Физико-химические закономерности гидрохимического осаждения пленок сульфидов металлов: фрактально-кластерный механизм роста, роль анионов, размерный эффект

Иванов, Петр Николаевич

Физико-химические закономерности гидрохимического осаждения пленок сульфидов металлов: фрактально-кластерный механизм роста, роль анионов, размерный эффект тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Иванов, Петр Николаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические закономерности гидрохимического осаждения пленок сульфидов металлов: фрактально-кластерный механизм роста, роль анионов, размерный эффект»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические закономерности гидрохимического осаждения пленок сульфидов металлов: фрактально-кластерный механизм роста, роль анионов, размерный эффект"

На правах рукописи

Шоиьсо£

Иванов Петр Николаевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГИДРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ПЛЕНОК СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ: ФРАКТАЛЬНО-КЛАСТЕРНЫЙ МЕХАНИЗМ РОСТА, РОЛЬ АНИОНОВ, РАЗМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург — 2006 г.

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии в ГОУ ВПО Уральском государственном техническом университете — УПИ

Научный руководитель:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Маскаева Лариса Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Катышев Сергей Филиппович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Кулик Нина Павловна

Ведущая организация — Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук

Защита состоится « 05 » июля 2006 года в 13-00 на заседании диссертационного Совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук по адресу: 620219 г. Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской, 22, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского отделения Российской Академии наук

Автореферат разослан « 2 » июня 2006 года Ученый секретарь

диссертационного Совета

Анфиногенов А.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Важное место в расширении круга материалов с важными для практического применения свойствами принадлежит сульфидам и селенидам металлов и твердым растворам на их основе. Обладая уникальным набором электрофизических свойств, они обеспечивают широкий выбор соединений для изготовления на их основе инфракрасных фотодетекторов, химических сенсоров, светодиодов, фототранзисторов, фотопотенциометров.

Большие потенциальные возможности в получении халькогенидных пленок имеет метод химического осаждения из водных сред, позволяющий получать пересыщенные твердые растворы замещения различного состава. Одним из наиболее изученных и чаще всего применяемых на практике халькогенизаторов является тиомочевина.

Гидрохимическим методом сегодня получают материалы, применяемые в различных областях науки и техники, кроме того, реакция осаждения сульфидов металлов с помощью тиомочевины широко используется в аналитической химии.

Однако, несмотря на обширное применение реакции взаимодействия халькогениза-тора с ионами металлов, до сих пор нет единого мнения не только о зарождении и образовании твердой фазы халькогенида металла, но и в вопросе о механизме разложения хапь-когенизатора. Это обусловлено тем, что в гидрохимическом осаждении до настоящего времени господствует рецептурно-эмпирический подход.. Кроме того, практически отсутствует теоретическое обоснование процесса гидрохимического получения твердых растворов замещения халькогенидов металлов, в том числе и метастабильной природы. Однако для целенаправленного получения пленок сульфидов и селенидов металлов с заранее заданными составами и свойствами необходима теоретическая база, дающая инструменты для управления этим процессом. В связи с чем, необходимо комплексное рассмотрение имеющегося разрозненного экспериментального материала по данной тематике и проведение дополнительных исследований в этой области, в том числе с использованием фрактального формализма, для выявления физико-химических закономерностей гидрохимического осаждения пленок халькогенидов металлов.

Все вышесказанное обусловило актуальность настоящей работы, выполненной на кафедре физической и коллоидной химии Уральского государственного технического университета — У ПИ.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 05-08-50249), программой «Интеграция», а также С1ШР и Министерством образования и науки РФ (НОЦ «Перспективные материалы» ЕК-005-Х1).

Целью данной работы является выявление и изучение закономерностей зарождения и формирования пленок сульфидов металлов и твердых растворов на их основе при гидрохимическом синтезе, определение влияния различных факторов на этот процесс, разработка методов прогнозирования и целенаправленного синтеза как индивидуальных сульфидов металлов, так и твердых растворов замещения на их основе, синтез, исследование структуры, состава и сенсорных свойств твердых растворов замещения в системах РЬЭ - СиЭ и РЬЭ - Сигв.

Для достижения поставленной цели были проведены:

1. Изучение поведения и механизм разложения халькогенизатора в щелочной среде.

2. Кикетико-термодинамический расчет условий образования сульфидов металлов.

3. Фрактально-кластерный подход к исследованию закономерностей образования твердой фазы сульфидов металлов.

4. Компьютерное моделирование формирования пленок сульфидов металлов.

5. Синтез и исследование новых пересыщенных твердых растворов замещения в системах СиЭ-РЬЭ и Сигв - РЬЭ.

Научная новизна

1. Впервые проведено углубленное изучение процесса щелочного разложения тио-мочевины на основе базисных реакций, протекающих в системе, и предложены новые методы расчета граничных условий образования сульфидов металлов.

2. Установлено влияние анионной компоненты реакционной ванны на кинетику осаждения сульфида свинца и разложение тиомочевины; предложен механизм этого воздействия.

3. Впервые применены фрактальный формализм и компьютерное моделирование к формированию гидрохимически осаждаемых пленок сульфидов металлов, и показана превалирующая роль адсорбционно-агрегативного механизма в этом процессе.

4. Выявлено определяющее значение размерного эффекта при формировании состава пересыщенных твердых растворов замещения на основе РЬв: с уменьшением размеров кристаллитов осажденной пленки увеличивается содержание замещающего компонента в кристаллической решетке сульфида свинца.

5. Впервые осаждением из водных растворов в низкотемпературных условиях (< 348 К) получены тонкие пленки пересыщенных твердых растворов замещения CujPbi-^S (0 <х <, 0.016), Cu^PbljrS (0 <х < 0.087), исследованы их кристаллическая структура, элементный и фазовый составы, морфология и сенсорные свойства.

Практическая ценность

1. Предложены уравнения для расчета граничных условий образования сульфидов металлов при осаждении их тиомочевиной, учитывающие временной фактор процесса.

2. Предложен метод расчета состава твердых растворов замещения сульфидов металлов в зависимости от размера кристаллитов осажденной пленки.

3. Найдены условия получения твердых растворов замещения Cu^Pbi-jS и Cu^Pb^S различного состава и выявлены поверхностно-чувствительные свойства пленок к содержанию в воздушной среде микроконцентраций NO2 и HCl.

4. Результаты работы являются физико-химической основой расчета условий образования сульфидов металлов, прогнозирования составов твердых растворов замещения и могут быть использованы при гидрохимическом синтезе селенидов металлов и твердых растворов на их основе.

Положения выносимые на защиту

1. Влияние на процесс разложения тиомочевины анионной составляющей реакционной ванны и механизм этого влияния.

2. Экспериментально-теоретическая модель кинетико-термодинамического расчета граничных условий образования халькогенидов металлов при гидрохимическом осаждении.

3. Адсорбционно-агрегативный механизм формирования пленок халькогенидов металлов при гидрохимическом осаждении, его фрактально-кластерный характер.

4. Функциональная зависимость состава твердого раствора замещения от размеров кристаллитов полупроводниковой пленки на примере систем PbS-CdS, PbS-CuS, PbS-Cu2S.

5. Закономерности гидрохимического осаждения, состав, структура и сенсорные свойства пленок пересыщенных твердых растворов замещения Cu,Pb|_tS и Cu'iPbi-xS.

Публикации н апробация работы. По результатам исследований опубликовано 23 печатных работ, в том числе 7 статей в отечественных журналах, 15 тезисов докладов в

трудах региональных, Всероссийских и Международных конференций и одно учебное пособие.

Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на Всероссийской конференции "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001), Всероссийской научно-технической конференции по технологии неорганических веществ (Казань-Менделеевск, 2001), Международной научной конференции "Кристаллизация в наносистемах" (Иваново, 2002), I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированных состояниях и на межфазных границах ФАГРАН-2002" (Воронеж, 2002), II Всероссийской конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002), III региональной студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2002), Научно-практической конференции «Технология электрохимических производств» (Екатеринбург, 2003), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» (Екатеринбург, 2004), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов и приложения, содержит 170 страниц машинописного текста, включая 4 таблицы и 37 рисунков, библиографический список содержит 166 наименований цитируемой литературы.

Научным консультантом по применению фрактальной теории к исследуемым системам был профессор, докггор химических наук Марков В.Ф.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность и сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическое значение. Отображены апробация результатов исследований, а также структура и объем диссертации.

Глава 1. Проведен литературный обзор химических свойств тиомочевины, ее поведения в комплексах с металлами и щелочной гидролиз. Рассмотрены существующие методы расчета граничных условий образования сульфидов металлов при их гидрохимическом осаждении. Проанализированы основополагающие работы по механизму образования пленок

сульфидов металлов из водных сред. Подвергнуты анализу работы по прогнозированию составов твердых растворов замещения сульфидов металлов, получаемых гидрохимическим синтезом. На основании литературного обзора было установлено, что отсутствие на сегодняшний день выявленных физико-химических закономерностей процесса не обеспечивает эффективного решения задач целенаправленного гидрохимического синтеза пленок сульфидов металлов, прогнозируемого состава и свойств.

Глава 2. Описаны методика приготовления реакционных смесей, подготовка ситалловых подложек к осаждению на них пленки сульфида металла и их обработка после завершения процесса синтеза. Описаны методики исследования кинетики осаждения сульфидов металлов методом избыточных концентраций. Определение концентраций свинца, кадмия проводили методом обратного тригонометрического титрования сульфатом цинка при использовании индикатора (эриохром черный Т) и буферного раствора (рН = 10). Исследование кинетики осаждения сульфида меди осуществляли с помощью фотоколометриче-ского метода (фотоколориметр КФ-4) с использованием 2,2' — бицинхониновой кислоты.

