 0.1898 нм для катионов РЬ2+ и соответственно. - экспериментальные расстояния катион - анион в рассматриваемом соединении; п - число ближайших соседей (координационное число); Во= 0.037 нм Вычисленное по формуле относительное содержание узлов

металлической подрешетки

Си

занятых одновалентной медью

Си+

в пленках

твердых растворов

к..

Си*

РЬ

-к.

(25)

Ъ2" ' Си»

хорошо согласуются с результатами рентгеновских данных (табл. 3). Величина близка к х в формуле сЛ^Ь,.^^, а величина сСи2$ совпадает с молярным

содержанием в твердых растворах, что подтверждает наличие в пленках меди в одновалентном состоянии.

Таблица 2

Влияние концентрации СиБ04 в реакционной смеси па состав осажденных пленок* и состав твердых растворов Си^РЬ,.^^

[СиБО«] (мол л"1) Формульный состав твердого раствора си^рь,.^,-* (расчет по уравнениям (1НЗ)) Содержание элементов в пленке (ат. %) Формульный состав пленки (без разделения на кристаллическую и Период решетки твердого Формульный состав твердого раствора си^рь,.^,-, и содержание Си28 в твердом растворе (оценка по периоду решетки) Фазовый состав пленки (мол. %)

Си ±0.3 РЬ ±1.2 в ±1.1 аморфную фазы) раствора ав | (нм) ±0.0001 твердый раствор Си^РЬ,^,., аморфный сульфид Си2Э

0.001 сиом5рьо 99580 998 (0.24 мол.% Си^) 1.6 53.4 45.0 сио озрьо 9780 82 0.5928 сиоо38рьо9628о930 (1.9±0.3 мол.% Си28) ~100 0

0.003 сио01«рь09«б80993 (0.7 мол.% СизБ) 2.6 53.1 44.3 Сио ОзРЬо 9580 80 0.5923 Сио (ИзРЬо 93780 »19 (3.3±0.2 мол.% Си28) -100 ЧО 0

0.007 Сиоо32РЬо96в8оМ4 (1.6 мол.% СизБ) - - - - 0.5922 Сио 07оРЬо 93о8о 917 (3.5±0.2 мол.% Си28) • •

0.010 Сио (^¡РЬо 95580 978 (2.3 мол.% СигБ) 6.2 43.9 49.9 Сио цРЬо 8881 оо 0.5921 Сио о7зРЬо 92780914 (3.8+0.3 мол.% Си28) -98 -2

0 012 Сио 05 |РЬо 94980 <)75 9.4 46 0 446 Сио \7Pb0 8380 и 0.5919 Сио шРЬо 91780 910 -95 -5

(2.6 мол.% Си28)

(4.3±0.3 мол.% СигЭ)

* Толщина пленок не менее 0.5мкм

Таблица 3

Эффективная валентность К ионов РЬ2+ и Си2+, доля узлов металлической подрешетки уСц<., занятых ионами Си+, содержание сульфида меди сСи2$ в пленках ТР С^РЬ,.^

[Си804] аВ\ (нм) Ям-5 Ирь Уо, "си* ССи25(мол%)

мол л"1 ±0.0001 (нм) ±0.003 ±0.002 ±0 004 ±0.009 ±0.5

О 0.001 0.003 0.007 0.010 0.012

0.59352 0.29676 1.894

0.5928 0.5923 0.5922 0.5921 0.5919

0.2964 0.29615 0.2961 0.29605 0.29595

1.913 1.926 1.928 1.931 1.936

0.336 0.339 0.339 0.340 0.341

1.894 1.860 1.838 1.833 1.828 1.820

0.034 0.055 0.060 0.069 0.073

1.7

2.8 3.1 3.6 3.8

Дифракционные отражения на рентгенограммах пленок, полученных совместным осаждением РЬБ и Си28, заметно уширены. Это может быть обусловлено малым размером областей когерентного рассеяния, возникновением в образце напряжений и микродеформаций или негомогенностью. В первом приближении было принято, что твердые растворы гомогенны. Это позволило использовать для анализа уширения отражений более простой метод Вильямсона-Холла, построив зависимость ${20) от длины вектора как линейную функцию на примере твердого раствора

Сиоо7оРЬо93о8о!)17. экстраполяция которой позволила установить размерное уширение 0(20=0)« 0.00341 нм"' (средний размер кристаллитов <£> = (20=0)« 290нм).

Микродеформация, определяемая наклоном зависимости /?*($), равна -0.75 %, т. е. экспериментально измеренное уширение является суперпозицией размерного

Д и деформационного уширений. При повышении содержания меди в пленке на рентгенограмме наряду с увеличением ширины дифракционных отражений наблюдается заметное уменьшение интегральной интенсивности в больших углах. Рассчитанная величина множителя Ж, входящего в фактор Дебая-Валлера состави-

ла нм2, значение которого состоит из двух вкладов, связанных с тепловыми ко-

лебаниями атомов и с некоррелированными статическими смещениями атомов из-за образовавшихся дефектов. Обычно в сульфидах металлов при комнатной температуре величина Жсоставляет порядка 0.5. Поэтому можно утверждать, что основной вклад в ослабление интенсивности рефлексов вносят некоррелированные статические среднеквадратичные смещения атомов. Используя формулу

(8^/3 ^иЬ», была оценена амплитуда смещений, составившая достаточно большую величину = 0.04 нм.

Элекгронно-мшдюскопические исследования плс'нок сульфидов РЬв и СигБ и твердых растворов С^РЬ^З).; (рис.10) свидетельствуют о том, что кристаллы сульфида свинца полиэдрической формы с размерами от 200 до 700 нм при добавлении в реакционную смесь соли меди резко изменяют свою текстуры и форму, теряя четкую огранку.

Система РЬ5- Ае;8. Подтверждением образования в системах РЬБ-А^ твердых растворов замещения наряду с приведенными выше данными рентгеновского анализа пленок служат спектры комбинационного рассеяния (Рис. 11).

•¿ Ы -С к i .Ai*«

fa «Л* 'i?*- ' j¡»{Vj!

. ^-ада»; is-

Рис. 10. Микрофотографии пленок РЬБо 95 (в), Сио озРЬо97Эо82 (Ь), СиопРЬои^ов! (с) и СигБ (ф. Толщина пленок 0.5-0 6 мкм, пленки (6) и (с) получены совместным осаждением сульфидов свинца и меди при Т= 348 К из реакционной смеси, содержащей 0.001 и 0.012 мол л"1 СиБО*, соответственно. Пленки РЬЭ и Сио озРЬо 9780 82 однофазны и имеют структуру В\ (ШО); пленка Сио кРЬо «збо о содержит ~95 мол.% кубического твердого раствора Сиа мзРЬо 91180910 и ~5 мол.% аморфного сульфида Сигй; пленка сульфида меди полностью аморфна.

600

Дк (см"1)

Рис.11. Спектры комбинационного рассеяния осадков PbS, AgoosPbo92So7» и Ago 52Pbo48So 58. образующихся при синтезе пленок системы PbS - AgjS. Осадки PbS и Agoo»Pbo92So79 однофазны. Осадок Ago52pbo«So5» содержит ~73 мол. % кубического твердого раствора Ago íePbo 84S092 и ~27 мол. % аморфного Ag2S, наличие в нем сульфида серебра подтверждается появлением пика 439 см"', характерного для Ag2S.

Смещение пика 133 см"', соответствующего PbS, в высокочастотную область до 145 см"' указывает на замещение атомов РЬ более легкими атомами серебра при образовании твердых растворов. В КР-спекграх присутствуют также линии, соответствую-

щие гидроксиду свинца (960-975 см"1) и цианамиду свинца (425-429 см"'), наличие этих веществ предсказывалось термодинамическим анализом ионных равновесий в системе. С увеличением содержания серебра в твердой фазе до 33.1 ат. % на КР-спекгре появляется пик 439 см"', характерный для чистого А^. Пик бО^ыр'исутствуюЩий на КР-спектрах пленок А^Э и РЬЭ, полученных гидрохимическим синтезом, связан с наличием в них продуктов гидролиза цианамида.

Представление о проводимости пленок совместно осажденных сульфидов свинца и серебра в координатах "1пст — 1 /Г" даёт рис. 12.

Низкотемпературный участок соответствует примесной проводимости с энергией активации 0.08 эВ, а высокотемпературный - собственной проводимости. Для пленок AgrPbi-jSi-fi осажденных из растворов с содержанием 0.005 и 0.012 мол л"1 AgNC>3, ширина запрещенной зоны, найденная с использованием функции о(Т) = 5ехр(-Д£/2£вГ)> равна 0.49 и 0.58 эВ, соответственно. По найденным величинам à£g, используя правило аддитивности, оценен состав ограниченных твердых растворов как

что удовлетворительно согласуется с рентгеновскими

данными.

Фоточувствительные и сенсорные свойства пленок гетеровалентных твердых растворов замещения (Me - Ае*. Си*). Установлено повышение фоточувствительно-

сти пленок PbS в ИК-области спектра при включении в их состав меди и серебра в качестве легирующих добавок. Зависимости относительного темнового сопротивления и сигнала фотоотклика симбатны и имеют вы-

раженный экстремальный характер. Максимумы кривых соответствуют концентрациям металлов в реакционной смеси (3-8)х10~5 моль л'1. При дальнейшем повышении концентрации меди (серебра) в системе темновое сопротивление и фоточувствительность пленок быстро понижаются. Формирование пленок твердых растворов замещения (AgrPbi-^Si-i) приводит к резкому снижению их фоточувствительности. Однако за счет изменения состава и морфологии слоев установлено проявление сенсорных свойств по отношению к микроконцентрациям токсичных газов в воздушной

среде (NO, NO2, СО, HCl). Поэтому образовавшиеся пересыщенные твердые растворы замещения являются перспективными материалами для химических сенсоров. 7. Механизм образования пленок сульфидов металлов.

Химизм реакции взаимодействия тиомочевины с солями металлов до сих пор до конца не ясен. Предлагаются несколько возможных механизмов этого процесса: диссоциация тиомочевины в щелочной среде (гидролитический распад), образование комплексов металл- тиомочсвина, имеющих промежуточный характер, гидроксоколлоид-ная модель зарождения и роста пленок. Процессы, выделяемые различными авторами в качестве самостоятельных, в той или иной мере проявляются во всех исследуемых системах и на различных этапах синтеза сульфида металла могут играть роль доминирующих.

Тиомочевина является достаточно активным комплексообразующим агентом. Именно степень устойчивости тиомочевинпых комплексов металлов характеризует потенциальную возможность образования их сульфидов. Анализируя процесс разложения тиомочевины, в работе вся реакционная система представлена ограниченным числом возможных базисных реакций с указанием веществ, являющихся интермедиатами и образующимися конечными продуктами. Отмечено, что рабочие диапазоны рН и температуры процесса резко сужают круг возможных реакций.

Принимая во внимание повышение реакционной способности тиомочевины за счёт присоединения к тиокарбонильному атому углерода ОН-иона и увеличения в связи с этим электронной плотности на атоме серы, вами было предложено расширить механизм активации тиомочевины с позиции подобного нуклеофильного присоединения. В роли нуклеофилов в этом процессе могут выступать находящиеся в реакционной смеси различные анионы. Это было подтверждено экспериментально по зависимости константы разложения тиомочевияы от вида присутствующих в реакционной смеси аниопов в процессе кинетических исследований. Количественная оценка влияния аниона на прочность связи C=S была проведена также квантово-химическими расчётами её кратности в промежуточных комплексах тиомочевина-нуклеофил, результаты которых хорошо согласуются с данными по скорости разложения в растворах с

различным анионным фоном. В результате можно предположить, что образование фазы сульфида металла происходит через стадию образовапия и последующего разложения промежуточного реакционного комплекса металл-тиомочевина-анион. Скорость его разложения зависит от степени нуклеофильности аниона и прочности связи ме-талл-тиомочевина.

Известно, что при зарождении пленок большинства сульфидов металлов в области возможного образования гидроксидов, им принадлежит важная роль в этом процессе. Нами по результатам спектрофотометрических исследований реакционных смесей, предназначенных для осаждения сульфидов свинца из плюмбитной системы, показано присутствие в них значительных количеств коллоидных форм гидроксида металла. По данным высокоскоростного центрифугирования содержание коллоидно-дисперсных фракций свинца и кадмия в реакторе находится в пределах 10-20 масс.%. Особенно благоприятные условия для формирования гидроксидных фаз возникают на поверхности подложек, имеющих гидрофильную природу. Это подтверждают результаты послойного элементного анализа плёнок. Полученные данные являются прямым экспериментальным доказательством, так называемой, гидроокисной схемы процесса зарождения сульфида металла. В дальнейшем за счёт высокой адсорбционной и комплексооб-разующей способности тиомочевины, возникновения и укрепления связи Me-S на поверхности гидроксидной фазы происходит образование монослоя сульфида металла. Для металлов, имеющих несовпадающие области образования гидроксидных и сульфидных фаз (серебро, медь), процесс зарождени*,..пленок имеет гомогенный характер и требует дополнительных

I БИБЛИОТЕКА J

I СД1етер«ЭТ>г \ { 09 К» «*т_'

гидроксидной поверхности путём адсорбции и разложения на ней тиомочевины подтверждено данными других авторов, полученными при радиохимических исследованиях образования плёнки С<18 гидрохимическим методом.

Результаты кинетических исследований формирования плёнок РЪ8, 2п8 говорят о резком увеличении скорости их роста после окончания процесса сульфидиза-ции гидроксидов. Реакция приобретает автокаталитический характер. Ведущую роль при этом могут играть другие механизмы. Сильно неравновесные условия в реакционных смесях не позволяют исчерпывающе объяснить процесс гидрохимического формирования пленок при помощи известных теорий кристаллизации. Процесс реализуется с активным участием объема раствора. Можно предположить, что при гидрохимическом синтезе сульфидов металлов в условиях высоких пересыщений в реакционной смеси могут формироваться более крупные частицы: ассоциаты, кластеры, агрегаты, имеющие коллоидную природу или являющиеся продуктами структурирования коллоидных частиц сульфида металла. Размеры таких частиц на начальных стадиях процесса синтеза, определённые с помощью электронно-микроскопических и оптических исследований, находятся в пределах от 5 до 70 нм. Наличие высокой доли коллоидной составляющей в исследуемых системах даёт основание к объяснению формирования сульфидных плёнок по агрегативному механизму. В условиях автокаталитичности процесса их образование происходит преимущественно за счёт наиболее адсорбционно-активных частиц, размеры которых по данным электронно-микроскопических исследований находятся в достаточно узких пределах.

Значительные перспективы в раскрытии механизма формирования пленок сульфидов металлов в условиях, далеких от термодинамического равновесия, открываются на основе использования принципов фрактального формализма. Коллоидные частицы в процессе их агрегации и реорганизации формируют разветвленную структуру, полностью соответствующую принципам фрактальности (способность захватывать большое пространство при использовании малого количества вещества, высокая седиментаци-онная устойчивость, снижение плотности частиц от центра к периферии и т. д.). Рост фрактальных структур представляет собой чередующиеся стадии расширения сферы влияния и стадии заполнения веществом пространства между ветвями роста. В основе механизма структурирования коллоидно-мицелярных частиц и их взаимодействия находятся дальнодействующие силы притяжепия, имеющие ван-дер-ваальсово-лондоновскую природу. Основные ионно-молекулярные процессы, происходящие в системе (разложение реакционных комплексов, гидролитический распад тиомочевины и т. д.), происходят преимущественно в объеме коллоидных частиц и их агрегатов, представляющих определенный этап эволюционного пути — роста пленок.

С позиций фрактально-кластерного механизма процесс формирования осаждаемой плёнки сульфида металла можно представить в форме эволюции последовательных структурных форм, имеющих масштабную иерархию. В состав этой последовательности по мере усложнения могут входить критические зародыши, продукты агрегатирования коллоидных частиц в форме фрактальных кластеров, зёрна, микрокристаллиты. В процессе синтеза плёнок сульфидов кадмия, меди (I), серебра, свинца по результатам электронно-микроскопических и оптических исследований можно выделить 3-4 таких структурных единицы. Каждая из них имеет свой временной интервал образования, развития и определяет скорость процесса на конкретном этапе.

Рис. 13 характеризует динамику роста плёнок С<18 во временном интервале 4-13 минут от момента зарождения устойчивых центров роста до образования фрактально-кластерных форм к 9-13 минутам синтеза, диаметр которых достигает 300-400 нм.

Рис.13. Микроэлекгроиные фотографии (х 13000) пленок CdS, выполненные при различном времени синтеза: 4 мин. (а), 6 мин. (b), 9 мин. (с), 13 мин. (d). Состав реакционной смеси, моль л"': [CdCb] = 0.05; [En] = 0.25; [NjILtCS] =0.05.

Температура осаждения - 343 К

На рис. 14 представлены сканы пленок PbS, полученные с помощью зондового микроскопа AFM Explorer в интервале 1-5.5 минут синтеза. На снимках отчетливо видно фрактально-кластерное строение слоев, сформированных из частиц 40-50 нм. Фрактальная структура быстро упорядочивается к 5.5 минутам синтеза с образованем микрокристаллитов галенита.

Важным инструментом, характеризующим механизм роста гидрохимически осаждённых слоив, является расчет их фрактальных размерностей (D). На рис. 15 представлены микрофотографии пленок сульфидов свинца и кадмия на активном этапе роста, обладающих выраженными свойствами физических фракталов Значения фрактальных размерностей для приведенных пленок, полученные по результатам компьютерной обработки микрофотографий, составили 1.84 - PbS, 1.79 - CdS. Аналогичный расчет D по микрофотографиям слоев сульфидов меди (I) и серебра дает 1.83 - A&S, 1.79 -CujS. В рамках модели Виттена-Сандера данные значения соответствуют механизму кластер-кластерной агрегации, что подтверждает предположение о процессе агрегатив-ного роста плёнок.

Фрактальная структура плёнок на начальном этапе роста формируется за счёт частиц очень малых размеров (5-50 нм) и в связи с этим имеет особенности наноси-стем. Преобладание вклада в свободную энергию Гиббса поверхностной составляющей сопровождается проявлением размерных эффектов. Одним из характерных эффектов за счет увеличения вклада поверхностной составляющей в свободную энергию системы может быть стабилизация высокотемпературных и возникновение метастабильных фаз, не характерных для данного вещества в равновесных условиях. Сказанное можно отнести к образованию полученных в работе пересыщенных твёрдых растворов замещения при гидрохимическом синтезе. Состав формирующихся кристаллитов твёрдого раствора и степень пересыщения в нем по замещающему компоненту является в первую очередь следствием размерного эффекта, т. е. зависит от размера образующих фрактальный кластер коллоидных частиц, обладающих высокой избыточной энергией. Кроме того, на состав твёрдого раствора оказывает влияние эволюция фрактально-кластерных образований и последующих структурных форм. На стадии кристаллизации важную роль могут играть основные условия изоморфного замещения.

Рис.14. Микроэлектронные фотографии РЬЭ, выполненные при различном времени синтеза: 1 мин. (а), 3.5 мин. (Ь), 5.5 мил. (с). Подложка - ситалл. Размер скала - 2x2 мкм. Состав реакционной смеси, мол л-1: [РЬАс2] = 0.04; [ЖЦОН] = 4.0; [ЛазСй] =0 3; р^Св] = 0.58. Температура-353 К.

