Физико-химические закономерности гидрохимического осаждения пленок твердых растворов PbSeyS1-y

Катышева, Анна Сергеевна

Физико-химические закономерности гидрохимического осаждения пленок твердых растворов PbSeyS1-y тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Катышева, Анна Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические закономерности гидрохимического осаждения пленок твердых растворов PbSeyS1-y»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические закономерности гидрохимического осаждения пленок твердых растворов PbSeyS1-y"

На правах рукописи

КАТЫШЕВА АННА СЕРГЕЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГИДРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ПЛЕНОК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ РЬа^!-,: СОСТАВ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 Ш

ЕКАТЕРИНБУРГ - 2012

005013118

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный руководитель доктор химический наук, профессор

Марков Вячеслав Филиппович

Официальные оппоненты: Бамбуров Виталий Григорьевич,

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН, ФГБУН «Институт химии твердого тела УрО РАН», Советник РАН

Власова Светлана Геннадьевна, кандидат химических наук, доцент, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», доцент

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Самарский государственный

технический университет», г. Самара

Защита состоится 18 апреля 2012 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.

Ваши отзывы в 2-х экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Ученому секретарю диссертационного совета Кулик Нине Павловне. E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru. Факс +7(343)3745992.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной библиотеке УрО РАН. Автореферат разослан «/£» марта 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

и у Н.П. Кулик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Для решения большинства практических задач с использованием инфракрасной техники (тепловидение, контроль технологических процессов, прогнозирование чрезвычайных ситуаций, экологический мониторинг) определяющее значение имеют спектральный диапазон чувствительности фотодетекторов и возможность его регулирования. Значительную роль в расширении номенклатуры ИК-чувствительных материалов, способных целенаправленно варьировать свои фотоэлектрические и спектральные характеристики путем изменения состава, играют твердые растворы замещения халькоге-нидов металлов. В частности, для ближнего и среднего ИК-диапазонов перспективны твердые растворы на основе сульфида и селенида свинца РЬБе^Б)-,,.

Традиционно для получения фоточувствительных пленок для ближней и средней ИК-области используются высокотемпературные методы синтеза и вакуумные технологии, требующие сложного и дорогостоящего оборудования. Это обуславливает высокую коммерческую стоимость изготовленных на их основе материалов для фоторезисторов и фотодиодов. Кроме того, получаемые этими методами пленки часто не обладают требуемыми функциональными свойствами, что негативно сказывается на эксплуатационных характеристиках приборов (обнаружителыюй способности, быстродействии, стабильности).

В связи с этим, актуальной является разработка условий получения фоточувствительных пленок РЬБе^-у методом гидрохимического осаждения, исключающего использование дорогостоящего оборудования, высоких температур и в то же время позволяющего формировать высокочувствительные слои твердых растворов широкого диапазона составов.

Целью диссертационной работы являлось установление физико-химических закономерностей получения пленок твердых растворов РЬБе^-,, методом гидрохимического осаждения, исследование их состава, структуры, условий термосенсибилизации и фотоэлектрических свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие экспериментальные и теоретические задачи:

1. Провести расчет области совместного осаждения сульфида и селенида свинца смесью тио- и селеномочевины из реакционной смеси.

2. Выполнить комплексные кинетические исследования, позволяющие выявить закономерности образования твердой фазы при совместном осаждении сульфида и селенида свинца тио- и селеномочевиной.

3. Исследовать процессы зарождения и роста пленок твердых растворов РЬЗе^ну гидрохимическим осаждением на ситалловых подложках.

4. Гидрохимическим осаждением получить пленки твердых растворов РЬЗе^Б]^ широкого диапазона составов, изучить их кинетику роста, состав, структуру и морфологию.

5. Определить параметры термосенсибилизации пленок РЬБе^ I-,, к ИК-излучению.

6. Исследовать фотоэлектрические, спектральные характеристики свеже-осажденных и термообработанных слоев РЬБе^-.^, а также поверхностно-чувствительные свойства пленок.

Научной новизной обладают следующие результаты:

1. Рассчитанные области совместного осаждения сульфида и селенида свинца смесью тио- и селеномочевины в цитратно-аммиачной системе с учетом зародышеобразования и температурных зависимостей используемых термодинамических констант.

2. Результаты комплексных кинетических исследований превращения соли свинца в цитратно-аммиачной системе в сульфид и селенид в присутствии тио- и селеномочевины, величины энергии активации процесса, частных порядков реакции по компонентам системы, кинетики роста пленок.

3. Выявленные закономерности процессов зарождения пленок твердых растворов РЬЗе^-д, гидрохимическим осаждением на ситалловых подложках с использованием фрактального формализма.

4. Условия синтеза гидрохимическим осаждением нанокристаллических слоев, содержащих одновременно твердые растворы замещения РЬБе^Б]-^ (О <у < 0,9) как со стороны РЬБ, так и РЬБе.

5. Состав, структура, морфология и фотоэлектрические свойства химически осажденных пленок твердых растворов РЬве,^-,, взаимосвязи между их функциональными свойствами и условиями получения.

6. Результаты термообработки химически осажденных пленок РЬБе^-,, при 633-668 К и ее влияние на их структуру и фоточувствительные характеристики.

Практическая ценность

1. Получены формально-кинетические уравнения скорости превращения соли свинца в сульфид и селенид смесью тио-селеномочевины в цитратно-аммиачной системе, позволяющие проводить целенаправленный синтез твердых растворов РЬБе^!-^.

2. Выявлены условия термосенсибилизации и составы гидрохимически осажденных пленок твердых растворов РЬБе^-,,, обеспечивающие получение слоев с наибольшей величиной фотоответа.

3. Гидрохимическим осаждением с последующей термообработкой разработаны условия получения пленок твердых растворов РЬве^-у (0 <у < 0,9), фоточувствительных в спектральном диапазоне 0,4-4,5 мкм, перспективных для использования в качестве чувствительных элементов фотодетекторов и фо- ( топриемных устройств.

Положения диссертации, выносимые на защиту

1. Результаты расчета областей образования и кинетических исследований гидрохимического осаждения сульфида и селенида свинца смесью тио- и селеномочевины в цитратно-аммиачной системе.

2. Механизм зарождения и начальных стадий роста пленок РЬБ, РЬБе, твердых растворов РЬве^м-у на ситалловых подложках при гидрохимическом осаждении.

3. Структура, морфология, фазовый и элементный состав гидрохимически осажденных пленок твердых растворов РЬве^-у (0 <у < 0,9).

4. Условия и параметры термосенсибилизации пленок твердых растворов РЬБе^м-у к ИК-излучению. Взаимосвязи между условиями осаждения, термо-

обработки пленок твердых растворов PbSe^Sj.^ и их фоточувствительными свойствами.

