Роль температурного фактора и катионно-анионных составляющих реакционной смеси в формировании пленок PbS и CdxPb1-xS: кинетика, морфология, свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

г

На правах рукописи

Петухова Татьяна Анатольевна ООЗОВТЭ25

РОЛЬ ТЕМПЕРАТУРНОГО ФАКТОРА И КАТИОННО-АНИОННЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ В ФОРМИРОВАНИИ ПЛЕНОК РЬБ и С^РЬ,^: КИНЕТИКА, МОРФОЛОГИЯ, СВОЙСТВА

Специальность 02.00 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2006

003067925

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии в ГОУ ВПО Уральском государственном техническом университете - УПИ

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Марков Вячеслав Филиппович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Ямщиков Леонид Федорович

кандидат химических наук, доцент Гаврилова Людмила Яковлевна

Ведущая организация

Институт химии твердого тела УрО РАН

Защита состоится 17 01 2007 г в 13°° ч. на заседании диссертационного совета Д 004 002 01 в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отдечения Российской Академии наук по адресу 620219, г Екатеринбург, ГСП-146, ул С.Ковалевской, 22, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского отделения Российской Академии наук

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

Анфиногенов А И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования Особый интерес для прогнозирования результатов гидрохимического осаждения полупроводниковых пленок сульфидов металлов и соединений на их основе представляет выявление физико-химических закономерностей и отдельных факторов, учет которых обеспечивает разработку условий их целенаправленного и воспроизводимого синтеза для последующего использования в качестве функциональных материалов опгоэлектроники и сенсорной технике Несмотря на большое количество работ по гидрохимическому методу синтеза халькогенидов металлов, его промышленное освоение, в литературе отсутствуют экспериментальные данные о влиянии на состав, структуру, морфологию и сенсорные свойства гидрохимически осажденных пленок сульфида свинца и твердых растворов замещения на его основе температурного фактора в форме температурной предыстории компонентов реакционной смеси, а также природы катионно-анионных добавок.

Настоящая работа является результатом комплексных исследований, выполненных на кафедре физической и коллоидной химии Уральского государственного технического университета - УПИ в рамках единого заказ-наряда УГТУ - УПИ по направлению «Разработка физико-химических основ получения ¿з водных сред материалов на основе халькогенидов, оксидов, галидов металлов с широким спектром заранее заданных электрофизических и химических свойств» (коды ГРНТИ 31.15.19, 31 15 27, 1999-2003), научно-технических программ «Интеграция» грант И 0965 (2002-2004 гг), программы Министерства образования РФ № 04 01 «Научно-технические исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (2000-2002 гг.) по направлению «Охрана атмосферного воздуха» (ГРНТИ 44.01.94; 87 17.81, 59.35.35 20) Исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 05-0850249, 06-03-08103-офи), а также СИЭТ (грант ЯЕС-005 НОЦ «Перспективные материалы», 2001-2005 гг.)

Цель работы. Установление влияния температурной предыстории водных растворов компонентов реакционной смеси и природы катионно-анионных составляющих солей щелочных металлов и аммония на кинетику гидрохимического осаждения сульфида свинца и твердого раствора замещения С^РЬ^в, состав, структуру, морфологию и сенсорные свойства тонких пленок на их основе.

Научная новизна.

1 Впервые установлено влияние температурной предыстории водных растворов компонентов реакционной смеси на кинетику гидрохимического осаждения сульфида свинца в плюмбитной и цитратно-аммиачной системах, структуру, морфологию и сенсорные свойства пленок РЬБ

2. Выявлена роль температурной предыстории водного раствора ацетата свинца на состав, структуру и морфологию химически осажденных пленок твердых растворов замещения С<1ХРЬ1.Х8

3 Определено влияние природы катионных и анионных составляющих солей щелочных металлов и аммония на кинетику осаждения тонких пленок сульфида свинца, их структуру, морфологию и электрофизические свойства Предложен механизм этого влияния

4 Выявлено изменение фоточувствительности, а также отклика пленок РЬв к присутствию в воздухе диоксида азота, в зависимости от температурной предыстории водного раствора соли свинца и природы катионно-анионных компонентов реакционной смеси

Практическая ценность.

1. Установлено влияние температурного фактора в форме предыстории водных растворов компонентов реакционной смеси на функциональные свойства гидрохимически осажденных тонких пленок РЬЭ, состав и структуру твердых растворов замещения С^РЬ^

2 Определено воздействие солей щелочных металлов и аммония, введенных в реакционную смесь, на фотоэлектрические и сенсорные свойства пленок сульфида свинца, позволяющее обеспечить их управляемый синтез

3 С учетом влияния температурной предыстории и природы катионно-анионных добавок определены условия гидрохимического осаждения пленок РЬв, обладающих высоким откликом к содержанию в воздухе микроконцентраций диоксида азота, перспективных для создания эффективных химических сенсоров.

Положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Кинетические закономерности процесса осаждения сульфида свинца, результаты исследования структуры, морфологии и свойств пленок РЬБ в зависимости от

температурной предыстории компонентов реакционной смеси и механизм этого воздействия

2 Изменение структуры, состава и морфологии пленок CdxPb).xS в зависимости от температурной предыстории, используемого для их получения водного раствора соли свинца

3 Результаты исследования кинетики гидрохимического осаждения сульфида свинца, микроструктуры, морфологии полученных пленок в зависимости от природы катионных и анионных добавок в реакционную смесь и механизм этого влияния.

4 Влияние температурной предыстории водного раствора соли свинца и различных катионно-анионные добавок в виде солей щелочных металлов на функциональные свойства гидрохимически осажденных пленок сульфида свинца

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на IV отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2003), V отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2003), XIV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2004), Научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004), Научной конференции «Энерго-и ресурсосбережение Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» (Екатеринбург, 2004), X международной конференции по физике и технологии тонких пленок (Ивано-Франковск, 2005), XV Российской студенческой научной конференции, посвященной 85-летию Уральского государственного университета им. A.M. Горького «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005), V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005), 2-й Международной конференции «Физика электронных материалов» (Калуга, 2005), V Национальной конференции по применению Рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем (Москва, 2005), 1-ой Международной научно-практическая конференции (Санкт-Петербург, 2005), Международной научно-практической конференции «Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики» (Новочеркасск, 2005), Научно-практической конференции «Перспективные материалы и технологии для различных отраслей народного хозяйства» (Екатеринбург, 2005), III

Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН - 2006» (Воронеж, 2006)

Публикации. По результатам исследований опубликовано 6 статей в реферируемых журналах и сборниках трудов, 16 тезисов докладов в материалах российских и международных конференций

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Материал изложен на 167 страницах машинописного текста Работа содержит 45 рисунков, 15 таблиц Библиографический список состоит из 165 наименований

Научным консультантом по исследованию структуры и состава твердых растворов замещения является доктор химических наук Л.Н. Маскаева.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, ее практическое и научное значение, сформулированы основные цели работы и положения выносимые на защиту.

В первой главе проведен анализ литературных данных по механизму образования и роста тонких пленок сульфида свинца из водных сред, а также влиянию условий получения, состава реакционной смеси на структуру и свойства пленок РЬБ.

При образовании сульфидов металлов установлено, что при взаимодействии тиомочевины с солями металлов значительная роль принадлежит формированию промежуточных реакционных комплексов

Обзор литературы показал, что условия получения и состав реакционной смеси оказывают определяющее влияние при осаждении тонких пленок сульфидов металлов и твердых растворов замещения на их основе на структуру и свойства пленок

В литературе отсутствуют сведения о влиянии на состав, структуру, морфологию и сенсорные свойства пленок сульфидов металлов таких, на первый взгляд, неявных физических факторов воздействия, как температурная предыстория водных растворов компонентов реакционной смеси, т е их, так называемая «температурная память», а также присутствие различных химически индифферентных катионно-анионных добавок Учитывая полупроводниковый характер сульфидов металлов и высокую чувствительность этих материалов к условиям получения, несомненным является то, что температурная

предыстория растворов, используемых для формирования реакционной смеси, может оказывать значительное воздействие на процесс зародышеобразования пленок, их морфологию и, следовательно, электрофизические свойства

Установлено, что использование гидрохимического метода осаждения позволяет получать сульфидные пленки металлов, а также твердых растворов замещения на их основе с широким разнообразием свойств Применение химически осажденных тонких пленок сульфида свинца в качестве материалов химических сенсоров представляет большой интерес для сенсорной техники

Во второй главе описаны характеристики исходных материалов, методика получения тонких пленок сульфида свинца, экспериментальные методы исследования состава и структуры пленок

В качестве исходных реактивов для синтеза сульфида свинца из плюмбитной системы использовались следующие основные реактивы свинец нитрат Pb(N03)2 (осч), тиомочевина (NI^CS (чда), натрий гидроксид NaOH (чда), натрий сульфит Na2S03 (чда). При осаждении в цитратно-аммиачной системе в качестве исходных реагентов были выбраны тиомочевина (NH2)2CS (чда), свинец ацетат тригидрат РЬ(СН3С00)2'ЗН20 (осч), натрий цитрат пентагидрат NajCeHjO? 5Н20 (чда), 25 % водный раствор аммиака NH3 Н20 (чда) Добавки в реакционную смесь вводились в виде следующих солей натрий хлорид, натрий бромид, натрий йодид, натрий ацетат, натрий нитрат, натрий сульфат (NaCl, NaBr, Nal, CH3COONa, Na2S04) (чда), литий хлорид, литий йодид (LiCl, Lil) (чда), калий хлорид, калий йодид (КС1, KI) (чда), аммоний хлорид, аммоний йодид (NH4CI, NH4I) (чда), кадмий хлорид, кадмий бромид, кадмий йодид, кадмий ацетат, кадмий сульфат (CdCl2, CdBr2, CdI2,Cd(CH3COO)2, Cd2S04) (чда) Все растворы готовились на дистиллированной воде рН растворов измеряли с использованием лабораторного иономера рН 410 «Аквилон» с точностью ±0 01 единица

В качестве материала подложки использовались ситалловые пластины марки СТ-50-1-2 размером 30x24 мм. Подготовка подложек к осаждению заключалась в очистке поверхность от пыли, жировых загрязнений и механических примесей Ситалловая пластина протиралась содой с помощью ватного тампона и закреплялась в держателе, после чего обрабатывалась в травителе ДЭШа в течение 10 мин и промывалась дистиллированной водой Подготовка подложки проводилась непосредственно перед нанесением пленки. С целью получения воспроизводимых результатов по осаждению

слоев при составлении реакционных смесей выдерживался определенный порядок сливания реагентов. Температура исходных растворов перед приготовлением реакционной ванны была постоянна и составляла 298 К Синтез пленок PbS осуществляли при температуре 298-363 К в термостатируемых условиях в течение 60-300 минут Синтезированные пленки протирали влажным ватным тампоном, обильно промывали струей дистиллированной воды для удаления осадка, промокали фильтровальной бумагой, сушили на воздухе и помещали в эксикаторы

Кристаллическую структуру пленок исследовали методом рентгеновской дифракции в СиЛГсн.г-излучении на дифрактометрах ДРОН-3, ДРОН-УМ1 Съемку проводили при комнатной температуре в интервале углов 2в от 10° до 100° в режиме пошагового сканирования 0 02° и временем накопления сигнала в точке 5 с