Рис.15. Микроэлектрошше фотографии пленок PbS (а) и CdS (b) в стадии роста фрактальных кластеров. Состав реакционной смеси, моль л-1: а) [РЬ(ЫОз)г] = 0.01; [NaOH] = 0.125; [N2II4CS] = 0.057; [NaAc] = 0.3. Температура и время синтеза - 298 К, 65 мин. Подложка - ситалл. b) [CdCl2] - 0.05; [NH4OII] = 4.0; [N2II4CS] = 0.5. Температура и время синтеза - 353 К, 3 мин. Подложка - кремний окисленпый

Важным подтверждением результирующего влияния размерного эффекта на состав гидрохимически осаждённых плёнок твёрдых растворов СёД)!-^ является приведённое на рис. 16 асимбатное проявление зависимостей линейных размеров микрокристаллов и содержания в их структуре CdS от концентрации соли кадмия в реакционной смеси.

моль % Сс)3 с1, мкм

Рис.16. Влияние концентрации хлористого кадмия в реакционной смеси на содержание сульфида кадмия (моль.%) в твердом растворе замещения Сс^РЬ^ и размер микрокристаллов ((1) пленки.

ООО 0.02 0 04 0 06 0 08 010 Концентрация хлористого кадмия, моль л'1

Образование пересыщенных твёрдых растворов при гидрохимическом синтезе можно трактовать как проявление диссипативного процесса с образованием пусть неравновесного, но однако энергетически более выгодного по сравнению с исходным положением промежуточного структурного состояния с энергией, соответствующей локальному минимуму.

Выводы

1. Разработана методика расчетов ионных равновесий в сложных реакционных смесях с учетом их состава, температурного и кристаллизационного факторов. Предложены аналитические уравнения для нахождения условий совместного образования в водных средах сульфидов свинца и кадмия, свинца и цинка, свинца и меди (I, II), свинца и серебра в диапазоне температур 298-353 К.

2. Исследованы кинетические особенности образования твердой фазы бинарных сульфидов металлов в условиях самопроизвольного и контролируемого зарождепия с использованием стационарного реактора и реактора идеального вытеснения. Составлены формально-кинетические уравнения скоростей процессов с определением частных порядков по компонентам реакционной смеси и энергий активации. Рассчитаны размеры критических зародышей сульфидов металлов в зависимости от их природы и условий образования.

3. Впервые получены гидрохимически осажденные тонкие пленки изо- и гетерова-лентных пересыщенных твердых растворов замещения различных составов: С4,РЬ1-»8 (0 < х 5 0.204), 2ц,РЬ1-*8 (0<х< 0.024), СХРЬ,.^ (0 0.016), Си^РЬ,.^ (0< х^0.086,8<0.07-0.09), А8,РЬ,.Х81^(0< х<0.16, <5<:0.04-0.8). По уменьшению степени изоморфного замещения свинца в твердых растворах

элементы образуют последовательность

совпадающую с рядом увеличения разности электронных плотностей РЪ8 и соответствующих сульфидов.

4. Исследована структура, элементный и фазовый состав, морфология пленок пересыщенных твердых растворов Ме^РЬ).^ (Ме-С(1,2п, Си, А^, а также распределение в них примесей с привлечением рентгеновской и нейтронной дифракции, ИК- и КР-спектроскопии, термодесорбционной масс-спектрометрии, оже-электронной, энер-дисперсионной и атомно-абсорбщюшюй спектроскопии, сканирующей зондовой электронной микроскопии. Установлено влияние на их состав концентраций компонентов реакционной смеси, температуры, рН, анионной компоненты солей металлов. Проведены низкотемпературные исследования соединений и определена их термическая ширина запрещенной зоны. Установлены температурные границы деградации и временная устойчивость полученных пересыщенных твердых растворов замещения, стойкость к большим дозам ^-излучения.

5. Исследованы фото- и сенсорные свойства пленок пересыщенных твердых растворов Ме-сРЬ:-^ в зависимости от состава. Установлена высокая фоточувствительность твердых растворов замещения С^РЬ^в в ближней ИК области спектра и поверхностная чувствительность к микроконцентрациям

в воздухе, что позволяет рекомендовать их в качестве материалов химических сенсоров. НПО "ЭЛАС" передана к промышленному внедрению технология нанесения плёнок пересыщенных твердых растворов Сс^РЬ)-^ на подложки из окисленного кремния и микроэлектронные структуры. Более 1000 фотодетекторов на основе пересыщенных твёрдых растворов использованы в оптоэлектротюй аппаратуре, в том числе орбитального базирования.

6. По результатам физико-химических исследований поведения и продуктов реакци-нных систем предложены основные положения механизма формирования пленок сульфидов металлов и твёрдых растворов на их основе в процессе гидрохимического синтеза с использованием принципов фрактально-кластерного формализма. Образование пересыщенных твердых растворов замещения является следствием проявления размерных эффектов при формировании структуры и определяется ее стремлением к уменьшению свободной энергии с образованием локальных энергетических минимумов.

7. Продемонстрированы возможности гидрохимического метода синтеза для получения новых функциональных полупроводниковых материалов на основе пересыщенных твердых растворов замещения сульфидов ряда металлов. Предложенная в работе последовательность расчетно-экспериментальных операций и установлен-нные физико-химические закономерности синтеза, а также апробированные методы исследования могут быть использованы для гидрохимического получения других классов соединений сложного состава.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах: Статьи

1. Маскаева Л. II., Китаев Г. А., Жидкова Л. Г., Васюнина Л. Е. Исследование восстановления Ст (VI) полиолефинами // Журн. физич. химии. 1975. Т. 49. № 4. С. 1042-1044.

2. Пальников В. П., Маскаева Л. Н., Китаев Г. А., Лисовая В. А. Исследование травления полимеров в растворах бихромата в серной кислоте // Изв. ВУЗов Химия и хим. техн. 1976. Т. 19. В. 7. С. 1093-1098.

3. Марков В. Ф., Шилова И. В., Маскаева Л. Н., Васюнина Л. Е., Китаев Г. А. Влияние хлор-ионов на кинетику химического осаждения тонких пленок сульфида свинца //Депон. В ОНИИТЭХИМе г.Черкассы № 27-ХП-88 от 07.01.88. С. 157.

4. Китаев Г. А., Марков В. Ф., Маскаева Л. Н., Васюнина Л. Е., Буркова Л. А. Кинетика химического осаждения тонких пленок сульфида свинца в присутствии иодид-ионов // Депон. В ОНИИТЭХИМе г. Черкассы № 247-ХП-88 от 04.03.88. С. 169.

5. Китаев Г. А., Болыцикова Т. П., Маскаева Л. Н., Марков В. Ф., Васюнина Л. Е. Анализ условий химического осаждения пленок сульфида ртути // Депон. в ОНИИТЭХИМе г. Черкассы № 624-ХП-88 от 21.06.88. С. 176.

6. Китаев Г. А., Маскаева Л. Н., Марков В. Ф., Куркин А. Ю., Васюнина Л. Е. Исследование халькогенидных пленок CdjPbi.j.S с помощью масс-спекгрометрии // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1989. Т. 25. № 8. С. 1262-1264.

7. Маскаева Л. Н., Марков В. Ф., Куркин А. Ю., Васюнина Л. Е., Болыцикова Т. П . Анализ условий образования CdSe и PbSe в водных растворах, содержащих селено-мочевину// Депон. в ОНИИТЭХИМе г. Черкассы № 466-ХП- 89 от 15.05.89. С. 153.

8. Китаев Г. А., Маскаева JI. Н., Марков В. Ф., Васюнина JI. Е., Буркова JI. А. Исследование роста пленок твердых растворов на оксидированном кремнии // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1989. Т. 25. № 9. С. 1438-1440.

9. Маскаева Л. Н., Марков В. Ф., Куркин А. Ю., Васюнина Л. Е., Болыцикова Т. П . Кинетические исследования химического осаждения селенидов свинца и кадмия //Депон. в ОНИИТЭХИМе г. Черкассы № 583-ХП-89 от 26.06.89. С. 149

10. Китаев Г. А., Марков В. Ф., Маскаева JI. Н., Васюнина JI. Е., Шилова И. В. Синтез и исследование пленок твердых растворов // Изв. АН СССР Неорган, материалы. 1990. Т. 26. № 2. С. 248-250.

П.Марков В.Ф., Китаев Г.А., Маскаева Л.Н., Лошкарева Л.Д., Рослякова Л.И. Анализ условий образования селенидов свинца и кадмия из водных растворах // Депон. в ОНИИТЭХИМе г. Черкассы № 408-ХП-90 от 30.05.90. С. 125.

12. Марков В. Ф., Китаев Г. А., Маскаева Л. Н., Лошкарева Л. Д., Рослякова Л. И. Кинетика химического осаждения селенидов свинца и кадмия из этилендиамин-адетатной системы // Депон. в ОНИИТЭХИМе г. Черкассы № 409-ХП-90 от 30.05.90. С. 138.

13. Китаев Г. А., Марков В. Ф., Маскаева Л. Н. Условия формирования поликристаллических пленок халькогенидов металлов А2Вб и твердых растворов на их основе // Физика кристаллизации. Тверь: Изд-во Тверск. Гос. ун-та. 1994. В. 16. С. 29-38.

14. Марков В. Ф., Маскаева Л. Н., Лошкарева Л. Д., Уймин С. Н., Китаев Г. А. Получение твердых растворов замещения в системе свинец - олово - селен соосаждением из водных растворов // Изв. РАН. Нсорган. материалы. 1997. Т. 33. № 6. С. 665-668.

15. Марков В. Ф., Китаев Г. А., Уймин С. Н., Маскаева Л. Н. Химические технологии топкопленочного синтеза фоточувствительных материалов. Фотоприемники видимого и ИК-диапазона. //Журн. Инновация. 1998. № 1. С. 55-56.

16. Марков В. Ф., Маскаева Л. Н., Степановских Е. И. Определение оксидов азота полупроводниковыми газовыми сенсорами // Аналитика и контроль. 2000. Т. 4. № 5. С. 462-465.

17. Маскаева Л. Н., Марков В. Ф., Китаев Г. А. Синтез пленок твердых растворов CdjPbi-j.S осаждением из водных сред в динамических условиях // Журн. приклад. химии. 2000. Т. 73. № 5. С. 709-711.

18. Марков В. Ф., Маскаева Л. II., Китаев Г. А. Кинетика химического осаждения PbS в присутствии галогенидов аммония, микроструктура и электрофизические свойства пленок // Журн. приклад, химии. 2000. Т. 73. № 7. С. 1257-1259.

19. Марков В. Ф., Маскаева Л. Н., Китаев Г. А. Особенности микроструктуры и свойства пленок сульфида свинца, осажденных из галогенидсодержащих растворов // Неорган, материалы. 2000. Т. 36. № 7. С. 792-795.

20. Марков В. Ф., Маскаева Л. П., Китаев Г. А. Прогнозирование состава твердых растворов С^РЪцБ при химическом осаждении из водных растворов // Неорган, материалы. 2000. Т. 36. № 12. С. 1421-1423.

21. Скорняков Л. Г., Маслаков А. А., Марков В.Ф., Маскаева Л. Н., Виноградова Т. В. Некоторые оптические свойства мелкодисперсных порошков сульфида свинца в ближней инфракрасной области // Межвуз. сб. научн. тр. "Проблемы спектроскопии и спектрометрии". 2000. В. 4. С. 48-50.

22. Морозова И. М., Маскаева Л. Н., Марков В. Ф. Определение оксидов азота сенсорным элементом на основе сульфида ртути // Сб. "Химия и хим. технология на рубеже тысячелетий". Томск. 2000. С. 251-253.

23. Виноградова И. М., Маскаева Л. Н., Марков В. Ф. Температурная зависимость константы гидролитического разложения тиомочевины // Сб. "Химия и хим. технология на рубеже тысячелетий". Томск. 2000. С. 183-185.

24. Марков В. Ф., Маскаева Л. Н. Полупроводниковый чувствительный элемент газоанализатора на основе сульфида свинца // Аналит. химии. 2001. Т. 56. .№ 8. С. 846-850.

25. Марков В. Ф., Маскаева Л. Н., Виноградова Т. В., Березюк В. Г. Температурная зависимость констант ионизации цианамида и ее влияние на область образования халькогенидов металлов // Журн. Кондесированные среды и межфазные границы.

2002. Т. 4. № 1.С. 84-86.

26. Петухова Т. В., Маскаева Л. Н., Марков В. Ф. Химическое осаждение из водных сред пленок РЪ8, легированных кадмием // Сб. "Химия и хим. технология на рубеже тысячелетий". Томск. 2002. С. 121-123.

27. Иванов П. Н., Маскаева Л. Н., Марков В. Ф. Получение тонких пленок в системах РЬБ-Е^Бз гидрохимическим осаждением // Сб. "Химия и хим.технология на рубеже тысячелетий". Томск. 2002. С. 124-126.

28. Маскаева Л. II., Марков В. Ф., Иванов П. Н. Получение твердых растворов замещения РЬ^Сад-г// Неорган, материалы. 2002. Т. 38. № 9. С. 1037-1040.

29. Маскаева Л. Н., Марков В. Ф., Гусев А. И. Температурный диапазон распада и деградация пересыщенных твердых растворов С^РЬ^хЭ // Доклады Академии наук.

2003. Т. 390. № 5. С. 639-643.

30. Маскаева Л. Н., Иванов П. Н., Марков В. Ф., Воронин В. И. Гидрохимическое осаждение и исследование пленок твердых растворов в системе РЪ (11)-Си(1)-8 // Журн. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2003. №8. С. 85-91.

31. Маскаева Л. Н., Марков В. Ф., Иванов П. Н., Петухова Т. А. Роль аниона при гидрохимическом осаждении твердых растворов замещения сульфидов металла // Вестпик УГТУ-УПИ. Серия химическая. 2003. № 3 (23). С. 59-63.

32. Марков В. Ф., Маскаева Л. Н., Ливийская Г. Г., Морозова И. М. Определение температурных зависимостей констант гидролитического разложения тио- и селеномочевины// Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. 2003. № 3 (23). С.120-125.

33. Маскаева Л. Н., Марков В. Ф., Виноградова Т. В., Ремпель А. А., Гусев А. И. Гидрохимический синтез и свойства пересыщенных твердых растворов замещения

// Журн. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2003. № 9. С. 35-42.

34. Маскаева Л. II., Марков В. Ф., Гусев А. И. Пленки, содержащие пересыщенные по цинку твердые растворы замещения синтез, структура, состав // Журн. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2004. №2. С. 100-109.

авторские свидетельства и патенты

1. Китаев Г. А., Катунина А. Б., Маркова В. М, Маскаева Л. Н. Способ химического осаждения пленок сульфидов на диэлектрическую подложку // Авт. свид. СССР .№ 389706 от 13.04.1973. с приоритетом от 16.12.1970.

2. .Китаев Г. А., Мухамедьяров Р. Д., Криницина И. А., Маскаева Л. Н., Стук В. И. Способ химического осаждения пленок твердого раствора и раствор для его осуществления //Авт. свид. СССР .№ 713416 от 05.10.1979. с приоритетом от 18.07.1978.

3. Мухамедьяров Р. Д., Маскаева Л.Н., Буркова Л. А. Раствор для химического осаждения фотопроводящих пленок тройного соединения сульфидов свинца и кадмия //Авт.свид.СССР. № 1299414 от 22.11.1986. с приоритетом от 04.05.1985.

4. Мухамедьяров Р. Д., Маскаева Л. Н., Шилова И. В., Жуков В. Н. Раствор для химического осаждения фотопроводящих пленок//Авт.свид. СССР. № 1331131 от 15.04.1987. с приоритетом от 04.05.1985.

5. Марков В. Ф., Маскаева Л. Н., Уймин С. Н., Жевак М. А., Китаев Г. А. Полупроводниковый газоанализатор // Свид. на полезную модель. № 8122 с приоритетом от 11.03.97.

6. Марков В. Ф., Маскаева Л. Н., Уймин С. Н., Маркова Н. В., Китаев Г. А. Способ получения полупроводникового материала для селективного детектора оксидов азота // Патент на изобр. № 2143677. Опубл. 27.12.99. в БИ № 3 с приоритетом от 11.11.97.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Маскаева, Лариса Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБРАЗОВАНИЕ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ ТВЕРДЫХ

РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ

1.1. Основные факторы изоморфной смесимости при образовании твердых растворов

1.2. Особенности изоморфного замещения в сульфидах AnBVI, AIVBVI

1.3. Термодинамика и фазообразование твердых растворов замещения

1.4. Проблема метастабильного фазообразования в сульфидных системах

1.5. Химическое осаждение пленок сульфидов металлов и метастабильных твердых растворов на их основе

Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ И

СВОЙСТВ ПЛЕНОК СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ

2.1. Химические реактивы

2.2. Методика гидрохимического синтеза пленок сульфидов металлов

2.3. Кинетические исследования осаждения твердой фазы сульфидов металлов

2.4. Определение толщины пленки

2.5. Структурные исследования пленок сульфидов металлов

2.6. Исследование фазового и элементного состава пленок и осадков сульфидов металлов

2.7. Исследование микроструктуры пленок

2.8. Измерение спектральных и фотоэлектрических характеристик, ширины запрещенной зоны

2.9. Измерение поверхностно-чувствительных свойств пленок сульфидов металлов

Глава 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ ГИДРОХИМИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ. УЧЕТ ТЕМПЕРАТУРНОГО ФАКТОРА

3.1. Анализ условий образования сульфидов металлов

3.2. Температурные зависимости констант ионизации цианамида и его устойчивость в щелочных средах

3.2.1. Экспериментальное определение температурной зависимости констант ионизации цианамида "

3.2.2. Поведение и устойчивость цианамида в щелочных средах

3.3. Оценка температурной зависимости констант ионизации сероводородной кислоты и воды

3.4. Определение температурных зависимостей произведений растворимости сульфидов металлов

3.4.1. Термодинамический расчет температурных зависимостей произведений растворимости сульфидов свинца, кадмия, цинка, меди (I, II)

3.4.2. Экспериментальное определение температурной зависимости произведения растворимости сульфида серебра

3.5. Определение температурных зависимостей произведений растворимости гидрокисей свинца, кадмия, цинка

3.6. Определение температурных зависимостей констант нестойкости комплексных ионов

3.6. 1. Температурные зависимости констант нестойкости гидроксокомплексов свинца и цинка

3.6.2. Экспериментальное определение температурной зависимости константы нестойкости комплексного иона РЪ(0Н)(СбН507)2

3.6.3. Температурные зависимости констант нестойкости трилонатных комплексов свинца, кадмия и цинка

3.6.4. Температурные зависимости констант нестойкости аммиачных комплексов кадмия, меди (П), цинка

3.6.5. Температурная зависимость константы нестойкости тиомочевинного комплекса серебра

3.7. Определение температурной зависимости константы гидролитического разложения тиомочевины

3.8. Оценка влияния степени пересыщения на условия образования твердой фазы сульфидов металлов

3.9. Оценка комплексного влияния температуры и степени пересыщения на примере условий образования сульфидов металлов