Личный вклад автора состоял в постановке задач исследования, планировании экспериментов, непосредственном их проведении, обработке, анализе и обобщении полученного экспериментального материала по получению и изучению свойств осажденных слоев.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационных исследований докладывались и обсуждались на IV и VI региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жид-кофазных систем» (Иваново, 2009, 2011), IV и V Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Научный потенциал XXI века» (Ставрополь, 2010, 2011), XX и XXI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2010, 2011), IV и V заочной международной научно-практической конференции «Система управления экологической безопасностью» (Екатеринбург, 2010, 2011), XVI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2010), XVIII международной конференции молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники (Екатеринбург, 2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Казань, 2010), Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии -НМТ-2010» (Москва, 2010), I Международной научно-практической конференции «Современная наука: теория и практика» (Ставрополь, 2010), XVII международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 2011), научной конференции аспирантов УрФУ «Достижения в химии и химической технологии» (Екатеринбург, 2011), VIII Национальной конференции «Рентгеновское, Синхро-тронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» (Москва, 2011),

VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2012 г» (Екатеринбург, 2012).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 21 печатная работа, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, 9 статей в научных сборниках, тезисы 9 докладов на региональных, Всероссийских и Международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав с выводами, общих выводов и библиографического списка, включающего 302 наименований цитируемой литературы. Работа изложена на 151 странице, содержит 48 рисунков и 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи диссертационного исследования, раскрыты научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, приведены результаты апробации работы.

В первой главе проведен обзор публикаций, посвященных получению, свойствам и методам сенсибилизации сульфида, селенида свинца и твердых растворов на их основе, их применению.

Сделан вывод о том, что в оптоэлектронике для получения твердых растворов замещения PbSe^Si-^, используют в основном высокотемпературные методы синтеза, требующие сложного технологического оборудования. Отмечена актуальность исследований гидрохимического метода синтеза твердых растворов PbSc^Si-y, отличающего высокой производительностью, экономичностью и простотой технологического исполнения. Указано, что до настоящего времени не разработаны физико-химические принципы осаждения пленок твердых растворов в системе PbS-PbSe тиомочевиной и селеномочевиной, не определены

условиях их сенсибилизации, не выявлены взаимосвязи между параметрами синтеза пленок и их фоточувствительными свойствами.

Во второй главе описаны исходные реагенты, используемые при гидрохимическом осаждении PbS, PbSe и PbSe^Si^, методика подготовки подложек и условия получения пленок.

Синтез пленок твердых растворов PbSe^Si-^ проводился при температуре 353 К из цитратно-аммиачных реакционных смесей, в состав которых входили следующие компоненты: ацетат свинца (И), цитрат натрия, гидроксид аммония, йодид аммония, сульфит натрия, тиомочевина и селеномочевина.

В качестве подложек применялись ситалловые пластины марки СТ-50-1 размером 30x24 мм. Осаждение пленок проводилось в реакторах из молибденового стекла, помещенных в термостат марки «LOIP LT-112а», задаваемая температура в котором поддерживалась с точностью ±0,1 К.

При выполнении кинетических исследований соосаждения PbS и PbSe использовался метод избыточных концентраций. Определение содержания ионов свинца РЬ2+ в реакторе проводилось методом обратного трилонометриче-ского титрования при рН = 10 с эриохром черным Т в качестве индикатора.

Измерение толщины полученных слоев PbS, PbSe, PbSe^Si-^ проводилось оптическим методом путем снятия спектров отражения на инфракрасном спектрофотометре фирмы «Bruker».

Рентгеновские исследования выполнялись на дифрактометре Xpert PRO MRD фирмы «PANalytical» в СиА"агизлучении (Я = 1,5406 Â). Съемка велась при комнатной температуре в интервале углов 20 от 20 до 75 градусов в режиме пошагового сканирования с Д(2(9) = 0,026 градуса и временем накопления сигнала в точке 500 с. Структурные параметры пленок PbS, PbSe и PbSe^Si-y определяли методом полнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программного обеспечения Panalitical XPert High Score Plus. Ошибка определения содержания замещающего компонента не превышала 0,4 мол. % с доверительной вероятностью 90 %.

Элементный анализ пленок осуществлялся с использованием системы энерго-дисперсионного микроанализа INCA Energy 200. Электронно-микроскопические исследования пленок были выполнены с помощью растрового электронного микроскопа SIGMA VP фирмы «Carl Zeiss Group» и оптического микроскопа Olympus GX-71.

Спектры комбинационного рассеяния света осадков, образующихся при синтезе пленок, были получены на микроскопе-спектрометре RENISHAW U1000 с аргоновым лазером и линией возбуждения X = 514,5 нм.

Исследование морфологии поверхности пленок проводилось при помощи атомно-силового микроскопа Фемтоскан, работающего в резонансном режиме. Использовались кремниевые кантилеверы марки _/pNl 1 с радиусом скругления острия зонда менее 25 нм и резонансной частотой 152 кГц.

Для термического отжига пленок была использована стабилизируемая электрическая печь ПМ-1,0-7 с точностью поддержания температуры ±2 К. Отжиг пленок осуществлялся в температурном интервале 573-668 К.

Для выполнения электрофизических измерений полупроводниковых слоев на их поверхность электрохимическим способом наносились омические контакты из никеля.

Измерение фотоэлектрических характеристик пленок и фотоприемников проводилось на установке К.54.410. В качестве источника излучения использовалось АЧТ 573 К с облученностью от него в плоскости измерения 9-10-5 Вт/см2. Частота модуляции излучения составляла 1200 Гц, напряжение смещения - 40 В-ммЛ

Длинноволновая граница поглощения пленок определялась на установке УФИ-1 при помощи сменных оптических фильтров.

При измерении разности потенциалов сенсорных элементов на основе PbS реализовывался метод прямой потенциометрии. В качестве стандартного электрода, по отношению к которому проводились измерения разности потенциалов, выступал хлорсеребряный электрод марки ЭС—10101. Разность потенциалов измерялась универсальным вольтметром В7-34А.

В третьей главе приведены расчеты ионных равновесий в цитратно-аммиачной реакционной смеси с целью определения условий совместного осаждения сульфида и селенида свинца с использованием тио- и селеномочевины, результаты кинетических исследований превращения соли свинца в сульфид и селенид, экспериментальные данные по кинетике роста пленок РЬ8-РЬ8е .

В основу расчета граничных условий осаждения РЬБ и РЬБе из растворов, содержащих тио- и селеномочевину, легло положение об обратимом характере гидролитического разложения этих соединений. В качестве критерия образования твердой фазы халькогенида свинца без учета создания необходимого пересыщения использовали соотношение:

ПРрьх=[РЬ2+][Х2-], (1)

где ПРрьх ~ произведение растворимости соответствующего халькогенида свинца.