Рентгено-дисперсионный микроанализ проводили на микроанализаторе Superzond JSXA-733c (Япония), оснащенном энергодисперсионным спектрометром AN 10/85s (Великобритания) при ускоряющем напряжении 20 kV и токе зонда 510* А с использованием стандартных эталонов фирмы Link (Англия) Анализируемая площадь образца при каждом замере составляла 200x150 мкм. Зона распространения электронного зонда вглубь образца не превышала 3 мкм

Электронно-микроскопические исследования пленок выполнены с помощью растрового электронного микроскопа Scanning Electron Microscope JEOL JUS-5900 LV

Спектры комбинационного рассеяния получены на спектрометре Remshaw-1000 с аргоновым лазером и линией возбуждения Х,=514.5 нм

Для определения толщины пленок использовался оптический метод Измерения спектров отражения производилось на инфракрасном спектрофотометре Specord 75 IR в интервале волновых чисел 100-1000 см'1

Оценка поверхностно-чувствительных свойств полупроводниковых пленок проводилась путем измерения их омического сопротивления Для этого изготовлялись сенсорные элементы с размерами чувствительной поверхности 5x5 мм2, на которые наносились никелевые контакты

Измерения электросопротивления пленок при низкотемпературных исследованиях проводили в вакуумном термостате с остаточным давлением 8 10"4 мм рт ст в интервале температур 230-330 К в токовом режиме с использованием термоэлектрического

охладителя, работающего на эффекте Пельтье Точность регулировки температуры составляла ±0 1 К

Измерение уровня фоточувствительности слоев проводилось в соответствии с ГОСТ 17782-79 на установке К 54 410 (производство завода «Кварц», г. Черновцы)

Измерение омического сопротивления образцов пленок проводили в интервале 3 мин универсальными комбинированными приборами Щ-301 и Щ-302.

В третьей главе рассматриваются вопросы, касающиеся условий образования пленок сульфида свинца и твердых растворов на его основе

Основным условием образования твердой фазы сульфида металла является равенство

где ПИ^!.^. - ионное произведение, т е произведение активностей незакомплексованной формы металла и халькогенид-иона; ПРрЬ5 - произведение растворимости твердой фазы сульфида свинца, являющееся при данной температуре постоянной величиной

Для обеспечения регулирования процесса осаждения в раствор вводят лиганды с целью образования устойчивых комплексных соединений металла Концентрация свободных форм металла может быть найдена в соответствии с выражением

где а^ - доля незакомплексованных ионов свинца, определяемая на основании расчета ионных равновесий, Сн - начальная концентрация соли свинца в растворе

Источником сульфид-ионов является, как правило, тиомочевина. Анализ условий получения твердой фазы сульфида металла основан на представлении об обратимом характере реакции гидролитического разложения тиомочевины согласно реакции

(1)

[РЬ2+3 = арь,-С,

(2)

(3)

(4)

Учитывая, что [РЬ2+]р[82']р=ПРрь$, а равновесная концентрация ионов серы находится

из уравнения

с°"Щп>^1С$тм' £ • №

где КН;5 и Рц - константы ионизации сероводородной кислоты и цианамида Тогда, комбинируя выражения (2) и (5), можно записать уравнение, достаточно полно описывающие условия образования сульфида свинца, соответствующие началу процесса, так как в него входят термодинамические характеристики исходных веществ, продуктов реакции и учитываются конкретные данные

ПР,и = [РЬ2+]р '[З2 ]р = аРЬ1+ Сн -1м-^Кс.[С8(т2)2]Р Ь. (6)

Уравнение (6) удобно представлять в логарифмической форме, решив относительно

С„.

рСн = рПРРЬ5 -РКНг5 -ра№, -1рКс + 2рН -±р[С8(Ш,Ц (7)

Однако экспериментально установлено, что начальные концентрации соли свинца, которые обеспечивают образование твердой фазы РЬБ, отличаются от рассчитанных по уравнению (7), как правило, не менее чем на 2-3 порядка Эти различия связаны с тем, что зарождение и последующее формирование твердой фазы возможно только при образовании зародышей критического размера Для возникновения последних необходима определенная степень пересыщения по сульфиду свинца, то есть ионное произведение должно превышать произведение растворимости РЬБ

Критическая степень пересыщения связана с величиной критического радиуса

зародыша соотношением Томаса-Оствальда и представлена в виде

р*.-*^ • <8)

где Д,ф - величина критического пересыщения, а - удельная поверхностная энергия на границе фаз, Ум - молярный объем осаждаемой фазы, г,ф - критический радиус зародыша, Т - температура, К

С учетом кристаллизационного фактора уравнение расчета граничных условий образования (7) с учетом (8) примет вид-

РСН = рПРрь8 -рКН1з -рарь, -1рКс +2рНр -^[СБСЫНзЦ ^ (9)

Очевидно, что даже приближенный учет степени пересыщения при определении условий образования твердой фазы сульфида свинца значительно повышает точность расчетов.

рН рН

а Ь

Рисунок 1 - Области образования сульфида свинца- а - из плюмбитной системы, Ь - из цитратно-аммиачной системы при 298 К 1, Г - линии превращения 99 и 10% соли металла для равновесных условий, 2, 3 - линии граничных условий образования соответственно без и с учетом кристаллизационного фактора, 4 - линия образования РЬ(ОН)2

В четвертой главе рассматривается влияние температурной предыстории компонентов реакционной смеси на кинетику химического осаждения, структуру и свойства тонких пленок сульфида свинца и твердых растворов на их основе

В настоящей работе впервые в практике химического осаждения была исследована кинетика осаждения сульфида свинца из реакционной смеси, компоненты которой на стадии ее приготовления были подвергнуты как предварительному охлаждению, так и предварительному нагреву в пределах температурного интервала 275-369 К В ходе эксперимента исследуемые водные растворы как предварительно охлаждались до 275±1 К в холодильнике с последующей выдержкой при этой температуре в течение 30 минут, так и предварительно нагревались в термостате и выдержке в закрытом объеме при 369±1 К в пределах указанного выше временного интервала В последующем все водные растворы компонентов реакционной смеси приводились к температуре синтеза - 298 К и использовались для составления реакционной ванны

Для изучения температурной «памяти» компонентов реакционной смеси, ее природы и влияния на структуру и свойств пленок РЬБ был выбран раствор соли свинца 0 02 М РЬ(Ы03)2, поскольку в этом случае были получены наиболее заметные различия в

поведении реакционной смеси с его участием, а также важна однокомпонентность раствора и наличие литературных данных по ионному состоянию свинца в водных растворах

Проведенные измерения рН растворов соли свинца, подвергнутых различной температурной обработке, после приведения их температуры к 298 К показали, что в случае предварительного нагрева наблюдается некоторое увеличение кислотности 0 02 М РЬ(МОз)г раствора, а при предварительном охлаждении отмечается повышение рН среды по сравнению с контрольным опытом Выявленные различия рН растворов соли свинца связаны с возникающими изменениями в установлении кислотно-основных равновесий.

Существует большое разнообразие соединений свинца, находящихся между собой в равновесном состоянии, в системе РЬ(]Ч03)2 - вода - гидроксид-ион РЬ(ОН)+, РЬ(ОН)2, РЬ(ОН)1, РЬ(ОН)Г, РЬ(ОН)Ш3, РЬМ)3\ РЬ2(ОН)3\ РЬ2(ОН),Ж>,, РЬ2(0Н)1% РЬ3(ОН)]\ РЬ3(ОН)5+ РЬ3(ОН)^, РЬ4(ОН)Г, РЬДОН)^. В случае сложных комплексных соединений свинца важное значение имеет их пространственная структура и возможное ее изменение в зависимости от условий Для примера представим взаимодействие гидратированного иона РЬ(Н20)5+ с ОН-группой, сопровождающееся реакцией конденсации с образованием димера

РЬ(Н20)*++0Н" ->РЬ(Н20)30Н-+Н20 (10)

2РЬ(Н20)40Н" (Н20)3РЬ-0-РЬ(Н20)3* +Н20 (11)

Образующийся димер и другие полимеры переходят друг в друга в результате установления множества равновесий, которые можно проиллюстрировать следующими реакциями диссоциации (характерны при повышении температуры) и ассоциации (происходят, как правило, при более низких температурах)

(Н20)3РЬ-0-РЬ(Н20)32+ ->(Н20)3РЬ-0-РЬ(Н20)20Н-+Н+ (12)

(Н20)3РЬ-0-РЬ(Н20)^++Н+ ->(Н20)3РЬ-0Н-РЬ(Н20)5+ (13)

Последующая нейтрализация димера с отрывом протона от гидратных молекул воды будет способствовать конденсации с образованием тримеров, тетрамеров и так далее за счет взаимодействия гидратированных ионов между собой Из проведенных исследований следует, что предварительная температурная обработка в диапазоне 275-369 К оказывает значительное влияние на состав гидратированных форм свинца Усложнение их состава при использовании раствора, подвергнутого предварительному нагреву, как следует из

кинетических данных, ускоряет процессы зарождения и роста фазы сульфида свинца, так как облегчается образование коллоидных частиц и кластерных струетур

Для подтверждения влияния температурной «памяти» водных растворов компонентов реакционной смеси на структуру, морфологию и свойства пленок халькогенидов металлов был исследован синтез слоев твердых растворов замещения CdxPbi.xS из цитратно-аммиачной системы, Предварительной температурной обработке в этом случае подвергался раствор ацетата свинца

При анализе рентгенограмм осажденных пленок PbS и твердых растворов CdxPbi.xS с использованием в реакционной смеси водных растворов соли свинца с различной температурной предысторией (рисунок 2) обнаружена только кубическая фаза со структурой 51, период которой зависит от условий получения.

