Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов свинца, серебра и твердых растворов замещения на их основе для создания датчиков экологического контроля

Виноградова, Татьяна Владимировна

Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов свинца, серебра и твердых растворов замещения на их основе для создания датчиков экологического контроля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Виноградова, Татьяна Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов свинца, серебра и твердых растворов замещения на их основе для создания датчиков экологического контроля»

Автореферат диссертации на тему "Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов свинца, серебра и твердых растворов замещения на их основе для создания датчиков экологического контроля"

На правах рукописи

ВИНОГРАДОВА Татьяна Владимировна

ГИДРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПЛЕНОК СУЛЬФИДОВ СВИНЦА, СЕРЕБРА И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ НА ИХ ОСНОВЕ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ДАТЧИКОВ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2005

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии в ГОУ ВПО Уральском государственном техническом университете - УПИ

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Марков Вячеслав Филиппович

Научный консультант - доктор химических наук, старший научный сотрудник Маскаева Лариса Николаевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Никифоров Александр Федорович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Неуймин Анатолий Дмитриевич

Ведущая организация' Инстшут промышленной экологии Уральского отделения Российской Академии наук

Защита состоится: " 6 " июля 2005 г. в 13.00 на заседании диссертационного Совета Д 004.002.01 в институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук; 620219 г. Екатеринбург, ГСП-146, ул. С. Ковалевской, 22.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения Российской Академии наук

Автореферат разослан:" 3 " июня 2005 г. Ученый секретарь

Диссертационного Совета Л¡^¿р/с*<~-*--Анфиногенов А.И.

Ы^-ч ЫЧМЧв

° 4 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Под воздействием производственной деятельности человека природная среда изменяется в неблагоприятную для общества сторону. Одними из основных загрязняющих веществ являются оксиды серы, углерода, азота, тяжелые металлы. В связи с чем особую значимость приобретает контроль за загрязнениями объектов окружающей среды, включая многочисленные виды вод (поверхностных, морских, речных, озерных), воздушный бассейн (аэрозоли, пыли, туманы, дымы), почвы, растения, продукты питания, живые организмы. В решении этой проблемы важную роль играют приборы, а также методы обнаружения и количественного определения загрязняющих веществ.

Однако, приборы, построенные на традиционных методах измерения, изначально не всегда предназначены для решения экологических задач, нередко сложны в изготовлении и эксплуатации, имеют высокую стоимость. Таким образом, возникла необходимость в создании простых и удобных в эксплуатации, недорогих устройств, позволяющих осуществлять экспресс-контроль за состоянием окружающей среды, технологическими выбросами, содержанием вредных веществ в организме человека. В частности актуальной является проблема экспресс-анализа оксидов азота и углерода в дымовых газах тепловых электростанций и других топливосжигающих устройств, содержания фосфат- ионов и ионов свинца в водоемах, а также ионов свинца в физиологических жидкостях с целью профилактики отравлений.

Последние десятилетия характеризуются интенсивным развитием работ в области исследования, создания и применения химических сенсоров. Материалами для них, как правило, являются простые и сложные оксиды металлов, требующие повышенных рабочих температур Наряду с требованиями природоохранного Законодательства стимулируют исследования в этой области запросы различных отраслей промышленности, медицины, биологии.

В научной литературе приводятся сведения о перспективности использования в качестве материалов чувствительных элементов различных полупроводников, в том числе на основе халькогенидов металлов. Общими требованиями к ним являются: высокая чувствительность, малое время отклика, достаточные термическая и механическая прочность. Одной из важнейших характеристик сенсора является селективность. Весьма важны требования стабильности показаний и устойчивости работы. Полупроводниковые химические сенсоры позволяют получать информацию о составе среды без отбора и предварительной подготовки пробы, обычно в непрерывном режиме и с малым временем отклика. Получаемая с их помощью информация не требует длительной и сложной обработки, что значительно упрощает анализ, позволяя быстро и легко контролировать содержание тяжелых металлов в воде или токсичных газов в атмосфере.

Материалами, имеющими широкие перспективы в сенсорной технике, могут стать новые соединения на основе тонкопленочных сульфидов металлов. Особенно большой интерес представляют твердые растворы замещения на их основе, которые позволяют в значительных пределах варьировать фичико- химические характеристики соединений.

Об интересе, проявляемом к полупроводниковым сульфидам металлов, свидетельствует большое число исследований, посвященных изучению их электрофизических и время они все более

БИБЛИОТЕКА СПещЛпг ' О» КОПллт.

широко используются в различных оптических и электронных приборах, ИК-детекторах, солнечных элементах, а также для изготовления ионоселективных электродов. Обладая выраженными поверхностно-активными свойствами, тонкие пленки сульфидов находят применение в качестве сорбентов по отношению к ряду металлов и газов. Получение твердых растворов на основе халькогенидов металлов позволяет расширить номенклатуру материалов Одним из наиболее перспективных методов их получения является химическое осаждение из водных сред. Метод универсален, прост в исполнении, позволяет получать высокую однородность наносимых пленок сульфидов и селенидов металлов. В процессе химического синтеза возможно легирование слоя различными добавками.

Одними из наиболее перспективных материалов с широким набором сенсорных свойств являются пленки сульфидов свинца и серебра. Если гидрохимическое осаждение индивидуальных пленок РЬв достаточно изучено, то получение легированных слоев сульфида свинца, а также пленок сульфида серебра и их свойства исследованы мало. Особый интерес представляет получение и сенсорные свойства твердых растворов замещения в системе РЬБ-А&Б. Существуют потенциальные возможности их низкотемпературного синтеза в широком диапазоне составов с получением новых сенсорных свойств.

Несмотря на большое количество известных работ по гидрохимическому синтезу, в них, как правило, отсутствует научно-обоснованный подход и анализ проходящих процессов Кафедрой физической и коллоидной химии УГТУ-УПИ накоплен большой экспериментальный материал в области разработки химического метода осаждения пленок халькогенидов металлов из водных сред, разработан кинстико-термодинамический подход для нахождения областей их образования, метод прогнозирования синтеза твердых растворов замещения заданного состава.

Настоящая работа является результатом систематических исследований, проведенных в Уральском государственном техническом университете - УПИ по разработке гидрохимического метода синтеза пленок полупроводниковых материалов. Работа выполнена в соответствии с тематикой исследований в рамках единого заказ-наряда УГТУ-УПИ по направлению «Датчики» в соответствии с научно-техническим планом Министерства общего и профессионального образования РФ (1998- 1999гг.), программы Министерства образования РФ № 04.01 «Научно-технические исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (2000-2001гг.) по направлению «Охрана атмосферного воздуха» (ГРНТИ 44.01.94; 87.17.81; 59 35.35.20). Исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 01-03-96518 РФФИ-Урал, 2000-2002 гг.), Американским фондом СМЭР (грант КЕС-005 НОЦ «Перспективные материалы», 2001-2004гг.).

Цель работы. Исследование гидрохимического синтеза, состава, структуры и функциональных свойств полупроводниковых пленок сульфидов свинца, серебра, а также твердых растворов замещения на их основе с целью создания ИК-датчиков и химических сенсоров для экспресс-обнаружения в воздухе токсичных газов, а также микроконцентраций некоторых вредных веществ в воде и физиологических жидкостях.

Научная новизна.

1. Впервые методом потенциометрии определены температурные зависимости констант ионизации продукта разложения тиомочевины - цианамида по первой и

второй ступени в интервале 298-343К Определена величина теплового эффекта реакции ионизации цианамида.

2. По результатам кинетических исследований осаждения сульфидов свинца и серебра в цитратно-аммиачной системе выведены формально-кинетические уравнения скоростей процессов, учитывающие роль концентрации солей металлов, лигандов, халькогенизатора, щелочного агента и температуры синтеза.

3. Впервые гидрохимическим методом синтезированы слои, содержащие в своем составе пересыщенные твердые растворы AgJPbt ^S (0 <х < О 18).

4. Исследована кристаллическая структура, фазовый состав и морфология пленок как индивидуальных сульфидов свинца и серебра, так и твердых растворов AgxPbi-^S.

5. Выявлена поверхностная чувствительность и исследованы сенсорные свойства пленок легированного иодид- и хлорид-ионами PbS и твердых растворов замещения AgJPbi -¿S к оксидам азота и монооксиду углерода. Исследованы релаксационные свойства пленок.

6 Установлена чувствительность тонких пленок сульфида свинца к присутствию в воде микроконцентраций фосфат-ионов в воде, а в физиологическом растворе ионов свинца.

Практическая значимость работы.

1. Установлены условия получения пленок Ag2S и Ag^Pbi^S (0 < х < 0 18) из цитратно-аммиачной реакционной смеси с использованием тиомочевины

2. Получены справочные данные по температурным зависимостям констант ионизации цианамида по первой и второй ступени в интервале 298-343К.

3. Выведены формально-кинетические уравнения скоростей образования сульфидов свинца и серебра в цитратно-аммиачной системе, позволяющие рассчитывать состав твердого раствора Ag^Pbi-^S, исходя из конкретных условий синтеза.

4. Разработаны и изготовлены экспериментальные образцы сенсорных элементов на основе пленок твердых растворов Ag,Pbi_tS, обладающих поверхностной чувствительностью к оксидам азота и монооксиду углерода

5. Установлена возможность определения с помощью пленочных сенсорных элементов на основе PbS фосфат-ионов в воде и ионов свинца в физиологическом растворе.

Положения диссертации, вынесенные на защиту.

1. Результаты определения температурных зависимостей констант ионизации цианамида по первой и второй ступени в интервале 298-343К.

2. Результаты гидрохимического синтеза пленок сульфидов свинца, серебра и твердого раствора Ag^Pb^S (0 < х < 0.18).

3. Результаты исследований микроструктуры, элементного и фазового состава осажденных пленок PbS, A&S, AgjPbi _,S

4. Результаты исследований фоточувствительных и сенсорных свойств пленок PbS и твердых растворов замещения А&РЬ] к окислам азота, монооксиду углерода, микроконцентрациям ионов свинца и фосфат-ионов.

Апробация работы. Материалы диссертации в форме докладов и сообщений обсуждались на Fifth international symposium and Exhibition «Clean water of Russia -99» (Russia, Yekaterinburg. 1999), Всероссийском молодежном симпозиуме "Безопасность биосферы-99" (Екатеринбург, 1999), Всероссийской конференции с

международным участием "Экологические проблемы промышленных регионов" (Екатеринбург, 2000), международном экологическом конгрессе "Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности" (С.-Петербург, 2000), Всероссийской научно-практической конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2000), Всероссийской научно - технической конференции по технологии неорганических веществ (Менделеевск, 2001), III Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001), семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и неор! анические материалы" (Новосибирск, 2001), 32-ой международной выставке -конференции "Уралэкология Техноген 2002" (Екатеринбург, 2002)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 8 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы из 218 наименований Она изложена на 171 странице, содержит 47 рисунков, 5 таблиц и 38 страниц приложений.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обосновывается актуальность темы, ее практическое и научное значение, дана краткая характеристика изучаемых объектов и сформулирована цель работы

Состояние проблемы (Глава 1). В главе отмечено, что существующий парк эколого-аналитических приборов не решает проблему экспресс-контроля в охране окружающей среды Дано определение сенсора, его характеристика, типы и материалы Описаны требования, предъявляемые к современным сенсорам. Халькогениды металлов находят широкое применение в различных областях техники. Из анализа рассмотренной литературы сделан вывод о перспективности использования халькогенидов металлов в качесгве чувствии ельных элементов датчиков для эколого-аналитического контроля окружающей среды

В главе сделан обзор основных методов нанесения чувствительных покрытий для полупроводниковых пленочных датчиков (термическое испарение, вакуумное напыление, золь-гель-технология, пульверизация, электроосаждение и химическое осаждение из водной и неводной среды), приведены достоинства и недостатки наиболее распространенных методов и сделан вывод о перспективности метода гидрохимического осаждения тонких полупроводниковых пленок халькогениды металлов на диэлектрические подложки с целью создания датчиков экологического контроля. Подробно рассмогрено осаждение из водных сред сульфидов свинца, серебра и меди (И). Представлены составы осадительных ванн, исползованных разными авторами

Отмечено, что известно небольшое число работ, в которых рассматриваются вопросы создания чувствительных элементов газоанализаторов для определения оксида серы, оксида углерода, метана на основе халькогенидных полупроводниковых пленок, в частности СсВе, С(18, РЬБ. Полностью отсутствуют данные по синтезу газочувствительных; сенсоров методом химического осаждения из водных растворов Исходя из проведенного анализа литературных источников, была сформулирована цель настоящей работы, заключающаяся в исследовании гидрохимического синтеза, состава, структуры и функциональных свойств полупроводниковых пленок сульфидов свинца, серебра, а также твердых растворов

замещения на их основе с целью создания материалов оптических датчиков и химических сенсоров для экспресс-обнаружения в воздухе токсичных газов, а также микроконцентраций некоторых вредных веществ в воде и физиологических жидкостях.

