Физико-химические закономерности гидрохимического осаждения, состав, структура, свойства пленок твердых растворов CdxPb1-xSe тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Ягодин, Семен Иванович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Екатеринбург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
ЯГОДИН СЕМЕН ИВАНОВИЧ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГИДРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ, СОСТАВ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА ПЛЕНОК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СДОЬь^Зе
Специальность 02.00.04 - Физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Екатеринбург 2011
1 7 ГиДР 7Ш
4840965
Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»
Научный руководитель
доктор химический наук, профессор Марков Вячеслав Филиппович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, старший научный сотрудник Кузнецов Михаил Владимирович
кандидат химических наук Третьякова Наталья Александровна
Ведущая организация:
ГОУ ВПО «Алтайский государственный университет»
Защита состоится 16 марта 2011 года в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.
Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим направлять по указанному адресу: 620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Ученому секретарю диссертационного совета Кулик Н.П. E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru. Факс +7(343)3745992.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН. Автореферат разослан 2011 года.
Ученый секретарь диссертационного совета,
кандидат химических наук
Н.П. Кулик
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Для решения большинства практических задач с использованием инфракрасной техники (тепловидение, контроль технологических процессов, прогнозирование чрезвычайных ситуаций, экологический мониторинг) определяющее значение имеет спектральный диапазон чувствительности фотодетекторов. Значительную роль в расширении номенклатуры ИК-чувствитель-ных материалов, способных плавно регулировать свои фотоэлектрические и спектральные характеристики путем изменения состава, играют твердые растворы замещения халькогенидов металлов. В частности, для ближнего и среднего ИК-диапазонов перспективны твердые растворы на основе селенидов свинца и кадмия СсУРЬ^е. В настоящее время для получения пленок Сс^РЬ^Бе используются исключительно высокотемпературные методы синтеза и вакуумные технологии, требующие сложного оборудования. В то же время получаемые этими методами пленки часто не обладают требуемыми функциональными свойствами.
Актуальной является разработка условий получения пленок СёдРЬь^е методом гидрохимического осаждения, исключающего использование дорогостоящего оборудования, высоких температур и, в то же время, позволяющего формировать высокочувствительные слои твердых растворов с более высоким уровнем содержания замещающего компонента.
Целью диссертационной работы является установление физико-химических закономерностей получения пленок твердых растворов Сс1тРЬ|-х8е методом гидрохимического осаждения селенидов свинца и кадмия, исследование их состава, структуры, условий термосенсибилизации, фотоэлектрических свойств.
Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие экспериментальные и теоретические задачи:
1. Провести анализ ионных равновесий в системе ацетат свинца (хлорид кадмия)-селеномочевина-цитрат натрия-гидроксид аммония с целью определения условий образования твердой фазы селенидов свинца и кадмия, областей их совместного осаждения, осаждения примесных фаз (гидроксидов, цианамидов свинца и кадмия).
2. Выполнить комплексное исследование кинетики химического осаждения РЬ8е и С(18е в цитратно-аммиачной системе в зависимости от содержания компонентов реакционной смеси, температуры процесса с определением энергий активации, частных порядков по компонентам и составлением формально-кинетических уравнений скоростей осаждения.
3. Получить пленки индивидуальных селенидов свинца и кадмия, твердых растворов Сс^РЬ^Бе с различным содержанием селе-нида кадмия, изучить кинетику их роста, состав, структуру и морфологию.
4. Определить параметры термосенсибилизации пленок СсУРЬ^Бе, установить влияние компонентов реакционной смеси, условий процесса осаждения, параметров и режима термообработки на их фазовый состав, структуру и морфологию.
5. Исследовать фотоэлектрические свойства и спектральные характеристики полученных пленок твердых растворов Сс^РЬ^Яе в зависимости от условий получения и состава.
Научной новизной обладают следующие результаты диссертационной работы:
1. Рассчитанная область совместного осаждения селенидов свинца и кадмия в цитратно-аммиачной системе с использованием селеномочевины и учетом зародышеобразования.
2. Результаты комплексных кинетических исследований гидрохимического осаждения селенидов свинца и кадмия в цитратно-аммиачной системе, энергии активации процессов, частные порядки реакций по компонентам системы, формально-кинетические уравнения скоростей образования РЬБе и (Же.
3. Впервые полученные гидрохимическим осаждением на подложках из ситалла и окисленного кремния пленки пересыщенных твердых растворов С^РЬ^Бе, содержащие до 21,9 моль. % Сс18е.
4. Общие закономерности замещения свинца в кристаллической решетке РЬ8е на кадмий в зависимости от состава реакционной смеси и температурно-временных условий гидрохимического синтеза с установлением экстремальной зависимости по содержанию Сс18е в твердом растворе замещения Сс^РЬ^^е от концентрации соли кадмия в реакционной смеси.
5. Результаты влияния термообработки химически осажденных пленок СсУЬ^Зе при 633-668 К на их состав и морфологию.
6. Взаимосвязи между условиями осаждения, термосенсибилизации пленок твердых растворов С^РЬ^^е и их фоточувствительными характеристиками.
7. Впервые выявленный для химически осажденных пленок С^РЬ^дЗе диодный эффект, спектральные характеристики пленок Сс^РЬ^е различного состава.
Практическая ценность
1. Получены формально-кинетические уравнения скоростей гидрохимического осаждения селенидов свинца и кадмия в цитрат-но-аммиачной системе, позволяющие проводить целенаправленный синтез твердых растворов Сс^РЬ^Бе требуемого состава.
2. Определены режим, параметры и условия термосенсибилизации пленок твердых растворов замещения С^РЬ^^е к ИК-излучению, обеспечивающие получение слоев с наибольшей величиной фотоответа.
3. Установлены условия получения фоточувствительных пленок твердых растворов СсУЬн^е различного состава, использование которых позволяет варьировать диапазон и максимум спектральной чувствительности при 298 К в пределах 0,5-4,5 и 0,7-3,6 мкм соответственно для эффективного решения многих задач в тепловидении, сенсорной технике, создания матричных ИК-структур.
Положения диссертации, выносимые на защиту
1. Результаты расчета областей образования и кинетических исследований гидрохимического осаждения селенидов свинца и кадмия селеномочевиной в цитратно-аммиачной системе.
2. Структура, морфология, фазовый и элементный состав гидрохимически осажденных пленок твердых растворов Сс1хРЬ[_х8е (О <х < 0,219).
3. Условия и параметры термосенсибилизации пленок твердых растворов СсУЬ]_л8е к ИК-излучению. Взаимосвязи между условиями осаждения, термообработки пленок твердых растворов Сс1хРЬ|-х8е и их фоточувствительными свойствами.
4. Фотоэлектрические и спектральные характеристики пленок твердых растворов замещения СсУЬ^Бе (0<х<0,219), получен-
ных гидрохимическим осаждением с последующей термосенсибилизацией.
Личный вклад автора состоял в постановке задач исследования, планировании экспериментов, непосредственном участии в их проведении, обработке, анализе и обобщении полученного экспериментального материала по получению и изучению свойств осажденных слоев.
Работа выполнялась в рамках госбюджетной темы «Разработка физико-химических основ получения из водных сред материалов на основе халькогенидов, оксидов и галидов металлов с широким спектром заранее заданных электрофизических и химических свойств» (1999-2010 гг.), грантов РФФИ № 05-08-50249-а «Исследование ки-. нетики химического осаждения и формирования пленок пересыщенных твердых растворов халькогенидов металлов регулируемого состава» (2005-2006 гг.); № 0б-03-08103-офи «Разработка целенаправленного гидрохимического синтеза и исследование функциональных свойств новых материалов на основе тонких пленок халькогенидов металлов для фотодетекторов и химических сенсоров» (2006-2007 гг.)
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационных исследований докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2008» (Екатеринбург, 2008); Национальной конференции «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» (РСНЭ-НБИК 2009) (Москва, 2009); Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2009); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи "Неорганические соединения и функциональные материалы" (Казань, 2010); X Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2010); VI Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2010); Международной молодежной научной конференции «Молодежь и XXI век» (Курск, 2010); 1 Всероссийской
научно-практической конференции с элементами научной школы «Наноматериалы, нанотехнологии, наноиндустрия» (Казань, 2010).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 10 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 4 статьи в материалах, 4 тезисов докладов в трудах Международных, Всероссийских и Национальных конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав с выводами, общих выводов и библиографического списка, включающего 145 наименований цитируемой литературы. Работа изложена на 148 страницах, содержит 70 рисунков и 6 'таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи диссертационного исследования, раскрыты научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, приведены результаты апробации работы.
В первой главе проведен обзор публикаций, посвященных • получению, свойствам и сенсибилизации селенидов свинца, кадмия и твердых растворов на их основе, их применению.
Сделан вывод о том, что в оптоэлектронике для получения твердых растворов замещения СсУЬ^е используют в основном высокотемпературные методы синтеза, требующие дорогостоящего оборудования, отсутствуют литературные данные по получению пересыщенных твердых растворов в системе РЬБе-Сс^е гидрохимическим методом.
Отмечена актуальность исследований гидрохимического метода ' синтеза твердых растворов С^РЬ^е. Указано, что до настоящего времени не разработаны физико-химические принципы осаждения пленок твердых растворов в системе РЬ8е-С<18е селеномочевиной, не определены условия их сенсибилизации, не выявлены взаимосвязи между параметрами синтеза пленок и их фоточувствительными свойствами.
Во второй главе описаны исходные реагенты, используемые при гидрохимическом осаждении селенидов свинца и кадмия, методика подготовки подложек и условия получения пленок.
Синтез твердых растворов CdxPb!xSe проводился из цитратно-аммиачной смеси. Сначала готовили комплекс свинца: к раствору соли свинца добавляли раствор лимоннокислого трехзамещенного натрия. Отдельно готовили комплекс кадмия с аммиаком. Затем в реактор с комплексом свинца вводили комплекс кадмия, йодид аммония и смесь свежеприготовленного раствора селеномочевины с добавкой сульфита натрия.