Структурное состояние осажденных в работе пленок детально исследовалось с помощью дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. Рентгенограммы были получены на дифрактометре «Дрон-4» в интервале углов 20 — 20-100 градусов с шагом А(2в) = 0.02 градуса и временем накопления сигнала в точке 5 сек.

Содержание сульфида металла в твердом растворе оценивали по периоду решетки, предполагая, что зависимость а(х) аддитивна, и подчиняется правилу Вегарда. Величину периода кристаллической решетки твердых растворов Си'РЬ,.^, СихРЬ1-,5, находили экс-траполяционным методом Нельсона-Райли с учетом межплоскостных расстояний всех наблюдаемых дифракционных отражений, которые описывали функцией псевдо-Фойгта.

Нейтронографические исследования образцов осадков, полученных при синтезе пленок, выполняли на мультидетекторном дифрактометре Д7а (длина волны 1.5145 А, угловое разрешение Д(Ш = 0.2 %), расположенном на горизонтальном канале атомного реактора ИВВ-2М (г. Заречный, БАЭС) с использованием суперпозиционного метода.

Уточнение структурных параметров по результатам нейтронной дифракции проводили методом полнопрофильного анализа Ритвелда с использованием программы Ри11рго£

Элементный анализ пленок Си'хРЬьхБ выполнен на микроанализаторе Биреггопс! 1СХА-733с, оснащенном энергодисперсионным спектрометром АИ 10/85з при ускоряющем напряжении 10 кВ и токе зонда 510~9А с использованием стандартных эталонов фир-

мы Link (Англия). Анализируемая площадка составляла 200x150 мкм. Каждый образец анализировали в трех точках на содержание Pb, Cu, S.

Электронно-микроскопические исследования пленок PbS, Cu'xPb|.xS, C112S выполнены с помощью растрового электронного микроскопа Scanning Electron Microscope JEOL JUS-5900 LV (увеличение 10000 - 30000).

Для структурных исследований осадков, полученных при синтезе индивидуальных сульфидов металлов и твердых растворов на их основе, была привлечена лазерная KP спектроскопия. Исследования выполнены на спектрометре Renishaw-1000. Спектры регистрировали на микроанализаторе Микрозонд Mole (аргоновый лазер мощностью до 600 мВт, Л= 514.5 нм).

Для изучения морфологии пленок сульфидов металлов проводили исследование их поверхности сканирующим зондовым микроскопом Explorer (ThermoMicroscopes) в режиме контактной атомно-силовой микроскопии (АСМ). Для сканирования поверхности использовали кантилеверы из нитрида кремния (SÍ3N4) с резонансной частотой 17 кГц.

Размер микрокристаллитов определяли по данным электронно-микроскопических исследований и по результатам рентгеновских исследований с использованием формулы Селякова - Шеррера.

Измерение фотоэлектрических характеристик пленок с предварительно нанесенными на них электрохимическим способом никелевыми контактами проводили в соответствии с ГОСТ 17782-79 на специально разработанном измерительном стенде УФИ-1, а также на измерительном стенде К.54.410 (производство завода "Кварц", г. Черновцы).

Основным параметром оценки поверхностно-чувствительных свойств полупроводниковых пленок в работе являлось омическое сопротивление. Измерение омического сопротивления образцов пленок проводили в герметической ячейке из нержавеющей стали универсальными комбинированными приборами Щ-301 и Щ-302. Для обеспечения термостабилизации чувствительного элемента, а также изменения его рабочей температуры образец полупроводниковой пленки устанавливали на термоэлектрической батарее, работающей на основе эффекта Пельтье.

Глава 3. Представлены основные результаты исследований и их обсуждение по вопросу о щелочном гидролизе тиомочевины. Составлена и проанализирована система базисных реакций этого процесса. На основании полученных данных предложена схема разложения тиомочевины, рассмотрен механизм разложения тиомочевины с позиции нуклеофильного присоединения гидроксид-иона к тиокарбонильному атому углерода: сначала происходит

атака гидроксид-иона по атому углерода тиомочевины, находящейся в комплексе с металлом (Ме), в результате чего нарушается тг-система центрального фрагмента тиомочевины, т.е. расстраивается плоская координация структуры молекулы и образуется ¡р} гибриди-зованный атом углерода, характеризующийся тетраэдрической координацией:

Далее происходит разрыв связи С—в, образуется цианамид или мочевина и сразу отщепляется сульфид-ионы или сульфид металла.

Рассмотрение возможных механизмов разложения тиомочевины в щелочной среде впервые позволило установить и объяснить влияние на этот процесс различных анионов с позиции их нуклеофильности. Очевидно, что при достаточном их количестве, нуклеофилы должны начать конкурировать с гидроксид-ионом по влиянию на тиомочевину, и поскольку являются более слабыми нуклеофилами, чем ОН-, то будут замедлять реакцию разложения тиомочевины. В работе была исследована кинетика осаждения РЬЭ в присутствии хлорида, бромида, иодида, ацетата и нитрата натрия. Во всех случаях происходило уменьшение скорости осаждения сульфида свинца по сравнению с добавкой №ОН.

Для получения количественных оценок нуклеофильного влияния анионов на тиомочевину нами были проведены квантово-химические расчеты в рамках полуэмпирического метода РМЗ в программе НурегСЬеш 7, при этом была получена хорошая корреляция между константами скорости химической реакции и относительной энергией образования промежуточного тиомочевинного комплексного соединения, кроме того, полученные результаты хорошо согласуются с теорией жестких и мягких оснований Пирсона.

На основании рассмотрения базисных реакций нами предложен новый кинетико-термодинамический метод расчета граничных условий образования сульфидов металлов. Если раньше предполагалось, что разложение тиомочевины приводит к образованию сероводорода и цианамида, определялась константа этого процесса и вычислялась равновесная концентрация сульфидной серы, то мы предлагаем использовать прямые экспериментальные данные, в частности, кинетические зависимости накопления сульфидной серы в процессе щелочного гидролиза тиомочевины:

II $

Ме

Н2Ы

„ „ (. -6ЛЮ-'С" Л

с8=стм(^1-е -д.

О)

где Стм и Сстг — начальные концентрации тиомочевины и гидроксид-ионов.

Таким образом, уравнение, описывающее граничные условия области образования сульфида металла, можно представит, как

„ 1 п л I <710-'с"_Л п ...

РСм. =-РПРш,х.-Раш~--Рстм--ш--рсс^. (2)

т т т V ) т ъ

где ~ долевая концентрация свободных ионов металла; Сме - суммарная концентрация металла в растворе, - долевая концентрация свободных сульфид-ионов, ПР№ 5

- произведение растворимости сульфида металла Мега8 и, очевидно, что в случае двухвалентного металла коэффициенты от и л равны единице.

Кроме того, предложен вариант расчета граничных условий с учетом кристаллизационного фактора по уравнению:

„ 1 п _ п I, -б? ю-'сУ.Л п 2стУм

2.3ЯТз-

где сг- удельная поверхностная энергия на границе фаз; Рм — молярный объем осаждаемой фазы; р - плотность сульфида металла, М - его молекулярная масса, п - число атомов в зародыше, Ыд - число Авогадро; Л — газовая постоянная; Т— температура, К.

На рисунке 1 приведены результаты расчетов граничных условий образования РЬЭ в гидроксидной системе по ранее предложенной методике (кривая 1) и с использованием кинетического уравнения (кривая 2), учитывающего скорость разложения тиомочевины. Здесь же приведены граничные условия образования сульфида свинца с учетом кристаллизационного фактора в системе (кривая 3), а также нанесены результаты визуального обнаружения РЬЭ в указанной системе. Как видно из рисунка, область возможного образования сульфида металла, рассчитанная с использованием уравнения (2), включающего кинетические данные, лучше соответствует экспериментальным результатам. Расчет же с учетом кристаллизационного фактора с использованием приведенного уравнения (3) по своим результатам практически адекватен экспериментальным данным по образованию осадка РЬБ.

рн

Рисунок 1 - Рассчитанные граничные условия образования сульфида свинца в гидроксид-ной системе при [ТМ] = 0.3 моль/л: 1 - по ранее предложенной методике, 2 - по уравнению (2), 3 - по уравнению (3). Расчеты по уравнениям (2) и (3) проведены для 1 = 3 часа. Уровень пересыщения в уравнении (3) рассчитывался при числе частиц в зародыше и = 216, поверхностном натяжении о = 0.5 Дж/мг, молярном объеме Ум = 31.48x10-6 м3/моль. На рисунке обозначены условия отсутствия (о) и образования (•) осадка РЬЭ.

Глава 4. Рассмотрение механизма зарождения и формирования пленок сульфидов металлов при гидрохимическом осаждении, на наш взгляд, может быть наиболее плодотворным при использовании фрактально-кластерного подхода. Коллоидные частицы по своим свойствам схожи с фракталами, а поскольку одним из свойств фрактала является масштабная инвариантность, то можно предположить, что рост пленки также должен приводить к образованию фрактальных структур. Это подтверждают данные электронно-микроскопических исследований.

Была проведена компьютерная обработка микрофотографий слоев сульфидов металлов, полученных как нами, так и зарубежными исследователями. На рисунке 2 представлены микрофотографии пленок сульфидов свинца и кадмия, обладающих выраженными свойствами физических фракталов. Из фотографии видно, что между кластерами существуют пустоты различных размеров, кроме того, структуры отдельных участков подобны

по виду всей фотографии. Расчет фрактальной размерности D проводился путем разбиения поля фотографии на клетки различных размеров (N) и подсчета их числа, занятых кластерами (п). Здесь же приведены графические зависимости ln(N) =Дп), угловой коэффициент которых численно равен фрактальной размерности пленки. Аналогичным образом были обработаны электронные микрофотографии пленок C112S и Ag2S. Обработка результатов расчета позволила установить величину параметра D, которая изменяется от 1.79 для CU2S до 1.84 для PbS. В рамках модели Виттена-Сандера данные значения соответствуют кластер-кластерной агрегации частиц (ССА) при броуновском движении.