Методы исследования условий получения и свойств пленок сульфидов металлов (Глава 2). В главе описаны условия получения и исследования свойств пленок В качестве исходных реагентов для синтеза полупроводниковых пленок твердых растворов AgJ>bixS использовали уксуснокислый свинец РЬ(СН3С00)г-2Н20 (осч), азотнокислое серебро AgNCb (ч), натрий лимоннокислый трехзамещенный Na3C6Hs07-4,5H20 (чда), тиомочевину CS(NH2)2 (чда), гидроксид аммония NIL)ОН (чда) и едкий натр NaOH (чда). Для приготовления растворов использовалась дистиллированная вода. В качестве подложек использовали предварительно обезжиренные хромовой смесью и активированные ситалловые пластины марки СТ-50-1-2 размером 30x18 мм С целью получения воспроизводимых результатов по осаждению слоев при составлении реакционных смесей выдерживался строго определенный порядок сливания реагентов

Цианамид получали при взаимодействии раствора тиомочевины (чда) с большим избытком жёлтой окиси ртути (чда) Концентрацию полученного раствора цианамида определяли методом обратного аргентометрического титрования

Кинетические закономерности накопления в растворе твердой фазы в виде сульфида изучались путем анализа остаточной концентрации металла в растворе в течение 90-150 минут в интервале температур 303-343К. Концентрацию соли свинца в реакционной смеси определяли методом обратного тригонометрического титрования. Концентрацию ионов серебра определяли методом Фольгарда в присутствии железо-аммонийных квасцов.

Кристаллическую структуру пленок, полученных при Т = 303К, исследовали методом рентгеновской дифракции в СиАТа^-излучении на дифрактометре ДРОН-УМ1. Съемку проводили при комнатной температуре в интервале углов 2в от 10° до 100° в режиме сканирования с шагом 0 02° и временем накопления сигнала в точке 5 сек.

Рентгено-дисперсионпый микроанализ слоев проводили на микроанализаторе Superzond JSXA-733c (Япония), оснащенном знергодисперсионным спектрометром AN 10/85s (Великобритания) при ускоряющем напряжении 20 kV и токе зонда 5-Ю-9А с использованием стандартных эталонов фирмы Link (Англия) Анализируемая площадь образца при каждом замере составляла 200x150 мкм Зона распространения электронного зонда вглубь образца не превышала 3 мкм.

Электронно-микроскопические исследования пленок PbS, AgrPbj _tSj-i и A&S выполнены с помощью растровою электронного микроскопа Scanning Electron Microscope JEOL JUS-5900 LV.

Спектры комбинационного рассеяния получены на спектрометре Renishaw-1000 с аргоновым лазером и линией возбуждения X = 514.5 нм.

Низкотемпературные измерения пленок проводили в вакуумном термостате с остаточным давлением 8-Ю"4 мм. рт ст в интервале температур 230-330К (для пленки PbS - в интервале 170-320К) в токовом режиме с использованием термоэлектрического охладителя, работающего на эффекте Пельтье. Точность регулирования температуры составляла ±0.1 К. Исследовали образцы пленок 2x4 мм с

нанесенными никелевыми контактами, к которым с помощью оловянного сплава припаивали золотые проводники

Измерение фотоэлектрических характеристик слоев проводилось в соответствии с ГОСТ 17782-79 на установке К 54.410 при напряжении смещения 10 -100В В качестве источника излучения использовалось АЧТ 573К с облученностью от него в плоскости измерения 9-10"5 Вт/см2 Частота модуляции излучения - 800 Гц

Измерение омического сопротивления образцов пленок проводили в интервале 3 минуты с шагом 30 секунд универсальными комбинированными приборами Щ-301 и Щ-302. Ячейка для исследования сенсорных свойств пленок была изготовлена из нержавеющей стали с отверстиями для подачи и отвода газа и снабжена прижимными контактами для установки чувствительного элемента. Объем ячейки - 130 мл Температура газовоздушной смеси составляла 295К, относительная влажность 48+4 %.

Для исследования чувствительности пленок РЬ8 к присутствию в водном растворе Р043~-ионов и ионов РЬ2' изготовляли индикаторный электрод, который представлял собой пленку сульфида свинца толщиной 0,3-0,5 мкм, нанесенную на ситалловую подложку 5 *3 мм2 На поверхность пленки для обеспечения омического контакта электрохимически наносился никель, к которому припаивался изолированный вывод. Регенерация чувствительною элемента осуществлялась промывкой дистиллированной водой. В качестве элекгрода сравнения использовали стандартный хлорсеребряный электрод.

Анализ условий образования тонких пленок РЬ8, Ае^ и твердого раствора замещения на их основе при гидролитическом разложении тиомочевины (Глава 3). Традиционно расчет условий образования твердой фазы проводя гея с использованием констант, взятых для стандартных условий, так как в литературе отсутствуют данные по температурным зависимостям В связи с этим возникли расхождения между расчетными и экспериментальными областями образования. С целью учета температурного фактора экспериментальным и расчетным путем нами было найдено влияние гемпературы в интервале 298-353К на поведение компонентов реакционной смеси На основании значений термодинамических характеристик веществ рассчитаны температурные зависимости константы нестойкости тиомочевинного комплекса серебра, произведений растворимости сульфидов свинца, серебра и гидроксида свинца.

Методом потенциометрического титрования в работе определены полная и ступенчатые константы ионизации цианамида в интервале температур 298-343К. Определение было проведено при температурах 298, 308, 313, 323, 333, 343К Для каждой температуры проводилось от 7 до 12 серий опытов.

Для повышения точности результатов титрования использовали метод обработки экспериментальных данных, предложенный Нойесом для соединений имеющих близкие по значениям ступенчатые константы ионизации. Суть этого метода заключается в расчёте констант ионизации при каждой температуре путём решения системы уравнений, включающих полученные экспериментальные данные В связи с большим количеством расчетов по этому методу для удобства и упрощения обработки экспериментальных данных была составлена программа для персонального компьютера.

Значения констант ионизации цианамида по результатам потенциометрических титрований в интервале 298-343К по первой и второй ступеням, а также полных констант, определённых нами как средние арифметические для каждой исследуемой

температуры, приведены в таблице 1. Погрешность в величинах К\, Кг и выражали доверительным интервалом с надежностью 0,95, используя критерий Стыодента.

Константа ионизации цианамида по первой ступени в температурном интервале 298-343К изменяется в 5 раз, а полная константа в 140 раз, увеличиваясь с повышением температуры.

Таблица 1.

т,к 298 308 313 323 333 343

АГгЮ" 4.7 ± 0.3 5.9 ± 0.4 6.8 ± 0.3 9.8 ± 0.5 15.2 ± 1.5 22.4 ± 2.7

к2-юп 6.6 ± 1.3 12.6 ± 1.5 19.5 ±2.9 38.9 ± 6.8 93.3 ± 13.8 190.6 ±28.4

3.1 ±0.2 7.4 ± 1.3 13.2 ±2.3 38.0± 7 7 141.3 ±28.6 426.6 ± 87.7

По определенной в работе температурной зависимости найден тепловой эффект реакции ионизации цианамида ( ДН,,^ ), величина которого составила 94,9 кДж/моль,

в том числе 30,4 кДж/моль - по первой ступени ионизации и 64,6 кДж/моль - по второй ступени.

В работе был проведен термодинамический расчет нахождения областей образования халькогенидов металлов, позволяющий целенаправленно составлять реакционные смеси для синтеза пленок с заданными параметрами, получать твердые растворы требуемого состава.

Методика расчета основана на представления об обратимом характере реакции гидролитического разложения тиомочевины (ТМ) на сероводород и цианамид и учете всех термодинамически определяемых величин (констант равновесия и устойчивости, произведений растворимости (ПР) соединений металлов) За основное условие образования твердой фазы халькогенида металча взято соотношение

ПИ>ПР (I)

где ПИ - ионное произведение, ПР - произведение растворимости халькогенида Для обеспечения возможности контролируемого роста пленок в раствор вводились лиганды, способные образовывать устойчивые комплексные соединения с металлами, регулируя и определяя тем самым необходимую концентрацию их незакомплексованных ионов, в соответс твии с выражениями: -Сше (2)

[Ме^о^-С«. (3)

Равновесная концентрация серы может быть найдена, исходя из условия гидролитического разложения тиомочевины на цианамид и сероводород и ионизации последнего, из уравнений:

Рр- ]р=рК +РкП1,+р [С8(Ш, )7]р I рД, - 4рН - р (с„ - с;) (4)

р[яг-]р - РК+ рКй,3+ р[С8(МН2 Ц + рД, - 4рН - О 3 - р(С„ - Ср) (5),

где Кс - константа гидролитического разложения тиомочевины; -

константа диссоциации сероводородной кислоты; аш. - доля свободных ионов

металла; Д,=[н*]2+А'исы- ■Гн+]+А"Н:^1, КЩСК1 - полная константа ионизации

цианамида, /Гнсм - константа ионизапяи цианамида по первой ступени; Л = — -

! с«

доля остаточной (непревращенной в сульфид) комплексной соли металла.

При введении комплексующего агента в раствор металл преимущественно присутствует в форме комплексного соединения, поэтому был проведен расчет долевых концентраций всех форм существующего металла, свинца и серебра, в растворе для рассматриваемых в работе систем. В качестве лиганда для ионов свинца использовали гидроксид- и циграт-ионы, для серебра-тиомочевину, для ионов меди- аммиак, гидроксид- и цитрат-ионы.

Результаты расчетов долевых концентраций всех форм существования свинца в растворе в зависимости от значения рН смеси показывают, что в шпомбитной системе наиболее вероятной формой существования свинца при значениях рН - 11 + 13 является комплекс РЬ(ОН)42", доля которого при росте рН от 11 до 13 увеличивается до 0,96, в цитротно-аммиачной - в интервале рН = 8 + 12 в растворе преимущественно существует комплексный ион РЬ(0Н)СбН5072~, показатель константы нестойкости которого при 298К составляет рЛ"ркон)с>н о,_ =13 72, доля

которого в этом интервале рН составляет 0.80-0 95. При рН>12, помимо комплекса РЬ(0Н)СбН5072', в растворе присутствует гидроксокомплекс РЬ(ОН)42" (р^рцон,1 =16 30), доля которого растет с увеличением рН.

Серебро в исследуемых системах при данных условиях будет связываться в прочный тиомочевинный комплекс А2(С8(№12)Д (у =13 14).

Наиболее часто при осаждении пленок сульфидов металлов тиомочевинной используется соотношение [С8(ЫН2)г]^10Сн. В этом случае уравнение, представляющее равновесные условия образования двухвалентного металла примет вид:

рС-=фПРрЬ8 - рКс - р*Н!5+4рН - ра№г. (6)

одновалентного металла:

рпр^-р^-р^рн-рд, _ 05р1^+0б5 (7)

»—к 2 2 ы Л

В главе приводятся результаты определения области совместного осаждения РЬЭ и А&в образования твердого раствора А&РЬ^Б.

При рассмотрении условий образования твердого раствора замещения на основе халькогенидов металлов сделано предположение, что условием синтеза является наличие области совместного осаждения образующих его индивидуальных халькогенидов. При этом, изменяя рН, вид, концентрации лигандов и солей металлов, можно в определенных пределах оптимизировать этот процесс, сближая их области осаждения.

На основе расчета ионных равновесий рассмотрены условия образования в системе основных примесных фаз, гидроксидов и цианамидов металлов Так выражения, определяющие граничные условия образования гидроокиси свинца и меди (II) и равновесные условия образования цианамидов имеют вид'

РПР^он),» РС„+ Р«^. -2рН + 2рК„ (8)

рПРк^Г 2рС„+ ро^ + рК,,^ - рД + рЛ(1-Л) (9)

рПРч^-ЗрС+гро^.+р^-рД+ОЗн рА2(1-л)

(10)

Рис 1. Область совместного осаждения РЬБ и А&Б (заштрихована) из

из

цитратно-аммиачной

системы при 323К. Состав реакционной смеси, моль/л: Ш3С6Н507 - 0.3, СБОЩЖ -0.4, КН4ОН - 4. Доля превращения соли свинца в

6 7 8 9 10 И 12 О 14

РЬБ, %: 1 (4'), 99 (4). Доля превращения соли серебра в А&Б, %• 1 (5'), 99 (5). Кривые 1, 2, 3 описывают граничные условия образования А&СКг, РЬ(ОН)2, РЬСК2.

рН

Исследование гидрохимического осаясдения пленок РЬБ, Ае?.8, твердых растворов замещения на их основе, их состава, структуры и электрофизических свойств (Глава 4). Для разработки технологии получения тонких пленок с заданными структурой и составом необходимо изучение также кинетики процесса образования пленок.

Изучение кинетических закономерностей позволит целенаправленно изменять условия проведения процесса в соответствии с требованиями, предъявляемыми к свойствам получаемой пленки. На их основе определяли влияние компонентов реакционной смеси на скорость образования индивидуальных сульфидов свинца и серебра.