В качестве подложек применяли окисленный кремний и ситал-ловые пластины 30 х 24 мм марок СТ-50-1 и СТ-150-1. Осаждение пленок проводили в реакторах из молибденового стекла при 303-363 К, помещенных в термостат марки «Ultra-Thermostat U-10», задаваемая температура в котором поддерживалась с точностью ±0.1 К.
При выполнении кинетических исследований осаждения PbSe и CdSe использовали метод избыточных концентраций. Определение содержания ионов свинца РЬ2+ в реакторе проводили методом обратного трилонометрического титрования, ионов кадмия Cd2+ -прямого трилонометрического титрования при pH = 10 с эриохро-мом черным Т в качестве индикатора.
Измерение толщин полученных слоев PbSe, CdSe, Cd^Pb^Se проводили весовым и оптическим методами путем снятия спектров отражения на инфракрасном спектрофотометре Specord 75 IR.
Рентгеновские исследования выполнены на дифрактометрах . D/max-2500 фирмы RIGAKU (Япония) в СиАГа1-излучении (Я = 1,5406 À). Съемка велась при комнатной температуре в интервале углов 20 от 20 до 80 градусов в режиме пошагового сканирования с шагом 0.02 градуса и временем накопления сигнала в точке 5 с. Структурные параметры полученных пленок PbSe и Cd^Pb^Se определяли методом полнопрофильного анализа Ритвелда с использованием программы FULLPROF. Ошибка определения содержания замещающего компонента не превышала +0.4 мол. % с доверительной вероятностью 90%.
Элементный анализ синтезированных пленок проводили на энерго-дисперсионном спектрометре INCA ENERGY 200. Электронно-микроскопические изображения пленок выполнены при помощи растрового электронного микроскопа JSM-5900 LV и оптиче-
ского микроскопа LEICA DM 2500 М.
Термическая обработка синтезированных пленок проводили на воздухе в печах СНОЛ 1.6-2.5-1 (СНОЛ 1.6-2.0-0.8). Отжиг пленок осуществлялся в температурном диапазоне 633-668 К. Точность поддержания температуры в зоне размещения образцов составляла ±2 К.
Измерение фотоэлектрических характеристик пленок и фотодетекторов проводили в соответствии с ГОСТ 17782-79 на измерительной установке УФИ-1 и измерительном стенде К.54.410. В качестве источника излучения использовалось АЧТ 573 К с облученность/о в плоскости чувствительного элемента 9-10~5 Вт-см~2. Частота модуляции излучения изменялась от 400 до 1200 Гц.
Низкотемпературные измерения пленок проведены в вакуумном криостате с остаточным давлением Ю-1 Па в интервале температур 203-295 К с использованием термоэлектрического охладителя, работающего на эффекте Пельтье. Точность поддержания температуры составляла ±0.1 К.
Для выполнения электрофизических измерений полупроводниковых слоев на их поверхность электрохимическим способом наносили омические контакты из никеля.
Относительные спектральные характеристики фотоответа снимали с использованием двойного монохроматора SPM-2 на частоте модуляции излучения 400 Гц.
Для снятия ИК-спектров поглощения использовалась многофункциональная установка на основе автоматизированного и модернизированного спектрометра ИКС-21 в режиме одноканального накопления.
В третьей главе приведены расчеты ионных равновесий в цитратно-аммиачной реакционной смеси с целью определения условий совместного осаждения селенидов свинца и кадмия с использованием селеномочевины и результаты кинетических исследований скорости их образования.
В основу расчета граничных условий осаждения PbSe и CdSe из растворов, содержащих селеномочевину, легло положение об обратимом характере гидролитического разложения этого соединения.
В качестве критерия образования твердой фазы селенида металла без учета создания необходимого пересыщения использовали соотношение:
ПРмеБе = [Ме2+]н[8е2"]н, (1)
где ПР - произведение растворимости соответствующего селенида металла.
Содержание ионов Ме2+ рассчитывали из анализа ионных равновесий в системе с использованием термодинамических констант нестойкости комплексных соединений с присутствующими в растворе лигандами.
Содержание в растворе селенид-ионов определяли с использованием константы гидролитического разложения селеномочевины (рКс = 28,0) на селеноводород Н2Бе и цианамид Н2СЫ2:
[ 1р= [ск^.Рзсп; • () •
Критериями образования гидроксидов, цианамидов свинца и кадмия в реакционной смеси являлись соотношения, аналогичные уравнению (1).
В качестве основного расчетного уравнения использовалось выражение, учитывающее образование зародышей критического радиуса:
рСн =рПРМе5е-ра2+ -рк +2рНн-1р^с-1р[С8еМ2Н4]н-1рА--^' Ме 2 2 2 2,3/? 7);
(3)
где р - показатель (отрицательный десятичный логарифм); С„ - минимально необходимая концентрация соли металла, обеспечивающая образование твердой фазы; ПРме5е- произведение растворимости селенида металла; аМе„ - долевая концентрация свободных ионов металла; константа ионизации селеноводорода; Кс ~ константа гидролитического разложения селеномочевины; [С8е^Н4] - концентрация селеномочевины, моль/л; 4 = [Н10']г+^.[Н,0'] += [Н,0']!+^[Н + ; (7 - удельная поверхностная энергия селенида металла, Дж/м2; Ум — молярный объем синтезируемой фазы, м3/моль; гкр - радиус зародыша критического размера, м.
На рис. 1 приведены расчетные граничные условия образования РЬБе, С(18е и РЬ(ОН)2, Сс1(ОН)2 при 298 К. Здесь же показана область совместного осаждения селенидов свинца и кадмия (заштрихована), соответствующая потенциальным условиям формирования твердых растворов С<1хРЬ]_х8е. Анализ рис. 1 показывает, что в цит-ратно-аммиачной системе совместное осаждение РЬБе и СсШе возможно в широкой области рН, однако оптимальным следует считать диапазон 11-13. -----------------------------------------------
Из-за склонности селеномочевины к окислению кислородом воздуха было изучено антиоксидантное действие сульфита натрия. При соотношении [С8е(ЫН2)2]:[Ма280з] = 1:1 селеномочевина устойчива не менее суток до рН = 12,5.
Основная задача кинетических исследований по осаждению РЬ8е и С<18е заключалась в выявлении роли и вклада компонентов реакционной смеси в скорость процесса и определении влияния температуры. Кинетические закономерности накопления в растворе твердой фазы РЬБе и СЖе изучали при следующем содержании компонентов реакционной смеси, моль/л: [РЬ(СНзСОО)2] = 0,010,15; [Сс1С12] = 0,01-0,15; [ЫазС6Н507] = 0,15-0,55; [ЫН4ОН] = 0,125-1,0; [Све^Н,] = 0,01-0,20; [№2803] = 0,01-0,10; [№14]
—3 _2
= 10 -2'10 в диапазоне температур 303-343 К.
На рис. 2 приведены кинетические кривые осаждения селенидов свинца и кадмия при различных концентрациях солей металлов в реакционных смесях.
16
Рис. 1. Граничные условия образования РЬБе (1), СсЮе (2), Сс1(ОН)2 (3), РЬ(ОН)2 (4) в цитратно-аммиачной системе при 298 К. Область совместного осаждения РЬБе и Сс18е (заштрихована)
рН
Обработка кинетических зависимостей в координатах 1пС =Лт) выявила первый порядок реакций по солям металлов. Был подтвержден также автокаталитический характер процесса осаждения РЬ8е и СбБе селеномочевиной.
40 60 80 Время,мин
40 60 80 Время.мин
б
Рис. 2. Кинетические кривые осаждения РЬБе (а) и Сс18е (б) для различных концентраций металлов при 313 К
После обработки кинетических зависимостей, определения частных порядков по реактантам и энергий активации реакции осаждения селенидов свинца и кадмия были составлены формально-кинетические уравнения скоростей образования РЬБе и СёБе в цит-ратно-аммиачной системе в условиях самопроизвольного зарождения твердой фазы:
^РЬ5с=5,14-10,5ехр
95600"| 8,31-г/
,00,38
иСВе(Ы112)2
^а3С6Н507 '^Ш4ОН*-ТЬ(СНзСОО)2
Жса5е = 1.29-109 ехр
51630 ]„|.09 >-1-0.28 ^.0.85 р 8 314Г1 СЗеМ2Н4 зСбН5°7 4°н С,с'2
(4)
Использование этих уравнений позволяет управлять скоростями образования РЬБе и Сс18е в заданных концентрационных пределах.
В четвертой главе приведены результаты по кинетике роста пленок РЬБе, Сс18е в процессе их соосаждения, исследованию их структуры, морфологии, элементного и фазового состава. На рис. 3 приведены зависимости толщины пленок селенида свинца от концентраций соли металла, селеномочевины, гидроксида аммония.
Максимальная толщина слоев составила -1,1 мкм, а для пленок Сс18е - 0,35 мкм.
Синтезированные слои селенидов свинца и кадмия были аттестованы с использованием рентгеновского, элементного, а также электронно-микроскопического методов исследования. При анализе рентгенограмм РЬ8е, имеющего кубическую структуру типа №С1 (51), межплоскостные расстояния в структуре свежеосажденных пленок практически совпадают со справочными значениями, что говорит о высокой упорядоченности кристаллической структуры пленок. Период кристаллической решетки РЬ8е в зависимости от условий проведения процесса изменялся в диапазоне 0.6078-0.6131 нм. Идентификация дополнительных рефлексов на рентгенограммах РЬБе позволила отнести их к кристаллической фазе сульфита свинца, образование и вхождение которого в пленку связано с введением в реакционную смесь в качестве антиоксиданта селеномочевины сульфита натрия Ка2803, способного взаимодействовать с солью свинца с образованием РЬ803, (рПРРЬЗОл=11,7)- Дифракционные отражения на рентгенограммах пленки Сс$е демонстрируют получение беспримесных слоев с кубической решеткой типа сфалерита (а = 0,605 нм).