Содержание ионов РЬ2+ рассчитывали из анализа ионных равновесий в системе с использованием термодинамических констант нестойкости комплексных соединений с присутствующими в растворе лигандами.

Содержание в растворе сульфид-ионов (селенид-ионов) определялось с использованием констант гидролитического разложения тиомочевины (рКс = 22,48) и селеномочевины (рА^с = 28,05) на селеноводород (селеноводо-род) Н2Х и цианамид Н2СЫг:

Кс '[ХГ]рА:Н;Х£Н;СЬ|; (2)

СХ 1р " [СМП[Н30+]< • Критериями образования гидроксида и цианамида свинца в реакционной смеси являлись соотношения, аналогичные уравнению (1).

В качестве основного расчетного уравнения использовалось выражение:

рс„ = рПРРЬХ -рярЬ1. -РАНгХ +2рН„ -1рКс -1р[ХГ]„ (3)

где р - показатель (отрицательный десятичный логарифм), С„ - минимально необходимая концентрация соли свинца, обеспечивающая образование твердой

фазы; ПРрьх - произведение растворимости халькогенида свинца; - доле-

вая концентрация свободных ионов свинца; * - константа ионизации сероводорода (селеноводорода); Кс - константа гидролитического разложения тио-или селеномочевины; [ХГ] - концентрация тио- или ссленомочевины, моль/л; А = [Н,<Г ]2 + *нх_ [Н30* ]+*н,х; А, = [Н 30• ]:2 + . [Н ,0- ] + *н >с>(,; <т - удельная поверхностная энергия халькогенида свинца, Дж/м2; Ум - молярный объем синтезируемой фазы, м3/моль; гкр - радиус зародыша критического размера, м.

Для повышения точности расчетов в этом уравнении учтено образование зародышей критического радиуса. Для расчета условий осаждения при 353 К использованы температурные зависимости термодинамических констант.

На рис. 1 приведены расчетные граничные условия образования РЬБ, РЬБе и РЬ(ОН)2 при 298 и 353 К. Здесь же показана область совместного осаждения сульфида и селенида свинца (заштрихована), соответствующая потенциальным условиям формирования твердых растворов РЬве^^,.

а б

Рис. 1. Области совместного осаждения РЬБе и РЬБ (заштрихованы) при 298 К (а) и 353 К (б). Кривые (1, Г), (2, 2'), (3, 3') характеризуют граничные условия образования РЬБе, РЬБ, РЬ(ОН)2, соответственно

Анализ рис. 1 показывает, что в исследуемой системе соосаждение РЬБ и РЬБе возможно в широкой области рН. Повышение температуры синтеза с 298 до 353 К сдвигает оптимальную для соосаждения РЬБ и РЬБе область в сторону более низких значений рН с 12-13 до 11-12.

Основная задача кинетических исследований по осаждению РЬ8 и РЬБе заключалась в выявлении роли и вклада компонентов реакционной смеси в ско-

рость процесса и определении влияния температуры. Кинетические закономерности накопления в растворе твердой фазы РЬ8 и РЬБе изучались при следующем содержании компонентов реакционной смеси, моль/л: [РЬ(СН3СОО)2] = 0,02-0,10; [С8е(№12)2] = 0,005-0,040; [СБ(Ш2)2] = 0,10-0,55; [Ыа3С6Н507] = 0,05-0,35; [ЫН41] = 0,02-0,20; []ЧН4ОН] = 1,0-4,5; [Ш^Оз] = 0,001-0,050 в диапазоне температур 313-363 К.

На рис. 2 представлены кинетические кривые превращения соли свинца в РЬБ и РЬБе, которые демонстрируют влияние на процесс концентрации в реакционной смеси тио- и селеномочевины при их совместном присутствии.

Время, мин Время, мин

а б

Рис. 2. Кинетические кривые превращения соли свинца в PbS и PbSe при начальных концентрациях селеномочевины, моль/л: 0,005 (1); 0,01 (2); 0,02 (3); 0,04 (4) в присутствии 0,45 моль/л CS(NH2)2 и тиомочевины, моль/л: 0,10 (Г); 0,20 (2'); 0,30 (3'); 0,55 (4') в присутствии 0,01 моль/л CSe(NH2)2. Т= 353 К

После обработки кинетических зависимостей, определения частных порядков по реактантам и энергии активации процесса было составлено формально-кинетическое уравнение скорости превращения ацетата свинца в PbS и PbSe в цитратно-аммиачной системе в условиях самопроизвольного зарождения твердой фазы:

II - 3 1 1 1П2 rrnf 26200 | | 05 „ 22 г-0,26 ,-.-0,55^0,0 ,-.-0,06 Г ^

PbS-PbSe -V» СЛИ $21.TJ °(NH,),CS^Na,ClH!07l-NH,It'NH,OHl-Na,S0,l-pb!*'

Уравнение позволяет прогнозировать и регулировать скорость реакции образования PbS-PbSe в зависимости от выбранных условий процесса.

600 550

[CSNjH4], моль/л

На рис. 3 приведены зависимости толщины осажденных пленок PbS-PbSe от концентраций ацетата свинца, тиомочевины и селеномочевины.

850

800

к 750 <i

s 700

§650 t—

400

[РЬ(СН3СОО)2] Ю2, моль/л

0,01 0,02 0,03 [CSeN2H4], моль/л

0,04

Рис. 3. Кинетика роста пленок РЬБ-РЬБе: а - от концентрации соли свинца; б - тиомочевины (1) и селеномочевины (2)

В четвертой главе приведены результаты по исследованию структуры, морфологии, элементного, фазового состава и механизма образования пленок

РЬБе^,.

При анализе рентгенограмм пленок РЬБ-РЬБе во всех случаях была обнаружена только кубическая фаза со структурой ЫаС1 (В1), период которой изменялся в зависимости от отношения концентраций халькогенизаторов в реакционной смеси. При этом был выявлен сдвиг рефлексов для пленок, осажденных при одновременном присутствии в реакторе тио- и селеномочевины, относительно рефлексов для индивидуальных фаз сульфида и селенида свинца. Так, дифракционные отражения РЬБ были сдвинуты в область дальних углов, а отражения РЬБе - в область ближних. Это было интерпретировано нами как образование в системе твердых растворов замещения РЬБе^-у как со стороны РЬ8, так и со стороны РЬБе. Если первый из них сформировался путем замещения ионов серы с радиусом 0,182 нм в решетке РЬБ на большие по размеру ионы селена (0,193 нм), то второй является результатом допирования образующегося в системе селенида свинца сульфид-ионами. Увеличение в реакционной смеси концентрации селеномочевины при постоянном содержании тиомочевины при-

водит к изменению фазового соотношения в пленках: содержание твердого раствора на основе РЬЯ уменьшается, а на основе РЬ8е - растет.