Основной задачей исследований в этом направлении являлись вопросы прогнозирования состава твердого раствора и их взаимосвязи со свойствами

Типичная кинетическая кривая процесса осаждения сульфидов свинца и серебра имеет 8-образную форму (рис 2), характерную для гетерогенных автокаталитических процессов, в которых роль катализатора играет поверхность образующейся твердой фазы В этом случае скорость образования, как сульфида свинца, так и сульфида серебра должна быть пропорциональна поверхности твердой фазы, зарождающейся в объеме реакционной смеси

Было установлено, что для солей свинца и серебра реакция образования их сульфидов с использованием тиомочевины имеет первый порядок. Методом избыточных концентраций были определены также частные порядки реакции по всем компонентам реакционных смесей

Рис. 2. Кинетические кривые осаждения сульфида серебра при различных исходных концентрациях тиомочевины в реакционной смеси. Состав раствора, моль/л. AgN03 -0 012, ЫазС6Н507 - 0.3, NH4OH - 1.0. Температура процесса: 323К. [CS(NH2^], моль/л - 0.3 (1), 0.4 (2), 0.5

(3)

Время, мин

Энергию активации процессов осаждения сульфидов свинца и серебра определяли по температурной зависимости константы скорости реакции с использованием уравнения Аррениуса. Ее величина составила 37 кДж/моль для AgaS и 68.9 кДж/моль для PbS.

Предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса к(1 был рассчитан по константе скорости реакции к', отнесенной к единице начальных концентраций компонентов реакционной смеси (с учетом порядка реакции по реагентам)

Формально-кинетические уравнения скоростей образования сульфидов свинца и серебра в цитратно-аммиачной системе во временном интервале 90 -150 минут имеют вид:

W^l IS-lO'-exp■c^r^.fc* -С) (11)

Wpbs=123 10w exp

( 831 T j

3 ^

68 9 ■ 10 1 „_оз „04 .,15 (с™* n?i

8 31-7 j Ы)С«Н>0' ^И.Он'ЧыЖ:),'^ ' г ) ^ *

где С, и Ср - концентрация соли металла, превратившейся в сульфид, соответственно ко времени т и достижении равновесия.

После определения влияния компонентов реакционной смеси на скорость образования индивидуальных халькогенидов металлов появляется возможность прогнозирования составов твердых растворов А&РЬ].^, исходя из уравнения' 1-х Щая

«ja

(13)

Можно предположить, что состав образующихся при гидрохимическом осаждении твердых растворов будет определяться соотношением скоростей образования формирующих твердый раствор халькогенидов металлов.

Исходя из (13), состав твердого раствора А^РЬ^^Б может быть рассчитан из уравнения:

— 1 07-10 -ехр^- 831 т ^^ -( Ч1,40Р-Сс%.,1!2к ——^ (14)

Очевидно, что в соответствии с (14), состав твердого раствора может быть спрогнозирован для различных комбинаций концентраций компонентов реакционной смеси и температуры процесса.

В работе были исследованы состав и структура полученных твердых растворов замещения. Анализ рентгенограмм (рис 3) совместно осажденных пленок показал, что во всех случаях присутствует только одна кристаллическая фаза, соответствующая РЬБ, рефлексы которой смещены в область меньших углов, что было объяснено нами как образование твердого раствора замещения в системе PbS-Ag2S

Максимальное содержание сульфида серебра в составе твердого раствора по данным рентгеновских исследований, определенное с использованием правила Вегарта, составило около 9 мол % Отметим, что по высокотемпературной фазовой диаграмме равновесная растворимость Ag2S в РЬ8 при 970К составляет 0 4 мол % Необходимо обратить внимание, что полученный при 303 К твердый раствор имеет высокую степень пересыщения по серебру, причем состав полученных пленок до 400К относительно стабилен. Тем самым впервые были синтезированы пленки твердых растворов замещения Agj.Pbi.vS (0 ^ х < 0 18), предеIавляющие собой новый материал, свойства которого не были исследованы ранее.

—I L_

Aflo,6PbDWS092 ая1 « 0 5935 hm

AgCi3Pb0S7s39, анл ' 0 5934 HM

Afl0 0iPbo B2S0

JL_L-

2в (градусы)

oß1 " 0 5929 hm

JLA___A. .

Рис. 3 Рентгенограммы пленок сульфида сульфида свинца и твердых растворов замещения Ago <»Pbo 92S0 Ago 1зРЬ<> g?So 91 и

Ago 1 бРЬ0 X4S052, полученных при совместном осаждении сульфидов свинца и серебра при Т = 303К из реакционной смеси, содержащей 0.001, О 005 и 0 012 моль/л AgN03. Состав реакционной смеси, моль/л: РЬ(СН3СОО)2 - 0.01, Na3C6Hj07 - 0.3, NH4OH -4.0, CS(NH2)2 - 0.4

Подтверждением образования твердого раствора замещения служат спектры комбинационного рассеяния (рис.4) Осажденные пленки А^^РЬ^^Б^г? были непрозрачны и снять непосредственно с них спектры комбинационного рассеяния (КР) не удалось, поэтому спектры снимали с осадков, полученных при синтезе пленок РЬБ-^гЗ. По мере увеличения содержания серебра в твердой фазе пик 133 см"1, соответствующий сульфиду свинца, последовательно смещается в высокочастотную

область до 145 см что, по-видимому, является следствием замещения атомов свинца более легкими атомами серебра при образовании твердого раствора.

Рис. 4. Спектры комбинационного рассеяния осадков сульфида свинца и твердых растворов AgoosPbo92So79 и Ago згРЬо 48S0 5g, образующихся при синтезе пленок системы PbS - Ag2S. Состав реакционной смеси, моль/л: РЬ(СН3СОО)2 - 0.01, Na3C6H507 - 0.3, NH4OH -4 0, CS(NH2)2 - 0 4. Температура процесса - 303К.

еоо 400

Дг (см')

В КР-спектрах присутствуют также линии, соответствующие гидроксиду свинца (960-975 см-1) и. по-видимому, цианамиду свинца (425-429 см~') С увеличением содержания серебра в твердой фазе на КР-спектре появляется пик 439 см-1, который характерен для чистою Ag2S. Это связано с образованием аморфной фазы сульфида серебра и согласуется с оценкой фазового состава пленок. Пик 605 см"', присутствующий на КР-спектрах пленок А§28 и РЬБ, полученных гидрохимическим синтезом, связан, вероятно, с наличием в них продуктов гидролиза цианамида.

Количество серебра в получаемом твердом растворе А^РЬ] зависит от рН реакционной смеси и соотношения долей солей металлов в ней. Осажденные пленки толщиной менее 0.5 мкм помимо кристаллического твердого раствора А^РЬ' ^З со структурой В\ содержат рентгеноаморфный сульфид серебра. Это следует, в первую очередь, из данных по элементному составу (см. таблицу 2).

Присутствие аморфного сульфида серебра (около 25 мол. %) подтверждается данными элементного анализа, содержание твердого раствора в растворе ведет, с одной стороны, к увеличению количества серебра в твердом растворе А^РЬ;.^ и, с другой стороны, к уменьшению относительного содержания твердого раствора в пленке из-за выделения аморфного Ag2S.

Для более точной оценки содержания аморфного сульфида серебра и кристаллического твердого раствора А^РЬ^Б синтезированные пленки были подвергнуты отжигу на воздухе при температуре от 363 до 573К в течение 10 час Судя по изменению периода, отжиг пересыщенного по содержанию серебра твердого раствора смещает его состав в область меньшего содержания серебра, соответствующую равновесной растворимости Ag2S в РЬБ Кристаллизации препятствует кубический твердый раствор А^РЬ^Б, имеющийся в пленке.

Таблица 2

Влияние условий синтеза на состав пленок совместно осажденных сульфидов свинца и серебра и состав твердых растворов _____ ________А&РЬ, _____ ____________________^

Условия синтеза Содержание элементов в пленке, ат. % Формутьньгй состав пленки (без разделения на кристаллическую и аморфную фазы) Формульный состав твердого раса-вора Ag,Pbi-fS,-5 (оценка по периоду решетки) Фазовый состав пленки, мол. %

[AgN03] моль/л [NH„OH] моль/л т, К Ag ±0.7 РЬ ±0 8 S ±05 твердый раствор A&Pbi-jS аморфный сульфид Ag2S

0.001 0.002 0.5 323 1.6±0.3 52.9±2.1 45.5±1.0 Ago озРЬо Q">So 85 - - -

0.5 323 5.4±0.5 48 8+1.1 45.8±0.9 AgoioPbo9oSo 85 - - -

0.005 05 0.5 323 23.9±1.7 35.1±1.5 23.4+1.0 41.0±0.7 35.5+1.0 Ag0 4lPboS4So(i9 - - -

0.010 323 41.1±0 7 Ago 64Pbo 3f)So 55 - - -

0.012 0.001 0.5 4.0 323 303 40.2+0 3 22.7±1 2 37.1±0.9 Ago мРЬо 36^0 59 - - -

3.9+0.6 53 8±0.4 51 6±0 6 42.3±0.8 Ago о-гРЬо 93S0 73 Ago oePbo 92S0 96 (а -= 0.59319 нм) -100 0

0.002 4.0 303 4 3±0.3 44.1+Ю 3 Ago oePbo 92S0 79 AgoioPbo9oSo95 (а - 0.59324 нм) -100 0

0 005 4.0 303 27 1±0.8 32 4+0 8 40.5±0.5 Ago 46Pbo5"fSo 68 Ago 1зРЬо 87^0 93 («=0.59338 нм) -76.5 -23.5

0.010 4.0 303 27.4+1.0 32.3±09 40.3+0.5 Ag0,6Pb0 54S0 68 - - -

0.012 4.0 303 33 1+0.8 30 2±0.6 36.7±0.6 Ago 52?Ьо 4sSo 58 Ago 1бРЬо 84S0 92 (а - 0.59348 нм) -73.0 -27.0

На микрофотографиях (рис.5) видно, что уже небольшая (5-1 (Г5 моль/л) добавка соли серебра в реакционную смесь приводит к резкому изменению ориентации граней роста PbS и уменьшению размеров кристаллитов. В каждой пленке кристаллиты близки по размеру и равномерно покрывают поверхность подложки. Однако на изображении пленки, полученной из раствора с содержанием нитрата серебра [AgN03] = 12-10'3 моль/л (рис.5с). между кристаллическими зернами можно заметив более темные прослойки аморфной

Рис. 5. Микрофотографии пленок PbS (а), Ago osPbo 92S0 79 (b), Ago5?Pbo4gS(j58 (с) и Ag2S (d): пленки (b) и (с) получены совместным осаждением сульфидов свинца и серебра при Т - ЗОЗК из реакционной смеси, содержащей 2-Ю"3 и 12-Ю"3 моль/л AgN03, соответственно, и 4.0 моль/л NH4OH. Состав реакционной смеси, моль/л: РЬ(СН3СОО)2 - 0.01, Na^CftH^O, - 0.3, NH4OH - 4.0. CS(NH2)2 -0.4.

Подтверждением образования твердого раствора служат данные низкотемпературных исследований. Состав твердого раствора Agj.Pbi.jS, полученный по изучению температурной зависимости омического сопротивления пленок, содержащих твердый раствор и около 25 мол. % аморфного Ag2S, в пределах ошибки совпадает с составом А§ХРЬ1_Х8, найденным по периоду решетки.

Исследование сенсорных свойств химически осажденных пленок сульфидов металлов (Глава 5). В главе представлены результаты по исследованию фоточувствительных и сенсорных свойств полученных пленок твердых растворов.

Известно, что наиболее фоточувствительные слои РЬ8 имеют мелкокристаллическую структуру, В то же время уже небольшая добавка иодида аммония приводит к уменьшению размеров кристаллитов. В связи с этим была исследована фоточувствительность получаемых слоев твердых растворов А§1РЬ1_;с8 к ИК-излучению за счет введения в состав осадитсльной ванны иодида аммония, и найдено его оптимальное содержание в зависимости от концентрации AgN03.

На рис. 6 представлена зависимость вольтовой чувствительности осажденных слоев от содержания соли серебра в реакционной смеси для

образцов полупроводниковых пленок, полученных из растворов с добавлением иодида аммония (0 05 моль/л). Зависимость имеет сложный характер, что объясняется комплексным влиянием серебра на состав, структуру и фотоэлектрические свойства пленок. Как видно из рис. 6, максимальное значение вольтовой чувствительности имеет пленка, полученная из раствора с содержанием А§М)з = МО"3 моль/л, что по данным рентгеновских исследований соответствует содержанию серебра в твердом растворе 8 ат %. Некоторое падение вольтовой чувствительности при дальнейшем увеличении концентрации соли серебра в реакционной смеси является, вероятно, следствием изменения состава и микроструктуры пленок.

Рис. 6. Зависимость вольтовой чувствительности пленок РЬБ от содержания в реакционной смеси соли серебра. Состав раствора, моль/л: РКСНзСООЬ - 0 04, №3С6Н5О7-О.З, !Ш,ОН - 4, СБ0^Н2)2 ~ 0.58, - 0.05. Температура синтеза- 353К.