[Све^Н,),] , моль/л Температура, К
а б
Рис. 3. Кинетика роста пленок РЬБе в зависимости: а - от концентрации соли свинца (1) и селеномочевины (2); б - гидроксида аммония (1) и температуры
процесса (2)
На рис. 4 приведены электронные микрофотографии свежеосажденных пленок селенидов свинца и кадмия. Как видно, пленка РЬ8е сформирована из однородных, не имеющих четкой огранки кристаллитов, равномерно покрывающих поверхность подложки,
размер которых составляет 360-500 нм. Пленка Сс18е - более мелкозернистая, состоящая из сросшихся глобульных образований, размеры которых составляют 76-380 нм, а форма не имеет выраженного габитуса.
Максимальная толщина пленок соосажденных РЬБе и Сс18е из аммиачно-цитратной системы составляет-1,05 мкм. Причем увеличение продолжительности осаждения вдвое с 45 мин до 90 мин повышает толщину пленок примерно на четверть. Следует отметить, что наибольшее влияние на толщину пленок оказывают концентрации соли свинца и селепомочевимы. Увеличение соли кадмия в реакционной смеси ингибирует процесс роста пленок.
а б
Рис. 4. Микрофотографии свежеосажденных пленок РЬБе (а) и СёБе (б) из цитратно-аммиачной системы
Из результатов рентгеновских исследований слоев соосажденных РЬ8е и Сс1Бе следует, что рефлексы дифракционных отражений во всех случаях отвечают кубической структуре №С1, имеют меньшую интенсивность и большее уширение по сравнению с пленками РЬ8е. Положение рефлексов рентгеновских отражений во всех случаях, когда осаждение пленок проводилось в присутствии соли кадмия, смещено относительно рефлексов пленки индивидуального РЬБе в область дальних углов, что позволяет сделать важный вывод об образовании твердых растворов замещения Сс1хРЬ1_х8е (рис. 5). При их формировании произошло замещение ионов свинца (грь2+ = 0,120 нм) в решетке РЬ8е на меньшие по размеру ионы кадмия (,,.==0,097 нм).
в «
- 2
Рис. 5. Рентгенограммы пленок твер- ;
дых растворов С^РЬ.^е, полу- „ ; , = 0613ОДим ченных при 333 К из реакционной 3
-- | а« 0.61315(2)нм
3 _Я-
с - 0.613117(01 им
........Л.......
смеси, моль/л: РЬ(СН3СОО)2]=0,03 [С8еЫ2Н4] = 0,05; [№зС6Н507]= 0,35 [ЫН4ОН]= 0,25; [Ыа2803]= 0,05
[№141] = 0,01 при варьировании содержания С<Ю12, моль/л: 0,005 (1); I ! -Ц«»««»"" с<.О1Г;,рьи0„5о 0,010 (2); 0,020 (3); 0,035 (4); 0,050 (5) -~-
20 00 зй» адло 5000 60*00...... "70*00 80.00
29. град
Повышение концентрации С(ЗС12 в реакционной смеси ведет к постепенному увеличению содержания селенида кадмия в твердом растворе до определенного максимального значения, определяемого концентрацией соли свинца. Максимально достигнутое содержание Сс18е в структуре твердого раствора составило'21,9 моль. %.
Дальнейшее возрастание концентрации Сс1С12 в реакционной смеси приводит к обеднению твердого раствора Сс^РЬ^е по кадмию (рис.6). Объяснить это можно изменением условий в системе, приводящих к преобладающему осаждению СсШе в виде индивидуальной фазы. Процесс участия кадмия в формировании твердого раствора Сс^РЬ^е при его относительно высоком содержании в реакторе становится термодинамически менее выгодным по сравнению с собственным фазообразованием.
Сопоставление полученных результатов с равновесной фазовой диаграммой системы РЬ8е-Сс18е показывает, что синтезированные твердые растворы являются сильно пересыщенными (на 3-4 порядка) по замещающему компоненту. Сравнение данных рентгеновских исследований и проведенных расчетов составов твердых растворов с использованием формально-кинетических уравнений (3), (4) показало хорошую сходимость результатов до содержания соли кадмия в реакторе, соответствующего максимуму на кривых рис. 6.
Расчеты основывались на положении, что состав твердого раствора определяется соотношением скоростей процессов осаждения РЬ8е и Сс18е, их использование тем самым позволяет прогнозировать конечный результат синтеза.
Рис. 6. Содержание Сс1Бе в тонкопленоч- 16 ной структуре твердых растворов 14 Сс^РЬ^Бе, осажденных при 333 К в тече- ^ 12 ние 60 мин из реакционной смеси, д10 моль/л: РЬ(СН3СОО)2]= 0,06(1); 3 *
РЬ(СН3СОО)2] = 0,04 (2);[С8еЫ2Н4] = 0,05; " б [№3С6Н507] = 0,35; [Ыа2803] = 0,05; 4
№11 = 0,01 г
о
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 («Су, моль/л
Было установлено, что свежеосажденные пленки твердых растворов Сс1.хРЬ(_х8е из аммиачно-цитратной системы не обладают выраженными фоточувствительными свойствами. В качестве основной технологической операции для придания им фоточувствительности использовалась термообработка на воздухе при 633-678 К.
Анализ рентгенограмм термообработанных пленок твердых растворов СсУЬ^Бе выявил присутствие кислородсодержащих фаз РЬО и РЬБеОз, ответственных за фоточувствительность. Механизм их действия связан с оптимизацией концентрации носителей зарядов. Кроме того, нагрев до рабочих температур стимулирует деградацию пересыщенных твердых растворов, полученных при относительно высоких концентрациях соли кадмия в реакторе. Слои, осажденные в этих условиях, приближаются по составу к равновесной фазовой диаграмме РЬ8е-Сс18е. Важную каталитическую роль в деградации играет фаза селенида кадмия.
Архитектура термообработанных пленок существенно отличается от архитектуры свежеосажденных (см. рис. 7).
При нагреве происходит укрупнение кристаллитов пленок с 115-500 до 450-770 нм в результате рекристаллизации. С увеличением содержания Сс18е в твердом растворе и повышением температуры синтеза происходит уменьшение среднего размера кристаллитов и увеличение гранулометрической неоднородности.
Энерго-дисперсионный и рентгено-спектральный анализы показали присутствие в слоях наряду со свинцом, кадмием и селеном примеси кислорода, серы и углерода, как составляющих оксидных фаз, продуктов разложения селеномочевины и присутствия сульфит-ионов в реакторе. Стоит отметить, что содержание СсШе в пленках превышает его количество в структуре твердого раствора.
Рис.7. Электронно-микроскопические изображения свежеосажденных (а, б, в) и термообработанных (г, д, е) пленок Сс5дРЬ|_д8е, осажденных из реакционной смеси, содержащей 0,035 моль/л хлорида кадмия при температуре процесса, К: 343 (а, г), 353 (б, д), 363 (в, е). Термообработка проведена при 653 К.
Эти различия с повышением концентрации Сс1С12 в реакционной смеси увеличиваются до 20-25 мол. %. О высокой гомогенности слоев твердых растворов свидетельствуют электронно-микроскопические изображения их торцевых поверхностей (рис. 8).
Рис. 8. Микрофотографии торцевых поверхностей пленок твердых растворов Сс)о 21«РЬо,782^е (а) и
Сйо ,0025РЬо,9975$е
а б
Полученные ИК-спектры поглощения пленок твердых растворов различного состава демонстрируют сдвиг полос поглощения 2,0-2,1 и 3,2 мкм в область коротких длин волн с увеличением доли селенида кадмия в структуре.
В работе было изучено влияние условий получения и термообработки пленок Сс1хРЬ,_х8е на их фотоэлектрические характеристи-
ки. Оптимальная температура обработки в зависимости от состава твердого раствора и условий проведения процесса составила 643-673 К. На рис. 9 приведены изменения темнового сопротивления и вольт-ваттной чувствительности пленок от концентрации соли кадмия в реакционной смеси. Была определена оптимальная концентрация в растворе сенсибилизирующей добавки - МН41, составляющая 0,010-0,016 моль/л. Полученные результаты обеспечивают получение пленок Сс^РЬ^Бе с относительно высоким уровнем фотоответа. Установлено также, что глубокое охлаждение пленок повышает их вольтовую чувствительность. Так, при температуре 203 К слои Сс1о,об1РЬо,9398е повышают свой фотоответ в 8,5 раз.
Рис. 9. Зависимости темнового сопротивления (1) и вольт-ваттной чувствительности (2) пленок Сс^РЬн^е от концентрации соли кадмия в реакционной смеси. Температура обработки -668 К
0.08 0,12 0,16 центрация 0(101 , моль/л
Для химически осажденных пленок СсуЬ^Бе впервые был выявлен диодный эффект. Рис. 10 демонстрирует зависимость проводимости пленок различного состава от полярности приложенного напряжения.
Рис. 10. Изменение проводимости пленок Сс^РЬ^Бе при прямом (1) и обратном (2) направлениях электрического тока в зависимости от содержания соли кадмия в реакторе
0,02 0,03 0,04 0,05 Концентрация С(1С12, моль/л
0,06
Видно, что максимальные различия в проводимости проявляются в слоях, составы которых обладают гетерофазностыо и состоят из твердого раствора С^РЬ^Бе (р-типа) и СйБ (л-типа). В результате на их межфазных границах за счет рекомбинации носителей формируются гетеропереходы и зоны обеднения.
На рис. 11 приведены спектральные характеристики пленок Сс^РЬ^е различного состава. Увеличение содержания кадмия в твердом растворе смещает максимум и правую границу фотоответа в область коротких длин волн. Изменяя состав твердого раствора, можно варьировать диапазон спектральной чувствительности при 293 К в пределах 0,5-4.5 мкм, а положение максимума 0,7-3,6 мкм. Полученные результаты позволили изготовить на основе разработанных фоточувствительных пленок твердых растворов Сс^РЬ^е экспериментальные образцы ИК-детекторов с высокими пороговыми характеристиками для решения ряда задач в тепловидении, сенсорной технике, для создания матричных приборов с зарядовой связью ближнего и среднего ИК-диапазонов.