-ДоиС

I РЬ5ео,8Л,19 рЬ5е015

I а = 0,6126 нм I я = 0.596

"»ЧА» РЬЧ.<А93 о — 0,6137 нм а = 0,5948 нм

.^■А. Л к. А.

РЬЯ

а-0,5932 им

_А

Рис. 4. Рентгенограммы химически осажденных пленок РЬБ (а), РЬБе (д) и пленок, полученных путем соосаждения РЬБ и РЬБе в цитратно-аммиачной реакционной смеси при содержании селеномочевины, моль/л: 0,02 (б), 0,025 (в), 0,03 (г). [СБЫгЩ = 0,45 моль/л. Температура синтеза 353 К

50 26, град.

Зависимости содержания селенида свинца в составе твердых растворов РЬБе^-у со стороны сульфида (1) и селенида (2) свинца от соотношения в реакционной смеси концентраций халькогенизаторов имеют экстремальный характер (рис. 5).

100

4 бо

о 2

оо XI 0<

Г40

Рис. 5. Изменение содержания селенида свинца в твердых растворах РЬЗе^.Б]^, со стороны РЬБ (1) и со стороны РЬБе (2) от соотношения концентраций селеномочевины и тиомочевины в реакционной смеси. Температура синтеза 353 К

[С8еМ2Н4]/[С5Ы2Н4],-10

Увеличение концентрации СБе^Н) в реакционной смеси при постоянном содержании СБ^Н} приводит сначала к росту содержания селенида свинца в твердом растворе со стороны сульфида (кривая 1) до 29,3 моль. %. Однако далее, несмотря на увеличение концентрации СБе^Нь наблюдается обеднение

твердого раствора по РЬБе. Объяснить обеднение можно изменением термодинамических условий в системе, способствующих преобладающему осаждению РЬБе в виде собственной фазы.

Твердые растворы замещения РЬБе^-;, со стороны селенида свинца (кривая 2) характеризуются относительно высоким содержанием РЬБе в своем составе: 70-90 моль. %.

Оценка элементного состава полученных пленок показала хорошую корреляцию данных анализа с результатами рентгеновских исследований. Повышение концентрации С8еЫ2Н4 в реакторе от 0,02 до 0,04 моль/л при постоянном содержании С81М2Н4, равном 0,45 моль/л, приводит к закономерному росту содержания селена в совместно осажденных пленках с 18,49 до 39,97 ат. % и понижению содержания серы с 30,34 до 10,26 ат. %.

На рис. 6 приведены электронные микрофотографии полученных пленок.

в г

Рис. 6. Электронно-микроскопические изображения пленок РЬБ (а), РЬ8е (г) и пленок РЬБе^Бну, полученных путем соосаждения РЬБ и РЬБе в цитратно-аммиачной реакционной смеси при [С8еН2Н4]/[С8Н2Н|]: 4,44-10"2 (б), 6,11-Ю"2 (в). Температура синтеза 353 К

Видно, что пленка РЬБ состоит из четко ограненных кристаллитов размером от 70 до 500 нм. Пленка РЬЗе в свою очередь сформирована из однородных частиц сферической формы размером 20-50 нм и сросшихся из них глобульных образований диаметром 170-480 нм. Последовательное увеличение концентрации селеномочевины в реакционной смеси сопровождается плавным изменением морфологии пленки и приближении ее к морфологии пленки индивидуального селенида свинца.

Образование твердых растворов замещения при совместном осаждении сульфида и селенида свинца подтверждают спектры комбинационного рассеяния осадков (рис. 7).

Рис. 7. Спектры комбинационного рассения осадков РЬ8, РЬ8с и PbSeo.07S0.93 (75 вес. %) + PbSeo.85So.i5 (25 вес. %), образующихся при синтезе пленок соответствующего состава

На КР-спектре осадка, образованного при совместном осаждении РЬ8 и РЬ8е присутствует дуплет с волновыми числами 132 и 141 см4. В этом случае произошло смещение пика 139 см-1, соответствующего связи РЬ-8, в низкочастотную область до 132 см"1. Это указывает на замещение атомов серы более тяжелыми атомами селена в кристаллической решетке твердого раствора замещения со стороны сульфида. Смещение пика 135 см"1, соответствующего связи РЬ-8е, в высокочастотную область до 141 см"' в свою очередь указывает на образование твердого раствора замещения со стороны селенида свинца.

Для изучения механизма роста пленок при гидрохимическом осаждении в работе были проведены сравнительные исследования с помощью сканирующего зондового микроскопа поверхности слоев РЬ8, РЬ8е и твердых растворов замещения РЬЗе^Б]^, осажденных на начальном этапе синтеза. На рис. 8 показана

1000 ~ 800 600 1400 200 0

Ду, см"

эволюция морфологии поверхности пленок твердых растворов РЬБе^-у, осажденных из цитратно-аммиачной системы при времени синтеза от 10 до 120 секунд.

Рис. 8. АСМ-изображения поверхности пленок твердых растворов PbSe,,Si~r, синтезированных при времени синтеза, с: 10 (а), 20 (б), 45 (в), 60 (г), 90 (д), 120 (е). Размер сканов - 2x2 мкм

Для выявления механизма формирования пленок сульфида, селенида свинца и твердых растворов на их основе с позиций фрактально-кластерного подхода была рассчитана фрактальная размерность пленок путем проведения компьютерной обработки микрофотографий слоев в период их активного роста с использованием программы Fractalyse-2.4 (см. таблицу).

В рамках модели Виттена-Сандера средние значения D = 1,76-1,78 соответствуют кластер-кластерной агрегации частиц (ССА) при броуновском движении с вероятностью слипания близкой к 1. Однако можно отметить некоторые колебания значений фрактальной размерности в зависимости от времени синтеза, заключающиеся в чередовании периодов возрастания и уменьшения D. Это, вероятно, связано с проявлением других механизмов роста, в частности, агрегации по механизму кластер-частица (DLA), а также с уменьшением вероятности слипания частиц при взаимном касании (RLCA-модель).

Таблица

Фрактальная размерность пленок, В

РЬБ PbSe.Si.-v РЬ8е

Время О Время О Время £>

синтеза, мин синтеза, с синтеза, с

1 1,83 10 1,84 10 1,88

2 1,76 20 1,78 15 1,67

3 1,62 30 1,64 20 1,72

5 1,75 45 1,82 30 1,80

7,5 1,78 60 1,77 45 1,83

10 1,80 90 1,85 60 1,69

Среднее значение 1,76 1,78 1,77

В пятой главе разработаны параметры термосенсибилизации пленок РЬБе^!-,, к ИК-излучению, приведены их фотоэлектрические и сенсорные характеристики.