[А^0)]-103, моль/л

Учитывая высокую поверхностную активность пленок халькогенидов металлов, в работе показана принципиальная возможность разработки поверхностно-чувствительных элементов, в частности, для качественного и количественного газового анализа, а также анализа компонентов жидких сред Принцип действия таких поверхностно-чувствительных сенсоров основан на эффекте трансформации величины адсорбции детектируемых частиц на поверхности пленки непосредственно в электрический сигнал.

Универсальность и специфичность метода химического осаждения в сочетании с использованием широкого круга отличающихся по своим свойствам халькогенидных материалов позволяет на их основе в значительной мере решить 1 проблему селективного определения экологически значимых концентраций ряда

веществ. Предпосылками этому является возможность направленно изменять морфологию и состав пленок в процессе синтеза, осуществляя их гибкое * легирование.

В качестве параметра, определяющего чувствительность пленок к газам, нами было выбрано изменение их омического сопротивления. Исследование чувствительности осажденных пленок к диоксиду азота проводилось для

концентрации [NO2] до 600 мг/м3 (средняя рабочая концентрация оксидов азота в дымовых газах котлов электростанций 200 мг/м3).

На рис 7 представлены кривые изменения омического сопротивления чувствительного элемента от времени контакта для четырех разных материалов. Видно, что наибольшую чувствительность имеет пленка твердого раствора, легированного йодом. В дальнейшем большинство исследований сенсорных свойств пленок к NO2 проводились для твердого раствора состава Ago oePbo 92S0 96- Установленная пороговая чувствительность к N02 составила 0.08 мг/м3.

Была также исследована чувствительность осажденных пленок к \0 и СО. На рис. 8 хорошо видно, что для каждого газа существует свой оптимальный состав реакционной смеси, из которого осаждается пленка с максимальной чувствительностью к этим газам Пороговые чувствительности для них соответственно составили' 0,08 мг/м3, 0,4 мг/м3, 5 мг/м3

На рис. 9 представлена температурная зависимость чувствительности газового сенсора от времени контакта с диоксидом азота при различных рабочих температурах. Из полученной температурной зависимости чувствительности пленки сульфида свинца с использованием аррениусовских кооррдинат была определена энергия активации электропроводности, которая по своей сути характеризует энергию активации процесса адсорбции диоксида азота пленкой сульфида свинца. Полученное значение составляет 29.7 кДж/моль. Полученные результаты подтверждают физическую природу взаимодействия газа с пленкой, а также могут быть использованы для оптимизации условий измерения концентрации газа и разработки методов регенерации чувствительного элемента.

О 50 100 150 200 250 300 Время, мин

Рис. 7. Изменение относительной величины омического сопротивления пленок на основе РЬБ от времени их контакта с N02- Состав раствора, моль/л. РЬ(СН3СОО)2 - 0.04, Ыа3С6Н507 - 0.3, Ш4ОН - 4, С8(Ш2)2 - 0.58. Содержание добавок,

моль/л: - 0, - 0

(1); А§М03 - 1-Ю"3, [ЧН^ - 0

(2); А§Ы03 - 0, - 0.2

(3); АвШ3 - МО"3, МН4 -0.2 (4). Температура сип-теза: 353К [Ш2] = 200 мг/м3.

[АёШ3]-103, моль/л

Рис. 8. Изменение чувствительности пленок РЬБ от содержания нитрата серебра в реакционной смеси при взаимодействии с разными газами: 1 -СО (166 мг/м3), 2 - N0 (220 мг/м3), 3 - N02 (200 мг/м3)

Рис. 9. Изменение относительного сопротивления чувствительного элемента на основе РЬБ от времени контакта с диоксидом азота при различных температурах, К: 348 (1), 333 (2), 293 (3). Концентрация N02 ~ 200 мг/м

О 30 60 90 120 150 180

Время, с

Важные данные для понимания механизма взаимодействия газа с поверхностью пленки могут дать результаты обработки концентрационных кривых с использованием известных изотерм адсорбции. Применение к экспериментальным данным линейных форм изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха показало, что лучше всего они описываются первой из них, что свидетельствует о том, что адсорбция Ы02 на исследуемых слоях РЬ8 идет, вероятно, по мономолекулярному механизму на энергетически эквивалентных центрах В нашем случае под величиной адсорбции понимали величину изменения сопротивления пленки, эквивалентную количеству адсорбированного газа

Важнейшей характеристикой материалов химических сенсоров является способность к регенерации. В связи с этим были изучены релаксационные

свойства пленок. На рис 10 видно как происходит восстановление сопротивления пленки самоотходом (без оказания воздействия) и в результате ее нагрева. Исследования показали, что исследованные чувствительные элементы обеспечивают хорошую воспроизводимость результатов в процессе реализации 200-300 последовательных циклов "измерение - регенерация"

Рис. 10. Зависимость времени релаксации

чувствительного элемента на основе легированной пленки РЬ8 при использовании различных методов воздействия: самоотход (1), нагрев пленки до 353К в течение 15 сек (2), нагрев пленки до 353К в течение 30 сек (3).

Время, мин в работе была

предпринята попытка использования пленок в качестве ионоселективпых электродов для определения в воде фосфат-ионов и ионов свинца в физиологическом растворе

В работе измеряли разность электрохимических потенциалов между сенсорным элементом и электродом сравнения в присутствии ионов РЬ2+ и Р043~ В качестве электрода сравнения использовали стандартный хлорсеребряный электрод, в качестве индикаторного пленку сульфида свинца, легированного хлором. Время измерения в зависимости от концентрации ионов колебалась от 1 до 6 минут. Для пленок на основе сульфида свинца, полученных из цитратно-аммиачной системы с добавкой хлористого аммония чувствительность по ионам свинца в диапазоне концентраций 10-100 мкг/л составила около 90

——. Исследованные пленки уверенно фиксируют содержание свинца в растворе рХ

менее 10 мкг/л, что позволяет разработать на их основе сенсорные элементы для экспресс-определения этого металла в физиологических жидкостях при решении вопросов профилактики отравлений свинцом. Особенно актуальной эта задача является для работников, занятых в цветной металлургии.

Чувствительность пленок на основе РЬ5 к содержанию в воде

фосфат-ионов в диапазоне концентраций 0 1-100 мг/л составила около 27

рХ

что может быть использовано для их определения в открытых водоемах.

Процесс детектирования обратим- после нахождения в дистиллированной воде в течение 15-30 минут происходит восстановление исходного потенциала материала сенсора Можно предположить, что установленная аномальная чувствительность исследованных пленок к РЬ2+ и РО/- связана с изменениями, возникающими на границе полупроводник-раствор, в первую очередь в составе двойного электрического слоя Определенное значение может иметь также сродство пленки к рассматриваемым ионам, особенно в случае свинца Однако выявление механизма происходящих электрохимических процессов на поверхности пленок требует проведения дополнительных исследований

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Потенциометрическим методом впервые определены температурные зависимости констант ионизации цианамида по первой и второй ступени в интервале температур 298-343К. Определен тепловой эффект реакции ионизации цианамида.

2. На основе расчета ионных равновесий с использованием термодинамических констант найдены условия образования сульфидов свинца и серебра, а также примесных фаз (гидроксида свинца и цианамидов свинца и серебра) в исследуемых реакционных смесях, в том числе с учетом температурного фактора. Установлена область совместного осаждения сульфидов свинца и серебра в "АвШ3-РЬ(СН3СОО)2 -С8(!ЧН2)2 -Ш4ОН-№,С«Н507" и " А^О,- РЬ(СН3СОО)2 -С8(КНг)2 - КаОН" системах перспективная для

образования твердого раствора А&РЬьдЗ.

4. С использованием рентгеновского, элементного анализа, КР-спектроскопии показано, что при совместном гидрохимическом осаждении сульфидов свинца и серебра образуются пленки, содержащие в своем составе пересыщенные твердые растворы А^РЬ,-^ (0 < х < 0.18). Исследованы их фазовый состав, структура, морфология и температурная проводимость

5. Выявлено влияние добавок в реакционную смесь иодистого аммония на морфологию и уровень фоточувствительности синтезируемых пленок на основе РЬ8. Установлена чувствительность пленок на основе сульфида свинца и твердых растворовА&РЬ^Б, выражающаяся в изменении их омического сопротивления, к N0* и СО.

6. Определены концентрационные и температурные зависимости чувствительности пленок и исследованы релаксационные их свойства.

Полученные слои PbS и Ag,Pb|_xS могут быть использованы для создания химических сенсоров для экспресс- обнаружения в воздухе микроконцентраций оксидов азота и угарного газа.

7 Получены предварительные экспериментальные результаты, показавшие перспективность полученных пленок для изготовления на их основе ионоселективных электродов для определения в физиологическом растворе ионов РЬ2+ и анализа экологически значимых концентраций Р043~ в воде.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Markov V.F., Maskaeva L.N., Vinogradova T.V. Fine-membraneous diminutive electrodes for pH-meters // Fifth international symposium Clean water of Russia - 99 abstracts. Yekaterinburg 1999. P. 210.

2 Виноградова T.B., Марков В.Ф, Маскаева Л.Н. Поверхностно-чувствительные пленочные элементы-датчики нового поколения для экологического мониторинга // Тезисы докладов Всероссийского молодежного симпозиума "Безопасность биосферы-99". Екатеринбург 1999 С 203

3 Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Березюк В Г, Виноградова Т.В., Морозова И.М, Степановских Е.И. Миниатюрные пленочные поверхностно-чувствительные датчики-перспективный путь контроля окружающей среды // Тезисы докладов Всероссийской конференции с международным участием "Проблемы экологии и охраны окружающей среды". Екатеринбург 2000 С 157-158.

4. Скорняков Л Г., Маслаков А. А, Марков В.Ф, Маскаева Л.Н., Виноградова Т.В. Некоторые оптические свойства мелкодисперсных порошков сульфида свинца в ближней инфракрасной области // Сборник "Проблемы спектроскопии и спектрометрии". Екатеринбург 2000. С. 48-50.

5. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Виноградова Т.В., Степановских ЕИ. Пленочные сенсорные элементы для экологического контроля водных сред // Тезисы докладов Международного экологического конгресса "Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности". С -Петербург 2000 С 187

6. Виноградова Т В., Маскаева Л.Н., Марков В Ф Температурная зависимость консгаяты гидролитического разложения тиомочевнны // Сборник "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий". Томск 2000 С. 183-185.

7. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н, Виноградова Т В. Совместное осаждение PbS и AgjS из водных сред // Тезисы докладов Всероссийской научно -технической конференции по технологии неорганических веществ Казань-Менделеевск. 2001. С. 189-190.

8. Виноградова Т.В., Березюк В.Г., Степановских Е.И Химический синтез из водных сред твердых растворов на основе PbS и Ag2S // Тезисы докладов П1 Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" Саратов 2001 С 13.

9 Виноградова Т В, Марков В Ф, Маскаева Л.Н Температурная зависимость констант ионизации цианамида // Тезисы докладов семинара СО

РАН - УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы" Новосибирск. 2001 С 16

10 Морозова ИМ, Виноградова ТВ. Марков В.Ф Определение содержания оксидов азота в выбросах тепловых станций сенсором на основе сульфида ртути // Тезисы докладов 12 международной выставки - конференции "Уралэкология Техноген 2002" Екатеринбург 2002 С 98-99.

11. Марков ВФ, Маскаева JI.H.. Виноградова Т.В., Березюк В.Г Температурная зависимость констант ионизации цианамида и ее влияние на область образования халькогенидов металлов // Конденсированные среды и межфазные границы. 2002 Т. 4. № 1 С. 84-86

12. Маскаева Л.Н., Марков В.Ф., Виноградова Т.В., Ремпель A.A., Гусев А И Гидрохимический синтез и свойства пересыщенных твердых растворов замещения Ag^Pb^S // Поверхность. Рентгеновские, синхронные и нейтронные исследования. 2003. № 9. С 35-42.

Откогтировано ООО "Таймер КЦ" Екатеринбург, ул. Луначарского, 136 тел.: (343) 350-39-03, 355-93-63

»11824

РНБ Русский фонд

2006-4 7361

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Виноградова, Татьяна Владимировна

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Проблема экспресс-контроля в экологии

1.2. Определение и характеристики сенсоров, их типы и материалы

1.3. Применение химически осажденных тонких пленок халькогенидов 17 металлов в качестве материалов химических сенсоров

1.4. Методы получения сенсоров

1.5. Гидрохимический метод синтеза тонких пленок сульфидов металлов

1.5.1. Получение пленок сульфида свинца

1.5.2. Получение пленок сульфида серебра

1.5.3. Гидрохимическое получение пленок твердых растворов замещения 28 сульфидов металлов

1.6. Выводы

2. Методы исследования условий получения и свойств пленок сульфидов 30 металлов

2.1. Методика гидрохимического осаждения пленок PbS, Ag2S и твердых 30 растворов замещения на их основе

2.2. Получение цианамида

2.3. Методика исследования кинетических закономерностей химического 34 осаждения сульфидов свинца и серебра

2.4. Методы исследования состава, структуры и свойств пленок сульфидов 36 металлов

3. Анализ условий образования тонких пленок PbS, Ag2S и твердых 39 растворов замещения на их основе при гидролитическом разложении -тиомочевины

3.1. Расчет температурных зависимостей произведений растворимости 39 сульфидов свинца, серебра, гидроксида свинца и константы нестойкости тиомочевинного комплекса серебра

3.1.1. Температурная зависимость произведения растворимости сульфида 39 свинца

3.1.2. Температурная зависимость произведения растворимости 43 гидроксида свинца

3.1.3. Температурная зависимость произведения растворимости сульфида 45 серебра

3.1.4. Температурная зависимость константы нестойкости тиомочевинного 45 комплекса серебра

3.1.5. Температурная зависимость констант ионизации воды и 46 сероводородной кислоты.