1 ! i ! j «-0583в(в)ни

г ( 1

И I « = 0,6821(4) НЦ

! j 2 . • k к

■¡! ! • ■05800(0) ни

к. ! 1 ■ 3 . Ï

. 1 .< .!.<.<

ааград а

Рисунок 2 - Рентгенограммы пленок РЬЯ (а) и твердых растворов Cd><Pbl.xS (Ь), полученных из реакционных смесей с различной температурной предысторией водного раствора соли свинца. 1 - контрольный опыт (298 К), 2 - предварительный нагрев раствора соли свинца до 369 К, 3 - предварительное охлаждение раствора соли свинца до 275 К

Сравнительные данные по содержанию сульфида кадмия в твердом растворе С^РЬ^ при использовании в составе реакционной смеси соли свинца с различной температурной предысторией при варьировании содержания соли кадмия в реакционной смеси представлены на рисунке 3

Из рисунка 3 видно, что если в контрольном опьгге максимальное содержание CdS в составе твердого раствора составило 3 0 мол %, то при использовании предварительно нагретого раствора ацетата свинца оно достигло 7 5 мол %, снизилось до 2 5 мол % при

предварительном охлаждении данного раствора соли Выявленные различия составляют 300 % и намного превосходят возможную ошибку эксперимента ±0 4 мол %

Экстремумы на кривых 1 и 3 (рисунок 3) смещены друг относительно друга по концентрации соли кадмия в реакционной смеси, при использовании предварительно нагретого раствора соли свинца ему соответствует вдвое большее содержание кадмия в реакционной смеси (0 04 моль/л) по сравнению с использованием предварительно охлажденной соли свинца Следует отметить, что осажденные пленки помимо кристаллического твердого раствора С^РЬих8 со структурой В\ содержат рентгеноаморфный сульфид кадмия в количестве от ~2 до ~27 мол %, что подтверждено сопоставлением элементного анализа полученных пленок с рентгеновскими Полученные результаты указывают на отличающееся межфазное распределение свинца и кадмия в пленке в зависимости от вида температурного воздействия на водный раствор используемого ацетат свинца

Электронно-микроскопические исследования пленок РЬБ и твердого раствора, полученных при различной температурной предыстории водного раствора соли свинца, показали (рисунок 4), что пленки имеют существенные различия В слое РЬБ, полученном при применении в реакционной смеси раствора соли свинца, подвергнутого предварительному нагреву (раствор I), кристаллиты имеют размеры 0 35-0 50 мкм, они более плотно упакованы по сравнению с пленкой, полученной при использовании раствора с предварительным охлаждением (раствор II), где размеры кристаллитов составляют 0 50-0 75 мкм Осажденные слои твердого раствора С(1ХРЬ].Х8 во всех сериях формируются

ао

з

Рисунок 3 - Зависимость содержания сульфида кадмия в твердом растворе замещения Сс^РЬ^, полученных из цитратно-аммиачной реакционной смеси с различной предысторией водного раствора ацетата свинца 1 - предварительное охлаждение раствора соли свинца (275 К), 2 - контрольный опыт, 3 - предварительное нагревание раствора соли свинца (369 К) Температура синтеза 303 К

ос» от аш аса о,м о.® нов Кхшорате гагмя в ревдокй отец мэт/л

из сферических частиц, у которых не наблюдается четкой офанки кристаллов. Средний размер кристаллитов составил 0.92 мкм для пленок С^доРЬддоЗйрмт (контрольный опыт), 0,69 мкм для Cdo.075Pbo.92sSo.ws (при использовании раствора соли свинца с предварительным нагревом) и 0.38 мкм для Cdo.273Pbo727So.9g1 (полученном с использованием предварительно охлажденного раствора соли свинца).

Рисунок 4 - Микрофотографии пленок РЬ8 (а-с) и твердых растворов СсУЬ]_,$ (с1-Г). полученных из реакционных смесей при различной температурной предыстории водного раствора соли свинца: а, д - предварительный нагрев раствора соли свинца (369 К); Ь, е -предварительное охлаждение раствора соли свинца (275 К); с, контрольный опыт (298 К). Температура синтеза 298 К.

Наряду с изучением температурной предыстории компонентов реакционной смеси было исследовано влияние на кинетику химического осаждения РЬ8 другого фактора: катионно-анионного фона реакционной смеси, создаваемого солями щелочных металлов. При этом отдельно изучалась роль катионов щелочных металлов и роль анионов. Для одних и тех же концентраций соли наблюдается уменьшение констант скорости осаждения РЬХ в ряду катионов £3* Ж* >МН4\ что совпадает с уменьшением радиуса их ги драгированных ионов и, следовательно, возрастанием уровня электрофильности.

Замедление кинетики процесса от 1л+ к №1} может быть объяснено за счет уменьшения скорости гидролитического разложения тиомочевины Известно, что координация тиомочевины и ионов металлов, независимо от их природы, всегда происходит через атом серы, на котором сосредоточен значительный избыточный заряд Учитывая более близкое химическое сродство серы к свинцу, именно с ним в первую очередь будет происходить взаимодействие с образованием тиомочевинных комплексных соединений в растворе Можно предположить, что при значительном увеличении в реакционной смеси концентрации катионов щелочных металлов возрастает их конкурирующая способность за место у атома серы и, следовательно, за счет экранирования снижается возможность образования координационного соединения тиомочевины со свинцом, разложение которого, в конечном итоге, приводит к образованию сульфида

Электронно-микроскопические исследования пленок РЬв показали, что добавка соли в реакционную смесь приводит к нарушению огранки кристаллов, при этом в ряду 1л+, Ыа+, К+, МЩ происходит заметное уменьшение их размеров и появление глобульной структуры в случае аммония, что способствует увеличению фоточувствительности свойств. Так в ряду хлоридных солей пленки, полученные в присутствии 1лС1, №01, КС1 и ЫЩСЛ, состоят соответственно из кристаллитов следующих размеров 0 60-0 80, 0 55-0 75, 0 50-0 70, 0 40-0 50 мкм В ряду йодидов металлов размеры кристаллитов составили 0 400.55 мкм для 1л1, 0 25-0 35 мкм для К1, 0 15-0 20 мкм для N11(1 Катионная составляющая солей изменяет морфологию и текстуру слоев, а также создает примесные уровни, что приводит к сенсибилизации слоев

Влияние анионной компоненты на осаждение РЬБ изучалось при введении в реакционную смесь различных солей натрия, содержащих С1", Вг', Г, М03", Ас", БО^'-ионы. Установлено, что вид аниона самым существенным образом влияет на ход процесса Наблюдается хорошее соответствие между константой скорости образования РЬ8, характеризующей разложение тиомочевины и уровень нуклеофильности исследуемых анионов. Образование анионами координационных соединений с тиомочевиной по тиокарбонильному атому углерода, имеющему значительный избыточный положительный заряд, способствует ослаблению связи углерод - сера и разложению тиомочевины При этом повышение нуклеофильных свойств анионов в ряду от иодид- к гидроксид-иону усиливает этот процесс

Влияние анионной компоненты изучалось также при химическом осаждении пленок РЬ8 в присутствии хлорида, бромида, йодида, ацетата, сульфата кадмия При этом происходило комплексное влияние и анионов и кадмия, учитывая, что он входит со свинцом в плеяду изоморфных элементов. С увеличением концентрации в реакционной смеси кадмия до установленного нами порогового значения 7.5 10'3 моль/л постоянная решетки соответствует справочному значению сульфида свинца независимо от вида соли При дальнейшем увеличении концентрации солей кадмия значение периода решетки РЬ8 начинает снижаться, что говорит об образовании твердых растворов замещения СёкРЬ|.х8. Добавка исследуемых солей кадмия за счет анионной составляющей обеспечивает различные значения постоянной решетки РЬБ, и, следовательно, приводит к изменению состава твердого раствора

Результаты низкотемпературных исследований по определению термической ширины запрещенной зоны пленок РЬБ показали резкое аномальное снижение ее величины от 0 41 эВ до 0 12-0.15 эВ в узком концентрационном диапазоне солей кадмия 5 10"4-5 10"3 моль/л По-видимому, в области низких концентраций кадмия в реакционной смеси он образует в запрещенной зоне РЬБ примесные уровни, формирующие, вероятно, обширную примесную зону, обеспечивающую уменьшение запрещенной щели

Изучено влияние на фоточувствительность пленок РЬБ анионной компоненты кадмия СёС12, СёВг2, С<И2 при добавки их в реакционную смесь Уровень фоючувствительности слоев при сложной зависимости от концентрации солей максимален в присутствии йодид-иона и минимален в присутствии хлорид-иона Полученные пленки отличаются относительно высокой вольт-ваттной чувствительностью при малой постоянной времени (13-17 мкс) и представляют большой интерес для детекторов ИК-излучения

В работе было исследовано влияние условий осаждения (температурной предыстории водного раствора нитрата свинца и природы катионных составляющих реакционной смеси) на сенсорные свойства пленок РЬБ, позволяющих определить в воздушной среде диоксид азота На рисунке 5 приведены зависимости отклика пленок в форме омического сопротивления РЬБ, полученного в присутствии добавок щелочных металлов и аммония, от времени контакта с газом Наибольшим откликом обладают пленки, осажденные в присутствии , что согласуется с закономерностями в

изменении размеров кристаллитов и морфологии пленок, связанными с ролью катионной компоненты солей

00

01

10

so

100 ISO »0 250

Время контапа с NOr с

4

Рисунок 5 - Изменение относительной величины омического сопротивления пленок PbS, осажденных из цитратно-аммиачной реакционной смеси с добавками йодидов щелочных металлов и аммония от времени контакта с газовоздушной смесью, содержащей 200 мг/м3 NO2. 1 - Lil, 2 -Nal, 3 - KI, 4 - NH4I. Концентрация добавок 0.2 моль/л

Еще большее влияние на сенсорные свойства пленок PbS оказывает температурная предыстория при определении в воздушной среде диоксид азота На рисунке 6 представлены зависимости отклика пленок в форме омического сопротивления PbS, осажденного с использованием соли свинца с различной температурной предысторией, от времени контакта с газом Наибольшим откликом обладают слои, полученные в течение 70-90 минут с использованием предварительно охлажденной соли свинца до 275 К Пленки PbS с такими характеристиками из плюмбитной системы получены впервые

Большое значение имеют динамические характеристики сенсора, то есть характер изменения отклика от его времени контакта с газом Эта характеристика демонстрирует быстродействие прибора Изменение сопротивления обоих типов пленок РЬБ уже за 20 секунд контакта с концентрацией газа составляет не менее 79-82 % Этот факт говорит о

10

4

Рисунок 6 - Изменение относительной величины омического сопротивления пленок РЬв, осажденных из плюмбитной реакционной смеси, содержащей раствор соли свинца с различной температурной предысторией, от времени контакта с диоксидом азота Время осаждения слоев 90 минут (1,2,3), 70 минут (4) 1 - предварительный нагрев до 369 К, 2 -контрольный опыт, 3, 4 - предварительное охлаждение до 275 К

Концентрация диоксида азота - 200 мг/м3.

хороших динамических характеристиках слоев, может быть использован для экспресс определения содержания N02 в воздухе путем ограничения времени контакта сенсора с газом на уровне 10-15 секунд без ухудшения точности анализа Следует также отметить, что пленки PbS обоих типов надежно обеспечивают устойчивое обнаружение N02 в воздухе уже при концентрации 0 05 мг/м3, что на 50-60 % ниже ПДК Проведенные предварительные исследования по оценке селективности отклика в присутствии сопутствующих газов 02, СН4, С02, Н2 показали, что их вклад в величину сигнала не превышает 3 % в условиях превышения их содержания над N02 103-104 раз

ВЫВОДЫ

1 Впервые установлено влияние температурной предыстории компонентов реакционной смеси (водных растворов соли свинца, щелочного раствора тиомочевины) на кинетику осаждения твердой фазы сульфида свинца, струюуру, морфологию и сенсорные свойства пленок PbS. Определена длительность сохранения «температурной памяти» соли свинца и влияние на нее температуры синтеза. Предложен механизм воздействия температурной предыстории на кинетику процесса осаждения PbS

2 Впервые установлено изменение состава твердого раствора CdxPbj.xS, осажденного из цитратно-аммиачной системы при использовании в реакционной смеси соли свинца с различной предварительной температурной обработкой При использовании предварительно нагретого до 369 К раствора соли свинца содержание CdS в твердом растворе в три раза превышает его концентрацию в слоях, осажденных с предварительным охлаждением раствора.