D«1.Mt0.03

Рисунок 2 - Электронные микрофотографии пленок PbS (а) и CdS (б) в стадии роста фрактальных кластеров и определение фрактальной размерности. Состав реакционной смеси для получения PbS, моль/л: [Pb(N03)2] = Ю-2; [NaOH] = 0.125; [N2H4CS] = 0.057; [NaAc] = 0.125. Температура синтеза - 298 К. Время синтеза - 65 мин. Подложка - ситапл. Состав реакционной смеси для получения CdS, моль/л: [CdCh] = 5-10"2; [NH4OH] = 4.0; [N2H4CS] = 0.5. Температура синтеза - 353 К. Время синтеза — 3 мин. Подложка - окисленный кремний.

С цепью изучения образования и роста пленки сульфида металла на начальном этапе было проведено компьютерное моделирование этого процесса.

При составлении рабочей модели были приняты следующие положения:

1. образующиеся в ходе объемной химической реакции молекулы сульфида металла объединяются в коллоидные частицы - мицеллы одинакового размера, скорость образования мицелл у;

2. мицеллы участвуют в броуновском движении и коагулируют с образованием кластеров с вероятностью Р1;

3. кластеры образуются в объеме и на поверхности по кластер-кластерной агрегации (ССА) и/или агрегации ограниченной диффузией (БЬА) механизмам;

4. при столкновении с поверхностью подложки, на которой растет пленка, частица (кластер) адсорбируется подложкой с некоторой вероятностью Р2.

Моделирование проводилось в ячейке в форме прямоугольного параллелепипеда, размеры которой были во много раз больше самих частиц, однако, в сопоставлении с экспериментальным объемом реактора можно сказать, что данная область представляет достаточно небольшой околоповерхностный участок реакционной ванны

Интерпретация результатов наших расчетов с учетом условий и особенностей гидрохимического осаждения сульфидов металлов позволяет получить достаточно интересные данные.

В зависимости от величин v,P 1 и Р2 при моделировании формирования пленок возможны различные сценарии развития процесса. Однако наиболее интересны следующие:

• образование фрактальных кластеров;

• образование кластеров, не обладающих фрактальностью;

• быстрое заполнение поверхности подложки отдельными агрегатами без образования кластеров.

Все три описанных явления, как видно из рисунка 3, наблюдаются при образовании пленок на практике. При больших скоростях образования мицелл наблюдалось быстрое заполнение поверхности отдельными частицами и небольшими кластерами различной формы. Здесь и далее понятия "быстро" и "медленно" относятся к соотношению скорости появления и передвижения частицы за один цикл обсчета всего массива частиц. При этом изменение вероятности слипания мицелл Р1, как оказалось, сказывается па конечном результате процесса незначительно. В то же время увеличение вероятности прилипания частиц к подложке Р2 существенно ускоряет рост первичного слоя пленки. При формирова-

Рисунок 3 - Микрофотографии пленок сульфидов свинца и кадмия, полученных при гидрохимическом осаждении (а, в, д, ж), и результаты математического моделирования их образования (б, г, е, з). Для наглядности результаты моделирования представлены в масштабе, приближенном к масштабу микрофографий пленок. Изображения а и б соответствуют быстрому образованию агрегатов частиц без формирования кластеров, в и г — образованию кластеров, не обладающих фракгальностью, д, е, ж, з - образованию фрактальных кластеров.

нии пленок халькогеиндов металлов в случае гидрохимического осаждения такое поведение нам представляется наиболее вероятным.

Образование достаточно плотных и не обладающих фрактальностью кластеров возможно при малых величинах вероятности Р\, средних скоростях мицеллообразования и не слишком большом числе самих частиц. На практике это часто наблюдается на начальных этапах роста пленки, когда процесс на подложке только начинается. Наиболее близкие совпадения между результатами моделирования и экспериментальными данными (в виде фотографий) наблюдаются при низких значениях вероятности прилипания частиц к подложке Р2.

В случае малых скоростей образования мицелл происходит формирование фрактальных структур. При реализации кластер-кластерной модели получаются сильно разветвленные рыхлые структуры. При преобладании модели DLA на подложке образуется серия фрактальных кластеров, постепенно заполняющих всю ее поверхность. В последнем случае наблюдается более компактное заполнение подложки, чем при ССА модели. Образование подобных фракталов на практике наблюдается крайне редко.

Видно, что наблюдается достаточно хорошее совпадение экспериментальных и смоделированных структур, образующихся в процессе роста пленки. Использованная модель с различными вариациями начальных условий позволила получить все наблюдаемые на практике варианты начального роста пленок. Рассмотренный фрактально-кластерный подход к росту пленок доказывает агрегативный механизм их формирования.

Более детальное рассмотрение кинетики роста пленок позволило вывести уравнение, связывающее процесс роста пленки с кинетикой образования сульфида металла в объеме:

"" I + ЫУ„ У>

где Wxp— скорость химической реакции образования твердой фазы, W„ - скорость роста пленки сульфида металла, а,Ь- коэффициенты.

Уравнение (4) позволяет оценить влияние состава реакционной ванны через кинетику реакции образования твердой фазы на скорость роста пленки. Проведенные по нему расчеты хорошо согласуются с ранее полученными нами данными. Глава 5. При формировании гидрохимически осажденных пересыщенных твердых растворов замещения особый интерес представляет выявленный размерный эффект: влияние размера кристаллитов твердых растворов замещения на его состав, что в конечном итоге

будет определять структуру и свойства получаемых материалов. Накопленный на сегодняшний день большой экспериментальный материал по гидрохимическому синтезу пересыщенных твердых растворов замещения Сс^РЬ^в позволяет предположить, что одним из ведущих факторов, определяющих состав, структуру и свойства получаемых твердых растворов замещения, является размер образующихся микрокристаллов твердой фазы.

Нами была предпринята попытка количественно связать эти параметры и вывести соответствующие расчетные уравнения. На основе вывода, базировавшегося на использовании уравнения Оствальда-Фрейндлиха и энергетической теории изовалентного изоморфизма Урусова, было получено выражение, связывающее состав твердого раствора с размером его кристаллитов.

где т - число атомов в формульной единице М*Х/(/и = к + 1), гм и гх— заряды ионов М,+ и X4"; а - приведенная константа Маделунга; (Де)2 — квадрат разности степеней ионно-сти компонентов в кристалле твердого раствора замещения; с - эмпирический коэффициент; п — координационное число замещаемого атома; Л - среднее межатомное расстояние в твердом растворе, определяемое, исходя из правила Вегарда; ДЯ — разность межатомных расстояний компонентов; к — постоянная Больцмана; Ил - число Авогадро, К и Ь коэффициенты, зависящие от формы кристаллитов; £> — характерный размер кристаллита; Ум - мольный объем твердого раствора замещения; Дет — изменение удельной свободной поверхностной энергии при образовании твердого раствора замещения.

Уравнение (5) хорошо описывает зависимость состава твердого раствора от размера полученных частиц, позволяет объяснить высокое содержания замещающего компонента в пересыщенном твердом растворе и выявить области метастабильного состояния и границ устойчивости образующихся соединений.

Как видно из рисунка 4, экспериментально найденные размеры кристаллитов хорошо согласуются с результатами расчета. Линии 1 и 2 на рисунке характеризуют предельные значения размера кристаллитов в зависимости от состава твердого раствора. При этом прослеживается четкая зависимость: с уменьшением размеров кристаллитов в пленке возрастает содержание СсШ в твердом растворе Сс1хРЬ1_х8.

-5.0

О)

-8.0

-7.5

-6.0?

-6.5

-7.0

-5.5 -

-8.5 1— 0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

доля саэ

Рисунок 4 - Зависимость размера кристаллитов (Г>) от мольного содержания сульфида кадмия в твердом растворе С<3ДРЬ|-Л5. Расчет проведен по уравнению (5). Линии 1 и 2 характеризуют предельные значения в зависимости от состава твердого раствора. Линия 3 соответствует наибольшему экспериментально полученному содержанию С<18 в твердом растворе. Значком (о) показаны экспериментально установленные значения £) и соответствующая им мольная доля Сс18.

На рисунке 4 проведена также линия 3, соответствующая наименьшему размеру кристаллитов для выбранных условий гидрохимического синтеза, рассчитанных, исходя из максимально полученного нами содержания сульфида кадмия (20.4 мол. %) в пересыщенном твердом растворе замещения Сс1хРЬ|-х8.

Глава 6. Полученные в работе результаты позволили целенаправленно подойти к синтезу новых твердых растворов замещения, синтез которых ранее не был известен. С этой целью в работе были проведены исследования по осаждению твердых растворов замещения в системах РЬЭ - Сигв и РЬЭ - СиЭ. Выбор данных систем не случаен, так как в последние годы проявляется значительный интерес к тонким пленкам РЬЭ и СигЭ в связи с ши-

роким их применением в солнечной энергетике и сенсорной технике. Однако синтез указанных твердых растворов сопряжен с рядом трудностей: велика разница в ионных и орбитальных радиусах (от 25 до 45 %), сведения о растворимости Си^Э в РЬБ нами в литературе не обнаружены, отсутствует сходство кристаллической структуры у РЬв и сульфидов меди, а получение твердых растворов в системе РЬБ — СиЭ высокотемпературными методами принципиально невозможно из-за разложения сульфида меди при 220 °С.

Были проведены кинетические исследования по осаждению сульфида меди (I) и составлено формально-кинетическое уравнение процесса, определяющее вклад каждого компонента смеси. При синтезе подбирался такой состав реакционной ванны, который обеспечивал бы образование пленок с наименьшим размером кристаллитов, а, следовательно, более обогащенных твердых растворов замещения.