3.2. Определение констант ионизации цианамида в интервале температур 46 298-343К

3.3. Расчет условий образования сульфидов металлов

3.3.1. Расчет условий образования сульфида свинца в плюмбитной 55 системе

3.3.2. Расчет условий образования сульфида свинца в 59 цитратно-аммиачной системе

3.3.3. Расчет условий образования сульфида серебра

3.3.4. Расчет условий образования примесных фаз (гидроксида свинца и 66 цианамидов свинца и серебра)

3.3.5. Определение области образования твердых растворов замещения 67 A&Pbi-^S

3.6 Выводы

4. Исследование гидрохимического осаждения пленок PbS, Ag2S, твердых 74 растворов замещения на их основе, их состава, структуры и электрофизических свойств

4.1. Химическое осаждение сульфидов свинца и серебра в условиях 74 самопроизвольного зарождения твердой фазы

4.1.1. Исследование кинетики химического осаждения Ag2S.

4.1.2. Кинетика осаждения PbS

4.2. Исследование кристаллической структуры химически осажденных 94 пленок

4.3. Исследование элементного, фазового состава и морфологии 99 осажденных пленок

4.4. Исследование полупроводниковых свойств пленок твердого раствора 102 AgxPbi-jS.

4.5. Выводы 107 5. Исследование сенсорных свойств химически осажденных пленок 109 сульфида свинца и твердых растворов замещения Ag^Pbi-^S.

5.1. Исследование фоточувствительных свойств пленок сульфида свинца и 109 твердых растворов Ag.TPbi^S.

5.2. Исследование чувствительности полученных пленок к присутствию в 113 воздухе оксидов азота и углерода

5.2.1. Взаимодействие газов с поверхностью полупроводниковой пленки

5.2.2. Исследование чувствительности пленок PbS и AgTPbi^S к 118 присутствию в воздушной среде диоксида азота

5.2.3. Исследование чувствительности полученных пленок к присутствию 136 в воздушной смеси оксида азота

5.2.4. Исследование чувствительности пленок PbS и Ag^Pbi^S к 143 присутствию в воздухе монооксида углерода

5.3. Использование пленочных элементов на основе сульфидов свинца для 146 определения в водных растворах ионов РЬ и РО

5.4. Выводы 149 Заключение 151 Список литературы 153 Приложение

Введение диссертация по химии, на тему "Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов свинца, серебра и твердых растворов замещения на их основе для создания датчиков экологического контроля"

Однако, приборы, построенные на традиционных методах измерения, изначально не всегда предназначены для решения экологических задач, нередко сложны в изготовлении и эксплуатации, имеют высокую стоимость. Таким образом, возникла необходимость в создании простых и удобных в эксплуатации, недорогих устройств, позволяющих осуществлять экспресс-контроль за состоянием окружающей среды, технологическими выбросами, содержанием вредных веществ в организме человека. В частности актуальной является проблема экспресс-анализа оксидов азота и углерода в дымовых газах тепловых электростанций и других топливосжигающих устройств, содержания фосфат-ионов и ионов свинца в водоемах, а также ионов свинца в физиологических жидкостях с целью профилактики отравлений.

Последнее десятилетие характеризуется интенсивным развитием работ в области исследования, создания и применения химических сенсоров [1—15]. Материалами для них, как правило, являются простые и сложные оксиды металлов, требующие повышенных рабочих температур. Наряду с требованиями природоохранного Законодательства стимулируют исследования в этой области запросы различных отраслей промышленности, медицины, биологии.

В научной литературе приводятся сведения о перспективности использования в качестве материалов чувствительных элементов различных полупроводников, в том числе на основе халькогенидов металлов. Общими требованиями к ним являются [16]: высокая чувствительность, малое время отклика, достаточные термическая и механическая прочность. Одной из важнейших характеристик сенсора является селективность. Весьма важны требования стабильности показаний и устойчивости работы. Полупроводниковые химические сенсоры позволяют получать информацию о составе среды без отбора и предварительной подготовки пробы, обычно в непрерывном режиме и с малым временем отклика. Получаемая с их помощью информация не требует длительной и сложной обработки, что значительно упрощает анализ, позволяя быстро и легко контролировать содержание тяжелых металлов в воде или токсичных газов в атмосфере.

Материалами, имеющими широкие перспективы в сенсорной технике, могут стать новые соединения на основе тонкопленочных сульфидов металлов. Особенно большой интерес представляют твердые растворы замещения на их основе, которые позволяют в значительных пределах варьировать физико-химические характеристики соединений.

Об интересе, проявляемом к полупроводниковым сульфидам металлов, свидетельствует большое число исследований, посвященных изучению их электрофизических и адсорбционных свойств [17-36]. В последнее время они все более широко используются в различных оптических и электронных приборах, ИК-детекторах, солнечных элементах, а также для изготовления ионоселективных электродов [20, 23, 37-46]. Обладая выраженными поверхностно-активными свойствами, тонкие пленки сульфидов находят применение в качестве сорбентов по отношению к ряду металлов и газов [47-50]. Получение твердых растворов на основе халькогенидов металлов позволяет расширить номенклатуру материалов [51-54]. Одним из наиболее перспективных методов их получения является химическое осаждение из водных сред. Метод универсален, прост в исполнении, позволяет получать высокую однородность наносимых пленок сульфидов и селенидов металлов. В процессе химического синтеза возможно легирование слоя различными добавками.

Одними из наиболее перспективных материалов с широким набором сенсорных свойств являются пленки сульфидов свинца и серебра. Если гидрохимическое осаждение индивидуальных пленок PbS достаточно изучено, то получение легированных слоев сульфида свинца, а также пленок сульфида серебра и их свойства исследованы мало. Особый интерес представляет получение и сенсорные свойства твердых растворов замещения в системе PbS-Ag2S. Существуют потенциальные возможности их низкотемпературного синтеза в широком диапазоне составов с получением новых сенсорных свойств.

Несмотря на большое количество известных работ по гидрохимическому синтезу, в них, как правило, отсутствует научно-обоснованный подход и анализ проходящих процессов. Кафедрой физической и коллоидной химии УГТУ-УПИ накоплен большой экспериментальный материал в области разработки химического метода осаждения пленок халькогенидов металлов из водных сред, разработан кинетико-термодинамический подход для нахождения областей их образования, метод прогнозирования синтеза твердых растворов замещения заданного состава.

Настоящая работа является результатом систематических исследований, проведенных в Уральском государственном техническом университете - УПИ по разработке гидрохимического метода синтеза пленок полупроводниковых материалов. Работа выполнена в соответствии с тематикой исследований в рамках единого заказ-наряда УГТУ-УПИ по направлению «Датчики» в соответствии с научно-техническим планом Министерства общего и профессионального образования РФ (1998-1999гг.), программы Министерства образования РФ № 04.01 «Научно-технические исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (2000-2001гг.) по направлению

Охрана атмосферного воздуха» (ГРНТИ 44.01.94; 87.17.81; 59.35.35.20). Исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 01-03-96518 РФФИ-Урал, 2000-2002 гг.), Американским фондом CRDF (грант REC-005 НОЦ «Перспективные материалы», 2001-2004гг.).

Научная новизна.

1. Впервые методом потенциометрии определены температурные зависимости констант ионизации продукта разложения тиомочевины -цианамида по первой и второй ступени в интервале 298-343К. Определена величина теплового эффекта реакции ионизации цианамида.

3. Впервые гидрохимическим методом синтезированы слои, содержащие в своем составе пересыщенный твердый раствор Ag.rPbi^S (0 <х < 0.18).

4. Исследована кристаллическая структура, фазовый состав и морфология пленок как индивидуальных сульфидов свинца и серебра, так и твердых растворов AgjPbi-jS.

5. Выявлена поверхностная чувствительность и исследованы сенсорные свойства пленок легированного галогенидами PbS и твердых растворов замещения AgrPbi^S к оксидам азота и монооксиду углерода. Исследованы релаксационные свойства пленок.

6. Установлена чувствительность тонких пленок сульфида свинца к присутствию в воде микроконцентраций фосфат-ионов в воде и к присутствию ионов свинца в физиологическом растворе.

Практическая значимость работы.

1. Установлены условия получения пленок Ag2S и Ag^Pbi^S (0 < jc < 0.18) из цитратно-аммиачной реакционной смеси с использованием тиомочевины.

2. Получены справочные данные по температурной зависимости констант ионизации цианамида по первой и второй ступени в интервале 298-343К.

3. Выведены формально-кинетические уравнения скоростей образования сульфидов свинца и серебра в цитратно-аммиачной системе, позволяющие рассчитывать состав твердого раствора Ag^Pbi^S, исходя из конкретных условий синтеза.

4. Разработаны и изготовлены экспериментальные образцы сенсорных элементов на основе пленок твердых растворов Ag^Pbi^S, обладающих поверхностной чувствительностью к оксидам азота и монооксиду углерода.

5. Установлена возможность определения с помощью пленочных элементов на основе PbS фосфат-ионов в воде и ионов свинца в физиологическом растворе.

Положения диссертации, вынесенные на защиту.

2. Результаты гидрохимического синтеза пленок сульфидов свинца, серебра и твердого раствора Ag^Pbi^S (0 < х < 0.18).

3. Результаты исследований микроструктуры, элементного и фазового состава осажденных пленок PbS, Ag2S, Ag^Pbi^S.

4. Результаты исследований фоточувствительных и сенсорных свойств пленок PbS и твердого раствора замещения Ag^Pbi^S к окислам азота, монооксиду углерода, микроконцентрациям ионов свинца и фосфат-ионов.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

5.4. Выводы

1. Изучено влияние добавок в реакционную смесь солей иодистого аммония и серебра на величину фоточувствительности синтезируемых пленок PbS. Установлено, что введение серебра и йодида аммония способствует повышению фоточувствительности осажденных слоев. Образование твердого раствора Ag^Pb^S в пленке приводит к противоположному результату.

2. Исследовано влияние добавок в реакционную смесь галогенидов аммония на чувствительность пленок на основе сульфида свинца к диоксиду азота. Выявлено, что наибольшее увеличение чувствительности пленки происходит при использовании иодистого аммония.

3. Исследована чувствительность пленок сульфида на основе сульфида свинца и твердых растворов Ag^Pbi^S, полученных при различном содержании в реакционной смеси NH4J и соли серебра. Установлено, что наибольшей чувствительностью к диоксиду азота обладают слои, полученные при совместной добавке 0,2 моль/л йодистого аммония и МО-3 моль/л нитрата серебра, а к оксиду азота - 0,2 моль/л йодистого аммония и 3-Ю"4 моль/л нитрата серебра.

4. Определены концентрационные и температурная зависимость чувствительности пленок к оксидам азота. Полученные экспериментальные результаты удовлетворительно описываются линейной формой изотермы Ленгмюра, что предполагает мономолекулярный механизм адсорбционного взаимодействия газов с пленкой.

5. Исследованы релаксационные свойства осажденных пленок на основе PbS Показано, что чувствительные элементы обеспечивают хорошую воспроизводимость результатов в процессе реализации 200-300 последовательных циклов "измерение - регенерация", без значительного изменения электрофизических характеристик слоя.

6. Изучена чувствительность пленок твердого раствора Ag^Pbi^S к монооксиду углерода в зависимости от его состава.

7. Получены предварительные экспериментальные результаты по использованию тонких пленок сульфидов свинца для анализа ионов РЬ в физиологическом растворе и экологически значимых концентраций РО4 " в воде.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

2. На основе расчета ионных равновесий с использованием термодинамических констант найдены условия образования сульфидов свинца и серебра, а также примесных фаз (гидроксида свинца и цианамидов свинца и серебра) в исследуемых реакционных смесях, в том числе с учетом температурного фактора. Установлена область совместного осаждения сульфидов свинца и серебра в " AgN03-Pb(CH3C00)2-CS(^2)2-NH40H-Na3C6H507" и AgN03- Pb (СН3СОО)2 — CS (NH2)2 - NaOH" системах перспективная для образования твердого раствора AgrPbj^S.

