Физико-химические закономерности получения пленок твердых растворов SnxPb1-xSe методом послойного гидрохимического осаждения PbSe и SnSe тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

003494167

ДЬЯКОВ ВИКТОР ФЕДОРОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Эп.РЬ^е МЕТОДОМ ПОСЛОЙНОГО ГИДРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ РЬ8е и Бпве

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2010

2 5 мд° 2319

003494167

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный руководитель доктор химический наук, профессор

Марков Вячеслав Филиппович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Бушкова Ольга Викторовна

доктор химических наук, профессор Никифоров Александр Федорович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Челябинский государственный

университет»

Защита состоится 17 марта 2010 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим направлять по указанному адресу: 620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Ученому секретарю диссертационного совета Кулик Н.П. E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru. Факс +7(343)3745992.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан Р<?С 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Н.П. Кулик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из важных проблем в сенсорике является создание новых материалов, способных воспринимать тепловое излучение. Исключительный интерес к тепловидению проявляется в металлургии и машиностроении, экологии и медицине, космонавтике и военном деле.

Среди широко используемых материалов, чувствительных к ИК-излучению, особое место занимают твердые растворы замещения на основе халькогенидов металлов. Используемые в настоящее время в наиболее информативном среднем (3-5 мкм) и дальнем (514 мкм) ИК-диапазонах, твердые растворы CdJHgi^Te (KPT), PbxSni_xTe (СОТ) отличаются отсутствием стабильности полупроводниковых свойств, требуют для своего получения сложного технологического оборудования и имеют высокую коммерческую стоимость. Актуальной задачей является создание и разработка технологии синтеза альтернативных им соединений. К их числу следует отнести твердые растворы замещения Sn^Pb^Se. Уникальность этих материалов заключается в присущей им инверсии зон проводимости, в результате чего наблюдается уменьшение ширины запрещенной зоны и сдвиг диапазона спектральной чувствительности в длинноволновую область спектра.

Одной из главных сторон решения проблемы синтеза Sn^Pbi-jSe является выбор тонкопленочной технологии. Серийное производство и широкое применение ИК-детекторов возможно при условии, что методы их получения будут отличаться простотой, низкой стоимостью, высокой воспроизводимостью характеристик, способностью к проведению целенаправленного синтеза. К их числу следует отнести химическое осаждение из водных растворов. Однако к настоящему времени практически отсутствуют публикации по физико-химическим закономерностям гидрохимического осаждения пленок селенида олова и твердых растворов SnxPb|_xSe, до конца не исследованы их структура, состав, условия сенсибилизации и фотоэлектрические свойства. Одним из простых и удобных технологических приемов гидрохимического синтеза Sn^Pbi-xSe является послойное осаждение индивидуальных селенидов свинца и олова с последующей термообработкой полученных сэндвич-

структур для обеспечения условий формирования твердых растворов.

Работа выполнялась в рамках госбюджетной темы "Разработка физико-химических основ получения из водных сред материалов на основе халькогенидов, оксидов и галидов металлов с широким спектром заранее заданных электрофизических и химических свойств" (1999-2009 гг.), грантов РФФИ № 05-08-50249-а "Исследование кинетики химического осаждения и формирования пленок пересыщенных твердых растворов халькогенидов металлов регулируемого состава" (2005-2006 гг.); № 06-03-08103-офи "Разработка целенаправленного гидрохимического синтеза и исследование функциональных свойств новых материалов на основе тонких пленок халькогенидов металлов для фотодетекторов и химических сенсоров" (2006-2007 гг.)

Цель диссертационной работы является установление физико-химических закономерностей получения твердых растворов ЗПдРЬ^Бе методом послойного гидрохимического осаждения РЬБе и БпБе, исследование их состава, структуры, условий термосенсибилизации, фотоэлектрических свойств.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решение следующих экспериментальных и теоретических задач:

1. Провести анализ ионных равновесий в этилендиамин-ацетатной и трилонатной реакционных смесях, содержащих в качестве халькогенизатора селеномочевину, с целью определения условий образования твердой фазы селенидов свинца и олова.

2. Исследовать кинетику химического осаждения РЬБе и БиБе в зависимости от содержания компонентов реакционной смеси, температуры процесса с определением частных порядков по компонентам и составлением формально-кинетических уравнений скоростей процессов.

3. Получить пленки селенидов свинца и олова, твердых растворов БПдРЬ^Зе путем формирования и термообработки многослойных сэндвич-структур, изучить их состав, структуру и морфологию.

4. Отработать режимы термосенсибилизации сэндвич-структур, установить влияние параметров отжига на структуру, состав, морфологию и фотоотклик композиций.

5. Исследовать фотоэлектрические и спектральные характеристики полученных пленок твердых растворов замещения 8пхРЬ|_х8е.

6. Изготовить и испытать экспериментальные образцы фоторезисторов на основе 8пхРЬ|-с8е в устройствах температурного контроля буксовых узлов колесных пар подвижного состава железнодорожного транспорта.

Научной новизной обладают следующие результаты диссертационной работы:

1. Комплексные кинетические исследования гидрохимического осаждения селенида свинца из этилендиамин-ацетатной и селе-нида олова из трилонатной систем селеномочевиной с определением энергий активации процессов, частных порядков реакций по компонентам системы, составлением формально-кинетических уравнений скоростей образования РЬБе и ЗпБе.

2. Впервые с использованием селеномочевины гидрохимическим методом получены пленки селенида олова из трилонатной системы.

3. Синтезированы многослойные сэндвич-структуры путем послойного химического осаждения РЬБе и БиБе. Исследованы их состав, структура, морфология, определены условия термосенсибилизации.

4. Впервые методом послойного осаждения РЬБе и БпБе и термоактивации сэндвич-структур получены твердые растворы замещения Б^РЬ^е (0 <х < 0,127).

5. Выявлен наноструктурированный характер многослойных сэндвич-структур и установлена связь морфологии композиций от числа слоев.

6. Установлен сдвиг спектральной характеристики фоточувствительности термоактивированных сэндвич-структур в длинноволновую область спектра.

Практическая ценность

' г 1. Получены формально-кинетические уравнения скоростей процессов гидрохимического осаждения селенидов свинца и олова (II) селеномочевиной соответственно из этилендиамин-ацетатной и трилонатной систем, которые могут быть использованы для разра-

ботки оптимальных условий синтеза пленок PbSe и SnSe и получения на их основе сэндвич-структур.

2. Определены параметры термосенсибилизации сэндвич-структур на основе селенидов свинца и олова (II) к ИК-излучению.

3. Разработан способ получения фоточувствительных в среднем и дальнем ИК-диапазонах пленок твердых растворов Sn^Pb^Se (О <лг < 0,127) на основе химически осажденных слоев PbSe и SnSe.

4. Показаны преимущества использования фоторезисторов на основе SnxPbi_xSe в автоматических системах температурного контроля буксовых узлов колесных пар железнодорожного транспорта.

Положения диссертации, выносимые на защиту

1. Результаты кинетических исследований гидрохимического осаждения селенидов свинца и олова (II) селеномочевиной.

2. Структура, морфология, фазовый и элементный состав гидрохимически осажденных пленок PbSe, SnSe и сэндвич-структур на их основе.

3. Условия и параметры термосенсибилизации сэндвич-структур на основе пленок селенидов свинца и олова (II) к ИК-излучению.

4. Результаты гидрохимического синтеза твердых растворов замещения SnJPbi^Se (0<х <0,127 путем термосенсибилизации сэндвич-структур на основе химически осажденных слоев селенидов свинца и олова (И).

5. Фотоэлектрические и спектральные характеристики твердых растворов замещения SnxPb|_xSe (0 < л: < 0,127), полученных послойным химическим осаждением и последующей термосенсибилизацией PbSe и SnSe.