Выводы

Глава 4. ШДРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ PbS И ВОЗМОЖНОСТИ

ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

4.1. Кинетические особенности осаждения сульфида свинца

4.1.1. Кинетика осаждения PbS при контролируемой площади поверхности твердой фазы

4.1.2. Кинетика осаждения PbS в условиях самопроизвольного зарождения

4.1.3. Кинетика осаждения PbS в реакторе идеального вытеснения 127 4.1.4. Кинетика осаждения сульфида свинца в присутствии галогенид-ионов

4.2. Состав и микроструктура химически осажденных пленок PbS

4.3. Прогнозирование образования твердых растворов замещения на основе сульфида свинца

4.4. Термодинамическая оценка возможности формирования твердых растворов замещения на основе PbS

Выводы

Глава 5. ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ИСВОЙСТВА ИЗОВАЛЕНТНЫХ ПЕРЕСЫЩЕННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ

Me^Pb^S (Me - Cd, Zn, Си) 157 5.1. Гидрохимический синтез пересыщенных твердых растворов замещения Cd^Pbi-^S

5.1.1. Расчет условий совместного гидрохимического осаждения сульфидов свинца и кадмия

5.1.2. Кинетика осаждения сульфида кадмия тиомочевиной

5.1.3. Структура и состав химически осажденных пленок CdS

5.1.4. Кинетика совместного осаждения сульфидов свинца и кадмия

5.1.5. Элементный, фазовый состав и структура пленок твердых растворов

CdjPbi-jS

5.1.6. Основные факторы, определяющие состав химически осажденных пленок твердых растворов CdJPbi^S

5.1.7. Влияние анионной компоненты солей кадмия на состав и свойства твердого раствора CdJPbi^S

5.1.8. Исследование условий деградации твердых растворов замещения CdJPb^S

5.2. Пленки, содержащие пересыщенные по цинку твердые растворы замещения Zn^Pbi^S: синтез, структура и свойства

5.3. Гидрохимический синтез пересыщенных твердых растворов замещения CuxPbi^S

5.4. Фотоэлектрические свойства пленок твердых растворов замещения Me^-Pb^S (Me - Cd, Zn)

5.4.1. Свойства пленок твердых растворов замещения Cd^Pbj^S

5.4.2. Разработка и изготовление фоторезисторов и фотоприемных устройств на основе Cd^Pb^S

5.4.3. Возможности применения пленок, содержащих пересыщенные твердые растворы замещения Zn^PbixS

Выводы

Глава 6. ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПЛЕНОК ГЕТЕРОВАЛЕНТНЫХ ПЕРЕСЫЩЕННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ Me ® Pb^S^ (Me - Ag, Си)

6.1. Гидрохимический синтез, структура и свойства пленок пересыщенных твердых растворов Cu®^PbixSi^

6.2. Гидрохимический синтез, структура и свойства пленок пересыщенных твердых растворов Ag

6.3. Фоточувствительные и сенсорные свойства пленок гетеровалентных твердых растворов замещения Me ® PbjxSi<5 (Me - Ag, Си)

Выводы

Глава 7. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ПЛЕНОК СУЛЬФИДОВ

МЕТАЛЛОВ

7.1. Взаимодействие тиомочевины с солями металлов

7.2. Зарождение пленок сульфидов металлов

7.3. Механизм роста пленок сульфидов металлов

7.4. Механизм образования пленок пересыщенных твердых растворов замещения сульфидов металлов

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Гидрохимический синтез, структура и свойства пленок пересыщенных твердых растворов замещения MexPb1-xS (Me - Zn, Cd, Cu, Ag)"

Актуальность работы. Современный научно-технический прогресс неразрывно связан с получением и освоением функциональных полупроводниковых материалов. Ключевым звеном, определяющим успех многих инженерных решений при создании современных электронных приборов, разработке аналитической и сенсорной техники, является полупроводниковое материаловедение. Важное место среди полупроводников принадлежит халькогенидам тяжелых металлов.

Благодаря уникальному комплексу электронных и оптических свойств сульфиды свинца, кадмия, цинка, серебра и меди (I, II) на протяжении десятилетий являются базовыми материалами микро- и оптоэлектроники и продолжают привлекать пристальное внимание исследователей.

Расширение областей их использования может быть обеспечено двумя путями:

- оптимизация основных электрофизических и оптических характеристик;

Второй путь представляется наиболее перспективным и сулит большие возможности в создании материалов, обладающих уникальными характеристиками. В этом случае результативность поиска возрастает благодаря получению ме-тастабильных пересыщенных твердых растворов, значительно расширяющих диапазон свойств. Однако в настоящее время отсутствуют научно разработанные принципы осаждения таких соединений в виде тонких пленок. Из бинарных сульфидов одним из наиболее изученных является сульфид свинца - эффективный материал для высокочувствительных инфракрасных детекторов, солнечных элементов и ион-селективных электродов. До сих пор PbS остается одним из важнейших материалов оптоэлектроники и сенсорной техники. В связи с этим сульфид свинца был выбран в качестве базового соединения для формирования на его основе пересыщенных твердых растворов с сульфидами кадмия, цинка, меди (I, II), серебра. Получение твердых растворов значительно увеличит номенклатуру функциональных полупроводниковых материалов для фотодетекторов УФ-, ИК-и видимого диапазонов, люминофоров, термоэлементов, преобразователей солнечной энергии, тонкопленочных транзисторов для панельных дисплеев, нанострук-турированных катализаторов, химических сенсоров для токсичных газов, ионсе-ных электродов и оптически активных покрытий. При использовании традиционных высокотемпературных методов синтеза в системах PbS-CdS, PbS-ZnS, PbS-Ag2S из-за несовершенного изоморфизма возможно получение твердых растворов с крайне малой взаимной растворимостью компонентов. Данные о значимой растворимости CuS и C112S в сульфиде свинца в литературе отсутствуют.

Большими возможностями в получении пересыщенных твердых растворов халькогенидов металлов обладает гидрохимический метод синтеза. До настоящего времени он использовался преимущественно для получения тонких пленок бинарных халькогенидов металлов.

Принимая во внимание вышеизложенное, весьма актуальным является исследование возможности гидрохимического осаждения плёнок тройных пересыщенных твёрдых растворов CdxPbixS, Zn^Pb^S, Ag^Pbi^S, Cu,Pbi,S, Си(х° Pbi^S, где x значительно превышает равновесные значения, разработка физико-химических основ их целенаправленного синтеза, а также исследование структуры, состава и сенсорных свойств.

Настоящая работа является результатом систематических исследований, проведенных за последние 28 лет в Уральском государственном техническом университете - У ПИ.

Работа выполнена в соответствии с тематикой исследований, проводимых в рамках единого заказ-наряда УГТУ-УПИ по направлению "Разработка физико-химических основ получения из водных сред материалов на основе халькогенидов, оксидов, галидов металлов с широким спектром заранее заданных электрофизических и химических свойств" (коды ГРНТИ 31.15.19, 31.15.27; 1999-2003 гг.), научно-технических программ: "Пленки" в соответствии с Координационным планом АН СССР (1980-1982 гг.), "Малотоннажные наукоемкие технологии", "Трансфертные технологии, комплексы и оборудование", "Датчики" в соответствии с научно-техническим планом Министерства общего и профессионального образования РФ (1991-1999 гг.), а также в рамках программы "Интеграция" грант И 0965 (2002-2003 гг.), программы Министерства образования РФ № 04.01 "Научно-технические исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (2000-2001 гт.) по направлению "Охрана атмосферного воздуха" (ГРНТИ 44.01.94; 87.17.81; 59.35.35.20). Исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 01-03-96518 РФФИ-Урал, 2000-2002 гг.), Американским фондом CRDF (грант REC-005 НОЦ "Перспективные материалы", 2001-2003 гг.), Уральским региональным фондом "Прогресс", 1994-1995 гт.

Цель работы. Установление физико-химических закономерностей гидрохимического синтеза тонких пленок изо- и гетеровалентных пересыщенных твердых растворов замещения MeJPbi*S (Me - Zn, Cd, Cu, Ag). Исследование их химического состава, структуры, морфологии, устойчивости, механизма зарождения и роста, а также сенсорных свойств.

Поставленная цель достигалась решением следующих экспериментальных и теоретических задач:

1. Разработка методики расчетов ионных равновесий в сложных реакционных смесях с учетом температурного и кристаллизационного факторов для нахождения условий совместного образования сульфидов металлов PbS и CdS, PbS и ZnS, PbS и CuS, PbS и Cu2S, PbS и Ag2S.

3. Нахождение условий гидрохимического осаждения пересыщенных твёрдых растворов CdjPbi^S, Zn^Pbi^S, CuJPbi-^S, Cu®Pbi^S, Ag^Pbi^S различного состава и получение их в виде тонких плёнок.

7. Исследование сенсорных свойств плёнок пересыщенных твёрдых растворов замещения к оптическому излучению и присутствию в воздухе микроконцентраций ряда токсичных газов (NO, NO2, СО, НС1).

Научная новизна:

- установлены температурные зависимости полной и ступенчатых констант ионизации цианамида, гидролитического разложения тиомочевины, констант нестойкости комплексных ионов, произведений растворимости сульфидов свинца, кадмия, цинка, меди (I, II), серебра и гидроксидов свинца, кадмия, цинка в водных средах;

- определены условия совместного образования в водных растворах сульфидов PbS и CdS, PbS и ZnS, PbS и CuS, PbS и Cu2S, PbS и Ag2S в присутствии различных комплексообразующих агентов с учетом влияния температурного и кристаллизационного факторов;

- выявлены кинетические закономерности гидрохимического осаждения индивидуальных сульфидов свинца, меди (I), кадмия, серебра для различных условий;

- впервые осаждением из водных растворов в низкотемпературных условиях (303-363 К) получены тонкие пленки пересыщенных твердых растворов замещения CdJPb^S (0 <х< 0.204), ZnJPb^S (0 <jc< 0.02% CuJPb^S (0 < х < 0.016), Cu^Pb^S^ (0 <x < 0.086), AgjPb^S^ (0 <x < 0.16);

- исследованы кристаллическая структура, элементный и фазовый состав, характер распределения примесей и морфология пленок сульфида свинца и пересыщенных твердых растворов замещения на его основе CdJPbj^S, Zn^Pbj^S, CiijcPb^S, Cu^Pb^S^j, Ag^Pb^S^ в зависимости от условий получения;

- установлены температурные границы стабильности плёнок пересыщенных . твердых растворов замещения Cd^Pbi-^S, высокая устойчивость во времени и к воздействию больших доз ^-излучения;

- определена термическая ширина запрещенной зоны пересыщенных твердых растворов замещения Zn^Pbi^S, AgxPb1.JCS1(J в зависимости от состава;

- выявлены сенсорные свойства твердых растворов замещения Cu^Pb^S,^, AgxPb^S^ к присутствию в воздухе токсичных газов NO, NO2, СО, НС1;

- На защиту выносятся:

4. Результаты гидрохимического осаждения плёнок пересыщенных твердых растворов замещения различных составов Cd^Pbi^S, Zn^Pb^S, CuJPb^S, Си™ Pbi-jSi-a AgJPbi-xSi-^.

8. Результаты исследования сенсорных свойств плёнок пересыщенных твёрдых растворов замещения к видимому и ИК-излучению, к присутствию в воздухе микроконцентраций ряда токсичных газов (NO, NO2, СО, НС1). Практическая ценность. В работе получен оригинальный справочный материал по температурным зависимостям константы гидролитического разложения тио-мочевины, полной и ступенчатым константам ионизации цианамида в температурном диапазоне 298-353 К.

Выявлены общие закономерности гидрохимического синтеза пленок новых полупроводниковых материалов - пересыщенных твердых растворов замещения CdjPbi-jS, Zn^Pbi-jS, CujPbi-jS, Cu®PbixSift A&Pb^Si^ и найдены условия их получения. Установленные закономерности обладают предсказательным характером и позволяют прогнозировать оптимальные составы твёрдых растворов в соответствии с требуемыми характеристиками и возможными областями применения.

Установлена высокая стабильность состава и фотоэлектрических свойств пленок пересыщенных твердых растворов замещения Cd^Pb^S к длительному хранению, воздействию мощного ^излучения; определена верхняя температурная граница устойчивости твердых растворов Cd^Pb^S, что расширяет область их практического использования в качестве высокочувствительных фотодетекторов к видимому и ближнему ИК-диапазону.

Для промышленого внедрения в НПО "ЭЛАС" (г. Зеленоград) передана технология гидрохимического осаждения плёнок Cd^Pbj-^S на подложки из окисленного кремния, а также на предварительно сформированные микроэлектронные структуры.

Организациям и предприятиям страны поставлено более 1000 различных ИК-детекторов и фотоприемных устройств на основе пересыщенных твердых растворов замещения CdJPb^S для комплектации оптоэлекгронной аппаратуры, в том числе в составе орбитальных спекгрорадиометрических комплексов "Фрагмент" и "МСУ-В".

Установлены составы пленок пересыщенных твердых растворов замещения Cu^ PbIJCS1& Ag^Pbi^Si-a перспективные в качестве материалов сенсорных элементов для аналитического определения в воздухе микроконцентраций NO, N02, СО, НС1.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на VI, VII Республиканских конференциях молодых ученых (Таллин, 1985, 1987), VI Республиканском семинаре по физике и технологии кристаллов и пленок (Ивано-Франковск, 1986), III и IV Всесоюзных совещаниях по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 1986, 1990), Всесоюзном семинаре по микроэлектронике (Зеленоград, 1986), XII Всесоюзной конференции по микроэлектронике (Тбилиси, 1987), Межвузовской конференции "Наука и ее роль в ускорении научно-технического прогресса" (Воронеж, 1987), I и II Уральских конференциях "Синтез и исследование халькогенидных пленок" (Свердловск, 1986, 1988), VII Всесоюзной конференции "Химия, физика и техника применения халькогенидов" (Ужгород, 1988), Международных семинарах "Проблемы экологии и охраны окружающей среды" (Екатеринбург, 1996, 1997), Международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы" (Пермь, 1997), IX научно-технической конференции "Датчики и преобразователи информационных систем измерения, контроля и управления" (Гурзуф, 1997), VII Всероссийской конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов" (Воронеж, 1996), Республиканской научной конференции "Проблемы энергосбережения" (Благовещенск, 1998), Всероссийской научно-практической конференции

Проблемы сжигания углеводородных топлив" (Москва, 1998), IV Всероссийском научно-практическом симпозиуме с международным участием "Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности" (Санкт-Петербург, 1999), Международном экологическом конгрессе "Новое в экологии и безопасности жизнедеятельно-. ста" (Санкт-Петербург, 2000), VII, VIII International Conference on Physics and Technology of Thin Films (Ivano-Frankivsk,. 1999, 2001), International Conference "Perspective materials" (Kiev, 1999), Всероссийских научных симпозиумах "Безопасность биосферы" (Екатеринбург, 1997, 1999), II Межрегиональной конференции с международным участием "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы" (Красноярск, 1999), XV Уральской конференции по спектроскопии (Заречный, 1999), Fifth International Symposium and Exhibition "Clean water of Russia-99" (Yekaterinburg. 1999), Международных выставках-семинарах "Уралэкология-Техноген" (Екатеринбург, 1998, 2000), Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2000), V International seminar "Evolution of unsound structure in condense mediums" (Barnaul, 2000), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2000), научно-практической конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2001), Всероссийской конференции "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001), Международной научной конференции "Кристаллизация в наносистемах" (Иваново, 2002), I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированных состояниях и на межфазных границах ФАГРАН-2002" (Воронеж, 2002), научных конференциях "Герасимовские чтения" (Москва, 2002, 2003), научно-практической конференции "Теория и практика электрохимических производств. Современное состояние и перспективы развития" (Екатеринбург, 2003), семинарах СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2001, 2003), IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2003).

Образцы изготовленных фотоприемников на основе пересыщенных твёрдых растворов CdJPbi^S демонстрировались на ряде научно- технических выставок, в том числе международных: "Высокие российские технологии"- Вашингтон, США, 1994 г.;

Новые материалы из России"- Эрланген, Германия, 1994 г.; СЕЕТЕХ-94 - Лондон, Великобритания, 1994 г.; "Достижения высшей школы Российской Федерации" - Берлин, Германия, 1995 г.; Выставка-ярмарка "Российская экспозиция" -Ганновер, Германия, 1997 г.; "Российская выставка промышленных технологий, бизнеса и предпринимательства" - Сан-Паулу, Бразилия, 1997 г. Публикации По результатам исследований опубликовано 107 печатных работ, в том числе 34 статьи в отечественных журналах и сборниках, получено 4 авторских свидетельства и 2 патента, 67 тезисов докладов в трудах региональных, Всероссийских, Всесоюзных и международных конференций.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

2. Исследованы кинетические особенности образования твердой фазы бинарных сульфидов металлов в условиях самопроизвольного и контролируемого зарождения с использованием стационарного реактора и реактора идеального вытеснения. Составлены формально-кинетические уравнения скоростей процессов с определением частных порядков по компонентам реакционной смеси и энергий активации. Рассчитаны размеры критических зародышей сульфидов металлов в зависимости от их природы и условий образования.

3. Впервые получены гидрохимически осажденные тонкие пленки изо- и гете-ровалентных пересыщенных твердых растворов замещения различных составов: CdjPb^S (0 < х < 0.204), Zn^Pbi-jS (0 < х £ 0.024), CuJPb^S (0 < х < 0.016), Cu^Pb^S^ (0 < х < 0.086, S< 0.07-0.09), Ag^b^S^ (0 < х < 0.16, S< 0.040.8). По уменьшению степени изоморфного замещения свинца в твердых растворах MeJPbi-JS (Me - Zn, Cd, Cu, Ag) элементы образуют последовательность Cd > Ag > Си (I) > Zn > Си (II), совпадающую с рядом увеличения разности электронных плотностей PbS и соответствующих сульфидов.

4. Исследована структура, элементный и фазовый состав, морфология пленок пересыщенных твердых растворов Me^Pb^S (Me-Cd, Zn, Си, Ag), а также распределение в них примесей с привлечением рентгеновской и нейтронной дифракции, ИК- и КР- спектроскопии, термодесорбционной масс-спектромет-рии, оже-электронной, энерго-дисперсионной и атомно-абсорбционной спектроскопии, сканирующей зондовой электронной микроскопии. Установлено влияние на их состав концентраций компонентов реакционной смеси, температуры, рН, анионной компоненты солей металлов. Проведены низкотемпературные исследования соединений и определена их термическая ширина запрещенной зоны. Установлены температурные границы начала деградации и временная устойчивость полученных пересыщенных твердых растворов замещения, стойкость к большим дозам ^-излучения.

5. Исследованы фото- и сенсорные свойства пленок пересыщенных твердых растворов Me^Pb],S в зависимости от состава. Установлена высокая фоточувствительность твердых растворов замещения Cd^Pbi^S в ближней ИК области спектра и поверхностная чувствительность Cu^Pb^S,.^, Ag^Pb^S^ к микроконцентрациям NO, NO2, СО, НС1 в воздухе, что позволяет рекомендовать их в качестве материалов химических сенсоров. НПО "ЭЛАС" передана к промышленному внедрению технология нанесения плёнок пересыщенных твёрдых растворов CdjPbi-jS на подложки из окисленного кремния и микроэлектронные структуры. Более 1000 фотодетекгоров на основе пересыщенных твёрдых растворов использованы в оптоэлектронной аппаратуре, в том числе орбитального базирования.