3. По результатам исследований кинетики химического осаждения сульфидов серебра и свинца в зависимости от условий процесса определены частные порядки реакции по компонентам реакционной смеси. Рассчитаны константы скорости и энергии активации процессов осаждения Ag2S, PbS. Составлены формально-кинетические уравнения скоростей осаждения Ag2S, PbS, учитывающие роль компонентов реакционной смеси на скорость процесса в пределах установленных концентрационных интервалов. Предложено уравнение, позволяющее расчетным путем прогнозировать состав твердых растворов AgjPbi-jS. Составлены формально-кинетические уравнения скорости осаждения Ag2S, PbS, учитывающие роль компонентов реакционной смеси на скорость процесса в пределах установленных концентрационных интервалов. Предложено уравнению, позволяющее расчетным путем прогнозировать состав твердых растворов Ag^Pbi-^S.

4. С использованием рентгеновского, элементного анализа, КР-спектроскопии показано, что при совместном гидрохимическом осаждении сульфидов свинца и серебра образуются пленки, содержащие в своем составе пересыщенные твердые растворы Ag^Pbi-^S (О <х < 0.18). Исследованы их фазовый состав, структура, морфология и температурная проводимость.

5. Выявлено влияние добавок в реакционную смесь иодистого аммония на морфологию и уровень фоточувствительности синтезируемых пленок на основе PbS. Установлена чувствительность пленок на основе сульфида свинца и твердых растворов AgxPbi-^S, выражающаяся в изменении их омического сопротивления, к N0* и СО.

6. Определены концентрационные и температурная зависимость чувствительности пленок к оксидам азота. Исследованы релаксационные свойства осажденных пленок на основе сульфида свинца. Полученные пленки PbS и Ag*PbijS могут быть использованы для создания химических сенсоров для экспресс-обнаружения в воздухе микроконцентраций оксидов азота и угарного газа.

7. Получены предварительные экспериментальные результаты, показавшие перспективность полученных пленок для изготовления на их основе ионоселективных электродов для определения ионов РЬ в физиологическом

•7 растворе и анализа экологически значимых концентраций РО4 ~ в воде.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Виноградова, Татьяна Владимировна, Екатеринбург

1. Мясоедов Б.Ф., Давыдов А.В. Химические сенсоры: возможности и перспективы // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 7. С. 1259-1278.

2. Власов Ю.Г.Твердотельные сенсоры в химическом анализе // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 7. С. 1279-1293.

3. Власов Ю.Г.Химические сенсоры, история создания и тенденции развития // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 1. С. 114-121.

4. Власов Ю.Г.Твердотельные сенсоры для анализа жидких сред // Рос. хим. журн. 1994. Т. 38. № 1. С. 32-36.

5. Золотов Ю.А. Химические сенсоры // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 7. С. 1255-1258.

6. Solsky R.L. Ion-Selective Electrodes // Anal. Chem. 1988. V. 60. № 12. P. 106R -113R.

7. Frew J.E., Allen H., Hill O. Electrochemical Biosensors // Anal. Chem. 1987. V. 59. № 15. P. 933A-944A.

8. Alkok C.B. Solid state sensors and process control // Solid State Ionics. 1992. V. 5356. P. 3-17.

9. Janata J., Josowicz M., Vanysec P. Chemical Sensors // Anal. Chem. 1998. V. 70. № 12. P. 179R-208R.

10. Galan-Vidal C., Munoz J., Pominguez C., Alegrat S. Chemical sensors, biosensors and thick film technology // Trends Anal. Chem. 1995. V. 14. № 5. P. 225-231.

11. П.Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Легин А.В. и др. Мультисенсорные системы для технологических растворов // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 5. С. 542-549.

12. Baker М., Vadgama P. Chemical sensors and their relevance to clinical measurement //Meas.+Contr. 1988. V. 21. №2. P. 53-59.

13. Якимова В.П., Буренко Г.С., Маркова О.Л., Бродская Л.И. Применение потенциометрии с ионоселективными электродами в гигиенических и токсикологических исследованиях // Современные физико-химические методы исследования в гигиене. М.: 1988. С. 44-50.

14. Будников Г.К. Что такое химические сенсоры // Соросовский образовательный журнал. 1998. №3. С. 72-76.

15. Шведене Н.В. Ионоселективные электроды // Соросовский образовательный журнал. 1999. № 5. С. 60-65.

16. Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов А.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. М.: Наука. 1991. 327 с.

17. Смынтына В.А., Герасютенко В.А., Корнеева С.А. Влияние легирования на адсорбционно-десорбционную чувствительность пленок селенида кадмия // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1989. Т. 25. № 5. С. 856-859.

18. Смынтына В.А., Сенкевич А.И., Герасютенко В.А. и др. Влияние природы дефектов на электронно-молекулярные процессы на кристаллах селенида кадмия//Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. №6. С. 1517-1521.

19. Бурлак А.В., Зотов В.В., Игнатов А.В. и др. Влияние водяных паров на темновую проводимость и фотоотклик тонких пленок p-PbS // Поверхность. Физика, химия, механика. 1994. № 1. С. 110-112.

20. Minceva-Sukarova В., Najdoski М., Channilall C.J. Raman spectra of thin solid films of some metal sulfides // J. Molekular Strukture. 1997. V. 410-411. P. 267-270.

21. Meherzi-Maghraoui H., Dachraoui M., Belgacem S. et.al Structural, optical and transport properties of Ag2S films deposited chemically from aqueous solution // Thin Solid Films. 1996. V. 288. P. 217-223.

22. Mangalam M.J., Nagaraja Rao K., Rangarajan N., Suryanarayana C.V. Electrical and photoconductive properties of silver sulphide cells // Brit. J. Appl. Phys. 1969. Ser. 2. V. 2. P. 1643-1647.

23. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е. Ионная и электронная проводимость Ag2S-мембран ионоселективных электродов // Электрохимия. 1981. Т. 17. № 9. С. 1301 1307.

24. Espevik S., Wu С., Bube R.H. Mechanism of photoconductivity in chemically deposited lead sulfide layers //J. Appl. Phys. 1971. V. 42. № 9. P. 3513-3529.

25. Неустроев JI.H., Осипов B.B. К теории физических свойств фоточувствительных поликристаллических пленок PbS. I Модель, проводимость и эффект Холла // Физика и техн. полупроводников. 1986. Т. 20. № 1. С. 59

26. Неустроев Л.Н., Осипов В.В. К теории физических свойств фоточувствительных поликристаллических пленок PbS. II Фотопроводимость. Сравнение с экспериментом // Физика и техн. полупроводников. 1986. Т. 20. № 1. С. 66

27. Быкова Т.Т, Комолов С.А., Лазнева Э.Ф. Изменение фотопотенциала и потенциала поверхности CdS в процессе термодесорбции кислорода // Журн. техн. физики. 1976. Т. 46. № 3. С. 632-634.

28. Голованов В.В., Сердюк В.В., Стыс Л.Е. и др. Механизм сорбции кислорода на поверхности поликристаллических пленок сульфида кадмия // Укр. физ. журн. 1988. Т. 33. №3. С. 390-395.

29. Демидович Г.Б., Склянкин А. А., Зарифьянц Ю.А. О механизме взаимодействия кислорода с атомарно-чистой поверхностью сульфида свинца // Вестник МГУ, физика, астрономия. 1976. Т. 17. № 6. С. 737-738.

30. Быкова Т.Т. Влияние адсорбированного кислорода на электрофизические свойства сернистого свинца // Вопросы электроники твердого тела. ЛГУ. (Ученые записки) Сб.1. 1968. №336. С.86-88.

31. Вашпанов Ю.А., Сердюк В.В., Смынтына В.А. Влияние поверхностного легирования индием пленок селенида кадмия на адсорбционно-десорбционное взаимодействие их с кислородом // Журн. физ. химии. 1982. Т. 56. № 2. С. 198200.

32. Иоффе А.Ф. Полупроводники в современной физике. М., Л.: Изд-во АН СССР. 1954. 356 с.

33. Nair Р.К., Garcia V.M., Hernandez А.В. et.al. Photoaccelerated chemical deposition of PbS thin films: novel applications in decorative coatings and imaging techniques // J. Phys. D: Appl. Phys. 1991. V. 24. P. 1466-1472.

34. Nair P.K., Nair M.T.S. PbS solar control coatings: safety, cost and optimization // J. Phys. D: Appl. Phys. 1990. V. 23. P. 150-155.

35. Nair P.K., Nair M.T.S., Fernandez A. and Ocampo M. Prospects of chemically deposited metal chalcogenide thin films for solar control applications // J. Phys. D: Appl. Phys. 1989. V. 22. P. 829-836.

36. Китаев Г.А., Болыцикова Т.П. Осаждение зеркальных пленок сульфида серебра на поверхности стекла химическим способом // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1966. Т. 2. № 1. С. 65-69.

37. Lokhande C.D. Chemical deposition of metal chalcogenide thin films // Mater. Chem. Phys. 1991. V. 27. P. 1-43.

38. Dhumure S.S., Lokhande C.D. Studies on the preparation and characterization of chemically deposited Ag2S films from an acidic bath // Thin Solid Films. 1994. V. 240. P. 1-6.

39. Nair P.K., Nair M.T.S., Garcia V.M. et.al Semiconductor thin films by chemical bath deposition for solar energy related applications // Sol. Energy Mater. Sol. Cells 1998. V. 52. P. 313-344.

40. Zhang W., Zhang L., Hui Z. et.al Synthesis of nanocrystalline Ag2S in aqueous solution // Solid State Ionics. 2000. V. 130. P. 111-114.

41. Болыцикова Т.П., Китаев Г.А., Двойнин В.И. и др. Состав и строение тонких пленок Ag2S, полученных методом химического осаждения из водных растворов //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1980. Т. 16. № 3. С. 387-390.

42. Умарова Н.Н., Мовчан Н.И., Юсупов Р.А. и др. Расчет коэффициента диффузии при ионном обмене Pb (II)/Ag (I) на тонкопленочном сорбенте PbS // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 9. С. 1707-1709.

43. Golovan N., Smyntya V. The sensitization of semiconductor gas sensors // Sensors and Actuators. B. 1992. V. 6. P. 289-292.

44. Голованов B.B., Гудин А.Я., Смынтына B.A. Полупроводниковый чувствительный элемент газоанализатора на основе сульфида кадмия // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 12. С. 2374-2379.

45. Марков В.Ф., Маскаева JI.H. Полупроводниковый чувствительный элемент газоанализатора оксидов азота на основе сульфида свинца // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 8. С. 546-850.

46. Китаев Г.А., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. и др. Синтез и исследование пленок твердых растворов Cd^Pbi^S // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1990. Т. 26. № 2. С. 248-250.

47. Маскаева Л.Н., Марков В.Ф., Виноградова Т. В. и др. Гидрохимический синтез и свойства пересыщенных твердых растворов замещения Ag^Pbi^S // Поверхность. Рентгеновские, синхронные и нейтронные исследования. 2003. № 9. С. 35-42.

48. Маскаева Л.Н., Марков В.Ф., Иванов П.Н. Получение твердых растворов замещения PbixCuxSis осаждением из водных растворов // Неорган, материалы. 2002. Т. 38. № 9. С. 1037-1040.

49. Маскаева Л.Н., Марков В.Ф., Гусев А.И. Пленки, содержащие пересыщенные по цинку твердые растворы замещения Zn^Pbi-^S: синтез, структура, состав // Поверхность. Рентгеновские, синхронные и нейтронные исследования. 2004. №2. С. 100-109.

50. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды / под ред. Неймана Е.Я. М.: Химия. 1990. 240 с.

51. Арутюнян В.М. Микроэлектронные технологии магистральный путь для создания химических твердотельных сенсоров // Микроэлектроника. 1991. № 4. С. 337-355.

52. Бутурлин А.И., Габузян Т.А., Крутоверцев С.А. и др. Датчики для контроля содержания примесей в атмосфере // Зарубежная электронная техника. 1983. № 2. С. 95-111.

53. Бутурлин А.И., Габузян Т.А., Голованов Н.А. и др. Газочувствительные датчики на основе металлоксидных полупроводников // Зарубежная электронная техника. 1983. № 10. С. 3-39.

54. Виглеб Г. Датчики. М.: Мир. 1989. 196 с.

55. Аш Ж. Датчики измерительных систем. Кн. 1. М.: Мир. 1992. 480 е., кн. 2. М.: Мир. 1992. 424 с.

56. Болванович Э.И. Полупроводиковые пленки и миниатюрные измерительные преобразователи. Минск. Наука и техника. 1981. 214 с.

57. Палатник JI.C., Сорокин В.К. Основы пленочного полупроводникового материаловедения. М.: Энергия. 1973. 296 с.

58. Айвазов А.А., Тимошенко В.И., Кузин А.С. Современное состояние и перспективы развития толстопленочных датчиков // Зарубежная электронная техника. 1991. № 7. С. 36-47.

59. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. Л.: Химия. 1980. 240 с.

60. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М.: Мир. 1985. 280 с.

61. Справочное руководство по применению ионоселективных электродов / под ред. Петрухина О.М. М.: Мир. 1986. 231 с.

62. Ионоселективные электроды / под редакцией Дарста Р. М.: Мир. 1972. 430 с.

63. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды. М.: Мир. 1989. 272 с.

64. Лакшминараянайах Н. Мембранные электроды. Л.: Химия. 1979. 360 с.