Личный вклад автора состоял в постановке задач исследования, планировании экспериментов, непосредственном участии в их проведении, обработке и анализе полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационных исследований докладывались и обсуждались на VII International Scientific Conference (Kislovodsk, 2007); VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2007), International Conference HighMatTech (Kiev, 2007); Пятнадцатой научно-технической конференции "Системы безопас-ности"-СБ-2006 (Москва, 2006), V, VI Международных научно-

практических конференциях "Чрезвычайные ситуации: предупреждение и ликвидация" (Минск, 2007, 2009), Международной научно-практической конференции "Актуальные проблемы пожарной безопасности" (Москва, 2008), IV Международном научно-практическом Форуме "Грани безопасности 2008" (Екатеринбург, 2008), Второй Всероссийской научно-практической конференции «Безопасность критичных структур и территорий» (Екатеринбург, 2008), III межведомственной конференции "Актуальные проблемы обеспечения безопасности Российской Федерации" (Екатеринбург, 2009).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 19 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах из списка ВАК, 3 статьи в научных сборниках, 9 тезисов докладов в трудах Международных, Всероссийских и Национальных конференций, получено 2 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав с выводами, заключения и библиографического списка, включающего 190 наименований цитируемой литературы. Работа изложена на 161 страницах и содержит 63 рисунка и 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи диссертационного исследования, раскрыты научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, приведены результаты апробации работы.

. В первой главе проведен обзор публикаций, посвященных получению, сенсибилизации и свойствам фоточувствительных материалов для среднего и дальнего ИК-диапазона спектра и их применению.

Сделан вывод о том, что в оптоэлектронике существует дефицит доступных материалов в этой области, ликвидировать который способны твердые растворы замещения Б^РЬ^е. Отмечена актуальность дальнейших исследований гидрохимического метода синтеза. Указано, что до настоящего времени не разработаны физико-химические основы осаждения пленок БпБе селеномочевиной, получения тонких слоев Б^РЬ^е, не определены условиях их сенсибилизации, не выявлены взаимосвязи между параметрами синтеза пленок и их фоточувствительными свойствами. Отсутствуют литературные данные по получению твердых растворов Sn.rPbi_.rSe пу-

тем послойного осаждения и последующей термоактивации пленок PbSe и SnSe.

Во второй главе описаны исходные реагенты, используемые при гидрохимическом осаждении селенидов свинца и олова, методика подготовки подложек и условия получения пленок.

Синтез пленок селенида свинца осуществлялся при температурах 308-353 К из этилендиамин-ацетатных реакционных смесей, в состав которых входили ацетат свинца (II), этилендиамин, ацетат аммония, селеномочевина, сульфит натрия, йодид аммония. Для осаждения пленок селенида олова использовались реакционные смеси, приготовленные из хлорида олова (II), трилона Б, гидроксида натрия, селеномочевины, сульфита натрия. Пленки осаждались при температурах 323-358 К.

В качестве подложек применялись ситалловые пластины марок СТ-50-1 и CT—150—1, фотостекло, кварц, окисленный кремний. Осаждение пленок проводилось в реакторах из молибденового стекла, помещенных в термостат марки «Ultra-Thermostat U-10», задаваемая температура в котором поддерживалась с точностью ±0.1 К.

При кинетических исследованиях образования PbSe и SnSe использовался метод избыточных концентраций. Для определения концентрации ионов свинца РЬ2+ при построении кинетических кривых использовался метод обратного трилонометрического титрования. Определение концентрации олова (II) в реакционной смеси осуществлялось иодометрическим методом.

Измерение толщины полученных слоев PbSe, SnSe, SnxPb|_xSe проводилось оптическим методом путем снятия спектров отражения на инфракрасном спектрофотометре Specord 75 IR.

Рентгеновские исследования выполняли на дифрактометрах ДРОН-УМ1 и ДРОН-2 в СиКа-излучении (Я = 1,15418 А). Съемка велась при комнатной температуре в интервале углов 2в от 20 до 80 градусов в режиме пошагового сканирования с шагом 0.02 градуса и временем накопления сигнала в точке 5 с. Структурные параметры полученных пленок PbSe и Sn^Pbi^Se определяли методом полнопрофильного анализа Ритвелда с использованием программы FULLPROF. Ошибка определения содержания замещающего ком-

понента не превышала ± 0.4 мол. % с доверительной вероятностью 90%.

Элементный анализ синтезированных пленок проводился на энерго-дисперсионном спектрометре INCA ENERGY 200. Электронно-микроскопические исследования и состав пленок выполнены с помощью растрового электронного микроскопа Scanning Electron Microscope HOL JSM-6720.

Термическая обработка синтезированных пленок проводилась на воздухе в печах CHOJI 1.6-2.5-1 (СНОЛ 1.6-2.0-0.8). Отжиг пленок осуществлялся в температурном диапазоне 523-723 К. Точность поддержания температуры в зоне размещения образцов составляла ±2 К.

Измерение фотоэлектрических характеристик пленок и фотоприемников проводилось в соответствии с ГОСТ 17782-79 на измерительной установке УФИ-1 и измерительном стенде К.54.410. В качестве источника излучения использовалось АЧТ 573 К с облученностью в плоскости измерения 9-10"5 Вт-см"2. Частота модуляции излучения изменялась от 400 до 1200 Гц.

Низкотемпературные измерения пленок проводились в вакуумном криостате с остаточным давлением 10"' Па в интервале температур 213-295 К с использованием термоэлектрического охладителя, работающего на эффекте Пельтье. Точность поддержания температуры составляла ±0.1 К.

Для выполнения электрофизических измерений полупроводниковых слоев на их поверхность наносились омические контакты из никеля. Относительные спектральные характеристики фоточувствительности снимали с использованием двойного монохроматора SPM-2 на частоте модуляции излучения 400 Гц.

В третьей главе приведен расчет ионных равновесий в реакционной смеси с целью определения условий образования селени-дов свинца и олова из этилендиамин-ацетатной и трилонатной реакционных систем с использованием селеномочевины и результаты кинетических исследований их образования. В основу расчета граничных условий осаждения PbSe и SnSe из растворов, содержащих

селеномочевину, легло положение об обратимом характере гидролитического разложения этого соединения.

В качестве критерия образования твердой фазы селенида металла без учета создания необходимого пересыщения использовали соотношение:

ПРме5е = [Ме2+][8е2"], (1)

где ПР - произведение растворимости соответствующего селенида металла.

Содержание ионов Ме2+ рассчитывали из анализа ионных равновесий в системе с учетом комплексообразования с присутствующими в растворе лигандами.

Содержание в растворе селенид-ионов определялось с использованием константы разложения селеномочевины Кс на селеново-дород Н28е и цианамид Н2СЫ2:

[ ]р= [с^-]р-[н3о+]4р • (2)

Учитывая высокую устойчивость гидроксокомплексов олова (II), была оценена возможность образования его гидроксида, так как превращение соли олова в 8п(ОН)2 будет препятствовать протеканию реакции синтеза БпБе. Граничные условия образования гидроксида металла в разбавленных растворах определялись аналогично уравнению (1).

Зарождение и устойчивое формирование твердой фазы особенно в неравновесных условиях происходит через образование зародышей критического размера. Для их возникновения в системе необходима определенная степень пересыщения, т.е. необходимо учитывать кристаллизационный фактор. На рис. 1 приведены графические зависимости, минимально необходимых для осаждения твердой фазы концентраций солей свинца и олова от рН рСн=/(рН), характеризующие граничные условия образования РЬБе, БпБе и РЬ(ОН)2, Бп(ОН)2. Для селенидов приведены сравнительные зависимости, как учитывающие кристаллизационный фактор (кривые 3), так и не принимающие его во внимание (кривые 2).

а б

Рис. 1. Граничные условия образования а\ РЬ(ОН)2 (1), РЬ8е (2,3) без учета (2), с учетом кристаллизационного фактора (3); б: 8п(ОН)2 (1), Бп8е (2,3) без учета (2), с учетом кристаллизационного фактора (3)

Видно, что учет кристаллизационного фактора почти на четыре порядка повышает требуемую для образования твердой фазы РЬБе начальную концентрацию соли металла. Установлено, что до рН = 10 образование БпБе практически исключено, так как более устойчивой будет фаза гидроксида олова.

Была проведена проверка антиоксидантного действия сульфита натрия по отношению к селеномочевине при соотношении [С8е(№12)2]:[Ма280з] = 1:1. Выявлено, что до рН = 11,5 растворы селеномочевины устойчивы до 7 суток. В области рН = 12,0-12,5 устойчивость снижается до 1 суток. Этого вполне достаточно для проведения процесса осаждения селенидов металлов в принятых работе условиях.