3. Выявлено влияние катионов щелочных металлов (лития, натрия, калия) и аммония на кинетику процесса осаждения сульфида свинца, замедляя ее в ряду Li+ >Na+ >К+ > NH;, характеризующемся возрастанием уровня их электрофильности Катионная составляющая солей при синтезе пленок изменяет их морфологию, текстуру и фотоэлектрические и сенсорные свойства 4 Установлено влияние анионного фона реакционной смеси за счет присутствия гидроксид-, фторид-, сульфат-, ацетат-, нитрат-, хлорид-, бромид-, йодид-ионов на кинетику осаждения пленок PbS Повышение скорости разложения тиомочевины в присутствии анионов коррелирует с ростом их нуклеофильных свойств в ряду от иодид-к гидроксид-иону.

5. Обнаружено влияние добавок солей кадмия с различной анионной оставляющей на структуру, фотоэлектрические свойства пленок РЬБ Наибольшей фоточувствительностью обладают слои, осажденные в присутствии йодид-иона

6. Получены пленки РЬБ с высоким откликом к присутствию в воздушной среде диоксида азота, синтез которых проводился из реакционной смеси с использованием раствора соли свинца, подвергнутого предварительному охлаждению до 275 К

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 Петухова ТА Влияние анионного компонента раствора на осаждение сульфида свинца Научные труды IV отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ Екатеринбург 2003 С 347-349

2 Петухова ТА Влияние катионного компонента на процесс осаждения сульфидов свинца Научные труды V отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ Екатеринбург 2003. С 356

3 Маскаева ЛН Роль аниона при гидрохимическом осаждении твердых растворов замещения сульфидов металлов / Л Н Маскаева, В Ф Марков, П Н. Иванов, Т А Петухова//Вестник УГТУ-УПИ Серия химическая 2003 С 59-63.

4 Марков В Ф Влияние предварительной температурной обработки компонентов реакционной смеси на кинетику осаждения пленок сульфида свинца / В Ф Марков, ЛН Маскаева, ТА Петухова//Вестник УГТУ-УПИ Сер химическая 2004 С 154156

5 Марков В Ф Структура и свойства химически осажденных пленок сульфида свинца, легированных кадмием / В Ф. Марков, Т А. Петухова, X Н Мухамедзянов, Л Н Маскаева//Вестник УГТУ-УПИ Сер химическая 2005 С 71-74

6 Петухова Т.А. Влияние температурной предыстории компонентов реакционной смеси на механизм зарождения и рост тонких пленок сульфида свинца / Т.А. Петухова, В Ф Марков, ЛН Маскаева // Сборник докладов научно-практической конференции «Перспективные материалы и технологии для различных отраслей народного хозяйства» Екатеринбург 2005. С 89-91

7 Третьякова НА Инфракрасные детекторы на основе тонких пленок сульфида и селенида свинца /НА Третьякова, Т А Петухова // Доклады конференции «Энерго- и ресурсосбережение Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» Екатеринбург 2004 С 131-132

8 Петухова Т.А Газочувствительные датчики на основе халькогенидов металлов как перспективные материалы в системе обеспечения экологической безопасности /ТА Петухова, НА Третьякова // Доклады конференции «Энерго- и ресурсосбережение Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» Екатеринбург 2004 С 258259.

9 Марков В Ф Влияние температурной памяти раствора соли свинца на структуру и свойства пленок PbS / В Ф Марков, JIН Маскаева, Т А Петухова // Доклады X международной конференции по физике и технологии тонких пленок Ивано-Франковск 2005 Т. 1. С 199.

10.Петухова ТА. Тонкие пленки на основе сульфида свинца как перспективные материалы для мониторинга загрязнения воздуха /ТА Петухова // Тезисы докладов XIV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» Екатеринбург 2004 С 343-344

11 Марков В Ф. Исследование влияния предварительного температурного воздействия на кинетику осаждения пленок сульфида свинца / В Ф Марков, JI Н Маскаева, Т А Петухова // Тезисы доклада научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» Екатеринбург 2004 С 319.

12 Петухова Т А Кинетика химического осаждения PbS в присутствии катионных добавок / ТА Петухова И Тезисы докладов XV Российской студенческой научной конференции, посвященной 85-летию Уральского государственного университета им А М Горького «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» Екатеринбург 2005 С 114

13 Петухова Т А. Исследование взаимосвязи условий получения и свойств тонких пленок PbS / ТА. Петухова, В Ф Марков // Тезисы докладов V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» Саратов 2005 С 127

14 Petuhova ТА Properties of chemically deposited films doped by cadmium salts / ТА Petuhova, VF Markov //Тезисы докладов 2-й Международной конференции «Физика электронных материалов» Калуга 2005 С 52-53

15. Петухова Т А. Катионные добавки и их влияние на свойства тонких пленок PbS /ТА Петухова, В Ф Марков // Тезисы докладов V Национальной конференции по

применению Рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем. Москва 2005. С 247

16 Петухова ТА Тонкопленочные сенсорные элементы в решении экологических проблем /ТА Петухова, Н А Третьякова, В Ф Марков // 1-ая Международная научно-практическая конференция Санкт-Петербург 2005 Т 3 С 81

П.Третьякова НА. Приемники инфракрасного излучения на основе тонких пленок сульфида и селенида свинца / НА Третьякова, ТА Петухова, ВФ Марков // 1-ая Международная научно-практическая конференция. Санкт-Петербург 2005 Т 3 С 98

18 Петухова Т.А. Химические сенсоры на основе тонких пленок халькогенидов металлов в решении экологических проблем /ТА Петухова, Н А Третьякова, В Ф Марков // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики» Новочеркасск 2005 С 80-81

19 Третьякова Н.А Материалы для приемников инфракрасного излучения на основе гидрохимически осажденных пленок сульфида и селенида свинца /НА Третьякова, Т А Петухова, В Ф Марков // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики» Новочеркасск 2005 С. 78-80

20 Петухова Т.А Кинетика химического осаждения сульфида свинца в присутствии солей щелочных металлов, микроструктура и электрофизические свойства / Т.А Петухова, JIH Маскаева, В.Ф Марков // Химия и химическая технология Сборник научных трудов. Екатеринбург- УГТУ - УПИ 2006. С 93-96

21 Петухова ТА Температурная «память» водного раствора соли свинца кинетика осаждения, структура и свойства пленок PbS / ТА Петухова, ВФ Марков, JIH Маскаева, В.И Воронин // Ж. Поверхность Рентгеновские, синхронные и нейтронные исследования 2007. №2 С. 153-160

22 Марков В Ф Влияние анионов на кинетику и механизм гидрохимического процесса осаждения сульфидов металлов тиомочевиной / В Ф Марков, П Н Иванов, JIН Маскаева, ТА Петухова, АН Ермаков // Тезисы докладов III всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН - 2006» Воронеж 2006 С 364-366

Подписано в печать 28 11 06 Формат 60x84 1/16 Бумага для множ аппаратов Печать плоская Уел печ л Уч -изд л 1,5 Тираж 100 экз. Заказ № 17

Центр оперативной полиграфии "АСМ-электроника" г Екатеринбург, ул Красноармейская,!

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ГИДРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПЛЕНОК СУЛЬФИДА СВИНЦА, ФАКТОРЫ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ПРОЦЕСС (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Методы осаждения тонких пленок халькогенидов металлов

1.2 Гидрохимическое осаждение пленок сульфида свинца и твердых растворов замещения на его основе

1.3 Механизм образования и роста тонких пленок PbS из водных сред

1.4 Влияние условий получения, состава реакционной смеси, активных добавок на структуру и фоточувствительные свойства пленок PbS

1.5 Влияние внешних физических факторов и предыстории их воздействия на процессы в гидрохимических системах

1.6 Структура воды и водных растворов

1.7 Изменение структуры и свойств воды и водных растворов при температурном воздействии

1.8 Поверхностно-чувствительные свойства тонких пленок сульфида свинца

Выводы к главе

Глава 2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Исходные реагенты

2.2 Методика гидрохимического осаждения пленок PbS

2.3 Методика кинетических исследований химического осаждения сульфида свинца

2.4 Методы исследования состава и структуры пленок сульфида свинца и твердых растворов на его основе

2.5 Методы исследования сенсорных свойств пленок PbS

Глава 3 РАСЧЕТ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ СУЛЬФИДОВ СВИНЦА, КАДМИЯ И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ НА ИХ ОСНОВЕ

3.1 Расчет граничных условий образования сульфида свинца

3.2 Расчет образования сульфида свинца в равновесных условиях

3.3 Определение условий образования сульфида свинца в плюмбитной системе

3.4 Определение условий образования сульфида свинца в цитратно-аммиачной системе

3.5 Определение температурных зависимостей термодинамических констант компонентов реакционных систем

3.5.1 Температурная зависимость ионного произведения воды

3.5.2 Температурные зависимости произведений растворимости гидроксидов свинца и кадмия

3.5.3 Температурные зависимости произведений растворимости сульфидов свинца и кадмия

3.5.4 Температурные зависимости констант нестойкости гидроксокомплексов свинца

3.5.5 Температурная зависимость константы нестойкости комплексного иона РЬ(0Н)(С6Н307)2'

3.5.6 Температурные зависимости констант нестойкости аммиачных комплексов кадмия

3.6 Расчет условий совместного гидрохимического осаждения сульфидов свинца и кадмия

Выводы к главе

Глава 4 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ПРЕДЫСТОРИИ КОМПОНЕНТОВ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ НА КИНЕТИКУ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ, СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК СУЛЬФИДА СВИНЦА

4.1 Исследование кинетики химического осаждения PbS в плюмбитной системе в зависимости от температурной предыстории водных растворов, формирующих реакционную смесь

4.2 Структура, морфология и свойства тонких пленок PbS, осажденных из реакционной смеси с различной температурной предысторией водного раствора соли свинца

4.3 Влияние температурной предыстории соли свинца на кинетику осаждения PbS из цитратно-аммиачной системы и состав твердого раствора CdxPbj.xS

Выводы к главе

Глава 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КАТИОННО-АНИОННЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ НА ГИДРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПЛЕНОК СУЛЬФИДА СВИНЦА

5.1 Исследование кинетики химического осаждения PbS в цитратно-аммиачной системе в присутствии солей щелочных металлов

5.2 Структура, морфология и свойства тонких пленок сульфида свинца, осажденных в присутствии катионов лития, натрия, калия и аммония

5.3 Исследование влияние анионной компоненты реакционной смеси на кинетику химического осаждения PbS в цитратно-аммиачной системе

5.4 Влияние добавок солей кадмия с различной анионной компонентой на структуру, полупроводниковые и фотоэлектрические свойства пленок PbS

5.5 Влияние условий получения на сенсорные свойства пленок PbS к присутствию в воздушной среде диоксида азота

Выводы к главе

Актуальность исследования Особый интерес для прогнозирования результатов гидрохимического осаждения полупроводниковых пленок сульфидов металлов и соединений на их основе представляет выявление физико-химических закономерностей и отдельных факторов, учет которых обеспечивает разработку условий их целенаправленного и воспроизводимого синтеза для последующего использования в качестве функциональных материалов оптоэлектроники и сенсорной технике. Несмотря на большое количество работ по гидрохимическому методу синтеза халькогенидов металлов, его промышленное освоение, в литературе отсутствуют экспериментальные данные о влиянии на состав, структуру, морфологию и сенсорные свойства гидрохимически осажденных пленок сульфида свинца и твердых растворов замещения на его основе температурного фактора в форме температурной предыстории компонентов реакционной смеси, а также природы катионно-анионных добавок.