65. Камман К. Работа с ионоселективными электродами. М.: Мир. 1980. 283 с.

66. Marko R.D. Response of copper (II) ion-selective electrodes in seawater // Anal. Chem. 1994. V. 66. № 19. P. 3202-3207.

67. Цингарелли Р.Д., Радченко А.Д., Коиьшина E.A. и др. Выбор условий ионометрического определения меди в сточных водах // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. № 3. С. 437-441.

68. Власов Ю.Г., Михайлова С.С., Колодников В.В., Ермоленко Ю.Е. Потенциометрическое определение меди в травильных растворах с помощью ионоселективных электродов // Заводская лаборатория. 1995. Т. 61. № 12. С. 58.

69. Гордиевский А.В., Штерман B.C., Сырченков А .Я. и др. Разработка и исследование селективных мембранных электродов // Журн. аналит. химии. Т. 27. №11. С.2170-2174.

70. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Исхакова О.А. Свинецселективные электроды на основе сульфидов свинца и серебра // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 8. С. 1522-1526.

71. Миркин В.А., Илющенко М.А. Потенциометрические датчики как полиэлектроды. Алма-Ата: Наука. 1983. 134 с.

72. Райкович М.Б., Карликович-Раич К., Чирич И.С. Сравнение потенциометрических методов определения свинца в бензине с использованием ИСЭ (PbS/Ag2S) // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 12. С.1315.

73. Драчева Л.В. Ионометрическое определение хлорид-ионов в водных средах // Аналитические методы контроля окружающей среды: материалы семинара. М.: 1990. С. 56-61.

74. Ермоленко Ю.Е., Власов Ю.Г., Узбекова Т.У. Нитратселективный электрод с кристаллической мембраной // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 12. С. 2008-2011.

75. Mascini М., Liberti A. Ion-selective electrodes for measurements in fresh water // Sci. Total Environ. 1984. V. 37. № 1. P. 121-128.

76. Медведев A.M., Лукьянов Ю.С., Милашова М.С. и др. Исследование возможности применения сульфидного ИСЭ для определения сероводорода в природных водах // Вестник С-Петербургского университета. Сер.4. Физика. Химия. 1992. №1. С.73-75.

77. Бибик О.В., Гороховская В.И. Определение сульфидной серы в пластовых водах методом ионометрии с сульфидселективным электродом / в кн. Химическая технология переработки нефти и газа. Межвузовский сборник. Казань: КХТИ. 1981. С.55-56.

78. Николенко И.П., Цингарелли Р.Д., Макулов М.А. Ионометрическое определение меди в гальванических ваннах и сточных водах гальванопроизводства // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. № 6. С. 1067-1070.

79. Максимович Н.П., Каскевич O.K., Сморчков В.И. Полупроводниковые датчики для контроля состояния воздушной среды // Измерения, контроль, автоматизация (Москва). 1989. № 4. С.50-58.

80. Кричмар С.И., Беспальченко В.М. Сенсор для обнаружения сероводорода в атмосфере промышленных и лабораторных помещений // Заводская лаборатория. 1995. Т. 61. № 9. С. 12-13.

81. Власов Ю.Г. Ионоселективные полевые транзисторы (ИСПТ) новый вид электродов для химического анализа и биомедицинских исследований // Журн. прикл. химии. 1979. Т. 52. № 1. С. 3-17.

82. Цингарелли Р.Д., Табакова О.М., Николенко И.П. Определение серебра (I) с помощью твердофазного сульфидсеребрянного электрода // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. № 4. С. 622-625.

83. Schmidt Е., Marton A., Hlavay J. Determination of the total dissolved sulphide in the pH range 3-11.4 with sulphide selective ISE and Ag/Ag2S electrodes II Talanta. 1994. V. 41. № 7. P. 1219-1224.

84. Крутоверцев С.А., Сорокин С.И., Крутоверцева С.Л. Методы контроля концентрации кислорода в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 3. С. 319-322.

85. Максимович Н.П., Дышель Д.Е., Еремина Л.Э. и др. Полупроводниковые сенсоры для контроля состава газовых сред // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. №7. С. 1312-.

86. Тадеев А.В., Угай Я.А., Лабо М., Яценко О.Б. Синтез газочувствительных пленок Sn02 с добавкой Pt для детектирования СО при комнатной температуре // Неорган, материалы. 1999. Т. 35. № 4. С. 464-470.

87. Малиновская Т.Д., Апарнев А.И., Егоров Ю.П., Юхин Ю.М. Полупроводниковые сенсоры монооксида углерода на основе Sn02-Bi203 // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. № 11. С. 1808-1812.

88. Завьялов С. А., Сухарев В.Я., Завьялова Л.М. и др. Определение селеноводорода в газовых и жидких средах с использованием полупроводниковых химических сенсоров // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. №7. С. 133 8-.

89. Бетенеков Н.Д., Ипатова Е.Г., Егоров Ю.В. Радиохимическое исследование халькогенидных пленок. VI Синтез и физико-химические свойства на основе сульфида свинца // Радиохимия. 1982. Т. 24. № 3. С. 363-368.

90. Умарова Н.Н., Мовчан Н.И., Юсупов Р.А., Сопин В.Ф. Влияние комплексообразующих агентов на ионный обмен Ag(I)/Pb(II) в тонких поликристаллических пленках PbS // Журн. физ. химии. 2002. Т.76. №8. С. 1485-1488.

91. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. Л.: Химия. 1971. 200 с.

92. Северденко В.П., Точицкий Э.И. Структура тонких металлических пленок. Минск. Наука и техника. 1968. 212 с.

93. Parvathy N.N., Venkateswara Rao A., Pajonk G.M. Effect of temperature and sol-gel parameters on PbS crystalline size and their spectral and physical properties in a porous silica matrix // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 241. P. 79-90.

94. Armelio L., Colombo P., Fabrizio M. et.al. Sol-gel synthesis and characterization of Ag2S nanocrystallites in silica thin film glasses // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. P. 2893-2898.

95. Гапоненко Н.В. Синтез и оптические свойства пленок, сформированных золь-гель-методом в мезопористых матрицах (обзор) // Журн. прикл. спектроскопии. 2002. Т. 69. № 1. С. 1-21.

96. Guglielmi М., Martucci A., Menegazzo Е. et.al Control of Semiconductor Particle Size in Sol-Gel Thin Films //J. Sol-Gel Sci. & Techn. 1997. V. 8. P. 1017-1021.

97. Chavez H., Jordan M., McClure J.C. et.al Physical and electrical characterization of CdS films deposited by vacuum evaporation solution growth and spray pyrolysis // J. Mater. Sci.: Mater, in Electronics. 1997. V. 8. P. 151 154.

98. Семенов B.H., Авербах E.M., Угай Я.А. О взаимодействии солей свинца с тиомочевиной при получении пленок PbS методом пульверизации // Журн. прикл. химии. 1980. Т. 53. № 1. С. 30-34.

99. Семенов В.Н., Наумов А.В. Процессы напрвленного синтеза пленок сульфидов металлов из тиокарбамидных координационных соединений // Вестник ВГУ. Серия химия, биология. 2000. С. 50-54.

100. Алешин Н.А., Бурлак А.В., Мандель В.Е. и др. Фоточувствительные слои сульфида свинца, полученные методом пульверизации // Неорган, материалы. 1999. Т. 35. № 4. С. 406-409.

101. Чопра К., Дас С. Тонкопленочные солнечные элементы. М.: Мир. 1986. 177 с.

102. Saloniemi Н. Electrodeposition of PbS, PbSe and PbTe thin films. EXPOO 2000. Thechnical Research Centre of Finland. VTT Publications 423. 82 p.

103. Dhumure S.S., Lokhande C.D. Chemical deposition of Ag2S films from acidic bath//Mater. Chem. Phys. 1991. V. 28. P. 141-144.

104. Физика тонких пленок. Т. VII / под ред. Хасса Дж., Франкомба М.Х., Гофмана Р.У. М.: Мир. 1977. 443 с.

105. Stanic V., Etsell Т.Н., Pierre А.С. et.al Sol-gel processing of ZnS // Mater. Lett. 1997. V. 31. P. 35-38.

106. Радзиковская C.B. Некоторые свойства и методы получения сульфидов элементов периодической системы // Сб. Халькогениды. Киев. Наукова думка. 1967. С. 18-25.

107. Pop I., Nascu C., Ionescu V. et.al Structural and optical properties of PbS thin films obtained by chemical deposition // Thin Solid Films. 1997. V. 307. P. 240-244.

108. Крамарева T.B., Косарева JI.A., Шульман B.M. К вопросу о тиомочевинном методе получения сульфидов // Сб. Халькогениды. Киев. Наукова думка. 1967. С. 86-93.

109. Grozdanov I. Solution growth and characterization of silver sulfide films // Appl. Surf. Sci. 1995. V. 84. P. 325-329.

110. Преображенская T.A., Юсупов P.A. Получение тонких пленок сульфида свинца из щелочных растворов при помощи тиосемикарбазида // Журн. физ. химии. 1974. Т. 48. № з. С. 724-725.

111. Wang С., Zhang W.X., Qian X.F. et.al A room temperature chemical route to nanocrystalline PbS semicondactor//Mater. Lett. 1999. V. 40. P. 255-258.

112. Китаев Г.А., Фофанов Г.М., Лундин А.Б. Условия химического осаждения зеркальных пленок сульфида свинца // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1967. Т. 3. № 3. С. 473-478.

113. Берг Л.Г., Мещененко К.К., Богомолов Ю.И. Выбор оптимальных условий осаждения пленок сульфида свинца // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1970. Т. 6. № 7. С. 1337-1338.

114. Китаев Г.А., Мокрушин С.Г., Урицкая А.А. Условия образования тонких пленок сульфида кадмия на поверхности стекла // Коллоид, журнал. 1965. Т. 27. № 1. с. 51-56.

115. Pavaskar N.R., Menezes С.М., Sinha А.Р.В. Photoconductive CdS films by chemical bath deposition process // J. Electrochem. Soc. 1977. V. 124. № 5. P. 743 -748.

116. Dona J.M., Herrero J. Process and Film Characterization of Chemical-Bath-Deposition ZnS Thin Films // J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141. № 1. P. 205-210.

117. Китаев Г.А., Урицкая A.A., Ятлова Л.Е., Миролюбов В.Р. Осаждение сульфида цинка из раствора N-аллилтиомочевиной // Журн. прикл. химии. 1994. Т .67. № 10. С. 1612-1615.

118. Демидов К.К., Позигун Е.А. Нанесение тонких слоев сернистого серебра на различные изоляционные материалы // Тр. Одесского гос. университета. 1952. Т. 16. С. 105-107.

119. Романов И.Т. Исследование реакций разложения и синтеза тиомочевины в водных растворах. Дис. .канд. хим. наук. Свердловск. У ПИ. 1975. 131 с.

120. Китаев Г.А. Исследование процессов получения пленок халькогенидов металлов в водных растворах тио-селеномочевины и селеносульфата натрия. Дис. .докт. хим. наук. Свердловск: У ПИ. 1971. 431 с.

121. Китаев Г.А., Болыцикова Т.П., Фофанов Г.М. и др. Термодинамическое обоснование условий осаждения сульфидов металлов тиомочевиной из водных растворов // Труды УПИ. Сб. №170. 1968. С. 113-126.

122. Яковлев П.Я., Разумова Г.П. Тиоацетамид заменитель сероводорода в анализе металлов. М.: Металлургиздат. 1963. 158 с.

123. Ингольд К.К. Механизм реакций и строение органических соединений. М.: ИЛ. 1959. 673 с.

124. Show W.H.R., Walker D.G. The decomposition of tiourea in water solution// J. Amer. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. № 22. P. 5769-5772.

125. Торопова Т.Ф., Белозерская B.B., Черницын А.И. Применение тиомочевины для осаждения сульфидов таллия и свинца // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1964. Т. 7. № 6. С. 898-903.

126. Юсупов Р.А., Попель А.А., Сальников Ю.И. и др. Образование сульфидов свинца (II) и таллия (I) в щелочных растворах тиосемикарбазида и тиомочевины // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1979. Т. 22. № 5. С. 515-519.

127. Макурин Ю.Н., Двойнин В.И., Китаев Г.А. Влияние иона гидроксида на скорость осаждения сульфидов металлов // Журн. физ. химии. 1977. Т. 51. № 1. С. 94-97.

128. Урицкая А.А., Китаев Г.А., Мокрушин С.Г. Кинетика и механизм образования тонких пленок сульфида кадмия на поверхности стекла // Коллоид, журнал. 1965. Т. 27. № 5. С. 767-770.

129. Hauser О., Biesalski E. Chemiker-Ztg. 34. 1079. (1910).

130. Kicinski F. The preparation of photoconductive cell by chemical deposition of lead sulphide // Chem. Ind. 1948. V. 17. № 2. P. 54-57.

131. Bruckmann G. Dasstellung und Eigenschaften dunner Bleisulfid Schichten under bsonderer Beruchsichtigung intrer Detektorwirkung // Koll. Ztachr.1933. V. 61. № 1. S. 1-11.