6. По результатам физико-химических исследований поведения и продуктов реакционных систем предложены основные положения механизма формирования пленок сульфидов металлов и твёрдых растворов на их основе в процессе гидрохимического синтеза с использованием принципов фрактально-кластерного формализма. Образование пересыщенных твердых растворов замещения является следствием проявления размерных эффектов при формировании структуры и определяется ее стремлением к уменьшению свободной энергии с образованием локальных энергетических минимумов.

7. Продемонстрированы возможности гидрохимического метода синтеза для получения новых функциональных полупроводниковых материалов на основе пересыщенных твердых растворов замещения сульфидов ряда металлов. Предложенная в работе последовательность расчетно-экспериментальных операций и установленнные физико-химические закономерности синтеза, а также апробированные методы исследования могут быть использованы для гидрохимического получения других классов соединений сложного состава.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные в настоящей работе результаты исследований и сделанные обобщения в первую очередь свидетельствуют о широких возможностях гидрохимического метода синтеза трехкомпонентных соединений, отличающихся относительной стабильностью при высоком уровне неравновесного состава. Осажденные пленки пересыщенных твердых растворов замещения в системах PbS - CdS, PbS - ZnS, PbS - CuS, PbS - Ag2S, PbS - Cu2S образуют новую и очень интересную для практического применения группу полупроводниковых материалов.

На конкретных примерах в работе сформулированы общие принципы получения пересыщенных твердых растворов замещения сульфидов металлов и предложены способы их формирования различного состава. Важная роль в этом процессе принадлежит коллоидным частицам, обладающим большой свободной энергией с высокой поверхностной составляющей. Условия, реализуемые при гидрохимическом осаждении пленок позволяют значительно расширить концентрационные пределы изоморфного замещения элементов, накладываемые, известными из литературы, кристаллохимическими факторами.

В диссертации получила дальнейшее развитие, используемая уральской школой, методика определения областей образования сульфидов металлов, в которой для повышения точности прогноза учтены температурный и кристаллизационный факторы. Учет второго из них не менее важен, так как включает в себя не только вклад задаваемой степени пересыщения по сульфиду металла, но и позволяет прогнозировать наиболее вероятную кристаллографическую ориентацию пленок. Влияние введенных факторов наглядно продемонстрировано на примере синтеза сульфида свинца из плюмбитной и трилонатной систем и сульфида кадмия из аммиачной системы.

Для учета влияния на граничные условия образования сульфидов металлов температуры процесса в работе были проведены обширные исследования с использованием различных экспериментальных и расчетных методов по определению температурных зависимостей константы разложения тиомочевины, констант нестойкости комплексных ионов металлов, произведений растворимости сульфидов и гидроокисей металлов, знание которых необходимо для оценки поведения систем в различных температурных условиях. Особо стоит отметить впервые найденные потенциометрическим методом и имеющие справочный характер, значения полной и стуенчатых констант ионизации цианамида в интервале 298 - 343 К, трудности надежного определения которых из-за близости их величин общеизвестны.

Большое внимание в работе уделено кинетическим исследованиям. Значимость их трудно переоценить как с точки зрения прогнозирования составов реакционной смеси, так и формирования микроструктуры пленок. Независимо от условий проведения процесса, состава реакционной смеси образование сульфидов металлов с учетом точности аналитических методов определения металлов и воспроизводимости экспериментальных данных практически всегда классифицируется как реакция первого порядка. С другой стороны, частные порядки по тиомочевине, щелочи, комплексообразующим агентам имеют определенный диапазон варьирования.

Что касается энергии активации образования различных сульфидов, то, во-первых, эта величина сильно зависит от механизма зарождения твердой фазы, резко возрастая при ее гомогенном варианте, особенно в случае сульфида серебра. Во-вторых, что особенно интересно, возрастание энергии активации происходит при переводе процесса из стационарных условий в реактор идеального вытеснения. Объяснение этому может быть дано с позиций несоответствия индукционного периода синтеза и времени пребывания реакционного раствора в объеме реактора.

В работе была предпринята успешная попытка использования результатов кинетических исследований осаждения PbS, CdS, Ag2S для расчета числа первичных частиц в объеме и размеров критических зародышей. Как и ожидалось, минимальный радиус 0.9-1.1 нм характеризует начальную стадию образования сульфида серебра, учитывая задаваемую по нему высокую степень пересыщения. В случае сульфидов свинца и кадмия, зарождающихся по гетерогенному механизму радиусы зародышей значительно больше приведенных для Ag2S и близки между собой, составляя 3.1-3.8 нм.

Особое внимание было уделено исследованию влияния условий образования пленок из различных реакционных смесей на химический состав и морфологию слоев применительно к сульфиду свинца, как базовому соединению для синтеза твердых растворов замещения. Установлен ряд его особенностей, характерных для гидрохимически осажденных пленок: значительная неоднородность распределения по толщине слоя кислорода, концентрация которого выше вблизи подложки и на поверхности пленки, а также увеличение нестехиометрии PbS по сере в направлении к внешней поверхности слоя, достигающее нескольких процентов.

Для сравнительной оценки возможности образования твердых растворов в работе сделан прогноз изоморфной смесимости PbS с Ag2S, Cu2S, CuS, ZnS, CdS. При этом сопоставлялись кристаллографические и энергетические характеристики (разность ионных радиусов, электроотрицательностей, сходство кристаллических решеток и т.д.), а также рассчитанные значения разности электронных плотностей исследуемых сульфидов. В рассматриваемых системах складываются неблагоприятные условия для реализации процесса изоморфного замещения. Однако, полученные в работе пересыщенные твердые растворы по уровню максимального замещения в них свинца удовлетворительно коррелируют с величинами, характеризующими разность электронных плотностей сульфидов свинца и соответствующего металла CdS > Ag2S > Cu2S > ZnS > CuS. Полученные результаты позволяют назвать этот параметр в качестве основного для оценки возможной изоморфной смесимости, учитывая относительную простоту его расчета.

Приведенные в работе результаты прогнозируемого содержания замещающих компонентов в кристаллической решетке PbS, полученные на основе принципов классической термодинамики: энергетической теории изоморфного замещения, предложенной Урусовым для равновесных условий, подтвердили практически значимое отсутствие растворимости CdS, ZnS, CuS в сульфиде свинца при температурах ниже 363 К. Однако сравнительная оценка растворимостей в области температур > 1000 К может наряду с разностью электронных плотностей также играть роль качественного показателя изоморфной смесимости, уступая ему в простоте выполнения.

Исследование наиболее изученной к настоящему времени системы PbS -CdS позволило получить ряд принципиально новых результатов. Оптимизация условий получения твердых растворов Cd^Pb^S привела к дальнейшему увеличению уровня пересыщения по CdS, доведя его до 20.4 мол.%. При этом содержание входящей в пленку индивидуальной аморфной фазы этого соединения в зависимости от условий осаждения может находиться в диапазоне от 0 до 100 мол.%. По результатам оже-электронной спектроскопии выявлен автоколебательный характер послойного рапределения примесного хлора, что демонстрирует определенные элементы самоорганизации в системе.

Особо следует отметить установленные закономерности влияния вида преобладающей анионной компоненты реакционной смеси на состав твердого раствора. До настоящего времени этому явлению не придавалось должного внимания. По увеличению содержания CdS в твердом растворе анионные компоненты соли кадмия образуют последовательность: Г < Вг~ < СГ < СН3СОО~ < >Юз~ < SO Приведенная последовательность объяснена различным уровнем активации тиомочевины в результате присоединения к тиокарбонильному атому углерода анионов, отличающихся различной степенью нуклеофильности. Механизм активации заключается в ослаблении связи углерод - сера из-за перераспределения в молекуле N2H4CS электронной плотности. Отметим, что при получении твердых растворов в системе PbS - Cu2S выявлены аналогичные соответствия между солями CuS04, Cu(N03)2, Си(СНзСОО)2, используемыми в приготовлении реакционной смеси.

В работе определены условия синтеза и получены пленки изовалентных пересыщенных твердых растворов ZnxPbixS и CuxPbixS, максимальные значения х в которых составили соответственно 2.4 и 1.6 мол.%, что имеет принципиальное значение. Следует сказать, что условия изоморфного замещения в этих системах крайне неблагоприятны. Известно, что даже при 1070 К растворимость ZnS в сульфиде свинца не превышает 0.6 мол.%, а формирование твердого раствора замещения Cii^b^S теоретически возможно лишь при относительно низких температурах из-за изменения степени окисления Си2+ до Си+ при Т > 473 К. Сведений о получении этого соединения нами в литературе не обнаружено.

Впервые гидрохимическим синтезом получены также пленки пересыщенных гетеровалентных твердых растворов замещения Cu^Pb^S,^(0 < х < 0.086, S = 0.07-0.09) и AgxPb,xS,j (0 < х < 0.16, 6= 0.04-0.08) с кубической структурой

1. Полученные данные растворимости Cu2S и Ag2S в сульфиде свинца намного превышают значения для равновесных высокотемпературных условий. Наряду с использованием прецезионного рентгеновского анализа, содержание и валентное состояние меди в структуре Cu^Pb^S^ было подтверждено расчетом с использованием метода валентных сумм.

Следует сказать, что для подтверждения формирования пересыщенных твердых растворов в исследуемых системах в работе в качестве дополнительного метода широко использовалась спектроскопия комбинационного рассеяния, результаты которой хорошо коррелируют с данными рентгеновского и нейтронного анализов.

В работе дан ясный ответ на актуальный для практического применения полученных пересыщенных соединений вопрос: какова их временная стабильность и устойчивость, в частности, к ионизирующим излучениям. На примере Cd^Pbi^S показано, что, несмотря на высокую степень пересыщения экспериментальных образцов, в течение 10 лет не происходит изменение их состава, структуры и основных электрофизических свойств. Заметных изменений этих параметров не отмечается также после воздействия ^-излучения с экспонированной дозой до 107 Р.

Пересыщенные твердые растворы замещения Cd^PbixS различного соста-ва в настоящее время нашли применение в качестве высокочувствительных материалов к оптическому излучению в видимой и ближней ИК-области спектра. На их основе изготовлено более 1000 фоторезисторов для оптоэлектронной аппаратуры, в том числе авиационного и орбитального назначения (спектрорадиометрические комплексы "Фрагмент", "МСУ-В"). Особенность разработанных фоторезисторов в уникальном сочетании высокой вольт-ватгной чувствительности и быстродействия. Фоточувствительными свойствами в ближней ИК-области спектра обладают также и пленки твердых растворов замещения Zn^Pbi-^S. Для систем PbS-Ag2S и PbS-Cu2S установлено повышение фоточувствительности слоев PbS в пределах легирующего действия ионов Ag+ и Си+. Однако с началом образования твердых растворов замещения Cu^Pb^S^H Ag ХРЬ,S, происходит снижение фоточувствительности полученных слоев. В то же время пленки этих соединений обладают выраженными сенсорными свойствами по отношению к присутствию в воздухе низких концентраций ряда токсичных газов, например, NO, N02, СО, HCI, и являются перспективными материалами для химических сенсоров.

На основе анализа большого числа экспериментальных данных, результатов электронной микроскопии высокого разрешения пленок на различных стадиях роста в работе предложен механизм их зарождения и последующего формирования. Важное место в процессе зарождения пленки в ряде случаев отведено коллоидной составляющей раствора в форме гидрооксида металла. Образование фазы сульфида является следствием разрушения промежуточных реакционных комплексов состава тиомочевина - ион металла - нуклеофил, возникших в результате адсорбционных процессов на поверхности гидроксида. Активный рост пленок сульфидов металлов и твердых растворов происходит, вероятно, по фрактально-кластерному механизму, основой которого по результатам расчетов фрактальных размерностей, является кластер-кластерная агрегация частиц. Формирование пленки предложено рассматривать в виде иерархической последовательности масштабно-структурных уровней, в качестве которых выступают критические зародыши, фрактальные кластеры, зерна, микрокристаллы.

Фрактально-кластерный подход к образованию пленок достаточно легко объясняет природу возникновения пересыщенного состояния в гидрохимически осажденных твердых растворах. Условием их образования является большой вклад поверхностной составляющей в свободную энергию системы во фрактальной структуре. Проявлением этого является возникновение размерных эффектов в системе. Приведенные на примере пересыщенных твердых растворов Cd^Pbi^S зависимости, характеризующие увеличение содержания сульфида кадмия в пленках твердого раствора с уменьшением размеров формирующих их микрокристаллов, убедительно это показывают.

Возникновение пересыщений по замещающему компоненту можно трактовать как проявление диссипативного процесса с образованием пусть неравновесного, но все же энергетически выгодного по сравнению с исходным положением промежуточного структурного состояния.

Таким образом, поставленная в работе цель достигнута путем решения ряда экспериментальных и теоретических задач. Установлены общие физико-химические закономерности гидрохимического синтеза изо- и гетеровалентных пересыщенных твердых растворов замещения CdxPbixS, ZnJPbi-^S, CuxPbixS Cu^Pb^S^, AgxPb^S^ различных составов. Исследован механизм их зарождения и роста, химический состав, структура, морфология и сенсорные свойства.

Однако полученные результаты имеют гораздо более важное значение. Они открывают широкие перспективы в конструировании гидрохимическим методом метастабильных многокомпонентных полупроводниковых соединений не только на основе сульфидов, но селенидов и теллуридов металлов, а также веществ оксидной природы, являющихся важными соединениями современной микроэлектроники. Создание пересыщенных твердых растворов с их участием позволит расширить номенклатуру функциональных материалов электронной техники с новыми свойствами. Задача облегчается тем, что селениды, теллуриды и оксиды тяжелых металлов могут быть получены осаждением из водных сред с использованием общих с сульфидами принципов и технологических приемов. Для ее решения применимы также предложенная в настоящей работе последовательность расчетно-экспериментальных операций и установленные общие физико-химические закономерности гидрохимического синтеза, а также апробированные в работе экспериментальные методы исследования.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Маскаева, Лариса Николаевна, Екатеринбург

1. Гольдшмидт В. М. Строение кристаллов и химический состав // Успехи физич. наук. 1929. Т. 8. С. 810.

2. Goldschmidt V. М. et al. The empirical ionic radii of elements // Sor. norske Vidensk. Acad. Oslo. Mat.-Nat. Kl. 1926. № 2.

3. Ферсман A.E. Геохимия. В 3 т. Л.: ОНТИ. Т.1. 1933. Т. 2 1934., Т. 3. 1937.

4. Ферсман А. Е. Направленный (полярный) изоморфизм II Доклады АН СССР. Новая серия. 1936. Т. 1. № 3.

5. Юм-Розери В. Введение в физическое металловедение. М.: Металлургия. 1965.204 с.

6. Лебедев В.И. Основы энергетического анализа геохимических процессов. Л.: ЛГУ. 1957.342 с.

7. Лебедев В. И. О закономерностях изоморфизма // Геохимия. 1959. № 6. С. 483-494.

8. Поваренных А. С. О главных факторах, определяющих изоморфизм в элементах// Минералог, сб. Львовск. гос. ун-та. 1964. № 18. С. 126-144.

9. Макаров Е. С. Изоморфизм атомов в кристаллах. М.: Атомиздат. 1973. 288 с.

10. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука. 1975. 335 с.

11. Урусов В. С. Теория изоморфной смесимости. М.: Наука. 1977. 253 с.

12. Годовиков А. А. О связи свойств элементов со структурой и свойствами минералов. М.: Наука. 1989. 148 с.

13. Мозгова Н. Н. Об изоморфизме в сульфидах и их аналогах. Сб. работ. Изоморфизм в минералах. М.: Наука. 1975. С. 86-107.

14. Белов Н. В. Новые представления об изоморфных замещениях. Тезисы докладов. Симпозиум по проблеме изоморфизма. Л.: ЛГУ. 1966. С. 125.

15. Вернадский В. И. Опыт описательной минералогии. Изб. соч. в 5 т. М.: АН СССР. 1955. Т. 2.615 с.

16. Власов К. А. Периодический закон и изоморфизм элементов. М.: Изд-во ИМГРЭ. 1963.250 с.

17. Геохимия, минералогия и генетические типы месторождения редких элементов. Под ред. К. А.Власова. Т. 2. Минералогия редких элементов. М.: Наука. 1964. 830 с.

18. Чаус И. С., Шека И. А. Реакционная способность сульфидов // Успехи химии. 1969. Т. 38. В. 5. С. 797-821.

19. Годовиков А. А. Минералы ряда висмутин-галенит. Новосибирск: Наука. 1965. 188 с.

20. Бацанов С. С. Электроотрицательность элементов и химическая связь. Новосибирск: СО АН СССР. 1962. 386 с.

21. Онтоев Д. О., Ниссенбаум П. Н., ОргановаН. И. Природа высокого содержания висмута и серебра в галенитах Букукинского месторождения и некоторые вопросы изоморфизма в системе PbS-Ag2S-Bi2S3 // Геохимия. 1960. №5. С. 414-426.

22. Saito К. Relations between Chemical composition and physical properties of galena U J. Japan. Ass. Miner. Petrol. Econ. Geol. 1961. V.46. № 5. P. 57-68.

23. Bethke P. M., Barton P. B. Sub solids relations in the sysyem PbS-CdS //Amer. Miner. 1971. V. 56. № 11-12. P. 2034-2039.

24. Calawa A. R., Mrcoczkowski J. A., Harman Т. C. Preparation and properties of PbjCd^S/VJ. Electron. Mat. 1972. V. 1. P. 191-201.

25. Stetiu P. Sur le diagram d'egeuelibre du systeme PbS-CdS // Phys. Stat .Solid. 1973. V. 15. P. 19-26.

26. Фазовая диаграмма системы PbS-CdS / Олейник Г. С., Мизецкий Г. А., Низкова А. И. и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1983. Т. 19. № 11. С. 1799-1801.

27. Bethke P. М., Barton Р. В. Sub-solids relations in the system PbS-CdS // U S. Geol. Sur. Prof. Pap. 1961. V. 424B. P. 266.

28. Stetiu P. About some trasport phenomena in PbixCdxS solid solutions // J. Phys. Chem. Solids. 1976. V. 37. P. 457-460.

29. Kepi W., Zemel J. N. Properties of CdxPbi.xS epitaxial films // J. Vac. Sci. Tech. (USA). 1969. V. 6. № 4. P. 494-501.

30. Sood А. К., Wu К., Zemel J. N. Metastable Pb^Cd^S epitaxial films. 1.Growth and Physical Properties //Thin Solid Films. 1978. V. 48. P. 73-86.

31. Sood A. K., Wu K., Zemel J. N. Metastable Pb^Cd^S epitaxial films. II.Electrical properties // Thin Solid Films. 1978. V. 48. P. 87-94.

32. Jensen J. D., Scholar R. B. Electrical properties of Pb^Cd^S epitaxial films // J. Electron. Mat. 1978. V. 7. № 2. P. 237-252.