Настоящая работа является результатом комплексных исследований, выполненных на кафедре физической и коллоидной химии Уральского государственного технического университета - УПИ в рамках единого заказ-наряда УГТУ - УПИ по направлению «Разработка физико-химических основ получения из водных сред материалов на основе халькогенидов, оксидов, галидов металлов с широким спектром заранее заданных электрофизических и химических свойств» (коды ГРНТИ 31.15.19, 31.15.27; 1999-2003), научно-технических программ: «Интеграция» грант И 0965 (2002-2004 гг.), программы Министерства образования РФ № 04.01 «Научно-технические исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (2000-2002 гг.) по направлению «Охрана атмосферного воздуха» (ГРНТИ 44.01.94; 87.17.81; 59.35.35.20). Исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 05-0850249, 06-03-08103-офи), а также CRDF (грант REC-005 НОЦ «Перспективные материалы», 2001-2005 гг.).

Цель работы. Установление влияния температурной предыстории водных растворов компонентов реакционной смеси и природы катионно-анионных составляющих солей щелочных металлов и аммония на кинетику гидрохимического осаждения сульфида свинца и твердого раствора замещения CdxPbi.xS, состав, структуру, морфологию и сенсорные свойства тонких пленок на их основе.

Научная новизна.

1. Впервые установлено влияние температурной предыстории водных растворов компонентов реакционной смеси на кинетику гидрохимического осаждения сульфида свинца в плюмбитной и цитратно-аммиачной системах, структуру, морфологию и сенсорные свойства пленок PbS.

2. Выявлена роль температурной предыстории водного раствора ацетата свинца на состав, структуру и морфологию химически осажденных пленок твердых растворов замещения CdxPbi.xS.

3. Определено влияние природы катионных и анионных составляющих солей щелочных металлов и аммония на кинетику осаждения тонких пленок сульфида свинца, их структуру, морфологию и электрофизические свойства. Предложен механизм этого влияния.

4. Выявлено изменение фоточувствительности, а также отклика пленок PbS к присутствию в воздухе диоксида азота, в зависимости от температурной предыстории водного раствора соли свинца и природы катионно-анионных компонентов реакционной смеси.

Практическая ценность. a. Установлено влияние температурного фактора в форме предыстории водных растворов компонентов реакционной смеси на функциональные свойства гидрохимически осажденных тонких пленок PbS, состав и структуру твердых растворов замещения CdxPb|.xS. b. Определено воздействие солей щелочных металлов и аммония, введенных в реакционную смесь, на фотоэлектрические и сенсорные свойства пленок сульфида свинца, позволяющее обеспечить их управляемый синтез. с. С учетом влияния температурной предыстории и природы катионно-анионных добавок определены условия гидрохимического осаждения пленок PbS, обладающих высоким откликом к содержанию в воздухе микроконцентраций диоксида азота, перспективных для создания эффективных химических сенсоров.

Положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Кинетические закономерности процесса осаждения сульфида свинца, результаты исследования структуры, морфологии и свойств пленок PbS в зависимости от температурной предыстории компонентов реакционной смеси и механизм этого воздействия.

2. Изменение структуры, состава и морфологии пленок CdxPbi.xS в зависимости от температурной предыстории, используемого для их получения водного раствора соли свинца.

3. Результаты исследования кинетики гидрохимического осаждения сульфида свинца, микроструктуры, морфологии полученных пленок в зависимости от природы катионных и анионных добавок в реакционную смесь и механизм этого влияния.

4. Влияние температурной предыстории водного раствора соли свинца и различных катионно-анионные добавок в виде солей щелочных металлов на функциональные свойства гидрохимически осажденных пленок сульфида свинца. Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на IV отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2003), V отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2003), XIV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2004), Научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004), Научной конференции «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» (Екатеринбург, 2004), X международной конференции по физике и технологии тонких пленок (Ивано-Франковск, 2005), XV Российской студенческой научной конференции, посвященной 85-летию Уральского государственного университета им. A.M. Горького «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005), V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005), 2-й Международной конференции «Физика электронных материалов» (Калуга, 2005), V Национальной конференции по применению Рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем (Москва, 2005), 1-ой Международной научно-практическая конференции (Санкт-Петербург, 2005), Международной научно-практической конференции «Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики» (Новочеркасск, 2005), Научно-практической конференции «Перспективные материалы и технологии для различных отраслей народного хозяйства» (Екатеринбург, 2005), III Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН - 2006» (Воронеж, 2006).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 6 статей в реферируемых журналах и сборниках трудов, 16 тезисов докладов в материалах российских и международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Материал изложен на 167 страницах машинописного текста. Работа содержит 45 рисунков, 15 таблиц. Библиографический список состоит из 165 наименований.

Выводы к главе

1. Установлено влияние при введении в реакционную цитратно-аммиачную смесь добавок хлоридов и йодидов щелочных металлов (лития, натрия, калия) и аммония на кинетику процесса осаждения сульфида свинца. Катионная составляющая солей при синтезе пленок изменяет их морфологию, текстуру и фотоэлектрические свойства.

2. С использованием электронно-микроскопических исследований показана структура и морфология пленок PbS, полученных при введении в реакционную смесь солей щелочных металлов и аммония. Установлено, что в присутствии галогенидов щелочных металлов и аммония наблюдается уменьшение размеров кристаллитов. В ряду йодидов металлов нарушение их огранки проявлялось в большей степени.

3. Введение в раствор катионных добавок приводит к возникновению фоточувствительности осажденных пленок в видимой и ближней ИК - области спектра. При этом отмечается выраженный максимум на кривой вольтовой чувствительности при содержании солей в реакционном растворе 0.20 - 0.25 моль/л. В значительной степени эти изменения характерны для йодидов (особенно для йодида аммония). Введение в реакционную смесь солей хлоридов или йодидов щелочных металлов приводит к сенсебилизации слоев PbS.

4. Установлено влияние анионного фона реакционной смеси на кинетику осаждения пленок PbS за счет образования промежуточных комплексов тиомочевины и анионов. Повышение реакционной способности активированной тиомочевины соответствует росту нуклеофильной способности анионов в ряду от иодид- к гидроксид-иону.

5. Исследовано влияние добавок солей кадмия с различной анионной оставляющей на структуру, полупроводниковые и фотоэлектрические свойства. Установлено, что области низких концентраций кадмия в реакционной смеси (до 7.5-10'3 моль/л) он образует в запрещенной зоне PbS примесные уровни, что приводит к значительному уменьшению величины термической запрещенной зоны легированного сульфида свинца. Дальнейшее увеличение содержания кадмия в пленке сопровождающееся вхождением его в кристаллическую решетку PbS и образованием твердого раствора замещения Cd^Pbj.vS.

6. Исследован отклик пленок сульфида свинца в зависимости от условий получения на присутствие в воздухе диоксида азота. Установлено, что наибольшим откликом обладают слои, осажденные в присутствии йодистого аммония и пленки PbS, полученные в течение 70 минут из реакционной смеси с участием раствора соли свинца, подвергнутого предварительному охлаждению до 275 К.

7. Полученные экспериментальные данные величины отклика исследованных пленок к содержанию в воздухе N02 удовлетворительно описываются линейной формой изотермы Ленгмюра, что предполагает мономолекулярный механизм адсорбционного взаимодействия газа с пленкой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В литературе до настоящего времени не освещались вопросы влияния на процесс синтеза, структуру и свойства тонких пленок сульфида свинца и твердых растворов на его основе температурной «памяти» водных растворов компонентов реакционной смеси и вида катионно-анионных добавок.

Полученные в настоящей работе результаты свидетельствуют о том, что этим факторам принадлежит значительная роль при формировании твердой фазы в процессе гидрохимического осаждения, что сказывается на кинетике образования, морфологии и свойствах осажденных пленок сульфида свинца и твердых растворов замещения CdxPbi.xS.

Проведенный расчет граничных областей образования сульфида свинца как в плюмбитной, так и в цитратно-аммиачной системе позволил определить область совместного образования PbS и CdS в последней, потенциально способную для синтеза твердого раствора CdxPbi.xS. Анализ приведенных условий образования PbS и выполненные исследования позволяют сделать вывод, что наиболее близкий к экспериментальным данным результат расчета имеет место при учете кристаллизационного фактора.

Впервые проведены эксперименты, которые позволяют считать, что температурная предыстория компонентов реакционной смеси, в частности водного раствора соли свинца, может приводить к временному изменению ряда его физико-химических характеристик, что объясняется перераспределением существующих в растворе ионных форм свинца. В работе рассчитаны области значений рН образования различных гидроксокомплексов металла в водном растворе и их распределение в зависимости от реакции и температуры среды. Таким образом, варьируя температуру раствора соли можно изменять содержание различных ионных форм металла, а это, в свою очередь, оказывает непосредственное влияние на последующие реакции зарождения и формирования твердой фазы сульфида свинца, протекающие в системе.

Несомненно, что полученные результаты необходимо принимать во внимание при решении вопросов воспроизводимости структуры, морфологии и электрофизических свойств пленок халькогенидных материалов при их гидрохимическом осаждении.

Одним из подтверждений наличия температурной «памяти» водных растворов является влияние ее на структуру и состав твердых растворов замещения CdJPb|.xS, осажденных из цитратно-аммиачной системы, содержащей раствор соли свинца с различной температурной предысторией.

В настоящей работе впервые установлено влияние катионных и анионных составляющих солей щелочных металлов и аммония при введении их в реакционную смесь на кинетику процесса осаждения сульфида свинца, морфологию, текстуру и фотоэлектрические свойства пленок. В основе механизма этого влияния находятся электрофильные и нуклеофильные свойства ионов, взаимодействующих в случае катионов с избыточным отрицательным зарядом на атоме серы в молекуле тиомочевины, а в случае анионов - с тиокарбонильным атомом углерода, тем самым изменяя устойчивость координационного соединения халькогенизатора с металлом. По своему воздействию на тиомочевину анионы образуют ряд от ОН" до I", соответствующий их уровню нуклеофильности, а катионы щелочных металлов - уровню электрофильности.

Выявлено, что введение в реакционную смесь солей хлоридов или йодидов щелочных металлов приводит к сенсибилизации слоев PbS к оптическому излучению.

Электронно-микроскопическими исследованиями показано, что в присутствии галогенидов щелочных металлов и аммония наблюдается уменьшение размеров кристаллитов и нарушение их огранки в ряду от лития к аммонию.

Впервые исследовано влияние небольших добавок солей кадмия с различной анионной оставляющей на структуру, полупроводниковые и фотоэлектрические свойства PbS. Установлено, что области концентраций кадмия в реакционной смеси до 7.5-10'3 моль/л происходит значительное уменьшение величины термической запрещенной зоны сульфида свинца, сопровождающееся повышением уровня фоточувствительности осажденных пленок. Дальнейшее увеличение содержания кадмия в реакционной смеси приводит к вхождению его в кристаллическую решетку PbS и образованию твердого раствора замещения Cd^Pb^S.