132. Давыдов M.C., Дегтева Л.В., Иванов А.И. и др. Исследование кристаллизации халькогенидов свинца из водных растворов // Изв. АН СССР, серия физическая. 1972. Т. 36. № 9. С. 1971-1973.

133. Миролюбов В.Р. Об особенностях кинетики осаждения сульфида свинца из водных растворов // Труды вузов РФ "Физико-химия процессов на межфазных границах". Свердловск: Издание УПИ. 1976. С. 15-18.

134. Najdoski М., Minceva-Sukarova В., Drate A. et.al Optical properties of thin solid films of lead sulfide // J. Molecular Structure. 1995. V. 349. P .85-88.

135. Китаев Г.А., Урицкая A.A., Белова H.C. Анализ условий образования сульфидов металлов в водных растворах тиосульфата натрия // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 9. С. 1433-1437.

136. Двойнин В.И., Кононов Ю.А., Миролюбов В.Р. Влияние условий осаждения на микроструктуру тонких пленок PbS // Труды вузов РФ "Физико-химия процессов на межфазных границах". Свердловск: Издание УПИ. 1976. С.39-43.

137. Orozco-Teran R.A., Sotelo-Lerma М., Ramirez-Bon R. et.al PbS-CdS bilayers prepared by the chemical bath deposition technique at different reaction temperatures // Thin Solid Films. 1999. V. 343-344. P. 587-590.

138. Nair P.K., Ocampo M., Fernandez A., Nair M.T.S. Solar control characteristics of chemically deposited lead sulfide coatings // Sol. Energy Mater. 1990. V. 20. P. 235 -243.

139. Meldrum F.C., Flath J., Knoll W. Formation of patterned PbS and ZnS films on self-assembled monolayers // Thin Solid Films. 1999. V. 348. P. 188-195.

140. Pintilie I., Pentia E., Pintilie L. et.al Growth and characterization of PbS deposited on ferroelectric ceramics // Appl. Phys. 1995. V. 78. № 3. P. 1713-1718.

141. Лундин А.Б., Китаев Г.А. Кинетика осаждения тонких пленок сульфида свинца на границе раздела PbS-раствор // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1967. Т. 10. №4. С. 408-411.

142. Smith H.L.// J. Scient. Instrum., 4, 115 (1927).

143. Лундин А.Б. Химическое осаждение из растворов на поверхности стекла пленок сульфида и селенида свинца. Дис. . канд. хим. наук. Свердловск. УПИ. 1967. 133 с.

144. Фрицше К. Получение полупроводников. М.: Мир. 1964. 206 с.

145. Китаев Г.А., Макурин Ю.Н., Двойнин В.И. Сб. "Квантовая химия", Кишинев, "Штиинца", 1975, к-115.

146. Salim S.M., Hamid О. Growth and characterization of lead sulfide films deposited on glass substrates // Renewable Energy 2001. V.24. P. 575-580.

147. Дистлер Г.И., Дарюсина C.A. Электронномикроскопическое исследование образования слоев сернистого свинца // Кристаллография. 1962. Т. 7. № 1. С. 107-113.

148. Урицкая А.А. Химическое осаждение из растворов тонких пленок сульфида кадмия на поверхность стекла. Дис. . канд. хим. наук. Свердловск. УПИ. 1966. 106 с.

149. Dhumure S.S., Lokhande C.D. Solution growth of silver sulphide thin films // Mater. Chem. Phys. 1991. V. 27. P. 321-324.

150. Китаев Г.А., Болыцикова Т.П., Устьянцева Т.А. Условия химического осаждения пленок сульфида серебра на твердую поверхность // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1967. Т. 3. № 6. С. 1080-1082.

151. Китаев Г.А., Жуковская А.С. Исследование сорбционных процессов на пленках сульфида серебра // Журн. физ. химии. 1975. Т. 49. № 2. С. 478-480.

152. Больщикова Т.П. Использование тиомочевины для осаждения из растворов осадков и пленок сульфидов серебра и меди. Дис. . канд. хим. наук. Свердловск. УПИ. 1969. 163 с.

153. Фофанов Г.М., Китаев Г.А., Сулейманова Н.А., Бетенеков Н.Д. Сорбционный метод осаждения халькогенидов металлов // Труды вузов РФ "Физико-химия процессов на межфазных границах". Свердловск: Издание УПИ. 1976. С.92-97.

154. Больщикова Т.П., Китаев Г.А. К кинетике химического осаждения пленок сульфида серебра//Труды УПИ. Сб. №170. 1968. С.129-131.

155. Deshmukh L.P., Rotti С.В., Garadkar К.М., Hankare P.P. Electrical transport properties of (Cd, Zn)S thin films // Ind. J. Pure and Appl. Phys. 1996. V. 34. P. 893-397.

156. Sharma N.C., Panadya D.K., Schgal H.K., Chopra K.L. Electroless deposition of epitaxial Pbi^H&S //Thin Solid Films. 1979. V. 59. №2. P. 157-164.

157. Криницина И.А. Физико-химические закономерности процесса получения твердых растворов Cd^Pbi^S химическим осаждением. Дис. .канд. хим. наук. Свердловск. УПИ. 1980. 174 с.

158. Марков В.Ф. Физико-химические закономерности направленного химического синтеза пленок халькогенидов металлов и их твердых растворов осаждением из водных сред. Дис. . докт. хим. наук. Екатеринбург. УПИ. 1998. 366 с.

159. Maskaeva L.N., Markov V.F., Voronin V.I., Gusev A.I. Hydrochemical synthesis, structure and properties of films of supersaturated substitutional Cu^Pbi^S solid solutions // Thin Solid Films. 2004. V. 461. P. 325-335.

160. Маскаева JI.H. Гидрохимический синтез, структура и свойства пленок пересыщенных твердых растворов замещения Me^Pbi^S (Me Zn, Cd, Cu, Ag) Дис. . докт. хим. наук. Екатеринбург. 2004. 386 с.

161. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия. 1970. 360 с.

162. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М., Л.: Химия. 1965. 976 с.

163. Неницеску КД. Органическая химия. Т.1.М.: ИЛ. 1962. С. 831.

164. Мейтис Л. Введение в курс химического равновесия и кинетики. М.: Мир. 1984. 484 с.

165. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин (для геологов). М.: Атомиздат. 1971. 240 с.

166. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. 447с

167. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974. 408 с.

168. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия. 1978. 392 с.

169. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. Равделя А.А.и Пономаревой. A.M. Л.: Химия. 1983. 232 с.

170. Лазарев А.И., Харламов И.П., Яковлев П.Я., Яковлева Е.Ф. Справочник химика-аналитика. М.: Металлургия. 1976. 184 с.

171. Комарь Н.П. Основы качественного химического анализа. Харьков: Изд-во ХГУ. 1955. 448 с.

172. Яцимирский К.Б., Васильев А.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР. 1959. 206 с.

173. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев. Наукова думка. 1974. 992 с

174. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований М., Л.: Химия. 1964. 179 с.

175. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия. Л.: Химия. 1973. 448 с

176. Голов В.Г., Иванов М.Г. Кинетика и механизм реакции цианамида с гидразином // Кинетика и катализ. 1968. Т. 9. № 2. С. 240-244.

177. Кашеуша//Trans. Am. Electrocemical Soc. 1921. V. 40. P. 131.

178. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир. 1983. 360 с.

179. Химическая энциклопедия. Т.4. М.: Большая российская энциклопедия. 1995. С. 1140.

180. Norr М.К. The lead salt-thiourea reaction // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. № 7. P. 1278 1279.

181. Семенова Л.Н., Шаммасов Р.Э., Шакиров Ю.И. Изучение стабильности цианамида в различных средах // Узб. хим. журн. 1971. № 3. С. 69-71.

182. Голов В.Г., Кузнецова Л.В. Кинетика образования аммиака в цианамиде // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1971. Т. 16. №. С.233-234.

183. Голов В.Г., Иванов М.Г. О поведении цианамида в водных щелочных растворах // Тр. по химии и хим. технологии (Горький). 1968. Вып. 1. С.86-89.

184. Гольдберг Г.А., Голов В.Г. Кинетика и механизм реакции димеризации цианамида//Журн. прикл. химии. 1962. Т. 35. № 7. С. 1592-1597.

185. Мушкин Ю.И., Финкелыптейн А.И. Разложение дицианамида в водно-щелочных средах // Кинетика и катализ. 1966. Т. 7. № 2. С. 219-223.

186. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Виноградова Т.В., Березюк В.Г. Температурная зависимость констант ионизации цианамида и ее влияние на область образования халькогенидов металлов // Конденсированные среды и межфазные границы. 2002. Т. 4. № 1. С. 84-86.

187. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Дивинская Г.Г., Морозова И.М. Определение температурных зависимостей констант гидролитического разложения тио- и селеномочевины // Вестник УГТУ-УПИ, серия химическая, 2003. №3. С. 120-125.

188. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Китаев Г.А. Кинетика химического осаждения PbS в присутствии галогенидов аммония, микроструктура и электрофизические свойства//Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 8. С. 1256-1259.

189. Белова Н.С., Урицкая А.А., Китаев Г.А. Исследование кинетики осаждениясульфида свинца из цитратных растворов тиомочевины // Журн. прикл. химии.2002. Т. 75. № 10. С. 1598-1602.

190. Марков В.Ф., Маскаева J1.H., Китаев Г.А. Особенности микроструктуры и свойства пленок сульфида свинца, осажденных из галогенидсодержащих растворов // Неорган, материалы. 2000. Т. 36. № 7. С. 792-795.

191. Маскаева JI.H., Марков В.Ф., Иванов П.Н., Петухова Т.А. Роль аниона при гидрохимическом осаждении твердых растворов замещения сульфидов металлов // Вестник УГТУ-УПИ, серия химическая. 2003. № 3. С. 59-63.

192. Китаев Г.А., Соколова Т.П. Растворимость цианамида свинца в кислых и щелочных средах // Журн. неоган. химии. 1975. Т.20. №3. С.839-841.

193. Китаев Г.А., Больщикова Т.П., Ятлова JI.E. К вопросу о растворимости солей цианамида с некоторыми металлами // Журн. неорган, химии 1971. Т. 16. №12. С.3173-3175.

194. Лундин А.Б., Саранов Е.А., Булатов Н.К. О механизме реакции солей свинца с тиомочевиной и ее производными // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1971. Т. 14. № 12. С. 1798-1801.

195. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир. 1972. 554 с.

196. Шелимова Л. Е., Томашик В. Н., Грицив В. И. Диаграммы состояния в полупроводниковом материаловедении (системы на основе халькогенидов Si, Ge, Sn, Pb). M.: Наука, 1991. 256 с.

197. Гусев А.И. Физическая химия тугоплавких нестехиометрических соединений. М.: Наука. 1991. 286 с.

198. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Китаев Г.А. Прогнозирование состава твердых растворов CdrPbi-jS при химическом осаждении из водных растворов // Неоган. материалы. 2000. Т. 36. № 12. С. 1421-1423.

199. Чичагов А. В., Сипавина Л. В. Рентгенометрические параметры твердых растворов / Справочник. М.: Наука, 1982. 171 с.

200. Sadanaga R., Sueno S. X-ray study on the a /3 transition of Ag20 // Mineralog. J. 1967. V.5. P. 124-148. (in Japanese)

201. Урусов В. С., Таусон В.Л., Акимов В. В. Геохимия твердого тела. М.: ГЕОС, 1997. 500 с.

202. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и органических соединений. М.: Мир. 1991. С. 128, 256.

203. Маскаева Л. Н., Марков В. Ф., Гусев А. И. Температурный диапазон распада и дегидрадация пересыщенных твердых растворов CdxPbixS // Докл. Акад. наук. 2003. Т. 390. № 5. С. 639-643.

204. Puiso J., Tamulevicius S., Laukaitis G., Lindroos S., Leskela M., Snitka V. Growth of PbS thin films on silicon substrate by SILAR technique // Thin Solid Films. 2002. V. 403-404. P. 457-461.

205. Абрикосов H. X., Шелимова Л. E. Полупроводниковые материалы на основе соединений А^В71. М.: Наука. 1975. 195 с.

206. Blakemore J. S. Solid State Physics. Second Edition. Cambridge: Cambridge University Press, 1987. 506 pp.

207. Верцнер B.M., Кельнер А.И., Соловьев A.M. // Кристаллография. 1957. T.2. № 4. С.947.

208. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Наука. 1987. 345 с.

209. Патли Е. Фотопроводимость в дальней инфракрасной области: Пер. с англ. М.: Наука. 1967. С.82-151.

210. Кайданов В.И., Немов С.А., Равич Ю.И., Дереза А.Ю. Особенности компенсации донорного действия в теллуриде свинца // Физика и техн. полупроводников. 1985. Т. 9. № 10. С. 1857-1860.

211. Котлер В.Р. Оксиды азота в дымовых газах котлов. М.: Энергоиздат. 1987. 144 с.

212. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. (Поверхностные явления и дисперсные системы): учебник для вузов. М.: Химия. 1982. 400 с.