В результате впервые были синтезированы пленки пересыщенных твердых растворов замещения Си'хРЬ,.^, (0 < х < 0.087). и СихРЬ)-х8 (0 < х < 0.016). Синтезированные пленки Си'хРЬ^хв, и СихРЬ|.х8 и осадки, образующиеся при их получении были исследованы с привлечением современных физико-химических методов: рентгеноструктурного, нейтронографического, элементного, электронно-микроскопического анализов и КР-спектроскопии. В случае образования твердого раствора Си'хРЬ|-х8 методом валентных сумм был доказан одновалентный характер меди. Также было подтверждено влияние анионной компоненты на скорость процесса и наличие размерного эффекте при формировании твердых растворов замещения (рисунок 5).

На рисунке 6 показаны фрагменты нескольких рентгенограмм, соответствующих рефлексу [422]. Было установлено, что по мере увеличения концентрации меди в реакционной смеси все рефлексы сдвигаются в сторону больших углов, что указывает на уменьшение постоянной решетки сульфида свинца. Уменьшение параметра решетки образцов осадков и пленок на подложке при увеличении содержания соли меди в реакционной смеси может быть объяснено формированием твердого раствора СихРЬ|_х8, образование которого происходит путем замещения ионов свинца (II), имеющих радиус 0.120 нм на ионы меди (I), обладающие радиусом 0.096 нм.

О 1 2 3 4 5

мол. % Си2Э

Рисунок 5 - Зависимость состава твердого раствора в системе РЬЭ — С^в от размера кристаллитов.

200

а>

80.0

Рисунок 6 - Фрагменты рентгенограмм пленок РЬБ (1), и пересыщенных твердых растворов Си'о.оиРЬо.вввВ (2); Cuo.02Pbo.98S (3); Cu0.031Pb0.969S (4), соответствующие рефлексу [422].

При изучении функциональных свойств твердых растворов замещения в системе PbS-CujS была установлена сенсорная чувствительность по отношению к содержанию в воздушной среде микроконцентраций HCl. и NO2.

t, с

Рисунок 7 - Относительное изменение темнового сопротивления R/Ro пленки твердого раствора Cu'o.osiPbo.sinS при ее контакте со смесью воздуха и паров NO2, воздуха и паров НС1 при температуре 297 К и влажности 48 %; концентрация газа в смеси равна 200 мг/м3

ВЫВОДЫ

1. Проведен углубленный анализ процесса щелочного разложения тиомочевины на основе протекающих в системе базисных реакций, и предложены новые методы расчета граничных условий образования сульфидов металлов и твердых растворов на их основе гидрохимическим методом.

2. Впервые на основе квантово-химических расчетов проведена количественная оценка влияния анионной компоненты реакционной ванны на разложение тиомочевины, и предложен механизм этого явления. Снижение нуклеофильности в ряду С1 —» Вг —> I, а, следовательно, возрастание реакционной способности тиомочевины от иодид- к хлорид-иону подтверждено кинетическими исследованиями осаждения сульфида свинца в присутствии NaCl, NaBr, Nal.

3. С помощью фрактального формализма продемонстрирована определяющая роль агрегативного механизма в формировании гидрохимически осаждаемых пленок

сульфидов металлов и твердых растворов на их основе. Предложен расчет размера зародышей твердой фазы сульфидов металлов как функции начальных условий процесса гидрохимического осаждения. Расчет апробирован на примере образования РЬЭ, СаЭ, Си28.

4. Проведено компьютерное моделирование начального этапа процесса образования пленки сульфида металла, которое согласуется с данными электронно-микроскопических исследований. Выведено уравнение, связывающее скорость роста пленки с объемной скоростью изменения концентрации ионов осаждаемого металла, экспериментальная проверка которого свидетельствует о правомерности его использования для других сульфидов, селенидов металлов и твердых растворов на их основе.

5. Выявлено определяющее значение размерного эффекта при формировании состава пересыщенных твердых растворов замещения на основе сульфида свинца. Используя уравнение Оствапьда-Фрейдлиха и энергетическую теорию изовапентного изоморфизма Урусова, предложено выражение, связывающее состав твердого раствора замещения сульфида металла с размером кристаллитов пленки. Выполнение расчетов для систем РЬБ-СёЗ, РЬЭ-СизБ позволяет утверждать об общем характере уравнения и рекомендовать его к применению для количественного описания формирования не только твердых растворов на основе сульфидов металлов, но и селенидов.

6. Гидрохимическим осаждением впервые получены тонкие пленки твердых растворов замещения Си^РЬ,.^ (О < х < 0.086) и СихРЬ|-„8 (0 < х < 0.016). Методом валентных сумм доказано вхождение меди в одновалентном состоянии в структуру сульфида свинца при введении в реакционную смесь гидроксиламина. Показано хорошее соответствие метода валентных сумм и правила Вегарда при определении состава твердого раствора Си^РЬ,.^. Изучены состав, структура и морфология пленок персыщенных твердых растворов Си^РЬ,.^ и Си^Р^-хв современными методами исследования (рентгеновский и нейтронографический анализы, электронная микроскопия, КР-спектроскопия). Впервые выявлена поверхностная чувствительность пленок Си^РЬ, Б к содержанию в воздушной смеси НС1 и N02, позволяющая рекомендовать их к использованию в качестве материалов для сенсорных элементов.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Термодинамика и неорганические материалы : тезисы докл. науч. семинара. Новосибирск. 2001. 220 с.

2. Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии : тезисы докл. Все-росс. конф. Кисловодск. 2001. 390 с.

3. Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии : тезисы докладов III Всероссийской конф. молодых ученых. 3 -5 сентября 2001 г., Саратов. 2001.278 с.

4. Научно-техническая конференция по технологии неорганических веществ : тезисы докладов всероссийской научно-технической конференции по технологии неорганических веществ. 19 -22 июня 2001 г., Казань-Менделеевск. 2001.255 с.

5. Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий : материалы II Всероссийской конф. 26-28 ноября 2002 г., Томск. 2002. 190 с.

6. Химия и химическая технология в XXI веке : материалы III региональной студенческой научно-практической конф. 14-15 мая 2002 г., Томск. 2002.280 с.

7. Кристаллизация в наносистемах : тезисы докладов международной научной конф. 10- 12 сентября 2002 г., Иваново. 2002.. 260 с.

8. Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН - 2002» : материалы I всероссийской конф. Воронеж.2002. 360 с.

9. Маскаева Л.Н. Получение твердых растворов замещения Pbi.xCuxS|_s осаждением из водных растворов. / Л.Н. Маскаева, В.Ф. Марков, П.Н. Иванов // Неорганические материалы. 2002. Т. 38, № 9, С. 1037-1040.

10. Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития : тезисы докладов научно-практической конф. Екатеринбург. 2003. 278 с.

11. Маскаева Л.Н. Роль аниона при гидрохимическом осаждении твердых растворов замещения сульфидов металлов. / Л.Н. Маскаева, В.Ф. Марков, П.Н. Иванов, Т.А. Петухова // Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. Екатеринбург. 2003. № 3 (23), С. 59-63.

12. Маскаева Л.Н. Гидрохимическое осаждение и исследование пленок твердых растворов в системе Pb(II)-Cu(I)-S. / JI.H. Маскаева, В.Ф. Марков, П.Н. Иванов, В.И.

Воронин // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2003. №8. С. 85-91.

13. Марков В.Ф. Расчет условий образования твердой фазы халькогенидов металлов при гидрохимическом осаждении. / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева, П.Н. Иванов // Конденсированные среды и межфазные границы. 2004. Т. б. № 4. С. 374-380.

14. Химия твердого тела и функциональные материалы — 2004 : тезисы докладов всероссийской конференции. Екатеринбург. 2004. 255 с.

15. Химия твердого тела и функциональные материалы : тезисы докладов всероссийской конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» и IV семинара СО РАН- УрО РАН «Термодинамика и метериаловедение». Екатеринбург. 2004.310 с.

16. Марков В.Ф. К вопросу о механизме формирования химически осажденных пленок сульфидов металлов и твердых растворов на их основе / Л.Н. Маскаева, В.Ф. Марков, П.Н. Иванов, Е.И. Шишкин // Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. Екатеринбург. 2004. № 14 (44), С. 126-134.

17. Очистка промышленных стоков от тяжелых металлов: учебное пособие. / сост.: И.И. Формазюк, В.Ф. Марков, Ю.Н. Макурин, П.Н. Иванов, Л.А. Брусницына, В.И Двойнин. Екатеринбург : ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2005. 85 с.

18. V Нац. конф. по РОНЭ НАНО-2005 : тезисы докладов V Нац. конф. по РОНЭ НА-НО-2005. Москва. 2005. 310 с.

19. Иванов П.Н. Роль размерного эффекта при осаждении пленок твердых растворов в системе РЬ8-С(18 гидрохимическим методом. / П.Н. Иванов, Л.Н. Маскаева, В.Ф. Марков // Неорган, материалы. 2005. Т.41. № 11. С. 1292-1296.

20. Иванов П.Н. Моделирование кинетики роста пленок сульфидов металлов при гид-рохимиическом осаждении с помощью тиомочевины. / П.Н. Иванов, Л.Н. Маскаева, В.Ф. Марков // Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. 2005. № 5 (57). С.212-215.

21. Термодинамика и материаловедение : тезисы докл. Пятого семинара СО РАН-УрО РАН, 26-28 сентября 2005 г. Новосибирск, 2005.251 с.

22. XV Междун. конференция по хим. Термодинамике : тезисы докл. XV Междун. конференция по хим. термодинамике. 27 июня - 2 июля 2005 г. Москва, 2005. Т. 1. 270 с.