Базовым материалом, на основе которого в работе были синтезированы пленки твердых растворов РЬБе^-у, является сульфид свинца. Получение РЬБ из цитратно-аммиачной реакционной смеси обеспечивает высокий уровень фотоответа в видимом и ближнем ИК-диапазоне (0,38-3,0 мкм) без дополнительной операции сенсибилизации. Введение селеномочевины и формирование твердых растворов снижает уровень фотоответа пленок, и при концентрации СБе^Н*!, равной 0,02 моль/л, они становятся практически нефоточувствитель-ными. Для восстановления фоточувствительности вводится операция термообработки, в результате которой происходит улучшение фотоэлектрических свойств пленок (рис. 9). При этом максимумы фоточувствительности наблюдаются для пленок, полученных путем соосаждения РЬБ и РЬБе при отношении концентраций халькогенизаторов, равном 6,1 МО-2, и оттоженных при температурах 653 и 668 К.

Анализ рентгенограмм термообработанных осадков твердых растворов РЬЗе^Б)^ (химический и фазовый состав осадков в пределах ошибок измерений совпадает с составом пленок) выявил присутствие кислородсодержащей фазы РЬБеОз, ответственной, по общему мнению, за фоточувствительность. Меха-

низм её действия связан с оптимизацией концентрации носителей. При этом соотношение фаз РЬБе^-у и РЬ8е03 в термообработанных осадках, синтезируемых из реакционной смеси при [С8еМ2Н„]/[С8Н2Н4] = 6,11'КГ2 (экстремум на рис. 9), оказалось оптимальным с точки зрения достижения фоточувствительности.

Рис. 9. Зависимость вольт-ваттной чувствительности пленок РЬБе^] от соотношения концентраций селеномочевины и тиомочевины в реакционной смеси: свежеосажденные (1) и термообработанные при температурах, К: 633 (2); 653 (3) и 668 (4)

Кроме того, было установлено, что нагрев до 653 К вызывает распад твердых растворов, присутствующих в свежеосажденных пленках и являющихся метастабильными по своей природе, и формирование на их основе твердого раствора замещения, состав которого приближается к равновесной фазовой диаграмме системы РЬБ-РЬБе.

Электронно-микроскопическими исследованиями установлено, что при термообработке в результате рекристаллизации происходит выравнивание кристаллитов пленок РЬве^-у по размерам, что также способствует улучшению их фоточувствительных свойств.

Еще одним подтверждением образования твердых растворов замещения РЬБе^-у является изменение спектральных характеристик совместно осажденных пленок по сравнению с пленками индивидуальных сульфида и селенида свинца. На рис. 10 представлены зависимости доли фотоотклика пленок РЬБ, РЬБе и твердых растворов РЬ8е0,9580,05 от граничной длины волны оптического фильтра. До термообработки пленка РЬБеу8|-> содержала два твердых раствора: РЬ8е0,2980,71 (20 вес. %) и PbSeo.71So.29 (80 вес. %).

[СЗе^НлМСЗ^НЛ-Ю

Рис. 10. Зависимость доли фотоотклика пленок РЬБ (1), РЬБе (3) и твердых растворов PbSeo.95So.05 (2) от граничной длины волны оптического фильтра

0,4

1,4

2,5 3,5

ХГр, мкм

Из рис. видно, что при использовании фильтра с равной 3,5 мкм, сенсорный элемент на основе пленки РЬБ дает менее 1 % сигнала, в то время как величина фотоответа элемента на основе пленки, содержащей твердые растворы PbSe0.95S0.05, превышает 29 %. При использовании фильтра с = 4,5 мкм сигнал для элемента РЬ8 отсутствует, а для элемента, содержащего твердые растворы, фотоответ сохраняется, и его величина составляет 7,5 %. Следовательно, для пленки, содержащей твердые растворы PbSeo.95So.05, происходит смещение «правой» границы фоточувствительности относительно пленки РЬ8 в длинноволновую область спектра. В то же время, доля фотоотклика за фильтром для пленок PbSeo.95So.05 несколько меньше доли фотоответа для пленок РЬ8е. Это означает, что происходит сдвиг кривой спектральной чувствительности слоев твердых растворов относительно кривой спектральной чувствительности пленок селенида свинца в коротковолновую область спектра. Из этого следует что, спектральные характеристики пленок РЬЗе^,-,, охватывают область между аналогичными характеристиками пленок РЬБ и РЬ8е.

В работе также было проведено исследование поверхностно-чувствительных свойств легированных пленок сульфида свинца, в частности, для определения содержания ионов свинца в водных средах. В качестве параметра измерения выступала разность потенциалов между сенсорным элементом на основе пленок РЬ8 и стандартным электродом сравнения. Было установлено, что данные сенсорные элементы являются перспективными для аналитического контроля ионов РЬ2+ в водных средах с пределом обнаружения до 5 мкг/л.

ВЫВОДЫ

1. Расчетом ионных равновесий в системе «ацетат свинца - тиомочеви-на - селеномочевина - цитрат натрия - гидроксид аммония» определены граничные условия образования РЬБ, РЬБе, РЬ(ОН)2 с учетом формирования зародышей критического радиуса и температурных зависимостей используемых термодинамических констант. Установлена область рН совместного осаждения сульфида и селенида свинца, обеспечивающая потенциальную возможность синтеза твердых растворов РЬБе^ 1 ->..

2. Впервые проведены комплексные кинетические исследования химического соосаждения сульфида и селенида свинца в присутствии тио- и селено-мочевины в цитратно-аммиачной системе с определением энергии активации процесса (26,2 кДж/моль), частных порядков по всем реактантам и составлением формально-кинетического уравнения скорости превращения соли свинца в РЬ8 и РЬБе.

3. С использованием фрактального формализма показано, что процесс формирования пленок сульфида, селенида свинца и твердых растворов на их основе происходит по кластер-кластерному механизму с элементами самоорганизации.

4. Впервые гидрохимическим осаждением на ситалловых подложках осуществлен низкотемпературный синтез нанокристаллические пленок, содержащих одновременно твердые растворы замещения РЬБе^-^ (0 <у < 0,9) как со стороны РЬБ, так и Pb.Se. Установлен экстремальный характер зависимости содержания РЬБе в твердом растворе замещения РЬБе^Э ¡-у, сформированном на основе сульфида свинца, от концентрации селеномочевины при постоянном содержании тиомочевины в реакционной смеси.

5. Исследованы кинетика роста, структура, состав, морфология и фотоэлектрические свойства пленок РЬЗс^ у.

6. Выявлены параметры термосенсибилизации и составы гидрохимически осажденных пленок твердых растворов РЬБе^ь^ обеспечивающие получение слоев с наибольшей величиной фотоответа.

7. Показано, что термообработка пленок PbSe^S^ при 653 К вызывает распад образующих их твердых растворов замещения как со стороны одного, так и другого компонента системы и приближение ее к равновесной фазовой диаграмме PbS-PbSe.