Основная задача кинетических исследований по осаждению РЬБе и БпЗе заключалась в выявлении роли и вклада компонентов реакционной смеси в скорость процесса, определении влияния температуры, площади межфазной поверхности.

Кинетические закономерности накопления в растворе твердой фазы селенида свинца изучались при следующем содержании компонентов реакционной смеси, моль/л: [РЬ(СН3СОО)2] = 0,0425-0,150;[(Ш2)2С2Н4] = 0,15-0,25; [КН4СН3С00] = 1,3-2,0; [С8еК2Н4] = 0,02-0,15; [Ка2803] = Ю-4—Ю-2; [Ш41] =10"3-210~2, а кинетика химического осаждения 8п8е селеномочевиной из трилонатных

растворов при содержании компонентов реакционной смеси, моль/л: [БпСЫ = 0,025-0,10; [Ка2Н2(СН2)2Ы2(СН2СОО)4]=0,03-0,15;[С8еН2Н4]=0,03—0,10;[Ыа2803]=0,01—0,1. Процесс образования РЬБе изучался в диапазоне температур 308-353 К, а БпЗе 323-358 К.

Оценка величины поверхности твердой фазы и ее влияние на скорость процесса обеспечивались путем введения в реактор определенной навески классифицированного стеклянного порошка, предварительно покрытого селенидом металла.

На рис. 2 приведены кинетические кривые осаждения селенидов свинца и олова при различных концентрациях солей металлов в реакционных смесях.

а б

Рис. 2. Кинетические кривые осаждения селенида свинца (а) при 308 К и селенида олова (И) (б) при 358 К

Обработка кинетических зависимостей в координатах 1пС =Дг) выявила первый порядок по соли металла. Полученные результаты подтвердили также автокаталитический характер процесса осаждения РЬБе и ЗпБе селеномочевиной. После обработки кинетических зависимостей, определения частных порядков и энергии активации реакции осаждения селенида свинца, приведения константы процесса к единичным концентрациям компонентов были составлены формально-кинетические уравнения скоростей образования РЬ8е из этилендиамин-ацетатной системы и БпБе из трилонатной системы в условиях контролируемой площади межфазной поверхности:

иРЬ5е =1,58-106 ехр

37800 8,31 -Т

о ,-1,9 ~0,36 ^-1,74 г

°'•"СБе^Н^ " (КНз)2С2Н4 ' (-МН4СН3С001-РЬ(СН3С0С

(3)

и — 5 ■ 1 О2 ехп! 31220 | с /-0,53 . /--0,67 ,Г0,36Г-0,38 г

^пБе""4.3 ехР1 8 31-7-1 СС5е(МН2)2 СТрштонБ С№2503ЧпС12

(4)

Выведенные уравнения позволяют управлять процессом образования ЗпБе и РЬБе и прогнозировать скорость роста пленок на их основе.

В четвертой главе описано химическое осаждение пленок РЬБе, БпБе и сэндвич-структур на их основе, исследование их строения, морфологии, элементного и фазового состава. Проведены исследования по влиянию времени осаждения и температуры процесса на скорость роста пленок селенидов свинца и олова (рис. 3).

Рис. 3. Кинетика роста пленки РЬБе (а) при 294 К (1), 308 К (2), 333 К (3) и 5п5е (б) при 343 К (1) и 353 К (2)

Синтезированные слои селенидов свинца и олова были подвергнуты рентгеновскому, элементному, а также электронно-микроскопическому анализам. При анализе рентгенограмм РЬБе идентифицирована только кубическая структура типа ЫаС1 (51), характерная для кристаллов селенида свинца. Межплоскостные рас-

стояния в структуре осажденных пленок селенида свинца практически совпадают со справочными значениями для РЬБе, что говорит о высокой упорядоченности кристаллической структуры. Для свеже-осажденных пленок период кристаллической решетки в зависимости от условий процесса изменяется в диапазоне 0,6160-0,6124 нм. Дифракционные отражения на рентгенограммах пленки БпБе соответствуют орторомбической структуре 8п8е (тип БпБ (529), а также примеси элементарного селена.

На рис. 4 приведены электронные микрофотографии свежеоса-жденных пленок селенидов свинца и олова. Как видно, пленка РЬ8е сформирована из кристаллитов глобульной формы, диаметр которых составляет -1,0 мкм. Микрокристаллы пленки БпБе сформированы из ограненных частиц прямоугольной формы, равномерно распределенных по поверхности подложки, с размерами (0,7-1,0)* (0,2-0,4) мкм,.

Рис. 4. Микрофотографии свежеосажденных пленок РЬБе (1) и 8п5е (2). Подложка - ситалл СТ-50-1

Для достижения конечной цели работы были получены многослойные структуры путем поочередного осаждения пленок РЬБе и БпБе. Число слоев индивидуальных селенидов варьировалось от двух до восьми.

Учитывая, что пленки РЬ8е и БпЗе, синтезируемые из базовых рецептур, имели толщины -0,75 и -0,25 мкм, суммарная толщина композиций с ростом числа слоев увеличивалась до ~1,0 мкм двухслойных структур, -1,6-1,7 мкм - трехслойных, -1,9-2,0 мкм - четы-рехслойных; -2,8-2,9 мкм - шестислойных и -3,7-3,9 мкм - восьми-слойных.

Из результатов рентгеновских исследований сэндвич-структур следует, что рефлексы дифракционных отражений во всех случаях, когда верхним слоем является РЬБе, отвечают кубической структуре ЫаС1 (51), и имеют меньшую интенсивность и большее уширение. Установлено, что архитектура пленки селенида свинца, выступающе-гося верхним слоем сэндвич-структуры, отличается от индивидуального РЬ8е, осажденного на подложку (рис. 5).

Рис. 5. Микрофотографии свежеосажденного РЬ8е (1) и четырехслойной сэндвич-структуры БпЗе—РЬ8е-8п8е—РЬБе (2)

Для сэндвич-структуры отмечено уменьшение размеров кристаллитов по сравнению с РЬ8е: с 900-1200 нм до 200-300 нм, а по данным рентгеновских исследований до 30 нм. Следует сказать, что уменьшение размеров исходных кристаллитов способствует интенсификации диффузионных процессов атомных частиц между смежными слоями селенидов свинца и олова, снижая температуру фазового перехода и создавая благоприятную возможность для формирования структуры твердого раствора замещения ЗПдРЬ^е в процессе термообработки.

В пятой главе приведены результаты термосенсибилизации химически осажденных пленок РЬБе, сэндвич-структур на основе РЬБе и 8п8е, изучены условия образования твердых растворов 8пхРЬ|_х8е, их состав, структура и функциональные свойства. Свежеосажден-ные из этилендиамин-ацетатной смеси пленки РЬ8е, слои БпБе из трилонатной системы и сэндвич-структуры на их основе не обладают выраженными фоточувствительными свойствами. В качестве основной технологической операции для обеспечения фоточувстви-

тельности слоев наряду с добавкой в реакционную смесь йодида аммония использовалось термическое окисление на воздухе.

В работе основной объем исследований по определению оптимальных условий термообработки выполнен на четырехслойных структурах 8п8е-РЬ8е-8п8е-РЬ8е. Исследованы также двух, трех, пяти, шести- и восьмислойные сэндвич-структуры. Несомненно, что основные параметры термообработки (температура и продолжительность процесса) связаны с числом слоев в сэндвич-структуре.

Для поиска условий отжига, обеспечивающих получение требуемых фотоэлектрических характеристик полупроводниковых пленок, испытывались четыре режима термообработки. Образцы нагревались как на открытом воздухе, так и в негерметично закрытой емкости, т.е. в условиях ограничения поступления к образцам кислорода воздуха. Фотоотклик пленок РЬве к источнику ИК-излучения, соизмеримый с собственными шумами, возникает при нагреве выше 523-553 К и продолжительности отжига 40-50 минут. Для сравнения проведены рентгеновские исследования пленок РЬ8е, отожженной при температуре 693 К и свежеосажденной. При анализе рентгенограммы пленки РЬ8е после отжига наряду с рефлексами кубической структуры В1 обнаружены линии, относящиеся к РЬО, РЬ8еОз, а также соединению 4РЬ0'РЬ8е03. Именно они, вероятно, ответственны за фоточувствительность РЬ8е.