33. Томашик В. H., Грыцив В. Н. Диаграммы состояния систем на основе соединений А1^^. Справочник. Киев: Наукова Думка. 1982. 167 с.

34. Гелетий В. Ф., Чернышев Л. В., Пастушкова Т. М. Распределение кадмия и марганца между галенитом и сфалеритом // Геология рудных месторождений. 1979. Т. 21. №6. С. 66-75.

35. Урусов В. С., Таусон В JL, Акимов В. В. Геохимия твердого тела. М.: ГЕОС. 1997. 500 с.

36. Кулаков М. П., Соколовская Ж. Д. Дифференциально-термический анализ системы HgS-PbS // Журн. неорган, химии. 1975. Т. 20. № 8. С. 2290-2291.

37. Sharma N. С., Pandya D. К., Sehgal Н. К., Chopra К. L. The structural properties of Pb^Hg^S films of variable optical gap // Thin Solid Films. 1977. V. 42. № 3. P. 383-301.

38. Бундель А. А., Вишняков А. В., Зубковская В. H. Растворимость Cu2S в ZnS и CdS //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1970. Т. 6. № 7. С. 1248-1251.

39. Clark А. Н., Sillitoe R. Н. Cuprian sphalerite and a probable copper-zinc sulfide. Cachiyoyo de Llampos, Copiapo, Chile //Amer. Miner. 1970. V. 55. № 5-6.1. P. 1021-1025.

40. Шелимова JI. E., Томашик В. H., Грыцив В. И. Диаграммы состояния в полупроводниковом материаловедении (системы на основе халькогенидов Si, Ge, Sn, Pb). M.: Наука. 1991. 368 с.

41. Graeser S. Mineralogish-geochimishe Untersuchungenan Bleiglanz und Zinkblende // Schwiez. Mineral.und Petr. Mitt. 1971. Bd. 51. № 2-3.

42. Craig J. R., Kullerud G. Phase relations and mineral assemblages in the copper-lead-sulfur system // Amer. Miner. 1968. V. 53. № 1-2. P. 145-161.

43. Clark A. H., Sillitoe R. H. Hawleyite from Mina Coquimbana (Cerro Blanco) Atacama Province, Chile //Neues Jb. Miner. Mh. 1971. № 5. S. 205-210.

44. Исследование кинетики роста поликристаллических пленок Cd^Pb^S при химическом осаждении из водного раствора / Мухамедьяров Р. Д., Китаев Г. А., Маркова В. М., Стук В. И. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1981. Т. 17. № 10. С.1739-1741.

45. Оптические свойства и фотопроводимость пленок CdxPbixS / Китаев Г. А., Мухамедьяров Р. Д., Васюнина Л. Е. // Физико-химические процессы в полупроводниках и на их поверхности. Воронеж. 1981. С. 110-114 (Межвуз. сб. тр.).

46. Киркинский В. А. Ассиметрия кривых распада твердых растворов в связи с вопросом о пределе изоморфного вхождения элементов-примесей в минералы // Геохимия. 1964. № 1. С. 42-50.

47. Киркинский В. А., Ярошевский А. А. Физико-химический аспект изоморфизма // Записки Всерос. мин. об-ва. 1967. Т. 96. В. 5. С. 532-546.

48. Grimm Н. G., Herrfeld К. F. Uber Gitterenergie und Gitterab Stand Von Mischkristallen // Z. Phys. 1923. Bd 16. S. 77-85.

49. Becker R. Uber der Aufbau binaren Legierungen // Z. Metallkunde. 1937. Bd. 29. № 8. S. 244.

50. Соболев В. С., Соболев О. С. Физико-химическая трактовка изоморфизма // Научн. зап. Львовск. ун-та. 1948. Т. 9. В. 1. С. 5-12.

51. Ормонт Б. Ф. Термодинамика соединений переменного состава. В кн. Соединения переменного состава. Л.: Химия. 1969. 519 с.

52. Сирота Н. Н. Физико-химическая природа фаз переменного состава. Минск: Наука и техника. 1970.

53. Киркинский В. А. Соотношение геометрического и энергетического факторов при изоморфизме. В кн. Материалы по генетической и экспериментальной минералогии. Новосибирск: Наука. 1970. Т. 7. С. 150.

54. Ярошевский А. А.Термодинамическая интерпретация основных понятий изоморфизма. В кн. Проблемы изоморфных замещений атомов в кристаллах. М.: Наука. 1971. С. 48-61.

55. Урусов В. С. Расчеты термодинамических свойств существенно ионных твердых растворов замещения (изоморфных смесей). В кн. Проблемы изоморфных замещений атомов в кристаллах. М.: Наука. 1971. С. 62-164.

56. Аллахвердов Г. Р. Расчет термодинамических функций образования твердых растворов // Журн. физич. химии. 1980. Т. 54. № 3. С. 617-621.

57. Урусов В. С. О применимости теории твердых растворов Визашерны-Хави при неполной ионности химической связи // Журн. физич. химии. 1969. Т. 43. №2. С.537-538.

58. Гусев А. И. Физическая химия тугоплавких нестехиометрических соединений. М.: Наука. 1991.286 с.

59. Юшкин Н. П. Теория микроблочного роста кристаллов в природных гетерогенных растворах. Сыктывкар: Изд-во Коми АН СССР. 1971. 52 с.

60. Вернадский В. И. Кристаллография. Изб. тр. М.: Наука. 1988. 344 с.

61. Таусон В. Л., Акимов В. В. Концепция вынужденных равновесий в минеральных системах // Геология и геофизика. 1991. № 11. С. 3-13

62. Никольский Б. П., Шульц М. М., Добротин Р. Б. Правило фаз и физическая химия //Журн. физич. химии. 1976. Т. 50. № 12. С. 3019-3030.

63. Комник Ю. Ф. Физика металлических пленок. Размерные и струкутрные эффекты. М.: Атомиздат. 1973. 264 с.

64. Фазовый размерный эффект в высокодисперсных системах / Морохов И. Д., Чижик С. П., Гладких Н. Т., Григорьева Л. К. // Доклады АН СССР. 1978. Т. 243. №4. С. 917-920.

65. Таусон В. Л., Абрамович М. Г. О роли поверхностной энергии в образовании полиморфных модификаций минеральных веществ // Физико-химические модели петрогенеза и рудообразования. Новосибирск: Наука. СО. 1984.1. С. 61-72.

66. Таусон В. Л., Абрамович М. Г. К теории фазового размерного эффекта и его наблюдению в сульфиде ртути // Геохимия. 1985. № 11. С. 1602-1613.

67. Таусон В. JL, Абрамович М. Г. Полиморфизм кристаллов и фазовый размерный эффект: превращение графит-алмаз // Доклады АН СССР. 1986. Т. 287. № 1.С. 201-205.

68. Таусон В. Л., Абрамович М. Г. О полиморфизме сульфидов цинка и кадмия и фазовом размерном эффекте // Минералогический журн. 1982. Т. 4. № 3.1. С. 35-43.

69. Таусон В. Л. О фазовом размерном эффекте в кадмийсодержащем сульфиде цинка и механизме образования политипов // Минералогич. журн. 1983. Т. 5. № 6. С. 23-28.

70. Таусон В. Л. Физико-химический анализ политипии природного сульфида цинка // Минералогич. журн. 1985. Т. 7. № 3. С. 65-73.

71. Сирота Н. Н. О причинах метастабильного состояния при кристаллизации // Журн. теоретич. физики. 1948. Т. 18. В. 9. С. 1136-1148.

72. Таусон В. Л., Чернышев Л. В. Экспериментальные исследования по кристаллохимии сульфида цинка. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение. 1981. 192 с.

73. Heckingbottom R. Consideration of the criteria for ordered growth // J. Crystal Growth. 1975. V. 28. № 2. P. 271-272.

74. Chopra K. L. Structural defects in thin films. A review // J. Sci. Ind. Res. 1973. V. 32. № 10. P. 497-510.

75. Шалимова К. В., Морозова Н. К., Солдатов В. С. Кристаллическая структура пленок сульфида цинка // Кристаллография. 1963. Т. 8. В. 3. С. 461-462.

76. Штернберг А. А. Поверхностные структуры и кристаллогенезис. В кн. Кристаллография и кристаллохимия. Л.: Изд-во ЛГУ. 1974. № З.С. 163-173.

77. Skinner В. J., Barton Р. В. Jr. The substitution of oxygen for sulfur in wurtzite and sphalerite // Amer. Miner. 1960. V. 45. № 5-6. P. 612-625.

78. Возможность использования оптическихметодов контроля качества монокристаллов гидротермального сфалерита // Морозова Н. К.,

79. Кузнецов В. А., Штернберг А. А., Каретников И. А. // Кристаллография. 1979. Т. 24. В. 5. С. 1088-1091.

80. Kiyosu Yasuhiro, Nakai Nobuyuki. Hydrothermal syntheses of sphalerite and wurtzite // J. Japan. Assos. Miner., Petrol., Econ.Geol. 1971. V. 66. № 6.1. P. 228-236.

81. Buerger M. J. Polymorphism and phase transformations // Forschr. Miner. 1961. V.39.№ l.P. 9-24.

82. Сысков JI. А., Обухова H. Ф. Оптические свойства монокристаллов ZnS-MgS // В кн. Монокристаллы и техника. Харьков.1974. В. 1. № 10. С. 20-24.

83. Kremheller A., Levine А. К., Gashurov G. Hydrothermal preparation of two-component solid solutions from II-IV compounds // J. Electrochem. Soc. 1960. V. 107. № l.P. 12-15.

84. Рот В. Л. Кристаллография // В кн. Физика и химия соединений AnBVI. М.: Мир. 1970. С. 97-134.

85. Горюнова Н. А. Химия алмазоподобных полупроводников.Л.: Изд-во ЛГУ. 1983. 222 с.

86. Таусон В. Л., Чернышов Л. В. Сфалерит-вюрцитный переход в изоморфных смесях системы ZnS-MnS-CdS-FeS // Геохимия. 1978. № 9. С. 1322-1331.

87. Phillips J. С. Ionicity of the chemical bond in crystals // Rev. Modern. Phys. 1970. V. 42. №3. P. 317-356.

88. Kowalczyk S. P., Ley L., Mc.Feely F. R., Shirley D. A. An ionicity scale based on X-ray photoemission valenceband spectra of AnB8'n and AnB10"n type crystals // J. Chem. Phys. 1974. V. 61. № 7. P. 2850-2859.

89. Таусон В. Л., Чернышов Л. В. Исследование сфалерит-вюртцитного превращения. В кн.: Эксперимент в минералогии и петрографии. М.: Наука. 1975. С. 215-219.

90. Таусон В. Л., Чернышов Л. В. Исследование фазовых отношений и структурных особенностей смешанных кристаллов в системе ZnS-CdS // Геохимия. 1977. №7. С. 1299-1311.

91. Таусон В. JI. Исследование формирования и политипии в системе Zn-S // Геохимия. 1976. №7. С. 1055-1062.

92. Таусон В. JL, Чернышов JI. В., Макеев А. Б. Фазовые отношения и структурные особенности смешанных кристаллов в системе ZnS-MnS // Геохимия. 1977. № 5. С. 679-692.

93. Товбин М. В., Краснова С. И. Стабильность пересыщенных растворов солей // Журн. физич. химии. 1951. Т. 25. В. 2. С. 161-169.

94. Асхабов А. М. Процессы и механизмы кристаллогенезиса. JL: Наука. Лениград. отделение. 1984. 168 с.

95. Glasner A. The mechanism of crystallization; a revision of concepts // Mater. Res. Bull. 1973. V. 8. № 4. P. 413-422.

96. Санитаров В. А., Калинкин И. П. Кристаллохимическое строение твердых растворов на основе А^В41// Журн. физич. химии. 1980. Т. 54. № 3.1. С. 610-616.

97. Амелькин С. В. Роль сил Ван-дер-Ваальса в кинетике массовой кристаллизации // Коллоид, журн. 2001. Т. 63. № 3. С. 293-299.

98. Термодинамический и микроскопический анализ особенностей диаграмм состояния ультрадисперсных систем. Морохов И. Д., Трусов Л. И., Кац Е.И. и др.//Доклады АН СССР. 1981. Т. 261. №4. С. 850-853.

99. Таусон В. Д., Абрамович М. Г. Фазовые отношения реальных кристаллов в минеральных системах // Теоретические и прикладные исследования в минералогии. Сыктывкар: Изд-во Коми АН СССР. 1985. С. 28-29.

100. Таусон В. Л., Абрамович М. Г. Физико-химические превращения реальных кристаллов в минеральных системах. Новосибирск: Наука. Сиб. отделение. 1988. 272 с.

101. Осипов К. А. Аморфные и ультрадисперсные кристаллические материалы. М.: Наука. 1972. 72 с.

102. Метастабильные диаграммы состояния двухкомпонентных систем / Федоров В. Б., Гурский М. А., Калашников В. Г. и др. // Порошковая металлургия. 1981. №3. С. 56-59.

103. Верма А., Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристаллах. М.: Мир. 1969. 274 с.

104. Kicinski F. The preparation of photoconductive cells by chemical deposition of lead sulphide // Chem. Ind. 1948. № 4. P. 54-57.

105. Norr M. K. The lead salt-thiourea reaction // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. № 7. P. 1278-1279.

106. Китаев Г. А. Исследование процессов получения пленок халькогенидов в водных растворах, содержащих тио-, селеномочевину и селеносульфат натрия: Дис. . .докг. хим. наук / Уральск.политехн.ин-т. Свердловск. 1971. 431 с.

107. Китаев Г. А., Урицкая А. А., Мокрушин С. Г. Условия химического осаждения сульфида кадмия на твердой поверхности // Журн. физич. химии. 1965. Т. 39. № 8. С. 2065-2066.

108. Лундин А. Б., Китаев Г. А. Кинетика осаждения тонких пленок селенида свинца//Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1965. Т. 1. № 12. С. 1201-1207.

109. Синтез и исследование пленок твердых растворов CdxPbixS различного состава / Китаев Г. А., Марков В. Ф., Маскаева Л. Н. и др.// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1990. Т. 26. № 2. С. 248-250.

110. Чопра К., Дас С. Тонкопленочные солнечные элементы. Пер. с анг. М.: Мир. 1986. 435 с.

111. SharmaN. С., KainthiaR. С., PandyaD. К., Chopra К. L. Electroless deposition of semiconductor films // Thin Solid Films. 1979. V. 58. № 1. P. 55-59.

112. Угай Я. А, Яценко О. Б., Авербах Е. М. Оптические свойства пленок сульфидов свинца и кадмия, полученных химическим способом // Твердотельная радиоэлектроника. Воронеж: Изд-во Воронеж, гос. ун-та. 1973. С. 77-81.

113. Получение пленок PbS и CdS из водного раствора тиомочевины. У гай Я. А., Яценко О. Б., Максименков Н. В., Авербах Е. М. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1975. Т. 11. № 5. С. 947-956.

114. Боде Д. Е. Детекторы на основе солей свинца// Физика тонких пленок. Пер. с англ. М.: Мир. 1968. Т. 3. С. 299-327.

115. Лундин А. Б. Химическое осаждение из растворов на поверхности стекла пленок сульфида и селенида свинца: Дис. .канд. хим. наук/ Уральск, политехи, ин-т. Свердловск. 1967. 133 с.

116. Фофанов Г. М. Анализ условий химического осаждения пленок сульфида и селенида свинца на поверхности стекла: Дис. . .канд. хим. наук/ Уральск, политехи, ин-т. Свердловск. 1968.121 с.

117. Болыцикова Т. П. Исследование тиомочевины для осаждения из растворов осадков и пленок сульфидов серебра и меди: Дис. .канд. хим. наук. Свердловск. 1969. 163 с.

118. Миролюбов В. 3. Осаждение сульфидов металлов с использованием аллилтиомочевины: Дис. .канд. хим. наук/ Уральск, политехи, ин-т. Свердловск. 1973. 143 с.

119. Ятлова Л. Е., Китаев Г. А. Условия химического осаждения тонких пленок CdS на твердую поверхность с помощью аллилтиомочевины// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1969. Т. 12. С. 709-713.

120. Кодомская Н. А. Исследование условий осаждения пленок и осадков сульфидов цинка и кадмия из растворов, содержащих тиоацетамид: Дис. . канд. хим. наук/Уральск, политехи, ин-т. Свердловск. 1972. 190 с.

121. Катунина А. Б. Исследование процессов химического осаждения сульфидов металлов в виде осадков и пленок тиосемикарбазидом: Дис. .канд. хим. наук / Уральск, политехи, ин-т. Свердловск. 1978. 173 с.

122. Преображенская Т. Ю., Юсупов Р. А. Получение тонких пленок сульфида свинца из щелочных растворов при помощи тиосемикарбазида // Журн. физич. химии. 1975. Т. 48. № 3. С. 724-725.

123. JIундин А. Б., Китаев Г. А. Кинетика осаждения тонких пленок сульфида свинца на границе раздела фаз PbS-раствор II Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1967. Т. 10. № 4. С. 408-411.

124. Фрицше К. Получение полупроводников / Пер. с англ. М.:Мир. 1964. 436 с.

125. Bauer R., Wehling I. Thiohanstoffais Tallunhamittel fur Schwermetallsulfide // Ztschr. Analyt. Chem. 1964. B. 199. S. 171-173.

126. Bruckmann G. Dasstellung und Eigenschaflen dunner Bleisulfid-Schichten unter bsonderer Beruchsichtigung intrer Detektorwirkung // Koll. Ztschr. 1933. B. 61. № l.S. 1-11.

127. Дистлер Г. И., Дарюсина С. А., Герасимов Ю. М. Ранние стадииtкристаллизации как метод установления неоднородности кристаллических поверхностей //Доклады АН СССР. 1964. Т. 154. В. 6. С. 1328-1331.

128. Дистлер Г. И., Дарюсина С. А. Электронно-микроскопическое исследование образования слоев сернистого свинца // Кристаллография. 1962. № 7.1. С. 107-111.

129. Торопова В. Ф., Белозерская В. В., Черницын А. И. Применение тиомочевины для осаждения сульфидов таллия и свинца // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1964. № 7. С. 898-903.

130. Norr М. К. The lead salt-thiourea reaction // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. № 7. P. 278-1279.

131. Китаев Г. А., Романов И. Т. Кинетика разложения тиомочевины в щелочных средах// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1974. Т. 17. № 9. С. 1427-1428.

132. Романов И. Т. Исследование реакции разложения и синтеза тиомочевины в водных средах: Дис. . канд. хим. наук / Уральск, политехи, ин-т. Свердловск. 1975. 182 с.

133. Китаев Г. А., Романов И. Т. Синтез тиомочевины из сероводорода и цианамида // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1976. Т. 19. № 6. С. 941-943.

134. Урицкая А. А., Китаев Г. А., Мокрушин С. Г. Кинетика и механизм образования пленок сульфида кадмия на поверхности стекла // Коллоидн. журн. 1967. Т. 27. № 5. С. 767-772.

135. Урицкая А. А. Химическое осаждение из растворов тонких пленок сульфида кадмия на поверхность стекла. . Дис. .канд. хим. наук / Уральск, политехи, ин-т. Свердловск. 1966. 121 с.