Рис. 11. Спектральные характеристики пленок при рабочей температуре 298 К: РЬ8е (1), Сс1о,оз23РЬо.9б758е (2), Сс^сЛдоЗе (3), Сс10,0575РЬо,94^е (4), Сс10,121РЬ0,8798е(5), Сс18е (6)
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Дтша волны, мкм
ВЫВОДЫ
1. Расчетом ионных равновесий в системе ацетат свинца (хлорид кадмия) - селеномочевина - цитрат натрия - гидроксид аммония определены граничные условия образования РЬБе и Сс18е, а также примесных фаз с учетом формирования зародышей критического радиуса. Установлена область совместного осаждения селе-
нидов свинца и кадмия, обеспечивающая потенциальную возможность синтеза твердых растворов С<1ХРЬ
2. Впервые проведены комплексные кинетические исследования осаждения РЬБе и Сс18е из цитратно-аммиачной системы с определением энергий активации процессов (соответственно 95,6 и 51,6 кДж/моль) и частных порядков реакций по всем реактантам. Выведены формально-кинетические уравнения скоростей процессов образования селенидов свинца и кадмия.
3. Впервые гидрохимическим осаждением в цитратно-аммиачной системе осуществлен низкотемпературный синтез пленок пересыщенных твердых растворов замещения СсуРЬ^е, содержащих до 21,9 моль. % Сс18е. Установлен экстремальный характер зависимости содержания С(18е в составе твердого раствора от концентрации хлорида кадмия в реакционной смеси.
4. Исследованы кинетика роста, структура, фазовый, элементный состав, морфология и фотоэлектрические свойства пленок СсуРЬьдЗе. Установлены взаимосвязи свойств полученных пленок с составом и условиями получения.
5. Определены условия термосенсибилизации химически осажденных пленок Сс1хРЬ1-х8е на воздухе к ИК-излучению. Установлено, что термообработка пленок при 633-678 К приводит к их рекристаллизации и окислению с образованием селенита и оксида свинца.
6. Выявлены зависимости темнового сопротивления и вольт-ваттной чувствительности пленок СсуЬ^Бе от концентраций компонентов реакционной смеси, продолжительности и температуры осаждения, условий термообработки. Охлаждение пленок Сс!0,об1РЬо,9395е до 203 К повышает уровень фотоответа в 8,5 раз.
7. Впервые установлен диодный эффект в химически осажденных пленках Сс^РЬ^^е, величина которого зависит от состава твердого раствора.
8. Исследованы характеристики спектральной чувствительности химически осажденных пленок С^РЬ^е различного состава. Увеличение содержания кадмия в твердом растворе сдвигает диапазон чувствительности в коротковолновую область и позволяет варь-
ировать диапазон и максимум спектральной чувствительности при 298 К в пределах 0,5- 4,5 и 0,7- 3,6 мкм соответственно.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Мухамедзянов Х.Н., Миронов М.П., Ягодин С.И., Маскае-ваЛ.Н., Марков В.Ф. Получение наноструктурированных высокофункциональных пленок селенида свинца // Цветные металлы. 2009. №12. С. 57-60
2. Ягодин С.И., Миронов М.П., Маскаева Л.Н., Марков В.Ф. Ки-нетико-термодинамические исследования условий химического осаждения твердых растворов замещения в системе РЬБе-Сс^е // Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. Т. 12. № 2. С.177-183
3. Ягодин С.И., Чувакин К.А., Маскаева Л.Н., Марков В.Ф. Состав, структура и фоточувствительные свойства гидрохимически осажденных пленок твердых растворов Сс^РЬ^Бе // Тезисы доклада Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы-2008". Екатеринбург. 2008. С. 419.
4. Ягодин С.И., Миронов М.П., Маскаева Л.Н., Марков В.Ф. Получение и свойства нанокристаллических пленок твердых растворов СсУРЬ^е // Тезисы доклада VII Национальной конференции "Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Ког-нитивные технологии" (РСНЭ-НБИК 2009). Москва. 2009. С. 269
5. Ягодин С.И., Дубинина Е.А., Маскаева Л.Н., Марков В.Ф. Анализ условий и кинетика образования СсЗБе и РЬБе из водных растворов, содержащих селеномочевину // Тезисы доклада IV Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново. 2009. С. 141
6. Замараева Н.В., Маскаева Л.Н., Ягодин С.И. Получение и исследование свойств пересыщенных твердых растворов селенид свинца-селенид кадмия // Тезисы доклада Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи "Неорганические соединения и функциональные материалы". Казань. 2010. С.ЗЗ
7. Ягодин С.И., Маскаева JT.H., Марков В.Ф., Воронин В.И. Химический синтез, морфология и структура сильно пересыщенных по замещающему компоненту твердых растворов Cd^Pb^Se // Материалы X МНК "Химия твердого тела: монокристаллы, наномате-риалы, нанотехнологии". Кисловодск. 2010. С.409-411
8. Ягодин С.И., Маскаева J1.H., Марков В.Ф., Кулешов Е.А. Формирование фоточувствительных структур в системах CdSe-PbSe и при их совместном осаждении // Материалы VI Международной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация". Иваново. 2010. С. 231
9. Дюсьметова И.Р., Ягодин С.И., Маскаева JI.H., Марков В.Ф. // Определение граничных условий гидрохимического синтеза пленок Pb|_xCdxSe // Материалы Международной молодежной научной конференции «Молодежь и XXI век». Курск. 2010. С. 40
10. Замараева Н.В., Ягодин С.И., Игошин A.B., Маскаева JI.H., Марков В.Ф., Ермаков А.Н. Получение и исследование пленочных мультислойных структур (PbSe-CdSe)„ // Материалы 1 Всероссийской научно-практической конференции с элементами, научной школы "Наноматериалы, нанотехнологии, наноиндустрия". Казань. 2010. С. 96-101
Копировальный центр "Таймер", г. Екатеринбург, ул. Луначарского, 136 http://copytimer.nj, тел.: +7 (343) 350-39-03 тираж экз. заказ №
ВВЕДЕНИЕ.
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.Ю
1.1. Физико-химические и кристаллографические свойства селенидов свинца и кадмия.
1.2. Условия образования твердых растворов замещения в системе РЬ8е~Сс18е
1.3. Методы получения тонких пленок РЬ8е, Сс18е, Сс^РЬ^е.
1.3.1. Физические методы осаждения.
1.3.2. Химические методы осаждения.
1.3.3. Гидрохимическое осаждение пленок селенидов металлов.
1.3.3.1. Организация и условия процесса гидрохимического осаждения пленок халькогенидов металлов.
1.3.3.2. Механизм гидрохимического осаждения пленок.
1.3.3.3. Гидрохимический синтез пленок твердых растворов замещения.
1.4. Использование термообработки для сенсибилизации пленок селенидов металлов.
1.5. Взаимосвязь структуры, морфологии и свойств пленок СсУРЬ^Зе.
1.6. Применение тонких пленок РЬ8е, СсШе и Сс^РЬ^е.
Выводы.
Глава 2. ИСХОДНЫЕ РЕАГЕНТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.1. Химические реактивы.
2.2. Методика гидрохимического осаждения пленок РЬ8е, Сс18е и СсЩэь^е.
2.3. Кинетические исследования осаждения селенидов свинца и кадмия.
2.4. Определение толщины пленок РЬ8е, Сс18е и Сс^РЬ^е.
2.5. Методы исследования состава, структуры и морфологии пленок РЬ8е, Сс18е и Сс^РЬ^е.
2.6. Методики термообработки пленок и нанесения омических контактов.
2.7. Исследование фотоэлектрических, оптических и спектральных характеристик пленок.
Глава 3. КИНЕТИКО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СфРЬь^е В НИТРАТНО-АММИАЧНОЙ СИСТЕМЕ.
3.1. Термодинамический расчет граничных условий образования селенидов свинца и кадмия в цитратно-аммиачной системе.
3.1.1 Расчет граничных условий образования РЬБе, РЬ(ОН)2, РЬСЫ в цитратно-аммиачной системе.
3.1.2 Расчет граничных условий образования Ссйе, Сс1(ОН)2, СсЮЧо в цитратно-аммиачной системе.
3.1.3 Определение области образования твердых растворов СёдРЬ^Зе в цитратно-аммиачной системе соосаждением РЬБе и Сс18е.
3.2. Разработка составов реакционных смесей для гидрохимического синтеза РЬБе и Сс^е.
3.3. Кинетика химического осаждения селенидов свинца и кадмия в цитратно-аммиачной системе.
3.3.1. Кинетика осаждения селенида свинца в цитратно-аммиачной системе
3.3.2. Исследование кинетики химического осаждения селенида кадмия в цитратно-аммиачной системе.
Выводы.
Глава 4. СОСТАВ, СТРУКТУРА, МОРФОЛОГИЯ, УСЛОВИЯ ТЕРМОСЕНСИБИЛИЗАЦИИ, ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИ ОСАЖДЕННЫХ ПЛЕНОК РЬ8е-Сс18е.
4.1. Кинетика роста пленок индивидуальных и соосажденных селенидов свинца и кадмия в цитратно-аммиачной системе.
4.2. Исследование структуры, морфологии, фазового и элементного состава свежеосажденных пленок в системе РЬБе-СаЭе.
4.3. Разработка условий термосенсибилизации химически осажденных пленок РЬ8е и Сс^РЬ^е.
4.3.1. Выбор параметров и режима термосенсибилизации пленок твердых растворов СсУЬ^Бе.
4.3.2. Влияние термообработки на структуру, состав и морфологию пленок твердых растворов СсУРЬ^Бе.
4.5. Исследования пленок твердых растворов СсЩэ^е методом ИК-спектроскопии.цб
4.5. Взаимосвязь условий получения и термоактивации пленок Сс^РЬ^е с их фотоэлектрические свойства.