8. Гидрохимическим осаждением с последующей термообработкой получены фоточувствительные пленки PbSev,Sby, спектральный диапазон и максимум чувствительности которых может варьироваться в пределах видимого и ближнего ИК-диапазона (0,4-4,5 мкм).

9. Выявлена поверхностная чувствительность пленок PbS к содержанию в водных растворах ионов свинца, позволяющая рекомендовать их к использованию в качестве сенсорных элементов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Катышева A.C., Марков В.Ф., Маскаева JI.H. Гидрохимический синтез пленок халькогенидов металлов. Часть 6. Кинетико-термодинамические исследования условий образования твердых растворов замещения PbS^Se^B цитрат-но-аммиачной системе // Бутлеровские сообщения. 2010. Т. 22. № 10. С. 10-16.

2. Катышева A.C., Марков В.Ф., Зарубин И.В., Маскаева Л.Н., Никифоров А.Ф. Применение химически осажденных тонких пленок сульфида свинца в качестве материалов датчиков контроля содержания свинца в водных средах // Водное хозяйство России. 2011. № 4. С. 64-73.

3. Катышева A.C., Марков В.Ф., Маскаева JI.H. Получение нанострукту-рированных пленок твердых растворов PbSe^S^ методом химического осаждения // Теоретическая и экспериментальная химия. 2011. Т. 47. № 6. С. 376-379.

4. Катышева A.C., Марков В.Ф., Кирсанов А.Ю. Расчет условий образования твердых растворов замещения PbSySeb>, при гидрохимическом осаждении в цитратно-аммиачной системе // Тезисы доклада IV региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофаз-ных систем». Иваново: ИХР РАН, 2009. С. 85-86.

5. Катышева A.C., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Получение тонких пленок пересыщенных твердых растворов замещения в системе PbS-PbSe методом гидрохимического осаждения // Материалы IV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Научный потенциал студенчества в XXI веке». Ставрополь: СевКавГТУ, 2010. Т. 1. С. 52-54.

6. Катышева A.C., Марков В.Ф., Маскаева JI.H. Прогнозирование возможности получения твердых растворов замещения PbS^Sei^ при соосаждении

из растворов // Тезисы доклада XX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2010. С. 255-256.

7. Катышева A.C., Марков В.Ф. Поиск оптимальных условий получения тонких пленок твердых растворов замещения PbS^Sei^ Н Сборник трудов IV заочной международной научно-практической конференции «Система управления экологической безопасностью». Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2010. Т. 2. С. 53-56.

8. Катышева A.C., Марков В.Ф. Гидрохимический синтез тонких пленок твердых растворов замещения PbS^Se, v // Современные техника и технологии: сборник трудов XVI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Томск: ТПУ, 2010. Т. 3. С. 321-322.

9. Катышева A.C., Марков В.Ф. Гидрохимическое осаждение тонких пленок твердых растворов замещения в системе PbS-PbSe // Научные труды XVIII международной конференции молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2010. Ч. 3. С. 332-337.

Ю.Катышева A.C., Марков В.Ф. Влияние температуры и концентрации реактантов на кинетику гидрохимического осаждения PbSySe^v // Сборник материалов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы». Казань: КГТУ, 2010. С. 37.

П.Катышева A.C., Марков В.Ф. Кинетика роста химически осажденных пленок PbSySe;.,, // Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии - НМТ-2010». М.: ИЦ МАТИ, 2010. Т. 1. С. 15.

12. Катышева A.C., Марков В.Ф., Маскаева JI.H. Кинетика гидрохимического осаждения PbS^Se^ из цитратно-аммиачной системы // Материалы I Международной научно-практической конференции «Современная наука: теория и практика». Ставрополь: СевКавГТУ, 2010. Т. 1. С. 28-31.

13. Катышева A.C., Марков В.Ф. Перспективы применения тонких пленок PbS^Sei-y, полученных методом гидрохимического осаждения // Тезисы доклада XVII международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика»: М.: Издательский дом МЭИ, 2011. Т. 1. С. 279.

14.Катышева A.C., Марков В.Ф., Маскаева JI.H. Кинетические закономерности процесса образования твердых растворов в системе свинец-сера-селен // Тезисы доклада XIX Российской молодежной научной конференции «Про-

блемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2011. С. 342-343.

15.Катышева A.C., Марков В.Ф. Применение тонкопленочных сенсорных элементов в экологическом мониторинге // Сборник трудов V заочной международной научно-практической конференции «Система управления экологической безопасностью». Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2011. Т. 2. С. 157-164.

16.Катышева A.C., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Получение тонких пленок твердых растворов PbS^Sei-^, при совместном многослойном осаждении PbS и PbSe // Материалы V Международной научной конференции «Научный потенциал XXI века». Ставрополь: СевКавГТУ, 2011. Т. 1. С. 29-31.

17.Катышева A.C., Марков В.Ф. Пленки твердых растворов в системе PbS-PbSe: синтез, структура, свойства // Труды научной конференции: «Достижения в химии и химической технологии». Екатеринбург: УрФУ, 2011. С. 54-60.

18.Катышева A.C., Воронин В.И., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Структура химически осажденных пленок PbS^Se^ // Тезисы доклада VIII Национальной конференции «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии». М.: ПК РАН-НИЦ КИ, 2011. С. 162.

19.Катышева A.C. Структурные и морфологические особенности гидрохимически осажденных пленок PbS^Se,^ // Сборник материалов VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». М.: ИМЕТ РАН, 2011. С. 586-587.

20.Катышева A.C., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Анализ условий и кинетика соосаждения PbS и PbSe из водных растворов, содержащих тио- и селено-мочевину // Тезисы доклада VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново: ИХР РАН, 2011. С. 69-70.

21. Катышева A.C., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Атомно-силовая микроскопия поверхности гидрохимически осажденных пленок PbS^Se,^ // Тезисы доклада Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2012 г». Екатеринбург: УрО РАН, 2012. С. 89.

Подписано в печать 12.03.2012 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая Плоская печать - Тираж 100 экз. Заказ № ЛУ

Ризография НИЧ УрФУ, 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Катышева, Анна Сергеевна, Екатеринбург

61 12-2/389

ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

На правах рукописи

КАТЫШЕВА АННА СЕРГЕЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГИДРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ПЛЕНОК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ РЬ8е,81 СОСТАВ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук профессор Марков В.Ф.