Установлено, что с увеличением температуры обработки пленок селенида свинца и сэндвич-структур, имеет место эволюционный характер изменения их состава и микроструктуры, зависящий от образования и количества кислородсодержащих фаз. На рис. 6 приведена микрофотография пленки РЬ8е, подвергнутой термическому окислению при 663 К. Она убедительно демонстрирует протекание процесса рекристаллизации. Глобульный характер свежеосажден-ных слоев сменился на блочный.

I

Рис. 6. Микрофотография пленки РЬЭе, термообработанной при 663 К

Для получения твердых растворов Бп^РЬ^^е термообработке подвергались двух-, трех-, четырех-, пяти-, шести- и восьмислойные сэндвич-структуры. В работе идентификация образующихся твердых растворов БПдРЬ^е проводилась по результатам комплексных исследований, включающих рентгеновский и элементный анализы, а также определения области спектральной чувствительности образцов. На рис. 7 приведены рентгенограммы свежеосажденной пленки РЬБе, а также свежеосажденной и термообработанной четырехслойной сэндвич-структуры ЗпЗе-РЬЗе-ЗпБе-РЬБе.

Диаметр кристаллитов свежеосажденных сэндвич-структур по данным уширения рефлексов составил -30 нм. Термоокисление увеличивает его за счет процесса рекристаллизации до 200-210 нм. Вытекает важный вывод: формируемые сэндвич-структуры по своей природе наноструктурированы. Было установлено также смещение рефлексов в сэндвич-структурах в область дальних углов (см. вставку на рис. 7). Выявленные различия этого параметра у РЬБе и сэндвич-структур интерпретированы нами как образование твердых растворов замещения атомов свинца на атомы олова. Нами установлено, что состав пленок 8пхРЬ|-х8е, полученных послойным соосаждением РЬБе и БпБе, во многом зависит от выбранного режима и температуры отжи-

ге. град.

Рис. 7. Рентгенограммы пленок свежеосажденного селенида свинца РЬБе

(1), свежесоосажденной (2) и термокисленной структуры 8п8е-РЬ8е-8п8е-РЬ8е (3). На вставке показано систематическое смещение рефлекса от грани (420)

В таблице приведены результаты элементного анализа термооб-работанных сэндвич-структур в зависимости от числа слоев в них.

Таблица

Элементный состав термообработанных сэндвич-структур

Тип сэндвич-структуры Содержание химических элементов, ат. %

РЬ Бе Эп Б I

двухслойные РЬБе-БпЗе 49-51 32-33 5-7 0,3-0,5 14-16

двухслойные БиБе-РЬБе 42-44 34-36 6-8 0,4-0,5 12-15

четырехслойные (ЗпЗе-РЬБеЬ 38-44 36-37 6-11 0,4-0,6 10-15

шестислойные (БпЗе-РЬБеЬ 38-42 29-33 7-14 0,5-0,7 12-17

восьмислойные ^пБе-РЬБе^ 29-40 32-38 10-25 0,5-0,8 10-14

С увеличением числа слоев и, следовательно, толщины сэндвич-структуры содержание БпБе в твердом растворе увеличивается для шести- и восьмислойных композиций. Максимально достигнутое значение составило 12,7 мол.%. Таким образом, впервые химическим осаждением получены твердые растворы в системе РЬБе-БиБе с таким высоким содержанием олова.

Наряду с термообработкой на воздухе выполнены эксперименты по отжигу структур в негерметично закрытой емкости при выдерживании определенного соотношения между величиной ее объема Кнегер и площадью поверхности активируемых пленок 5ПЛ. При ^негерЛпл = ~40 наблюдается оптимальный уровень окисления пленок. Об этом свидетельствует повышение вольт-ваттной фоточувствительности в несколько раз (до 225 В/Вт) (рис. 8). На разработанный способ сенсибилизации был получен патент РФ.

Чрезвычайно важным для решения поставленной в работе задачи является характер кривых спектральной фоточувствительности сэндвич-структур (рис. 9). Для 8п0,|2РЬо,88$е (шестислойная структура) максимум и длинноволновая граница спектральной чувствительности при 298 К соответственно составили 6,4 и 8,6 мкм против 3,6 и 4,6 для РЬБе. Снижение температуры на слое до 213 К позволяет сдвинуть "красную" границу фотоответа до 9,0 мкм.

Рис. 8. Зависимость вольт-ваттной чувствительности четы-рехслойных сэндвич-структур от температуры отжига в открытом объеме (1) и при различном соотношении Уне^/Б™: 20 (2), 40 (4), 95(3)

Рис. 9. Спектральные характеристики пленок РЬБе (1), твердых растворов ЗподшРЬодоЗе при 298 К (2), Зпо,об2РЬо,938$е при 78 К

(3))8п0,,2РЬо,8з8е при 298 К

(4), Sno.12Pbo.88Se при 213 К

(5)

к, мкм

Разработанная технология получения твердых растворов БаД^-сБе использована для аппаратуры температурного контроля буксовых узлов колесных пар железнодорожного транспорта*. Разработанный фоторезистор более чувствителен и имеет в 160-200 раз меньшую постоянную времени, что в 10 раз позволит увеличить скорость движения составов на линейных пунктах контроля и повысить надежность контроля. Перспективными областями использования разработанного ИК-детектора является также тепловизионная аппаратура обнаружения лесных пожаров и очагов возгорания на ранней стадии, оптические газоанализаторы на ряд токсичных газов и метан.

*Работа проводилась совместно с ООО "Уралсемикондактор".

выводы

1. Расчетом ионных равновесий с использованием термодинамических констант в системах РЬ(СН3СОО)2- СБе^К» -Ш^НзСОО - (мн2 )2С2Н4 и БпСЬ - СБе^Н, - Трилон Б определены граничные условия осаждения твердых фаз селенидов свинца и олова (И), а также их гидроксидов с учетом образования зародышей критического радиуса.

2. Впервые проведены комплексные кинетические исследования осаждения РЬБе из этилендиамин-ацетатной системы и БпБе из трилонатной системы. Показан автокаталитический характер процессов. Определены частные порядки по всем компонентам обеих систем и энергии активации процессов образования индивидуальных селенидов свинца и олова. Выведены формально-кинетические уравнения скоростей превращения солей свинца и олова в селенид в условиях контролируемой площади межфазной поверхности.

3. С использованием рентгеновского, элементного и электронно-микроскопического методов исследования изучены структура, состав и морфология полученных химически осажденных пленок РЬБе и БпЗе. Установлено влияние на структуру пленок РЬБе сенсибилизирующей добавки йодида аммония. Впервые селеномочеви-ной из трилонатной системы осаждены кристаллические пленки се-ленида олова, исследованы факторы, влияющие на этот процесс.

4. На диэлектрических подложках впервые получены многослойные сэндвич-структуры на основе пленок РЬБе и БпБе с числом слоев от 2-х до 8-ми. Выявлены различия в кристаллической структуре и морфологии индивидуального селенида свинца и синтезированных сэндвич-структур. Установлно, что размеры кристаллитов в структурах уменьшаются, а средняя величина областей когерентного рассеяния составляет в них около 30 нм.

5. Показано, что термическое окисление сэндвич-структур приводит к рекристаллизации пленок, гомогенизации их состава и формированию твердых растворов замещения За^РЬ^е (0 < х < 0,127). Проведен элементный анализ сэндвич-структур, выявлено различие .в их составе и морфологии в зависимости, от количества слоев. .

6. Предложен и защищен патентом прием термосенсибилизации пленок в негерметично закрытом объеме, обеспечивающий получение более высоких фотоэлектрических характеристик.

7. Установлен сдвиг спектральной области фоточувствительности синтезированных структур при 213 К до 9,0 мкм.

8. При сравнительных испытаниях показано, что использование фоторезисторов на основе пленок SnJPb^Se позволяет повысить в 3-4 раза чувствительность и в 150-200 раз быстродействие аппаратуры контроля температуры буксовых узлов колесных пар железнодорожного транспорта.