136. Китаев Г. А., Мокрушин С. Г., Урицкая А. А. Условия образования тонких пленок сульфида кадмия на поверхности стекла // Коллоид, журн. 1965. Т. 25. № 1. С. 51-56.

137. Мокрушин С. Г., Ткачев Ю. Д. Образование CdS на границе раздела фаз твердое тело раствор // Коллоид, журн. 1961. Т. 23. № 4. С. 438-441.

138. Леонова Т. Г., Крамарева Т. В., Шульман В. М. Ступенчатая адсорбция коллоидных частиц сернистого кадмия на стекле // Коллоид, журн. 1968. Т. 30. № 1.С. 61-64.

139. Китаев Г. А., Фофанов Г. М., Лундин А. Б. Условия химического осаждения зеркальных пленок сульфида свинца // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1967. Т. 3. № 3. С. 473-478.

140. Бетенеков Н. Д., Медведев В. П., Китаев Г. А. Радиохимическое исследование халькогенидных пленок. 1 .Осаждение пленок сульфида кадмия из растворов на поверхности стекла // Радиохимия. 1978. Т. 20. В. 3. С. 431-438.

141. Бетенеков Н. Д., Медведев В. П., Жуковская А. С. Радиохимическое исследование халькогенидных пленок. 11 .Кинетика роста сульфида кадмия на поверхности стекла // Радиохимия. 1978. Т. 20. В. 4. С. 608-616.

142. Сулейманова Н. А. Физико-химические закономерности формирования пленок сульфидов металлов при взаимодействии сорбированной тиомочевины с растворами солей металлов / Уральск, политехи, ин-т. Свердловск. 1982. 193 с.

143. Мищенко К. К., Манько В. С. Влияние концентраций щелочи и ацетата свинца на фоточувствительность химически осажденного сульфида свинца // Оптико-механич. промышленность. 1978. № 10. С. 47-49.

144. Candea R. M., Turcu R., Margeneanu P. The dinamic behavior of the electrical conductivity of PbS films // Phys. Status, solidi. 1986. A 96. № 1. P. 337-343.

145. Kothiyal G. P., Ghosh В., Deshpande R. V. Effect of morfological structure on photosensitivity of chemically deposited PbS thin films//J. Phys. 1980. D.13. № 5. P. 869-872.

146. The study of lead sulfide films. The behaviour at low-temperature thermal treatment / Pop I., Ionescu V., Nascu C. et.al. // Thin Solid Films. 1996. V. 283. P. 119-223.

147. Structural and optical properties of PbS thin films obtained by chemical deposition. Pop I., Ionesku V. et. al. // Thin Solid Films. 1997. V. 307. P. 240-244.

148. Salim S. M., Hamid O. Growth and characterization of lead sulfide films deposited on glass substrates // Renewable Energy. 2001. V. 24. P. 575-580.

149. The influence of H2O2 on crystalline orientation of chemically deposited PbS thin films. Tottiant Iris C. et. al. // Thin Solid Films. 1981. V. 77. № 4. P. 347-356.

150. Wolten G. M. A. Note on the chemically of lead sulfide sensitization for infrared detection // J. Electrochem. Soc. 1975. V. 122. № 8. P. 1149-1150.

151. Growth and characterization of PbS deposited on ferroelectric ceramics/ Pintilie I., Pentia E, Pintilie L. et. al. // J. Appl. Phys. 1995. V. 78. № 3. P. 1713-1718.

152. Буткевич В. Б., Глобус Е. Р., Залевская JI. Н. Управление характеристиками осажденных пленок сернистого свинца // Прикладная физика. 1999. № 2.1. С. 96-101.

153. Медведев В. П. Изучение осаждения пленок сульфида кадмия из растворов на поверхности стекла и гранулированной целлюлозе. Дис. . .канд. хим. наук / Уральск, политехи, ин-т. Свердловск. 1977.193 с.

154. Bhushan S., Dipti Thakur. Photoconductivity of chemically deposited rare-earth-doped CdS films // J. of Mat.Sci.: Mater.in Electr. 1992. V. 3. .№ 1. p. 35-40.

155. Lincot D., Ortega-Borges R., Fromet M. Epitaxial growth of cadmium sulfide layers on indium phosphide from aqueous ammonia solutions //Appl. Phys. Lett. 1994.1. V. 64. №5. P. 569-571.

156. Conversion of chemically deposited photosensitive CdS thin films to n-type by air annealing and ion exchange reaction. Nair M. T. S., Nair P. K., Zingaro R. A., Meyers E. A. // J. Appl. Phys. 1994. V. 75. № 3. P. 1557-1564.

157. Low resistivity cubic phase CdS films by chemical bath deposition technique. Melo O., Hernandez L., Zelaya-Angel O. et. al. //Appl. Phys. Lett. 1994. V. 65. № 10.1. P. 1278-1280.

158. Study of CdS epitaxial films chemically deposited from aqueous solutions on InP single crystals / Froment M., Bernard M.C., Cortes R., et. al. // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. № 8. P. 2642-2649.

159. Structural transformation of dip coated CdS thin films during annealing / Narayanan K. L., Vijaykumar K. P., Nair K. G. M. et. al. // J. of Mater. Sci. 1997. V. 32.18. P. 4837-4840.

160. Electrical characterization of chemically deposited CdS thin films under field application / Vigil O., Zelaya-Angel O., Rodriguez Y., et. al. // Phys. Status. Solidi.1998. V. 176. A. 1. P. 143-150.

161. Optical properties of cadmium sulfide thin films chemically deposited from baths containg surfactants /Popesku V., Pica E. M., Pop I., Grecu R. // Thin Solid Films.1999. V. 349. P. 67-70.

162. Photovoltaic windows by chemical bath deposition / Herrero J., Gutierrez M. Т., Guillen C. et. al. // Thin Solid Films. 2000. V. 361-362. P. 28-33

163. Chemical bath deposition of CdS buffer layers prospects of increasing materials yeild and reduction waste/Hariskos D., Powalla M., Chevaldonnet et. al. // Thin Solid Films. 2001. V. 387. P. 179-181.

164. Formation of the band gap energy on CdS thin film growth by two different techniques / Oliva A. I., Solis-Santo O., Castro-Rodriguer R. et. al. // Thin Solid Films. 2001. V.391. P. 28-35.

165. Китаев Г. А., Болыцикова Т. П. Осаждение зеркальных пленок сульфида серебра на поверхности стекла химическим осаждением// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1966. Т. 2. № 1. С. 65-69.

166. Китаев Г. А., Болыцикова Т. П., Устьянцева А. В. Условия химического осаждения пленок сульфида серебра на твердую поверхность // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1967. Т. 3. № 6. С. 1080-1082.

167. Состав и строение тонких пленок Ag2S, полученных методом химического осаждения из водных растворов / Болыникова Т. П., Китаев Г. А., Двойнин

168. B. И., Дегтярев М.В., Двоскина JI. М. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1980. Т. 16. № 3. С. 387-390.

169. Grozdanov I. Solution growth and characterization of silver sulfide films //Appl. Surf. Sci. 1995. V. 85. P. 325-329.

170. Structural, optical and transporant properties of Ag2S films deposited chemically from aqueous solution / Meherzi-Maghraoui H., Dachraoui M., Belgacem S et. al. // Thin Solid Films. 1996. V. 288. P. 217-223.

171. Synthesis of nanocrystalline Ag2S in aqueous solution/ Zhang W., Zhang L., Hui Z. et. al. // Solid State Ionics. 2000. V. 130. P. 111-114.

172. Щербакова В. Я., Скорняков JI. Г., Урицкая А. А. Получение смешанных пленок CdS-CuS и некоторые их свойства // Физико-химия процессов на межфазных границах. Свердловск: Изд-во УПИ. 1976. С. 24-27. (Тр. ВУЗов Российск. Фед.).

173. Сулейманова Н. А., Бетенеков Н. Д., Китаев Г. А. Радиохимическое исследование халькогенидных пленок.У.Исследование сорбции палладия пленками сульфида меди // Радиохимия. 1981. № 1. С. 30-32.

174. Оптический резонанс на гранулированных химически осажденных пленках / Скорняков JI. Г., Китаев Г. А., Щербакова В. Я., Беляева Н. Н. // Оптика и спектроскопия. 1978. Т. 44. В. 1. С. 143-147.

175. Получение тонких ориентированных пленок методом химического осаждения / Двойнин В. И., Китаев Г. А., Урицкая А. А. // Химия твердого тела. 1977.1. C. 22-28.

176. Синельников Б. М., Фарахманд А. Р., Каргин Н. И. Кинетика осаждения пленок сульфида цинка из тиомочевинных растворов // Неорган, материалы. 1993. Т. 29. № 10 . С. 1367-1368.

177. Oladeji О., Chow L. A study of the effects of ammonium salts on chemical bath deposited zinc sulfide thin films // Thin Solid Films. 1999. V. 339. P. 148-153.

178. Arenas O. L., Nair M. T. S., Nair P. K. Chemical bath deposition of ZnS thin films and modification by air annealing // Semicond. Sci. Technol. 1997. V. 12. № 10. P. 1323-1330.

179. Fernandez A. M., Sebastian P. I. Conversion of chemically deposited ZnS films to photoconducting ZnO films // J. Phys. 1993. V. 26. № 11. P. 2001-2005.

180. Tanusevski A. Optical and photoelectric properties of SnS thin films prepared by chemical bath deposition // Semicond. Sci.Technol. 2003. V. 18. № 6. P .501-505.

181. Sanchez-Juarez A., Ortiz A. Structural properties of SnxSy thin films prepared by plasma-enhanced chemical vapor deposition // J. of Electrochem. Soc. 2000. V. 147. № 10. P. 3708-3717.

182. Вест А. Химия твердого тела: в 2 т. / Пер. с анг. М.: Мир. 1988. Ч. 1. 558 с.

183. Веснин Ю. И. О пороговой температуре образования твердых растворов замещения // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1987. Т. 17. В. 5. С. 145-149.

184. Веснин Ю. И. О механизме образованипя твердых растворов замещения // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. Т. 15. В. 5. С. 7-10.

185. Борисов В. Т., Духин А.И., Мирошниченко Г. И. Исследование связи между скоростью роста и составом образующихся твердых растворов // Доклады АН СССР. 1975. Т. 223. № 4. С. 893-895.

186. Совместное осаждение сульфидов ртути и кадмия / Шека И. А., Кислинская Г. Е., Ивженко В. П., Антишко А. Н. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1975. Т. 11. № 8. С. 1353-1356.

187. Optical properties of thin solid films of lead sulfide / Najdoski M., Minceva-Sukarova В., Drate A. et. al. // J. of Molec. Str. 1995. V. 349. P. 85-88.

188. PbS-CdS bilayers by the chemical bath deposition technique atdifferent reaction temperatures / Orozco-Teran R. A., Sotelo-Lerma M., Ramirez-Bon R. et. al. // Thin Solid Films. 1999. V. 343-344. P. 587-590.

189. Мухамедьяров Р. Д., Китаев Г. А. Параметры полупроводниковых сверхструктурных соединений CdiPbuS и Cd5Pb27S // Письма в ЖТФ. 1980. Т. 6. В. 21. С. 1330-1333.

190. Криницина И. А. Физико-химические закономерности процесса получения твердых растворов CdxPbixS химическим осаждением: Дис. . канд. хим. наук / Уральск, политехи, ин-т. Свердловск. 1980. 174 с.

191. Марков В. Ф. Физико-химические закономерности направленного химического синтеза пленок халькогенидов металлов и их твердых растворов осаждением из водных сред: Дис. . докг. хим. наук / Уральск, гос. техн. ун-т. Екатеринбург. 1998. 366 с.

192. Sharma N. С., Pandya D. К., Sehgal Н. К., Chopra К. L. Solution growth of varriable gap Pb^HgjS film for infrared detectors // Mater. Res. Bull. 1976. V. 11. №9. P. 1109-1113.

193. Sharma N. C., Pandya D. K., Mukerjce A. K., Sehgal H. K., Chopra K. L. Structural and ir properties of PbbxHgxS thin films // Appl. Opt. 1977. V. 16. №11.1. P. 2945-2948.

194. Sharma N. C., Chopra K. L. Electronic properties of Pb^HgjS Si-heterojunctions // Solid State Electron. 1980. V. 23. № 8. P. 869-873.

195. Sharma N. C., Pandya D. K., Sehgal H. K., Chopra K. L. Electroless deposition of epitaxial PbiJH&S // Thin Solid Films. 1979. V. 59. № 2. P. 157-164.

196. Джафаров M. А. Отрицательная проводимость пленок CdixZn,S, полученных осаждением из раствора // Неорган, материалы. 1998. Т. 34. № 9.1. С.1034-1036.

197. Джафаров М. А. Фотоэлектрические свойства пленок Cdj^Zn^S (0 < х < 0.6), осажденных из водного раствора // Неорган, материалы. 1999. Т. 35. №11. С.1307-1312.

198. Electrical transport properties of (Cd, Zn)S thin films/ Deshmukh L. P., Rotti С. В., Garadkar К. M., Hankare P. P. // Ind. J. Pure and Appl. Phys. II 1996. V. 34.1. P. 893-397.

199. Маскаева JI. Н., Китаев Г. А., Жидкова Л. Г., Васюнина Л. Е. Исследование восстановления Сг (VI) полиолефинами // Журн. физич. химии. 1975. Т. 69. № 4. С. 1042-1044.

200. Исследование процесса травления полимеров в растворах бихромата калия в серной кислоте / Пильников В. П., Маскаева Л. Н., Китаев Г. А., Лисовая В. А. // Изв. ВУЗов Химия и хим. технология. 1976. Т. 19. В. 7. С. 1093-1098.

201. Ушаков О. П. Физико-химические закономерности формирования пленок халькогенидов металлов в динамических условиях.: Дис. . хим. наук. Свердловск. 1983. 225 с.

202. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексометрическое титрование. М.: Химия. 1970. 360 с.

203. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1971. 456 с.

204. Коростелев П. П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука. 1984. 399 с.

205. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.-Л.: Химия. 1965. 975 с.

206. Vegard L. Sko-norske Vidensk. Akad. Mat. Naturn Kbisse. 1947. № 2. P. 83.

207. Чичагов А. В., Сипавина Л. В. Параметры ячеек твердых растворов. М: Наука. 1982. 171 с.

208. Nelson J. В., Riley D. P. An experimental investigation of extrapolation methods in the derivation of accurate unit-cell dimentions of crystals // Proc. Phys. Soc. London. 1945. V.57. part 3. No 321. P. 160-177.

209. Гусев А. И., Ремпель С. В. Рентгеновское исследование наноструктуры распадающихся твердых растворов (ZrQi^tNbC)* // Неорган, материалы. 2003. Т. 39. № 1.С. 49-53.

210. Goshchitskii В., Menshikov F. Ural neutron materials science centre //Neutron News. 1996. V. 7. P. 12-15.

211. Rietveld H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures // Appl. Cryst. 1969. V. 2. № 2. P. 65-71.

212. Bush D. L., Post J. E. A survey of using programs for the Rietveld profile refinement // Reviews in mineralogy. 1990. V. 20. P. 369.

213. Rodriges-Carvajal J. The programs for Rietveld refinement // Physica B. 1993. V. 192. P.55.

214. Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ. Д.: Химия. 1983. 144 с.

215. Сысоев А. А., Чупахин М. С. Введение в масс-спектрометрию. М.: Атомиздат. 1977. 302 с.

216. Исследование халькогенидых пленок CdxPbi.xS с помощью термодесорбционной масс-спектрометрии / Китаев Г. А., Маскаева Л. Н., Марков В. Ф. и др. // Изв. АН СССР Неорган, материалы. 1989. Т. 25. № 8. С.1262-1264.

217. Установка для измерения пороговых параметров фотоприемников / Мухамедьяров Р. Д., Стук В. И., Блинов О. Ю. и др.// Приборы и техника эксперимента. 1976. № 6. С. 234.

218. Полупроводниковый газоанализатор // Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Уймин С.Н. Жевак М. А., Китаев Г. А Свидетельство № 8122 на полезную модель с приоритетом от 11.03.97.

219. Батлер Дж. Н. Ионные равновесия. М.: Химия. 1973. 448 с.

220. Голов В. Г., Иванов М. Г. Кинетика и механизм реакции цианамида с гидразином // Кинетика и катализ. 1968. Т. 9. В. 2. С. 240-244.

221. KameyamaN. //Trans. Amer.Electrochem.Soc. 1921. V.40. Р.131.

222. Альберта А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.-Л.: Химия. 1964. 180 с.

223. Грановский В. А., Сирая Т. Н. Методы обработки экспериментальных данных при измерениях. Л.: Энергоиздат. 1990. 288 с.

224. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия. М.: Высшая школа. 2000. 527 с.

225. Наумов Г. Б., Рыженко Б. Н., Ходаковский И. Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат. 1971. С. 186.

226. Павлюк Л. А., Крюков П. А. Спектрофотометрическое определение первой константы ионизации сероводородной кислоты при повышенныхтемпературах // Изв. Сиб. отд. АН СССР. 1976. № 14. Сер. хим. наук. В. 6. С. 25-29.

227. Крюков П. А., Старостина JI. И. Первая константа ионизации сероводородной кислоты при температурах до 150 °С // Изв. Сиб. Отд. АН СССР. 1978. № 14. Сер. хим. наук. Вып. 6. С. 84-87.

228. Крюков П. А., Старостина JI. И., Тарасенко С. Я., Приманчук М. П. Вторая константа ионизации сероводородной кислоты при температурах до 150 °С // Геохимия. 1974. № 7. С. 1003-1013.

229. Giggenbach W. Optical spektra of highly alkaline solutions and second dissolution constant of hydrogen sulfide // Inorg. Chem. 1971. V. 10. №> 7. P. 1333-1339.

230. Сретенская H. Г. Электропроводность водных растворов сероводорода и первая константа диссоциации сероводородной кислоты при различной температуре // Геохимия. 1974. № 7. С. 996-1002.

231. Николаева Н. М. Химические равновесия в водных растворах при повышенных температурах. Новосибирск: Наука СО. 1982. 232 с.

232. Ляликов Ю. С. Физико-химические методы анализа. М.: Химия. 1974. 695 с.

233. Латимер В. М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: ИЛ. 1954.

234. Егоров А. М. Температурная зависимость произведений растворимости // Журн. неорган, химии. 1957. Т. 2. В. 2. С. 460-464.

235. Гуревич Л. В., Хачкуркзов Г.А., Медведев В.А. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М.: АН СССР. 1962. 316 с.

236. Добош Д. Электрохимические потенциалы. М.: Мир. 1980. 355 с.

237. Крестов Г. А., Кобенин В. А., Соколов В. Н.Способ расчета произведения растворимости при 273-373 К // Журн. неорган, химии. 1977. Т. 22. № 10. С. 2864-2867.

238. Рябин В. А., Остроумов М. А., Свит Т. Ф. Термодинамические свойства веществ. Л.: Химия. 1977. 390 с.

239. Тугаринов И. А., Танеев И. Г., Ходаковский И. JI. Эксперименьальное определение констант гидролиза ионов свинца в водных растворах при температурах до 300°С // Геохимия. 1975. № 9. С. 1345-1354.