Изучен отклик пленок сульфида свинца к содержанию в воздухе NCb, их динамические и релаксационные свойства после контакта с газом. Ряд полученных пленок надежно обеспечивает устойчивое обнаружение N02 в воздухе уже при концентрации 0.05 мг/м , что на 50-60 % ниже ПДК и превосходит известные данные для этого материала.

Максимальная величина отклика к диоксиду азота при хороших динамических характеристиках выявлена для пленок PbS, полученных с предварительным охлаждением водного раствора соли свинца в составе реакционной смеси. Данный факт позволяет считать, что при получении тонких пленок сульфида свинца с последующим их использованием в качестве материала сенсорных элементов необходимо учитывать не только традиционно фиксируемые условия осаждения, но и фактор температурной предыстории компонентов реакционной смеси, который вносит существенные коррективы в процесс синтеза пленок PbS и их функциональные свойства.

Полученные результаты открывают серьезные перспективы в дальнейшем изучении фактора предварительного температурного воздействия и природы катионно-анионного фона реакционной смеси при гидрохимическом осаждении других халькогенидных материалов, в первую очередь селенидов, а также твердых растворов на их основе.

Следует сказать, что учет этого фактора может быть также полезен при исследовании широкого круга гетерогенных процессов, связанных с зарождением и формированием твердой фазы в водных средах.

1. Суйковская Н.В. Химические методы получения юнких прозрачных пленок/ Н.В. Суйковская. Ленинград, 1971. 200 с.

2. Холленд Л. Нанесение тонких пленок в вакууме / Л. Холленд. М.-Л: Госэнергоиздат, 1963. 603 с.

3. Гленг Р. Вакуумное испарение. Технология тонких пленок / Р. Гленг. М: Сов Радио, 1977. Т. 1. С. 7-74.

4. Беркут К.Г. Методы контроля и измерения толщины тонких пленок и способа получения пленок, однородных по толщине / К.Г. Беркут// Физика юнких пленок 1 М: Мир, 1963. Т. 3. С. 7-57.

5. Fernandez A.M. Characteristics of metal chalcogenide solar control films with a protective coating/ A.M. Fernandez, P.K. Nair // Thin Solid Films. 1991. V. 204. P. 459472.

6. Nair P.K. Prospects of chemically deposited metal chalcogenide thin films for solar control applications / P.K. Nair, M.T.S. Nair, A. Fernandez, M. Ocampo // J. Phys.D. Appl. Phys. 1989. V. 22. P. 829-830.

7. Угай Я.А. Свойства пленок PbS, полученных химическим осаждением / Я.А. Угай, О.Б. Яценко, Е.М. Авербах и др. // Изв АН СССР. Сер. Неорган. Материалы 1972. Т. 8. №7. С. 1234-1238.

8. Basu P.K. Preparation and characterization of chemically deposited lead sulfide thin films / P.K. Basu, Т.К. Chaudhuri, K.C. Nandi, R.S. Saraswat, H.N. Acharya // J. Mater. Sci. 1990. V. 25. P. 4014-4019.

9. Угай Я.А. Введение в химию полупроводников / Я.А. Угай // М: Высшая школа, 1975.302 с.

10. Kothiyal G.P. Effect of morphological structure on photosensitivity of chemically deposited PbS thin films / G.P. Kothiyal, B. Ghosh, R.Y. Deshpande // J. Phys D: Appl.Phys. 1980. V. 13. P. 869-873.

11. Pop I. Structural and optical properties of PbS thin films obtained by chemical deposition / I. Pop, K. Nascu, V. Ionescu, E. Indrea, I. Bratu // Thin Solid Films. 1997 V. 307. P. 240-244.

12. Saloniemi H. Electrodeposition of PbS, PbSe and PbTe thin films / H. Saloniemi // Technical research center of Finland. VTT Publications 423. Finland: Espoo 2000. 82 p.

13. Shaw W.H.R. The decomposition of thiorea in water solutions / W.H.R. Shaw, S.J. Walker//J. Amer. Chem. Soc. 1956. V. 78. No 20. P. 5769-5772.

14. Н.Фофанов Г.М. Анализ условий химического осажденияпленок сульфида и селенида свинца из растворов на поверхности стекла: дис. канд. хим. наук / Г.М. Фофанов. Свердловск. 1968. 121 с.

15. Курбатов JI.H. Очерк истории приемников инфракрасного излучения на основе халькогенидов свинца / Л.Н. Курбатов // Вопросы оборонной гехники. Сер. 11 1995. Вып. 3-4. С. 3-32.

16. Китаев Г.А. Условия химического осаждения зеркальных пленок сульфида свинца / Г.А. Китаев, Г.М. Фофанов, А.Б. Лундин // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1967. Т. 3. № 3. С. 473-478.

17. Китаев Г.А. Исследование процессов получения пленок халькогенидов металлов в водных растворах, содержащих тио-, селеномочевину и селеносульфат нафия: дисс. докт. хим. наук/Г.А. Китаев. Свердловск. 1971. 431 с.

18. Лундин А.Б. Химическое осаждение из растворов на поверхности стекла пленок сульфида и селенида свинца: дис. . канд. хим. наук / А.Б. Лундин. Свердловск 1967. 133 с.

19. Лундин А.Б. Кинетика осаждения тонких пленок селенида свинца / А.Б. Лундин, Г.А. Китаев // Неорганические материалы. 1965. Т. 1. № 12. С. 2107-2112.

20. Лундин А.Б. Кинетика осаждения тонких пленок сульфида свинца на границе раздела фаз PbS раствор / А.Б. Лундин, Г.А. Китаев // Изв. ВУЗов. Химия и хим технология. 1967. Т. 10. № 4. С. 408-411.

21. Лундин А.Б. К вопросу о механизме химического осаждения тонких пленок селенида свинца / А.Б. Лундин, Г.А. Китаев // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1965. Т. 1.№ 12. С. 2102-2106.

22. Китаев Г.А. Исследование халькогенидных пленок твердых растворов CdxPbi XS / Г.А. Китаев, В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева // Изв. АН СССР. Сер. Неорган материалы. 1989. Т. 26. № 8. С. 1262-1264.

23. Китаев Г.А. Условия химического осаждения зеркальных пленок сульфида свинца / Г.А. Китаев, Г.М. Фофанов, А.Б. Лундин //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1970. Т. 27. № 1. С. 51-56.

24. Марков В.Ф. Кинетика химического осаждения PbS в прису1сгвии галогенидов аммония, микроструктура и электрофизические свойс1ва пленок / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева, Г.А. Китаев // Журнал прикладной химии. 2000. Г. 73. № 8 С 1256-1259.

25. Марков В.Ф. Особенности микроструктуры и свойства пленок сульфида свинца, осажденных из галогенидсодержащих растворов / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева, Г.А. Китаев // Неорган, материалы. 2000. Т. 36. № 7 С. 792-795.

26. Маскаева Л.Н. Синтез пленок твердых растворов Cd4Pbj.xS осаждением и? водных сред в динамических условиях / Л.Н. Маскаева, В.Ф. Марков, Г.А. Китаев // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. Вып. 5. С. 709-711.

27. Лундин А.Б. Кинетика осаждения тонких пленок сульфида свинца на границе раздела / А.Б. Лундин, Г.А. Китаев // Неорганические материалы. 1996. Т. 32. № 6 С. 667-669.

28. ЗО.Китаев Г.А. Исследование халькогенидных пленок. / Г.А. Китаев, В.Ф. Марков,

29. Угай Я.А. Оптические свойства сульфидов свинца и кадмия, полученных химическим способом / Я.А. Угай, О.Б. Яценко, Е.М. Авербах // Твердотельная радиоэлектроника / Воронеж: Изд-во Ворнеж. Гос. Ун-та, 1973. С. 77-81.

30. Китаев Г.А. Синтез и исследование пленок твердых растворов CdxPb.xS / Г.А Китаев, В.Ф. Марков, JI.H. Маскаева // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1990. Т. 26. № 2. С. 248-250.

31. Bethke P.M. Sub solid relations in the system PbS-CdS / P.M. Bethke, P.B. Barton // Amer. Miner. 1971. V. 56. № 11-12. P. 2034-2039.

32. Calawa A.R. Preparation and properties of PbxCdj.xS / A.R. Calawa, J.A. Mrcoczkowski, T.C. Harman//J. Electron Mat. 1972. V. 1. P. 191-201.

33. Kepi W. Properties of CdxPbNxS epitaxial films / W. Kepi, J.N. Zemel // J. Vac. Sci. Tech. (USA). 1969. V. 6. № 4. P. 494-501.

34. Sood A.K. Metastable PbxCd.xS epitaxial films. Growth and physical properties / A.K.

35. Sood, K. Wu, J.M. Zemel // Thin Solid Films. 1978. V. 48. P. 73-86. 38.0лейник Г.С. Фазовая диаграмма системы PbS CdS / Г.С. Олейник, ГА. Мизецкий, А.И. Низкова // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1983. Г. 19. № 11 С. 1799-1801.

36. Китаев Г.А. О возможности получения смешанных соединений халькогенидов металлов химическим способом / Г.А. Китаев // Химия и физика халькогенидов 1977. С. 107-110.

37. Vinkler P. Infrared spectroscopic studies on structure of thiourea and thiosemicarbaside salts / P. Vinkler, E. Vinkler, F. Klivenyi // Ont. J. Sulfur Chem. 1972. A2. № 3. P. 198199.

38. Торопова Т.Ф. Применение тиомочевины для осаждения сульфидов шллия и свинца / Т.Ф. Торопова, В.В. Белозерская, А.И. Черницын // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1964. Т.7. № 6. С. 898-903.

39. Norr М.К. The lead salt-thiourea reaction / M.K. Norr // J. Phys. Chem. 1961. V. 65 №7. P. 1278-1279.

40. Крамарева T.B. К вопросу о тиомочевинном методе получения сульфидов / Г.В Крамарева, JI.A. Косарева, В.М. Шульман // Халькогениды (свойства, методы получения и применение). Киев. 1967. 192 с.

41. Herrmann J. Hydrolysis of thiamine / J. Herrmann, W. Knoche, R. Neugcbauer // J Chem. Soc. Perkin Trans. 1995. Part. 2. № 3. P. 463-468.

42. Васильев В.П. Кислотно-основное равновесие в растворах тиомочевины / В.П. Васильев, В.И. Шорохова, Н.К. Гречкина и др. // Ж. Неорг. химии. 1978. Т. 23. №9 С. 2313-2316.

43. Косарева JI.A. Разложение тиомочевины в щелочных средах / J1.A. Косарева, J1.1 . Лавернова, Т.В. Зегжда, В.М. Шульман // Изв. Сибирского отделения АН СССР. Сер. Химических наук. 1968. Вып. 6. № 14. С. 57-63.

44. Marcotrigiamo G. Kinetics of desulphuration of thiourea in sodium gidroxde studded by chromatographic method / G. Marcotrigiamo, G. Peyronel, R. Battisturzi // J. Chem Soc. Perkin Trans. 1972. Part 2. № 11. P. 1539-1541.