Основное содержание работы результаты изложено в следующих публикациях:

1. Третьякова H.A., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., A.B., Миронов М.П., Дьяков В.Ф. Гидрохимическое осаждение, состав и морфология пленок селенида олова (II) // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51. № 7. С. 37-40.

2. Марков В.Ф., Шнайдер A.B., Миронов М.П., Дьяков В.Ф., Маскаева JI.H. Получение высокочувствительных к ИК-излучению пленок PbS, осажденных из галогенидсодержащих растворов // Перспективные материалы.2008.№3. С. 28-32.

3. Миронов М.П., Дьяков В.Ф., Марков В.Ф., Мухамедьяров Р.Д., Мухамедзянов Х.Н., Маскаева JI.H. Фотоприемное устройство кругового обзора для обнаружения лесных пожаров // Пожарная безопасность. 2008. № 3. С. 103-106.

4. Миронов М.П., Дьяков В.Ф., Марков В.Ф., Маскаева JI.H. Высокочувствительные быстродействующие ИК-детекторы для контроля перегрева букс колесных пар подвижного состава железнодорожного транспорта // Пожаровзрывобезопасность. 2009. Т. 18. №2. С.29-31.

5. Дьяков В.Ф., Миронов М.П., Мухамедьяров Р.Д., Мухамедзянов Х.Н., Марков В.Ф., Маскаева JI.H. Малоинерционное фотоприемное устройство для температурного контроля буксовых узлов колесных пар // Транспорт Урала. 2009. № 2 (20). С. 94-96.

6. Пат. 74709 Российской Федерации, МЛК7 G 01 N 21/55. Делитель оптического пучка / Мухамедьяров Р. Д., Миронов М.П., Дьяков

В.Ф., Шнайдер A.B., Мухамедзянов Х.Н., Мухамедьярова Г.Р., Мас-каева JI.H., Марков В.Ф. Опубл. 10.07.08. Бюл. № 19. - 2 с.

7. Патент № 2357321 Российской Федерации, (15) МГЖ H 01 L 21/36. Способ сенсибилизации химически осажденных пленок селе-нида свинца к ИК-излучению / Миронов М.П., Марков В.Ф., Маскае-ва JI.H., Дьяков В.Ф., Мухамедьярова Г.Р., Мухамедзянов Х.Н, Смирнова З.И. Опубл. 27.05.2009, Бюл. № 15.4 с.

8. Шнайдер A.B., Миронов М.П., Дьяков В.Ф., Мухамедзянов Х.Н., Марков В.Ф., Маскаева JI.H. Новые быстродействующие ИК-детекторы открытого пламени // Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы пожарной безопасности»: сб. науч. тр. / Москва, 2008. С. 231-233.

9. Миронов М.П., Дьяков В.Ф., Мухамедзянов Х.Н., Марков

B.Ф., Маскаева J1.H. Малоинерционный ИК-детектор раннего обнаружения пожара // Материалы пятнадцатой научно-технической конференции "Системы безопасности"-СБ-2006. Москва. 2006.

C. 223-225

10. Миронов М.П., Дьяков В.Ф., Брежнев C.B., Гусельников A.B., Маскаева JI.H. Опытный датчик инфракрасного излучения для обнаружения утечек природного газа // Международная научно-практическая конференция "Актуальные проблемы пожарной безопасности": сб. науч. тр. / Москва. 2008. Ч. 2. С. 233-235

11. Maskaeva L.N., Markov V.F., Shnaider A.V., Dyakov V.F., Guselnikov A.V. Halogenide control of microstructure and functional properties of thin lead sulfide films // Solid State Chemistry and Modern micro- and nanotechnologies / VII International Scientific Conference. Kislovodsk. 2007. P. 483.

12. Гусельников A.B., Марков В.Ф, Шнайдер A.B., Миронов М.П., Дьяков В.Ф. Текстура и морфология пленок PbS, осажденных в присутствии галогенидов // РСНЭ-2007: сб. науч. тр. / VI Нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Москва. 2007. С. 264.

13. Миронов М.П., Дьяков В.Ф., Марков В.Ф., Мухамедьяров Р.Д., Мухамедзянов Х.Н., Маскаева Л.Н. Высокочувствительное те-пловизионное устройство кругового обзора для обнаружения очагов лесных пожаров // Тезисы доклада V Международной научно-

пракической конференции "Чрезвычайные ситуации: предупреждение и ликвидация". Минск. 2007. С. 323-324

14. Mironov М.Р., Dyakov V.F., Muhamedzyanov H.N., Markov V.F., Maskaeva L.N. Photosensitive hydrochemically deposited SnxPbi-xSe film // International Conference HighMatTech. Kiev. 2007. P. 423

15. Миронов М.П., Дьяков В.Ф., Марков В.Ф., Маскаева JI.H. Использование фотоприемных устройств ИК-излучения для предотвращения чрезвычайных ситуаций на нефтегазовых и горнодобывающих комплексах // Тезисы доклада IV Международный научно-практический Форум "Грани безопасности 2008". Екатеринбург. 2008. С. 31-33

16. Миронов М.П., Дьяков В.Ф., Маскаева JI.H. Селективные оптические датчики обнаружения в воздухе токсичных газов (HCl, H2S, HCN, S02, N02, NH3, CO) // Тезисы доклада IV Международный научно-практический Форум "Грани безопасности 2008". Екатеринбург. 2008. С. 170

17. Дьяков В.Ф., Миронов М.П., Марков В.Ф., Мухамедзянов Х.Н., Маскаева JI.H. Высокочувствительные быстродействующие ИК-детекторы для обнаружения перегрева букс колесных пар подвижного состава железнодорожного транспорта // Тезисы доклада Второй Всесоюзной научно-практической конференции «Безопасность критичных структур и территорий». Екатеринбург: УрО РАН. 2008. С. 118

18. Миронов М.П., Дьяков В.Ф., Мухамедьяров Р.Д., Марков В.Ф., Маскаева J1.H. Повышение надежности температурного контроля буксовых узлов с использованием нового быстродействующего ФПУ/ Тезисы доклада V Международная научно-практическая конференция "Чрезвычайные ситуации: предупреждение и ликвидация". Минск. 2009. Т. 2. С. 233-235.

19. Миронов М.П., Дьяков В.Ф., Мухамедьяров Р.Д., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Раннее обнаружение лесных пожаров с использованием нового фотоприемного устройства кругового обзора // Тезисы докладов III межведомственной конференции "Актуальные проблемы обеспечения безопасности Российской Федерации". Екатеринбург. 2009. С. 32-33.

I ho niKiiiH) меч;п к II 02.2010. Тираж I ПО ( íói.OM I v чет-ичл. л. . I 1ечап, термография. |л м<и а пнечн

()iпечатано [» комироналыю-множигелином оюро Уральского инстит>та ГПС МЧС 1\ксии

6200Л2. г. 1'катерин0у|м. Мира. 22

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Материалы для детекторов среднего и дальнего ИК-диапазона и проблемы их использования.

1.2. Структура, состав и полупроводниковые свойства PbSe, SnSe и твердых растворов SnxPbixSe.

1.3. Методы получения тонких пленок селенидов свинца и олова, твердых растворов на их основе.

1.4. Гидрохимическое осаждение пленок селенидов металлов.

1.5. Методы и условия сенсибилизации пленок селенидов металлов к

ИК-из лучению.

1.6. Фотоэлектрические свойства и области применения PbSe, SnSe и твердых растворов Sn^Pbi-^Se.

Выводы.

Глава 2. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Реактивы и материалы.

2.2. Методика гидрохимического осаждения пленок PbSe, SnSe.

2.3. Кинетические исследования осаждения селенидов свинца и олова (II).

2.4. Методы исследования состава, структуры и морфологии пленок PbSe, SnSe, SnJPb^Se.

2.5. Методики термообработки синтезированных пленок.

2.6. Исследование фотоэлектрических и спектральных характеристик пленок

Глава 3. КИНЕТИКО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ СЕЛЕНИДОВ СВИНЦА И ОЛОВА.

3.1. Термодинамический расчет граничных условий образования селенидов свинца и олова.