Отпечатано в ООО «Таймер-КЦ» 620075, г. Екатеринбург, ул. Луначарского, 136, тел.: (343) 350-39-03

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Иванов, Петр Николаевич

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

• Глава 1 ПОЛУЧЕНИЕ ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ ГИДРОХИ

МИЧЕСКИМ МЕТОДОМ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Методы получения сульфидов металлов с помощью халькогеноа-мидов

1.2 Химические свойства и разложение халькогенизаторов в щелочной среде

1.3 Расчетные методы определения условий образования халькогенидов металлов с помощью халькогеноамидов

1.4 Механизм гидрохимического осаждения пленок халькогенидов металлов 1.5 Механизм образования твердых растворов замещения при гидрохимическом соосаждении халькогенидов металлов 36 Ф Выводы по главе

Глава 2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Исходные реагенты

2.2 Подготовка подложек к осаждению пленок

2.3 Приготовление реакционных смесей для осаждения пленок сульфидов металлов

2.4 Методика кинетических исследований осаждения сульфидов металлов

2.5 Методы исследование структуры, состава и морфологии осажден* ных пленок

2.6 Исследование сенсорных свойств осажденных пленок сульфидов металлов

Глава 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ ТИОМОЧЕВИНОЙ

3.1 Анализ процесса гидролитического разложения тиомочевины

3.2 Анионная компонента реакционной ванны, как фактор воздействия на процесс осаждения сульфидов металлов

3.3 Кинетико-термодинамический расчет1 условий образования сульфидов металлов

3.4 Роль кристаллизационного фактора при расчете условий образования сульфидов металлов 64 Выводы по главе

Глава 4 ФРАКТАЛЬНО-КЛАСТЕРНЫЙ ПОДХОД К ИССЛЕДОВАНИЮ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ ПЛЕНОК ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ

4.1 Фрактальный характер коллоидно-химической составляющей раствора в процессе образования халькогенидов металлов

4.2 Расчет размеров образующихся при гидрохимическом осаждении фрактальных частиц сульфидов металлов

4.3 Использование фрактального формализма для выявления механизма формирования пленок халькогенидов металлов

4.4 Кинетика роста пленок халькогенидов металлов по агрегативному механизму

4.5 Компьютерное моделирование формирования пленок сульфидов металлов

4.6 Механизм процесса гидрохимического осаждения халькогенидов металлов

Выводы по главе

Глава 5 ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СОСТАВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ ПРИ ГИДРОХИМИЧЕСКОМ СООСАЖДЕНИИ СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ

5.1 Условия образования твердых растворов замещения при гидрохимическом соосаждении сульфидов металлов

5.2 Размерный фактор в формировании состава пленок пересыщенных твердых растворов замещения сульфидов металлов

5.3 Оценка содержания замещающего компонента в твердом растворе Сс1хРЬ1х8 на основе кинетики осаждения сульфида свинца

5.4 Общие закономерности формирования твердых растворов при гидрохимическом осаждении сульфидов металлов

Выводы по главе

Глава 6. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ В СИСТЕМАХ РЬБ - Си28 и РЬ8 - Сив

6.1 Расчет областей совместного осаждения в системах РЬБ - Си28 и РЬБ-СиБ

6.2 Кинетические зависимости осаждения сульфида и меди (I)

6.3 Синтез, структура, состав пленок пересыщенных твердых растворов в системе РЬБ - Си

6.4 Применение метода валентных сумм для определения состава твердых растворов в системе РЬ8 - Си

6.5 Влияние соотношения солей металлов в реакционной ванне и раз-Ф мера кристаллитов на состав совместного осаждения пленок РЬ8

6.6 Гидрохимическое осаждение и исследование пленок твердых растворов в системе РЬ8 - Си

6.7 Сенсорные свойства гидрохимически осажденных пленок твердых растворов в системах РЬ8 - Си28 и РЬ8 - Си8 1 Выводы по главе 6 149 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 151 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химические закономерности гидрохимического осаждения пленок сульфидов металлов: фрактально-кластерный механизм роста, роль анионов, размерный эффект"

Большие потенциальные возможности в получении халькогенидных пленок имеет метод химического осаждения из водных сред, позволяющий получать пересыщенные твердые растворы замещения различного состава. Одним из наиболее изученных и чаще всего применяемым на практике халькогенизатором является тиомочевина.

Однако, несмотря на обширное применение реакции взаимодействия халько-генизатора с ионами металлов, до сих пор нет единого мнения не только о зарождении и образовании твердой фазы халькогенида металла, но и в вопросе о механизме разложения халькогенизатора. Это обусловлено тем, что в гидрохимическом осаждении до настоящего времени господствует рецептурно-эмпирический подход. Кроме того, практически отсутствует теоретическое обоснование процесса гидрохимического получения твердых растворов замещения халькогенидов металлов, в том числе и метастабильной природы. Однако для целенаправленного получения пленок сульфидов и селенидов металлов с заранее заданными составами и свойствами необходима теоретическая база, дающая инструменты для управления этим процессом. В связи с чем, необходимо комплексное рассмотрение имеющегося разрозненного экспериментального материала по данной тематике и проведение дополнительных исследований в этой области, в том числе с использованием фрактального формализма, для выявления физико-химических закономерностей гидрохимического осаждения пленок халькогенидов металлов.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 05-08-50249), программой «Интеграция», а также СКОР и Министерством образования и науки РФ (НОЦ «Перспективные материалы» ЕК-005-Х1).

Для достижения поставленной цели были проведены:

1. Изучение поведения и механизм разложения халькогенизатора в щелочной среде.

2. Кинетико-термодинамический расчет условий образования сульфидов металлов.

4. Компьютерное моделирование формирования пленок сульфидов металлов.

5. Синтез и исследование новых пересыщенных твердых растворов замещения в системах СиБ-РЬЗ и Си28 - РЬ8.

Научная новизна

1. Впервые проведено углубленное изучение процесса щелочного разложения тиомочевины на основе базисных реакций, протекающих в системе, и предложены новые методы расчета граничных условий образования сульфидов металлов.

4. Выявлено определяющее значение размерного эффекта при формировании состава пересыщенных твердых растворов замещения на основе PbS: с уменьшением размеров кристаллитов осажденной пленки увеличивается содержание замещающего компонента в кристаллической решетке сульфида свинца.

5. Впервые осаждением из водных растворов в низкотемпературных условиях (< 348 К) получены тонкие пленки пересыщенных твердых растворов замещения CUjPbi-jS (0 < х < 0.016), Cu'jPbi-jS (0 < х < 0.087), исследованы их кристаллическая структура, элементный и фазовый составы, морфология и сенсорные свойства.

Практическая ценность

3. Найдены условия получения твердых растворов замещения Cu^Pbi^S и CiijPb^S различного состава и выявлены поверхностно-чувствительные свойства пленок к содержанию в воздушной среде микроконцентраций NO2 и HCl.

5. Закономерности гидрохимического осаждения, состав, структура и сенсорные свойства пленок пересыщенных твердых растворов замещения (XPb^S и Cu',Pbi,S.

Публикации и апробация работы. По результатам исследований опубликовано 23 печатных работы, в том числе 7 статей в отечественных журналах, 15 тезисов докладов в трудах региональных, Всероссийских и Международных конференций и одно учебное пособие.

Екатеринбург, 2003), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» (Екатеринбург, 2004), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Проведен анализ процесса щелочного разложения тиомочевины на основе протекающих в системе базисных реакций и предложены новые методы расчета граничных условий образования сульфидов металлов и твердых растворов на их основе гидрохимическим способом.

2. Впервые на основе квантово-химических расчетов проведена количественная оценка влияния анионной компоненты реакционной ванны на разложение тиомочевины и предложен механизм этого явления. Снижение нуклео-фильности в ряду С1—>Вг—>1, а, следовательно, возрастание реакционной способности тиомочевины от иодид- к хлорид-иону подтверждено кинетическими исследованиями осаждения сульфида свинца в присутствии NaCl, NaBr, Nal.

3. С помощью фрактального формализма продемонстрирована определяющая роль агрегативного механизма в формировании гидрохимически осаждаемых пленок сульфидов металлов и твердых растворов на их основе. Предложен расчет размера зародышей твердой фазы сульфидов металлов как функции начальных условий процесса гидрохимического осаждения и апробирован на примере образования PbS, CdS, Cu2S.

4. Впервые проведено компьютерное моделирование начального этапа процесса образования пленки сульфида металла, которое согласуется с данными электронно-микроскопических исследований. Выведено уравнение, связывающее скорость роста пленки с объемной скоростью изменения концентрации ионов осаждаемого металла, экспериментальная проверка которого, свидетельствует о правомерности его использования для других сульфидов, селенидов металлов и твердых растворов на их основе.

5. Выявлено определяющее значение размерного эффекта при формировании состава пересыщенных твердых растворов замещения на основе сульфида свинца. Используя уравнение Оствальда-Фрейдлиха и энергетическую теорию изовалентного изоморфизма Урусова, выведено выражение, связывающее состав твердого раствора замещения сульфида металла с размером кристаллитов пленки. Выполнение расчетов для систем РЬ8-С<18, РЬ8-Си28 позволяет утверждать об общем характере уравнения и рекомендовать его к применению для количественного описания формирования не только твердых растворов на основе сульфидов металлов, но и селенидов.

6. Гидрохимическим осаждением впервые получены тонкие пленки твердых растворов замещения Си'РЬ,.х8(0 < х < 0.086) и (ХРЬ^ (0 < х < 0.016). Методом валентных сумм доказано вхождение меди в одновалентном состоянии в структуру сульфида свинца при введении в реакционную смесь гидроксиламина. Показано хорошее соответствие метода валентных сумм и правила Вегарда при определении состава твердого раствора СихРЬ,.х8. Изучены состав, структура и морфология пленок персыщенных твердых растворов Си^РЬ,.^ и СихРЬ>1х8 современными методами исследования (рентгено- и нейтронографический анализы, электронномикроскопический, КР-спектроскопия). Выявлена поверхностная чувствительность пленок к содержанию в воздушной смеси НС1 и МЭ2, позволяющая рекомендовать их к использованию в качестве сенсорных элементов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Иванов, Петр Николаевич, Екатеринбург

1. Матвеенко А.В. Термодинамическое вакуумное напыление эпитаксиальных пленок полупроводниковых соединений A1VBV1 / А.В. Матвеенко, Ю.В. Медведев, Н.Н. Берченко // Зарубеж. электрон, техника. 1982. № 11. С. 54-115

2. Чопра К.Тонкопленочные солнечные элементы / К. Чопра, С. Дас М.: Мир, 1986. 440 с.