45. Бусев А.И. Некоторые свойства тиосемикарбазида и селеносемикарбазида с точки зрения их электронной структуры / А.И. Бусев, К.М. Ахмедли // Ж. Аналит. Химии. 1973. Т. 28. № 11. С. 2113-2118.

46. Юсупов Р.А. Образование сульфидов свинца (II) и таллия (I) в щелочных растворах тиосемикарбазида и тиомочевины / Р.А. Юсупов, А.А. Попель, Ю.И Сальников и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1979. Т. 22. № 5. С. 515519.

47. Gro7danov I. Solution growth and characterization of silver sulfide films / I Grozdanov //Appl. Surf. Sci. 1995. V. 84. P. 325-329.

48. Марков В.Ф. К вопросу о механизме формирования химически осажденных пленок сульфидов металлов и твердых растворов на их основе / В.Ф. Марков, Л.11 Маскаева, П.Н. Иванов, Е.И. Шишкин // Вестник УГ1У УПИ. Сер. химическая 2004. № 14. С. 126-134.

49. Valenzuela-Jauregui J.J. Optical properties of PbS thin films chemically deposited at different temperatures / J.J. Valenzuela-Jauregui, R. Ramirez-Bon, A. Mendoza-Galvan. M. Sotelo-Lerma // Thin Solid Films. 2003. V. 441. P. 104-110.

50. Najdoski M. Optical properties of thin solid films of lead sulfide / M. Najdoski, B. Minceva-Sukarova, A. Drake, I. Grozdanov, C.J. Chunnilall // J. of molecular structure. 1995. V. 349. P. 85-88.

51. Буткевич В.Г. Фотоприемники и фотоприемные устройс1ва на основе поликристаллических и эпитаксиальных слоев халькогенидов свинца / В.Г. Буткевич, В.Д. Бочков, Е.Р. Глобус // Прикл. Физика. 2001. № 6. С. 66-112.

52. Larramendi T.V. Effect of surface structure on photosensitivity in chemically deposited PbS thin films / T.V. Larramendi, O. Calzadilla, A. Gon/alez-Arias, E. Hernandez, J. Ruiz-Garsia // Thin Solid Films. 2001. V. 389. P. 301-306.

53. Simic V.M. Influence of impuriries on photosensitivity of chemically deposited lead sulfide layers / V.M. Simic, Z.B. Marinkovich // J. Infrared Phys. 1968. V.8. № 8. P. 189-195.

54. Marinkovich Z.B. Influence of conditions of PbS layers preparation on their shoit wavelength limit of transmission and grain size / Z.B. Marinkovich, V.M. Simic // J. Infrared Phys. 1970. V. 10. № 4. P. 187-190.

55. Wolten G.M.A. Note on the chemically of lead sulfide sensitization forinfrared detection / G.M.A. Wolten I1 J. Electrocem. Soc. 1975. V. 122. №8. P. 1149-1150.

56. Nascu K. The study of PbS films: Influence of oxidants on the chemically deposited PbS thin films / K. Nascu, V. Vomir, I. Pop, V. lonescu, R. Grecu // Mater. Sci. Eng. 1996. V.41.P. 235-239.

57. Pentia E. Chemically prepared nanocrystaline PbS thin films / E. Pentia, L. Pintilie, I. Matei, T. Botila, E. Ozbay // J. of optoelectronic and advanced materials. 2001 V. 3 № 2. P. 525-530.

58. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды / Г.Н. Зацепина. М: Московский университет, 1987. 176 с.

59. Аллен А.О. Радиационная химия воды и водных рас i воров / А.О. Аллеи \1 Госатомиздат, 1963. 215 с.

60. Классен В.И. Омагничивание водных систем / В.И. Классен. М: Химия, 1982. 296 с.

61. Летников Ф.А. О влиянии предварительного нагрева на свойства воды и водных растворов / Ф.А. Летников, Т.В. Кощеева, А.Ш. Минцис и др. // Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах. М: Наука, 1972. С. 277-281.

62. Кочнев И.Н. Структурные аномалии спектра поглощения и показателя преломления воды / И.Н. Кочнев, М.Б. Винниченко, JI.B. Смирнова // Сосюяние воды в различных физико-химических условиях. JI: Лениш радский универсшсч, 1986. С. 42-52.

63. Бондаренко Е.Г. Состояние воды в различных физико-химических условиях / Е.Г. Бондаренко, И.Н. Минина // Состояние воды в различных физико-химических условиях. Л: Ленинградский университет, 1986. С. 182-188.

64. Опарин Р.Д. Исследование влияния 1емпературы на струк iyp> концентрированных водных растворов хлорида натрия методом интегральных уравнений / Р.Д. Опарин, М.В. Федотова, В.Н. Тростин // Журнал общей химии. 2000. Т. 70. В. 11. С. 1779-1784.

65. Самойлов О .Я. Структура водных растворов электролитов и гидратации ионов / О .Я. Самойлов. М.: Изд. АН СССР, 1957. 182 с.

66. Антонченко В.Я. Основы физики воды / В.Я. Антонченко, А.С. Давыдов, B.C. Ильин. Киев: Наукова думка, 1991. 669 с.

67. Сапогин Л.Г. Химия воды / Л.Г. Сапогин, И.В. Куликов. М.: Естествознание, 1998. 60 с.

68. Волошин В.П. Структуры сеток водородных связей и динамика молекул воды в конденсированных водных системах / В.П. Волошин, Е.А. Желиговская, Г.Г. Маленков, Ю.И. Наберухин, Д.Л. Тытик // Российский химический журнал. 2001 Т. 65. №3. С. 1365-1367.

69. Возная Н.Ф. Химия воды и микробиология: учеб. Пособие для вузов / НФ Возная. М: Высш. Школа, 1979. 340 с.

70. Бушуев Ю.Г. Структурные свойства жидкостей с различными типами межмолекулярных взаимодействий по данным компьютерного моделирования дис. . д-ра хим. наук/Ю.Г. Бушуев. Иваново, 2001. 349 с.

71. Бородина, Г.Е. Инфракрасная спектроскопия водных систем. Сб. научных работ соIрудников тверской медицинской академии / Г.Е. Бородина, Г.М. Зубарева. Тверь: Изд. «Триада», 2003. 216 с.

72. Никифоров А.Ф. Физикохимия воды и водных растворов / А.Ф. Никифоров, Е В. Мигалатий, В.И. Аксенов, Ю.В. Аникин, Б.С. Браяловский. Екатеринбург, 2003. 92 с.

73. Эйзенберг Д. Структура и свойства воды / Д. Эйзенберг, В. Кауцман. Л . Гидрометеоиздат, 1975. 280 с.

74. Синюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов: историко-химический анализ / В.В. Синюков. М.: Наука, 1976. 256 с.

75. Синюков В.В. Вода известная и неизвестная / В.В. Синюков. М.: Знание, 1987. 176 с.

76. Габуда С.Н. Связанная вода: факты и гипотезы / С.Н. Габуда. Новосибирск: Наука, 1982. 159 с.90.3енин С.В. Гидрофобная модель структуры ассоциаюв молекул воды / С.В Зенин, Б.В. Тяглов // Журнал физической химии. 1994. Т. 68. № 4. С. 636-641.

77. Зенин С.В. Природа гидрофобного взаимодействия / С.В. Зенин, Б.В. 1яглов // Журнал физической химии. 1994. Т. 68. № 3. С. 500-503.

78. Тяглов Б.В. Исследование вторичной структуры нуклеотидил-(5'.\!)-аминокислот с различной природой основания и аминокислоты / Б.В. Тяглов, Н.С. Громова, С.В. Зенин // Молекулярная биология. 1975. Т. 9. № 5. С. 652-666.

79. Тяглов Б.В. Особенности вторичной структуры амидов адениловой кислоты, содержащих D- и L- ароматические аминокислоты / Б.В. Тяглов, С.В. Зенин, Е.С Громова // Молекулярная биология. 1976. Т. 10. № 2. С. 347-359.

80. Зенин С.В. Исследование межмолекулярного взаимодействия аденозин-5'-фосфата с фенилаланином и триптофаном методом ядерною магнитного резонанса / С.В. Зенин // Молекулярная биология. 1976. Т. 10. № 5. С. 981-986.

81. Федотова М.В. Вода в экстремальных условиях: структурный прогноз / М В Федотова, В.Н. Тростин // Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет. М.: Наука, 2003. 404 с.

82. Дерпгольц В.Ф. Мир воды / В.Ф. Дерпгольц. JL: Недра, 1979. 254 с.

83. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды / Г.В. Юхневич. М.: Наука, 1973.280 с.

84. Scheiner S. Hydrogen bonding: Atheoretical perspective / S. Scheiner. N.Y.: Oxfotd univ. press, 1997. 224 p.

85. Suresh S.J. Hydrogen bond thermodynamic properties of water from dielectric constant data / S.J. Suresh, V.M. Naik // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. P. 9727-9732.

86. Bursulaya B.D. Molecular dynamics simulation study of water near critical conditions. II. Dinamics and Spectroscopy / B.D. Bursulaya, H.J. Kim // J. Chem. Phys 1999. V. 110. P. 9656-9665.

87. Tromp R.H. Neutron diffraction, studies of H20/D2О at supercritical temperatures. A direct determination of gnn(r), goH(r), goo(r) / R.H. Tromp, P. Postorino, G.W. Neilson, M.A. Ricci, A.K. Soper//J. Chem. Phys. 1994. V. 101. P. 6210-6215.

88. Наберухин Ю.И. Вода в экстремальных условиях: структурный прогноз / Ю.И. Наберухин, М.В. Федотова, В.Н. Тростин // Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет. М.: Наука, 2003. 404 с.

89. Naberukhin, Y.I. Geometrical analysis of the structure of simple liquids: percolation approach / Y.I. Naberukhin, V.P. Voloshin, N.N. Medvedev// Mol. Phys. 1991. V. 73. P. 917-936.

90. Лященко А.К. Модель структуры водных растворов электролитов по данным плотности / А.К. Лященко // Физическая химия растворов. М.: Наука, 1972. 307 с

91. Крестов Г.А. Термодинамика структурных изменений воды, связанных с гидратацией многоатомных ионов при различных температурах / Г.А. Крестов, В.А. Кобенин // Физическая химия растворов. М.: Наука, 1972. 307 с.

92. Крестов Г.А. Термодинамика структурных изменений воды в процессе растворения солей при различных температурах / Г.А. Кресюв, В.К. Абросимов // Физическая химия растворов. М.: Наука, 1972. 307 с.

93. Крестов Г.А. Термодинамика растворения нитрата аммония и перрената натрия в воде при различных температурах / Г.А. Крестов, В.К. Абросимов // Физическая химия растворов. М.: Наука, 1972. 307 с.

94. Крестов Г.А. Термодинамические характеристики процесса растворения нитратов таллия и лантана в воде при различных температурах / Г.А. Крестов, В.А Кобенин // Физическая химия растворов. М.: Наука, 1972. 307 с.

95. Крестов Г.А. Термодинамика растворения хлорида гадолиния в воде при различных температурах / Г.А. Крестов, В.К. Абросимов // Физическая химия растворов. М.: Наука, 1972. 307 с.

96. Донец А.В. Температурная зависимость координационных чисел некоторых одноатомных ионов в водных растворах электролите / А.В. Донец, В И. Чижик // Журнал физической химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 1032-1036.