3.2. Обоснование составов реакционных смесей для гидрохимического синтеза PbSe и SnSe.

3.3. Кинетика химического осаждения селенидов свинца и олова (II).

3.3.1. Кинетика осаждения селенида свинца из этилендиамин-ацетатной системы.

3.3.2. Исследование кинетики химического осаждения селенида олова (II) в трилонатной системе.

Выводы.

Глава 4. ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПЛЕНОК PbSe и SnSe, ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СТРУКТУРЫ, МОРФОЛОГИИ, ЭЛЕМЕНТНОГО И ФАЗОВОГО СОСТАВА.

4.1. Исследование пленок PbSe, полученных из этилендиамин-ацетатной системы.

4.2.Гидрохимический синтез, исследование структуры и состава пленок SnSe.

4.3. Получение и исследование многослойных сэндвич-структур индивидуальных селенидов свинца и олова (II).

Выводы.

Глава 5. ТЕРМОСЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ХИМИЧЕСКИ ОСАЖДЕННЫХ ПЛЕНОК PbSe, СЭНДВИЧ-СТРУКТУР НА ОСНОВЕ PbSe и SnSe, ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ.

5.1. Определение условий термосенсибилизации PbSe и сэндвич-структур PbSe-SnSe.

5.2. Исследование отжига сэндвич-структур селенидов свинца и олова (II).

5.3. Исследование фотоэлектрических и спектральных характеристик сэндвич-структур PbSe- SnSe.

5.4. Применение пленок твердых растворов замещения Sn^Pbi-^Se в системах железнодорожной автоматики.

Выводы.

Актуальность работы. Одной из важных проблем в сенсорике является создание новых материалов, способных воспринимать тепловое излучение. Исключительный интерес к тепловидению проявляется в металлургии и машиностроении, экологии и медицине, космонавтике и военном деле.

Среди широко используемых материалов, чувствительных к ИК-излучению, особое место занимают твердые растворы замещения на основе халькогенидов металлов. Используемые в настоящее время в наиболее информативном среднем (3-5 мкм) и дальнем (5-14 мкм) ИК-диапазонах, твердые растворы CdxHgirTe (KPT), PbvSni.vTe (СОТ) отличаются отсутствием стабильности полупроводниковых свойств, требуют для своего получения сложного технологического оборудования и имеют высокую коммерческую стоимость. Актуальной задачей является создание и разработка технологии синтеза альтернативных им соединений. К их числу следует отнести твердые растворы замещения SnvPbivSe. Уникальность этих материалов заключается в присущей им инверсии зон проводимости, в результате чего наблюдается уменьшение ширины запрещенной зоны и сдвиг диапазона спектральной чувствительности в длинноволновую область спектра.

Одной из главных сторон решения проблемы синтеза SnvPbi^Se является выбор тонкопленочной технологии. Серийное производство и широкое применение РЖ-детекторов возможно при условии, что методы их получения будут отличаться простотой, низкой стоимостью, высокой воспроизводимостью характеристик, способностью к проведению целенаправленного синтеза. К их числу следует отнести химическое осаждение из водных растворов. Однако к настоящему времени практически отсутствуют публикации по физико-химическим закономерностям гидрохимического осаждения пленок селенида олова и твердых растворов SnxPbivSe, до конца не исследованы их структура, состав, условия сенсибилизации и фотоэлектрические свойства. Одним из простых и удобных технологических приемов гидрохимического синтеза

Sn^Pbi-^Se является послойное осаждение индивидуальных селенидов свинца и олова с последующей термообработкой полученных сэндвич-структур для обеспечения условий формирования твердых растворов.

Работа выполнялась в рамках госбюджетной темы "Разработка физико-химических основ получения из водных сред материалов на основе халько-генидов, оксидов и галидов металлов с широким спектром заранее заданных электрофизических и химических свойств" (1999—2009 гг.), грантов РФФИ № 05-08-50249-а "Исследование кинетики химического осаждения и формирования пленок пересыщенных твердых растворов халькогенидов металлов регулируемого состава" (2005-2006 гг.); № 06-03-08103-офи "Разработка целенаправленного гидрохимического синтеза и исследование функциональных свойств новых материалов на основе тонких пленок халькогенидов металлов для фотодетекторов и химических сенсоров" (2006-2007 гг.)

Цель диссертационной работы является установление физико-химических закономерностей получения твердых растворов Sn^Pb]vSe методом послойного гидрохимического осаждения PbSe и SnSe, исследование их состава, структуры, условий термосенсибилизации, фотоэлектрических свойств.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решение следующих экспериментальных и теоретических задач:

1. Провести анализ ионных равновесий в этилендиамин-ацетатной и трилонатной реакционных смесях, содержащих в качестве халькогенизатора селеномочевину, с целью определения условий образования твердой фазы селенидов свинца и олова.

2. Исследовать кинетику химического осаждения PbSe и SnSe в зависимости от содержания компонентов реакционной смеси, температуры процесса с определением частных порядков по компонентам и составлением формально-кинетических уравнений скоростей процессов.

3. Получить пленки селенидов свинца и олова, твердых растворов SnxPb]-vSe путем формирования и термообработки многослойных сэндвич-структур, изучить их состав, структуру и морфологию.

4. Отработать режимы термосенсибилизации сэндвич-структур, установить влияние параметров отжига на структуру, состав, морфологию и фотоотклик композиций.

5. Исследовать фотоэлектрические и спектральные характеристики полученных пленок твердых растворов замещения SnTPbi^Se.

6. Изготовить и испытать экспериментальные образцы фоторезисторов на основе SnJPbi-xSe в устройствах температурного контроля буксовых узлов колесных пар подвижного состава железнодорожного транспорта.

Научной новизной обладают следующие результаты диссертационной работы:

1. Комплексные кинетические исследования гидрохимического осаждения селенида свинца из этилендиамин-ацетатной и селенида олова из трило-натной систем селеномочевиной с определением энергий активации процессов, частных порядков реакций по компонентам системы, составлением формально-кинетические уравнения скоростей образования PbSe и SnSe.

2. Впервые с использованием селеномочевины гидрохимическим методом получены пленки селенида олова из трилонатной системы.

3. Синтезированы многослойные сэндвич-структуры путем послойного химического осаждения PbSe и SnSe. Исследованы их состав, структура, морфология, определены условия термосенсибилизации.

4. Впервые методом послойного осаждения PbSe и SnSe и термоактивации сэндвич-структур получены твердые растворы замещения SnJPbivSe (О <х <0,127).

5. Выявлен наноструктурированный характер многослойных сэндвич-структур и установлена связь морфологии композиций от числа слоев.

6. Установлен сдвиг спектральной характеристики фоточувствительности термоактивированных сэндвич-структур в длинноволновую область спектра.

Практическая ценность

1. Получены формально-кинетические уравнения скоростей процессов гидрохимического осаждения селенидов свинца и олова (II) селеномочевиной соответственно из этилендиамин-ацетатной и трилонатной систем, которые могут быть использованы для разработки оптимальных условий синтеза пленок PbSe и SnSe и получения на их основе сэндвич-структур.

2. Определены параметры термосенсибилизации сэндвич-структур на основе селенидов свинца и олова (II) к ИК-излучению.

3. Разработан способ получения фоточувствительных в среднем и дальнем ИК-диапазонах пленок твердых растворов SnxPb]vSe (0 <х < 0,127) на основе химически осажденных слоев PbSe и SnSe.

4. Показаны преимущества использования фоторезисторов на основе Sn^Pbi-jSe в автоматических системах температурного контроля буксовых узлов колесных пар железнодорожного транспорта.

Положения диссертации, выносимые на защиту

1. Результаты кинетических исследований гидрохимического осаждения селенидов свинца и олова (II) селеномочевиной.

2. Структура, морфология, фазовый и элементный состав гидрохимически осажденных пленок PbSe, SnSe и сэндвич-структур на их основе.

3. Условия и параметры термосенсибилизации сэндвич-структур на основе пленок селенидов свинца и олова (II) к ИК-излучению.

4. Результаты гидрохимического синтеза твердых растворов замещения SnxPbi.xSe (0 <х< 0,127 путем термосенсибилизации сэндвич-структур на основе химически осажденных слоев селенидов свинца и олова (II).