3. Rami М. Effect of the cadmium ion source on the structural and optical properties of chemical bath deposited CdS thin films / M. Rami, F. Benamar, M. Fahoume, F. Chraibi, A. Ennaoui // Solid State Sciences 1999.1.1. P. 179-188.

4. Буткевич В.Г. Фотоприемники и фотоприемные устройства на основе поликристаллических и эпитаксиальных слоев халькогенидов свинца / В.Г. Буткевич, В.Д. Бочков, Е. Р. Глобус // Прикладная физика. 2001. № 6. С. 66-112.

5. Марков В.Ф. Полупроводниковый чувствительный элемент газоанализатора оксида азота на основе сульфида свинца / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56 № 8. С. 846 850.

6. Лундин А.Б. Химическое осаждение из растворов на поверхности стекла пленок сульфида и селенида свинца : дис.канд. хим. наук / А.Б. Лундин. Свердловск, 1967.133 с.

7. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С. Ахметов М.: Высшая школа, 1998. С 505.

8. Строение тонких пленок сульфида индия / Г.А. Китаев, В.И. и др. // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1976. Т. 12. №10. С. 1760

9. Электрохимический способ получения пленок содержащих сульфиды кадмия и свинца / Я.А. Угай и др. // Электрохимия . 1976. Т. 12. № 5. С. 835

10. Особенности получения пленок CdS электрохимическим методом / Я.А. Угай, Л.А. и др. // Полупроводниковые материалы и их применение. Воронеж: ВГУ, 1977. С. 198-200.

11. Chamberlin R.R. Chemical Spray Deposition Process for Inorganic Films / R.R. Chamberlin, I.S. Charman //1. Electrochem. Soc. 1966. V. 113. № 1. P. 86-89.

12. Семенов В.Н. Процессы формирования тонких слоев полупроводниковых сульфидов из тиомочевинных координационных соединений : дис.д-ра хим. наук / В.Н. Семенов. Воронеж, 2002. 355 с.

13. К вопросу о механизме формирования химически осажденных пленок сульфидов металлов и твердых растворов на их основе / В.Ф. Марков и др. // Вестник УГТУ УПИ, серия химическая. 2004. № 14(44). С. 126-134

14. Маскаева J1.H. Гидрохимический синтез структура и свойства пленок пересыщенных твердых растворов замещения MexPbixS (Me Zn, Cd, Cu, Ag) : дис.д-рахим. наук/ J1.H. Маскаева. Екатеринбург, 2004. 386 с.

15. Китаев Г.А. Исследование процессов получения пленок халькогенидов в водных растворах, содержащих тио-, селеномочевину и селеносульфат натрия : дисд-ра. хим. наук / Г. А. Китаев. Свердловск, 1971. 431 с.

16. Воробъев-Десятовский Н.В. Соединения тиомочевины и ее комплексов с солями металлов / Н.В. Воробъев-Десятовский, Ю.Н.Кукушкин, В.В. Сибирская // Координационная химия, 1985. Т 11. В. 10. С. 1299-1328

17. Соколова Т.П. Использование селеномочевины для получения пленок селе-нидов цинка и свинца на твердых подложках и их осадков из растворов : дис.канд. хим. наук/Т.П. Соколова. Свердловск, 1972. 201 с.

18. Наумов A.B. Тиомочевинные координационные соединения в процессах синтеза сульфидов металлов / A.B. Наумов, В.Н. Семенов, Е.М. Авербах // Химическая промышленность. 2003. Т. 80. № 2. С. 17-26.

19. Промежуточный комплекс в химических реакциях / Ю. Н. Макурин и др. Свердловск: Уро АН СССР. 1990.198 с.

20. Роль аниона при гидрохимическом осаждении твердых растворов замещения сульфидов металлов / J1.H Маскаева и др. // Вестник УГТУ-УПИ Серия химическая. 2003. № 3 (23). С. 59-63

21. Яцимирский К.Б. Константы нестойкости комплексных соединений / К.Б. Яцимирский, В.П. Васильев М.: Изв. АН СССР. 1959. 230 с.

22. Kortly S. Handbook of chemical equilibria in analitic chemistry / S. Kortly, L. Sucha N.-Y.- Brisbane-Chichester-Toronto. 1985. P. 143.

23. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия. 1971.456 с.

24. Shaw W.H.R. The decomposition of thioure in water solution / W.H.R. Shaw, D.G. Walker // J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. P. 5769 5772.

25. Nakano E. On the homogeneous precipitation of ZnS by CSN2H4 / E. Nakano // J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec. 1960. V. 63. P. 565-569.

26. Разложение тиомочевины в щелочных средах / Л.А. Косарева и др. // Изв. СО АН СССР. Серия химических наук. 1968. № 14. В. 6. С. 57 63.

27. Marcotrigiano G. Kinetics of the desulphuration of 35S labeled tiourea in sodium hydroxide studied by chromatographic methods / G. Marcotrigiano, G. Peyronel, R. Battistuzzi //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1972. PartII. № 11. P. 1539-1541.

28. Яковлев И.Я., Тиоацетамид заменитель сероводорода в анализе металлов / И.Я. Яковлев, Г.И. Разумнова. ГОНТИ. 1963.153 с.

29. Романов И.Т. Исследование реакций разложения и синтеза тиомочевины в водных растворах : дис.канд. хим. наук / И.Т. Романов. Свердловск, 1975. 131 с.

30. Термодинамическое обоснование условий осаждения сульфидов металлов тиомочевиной из водных растворов / Г.А. Китаев и др. // Тр. Уральского политехнического института. 1968. № 170. С. 113-126

31. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия / Дж. Н. Батлер. М.: Химия. 1973. 448 с.

32. Марков В.Ф. Физико-химические закономерности направленного химического синтеза пленок халькогенидов металлов и их твердых растворов осаждением из водных сред: дис. . д-ра хим. наук / В.Ф. Марков. Екатеринбург, 1998. 366 с.

33. Определение температурных зависимостей констант гидролитического разложения тио- и селеномочевины / В.Ф. Марков и др. // Вест. УГТУ. Серия химическая. 2003. № 3 (23). С. 120-125.

34. Тихонов А.С. Исследование лимоннокислых комплексных соединений свинца в зависимости от рН водной среды / А.С. Тихонов // Тр. Воронежск. гос. университета. Сб. работ химич. факультета. 1958. Т. 59. С. 79-94.

35. Врублевская Т.Я. Полярографическое изучение кинетики комплексообразо-вания свинца с лимонной кислотой в водной и водно-органических средах / Т.Я. Врублевская, М.Б. Бондарь, О.М. Шутер // Украинск. хим. журн. 1989. Т. 55. № 7. С.718-720.

36. Егоров A.M. Температурная зависимость произведений растворимости / А.М. Егоров//Журн. неорган, химии. 1957. Т. 2. В. 2. С. 460-464

37. Добош Д. Электрохимические потенциалы / Д. Добош М.: Мир, 1980. 355 с.

38. Альберти А. Константы ионизации кислот и оснований / А. Альберти, Е. Сержент. M.-JL: Химия, 1964. 180 с.

39. Наумов Г.Б. Справочник термодинамических величин / Г.Б. Наумов, Б.Н. Рыженко, И.Л. Ходаковский. М.: Атомиздат, 1971. 186 с.

40. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы / М. Фольмер. М. Наука, 1986. 245 с.

41. Романов И.Т Разложение и синтез тиомочевины в щелочных средах / И.Т Романов, Г.А. Китаев // Физико-химия процессов на межфазных границах. Свердловск: Изд-во УПИ, 1976. С. 6-14

42. Иванов П.Н. Моделирование кинетики роста пленок сульфидов металлов при гидрохимиическом осаждении с помощью тиомочевины. / П.Н. Иванов, Л.Н. Маскаева, В.Ф. Марков // Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. 2005. № 5 (57). С.212-215.

43. Bruckmann G. Darstellung und Eigenschaften dunner bleisulfid Schichten unten besonderer Beruchsichtigung ihner detektorwirkung / G. Bruckmann // Kolloid Zeihschrift. 1933. B. 61. № 1. S. 1-11.

44. Pick H. Hestellung spiegelunder Niedersch läge durch chemische reactionen / H. Pick//Ztschr.Phys. 1949.B. 126.№ 1. S.12-19.

45. Kicinski F. The preparation of photoconductive cells by chemical deposition of lead sulphide / F. Kicinski // Chem. Ind. 1948. № 4. P. 54-57.

46. Дистлер Г.И. Осаждение сульфида свинца тиомочевинной / Г.И. Дистлер, С.А. Дарюсина // Кристаллография. 1962. № 7. С. 107.

47. Мокрушин С.Г. Образование CdS на границе раздела фаз твердое тело -раствор/С.Г. Мокрушин, Ю.Д. Ткачев//Колл. журн. 1961. Т. 23. №4. С. 438-441.

48. Китаев Г.А. Условия химического осаждения сульфида кадмия на твердой поверхности / Г.А. Китаев, А.А. Урицкая, С.Г. Мокрушин // Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. № 8. С. 2065-2066.

49. Медведев В. П. Изучение осаждения пленок сульфида кадмия из растворов на поверхности стекла и гранулированной целлюлозе : дис. .канд. хим. наук / В.П. Медведев. Свердловск. 1977.193 с.

50. Ушаков О.П. Физико-химические закономерности формирования пленок халькогенидов металлов в динамических условиях дис.канд. хим. наук / О.П. Ушаков. Свердловск. 1983. 230 с.