ЕКАТЕРИНБУРГ - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................5

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР........................................................................10

1.1 Структура, состав и полупроводниковые свойства РЬ8, РЬ8е

и твердых растворов РЬБе^-у.................................................................................10

1.2. Методы получения тонких пленок сульфида, селенида свинца

и твердых растворов на их основе...........................................................................16

1.3. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов и селенидов

металлов и твердых растворов на их основе..........................................................22

1.4 Механизм зарождения и роста пленок сульфидов и селенидов металлов при химическом осаждении из водных растворов................................................25

1.5. Методы и условия сенсибилизации пленок сульфидов и селенидов

металлов к ИК-излучению........................................................................................30

1.6 Фотоэлектрические свойства и области применения РЬБ, РЬ8е

и твердых растворов РЬБе^-у.................................................................................34

Выводы.......................................................................................................................37

Глава 2. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ............38

2.1 Реактивы и материалы........................................................................................38

2.2 Методика гидрохимического осаждения пленок РЬ8, РЬ8е и РЬБе^-^.......38

2.3 Методика кинетических исследований соосаждения РЬ8 и РЬ8е..................41

2.4 Определение толщины пленок РЬ8, РЬ8е и РЬЗе^!-^.....................................41

2.5 Исследование структуры, фазового, элементного состава и..........................42

морфологии пленок РЬ8, РЬ8е и РЬЗе^ч-у.............................................................42

2.5 Методика термического отжига пленок...........................................................44

2.6 Исследование фотоэлектрических и спектральных

характеристик пленок...............................................................................................44

2.7 Исследование поверхностно-чувствительных свойств пленок РЬ8...................45

Глава 3. КИНЕТИКО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ РЬ8, РЬ8е и РЬ8е>£и,..............................................46

3.1 Термодинамический расчет области образования твердых растворов РЬ8е),81-у при совместном осаждении РЬ8 и РЬ8е

из цитратно-аммиачной реакционной смеси..........................................................46

3.2. Кинетика химического соосаждения РЬ8 и РЬ8е в присутствии тио-, селеномочевины в цитратно-аммиачной системе..................................................55

3.3 Кинетика роста пленок РЬ8~РЬ8е.....................................................................67

Выводы.......................................................................................................................72

Глава 4. СОСТАВ, СТРУКТУРА, МОРФОЛОГИЯ И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ПЛЕНОК РЬ8е^,_у......................................................................74

4.1 Исследование структуры, состава и морфологии

пленок РЬ8-РЬ8е.......................................................................................................74

4.2 Исследование механизма зарождения пленок твердых растворов РЬБе^!-^ на ситалловых подложках при гидрохимическом осаждении.............91

4.2.1 Эволюция морфологии поверхности пленок РЬ8, РЬ8е и

твердых растворов замещения РЬЗе^-у................................................................91

4.3.2 Использование фрактального формализма для выявления механизма формирования пленок РЬБ, РЬ8е, РЬ8еу8)-у............................................................98

4.4 Влияние числа слоев на толщину и микроструктуру

совместно осажденных пленок РЬ8-РЬ8е............................................................102

Выводы.....................................................................................................................105

Глава 5. УСЛОВИЯ ТЕРМОСЕНСИБИЛИЗАЦИИ ХИМИЧЕСКИ ОСАЖДЕННЫХ ПЛЕНОК РЬБе^,-,,, ИХ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, СЕНСОРНЫЕ СВОЙСТВА....................................................................................106

5.1 Фотоэлектрические характеристики свежеосажденных

пленок твердых растворов РЬ8е;,81-у.....................................................................106

5.2 Фотоэлектрические характеристики термически обработанных

пленок твердых растворов РЬБе^-у.....................................................................109

5.3 Исследование поверхностно-чувствительных свойств пленок РЬ8............116

Выводы.....................................................................................................................117

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.................................................................................................118

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК...................................................................120

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Для решения большинства практических задач с использованием инфракрасной техники (тепловидение, контроль технологических процессов, прогнозирование чрезвычайных ситуаций, экологический мониторинг) определяющее значение имеют спектральный диапазон чувствительности фотодетекторов и возможность его регулирования. Значительную роль в расширении номенклатуры ИК-чувствительных материалов, способных целе-направлено регулировать свои фотоэлектрические и спектральные характеристики путем изменения состава, играют твердые растворы замещения халькоге-нидов металлов. В частности, для ближнего и среднего ИК-диапазонов перспективны твердые растворы на основе сульфида и селенида свинца РЬ8еу81-г

Традиционно для получения фоточувствительных пленок для ближней и средней ИК-области используются высокотемпературные методы синтеза и вакуумные технологии, требующие сложного и дорогостоящего оборудования. Это обуславливает высокую коммерческую стоимость изготовленных на основе данных материалов фоторезисторов и фотодиодов. Кроме того, получаемые этими методами пленки часто не обладают требуемыми функциональными свойствами, что негативно сказывается на эксплуатационных характеристиках приборов (обнаружительной способности, быстродействии, стабильности и воспроизводимости).

В связи с этим, актуальной является разработка условий получения фоточувствительных пленок РЬБе^ь^ методом гидрохимического осаждения, исключающего использование дорогостоящего оборудования, высоких температур и в то же время позволяющего формировать высокочувствительные слои твердых растворов широкого диапазона составов (0 <у < 1).

Целью диссертационной работы являлось установление физико-химических закономерностей получения пленок твердых растворов РЬЗе^Б]^ методом гидрохимического осаждения, исследование их состава, структуры, условий термосенсибилизации и фотоэлектрических свойств.

3. Исследовать процессы зарождения и роста пленок твердых раствороЕ РЬБе^!-^ гидрохимическим осаждением на ситалловых подложках.

4. Гидрохимическим осаждением получить пленки твердых растворов РЬЗе^-у широкого диапазона составов, изучить их кинетику роста, состав, структуру и морфологию.

5. Определить параметры термосенсибилизации пленок РЬБе^-^ к ИК-излучению.

6. Исследовать фотоэлектрические, спектральные характеристики свеже-осажденных и термообработанных слоев РЬ8еу8ьУ, а также поверхностно-чувствительные свойства пленок.

Научной новизной обладают следующие результаты диссертационной работы:

3. Выявленные закономерности процессов зарождения пленок твердых растворов РЬЗе^-у гидрохимическим осаждением на ситалловых подложках с использованием фрактального формализма.

4. Условия синтеза гидрохимическим осаждением нанокристаллических слоев, содержащих одновременно твердые растворы замещения РЬ8е>81 >; (О <у < 0,9) как со стороны РЬБ, так и РЬ8е.

5. Состав, структура, морфология и фотоэлектрические свойства химически осажденных пленок твердых растворов РЬ8еу8]-у, взаимосвязи между их функциональными свойствами и условиями получения.

6. Результаты термообработки химически осажденных пленок РЬ8е1;8] >• при 633-668 К и ее влияние на их структуру и фоточувствительные характеристики.

Практическая ценность

1. Получено формально-кинетическое уравнение скорости соосаждения сульфида и селенида свинца в цитратно-аммиачной системе, позволяющее проводить целенаправленный синтез твердых растворов РЬ8еу8| у.