5. Фотоэлектрические и спектральные характеристики твердых растворов замещения SnxPbi.xSe (0 < 0,127), полученных послойным химическим осаждением и последующей термосенсибилизацией PbSe и SnSe.

Личный вклад автора состоял в постановке задач исследования, планировании экспериментов, непосредственном участии в их проведении, обработке и анализе полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационных исследованиий докладывались и обсуждались на VII International Scientific Conference (Kislovodsk, 2007); VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2007), International Conference High-MatTech (Kiev, 2007); Пятнадцатой научно-технической конференции "Системы безопасности"-СБ-2006 (Москва, 2006), V, VI Международных научно-практических конференциях "Чрезвычайные ситуации: предупреждение и ликвидация" (Минск, 2007, 2009), Международной научно-практической конференции "Актуальные проблемы пожарной безопасности" (Москва, 2008), IV Международном научно-практическом Форуме "Грани безопасности 2008" (Екатеринбург. 2008), Второй Всероссийской научно-практической конференции «Безопасность критичных структур и территорий» (Екатеринбург, 2008), III межведомственной конференции "Актуальные проблемы обеспечения безопасности Российской Федерации" (Екатеринбург, 2009).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 19 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах из списка ВАК, 3 статьи в научных сборниках, 9 тезисов докладов в трудах Международных, Всероссийских и Национальных конференций, получено 2 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав с выводами, заключения и библиографического списка, включающего 190 наименований цитируемой литературы. Работа изложена на 161 странице и содержит 63 рисунка и 8 таблиц.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Расчетом ионных равновесий с использованием термодинамических констант в системах Pb(CH3COO)2- CSeN2H4 - NH4CH3COO - (NH2 )2С2Н4 и SnCl2 — CSeNoHL} — Трилон Б определены граничные условия осаждения твердых фаз селенидов свинца и олова (II), а также их гидроксидов с учетом образования зародышей критического радиуса.

2. Впервые проведены комплексные кинетические исследования осаждения PbSe из этилендиамин-ацетатной системы и SnSe из трилонатной системы. Показан автокаталитический характер процессов. Определены частные порядки по всем компонентам обеих систем и энергии активации процессов образования индивидуальных селенидов свинца и олова. Выведены формально-кинетические уравнения скоростей превращения солей свинца и олова в селенид в условиях контролируемой площади межфазной поверхности.

3. С использованием рентгеновского, элементного и электронно-микроскопического методов исследования изучены структура, состав и морфология полученных химически осажденных пленок PbSe и SnSe. Установлено влияние на структуру пленок PbSe сенсибилизирующей добавки йодида аммония. Впервые селеномочевиной из трилонатной системы осаждены кристаллические пленки селенида олова, исследованы факторы, влияющие на этот процесс.

4. На диэлектрических подложках впервые получены многослойные сэндвич-структуры на основе пленок PbSe и SnSe с числом слоев от 2-х до 8-ми. Выявлены различия в кристаллической структуре и морфологии индивидуального селенида свинца и синтезированных сэндвич-структур. Установл-но, что размеры кристаллитов в структурах уменьшаются, а средняя величина областей когерентного рассеяния составляет в них около 30 нм.

5. Показано, что термическое окисление сэндвич-структур приводит к рекристаллизации пленок, гомогенизации их состава и формированию твердых растворов замещения SnJPbivSe (0 < х < 0,127). Проведен элементный анализ сэндвич-структур, выявлено различие в их составе и морфологии в зависимости от количества слоев.

6. Предложен и защищен патентом прием термосенсибилизации пленок в негерметично закрытом объеме, обеспечивающий получение более высоких фотоэлектрических характеристик.

7. Установлен сдвиг спектральной области фоточувствительности синтезированных структур при 213 К до 9,0 мкм.

8. При сравнительных испытаниях показано, что использование фоторезисторов на основе пленок Sn^Pbi^Se позволяет повысить в 3-4 раза чувствительность и в 150-200 раз быстродействие аппаратуры контроля температуры буксовых узлов колесных пар железнодорожного транспорта.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты проведенных исследований, объектом которых были тонкие пленки селенидов свинца, олова (II) и сэндвич-структуры на их основе, позволяют считать, что одним из перспективных методов синтеза халькогенидов металлов является гидрохимическое осаждение.

В работе использован традиционный для Уральской физико-химической школы кинетико-термодинамический подход к гидрохимическому синтезу, который заключается в проведении предварительных расчетов областей образования исследуемых материалов во взятых реакционных смесях и комплексных кинетических исследований по превращению исходных солей металлов в селениды. Как отмечалось в работе, полученные формально-кинетические уравнения скоростей процессов образования селенидов свинца и олова (И) позволяют целенаправленно подходить к выбору состава реакционных смесей, их оптимизации, облегчают выявление взаимосвязей между составом, структурой морфологией пленок и условиями их получения.

Важным результатом проведенных исследований является определение условий синтеза пленок селенида олова (II) из трилонатных растворов с использованием селеномочевины.

На наш взгляд, заслуживают внимания результаты рентгеновских исследований синтезированных сэндвич-структур, из которых следует, что они по своей природе наноструктурированы. В конечном итоге это облегчило формирование общей структуры селенидов свинца и олова с получением твердых растворов замещения SntPbi-xSe. Следует отметить, что достигнутое в работе содержание SnSe в твердом растворе, составившее 12,7 моль. %, получено впервые для химически осажденных материалов.

Касаясь формирования фоточувствительных исследованных соединений, можно считать вполне доказанной определяющую роль в этом процессе химически связанного кислорода. По-видимому, состав образующихся при термообработке кислородсодержащих фаз, способствующих сенсибилизации, не является жестко детерминированным, но, несомненно, должен быть оптимальным как в количественном, так и в качественном плане. В связи с этим важен выбор температуры и режима отжига. Это продемонстрировала термообработка в негерметичном объеме.

Важным подтверждением образования твердых растворов замещения SnJPbi-^Se предложенным в работе методом является характер спектральных характеристик исследованных сэндвич-структур. Сдвиг кривых спектральной чувствительности в длинноволновую область вплоть до 9,0 мкм косвенно подтверждает это.

Определение основных условий синтеза твердых растворов замещения Sn^Pbi-^Se таким простым путем как термоактивация сэндвич-структур на основе индивидуальных селенидов свинца и олова открывает перспективу разработки на их основе доступных детекторов и фотоприемных устройств для среднего и дальнего диапазона. Это позволит значительно расширить использование ИК-техники в таких сферах человеческой деятельности, как медицина, экология, системы противопожарной безопасности, предотвращения техногенных аварий в металлургии, энергетике и т.д.

Этому будут способствовать дальнейшее проведение исследований по теме диссертационной работы в направлении получения более богатых по SnSe твердых растворов и улучшение их функциональных свойств.

1. Хадсон, Р. Инфракрасные системы / Р. Хадсон. — Пер. с англ. М.: Мир, 1972.-484 с.

2. Ангина, И.Р. Детекторы ИКОП-диапазона: Обзор / И.Р. Ангина // Зарубежная электронная техника. 1975. № 25. С. 45—78.

3. Берченко Н.Н., Кревс, В.Е., Средин В.Г. Полупроводниковые твердые растворы и их применение / Н.Н. Берченко, В.Е. Кревс, В.Г. Средин.— М.: Воениздат, 1982. 208 с.

4. Курбатов, JT.H. Основные направления разработок фотоприемников и фотоприемных устройств для тепловидения в период 1979-1998 гг. / JI.H. Курбатов // Прикладная физика. 1999. №. 3. С. 1-13 .

5. Курбатов, J1.H. Эксперименты по кристаллизации твердых растворов CdtHgi-vTe в условиях невесомости на борту орбитальной станции "Салют" / JI.H. Курбатов, И.В. Бармин, Б.И. Головин, B.C. Зиновьев // ДАН СССР. 1983. Т. 273. С. 1380.

6. Rogalski, A. New trends in semiconductor infrared detectors/ Rogalski A. // Opt. Engin. 1994. V. 33. № 5. P. 1395-1412.