51. Марков В.Ф. Прогнозирование составов твердых растворов замещения CdxPbixS при химическом осаждении из водных сред / В.Ф. Марков, J1.H. Мас-каева, Г.А. Китаев // Изв. РАН Неорган, материалы. 2000. Т. 36. № 12. С. 14211423.

52. Исследование восстановления Сг (VI) полиолефинами / JI. Н. Маскаева и др. //Журн. физ. химии. 1975. Т. 69. № 4. С. 1042-1044.

53. Исследование процесса травления полимеров в растворах бихромата калия в серной кислоте / В.П. Пильников и др. // Изв. ВУЗов Химия и хим. технол. 1976. Т. 19. В. 7. С. 1093-1098.

54. Шварценбах Г. Комплексометрическое титрование / Г. Шварценбах, Г. Флашка. М.: Химия. 1970. 360 с.

55. Анализ цветных металлов и сплавов / В.В. Степин и др.. М:. Металлургия. 1974.208 с.

56. Vegard L. Skonorske Vidensk / Vegard L. // Akad. Mat. Naturn Kbisse. 1947. № 2. P. 83.

57. Чичагов А.В. Параметры ячеек твердых растворов / А.В. Чичагов, JI.B. Си-павина. М: Наука. 1982.171 с.

58. Nelson J.B. An experimental investigation of extrapolation methods in the derivation of accurate unit-cell dimentions of crystals / J.B. Nelson, D.P. Riley // Proc. Phys. Soc. London. 1945. V. 57. part 3. No 321. P. 160-177.

59. Гусев А.И. Рентгеновское исследование наноструктуры распадающихся твердых растворов (ZrC)ix(NbC)x / А.И. Гусев, С.В. Ремпель // Неорган, материалы. 2003. Т. 39. № 1. С. 49-53.

60. Goshchitskii В. Ural neutron materials science centre / В. Goshchitskii, F. Men-shikov // Neutron News. 1996. V. 7. P. 12-15.

61. Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures / H.M. Rietveld // Appl. Ciyst. 1969. V. 2. № 2. P. 65-71.

62. Bush D.L., Post J.E. A survey of using programs for the Rietveld profile refinement / D.L. Bush, J.E. Post // Reviews in mineralogy. 1990. V. 20. P. 369.

63. Rodriges-Carvajal J. The programs for Rietveld refinement / J. Rodriges-Carvajal // Physica B. 1993. V. 192. P. 55.

64. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкодисперсных и аморфных тел / А.И. Китайгородский. M.-JL: Гос изд. технико-теорет. лит-ры. 1952.588 с.

65. Установка для измерения пороговых параметров фотоприемников / Р. Д. Мухамедьяров и др. // Приборы и техника эксперимента. 1976. № 6. С. 234.

66. А.с. № 8122 Полупроводниковый газоанализатор / В.Ф. Марков и др.

67. Булатов Н.К.Термодинамика необратимых физико-химических процессов / Н.К. Булатов, А.Б. Лундин. М.: Химия, 1984. 336 с.

68. Реакционная способность и пути реакции / Под ред. Г. Клопмана. М.: Мир. 1977. 380 с.

69. Соловьев М.Е. Компьютерная химия / М.Е. Соловьев, М.М. Соловьев. М.: Солон-Пресс, 2005. 536 с.

70. Марков В.Ф. Расчет условий образования твердой фазы халькогенидов металлов при гидрохимическом осаждении / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева, П.Н. Иванов // Конденсированные среды и межфазные границы. 2004. Т 6, № 4, С. 374380.

71. Фролов Ю.Н. Курс коллоидной химии / Ю.Н. Фролов. М.: Химия, 1989. 462 с.

72. Таусон B.JT. Физико-химические превращения реальных кристаллов в минеральных системах / В.J1. Таусон, М.Г. Абрамович Новосибирск: Наука. Сиб. отделение. 1988.272 с.

73. Ахумов Е.И. Размер кристаллического зародыша кубической формы / Е.И. Ахумов //Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 1984. Т. 27. В. 12. С. 1425— 1427.

74. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления / А.И. Русанов. Л.: Химия, 1967. 388 с.

75. Кристаллизация в наносистемах : тезисы докладов международной научной конф. 10-12 сентября 2002 г., Иваново. 2002. 260 с.

76. Kossei W. Zur Theorie der Kristallwachstums / W. Kossei // Nachr. Ges. Wiss. Gotting. Math. Phys. Kl. 1927. V. 2. S. 135-145.

77. Stranski I.N. Zur Theorie der Kristallwachstums / I.N. Stranski // Z. Phys. Chem. 1928. V. 136. S. 258-278.

78. Frank H. Slaboproudy / Frank H. // Obs. 1953. V. 14. P. 243.

79. Власов A.A. Статические функции распределения / A.A. Власов M. :Наука. 1966.356 с.

80. Процессы реального кристаллообразования. / Под ред. Н.В. Белова М.: Наука. 1977.235 с.

81. Булах Б.М. Механизм роста кристаллов сульфидов кадмия из газовой фазы / Б.М. Булах, H.H. Шефталь // Рост кристаллов. М.: Наука. 1974. С. 115-134.

82. Шефталь H.H. Закономерности реального кристаллообразования и некоторые принципы выращивания монокристаллов / H.H. Шефталь // Рост кристаллов. М.: Наука. 1974. С.195-220.

83. Романов И.Т. О возможности применения теории светорассеяния для расчета размера частиц сульфида кадмия в процессе его образования из растворов / И.Т. Романов, Г.А. Китаев // Колл. журн. 1979. Т.41. № 3. С.590-594.

84. Nayak В. В. Characterization of chemically deposited PbxCdlxS films by scanning electron microscopy / B.B. Nayak, H.N. Acharya // J. Mater. Sci. Lett. 1985. V. 4. P. 651-652.

85. Маскаева Jl.H. Оценка числа зародышей, образующихся по гомогенному механизму в объеме водного раствора / JT.H. Маскаева, Г.А. Китаев, В.Ф. Марков // Тр. Второй межрегион, конф. с межд. Участием. Красноярск. 1999. С. 42

86. Dutt М. Size of particle obtained by solution growth technique / M. Dutt, D. Kameshwari, D. Subbarao // Colloids and Surfaces. A. Physicochem. and Engi-neer.Acpects. 1998. V. 133. P. 89-91.

87. Китаев Г.А. Условия образования тонких пленок сульфида кадмия на поверхности стекла / Г.А. Китаев, С.Г. Мокрушин, А.А. Урицкая // Колл. журн. 1965. Т. 25. № 1. С.51-56.

88. Photovoltaic windows by chemical bath deposition // Herrero J. et. al. // Thin Solid Films. 2000. V. 361-362. P. 28-33.

89. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров / Б. М. Смирнов. М.: Наука, 1991.134 с.

90. Куликов Д.В. Физическая природа разрушения Электронный ресурс. / Д.В. Куликов, Н.В. Мекалова, М.М. Закирничная. Уфа: 1999. Режим доступа: http://mahp.rusoil.net/kniga/

91. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций / Б. Дельмон. М.: Мир, 1972. 556 с.

92. Математические методы в химической кинетике: Сб. науч. тр. / Под ред. В.И. Быкова. Новосибирск: Наука. 1990. 285 с.

93. Семиохин И.А. Физическая химия / И.А. Семиохин. М.: МГУ, 2001. 272 с.

94. Баре П. Кинетика гетерогенных процессов / П. Баре. М.: Мир, 1976. 399 с.

95. Браун М. Реакции твердых тел / М. Браун, Д. Доллимар, А. Галвей. М.: Мир, 1983. 360 с.

96. Щукин Е.Д. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин, A.B. Перцов, Е.А. Амелина. М.: Высшая школа, 2004. 445 с.

97. Адамсон А. Физическая химия поверхности / А. Адамсон М.: Мир, 1979. 568 с.

98. Юшкин Н.П. Теория микроблочного роста кристаллов в природных гетерогенных растворах / Н.П. Юшкин Сыктывкар: Изд-во Коми ФАН СССР, 1971. 52 с.

99. Веснин Ю.И. О механизме образования твердых растворов замещения / Ю.И. Веснин // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. Т. 15. В. 5. С. 7-10

100. Влияние надмолекулярных структур на фильтрацию нефти в пористой среде / В.Е. Гальцев и др. // Колл. журн. 1995 . Т. 57. № 5. С. 660-665.

101. Федер Е. Фракталы / Е. Федер. М.: Мир, 1991. 254 с.

102. Мюлер P.A. К вопросу о низкотемпературной обработке химически осажденных пленок сульфида свинца / P.A. Мюлер, A.B. Данилов, Ян Ин-гуй. // Журн. приклад, химии. 1967. Т. 34. № 1. С.71.

103. Алексеев Д.В. Компьютерное моделирование физических задач в Microsoft Visual Basic / Д.В. Алексеев. М.: Солон-Пресс, 2004. 528 с.

104. Четвертый Всеросс. симпозиум по приклад, и пром. математике : тез. докл. «Четвертого Всеросс. симпозиума по приклад, и пром. математике и Второй Всеросс. Школы "Математические методы в экологии"». Петрозаводск. 2003. 280 с.

105. Самарский A.A. Математическое моделирование: Идеи. Методы. Примеры. / A.A. Самарский, А.П. Михайлов. М.: Физматлит, 2001. 320 с.

106. Плохотников К.Э. Математическое моделирование и вычислитёльный эксперимент. Методология и практика / К.Э. Плохотников. М.: Едиториал УРСС, 2003.280 с.

107. Брандт 3. Анализ данных. Статистические и вычислительные методы для научных работников и инженеров / 3. Брандт. М.: Мир, 2003. 686 с.