97. Сморчков В.И. Современные инструментальные методы и средства газовог о анализатора / В.И. Сморчков. Киев: ВНИИАП, 1985. С. 9-25.

98. Стефаняк А.В. Элементы, устройства и системы газового анализа / А В Стефаняк, И.Л. Михеев. Киев: Наукова думка, 1979. С. 3-14.

99. Мясников И.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, А.Ю. Куприянов. М.: Наука, 1991. 327 с.

100. Виглеб Г. Датчики: устройство и применение / Г. Виглеб. М.: Мир, 1989. 196 с.

101. Таланчук П.М. Сенсоры в контрольно-измерительной 1ехнике / II.М. Таланчук, В.П. Голубков. Киев: Наукова думка, 1991. 176 с.

102. Марков В.Ф. Определение оксидов азота полупроводниковыми гаювыми сенсорами / В.Ф. Марков, JI.H. Маскаева, Е.И. Степановских // Аналитика и контроль. 2000. Т. 4. № 5. С. 462-465.

103. Арутюнян В.М. Микооэлектронные технологии магистральный путь для создания химических твердотельных сенсоров / В.М. Арутюнян // Микроэлектроника. 1991. Т. 20. Вып. 4. С. 337-355.

104. Галямов Б.Ш. Особенности микроструктуры и сенсорные свойства нанонеоднородных композитных пленок / Б.Ш. Галямов, С.А. Завьялов, Л.Ю. Куприянов // Журнал физической химии. 2000. Т. 74. № 3. С. 459-465.

105. Бутурлин А.И. Газочувствительные датчики на основе металлооксидных полупроводников / А.И. Бутурлин, Т.А. Габузян, Н.А. Голованов, И В. Бараненков и др. // Зарубежная электронная техника. 1983. № 10. С. 3-39.

106. Постовалова Н.В. Газочувствительные свойства тонких пленок на основе Sn02, полученных из пленкообразующих растворов / Н.В. Постовалова, С.А. Кузнецова, А.И. Иванов, В.В. Козик // Журнал прикладной химии. 2004. 1. 77. Вып. 1.С. 22-25.

107. Голованов В.В. Полупроводниковый чувс1вительный элемент iаюанализагора на основе сульфида кадмия / В.В. Голованов, А.И. Гидис, В.А. Смытина // Журнал аналитической химии. 1991. Т. 46. № 12. С. 2374-2379.

108. Магомедов М.А. Характеристические параметры кинетики фоюадсорбции кислорода на эпитаксиальных слоях халькогенидов садмия (CdS, CdSe, n-CdTe) /

109. М.А. Магомедов, Р.Н. Гасанова, A.M. Курбанова, Х.А. Магомедов // Журнал физической химии. 1999. Т. 73. № 6. С. 1122-1124.

110. Головань Н.В. Влияние адсорбции сернистого ангидрида на поверхносшый потенциал сульфида кадмия / Н.В. Головань, В.А. Смынтына, A.M. Шмилевич // Журнал физической химии. 1992. Т. 66. № 4. С. 1073-1075.

111. Головань Н.В. Полупроводниковый чувствительный элемент газоанализа юра на основе сульфида кадмия / В.В. Голованов, А.И. Гидис, В.А. Смытина // Журнал аналитической химии. 1991. Т. 46. В. 12. С. 2374-2379.

112. Шварценбах Г. Комплексонометрическое тигрование / Г. Шварценбах, 1 Флашка М: Химия, 1970. 360 с.

113. Мейтис JI. Введение в курс химического равновесия и кинетики / Л. Мейтис. М.: Мир, 1984.484 с.

114. Батлер Дж. Н. Ионные равновесия / Дж. Н. Баглер. М.: Химия, 1973 448 с

115. Романов И.Т. Исследование реакций разложения и сишеза шомочевины в водных растворах: ис. . канд. хим. наук / И.Т. Романов. Свердловск: УПИ, 1975. 131 с.

116. Фролов Ю.Н. Курс коллоидной химии / Ю.Н. Фролов. М.: Химия, 1989. 462 с

117. Таусон В.Л. Физикохимические превращения реальных крисшллов в минеральных системах / В.Л. Таусон, М.Г. Абрамович. Новосибирск: Наука. Сиб. Отделение, 1988. 272 с.

118. Назаренко В.А. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах / В.А. Назаренко, В.П. Антонович, Е.Н. Невская. М.: Атомиздат, 1979. 192 с.

119. Коренев В.И. Гидролиз свинца в перхлоратном растворе / В.И. Коренев, Е В Батуева // Вестник УГУ. Сер. химия. 2004. № 9. С. 91-94.

120. Юсупов Р.А. Сложные ионные равновесия в системе Pb(II)—1120—ОН" / Р.А. Юсупов, Р.Ф. Абзалов, Н.И. Мовчан, С.Г. Смердов // Журнал физической химии. 2000. Т. 74. № 4. С. 625-629.

121. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия. 1989.448 с.

122. Marshall W.L. Ion prodact of water substance, 0 ЮОО'С, 1 - 10000 bars. New international formulation and its background / W.L. Marshall, E.U. Franck // J. Phys Chem. Ref. Data. 1981. V. 10. № 2. P. 295-304.

123. Яцимирский К.Б. Консгашы нестойкости комплексных соединений / К.Ь Яцимирский, А.П. Всильев. М: Изд-во АН СССР, 1959. 206 с.

124. Маскаева JI.H. Гидрохимический синтез, структура и свойства пленок пересыщенных твердых растворов замещения MexPbixS (Me 7n, Cd, Cu, Ag) дис. . д-ра хим. наук/JI.H. Маскаева. Екатеринбург, 2004. 386 с.

125. Наумов Г.Б. Справочник термодинамических величин / Г.Б. Наумов, Б.II Рыженко, И.Л. Ходаковский. М.: Атомиздат, 1971. 186 с.

126. Хохлов В.Ю. Ионные равновесия в растворах аминокислот при различных температурах / В.Ю. Хохлов, В.Ф. Селеменев, О.Н. Хохлова, А.А Заюродний 4 ВесшикВГУ. Сер. химия, биология, фармация. 2003. № 1. С. 18-22.

127. Тихонов А.С. Исследование лимоннокислых комплексных соединений свинца в зависимости от рН водной среды / А.С. Тихонов // Труды Воронеж. Гос Университета. Сборник работ хим. факультета. 1958. Т. 59. С. 79-94.

128. Полянский Н.Г. Свинец / Н.Г. Полянский. М.: Наука, 1986. 258 с.

129. Юсупов Р.А. Глубокий ионный обмен в металлосульфидных имилашашах / Р.А. Юсупов, О.В. Михайлов. Казань: Фэн, 2004. 220 с.

130. Kortly S. Handbook of chemical equilibria in analytic chemistry / S. Kortly, I Sucha. N. - Y. - Brisbane - Chichester - Toronto, 1985. 143 p.

131. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений / А.А. Гринбер! Л.: Химия, 1971.632 с.

132. Слейбо У. Общая химия / У. Слейбо, Т. Персон. М.: Мир, 1979. 555 с.

133. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. М: Мир, 1991. 536 с.

134. Чичагов А.В. Рентгенометрические параметры 1вердых растворов / А.В. Чичагов, Л.В. Сипавина // Справочник. М.: Наука, 1982. 171 с.

135. Кривоглаз М.А. Дифракция рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами / М.А. Кривоглаз. К: Наукова думка, 1983. 423 с.

136. Кривоглаз М.А. Диффузионное рассеяние рентгеновских лучей и тепловых нейтронов на флуктуационных неоднородностях в неидеальных крис1 аллах / М.А. Кривоглаз. К.: Наукова думка, 1984. 455 с.

137. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкодисперсных и аморфных тел / А.И. Китайгородский. М.-Л.: Гос. Изд. 1ехнико-теоре1 литературы, 1952. 588 с.

138. Марков В.Ф. Прогнозирование состава твердых растворов замещения CdxPb|4S при гидрохимическом осаждении из водных растворов / В.Ф. Марков, Л.Н Маскаева, Г.А. Китаев // Неорганические материалы. 2000. Т. 36. № 12 С.1421-1423.

139. Урусов B.C. Геохимия твердого тела / B.C. Урусов, B.JI Таусон, В.В. Акимов М.: ГЕОС, 1997. 500 с.

140. Воробьев-Десятовский Н.В. Соединения тиомочевины и ее комплексов с солями металлов / Н.В. Воробьев-Десятовский, Ю.Н. Кукушкин, В.В. Сибирская // Химия. 1985. Т. 11. В. 10. С. 1299-1328.

141. Русаков, А.П. Рентгенография металлов / А.П. Русаков. М.: Атоми*да1, 1974 430 с.

142. Кайданов В.И. Особенности компенсации донорного действия в телл>риде свинца / В.И. Кайданов, С А. Немов, Ю.И. Равич, А.Ю. Дереза // Физика и iexunhj полупроводников. 1985. Т. 9. № 10. С. 1857-1860.

143. Реакционная способность и пути реакции // под ред. Г. Клопмана. М.: Мир, 1977.380 с.

144. Волков А.В. Обратимый переход: чувствительное и нечувсшшельное состояние в пленках твердых растворов CdxPbi.xS / А.В. Волков, В.Н Bhhoi радов, Д.П. Колесников// Физика и техника полупроводников. 1987. Т. 21. № 1. С. 90 94

145. Марков В.Ф. Структура и свойства химически осажденных пленок сульфида свинца, легированных кадмием / В.Ф. Марков, Т.А. Петухова, Х.Н. Мухамедзянов, J1.H. Маскаева // Вестник УГТУ УПИ. Сер. химическая. 2005. С. 71-74.

146. Petuhova Т.А. Properties of chemically deposited films doped by cadmium salts / T.A. Petuhova, V.F. Markov //Тезисы докладов 2-й Международной конференции «Физика электронных материалов». Калуга 2005. С. 52-53.

147. Маскаева JI.H. Роль аниона при гидрохимическом осаждении 1верды\ растворов замещения сульфидов металлов / J1.H. Маскаева, В.Ф. Марков, П Н. Иванов, Т.А. Петухова //Вестник УГТУ УПИ. Серия химическая. 2003. С. 59-63.

148. Цидильковский И.М. Бесщелевые полупроводники новый класс веществ / И.М. Цидильковский. М: Наука, 1986. 238с.

149. Пат. 2143677 Российская Федерация. Способ получения полупроводникового материала для селективного детектора оксидов азота. Приоритет 11.11.97. / В Ф Марков, JI.H. Маскаева, С.Н. Уймин, Н.В. Маркова, Г.А. Китаев; опубл 27.09.1999. Бюл. № 36.

150. Автор считает своим долгом выразить признательность и благодарность за поддержку, ценные замечания и неоценимую консультативную помощь профессору кафедры физической и коллоидной химии УГТУ УПИ д.х.н. Маркову В.Ф., профессору д.х.н. Маскаевой JI.H.

151. Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры физической и коллоидной химии УГТУ УПИ: профессору, д.х.н. Макурину Ю.Н. за участие в обсуждении результатов работы, инженеру, к.х.н. Лошкаревой Л.Д.