240. Арбатский А. П., Бенсон В. В.,Большакова Е. В. Состав и произведение растворимости основных нитратов и гидроксида свинца // Журн. физич. химии. 1995. Т. 69. № 10. С. 1896-1898.

241. Сложные равновесия в системе Pb(II)-H20-0H" / Юсупов Р. А., Абласов Р. Ф., Мовчан Н. И., Смердова С. Г. // Журн. физич. химии. 2000. Т. 74. № 4.1. С. 625-629.

242. Яцимирский К. Б., Васильев В. П. Константы нестойкости комплексных ионов. М.: АН СССР. 1959. 206 с.

243. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: Мир. 1965.

244. Carell В., Olin A. Studies on the Hydrolysis of Metall Ions. 31. The complex formation between Pb2+ and OH- in Na+ (OH- CIO4") Medium // Acta chem. scand. 1960. V. 14. № 9. p. 1024-1027.

245. Olin A. Studies on the hydrolysis of Metall Ions. 28. Application on the self-medium Method to the hydrolysis of Lead (11) perhlorate solution // Acta. chem. scand. 1960. V. 14. P. 814-817.1

246. Васильев В. П., Главина С. Р. Термодинамические характеристики иона РЬ в водном растворе // Электрохимия. 1971. Т. 7. № 9. С. 1385.

247. Брызгапин О. В., Рафальский Р. П. Приближенная оценка констант нестойкости комплексов рудных элементов при повышенных температурах // Геохимия. 1982. №6. С.839-849

248. Аксельруд Н. В. Правило постоянства произведения активностей простых (гидратированных) ионов металлов и гидроксоионов в гетерогенной системе М2+ M(OH)m"n+m - М(ОН)„- Н20 // Доклады АН СССР. Химия. 1960. Т. 132. № 5. С. 1067-1070.

249. Ходаковский И. Л., Елкин А. Е. Экспериментальное определение растворимости цинката в воде и водных растворах NaOH при температурах 100, 150, 200 °С//Геохимия. 1975. № 10. С. 1490-1497.

250. Тихонов А. С. Исследование лимоннокислых комплексных соединений свинца в зависимости от рН водной среды // Тр. Воронежск. гос. у-та. Сб. работ химич. факультета. 1958. Т. 59. С. 79-94

251. Врублевская Т. Я., Бондарь М. Б., Шутер О.М. Полярографическое изучение кинетики комплексообразования свинца с лимонной кислотой в водной и водно-органических средах // Украинск. химич. журн. 1989. Т. 55. № 7.1. С.718-720

252. Панова Е.В. Изучение цитратно-свинцовых комплексных ионов по методу растворимости // Журн. неорган, химии. 1957. Т. 2. В. 2. С. 330-335.

253. Пилипенко А. Т., Лисецкая Г. С. Применение тиомочевины в качестве комплексообразователя при открытии кадмия в присутствии меди // Украинск. химич. журн. 1953. Т. 19. № 1. С. 87-89.

254. Kortly S., Sucha L. Handbookof chemical equilibria in analitic chemistry. N.-Y.-Brisbane-Chichester-Toronto. 1985. P. 143.

255. Торопова В. Ф., Кириллова Л. С. Исследование комплексных соединений ртути и серебра с тиосемикарбазидом // Ж. неорган, химии. 1960. Т. 5. № 3. С. 575-579.

256. Белозерская В. В. Применение тиомочевины для осаждения сульфидов металлов: Дис.канд. хим. наук. Казань. 1965. 135 с.

257. Технология тонких пленок. Справочник в 2 т. Пер. с англ. М.: Советское радио. 1977. Т. 2. 768 с.

258. Фролов Ю.Н. Курс коллоидной химии. М.: Химия. 1989. 462 с.

259. Нывлт Я. Кристаллизация из растворов. М.: Химия. 1974. С.41.

260. Ахумов Е. И. Размер кристаллического зародыша кубической формы // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1984. Т. 27. В. 12. С. 1425-1427.

261. Промежуточный комплекс в химических реакциях. Макурин Ю. Н., Плетнев Р. Н., Клещев Д. Г., Желонкин Н. А. Свердловск: АН СССР УрО. 1990. С. 78

262. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир. 1972. 554 с.

263. Хонигман Б. Рост и форма кристаллов / Пер. с англ. М.: Изд-во иностр. литры. 1961. 460 с.

264. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы / Пер. с немец. М.: Наука. 1986. 205 с.

265. Двойнин В. И., Кононов Ю. А., Миролюбов В. Р.Влияние условий осаждения на микроструктуру тонких пленок PbS // Физико-химия процессов на межфазных границах. Свердловск. 1976. С.39 (Тр. Вузов Российск. Фед.).

266. Макурин Ю. Н., Двойнин В. И., Дегтярев М. В. Возникновение преимущественных ориентаций в химически осажденных тонких пленках // Жуон. физической химии. 1981.Т. 55. № 5. С. 1302-1305.

267. Миролюбов В. Р., Китаев Г. А., Двойнин В. И, Структура пленок PbS, полученных осаждением из раствора // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1974. Т. 10. № 10. С. 1761-1764.

268. Марков В. Ф., Маскаева Л. Н., Китаев Г. А. Особенности микроструктуры и свойства пленок сульфида свинца, осажденных их галогенидсодержащих растворов // Неорган, материалы. 2000. Т. 36. № 7. С. 792-795.

269. Марков В. Ф., Маскаева Л. Н., Китаев Г. А. Кинетика химического осаждения PbS в присутствии! галогенидов аммония, микроструктура и электрофизические свойства // Журн. приклад, химии. 2000. Т. 73. № 8.1. С.1256-1259.

270. Равич Ю. И., Ефимова Б. А., Смирнов И.А. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца PbTe, PbSe, PbS. М.: Наука. 1968. 384 с.

271. Самсонов Г. В., Дроздова С. В. Сульфиды свинца и кадмия.- В кн. Сульфиды. М.: Металлургия. 1972. С. 346-349.

272. Lach-hab М., Papaconstantopoulos D. A, Mehl М. J. Electronic structure calculations of lead chalcogenides PbS, PbSe, PbTe // J. of Phys. and Chem. of Solids. 2002. V. 63. P. 833-841.

273. Окисление химически осажденного сульфида свинца / Китаев Г. А., Протасова Л. Г., Косенко В. Г., Марков В. Ф., Дядюк Л. В., Степанова Г.В. // Неорган, материалы. 1993. Т. 29. № 7. С. 1017-1018

274. Угай Я. А. Введение в химию полупроводников. М.: Высшая школа. 1975. 302 с.

275. Semiconductor thin films by chemical bath deposition for solar energy related applications / Nair P. K., Nair M. T. S., Garcia V. M. and et. al. // J. Solar Energy and Solar Cells. 1998. V. 52. P. 313-344.

276. Wein S. // The Glass Industry. 1959. V.40. № 359. P. 424.

277. Mocc T.C. Современные приемники инфракрасного излучения // Успехи физ. наук. 1962. Т. 78. В. 1. С.93-121.

278. Кондратьева Н. М. Исследование процесса химического осаждения фоточувствительных слоев PbS: Дис.канд.хим.наук. Свердловск. 1971. 223 с.

279. Field-effect-assisted photoconductivity in PbS films deposited on silicon dioxide / Pintilie L., Pentia E., Matei I., Pintilie I., Ozbay E. //J. of Appl. Phys. 2002. V. 91. №> 9. P. 5782-5786.

280. Growth of PbS thin films on silicon substrate by SILAR technique / Puiso J., Tamulevicius S., Laukaitis G. and et. al. // Thin Solid Films. 2002. V. 403-404. P. 457-461.

281. Effect of thickness on the thermoelectric properties of PbS thin films / Rogacheva E. I., Nashchekina O.N., Vekhov Y.O, and et. al. // Thin Solid Films. 2003. V. 423. №> l.P. 115-118.

282. Growth of ultra thin PbS films by SILAR technique / Puigo J., Lindroos S., Tamulevigius S. And et. al. // Thin Solid Films. 2003. V. 428. P. 223-226

283. Martell A.E., Hancock R.D. Metall complexes in aqueous solutions. Plenum Press. N. Y.-London. 1996. 253 p.

284. Синтез твердых растворов Cd^Pbi^S / Китаев Г. А., Маскаева Л. Н., Марков В. Ф., Ушаков О. П.// Тезисы докл. XII Всесоюзн. конф. по микроэлектронике. Тбилиси. 1987. Т. 6. С. 223.

285. Влияние хлор-ионов на кинетику химического осаждения тонких пленок сульфида свинца / Марков В. Ф., Шилова И. В., Маскаева Л. Н. и др./ Деп. в

286. ОНИИТЭИ. Черкассы. № 27-Х1188. Опубл. в Библиогр. указ. ВИНИТИ. 1988. №4. С. 190.

287. Кинетика химического осаждения тонких пленок сульфида свинца в присутствии иодид-ионов / Китаев Г. А., Марков В. Ф., Маскаева JI. Н. и др./ Деп. в ОНИИТЭИ. Черкассы. № 277-Х1188. Опубл. в Библиогр. указ. 1988. № 6. С. 169.

288. Эткинс П. Физическая химия: В 2 т. М.: Мир. 1980. Т. 2. 584 с.

289. Simic V. М., Marinkovic Z. В. Influence of impurities on photosensitivity of chemically deposited lead sulphide layers // Infrared Phys. 1968. V. 8. № 8. P. 189-195.

290. Marinkovic Z. В., Simic V. M. Influence of conditions of PbS layers preparation on their schort wavelength limit of transmission and grain size// Infrared Phys. 1970. V. 10. №4. P. 187-189.

291. Богомолов Ю. И. Радиохимическое исследование седиментационных осадков и пленок сульфида свинца, полученных осаждением из растворов // Химия и нефтехимия. Куйбышев. 1974. С. 95-98 (Сб. научн. тр.)

292. Исследование оптических свойств, структуры и фазового состава слоев сульфида и селенида свинца / Войтович Г. Д., Давыдов М. С., Иванов А. И., Тихомиров Г. П. // Оптико-механич. промышленность. 1966. № 12. С. 9-12.

293. Prospects of chemically deposited metal chalcogenide thin films for solar control applications / P. K. Nair, M.T.S. Nair, A. Fernandez, M. Ocampo 11 J. Phys. D: Appl. Phys. 1989. V.22. P. 829-836.

294. Nair P. K., Nair M. T. S. PbS solar coatings: safety, cost and optimization // J. Phys. D: Appl. Phys. 1990. V. 23. N. 2. P. 150-155.

295. Optimization of chemically deposited Cu^S solar contral coatings / Nair P. K, Garcia V.M., Fernandez A., Ruiz H. S., Nair M.T.S. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1991. V.24. P. 441-449.

296. Estrada-Gasca C. A., Alvarez-Garcia G., Nair P. K. Theoretical analysis of the termal performance of chemically deposited solar contral coatings // J. Phys. D: Appl. Phys. 1993. V. 26. P. 1304-1309.

297. Lange В., Lovric M., Scholz F. The catalytic action of adsorbed thiocyanate ions and thiourea in theelectron transfer from glassy carbon to solid copper (I) selenide and copper (I) sulfide particles // J. Electroanal. Chem. 1996. V. 418. P. 21-28.

298. Room-temperature-functioning ammonia sensor based on solid-state CuxS films /Galdikus A., Mironas A., Strazdiene V., Setkus A., Ancutiene I, Janickis V.// Sens. Actuators B: Chemical. 2000. B.67. Iss. 1-2 P. 76-83.

299. Influence of magnetic field and type of substrate on the growth of ZnS films by chemical bath / Vidal J., de Melo O., Vigil O.and et al.// Thin Solid Films. 2002. V. 419. Is. 1-2. P. 118-123.

300. Марков В.Ф., Маскаева JI.H. Полупроводниковый чувствительный элемент газоанализатора оксидов азота на основе сульфида свинца // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 8. С. 846-850.

301. Tomaszewicz Е., Kurzana М., Wachowski. Study on the reactivity in the solid state between Ag2S and Ag2S04 // J. of Mat. Sci. Lett. 2002. V. 21. P. 547-549.

302. Optical properties of PbS thin films chemically deposited at different temperatures / Valenzuela-Jauregui J. J., Ramirez-Bon R., Mendoza-Galvan A., Sotelo-Lerma M. // Thin Solid Films. 2003. V. 441. Iss. 1-2. P. 104-110.

303. Photoluminescence characteristics of ZnS nanocrystallites co-doped with Cu and Cd2+ / Ping Yang, Mengkai Lu, Dong Hu, Duorong Yuan, Chufeng Song // J. Phys. and Chem. Sol. 2003. V. 64. No 1. P. 155-158.

304. Photoluminescence properties of ZnS nanoparticls co-doped with Pb2+ and Cu2+/ Ping Yang, Mengkai Lu, Duolong Yuan, Guangjun Zhou // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 336. P. 76-80.

305. Investigations on chemically capped CdS, ZnS, ZnCdS nanoparticles / Kulkarni S. K., Winkler U., Deshmukh N., Borse P. H., Fink R., Umbuch E. // Appl. Surf. Sci. 2001. V. 169-170. P. 438-446.

306. Chemical synthesis and characterization of Cu doped ZnS nano-powder / Haiming Zhang, Zhijian Wang, Ligong Zhang, Jinshan Yuan, Shenggang // J. Mater. Sci. Lett. 2002. V. 21. P. 1031-1033.

307. Interfacial diffusion of metal atoms during air annealing of chemically deposited ZnS- CuS and PbS-CuS thin films/Huang L., Nair P. K, Nair M. T .S, Zingaro R. A., Meyers E.A.// J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141. № 9. P. 2536-2541.

308. Photoaccelerated chemical deposition of PbS thin films: novel applications in decorative coatings and imaging techniques / Nair P. K., Garcia V. M., Hernandez А. В., Nair M. T. S. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1991. V. 24. No 8. P. 1466-1472.

309. Власов Ю. Г., Ермоленко Ю. Е., Исхакова О. А. Свинец-селективные электроды на основе сульфидов свинца и серебра // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 39. № 8. С. 1552-1526.

310. Расчет коэффициента диффузии гетерогенной реакции ионного обмена Pb(II)/Ag(I) на тонкопленочном сорбенте PbS / Умарова Н. Н., Мовчан Н. И., Юсупов Р. В., Сопин В. Ф. // Журн. физич. хии 2000. Т. 71. № 9.1. С.1710-1712.

311. Химическая технология тонкопленочного синтеза фоточувствительных материалов. Фоторезисторы видимого и ИК-диапазона / Марков В.Ф., Китаев Г.А., Уймин С. Н., Маскаева Л. Н. // Ж. Инновация. 1998. № 1. С. 55-56.

312. Химический энциклопедический словарь / Под ред. Кнунянца И. Л. М.: Советская энциклопедия. 1983. С. 710.

313. Урусов В. С. Энергетическая теория изовалентного изоморфизма // Геохимия. 1970. №4. С. 510-524.

314. Урусов В. С. Об энергии образования существенно ионных твердых растворов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1969. Т. 5. № 4. С. 705-711.

315. Урусов В. С. Учет ковалентности в теории теплот образования твердых растворов неорганических соединений//Доклады АН СССР. 1968. Т. 181. №5. С. 1185-1188.

316. Урусов B.C. Теория теплот образования изовалентных твердых растворов с учетом выхода энергии короткодействующих сил //Доклады АН СССР. 1969. Т. 186. №4. С. 874-877.

317. Урусов B.C. Расчет кривых распада изовалентных твердых растворов замещения // Изв. АН СССР Неорган, материалы. 1970. Т. 6. № 7.1. С. 1209-1212.

318. Берченко Н. Н., Кревс В. Е., Средин В. Г. Полупроводниковые твердые растворы и их применение AUBYI. М.: Воениздат. 1982. 208 с.

319. Ванярхо В. Г., Здоманов В. П., Новоселова А. В. К вопросу об образовании твердых растворов в системах PbSe-MnSe и PbSe-HgSe // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1967. Т. 3. № 7. С. 1276-1277.

320. Таусон В. JI. Физическая геохимия минеральных систем со структурно-несовершенными кристаллами фаз (на примере сульфидных систем). Дис. . докт. хим. наук / Ин-т Геохимии. Иркутск. 1990. 551 с.

321. Зимин С. П., Корегина Е. JL, Бочкарева J1.B. Свойства компенсированных пленок в системе сульфид свинца сульфид кадмия // Физика и техника полупроводников. 1984. Т. 27. В. 1. С. 185-188.

322. Золотов С. И., Трофимова Н. Б., Юнович А. Э. Фотолюминесценция пленок тройных твердых растворов Pbi^CdxS // Физика и техника полупроводников. 1984. Т. 18. В. 4. С. 631-634.

323. Сверхрешетки PbS-CdS, полученные лазерным испарением в вакууме / Бакуева JI. Г., Ильин В. И., Мусихин С. Ф. и др. / Физика и техника полупроводников. 1993. Т. 27. В. 11-12. С. 1866-1868.

324. О возможности изготовления фоторезисторов химическим способом / Китаев Г. А., Мухамедьяров Р. Д., Урицкая А. А. и др. // Физико-химия процессов на межфазных границах. Свердловск. 1976. С. 66-69.

325. Оптические свойства и фотопроводимость пленок Cdj.^Pb^S / Китаев Г. А., Мухамедьяров Р. Д., Васюнина JI. Е., Демчук М. JI. // Физико-химические процессы в полупроводниках и на их поверхности. Воронеж. 1981.1. С. 110-114.

326. О возможности получения смешанных соединений халькогенидов металлов химическим способом / Китаев Г. А. и др. // Химия и физика халькогенидов. 1977. С. 107-110.

327. Авт. св. 713416 СССР. МКИ С23 сЗ/02. Способ осаждения твердого раствора Cdi-jPbjS и раствор для его осуществления / Китаев Г. А., Мухамедьяров Р. Д., Криницина И. А., Маскаева JI. Н., Стук В. И.

328. Upadhyaya Н. М., Chandre S. Chemical bath deposition of band-gap-tailored Pb^CdjS films // J. of Mater. Sci. 1994. V. 29. № 10. P. 2734-2740.

329. Романов И.Т., Китаев Г. А. О возможности применения теории светорассеяния для расчета размера частиц сульфида кадмия в процессе его образования из растворов // Коллоид, журн. 1979. Т. 41. № 3. С. 590-594.

330. Ятлова JI.E. Осаждение осадков и пленок халькогенидов кадмия и ртути химическим способом: Дис.канд. хим.наук. Свердловск. 1972. 163 с.

331. Сухоруков В.И., Финкельштейн А.И. Оптическое исследование молекулярного строения цианамида и его производных. Инфракрасные спектры и молекулярное строение цианамида и его солей // Оптика и спектроскопия. 1959. Т. 7. В. 5. С. 653-658.

332. Китаев Г. А., Марков В. Ф., Маскаева JI. Н. Условия формирования поликристаллических пленок халькогенидов металлов А1^*1, AIYBYI итвердых растворов на их основе // Сб. научн. тр. Физика кристаллизации. Тверь: Тверск. гос. ун-т. 1994. С. 29-38.

333. Автоколебания концентраций легирующих примесей при кристаллизации кремния/ Овсянников М.И., Перов А.С., Перова В.И., Алябина Н.А. // Кристаллография. 1987. Т. 32. № 6. С. 1499-1501.