4.6. Исследование диодного эффекта в пленках СфРЬ^Бе.
4.7. Исследование спектральных характеристик химически осажденных пленок СсУЬ^е.
Выводы.^
Актуальность работы. Для решения большинства практических задач с использованием инфракрасной техники (тепловидение, контроль технологических процессов, прогнозирование чрезвычайных ситуаций, экологический мониторинг) определяющее значение имеет спектральный диапазон чувствительности фотодетекторов. Значительную роль в расширении номенклатуры ИК-чувствительных материалов, способных плавно регулировать свои фотоэлектрические и спектральные характеристики путем изменения состава, играют твердые растворы замещения халькогенидов металлов. В частности, для ближнего и среднего ИК-диапазонов перспективны твердые растворы на основе селенидов свинца и кадмияСс^РЬ^е. В настоящее время для получения пленок Сс^РЬ^Бе используются исключительно высокотемпературные методы синтеза и вакуумные технологии, требующие сложного оборудования. В то же время получаемые этими методами пленки часто не обладают требуемыми функциональными свойствами.
Актуальной является разработка условий получения пленок СсУРЬ^Эе методом гидрохимического осаждения, исключающего использование дорогостоящего оборудования, высоких температур и, в то же время, позволяющего формировать высокочувствительные слои твердых растворов с более высоким уровнем содержания замещающего компонента.
Целью диссертационной работы является установление физико-химических закономерностей получения пленок твердых растворов Сс^РЬ^Бе методом гидрохимического осаждения селенидов свинца и кадмия, исследование их состава, структуры, условий термосенсибилизации, фотоэлектрических свойств.
Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие экспериментальные и теоретические задачи:
1. Провести анализ ионных равновесий в системе ацетат свинца (хлорид кадмия)-селеномочевина-цитрат натрия-гидроксид аммония с целью определения условий образования твердой фазы селенидов свинца и кадмия, областей их совместного осаждения, осаждения примесных фаз (гидроксидов, цианамидов свинца и кадмия).
2. Выполнить комплексное исследование кинетики химического осаждения РЬ8е и СсШе в цитратно-аммиачной системе в зависимости от содержания компонентов реакционной смеси, температуры процесса с определением энергий активации, частных порядков по компонентам и составлением формально-кинетических уравнений скоростей осаждения.
3. Получить пленки индивидуальных селенидов свинца и кадмия, твердых растворов СсУРЬь^е с различным содержанием селенида кадмия, изучить их кинетику роста, состав, структуру и морфологию.
4. Определить параметры термосенсибилизации пленок Сс^РЬ^^е, установить влияние компонентов реакционной смеси, условий процесса осаждения, параметров и режима термообрабротки на их фазовый состав, структуру и морфологию.
5. Исследовать фотоэлектрические свойства и- спектральные характеристики полученных пленок твердых растворов СфРЬ^дЗе в зависимости от условий получения и состава.
Научной новизной обладают следующие результаты диссертационной работы:
1. Рассчитанная область совместного осаждения селенидов свинца и кадмия в цитратно-аммиачной системе с использованием селеномочевины и учетом зародышеобразования.
2. Результаты комплексных кинетических исследований гидрохимического осаждения селенидов свинца и кадмия в цитратно-аммиачной системе, энергии активации процессов, частные порядки реакций по компонентам системы, формально-кинетические уравнения скоростей образования РЬ8е и Ссйе.
3. Впервые полученные гидрохимическим осаждением на подложках из ситалла и окисленного кремния пленки пересыщенных твердых растворов С^РЬ^^е, содержащие до 21,9 моль. % СсШе.
4. Общие закономерности замещения свинца в кристаллической решетке РЬБе на кадмий в зависимости от состава реакционной смеси и темпера-турно-временных условий гидрохимического синтеза с установлением экстремальной зависимости по содержанию СёБе в твердом растворе замещения СсУРЬь^е от концентрации соли кадмия в реакционной смеси.
5. Результаты влияния термообработки химически осажденных пленок Сс^РЬь^е при 633-668 К на их состав и морфологию.
6. Взаимосвязи между условиями осаждения, термосенсибилизации пленок твердых растворов Сс^РЬ^е и их фоточувствительными характеристиками.
7. Впервые выявленный для химически осажденных пленок Сс^РЬч-^е диодный эффект, спектральные характеристики пленок Сс^РЬ]-^ различного состава.
Практическая ценность
1. Получены формально-кинетические уравнения скоростей гидрохимического осаждения селенидов свинца и кадмия в цитратно-аммиачной системе, позволяющие проводить целенаправленный синтез твердых растворов СсУ^-две требуемого состава.
2. Определены режим, параметры и условия термосенсибилизации пленок твердых растворов замещения СфРЬ^е к ИК-излучению, обеспечивающие получение слоев с наибольшей величиной фотоответа.
3. Установлены условия получения, фоточувствительных пленок твердых растворов СфРЬ^Беразличного состава, использование которых позволяет варьировать диапазон и максимум спектральной чувствительности при 7
298 К в пределах 0,5-4,5 и 0^7-3,6 мкм соответственно для эффективного решения многих задач в тепловидении; сенсорной технике, создании ИК-ПЗС структур.
Положения диссертации; выносимые на защиту
1. Результаты расчета областей образования и кинетических исследований гидрохимического; осаждения селенидов свинца .и кадмия селеномочеви-ной в цитратно-аммиачной системе.
2. Структура, морфология, фазовый и элементный состав гидрохимически осажденных пленок твердых pacTBopoB.CdvPbi.vSe (0 < х < 0,219).
3. Условия и параметры термосенсибилизации ■ пленок твердых растворов СфРЬ1^8е к ИК-излучению. Взаимосвязи между условиями осаждения, термообработки пленок твердых растворов Cd.vPbi-.vSe и их фоточувствительными свойствами.
4; Фотоэлектрические и? спектральные; характеристики пленок твердых растворов замещения СйдРЬ^ё (0 <х< 0,219), полученных гидрохимическим осаждением.с последующей термосенсибилизациеш,
Лйчный вклад.автора состоял в постановке.задач исследования; планировании экспериментов, непосредственном^ участии< в их: проведении^ обработке,. анализе: и обобщении полученного экспериментального материала по* получению и изучению, свойствюсажденных слоев;
Работа выполнялась в рамках госбюджетной темы «Разработка физико-химических основ получения из водных сред материалов на основе халькоге-нидов, оксидов и галидов металлов, с широким спектром заранее заданных электрофизических и химических свойств» (1999-2010 гг.), грантов РФФИ № 05-08-50249-а «Исследование кинетики химического осаждения и формирования пленок пересыщенных твердых растворов халькогенидов металлов регулируемого состава» (2005-2006 гг.); № 06-03-08103-офи «Разработка целенаправленного гидрохимического синтеза и исследование функциональных свойств < новых материалов на основе, тонких пленок халькогенидов^ металлов* для фотодетекторов и химических сенсоров» (2006-2007 гг.)
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационных исследованиий докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2008» (Екатеринбург, 2008); Национальной конференции «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» (РСНЭ-НБИК 2009) (Москва, 2009); Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2009); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Казань, 2010); X Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериа-лы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2010); VI Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2010); Международной молодежной научной конференции «Молодежь и XXI век» (Курск, 2010); 1 Всероссийской научно-практической конференции с элементами научной школы «Наноматериалы, нанотехнологии, наноиндустрия» (Казань, 2010).
Публикации. По результатам-исследований опубликовано 10 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 4 статьи в материалах, 4 тезисов докладов в трудах Международных, Всероссийских и Национальных конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав с выводами, общих выводов и библиографического списка, включающего 145 наименований цитируемой литературы. Работа изложена на 148 страницах, содержит 70 рисунков и 6 таблиц.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
1. Расчетом ионных равновесий в системе ацетат свинца (хлорид кадмия) - селеномочевина - цитрат натрия - гидроксид аммония определены граничные условия образования- РЬБе и Сс18е, а также примесных фаз с учетом формирования зародышей критического радиуса. Установлены области совместного осаждения селенидов свинца и кадмия, обеспечивающие потенциальную возможность синтеза твердых растворов СсУРЬ^е.
2. Впервые проведены комплексные кинетические исследования осаждения РЬБе и CdSe из цитратно-аммиачной системы с определением энергий активации процессов (соответственно 95,6 и 51,6 кДж/моль) и частных порядков по всем реактантам. Выведены формально-кинетические уравнения скоростей процессов образования селенидов свинца и кадмия.
3. Впервые гидрохимическим осаждением в цитратно-аммиачнои системе осуществлен низкотемпературный- синтез пленок пересыщенных твердых растворов замещения Cd^b1-^Se, содержащих до 21,9 моль. % СМБе. Установлен экстремальный характер зависимости содержания CdSe в.составе твердого раствора от концентрации хлорида кадмия в реакционной смеси.
4. Исследованы кинетика роста, структура, фазовый, элементный состав, морфология и фотоэлектрические- свойства пленок CdYPbl-дSe. Установлены взаимосвязи свойств полученных пленок от состава и условии получения.
5. Определены условия термообработки химически осажденных пленок Cd^bl-лSe при 633-678 К на воздухе в открытом и квазизамкнутом объемах с целью сенсибилизации к ИК-излучению. Установлено, что термообработка пленок приводит к их рекристаллизации и окислению с образованием фаз селенита и оксида свинца.
6. Выявлены зависимости темнового сопротивления и вольт-ваттной чувствительности пленок CdдPblxSe от концентраций компонентов реакционной смеси, времени и температуры осаждения. Наибольшем
132 фоточувствительностью обладают слои, обработанные в квазизамкнутом объеме в температурном диапазоне 643-653 К. Охлаждение пленок до 203 К повышает уровень фотоответа в 8,5 раз.
7. Впервые установлен диодный эффект в химически осажденных пленках Сс^РЬ^е, величина которого зависит от состава твердого раствора.