2. Выявлены условия термосенсибилизации и составы гидрохимически осажденных пленок твердых растворов РЬ8е>.8] у, обеспечивающие получение слоев с наибольшей величиной фотоответа.

3. Гидрохимическим осаждением с последующей термообработкой разработаны условия получения пленок твердых растворов РЬЗе-^-у (0<у< 0,9), фоточувствительных в спектральном диапазоне 0,4-4,5 мкм, перспективных для использования в качестве чувствительных элементов фотодетекторов, фотоприемных устройств и химических сенсоров.

Положения диссертации, выносимые на защиту

1. Результаты расчета областей образования и кинетических исследований гидрохимического осаждения сульфида и селенида свинца тио- и селено-мочевиной в цитратно-аммиачной системе.

2. Механизм зарождения и начальных стадий роста пленок РЬ8, РЬ8е, твердых растворов РЬ8еу8ьу на ситалловых подложках при гидрохимическом осаждении.

3. Структура, морфология, фазовый и элементный состав гидрохимически осажденных пленок твердых растворов РЬ8е>,81-^ (0 <у < 0,9).

4. Условия и параметры термосенсибилизации пленок твердых растворов PbSe^Si-j, к ИК-излучению. Взаимосвязи между условиями осаждения, термообработки пленок твердых растворов PbSeySj~y и их фоточувствительными свойствами.

Личный вклад автора состоял в постановке задач исследования, планировании экспериментов, непосредственном участии в их проведении, обработке, анализе и обобщении полученного экспериментального материала по получению и изучению свойств осажденных слоев.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационных исследований докладывались и обсуждались на IV и VI региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жид-кофазных систем» (Иваново, 2009, 2011), IV и V Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Научный потенциал XXI века» (Ставрополь, 2010, 2011), XX и XXI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2010, 2011), IV и V заочной международной научно-практической конференции «Система управления экологической безопасностью» (Екатеринбург, 2010, 2011), XVI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2010), XVIII международной конференции молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники (Екатеринбург, 2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Казань, 2010), Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии -НМТ-2010» (Москва, 2010), I Международной научно-практической конференции «Современная наука: теория и практика» (Ставрополь, 2010), Семнадцатой международной научно-технической конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 2011), научной конференции аспирантов УрФУ «Достижения в химии и химической технологии^ (Екатеринбург, 2011), VIII Национальной конференции «Рентгеновское, Син-

хротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» (Москва, 2011), VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2012 г» (Екатеринбург, 2012).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 21 печатная работа, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, 9 статей в научных сборниках, тезисы 9 докладов региональных, Всероссийских и Международных конференций.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Структура, состав и полупроводниковые свойства РЬ8, РЬ8е и твердых растворов РЬ8е,,81_,,

Сульфид и селенид свинца - типичные представители соединений А1УВУ1 - кристаллизуются в нормальных условиях в кубической гранецентри-рованной решетке В1 (тип ЫаС1, пространственная группа РтЗт) с параметрами решетки а0(РЬ8) = 0,5936 нм и я0(РЬ8е) = 0,6124 нм. По характеру связи они относятся к полупроводникам со смешанной ионно-ковалентной связью с относительно небольшим вкладом ионной составляющей [1].

С целью обоснования возможности образования твердых растворов РЬ8еу8а также прогнозирования свойств рассмотрим их структурные особенности и полупроводниковые свойства.

Кристалл РЬ8 также, как и кристалл РЬ8е можно представить как образование двух гранецентрированных кубических решеток, в узлах одной из которых расположены атомы свинца, а в узлах другой - атомы серы (селена). В этой элементарной ячейке (рис. 1.1) любой атом свинца находится в ближайшем ок-таэдрическом окружении шести атомов серы (селена), а любой атом серы (селена) - в таком же окружении шести атомов металла [2].

Рис. 1.1. Кристаллическая структура РЬ8 (РЬ8е): а - расположение центров ионов (черные кружочки - РЬ, светлые - 8 (8е)); б - кристаллическая структура, изображенная в виде шаров в том же масштабе.

Тип В\ (№С1), пространственная группа ¥тЪт

Подробному изучению структуры сульфида свинца посвящены работы [3-5], селенида свинца - [6-8].

Халькогениды свинца принадлежат к соединениям с заметным отклонением от стехиометрического состава (до 0,1 ат.%), что в значительной степени определяет их электрофизические и физико-химические свойства [1,9].

Для PbS максимуму на кривой ликвидуса отвечает избыток свинца относительно стехиометрического состава 5 = 3-10-4 атом/моль, что соответствует 50,0075 ат. % РЬ [10]. Область гомогенности простирается как в сторону избытка свинца (и-тип), так и в сторону избытка серы (р-тип) относительно стехиометрического состава. Преобладающими дефектами донорного типа в PbS<Pb> являются однократно ионизированные вакансии серы, а дефектами акцепторного типа в PbS<S> являются однократно ионизированные вакансии свинца [11]. Максимальная концентрация электронов и дырок в PbS, насыщенном свинцом

1 Q _О

или серой, соответственно составляет п= 2,4-10 см (1185 К) и р — 1,0-1019 см~3 (1073 К) [12].

Для PbSe максимум на кривой ликвидуса смещен в сторону избыточного содержания селена относительно стехиометрии [9] и приходится на 50,005-50,0075 ат. % Se [13, 14]. Область гомогенности простирается как в сто-, рону избытка свинца (я-тип материала), так и в сторону избытка селена, обеспечивая PbSe р-тшх проводимости [15]. Преобладающими собственными дефектами в PbSe я-типа являются атомы свинца в междоузлиях, а для р-типа -однократно ионизированные вакансии свинца [9]. Максимальная концентрация электронов в образцах, насыщенных свинцом, составляет 2,3-1019 см3 при 1223 К. Максимальная концентрация дырок в образцах, насыщенных селеном,

1 Q _"5

равна 2,0-10 см при 1073 К. С понижением температуры концентрации элек-

17 ~~3

тронов и «дырок» падают и при 673 К составляют, соответственно, 5,8-10 см и 3,4-1018 см~3 [16].

В работах [17-21] представлены исследования зонной структуры халько-генидов свинца, которые характеризуются неперекрывающимися электронной и дырочной зонами. Края зоны проводимости и валентной зоны у PbS и PbSe

расположены в точке L с к = - (111) на границе зоны Бриллюэна. Энергетические поверхности электронов и дырок у краёв зон представляют собой четыре эллипсоида вращения с осями вращения вдоль направления (l 11). Зона проводимости и валентная зона заметно непараболичны. Указывается, что свойства п- и />типа электропроводности близки. Поэтому можно предположить об одинаковой структуре краёв электронной и дырочной зон PbS и PbSe.

Специфической особенностью PbS и PbSe является положительный температурный коэффициент ширины запре