108. Fractals Электронный ресурс. / Режим доступа: physics.clarku.edu/courses/ 125/gtcdraft/chap 14.pdf

109. Фракталы в физике. // Под ред. Л. Пьетронеро, Э. Тозатти. М.: Мир, 1988. 672 с.

110. Уваров Н.Ф. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем / Н.Ф. Уваров, В.В. Болдырев // Успехи химии. 2001. Т. 70. С. 307-329.

111. Синтез и исследование пленок твердых растворов CdxPbixS / Г.А Китаев. и др. // Изв. АН СССР Неорган, материалы. 1990. Т. 26. № 2. С.248-250.

112. Таусон B.JI. О фазовом размерном эффекте в кадмийсодержащем сульфиде цинка и механизме образования политипов / B.JÏ. Таусон // Минералогический журнал. 1988. Т. 5. № 6. С. 23-28.

113. Таусон B.JI. Физико-химический анализ политипии природного сульфида цинка / B.JI. Таусон // Минералог, журн. 1985. Т. 7. № 3. С. 65-73.

114. Таусон B.JI., Абрамович М.Г. К теории фазового размерного эффекта и его наблюдению в сульфиде ртути / B.JI., Таусон, М.Г. Абрамович // Геохимия. 1985. №11. С. 1602-1613.

115. Таусон B.JI. О микроминералогии и капиллярных явлениях в геохимических системах / B.JI. Таусон // Геохимия. 1988. № 12. С. 1683-1697.

116. Bethke P.M. Sub-solids relations in the system PbS-CdS / P.M. Bethke, P.B. Barton // US. Geol. Sur. Prof. Pap. 1961. V. 424B. P. 266.

117. Урусов B.C. Геохимия твердого тела / B.C. Урусов, B.JI. Таусон, В.В. Акимов. M.: ГЕОС, 1997. 500 с.

118. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости / B.C. Урусов. М.: Наука, 1977. 251с.

119. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия / С.С. Бацанов М.: Высшая школа, 1976. 304 с.

120. Самсонов Г.В. Сульфиды свинца и кадмия / Г.В. Самсонов, C.B. Дроздова // Сульфиды. М.: Металлургия, 1972. С. 346-349.

121. Берченко Н.Н. Полупроводниковые твердые растворы и их применение / Н.Н. Берченко, В.Е. Кревс, В.Г. Средин. М.: Воениздат, 1982. 208 с.

122. Корн Г.Справочник по математике / Г. Корн, Т. Корн. М.: Наука, 1978. 832 с.

123. Гленсдорф П. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации / П, Гленсдорф И. Пригожин. М.: Едиториал УРСС, 2003. 280 с.

124. Пригожин И. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до дис-сипативных структур / И. Пригожин, Д. Кондепуди. М.: Мир, 2002. 461 с.

125. Поликарпова Ю.С. Комплексообразование кадмия и свинца (И) с тиомоче-винной, состав и свойства гидрохимически осажденных пленок PbS и CdxPbixS на пористом стекле : дис.канд. хим. наук / Ю.С Поликарпова. Екатеринбург, 2006. 147 с.

126. Маскаева JI.H. Температурный диапазон распада и деградация пересыщенных твердых растворов CdxPb(xS / Л.Н. Маскаева, В.Ф. Марков, А.И. Гусев // Докл. Академии наук. 2003. Т. 390. № 5. С. 639-643.

127. Лахно В.Д. Кластеры в физике, химии, биологии / В.Д. Лахно Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2001.256 с.

128. Мелихов И.В. Сокристаллизация / И.В. Мелихов, М.С. Меркулова. М.: Химия, 1975. 280 с.

129. Мейтис. Л. Введение в курс химического равновесия и кинетики / Л. Мей-тис. М.: Мир, 1984. 484 с.

130. Prospects of chemically deposited metal chalcogenide thin films for solar control applications / P.K. Nair et. al. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1989. V.22. P. 829-836.

131. Nair P.K. Optimization of chemically deposited Cu^S solar contral coatings / Nair P.K et. al. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1991. V.24. P. 441-449.

132. Estrada-Gasea C.A. Theoretical analysis of the termal performance of chemically deposited solar contral coatings / C.A. Estrada-Gasea, G. Alvarez-Garcia, P.K. Nair // J. Phys. D: Appl. Phys. 1993. V.26. P.1304-1309.

133. Nair M.T.S. Conversion of chemically deposited CuS thin films to CuuS and Cui.96S by annealing / M.T.S. Nair, L. Guerrero, P.K. Nair // Semicond. Sci. Technol. 1998. V.13.P. 1164-1169.

134. Savadogo O. Chemically and electrochemically deposited thin films for solar energy materials / O. Savadogo // Sol. Energy Mater. 1998. V. 30. P. 361-388.

135. Conductive copper sulfide thin films on polyimide foils / J. Cardoso et. al. // Semicond. Sci. Technol. 2001. V. 16. P.123-127.

136. Nair M.T.S. Near-ideal solar control characteristics of Cu^S thin films / M.T.S. Nair, P.K. Nair// Semicond. Sci. Technol. 1989. V. 4. P. 599-602.

137. Nair M.T.S. Chemical deposition of Cu^S thin films and their prospective large area applications / M.T.S. Nair, P.K. Nair // Semicond. Sci. Technol. 1989. V.4. P. 191199.

138. High thin-film yield achieved at small substrate separation in chemical bath deposition of semiconductor thin films / P.K. Nair et. al. // Semicond. Sci. Technol. 2001. V.16. P. 855-863.

139. Grozdanov I. A simple and low cost technique for electroless deposition of chal-cogenide thin films /1. Grozdanov // Semicond. Sci. Technol. 1994. V. 9. P. 1234-1241.

140. Nair P.K. PbS solar coatings: safety, cost and optimization / P.K. Nair, M.T.S. Nair//J. Phys. D: Appl. Phys. 1990. V.23. N. 2. P.150-155.

141. Photoaccelerated chemical deposition of PbS thin films: novel applications in decorative coatings and imaging techniques / P.K. Nair et. al. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1991. V.24. No 8. P.1466-1472.

142. Growth of PbS thin films on silicon substrate by SILAR technique / J. Puiso et. al. // Thin Solid Films. 2002. V. 403-404. P. 457-461.

143. Room-temperature-functioning ammonia sensor based on solid-state Cu^S films / A. Galdikus et. al. // Sens. Actuators B: Chemical. 2000. B.67. Iss. 1-2 P. 76-83.

144. Properties of Cu^S thin films based structures: influence on the sensitivity to ammonia at room temperatures / A. Setkus et. al. // Thin Solid Films. 2001. V. 391. Iss. 2. P. 275-281.

145. Kuhaimi S.A. All screen-printed CdS/CuInSe2 / S.A. Kuhaimi S. Bahammam // Japan. J. Appl. Phys. 1990. V.29, part 1. No 8. P.1499-1503.

146. Junction formation and characteristics of CdS/CuInSe2/metal interfaces / S. Ashour et. al. // Thin Solid Films. 1993. V. 226. Iss. 1. P. 129-134.

147. Growth and characterization of PbS deposited on ferroelectric ceramics/1. Pin-tilie et. al. //J. Appl. Phys. 1995. V. 78. № 3. P. 1713-1718.

148. Indrea E. Indirect photon interaction in PbS photodetectors / E. Indrea A. Barbu // Appl. Surf. Sci. 1996. V. 106. P. 498-501.

149. The study of lead sulfide films. The behaviour at low-temperature thermal treatment /1. Pop et. al. // Thin Solid Films. 1996. V. 283. P. 119-223.

150. Nanometer-scale switches using copper sulfide / T. Sakamoto et. al. // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 82. № 18. P. 3932-3034.

151. Interfacial diffusion of metal atoms during air annealing of chemically deposited ZnS- CuS and PbS-CuS thin films / L. Huang et. al. //J. Electrochem. Soc. 1994. V.141. № 9. P. 2536-2541.

152. Suarez R. Co-Deposition of PbS-CuS thin films by chemical bath technique / R. Suarez, P.K. Nair // J. Sol. State Chem. 1996. V. 123. Iss. 2. P. 296-300.

153. Шелимова JI.E. Диаграммы состояния в полупроводниковом материаловедении /Л.Е. Шелимова, В.Н. Томашик, В.И. Грицив. М.: Наука, 1991.С.252.

154. Минералы. Справочник в 2 т. М.: АН СССР.1960.Т.1.

155. Craig J.R. Phase relations and mineral assemblages in the copper-lead-sulfur system / J.R. Craig, G. Kullerud // Amer. Miner. 1968. V. 53. № 1-2. P. 145-161.

156. Карапетьянц M.X. Общая и неорганическая химия / М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин. М.: Химия, 1994. 592 с.

157. Clark А.Н., Silittoe R.H. Hawleyite from mina Coquimbana (Cerro Blanco) Atta-kama Province.- Neues / A.H. Clark, R.H. Silittoe // Jb.Miner. Mh. 1971, S.205-210.

158. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин М.: Физматгиз, 1981. 863с.

159. Brown I.D. Empirical bound-length curves for oxides" / I.D. Brown, R.D. Shannon // Acta cryst. 1973. A29. P. 266-282.

160. Ремпель А.А. Количественная оценка степени гомогенности нестехиомет-рических соединений / А.А. Ремпель, С.В. Ремпель, А.И. Гусев // Докл. Ака-дем.наук. 1999. Т. 369, № 4. С.486-490.

161. Minceva-Sukarova В. Raman spectra of thin films of metal sulfides / B. Minceva-Sukarova, M. Nodoski, C. J.Chnnilall // J. Molecular Str. 1997. V. 410-411. P. 267-270.

162. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и органических соединений / К. Накамото М.: Мир, 1991. 256 с.

163. Казинец М.М. О структуре некоторых фаз системы Cu-S / М.М. Казинец // Кристаллография. 1969. Т. 14. В. 4. С.704-706