8. Исследованы спектральные характеристики химически осажденных пленок СсУРЬь^е различного состава. Увеличение содержания кадмия в твердом растворе сдвигает диапазон спектральной чувствительности в коротковолновую область и позволяет варьировать диапазон и максимум спектральной чувствительности при 298 К в пределах 0,5-4,5 и 0,7-3,6 мкм соответственно, что обеспечивает возможность эффективного решения многих задач в ИК-технике.
1. Абрикосов Н.Х. Полупроводниковые соединения, их получение и свойства / Н.Х. Абрикосов, В.Ф. Банкина, Л.В. Порецкая. М.: Наука/ 1967. 215 с.
2. Семилетов С.А. Получение, структура и некоторые свойства монокристаллических пленок селенида свинца / С.А. Семилетов, И.П. // ДАН СССР. 1963. Т. 152. № 6. С. 1350-1353.
3. Угай Я.А. Введение в химию полупроводников. М.: Высшая школа. 1965.334 с.
4. Чопра К. Тонкопленочные солнечные элементы / К. Чопра, С. Дас. М.: Мир. 1986. 435 с.
5. Gardona М. Optical properties and band structure of wurtzite-type crystals and rutile / M. Cardona and G. Harbeke // Phys. Rev. 1965. V. 137 (5A), P. 1467.
6. Метелева Ю.В. Получение и СВЧ фотопроводимость полупроводниковых пленок CdSe / Ю.В. Метелева, Г.Ф. Новиков // Физика и техника полупроводников. 2006. Т. 40. В. 10. С. 1167.
7. Абрикосов Н.Х. Полупроводниковые материалы на основе соединений AIVBVI/ Н.Х. Абрикосов, Л Е. Шелимова. М.: Наука. 1975. 195 с.
8. Справочник. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ / под. ред. A.B. Новоселова: М.: Наука. 1979. 327 с.
9. Берченко H.H. Полупроводниковые твердые растворы и их применение / H.H. Берченко, В.Е. Кревс, В.Г. Средин. М.: Воениздат. 1982. 208 с.
10. Земсков B.C. Твердые растворы в полупроводниковых системах. Справочник / B.C. Земсков, В.Б. Лазарев, Н.Х. Абрикосов. М.: Наука. 1967. 199 с.
11. Урусов B.C. Твердые растворы в виде минералов / B.C. Урусов // Соросов-ский образовательный журнал. 1996. №11. С. 54-60.
12. Галески Ф. Вынужденное излучение тонких пленов PbSe при комнатной температуре / Ф. Галески, И. А. Дрозд, Л .Я. Лебедева // ФТП. 1977. Т. 1*1 В. 3. С. 568-570.
13. Томашик З.Ф. Диаграмма состояния системы PbSe-CdSe / З.Ф. Томашик,
14. Г.С. Олейник, В.Н. Томашик // Неорган, материалы. 1980. Т. 16. № 2. С.261-263
15. Шелимова JI.E. Диаграммы состояния в полупроводниковом материаловедении. Системы на основе халькогенидов Si, Ge, Sn, Pb. M.: Наука. 1991. 368 с.
16. Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах. М.: Атомиздат. 1973. 288 с.
17. Гамарц А.Е. Фотолюминесценция в поликристаллических слоях PbixCdxSe активированных в присутствии паров йода / А.Е. Гамарц, В.А. Мошников, Д.Б. Чеснокова // ФТП. 2006. Т. 40. В. 6. С. 683-685.
18. Непомнящий C.B. Фоточувствительность поликристаллических пленок Pbi^Cd^Se / C.B. Непомнящий, A.B. Пашкевич, Ю.Л. Шелехин // ФТП. 1984. Т. 18. В. 12. С. 2233-2235.
19. Гапонов C.B. Сверхтонкие пленки твердых тел и многослойные структуры: метод получения, исследования, применения / C.B. Гапонов. М.: Наука. 1967. 346 с.
20. Дийков JI.K. Влияние УФ света на фоточувствительность поликристаллических пленок Pb!xCdxSe / JI.K. Дийков, C.B. Непомнящий, A.B. Пашкевич //ФТП. 1983. Т. 18. В. 6. С. 1128-1130.
21. Гамарц А.Е. Поликристаллические слои1 CdxPbixSe с эффективной фотолюминесценцией. Модель зерна / А.Е. Гамарц, В.А. Мошников // Петербургский журнал электроники. 2005. № 4. С. 83-88.
22. Ильин В.А. Фоточувствительность поликристаллических пленок на основе Pb.xCdxSe / В.А. Ильин, A.A. Петров, М.С. Писаревский // Петербургский журнал электроники. 2001. № 4. С. 93-100.
23. Спивак Ю.М. Особенности строения фоточувствительных поликристаллических слоев сетчатого типа на основе PbCdSe <1> / Ю.М. Спивак, В.А. Мошников // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2010. №1. С. 97-102.
24. Гак В.Ю. Неизотермический коллоидный синтез CdSe / В.Ю. Гак, Д.Ю. Николаенко, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // Российские нанотехноло-гии. 2009. Т. 4. № 11-12. С. 92-95.
25. Taylor S. Е. On time delays in lead salt semiconductor diode lasers / S.E. Taylor //Appl. Phys. A: Materials Science and Processing. 1986. V. 39. № 2. P. 91-94.
26. Hill J.E., Chamberlin R.R. Process for marking conductive film // Patent USA. №3,148, 084. от 08.09.1964.
27. Chamberlin R.R. Chemical spray deposition process for inorganic films / R.R. Chamberlin, J.S. Skarmen // J. Electrochem. Soc. 1966. V. 113. № 1. P. 86-89.
28. Chamberlin R.R. Chemically sprayed thin film photovoltaic converters / R.R. Chamberlin, J.S. Skarmen // Solid stat. electron. 1966. V.9. №8. P. 819-822
29. Chamberlin R.R. Effects of substrate on films of chemical spray deposited CdS //Am. Ceram. Soc. Bull. 1966. V. 45. № 8. P. 698-701.
30. Gorska M. et al. CuInSr films prepared by spray pyrolysis // Solar Energy Mater.1979. V.l .№ 3-4. P. 313-317.
31. Gorska M. et al. Spray pyrolysis of silver Indium sulfides // Thin solid films.1980. V. 67. №2. P. 341-345.
32. Mooney J.B. Spray pyrolysis processing / J.B. Mooney, S.B. Radding // Annual Rev. Mater. Sci. 1982. V. 12. P. 81-101.
33. Семенов В.Н. Моделирование процессов формирования полупроводниковых слоев из координационных соединений / В.Н. Семенов, Н.М. Овечкина
34. Конденсированные среды и межфазные границы. 2007. Т. 9. №3. С. 261-262.
35. Sharma N.C. Electroless deposition of semiconductor films / N.C. Sharma, R.C. Kainthia, D.K. Pandya, K.L. Chopra // Thin Solid Films. 1979. V. 58. № 1. P. 55-59.
36. Китаев Г. А. Исследование процессов получения пленок халькогенидов в водных растворах, содержащих тио-, селеномочевину и селеносульфат натрия: Дис. .докт. хим. наук / Уральск.политехн.ин-т. Свердловск. 1971. 431 с.
37. Миролюбов В. 3. Осаждение сульфидов металлов с использованием ал-лилтиомочевины: Дис. .канд. хим. наук / Уральск, политехи, ин-т. Свердловск. 1973. 143 с.
38. Марков В.Ф. Физико-химические закономерности направленного химического синтеза пленок халькогенидов металлов и их твердых растворов осаждением из водных сред: Дис. . докт. хим. наук / Уральск, гос. техн. ун-т. Екатеринбург. 1998. 366 с.
39. Маскаева JI.H. Гидрохимический синтез, структура и свойства пленок пересыщенных твердых растворов замещения MexPbixS (Me-Zn, Cd, Си, Ag)-" Дисс. докт. хим. наук. / JI. Н. Маскаева. Екатеринбург. 2004. 386 с.
40. Марков- В.Ф. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент / В.Ф. Марков, JI.H. Маскаева, П.Н. Иванов. Екатеринбург: УрО РАН. 2006. 217 с.
41. Третьякова H.A. Гидрохимический синтез, состав, структура и свойства пленок селенида свинца (II) / H.A. Третьякова, В.Ф. Марков, JI.H. Маскаева, Х.Н. Мухамедзянов // Химия и хим. технология. Сб. трудов. Екатеринбург. 2006. С. 97-99.
42. Лундин А.Б. К вопросу о механизме осаждения тонких пленок селенида свинца / А.Б. Лундин, Г.А. Китаев // Неорган, материалы. 1965. Т 1. № 12. С. 2102-2106.
43. Лундин А.Б. Кинетика осаждения тонких пленок селенида свинца / А.Б. Лундин, Г.А. Китаев // Неорган, материалы. 1965. Т1. №12. С. 2107-2112.
44. Китаев Г. А. Химический способ осаждения тонких пленок селенида свинца / Г. А. Китаев, А. Б. Лундин // Изв. вузов СССР. Химия и химическая технология. 1966. № 4. С. 574-576.
45. Ятлова Л.Е. Осаждение осадков и пленок халькогенидов кадмия и ртути химическим способом: Дис.канд.хим.наук. Свердловск. 1972. 163 с.
46. Третьякова H.A. Кинетика гидрохимического осаждения пленок селенида свинца, их состав, структура и свойства / H.A. Третьякова, В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева // Конденсированные среды и межфазные граница. 2005. Т. 7. №2. С. 189-194.
47. Китаев Г.А. Анализ условий осаждения селенида кадмия из водных растворов селеносульфатом натрия / Г.А. Китаев, Т.С. Терехова // Ж. неорганической химии. 1970. Т. 15. В. 1. С. 48-51.
48. Маскаева Л.Н. Прогнозирование состава твердых растворов замещения CdxPb.xS при химическом осаждении из водных растворов / Л.Н. Маскаева, В.Ф. Марков, Г.А. Китаев // Неорган, материалы. 2000. Т. 36. № 12. С. 1421-423.