334. Максимов С.К., Нагуаев Е.Н. Явление автомодуляции состава эпитаксиальных пленок GaAsP //Доклады АН СССР 1979. Т. 245. С. 1369-1372.

335. Семенов В. Н. Моделирование состава раствора для осаждения пленок CdS из хлорида кадмия и тиомочевины // Журн. приклад, химии. 1992. Т. 65. В. 7. С. 1489-1493

336. ASTM. Diffraction Data Card File and Key Philadelphia. 1957.

337. Исследование халькогенидных пленок CdxPj.xS с помощью термодесорбционной масс-спекгрометрии / Китаев Г. А., Маскаева, JI. Н., Марков В. Ф. и др. //Изв. АН СССР Неорган, материалы. 1989. Т. 25. № 8. С. 1262-1264

338. Китаев Г. А., Соколова Т. П. Растворимость цианамидов свинца в кислых и щелочных средах НЖурн. неорган, химии. 1975. Т. 20. № 3. С. 839-841.

339. Мухамедьяров Р. Д., Маскаева Л. Н., Буркова Л. А. Раствор химического осаждения фотопроводящих пленок тройного соединения сульфидов свинца и кадмия. А. с. 1299414 СССР, МКИ HOI L31/18 с приоритетом от 04.05.85.

340. Маскаева Л. Н., Марков В. Ф., Гусев А. И. Температурный диапазон распада и деградация пересыщенных твердых растворов Cd^Pbj^S // Доклады Академии наук. 2003. Т. 390. № 5. С. 639-643.

341. Марков В. Ф., Маскаева Л. Н., Китаев Г. А. Прогнозирование состава твердых растворов замещения Cd^Pb^S при химическом осаждении из водных растворов //Неорган, материалы. 2000. Т. 36. № 12. С. 1421-1423.

342. Nayak В. В., Acharya Н. N. Characterization of chemically deposited Pb^Cdi^S films by scanning electron microscopy // J. Mater. Sci. Lett. 1985. V. 4. P. 651-652.

343. Bhushan S, Mukheijee M., Bose P. Electro-optical studies in chemically deposited La/Nd (CdPb)S films // J. Mater. Sci.: Mater. Electronics. 2002. V. 15. P. 581-584.

344. Impedance spectroscopy studies on chemically deposited CdS and PbS polycrystalline films // J. Phys. and Chem.of Solids. 2002. V.63. Iss.4. P.665-668.

345. Процессы реального кристаллообразования. Под ред. Белова Н.В. М.: Наука. 1977. 235 с.

346. Семенов В. Н., Киснадат К. Комплексообразование сульфата кадмия с тиомочевиной при получении пленок сульфида кадмия // Журн. приклад, химии. 1990. Т. 63. № 1. С. 31-35.

347. Семенов В. Н. Моделирование раствора для осаждения пленок CdS из иодида кадмия и тиомочевины // Журн. приклад, химии. 1991. Т. 64. № 1. С. 173-175.

348. Семенов В. Н. Авербах Е. М.// Особенности получения пленок CdS пульверизацией при использовании уксуснокислого кадмия. В кн.: Физико-химия полупроводникового материаловедения. Воронеж: Изд. ВГУ. 1979. С.103-109.

349. Chavez Н., Jordan М., McClure J.C., Lush G., Singh V. P. Physical and electrical characterization of CdS deposited by vacuum evaporation, solution growth and spray pyrolysis //J. Mater. Sci.: Mater. Electronics. 1997. V. 8. P. 151-154.

350. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. Абрикосов Н. X., Банкина В. Ф., Порецкая JI. В., Скуднова Е. В., Чижевская С. Н./ М.: Наука. 1982. 220 с.

351. Мак В. Т. Зависимость темновой проводимости монокристаллов CdS от энергии облучающих электронов // Физика и техника полупроводников. 1996. Т. 30. № 2. С. 292-295.

352. Бухаров В. Э., Роках А. Г. Влияние диффузии дефектов на радиационную стойкость гетерогенного фотопроводника CdS-PbS // Письма в ЖТФ. 1999. Т. 25. № 24. С. 55-60.

353. Капица С.П., Мелехин В. Н. Микротрон. М.: Наука. 1969. 211 с.

354. Morillo J., de Novion C.H., Dural J. Neutron and electron radiation defects in titanium and tantalum monocarbides: an electrical resistivity study // Radiation Effects. 1981. V. 55. P. 67-78.

355. Гелетий В.Ф., Чернышев Л.В., Пастушкова T.M. Распределение кадмия и марганца между галенитом и сфалеритом // Геология рудных месторождений. 1979. Т. 21. №6. С. 66-75.

356. Марков В. Ф., Маскаева Л. Н., Дивинская Г. Г., Морозова И. М. Определение температурных зависимостей констант гидролитического разложения тио- и селеномочевины // Вестник УГТУ-УПИ. 2003. №.1. С. 120-125.

357. Накамото К. ИК-спекгры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир.1991. 536 с.

358. Khefacha Z., Mnari М., Dachraoui М. Characterisation des couches minces Cdi^ZnxS pr6par6es par depot chimique // Comptes Rendus Chimie. 2002. V. 5. No 3. P. 149-155.

359. Ормонт Б. Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высшая школа. 1982. 528 с.

360. Балагуров Б.Я. Об изоморфизме некоторых задач теории протекания // Журн. экспериментальной и теоретической физики. 1983. Т. 85. № 2. С. 568-584.

361. McCulough R.L. Generalized combining rules for predicting transport properties of composite materials // Compos. Sci. Technol. 1985. V. 22. No 1. P. 3-21.

362. Карапетъянц M. X., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. М.: Наука. 1994. 592 с.

363. Казинец М. М. О структуре некоторых фаз системы Cu-S // Кристаллография. 1969. Т. 14. В. 4. С. 704-706.

364. Erbarut Е. Optical response functions of ZnS, ZnSe, ZnTe LOM method // Solid State Commun. 2003. V. 127. No 7. P. 515-519.

365. Nair M. Т. S., L. Guerrero L., Nair P. K. Conversion of chemically deposited CuS thin films to Cui.gS and Cui^S by annealing // Semicond. Sci. Technol. 1998.1. V. 13. P. 1164-1169.

366. Savadogo O. Chemically and electrochemically deposited thin films for solar energy materials // Sol. Energy Mater. 1998. V. 30. P. 361-388.

367. Conductive copper sulfide thin films on polyimide foils/ Cardoso J., Gomez-Daza O., Ixtlilco L., Nair M. T. S., Nair P. K. // Semicond. Sci. Technol. 2001. V. 16 P. 123-127.

368. Nair M.T.S., Nair P.K. Near-ideal solar control characteristics of Cu^S thin films // Semicond. Sci. Technol. 1989. V. 4. P. 599-602.

369. Chemical deposition of CuxS thin films and their prospective large area applications //Nair M.T.S., Nair P.K. Semicond. Sci. Technol. 1989. V. 4. P. 191-199.

370. High thin-film yield achieved at small substrate separation in chemical bath deposition of semiconductor thin films / Nair P. K., Garcia V. M., Gomez-Daza O., NairM. T. S., Semicond. Sci. Technol. 2001. V. 16. P. 855-863.

371. Grozdanov I. A simple and low cost technique for electroless deposition of chalcogenide thin films // Semicond. Sci. Technol. 1994. V. 9. P. 1234-1241.

372. Kuhaimi S. A. Al., Bahammam S. All screen-printed CdS/CuInSe2 // Japan. J. Appl. Phys. 1990. V. 29. part 1. No 8. P. 1499-1503.

373. Junction formation and characteristics of CdS/CuInSe2/metal interfaces / Ashour S., Alkuhaimi S., Moutinho H., Matson R., Abou-Elfotouh F.// Thin Solid Films. 1993. V. 226. Iss. l.P. 129-134.

374. Joshi R.K., Kanjilal A., Sehgal H.K. Solution grown PbS nanoparticle films // Appl. Surf. Sci. 2003. V. 221. Iss. 1-4. P. 43-47.

375. Indrea E., A. Barbu A.Indirect photon interaction in PbS photodetectors // Appl. Surf. Sci. 1996. V. 106. P. 498-501.

376. Grozdanov I., Najdoski M. Optical and electrical properties of copper sulfide films of vriable composition // J. of Sol. State Chem. 1995. V. 114. Iss. 2. P.469-475.

377. Nanometer-scale switches using copper sulfide / T. Sakamoto, H. Sunamura, H. Kawaura, T. Hasegawa, T. Nakayama, M. Aono // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 82. № 18. P. 3932-3034.

378. Nair P.K, Nair M.T.S. Chemically deposited ZnS thin films: application as substrate for chemically deposited Bi2S3, CuxS and PbS thin films// Semicond. Sci. Technol. 1992. V. 7. P. 239-244.

379. Nair P.K, Nair M.T.S. Versatile solar control characteristics of chemically deposited PbS-CujS thin film combinations // Semicond. Sci. Technol. 1989. V. 41. P. 807-814.

380. Suarez R., Nair P.K. Co-Deposition of PbS-CuS thin films by chemical bath technique // J. Sol. State Chem. 1996. V. 123. Iss. 2. P. 296-300.

381. Shannon R.D., Prewit C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides. Acta cryst. 1969. B25. P. 925-946.

382. Brown I.D., Shannon R.D. Empirical bound-length curves for oxides //Acta cryst. 1973. A29. P. 266-282.

383. Gusev A. I., Rempel A. A., Magerl A. J. Disorder and Order in Strongly Nonstoichiometric Compounds. Transition Metal Carbides, Nitrides and Oxides. Springer. Berlin Heidelberg - New York. 2001. 607 pp.

384. Гусев А.И., Ремпель A.A. Нестехиометрия, беспорядок и порядок в твердом теле. Екатеринбург. УрО РАН, 2001. 580 с.

385. Krivoglaz М. A. Theory of X-ray and Thermal-Neutron Scattering by Real Crystals. Plenum Press. New York. 1969. 405 pp.

386. Ремпель А. А., Ремпель С. В., Гусев А. И. Количественная оценка степени гомогенности нестехиометрических соединений // Доклады Академии наук. 1999. Т. 369. № 4. С. 486-490.

387. Ремпель А. А., Гусев А. И. Получение и оценка гомогенности сильно нестехиометрических неупорядоченных и упорядоченных карбидов // Физика твердого тела. 2000. Т. 42. № 7. С. 1243-1249.

388. Hall W. Н. X-ray line broadening in metals // Proc. Phys. Soc. London. 1949. Sect. A. V. 62. part 11. No 359A. P. 741-743.

389. Hall W. H., Williamson G. K. The diffraction pattern of cold worked metals: I. The nature of extinction //Proc. Phys. Soc. London. 1951. Sect.B. V.64. part 11.1. No 383 B. P. 937-946.

390. Williamson G. K., Hall W. H. X-ray line broadening from filed aluminium and wolfram // Act. Metal. 1953. Vol. 1. No. 1. P. 22-31.W.H. Hall. Proc. Phys. Soc. London A 62, part 11 (1949) 741.

391. Китайгородский А. И. Рентгеноструктурный анализ мелкодисперсных и аморфных тел. M.-JL: Гос изд. технико-теорет. лит-ры. 1952. 588 с.

392. Кричмар С. И., Шепель А. Ю. Повышенная селективность системы с сульфидными электродами // Журн. аналит. химии 1996. Т. 51. № 3. С.298-300.

393. Никольский Б. П., Матерова Е. А. Ион-селективные электроды. Л.: Химия. 1980. 240 с.

394. Sadanaga R., Sueno S. X-ray study on the a ^transition of Ag20 // Mineralog. J. 1967. V. 5. P. 124-148. (in Japanese)

395. Dhumure S. S., Lokhande C. D. Chemical deposition of Ag2S films from acidic bath // Mater. Chem. Phys. 1991. V. 28. P. 141-144.

396. Dhumure S. S., Lokhande C. D. Studies on the preparation and characterization of chemically deposited Ag2S films from an acidic bath // Thin Solid Films. 1994. V. 240. P. 1-6.

397. Цидильковский И. M. Бесщелевые полупроводники новый класс веществ. М.: Наука. 1986. 238 с.

398. Blakemore J. S. Solid State Physics. Second Edition. Cambridge: Cambridge University Press. 1987. 506 pp.

399. Minceva-Sukarova В., Nodoski M., Chnnilall C. J. Raman spectra of thin films of metal sulfides // J. Molecular Str. 1997. V. 410-411. P. 267-270.

400. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / Мясников И. А., Сухарев В. Я., Куприянов JI. Ю., Завьялов С. А. // М.: Наука. 1991.327 с.

401. Головань Н. В., Смынтына В. А., Шмилевич А. М. Влияние адсорбции сернистого ангидрида на поверхностный потенциал сульфида кадмия П Журн. физич. химии. 1992. Т. 66. № 4. С. 1073-1075.

402. Полупроводниковый чувствительный элемент газоанализатора на основе сульфида кадмия / Головань Н. В., Гудис А. И., Смынтына В. А. // Журн. аналиг. химии. 1991. Т. 46. В. 12. С.2374-2379.

403. Марков В. Ф., Маскаева JI. Н., Уймин С .Н., Маркова Н. В., Китаев Г. А. Способ получения полупроводникового материала для селективного детектора оксидов азота. Патент РФ № 2143677 с приоритетом от 11.11.97.

404. Волькенштейн Ф. Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Наука. 1987. 345 с.

405. ИК-спектры поглощения и нормальные колебания металлов с тиомочевиной / Харитонов Ю. Я., Брега В. Д., Абилов А. В., Проскина Н. Н // Журн. неорган, химии. 1974. Т. 19. В. 8 С. 2166-2177

406. Головня В. А., Прокофьева И. В. К вопросу образования тиомочевинных комплексов металлов // Ин-т общей и неорган, химии. Сектор платины. 1952. № 27. С. 62-79.

407. Семенов В. Н. Процессы формирования тонких слоев полупроводниковых сульфидов из тиомочевинных координационных соединений. Дис.док. хим. наук. Воронеж. 2002. 355 с.

408. Show W. Н. R., Walker D.G. The decomposition of thiourea in water solutions // J. Amer. Chem. Soc. 1956. V.78. No 22. P. 5769-5772.

409. Косарева Л.А., Лавренева Л.Г., Зегжда Т.В., Шульман В.М. Разложение тиомочевины в щелочных средах // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1968. В. 16. № 14. С. 57-63.

410. Heintze H.-U. Thiourea as addition agent in copper electrodeposition. Monreal. 1973.264 p.

411. Яковлев И. Я., Разумнова Г. И. Тиоацетамид заменитель сероводорода в анализе металлов. ГОНТИ. 1963. 158 с.

412. Булатов Н. К., Лундин А. Б. Термодинамика неравновесных процессов. М.: Химия. 1984. 336 с.

413. Расчет электронной структуры молекул тиомочевины и аллилтиомочевины/ Китаев Г. А., Макурин Ю. Н., Двойнин В. И., Миролюбов В. Р. // Журн. физич. химии. 1975. Т. 49. В. 4. С. 1011-1013.

414. Юсупов Р. А. Исследование кинетики и механизма реакции образования сульфидов свинца и таллия в щелочных растворах тиомочевины и тиосемикарбазида. Дис.канд. хим. наук. Казань. 1981. 165 с.

415. Скульский И. А., Жуковская А. С. Влияние гидролиза на адсорбируемость радиоизотопов //Радиохимия. 1971. Т. 13. № 2. С. 278-281.

416. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Батраков В. В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 333 с.

417. Китаев Г. А., Жуковская А. С. Исследование сорбционных процессов на пленках сульфида серебра //Журн. физич. химии. 1975. Т. 39. № 2. С. 478-480.

418. Исследование взаимодействия целлюлозы и диметилэтиленмочевины / Великанова И. М., Литовченко Г. Д., Костров Ю. А., Попков С. П. // Журн. приклад, химии. 1973. Т. 46. № 9. С. 2062-2066.

419. Адылов А. Исследование взаимодействия целлюлозы с метилтиомочевиной методом ИК-спектроскопии // Узбек, хим. журн. 1964. Т. 9. В. 1. С. 87-90.

420. Власов А.А. Статические функции распределения. М. :Наука. 1966. С. 324-356

421. Булах Б. М., Шефталь Н. Н. Механизм роста кристаллов сульфидов кадмия из газовой фазы. В кн. Рост кристаллов. М.: Наука. 1974. Т. 10. С. 115-134

422. Шефталь Н. Н. Закономерности реального кристаллообразования и некоторые принципы выращивания монокристаллов. В кн. Рост кристаллов. М.: Наука. 1974. Т. 10. С. 195-220.

423. Шефталь Н. Н., Будынин А. Н. К моделированию процесса роста кристаллов. В кн. Рост кристаллов. М.: Наука. 1974. Т. 10. С. 251-265.

424. Маскаева Л.Н., Китаев Г.А., Марков В.Ф. Оценка числа зародышей, образующихся по гомогенному механизму в объеме водного раствора. Красноярск. 1999. С. 42 ( Тр. Второй межрегион, конф. с межд. участием).

425. Dutt М., Kameshwari D., Subbarao D. Size of particle obtained by solution growth technique // Colloids and Surfaces. A. Physicochem. and Engineer.Acpects. 1998. V. 133. P. 8991.

426. Смирнов Б. M. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука. 1991. 134 с.

427. Куликов Д. В., МекаловаН. В., Закирничная М. М. Физическая природа разрушения. Уфа: 1999.

428. Пелегов Д. В. Исследование фрактального формализма для описания кинетики фазовых превращений в конечных системах. Дис. канд. физ.-мат.наук. Уральск. Гос. ун-т. Екатеринбург. 2001. 133 с.

429. Адамсон А. Физическая химия поверхности. М.: Мир. 1979. 568 с.

430. Ефремов И. Ф. Периодические коллоидные структуры. Л.: Химия. 1971. 192 с.

431. Панин В. Е., Лихачев В. А. Структурные уровни деформации твердых тел. Новосибирск: Наука. 1985. 229 с.

432. Влияние надмолекулярных структур на фильтрацию нефти в пористой среде / Гальцев В. Е., Ахметов И. М., Дзюбенко Е. М., Кузнецов А. М., Ковалев А. Т., Сальников Д. И. // Коллоид, журн. 1995 . Т. 57. № 5. С. 660-665.

433. Веснин Ю. И. Вторичная структура и свойства кристаллов. Новосибирск. Препринт 93-01: Институт неорган, химии СО РАН. 1994. 31 с.

434. Федер Е. Фракталы. М.: Мир. 1991. 254 с.

435. Шредер М. Фракталы, хаос, степенные законы. Миниатюры из бесконечного рая. Ижевск: НИЦ Регулярная и хаотическая динамика. 2001. 528 с.

436. Саввакин Г. И., Трефилов В. И. Проявление принципа самоорганизации в процессах кристаллизации метастабильных фаз в сильнонеравновесных условиях // Доклады АН СССР. 1987. Т. 293. № 1. С. 91-94.

437. Уваров Н. Ф., Болдырев В. В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Успехи химии. 2001. Т. 70. С. 307-329.

438. Хайрутдинов Р. Ф. Химия полупроводниковых наночастиц // Успехи химии. 1998. Т. 67. №2. С. 125-139