49. Китаев Г.А. Синтез и исследование пленок твердых растворов CdxPbixS / Г.А. Китаев, Л.Н. Маскаева, В.Ф. Марков // Неорган, материалы. 1990. Т. 26. № 2. С. 248-250.
50. Дьяков В.Ф. Физико-химические закономерности получения твердых растворов Sn^Pbj^Se методом послойного гидрохимического осаждения PbSe и SnSe: дисс. канд. хим. наук. / В.Ф. Дьяков. Екатеринбург. 2010. 159 с.
51. Мухамедзянов Х.Н. Разработка технологии гидрохимического синтеза пленок твердых растворов на основе селенидов свинца и олова для создания высокочувствительных ИК-детекторов: дисс. канд. техн. наук. / Х.Н: Мухамедзянов. Екатеринбург. 2010. 192 с.
52. Dutt М., Kameshwari D., Subbarao D. Size of particle obtained by solution growth technique // Colloids and Surfaces. A. Physicochem. and Engineer. Ac-pects. 1998. V. 133. P. 89-91.
53. Мокрушин С. Г., Ткачев Ю. Д. Образование CdS на границе раздела фаз твердое тело раствор // Колл. журн. 1961. Т. 23. № 4. С. 438-441.
54. Иванов П.Н. О роли размерного эффекта при осаждении пленок твердых растворов в системе PbS-CdS гидрохимическим методом/ П.Н.Иванов, Л.Н. Маскаева, В.Ф. Марков // Неорган, материалы. 2005. Т. 41. № 11-С. 1292-1296.
55. Марков В.Ф. К вопросу о механизме формирования химически осажденных пленок сульфидов металлов и твердых растворов на их основе / В.Ф-Марков, Л.Н. Маскаева, П.Н. Иванов, Е.И. Шишкин// Вест. УГТУ-УПИ. Серия химическая. 2004. № 14 (44). С. 126-134.
56. Маскаева Л.Н. Состав, субмикронная структура тонких пленок пересыщенных твердых растворов Zn^Pb^S /Л.Н. Маскаева, В.Ф. Марков, И.М. Морозова, Н.М. Барбин, В .Я. Шур, Е.И. Шишкин, Е.С. Самойлова // Письма в ЖТФ. 2008. Т. 34. В. 11. С. 39-45
57. Медведев В. П. Изучение осаждения пленок сульфида кадмия из растворов на поверхности стекла и гранулированной целлюлозе. Дис. .канд. хим. наук / Уральск, политехи, ин-т. Свердловск. 1977. 193 с.
58. Бетенеков Н. Д., Медведев В. П., Китаев Г. А. Радиохимическое исследование халькогенидных пленок. 1.Осаждение пленок сульфида кадмия из растворов на поверхности стекла // Радиохимия. 1978. Т. 20. В. 3. С. 431438.
59. Лун дин А. Б. Химическое осаждение из растворов на поверхности стекла пленок сульфида и селенида свинца: Дис. .канд. хим. наук/ Уральск, политехи. ин-т. Свердловск. 1967. 133 с.
60. Болыцикова Т. П. Исследование тиомочевины для осаждения из растворов осадков и пленок сульфидов серебра и меди: Дис. .канд. хим. наук. Свердловск. 1969. 163 с.
61. Курбатов Л.Н. Очерк истории приемников инфракрасного излучения на основе халькогенидов свинца / Л.Н. Курбатов // Вопросы оборонной техники. 1995. В. 1-2. С. 3.
62. Dobson K.D. Thin semiconductor films for radiative cooling applications / K.D. Dobson, G. Hodes, Y. Mastai // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2003. V. 80. No. 3. P. 283-296.
63. Mane R.S. Chemical deposition method for metal chalcogenide thin films / R.S. Mane, C.D. Lokhande // Mat. Chem. Phys. 2000. V. 65. No. 1. P. 1-31.
64. Zingaro R.A. Chemical deposition of thin films of lead selenide / R.A. Zingaro, D.O. Skovlin // J. Electrochem. Soc. 1964. Y. 111. No. 1. P. 42-47
65. Spenser, H.E., Morgan, J.V. Pat. US № 3.121.023/ Chemically deposited lead selenide photoconductive. 1964.
66. Roberts D.H., Beines J.E. Photoconductivity in chemically deposited films of lead selenide / D.H. Roberts, J.E. Beines // J. Phys.Chem. Solids. 1958. № 6. P. 184-189.
67. Jonson Т.Н. Pat. US № 3.178.312 / Solutions and methods for depositing lead selenide. 1965. cl. 117-201.
68. Mc been B.N. Pat. US № 2.994.409 / Method of production of lead selenide photodetector cells. 1961.
69. Рыбников Г.Г. Получение селенида свинца селеносульфатным способом / Г.Г. Рыбникова, В.А. Поповкин, В.Г. Буткевич, А.В. Новоселова // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1964. Т. 3. С. 1934-1937.
70. Фофанов Г.М. Анализ условий осаждения селенидов металлов из водных растворов селеносульфатом натрия / Г.М. Фофанов, Г.А. Китаев // Ж. неорган. химии. 1969. Т. 14. С. 616-620.
71. Войтович Г.Д. Исследование оптических свойств, структуры и фазового состава слоев сульфида и селенида свинца / Г.Д. Войтович, М.С. Давыдов, А.И. Иванов, Г.П.Тихомиров // Оптико-механ. пром. 1966. № 12. С. 9-12.
72. Соколова Т.П. Использование селеномочевины для получения пленок селенидов цинка и свинца на твердых подложках и их осадков из растворов: дисс. . канд. хим. наук / Уральск, политехи, ин-т. Свердловск. 1972. 201 с.
73. Китаев Г.А. Анализ условий осаждения селенида кадмия из водных растворов селеносульфатом натрия / Г.А. Китаев, Т.С. Терехова // Ж. неорганической химии. 1970. Т. 15. В. 1. С. 48-51.
74. Sharma N.C., Kainthia R.C., Pandya D.K., Chopra K.L. Electroless deposition of semiconductor films // Thin Solid Films. 1979. V. 58. № 1. P. 55-59.
75. Совместное осаждение сульфидов ртути и кадмия / Шека И. А., Кислин-ская Г.Е., Ивженко В.П., Антишко А.Н. // Изв. АН СССР. Неорган, матриа-лы. 1975. Т. 11. № 8. С. 1353-1356.
76. PbS-CdS bilayers by the chemical bath deposition technique atdifferent reaction temperatures / Orozco-Teran R.A., Sotelo-Lerma M., Ramirez-Bon R. et. al. // Thin Solid Films. 1999. V. 343-344. P. 587-590.
77. Мухамедьяров Р.Д., Китаев Г.А. Параметры полупроводниковых сверхструктурных соединений CdiPbi5S и Cd5Pb27S // Письма в ЖТФ: 1980. Т. 6.1. B. 21. С. 1330-1333.
78. Криницина И.А. Физико-химические закономерности процесса получения твердых растворов CdxPbixS химическим осаждением: Дис. . канд. хим. наук / Уральск, политехи, ин-т. Свердловск. 1980. 174 с.
79. Sharma N.C., Pandya D.K., Sehgal Н.К., Chopra K.L. Solution growth of variable gap Pbi^HgvS film for infrared detectors // Mater. Res. Bull. 1976. V. 11. №9. P. 1109-1113.
80. Sharma N.C., Pandya D. K., Mukerjce A. K., Sehgal H. K., Chopra K. L. Structural and properties of Pb^HgxS thin films // Appl. Opt. 1977. V. 16. № 11. P. 2945-2948.
81. Sharma N.C., Chopra K.L. Electronic properties of Pbi^Hg^S Si-heterojunctions // Solid State Electron. 1980. V. 23. № 8. P. 869-873.
82. Sharma N.C., Pandya D.K., Sehgal H.K., Chopra K.L. Electroless deposition of epitaxial Pb^Hg.S // Thin Solid Films. 1979. V. 59. № 2. P. 157-164.
83. Джафаров M.A. Отрицательная проводимость пленок Cd^Zn^S, полученных осаждением из раствора // Изв. РАН. Неорган, материалы. 19981 Т. 34. № 9. С. 1034-1036.
84. Джафаров М.А. Фотоэлектрические свойства пленок Cd^Zn^S (0 < х < 0.6), осажденных из водного раствора // Изв. РАН. Неорган, материалы. 1999. Т. 35. № 11. С.1307-1312.
85. Electrical transport properties of (Cd, Zn)S thin films/ Deshmukh L.P., Rotti
86. C.B., Garadkar K.M., Hankare P.P. // Ind. J. Pure and Appl. Phys. II 1996. V. 34. P. 893-397.
87. Upadhyaya H. M., Chandre S. Chemical bath deposition of band-gap-tailored Pbj^CdjcS films // J. of Mater. Sci. 1994. V. 29. № 10. P. 2734-2740.
88. Китаев Г.А., Марков В.Ф., Маскаева JI.H. Условия формирования поликристаллических пленок халькогенидов металлов AnBYI, AIYBYI твердыхрастворов на их основе // Сб. научн. тр. Физика кристаллизации. Тверь: Тверск. гос. ун-т. 1994. С. 29-38.
89. Nayak В.В., Acharya H.N. Characterization of chemically deposited Pb^Cdi^S films by scanning electron microscopy // J. Mater. Sci. Lett. 1985. V. 4. P. 651652.
90. Nair P.K, Nair M.T.S. Versatile solar control characteristics of chemically deposited PbS-Cu^S thin film combinations // Semicond. Sci. Technol. 1989. V. 4 P. 807-814.
91. Suarez R., Nair P.K. Co-Deposition of PbS-CuS thin films by chemical bath technique // J. Sol. State Chem. 1996. V. 123. Iss. 2. P. 296-300.
92. Веснин Ю. И. О механизме образования твердых растворов замещения // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. Т. 15. В. 5. С. 7-10.
93. Борисов В.Т., Духин А.И., Мирошниченко Г.И. Исследование связи между скоростью роста и составом образующихся твердых растворов // Докл. акад. наук АН СССР. 1975. Т. 223. № 4. С. 893-895.
94. Голубченко Н.В. Исследование микроструктуры и фазового состава поликристаллических слоев селенида свинца в процессе термического окисления / Н.В. Голубченко, В.А. Мошников, Д.Б. Чеснокова // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. № 3*. С. 464-477.
95. Гамарц А.Е. Кинетические характеристики сенсибилизирующих отжигов поликристаллических слоев,селенида свинца / А.Е. Гамарц, Н.В. Голубченко, В.А. Мошников // Петербургский журнал электроники. 2003. № 4. С. 25-31.
96. Гамарц А.Е. Определение профиля диффузии кислорода в поликристаллических слоях селенида свинца методом ядерного микроанализа / А.Е. Гамарц, В.М. Лебедев, В.А. Мошников // Физика и техника полупроводников. 2004. Т. 38. В. 10. С. 1195-1197.
97. Томаев В.В. Эллипсометрический контроль параметров пленок селенида свинца при окислении / В.В. Томаев, М.Ф. Панов // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. № 3. С. 511-515.
98. Фреик Д.М: Изотермический отжиг пленок селенида свинца / Д.М. Фре-ик, Б.Ф. Костик, Л.И. Борик // Неорнан. материалы. 1984. Т. 20. № 5. С. 756-762.
99. Томаев В.В. Кинетика окисления селенида свинца / В.В. Томаев, JI.JI. Макаров, П.А. Тихонов // Физика и химия стекла. 2004. Т 30. №4. С. 474-783.
100. Томаев В.В. Исследование продуктов окисления селенида свинца методом ИК спектроскопии / В.В. Томаев, И.В. Чернышева, П.А. Тихонов // Физика и химия стекла. 2007. Т. 33. № 6. С. 883-889.
101. Гамарц А.Е. Определение концентрации носителей заряда в поликристаллических слоях селенида свинца на основе спектров отражения / А.Е. Га-марц, Ю.М. Канагеева, В.А. Мошников // ФТИ. 2005. № 6. С. 667-668.
102. Маскаева JI.H. Получение твердых растворов- замещения Pbj-^CUrSi-j осаждением из водных растворов /JI.H. Маскаева, В.Ф. Марков, П.Н. Иванов // Неорган, материалы. 2002. Т. 38. № 9. С. 1037-1040.
103. Буткевич В.Г. Фотоприёмники и фотоприёмные устройства на основе поликристаллических и эпитаксиальных слоев халькогенидов свинца / В. Г. Буткевич, В.Д. Бочков //Прикладная физика. 2001. № 6. С. 66-112.
104. Юнович А.Э. Вынужденное излучение тонких пленок халькогенидов свинца при фотовозбуждении / А.Э. Юнович, В. П. Тен, М.С. Федоров // Физика и техника полупроводников. 1975. Т. 9. В. 5. С. 904-905.
105. Ю.Мухамедзянов Х.Н. Получение наноструктурированных высокофункдиональных пленок селенида свинца / Х.Н. Мухамедзянов, М.П. Миронов, С.И. Ягодин, J1.H. Маскаева, В.Ф. Марков // Цветные металлы. 2009. № 12. С. 57-60.
106. Ш.Серов И.Н. Анализ структурных характеристик нанокристаллических слоев селенида свинца / И.Н. Серов, М.А. Иошт, C.B. Кощеев // Микросистемная техника. 2004. №8. С. 17-20.
107. Казанцев Г.А. Фоточувствительные слои PbSe со смещенной длинноволновой границей фоточувствительности / Г.А. Казанцев, Ю.А. Глебов // Прикладная физика. 1999. №2. (http://www;vimi.ru).
108. Воробель В.М. Электрофизические проявления структурных преобразований в слоях селенида кадмия / В.М. Воробель, B.C. Гриневич, В.А. Смынтина // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2008. №10. С. 107-111.
109. Бачериков Ю.Ю. Фотолюминесценция наночастиц CdSe в пористом GaP /Ю.Ю. Бачериков. О.Б. Охрименко//ФТП. 2009. Т. 43. В.11. СЛ473-1476.
110. Мейтис JI. Введение в курс химического равновесия и кинетики / JL Мей-тис, пер. с англ. М.: Мир. 1984. 480 с. Перевод изд.: An introduction to chemical equilibrium and kinetics / L. Meites.
111. Шварценбах Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Шварценбах, Г. Флашка; пер. с нем. М.: Химия. 1970. 360 с. Перевод изд.: Die kom-plexometrische Titration / G. Schwarzenbach, H. Flaschka.
112. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ, изд. / Ю.Ю. Лурье. 6-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. 1989. 448 с.
113. Rietveld Н.М. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures
114. J. Appl. Ctyst. 1969. V. 2. P. 65-71.
115. Чичагов A.B. Рентгенометрические параметры твердых растворов. /
116. A.B. Чичагов, JI.B. Сипавина. М.: Наука. 1982. 171 с.
117. Мухамедьяров, Р.Д. Установка для измерения пороговых параметров фотоприемников / Р.Д. Мухамедьяров, В.И. Стук, В.Н. Жуков // Приборы и техника эксперимента. 1976. № 6. С. 234
118. Иванов П.Н. Физико-химические закономерности гидрохимического осаждения пленок сульфидов металлов: фрактально-кластерный механизм роста, роль анионов, размерный эффект: Дис. канд. хим. наук / Уральск, гос. техн. ун-т—УПИ. Екатеринбург. 2006. 170 с.
119. Марков В.Ф. Расчет граничных условий образования твердой фазы сульфидов и селенидов металлов осаждением тио- и селеномочевиной /
120. B.Ф. Марков, JI.H. Маскаева // Физическая химия. 2010. Т. 84. № 8.1. C. 1421-1426.
121. Китаев Г.А., Романов И.Т. Кинетика разложения тиомочевины в щелочных средах / Г.А. Китаев, И.Т. Романов // Изв. ВУЗов Химия и хим. технология. 1974. Т. 17. № 9. С. 1427-1428.
122. Китаев Г.А., Романов И.Т. Синтез тиомочевины из сероводорода и цианамида / Г.А. Китаев, И.Т. Романов // Изв. ВУЗов Химия и хим. технология. 1976. Т. 19. № 6. С. 941-943.
123. Справочник химика: В 6 т. / Химические равновесия и кинетика, свойства растворов. Электродные процессы. M.-JL: Химия. 1964. Т. 3. С. 1005.
124. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия / Дж.Н. Батлер. М.: Химия. 1973. 448 с.
125. Маскаева JI.H., Китаев Г.А., Марков В.Ф.// Тезисы докладов Межрег. на-учно-техн. конф. "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы". Красноярск. 1999. С. 89.
126. Таусон B.JL, Абрамович М.Г. Физико-химические превращения реальных кристаллов в минеральных системах / B.JI. Таусон, М.Г. Абрамович. Новосибирск: Наука. 1988. 272 с.
127. Марков В.Ф. Температурные зависимости констант гидролитического разложения тиомочевины и ступенчатой ионизации цианамида / Т.В. Виноградова В.Ф. Марков, JI.H. Маскаева // Общая химия. 2010. Т. 80. В. 11. С. 1878-1883
128. Аксельруд Н. В. Правило постоянства произведения активностей простых (гидратированных) ионов металлов и гидроксоионов в гетерогенной системе М2+ M(OH)m~n+m - M(OH)n- Н20 // Докл. акад. наук СССР. Химия. 1960. Т. 132. № 5. С. 1067-1070.
129. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин JI.A. Произведения растворимости. Новосибирск: Наука Сиб. отд. 1983. 266 с.
130. Китаев Г.А., Соколова Т.П. Растворимость цианамида свинца в щелочных средах // Журн. неорган, химии. 1975. Т. 20. № 3. С. 839-841
131. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. М.: Мир. 1991. 536 с.
132. Попов В.П. Исследование механизмов окисления на поверхности полупроводниковых структур селенида свинца / В.П. Попов, П.А. Тихонов, В.В. Томаев // Физика и химия стекла. 2003. Т. 29. № 5. С. 686-694.
133. Поповкин Б.А. Изучение взаимодействия селенида свинца с кислородом / Б.А. Поповкин, JI.M. Ковба, В.П. Зломанов, А.В. Новоселова // ДАН СССР. 1959. Т. 129. № 4. С. 809-812.
134. Maskaeva L.N. Hydrochemical synthesis, structure and properties of films of supersaturated substitut!onal Cu^Pb^S^ solid solutions / L.N. Maskaeva, V.F., V.F. Markov, V.I. Voronin, A.I. Gusev // Thin Solid Films. 2004. V. 461. P. 325-335.
135. Жаброва Г.М. О закономерностях топохимических процессов разных типов / Г.М. Жаброва, Б.М. Каденаци, О.В. Крылов, А.В. Шкарин, В.А.
136. ASTM X-ray diffraction date cards, Phyladelphia, 1968. № 6-0354.
137. Candea, R.M. Properties of PbSe films prepared by chemical "anorganic" deposition / R.M. Candea, D. Dadarlat, R. Turcu, E. Indrea // Phys. Stat. Sol. A. 1985. V. 90. P. K91-K95.
138. Rumianowski, R.T. Growth of PbSe thin films on Si substrates by pulsed laser deposition method / R.T. Rumianowski, R.S. Dygdala, W. Jung, W. Bala // J. Cryst. Growth. 2003. V. 252. P. 230-235.
139. Prabahar S. Lead selenide thin films from vacuum evaporation method, structural and optical properties / S. Prabahar, N. Suryanarayanan, K. Rajasekar, S. Srikanth // Chalcogenide letters. 2009. V. 6. № 5. P. 203-211.
140. Baleva M.I. Infrared absorbtion of laser-deposited PbSe films / M.I. Baleva, M.H. Maksimov, M.S. Sendova // J. Phys. C: Solid State Phys. 1987. V. 20. P. 941-951.