7. Zogg, h., Fach, A., Maisson, c., Musec, j., Brunier, S. Photovoltaic lead-chalcogenide on silicon infrared sensor arrays/ h. Zogg, A. Fach, c. Maisson, j. Musec, S. Brunier // Opt. Engin. 1994. V. 33. № 5. P. 1440-1449.

8. Абрикосов, H.X., Шелимова, JT.E. Полупроводниковые материалы на основе соединений A1VBVI / Н.Х. Абрикосов, Л.Е. Шелимова. М.: Наука, 1975.-195 с.

9. Гороновский, И.Т., Назаренко, Ю.П., Некряч, Е.Ф. Краткий справочник по химии / И.Т. Гороновский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф. Некряч. Киев: Наукова Думка. 1974. 985 с.

10. Goldberg, А.Е. Occurrence of natural р—п junctions in lead selenide /

11. A.E. Goldberg, G.R. Mitchell // J. Chem. Phys. 1954. - V. 22. - No. 2. - P. 220222.

12. Brebrick, R.F. PbSe composition stability limits / R.F. Brebrick, E. Gubner// J. Chem. Phys.- 1962.-V. 36.-No. l.-P. 170-172.

13. Оболончик, B.A. Селениды / B.A. Оболончик. M.: Металлургия, 1972.-296 с.

14. ASTM X-ray diffraction date cards, Phyladelphia, 1968. № 6-0354.

15. Абрикосов, H.X., Банкина, В.Ф., Перецкая, JI.B. и др. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе/ Н.Х. Абрикосов,

16. B.Ф. Банкина, J1.B. Перецкая и др. JL: Наука, 1982. - 220 с.

17. Vaidyanathan, R. Quantum confinement in PbSe thin films electrodeposited by electrochemical atomic layer epitaxy (EC-ALE) / R. Vaidyanathan, J.L. Stickney, U. Happek // Electrochimica Acta. 2004. - V. 49. -P. 1321-1326.

18. Dobson, K.D. Thin semiconductor films for radiative cooling applications / K.D. Dobson, G. Hodes, Y. Mastai // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. -2003. V. 80. - No. 3. - P. 283-296.

19. Lee, M.H. Structural and optical characterizations of multi-layered and multi-stacked PbSe quantum dots / M.H. Lee, W.J. Chung, S.K. Park, M.S. Kim, H.S. Seo, J.J. Ju//Nanotechnology. -2005.- V. 16.-P. 1148-1152.

20. Yang, J. Electron and atomic force microscopic investigations of lead selenide crystals grown under monolayers / J. Yang, J.H. Fendler, T.-C. Jao, T.1.urion // Microscopy Research and Technique. 1994. -V. 27. —№. 5. -P. 402411.

21. ASTM X-ray diffraction date cards, Phyladelphia, 1968. № 14-159.

22. Rau, H. High temperature equilibrium of atomic disorder in SnS / H. Rau // J. Phys. Chem. Solids. 1966. - V. 27. - №. 4. - P. 761-769.

23. Quan, D.T. Electrical properties and optical absorption of SnSe evaporated thin films / D.T. Quan // Phys. Stat. Sol. A. 1984. - V. 86. - P. 421426.

24. Шелимова, JI.E., Томашик, H.H., Грыцив, В.И. Диаграммы состояния в полупроводниковом материаловедении / JI.E. Шелимова, Н.Н. Томашик, В.И. Грыцив. М.: Наука, 1991. - 368 с.

25. Семилетов, С. А., Воронина, И.П. Получение, структура и некоторые свойства монокристаллических пленок селенида свинца // ДАН СССР. 1963. Т. 152. № 6. С. 1350-1353.

26. Смит, Р. Полупроводники / Р. Смит; пер. с англ. М.: Мир, 1982. -560 с. - Перевод изд.: Semiconductors / R.A. Smith. Cambridge, 1978.

27. Химия: Справ, изд. / В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, X. Бибрак, А. Шнабел; пер. с нем. М.: Химия, 1989. - 648 с. - Перевод изд.: Chemie / W. Schroter, К.-Н. Lautenschlager, Н. Bibrack, A. Schnabel. Leipzig, 1986.

28. Урусов, B.C. Твердые растворы в мире минералов / B.C. Урусов. -Соросовский образовательный журнал. 1996. - № 11. - С. 54-60.

29. Макаров, Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах / Е.С. Макаров. -М.: Атомиздат, 1973. 288 с.

30. Штанов, В.И. Исследование системы PbSe-SnSe / В.И. Штанов, В.П. Зломанов, А.В. Новоселова // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1974.-Т. 10.-№2.-С. 224-227.

31. Krebs, Н. Uber struktur und eigenschaften der halbmetalle. XIV. Mischkristallsysteme zwischen halbleitenden chalkogeniden der vierten hauptgruppe / H. Krebs, K. Grim, D. Kallen // Z. Anorg. und Allg. Chem. 1961. — V. 312.-No. 5-6.-P. 307-313.

32. Szczerbakow, A. Investigation of the composition of vapor-grown PbitSnvSe crystals (x < 0.4) by means of lattice parameter measurements / A. Szczerbakow, H. Berger // J. Cryst. Growth. 1994. -V. 139. -№. 1-2. -P. 172178.

33. Strauss, A.J. Inversion of conduction and valence bands in PbixSnxSe alloys/A.J. Strauss//Phys. Rev. 1967. - V. 157.-№. 3.-P. 608-611.

34. Wooley, J.C. Phase studies of the Pb,xSnxSe alloys / J.C. Wooley, O. Berolo // Mater. Res. Bull. 1968. - V. 3. - №. 5. - P. 445-450.

35. Martinez, G. Band inversion in Pb.xSnxSe alloys under hydrostatic pressure / G. Martinez // Phys. Rev. 1973. - V. 8. - №. 10. - P. 4686-4692.

36. Кучеренко, И.В. Определение параметров зонной структуры полупроводников PbivSnvSe из изменений эффекта Шубникова-де Гааза / И.В. Кучеренко, В.И. Моисеенко, А.П. Шотов // Физика и техника полупроводников. 1977. - Т. 11.-Вып. 1.-С. 162-167.

37. Моисеенко, В.И. Влияние гидростатического давления на зонную структуру и кинетические явления в полупроводниках Pb.YSnxSe / В.И. Моисеенко, И.В. Кучеренко, А.П. Шотов // Физика и техника полупроводников. 1978. - Т. 12. - Вып. 12. - С. 2332-2337.

38. Simpson, О. Conductivity of evaporated films of PbSe /О. Simpson // Nature, bond. 1948. V.159. P. 818.

39. Moss, T.S., Chasmar, R.P. Spectral response of PbSe / T.S. Moss, R.P. Chasmar // Nature, bond. 1948. V.161. P. 244.

40. Курбатов, JI.H. Очерк истории приемников инфракрасного излучения на основе халькогенидов свинца / JI.H. Курбатов // Вопросы оборонной техники. 1995. В. 1-2. С. 3.

41. Martin, Y.M., Hermandez, Y.L. Arrays of thermally evaporated PbSe infrared photodetectors deposited on Si substrates operating at room temperature / Y.M. Martin, Y.L. Hermandez // Semicond. Sci. Technol. 1996. V. 11. P. 17401744.

42. Буткевич, В.Г., Бочков, В.Д., Глобус, Е.Р. Фотоприемники и фотоприемные устройства на основе поликристаллических и эпитаксиальных слоев халькогенидов свинца / В.Г. Буткевич, В.Д. Бочков, Е.Р. Глобус // Прикладная физика. 2001. № 6. С.66-112.

43. Zykov, V.A. Self-compensation in PbSe:Tl thin films / V.A. Zykov, T.A. Gavrikova, S.A. Nemov, P.A. Osipov // Semiconductors. 1999. V. 33. № 1. P. 22-25

44. Голубченко, H.B. Фоточувствительные структуры на основе поликристаллических слоев селенида свинца / Н.В. Голубченко, М.А. Иошт, В.А. Мошников и др. // Перспективные материалы. 2005. № 3. С. 31-35.

45. Томаев, В. В. Эллипсометрический контроль параметров пленок селенида свинца при окислении / В. В. Томаев, М.Ф. Панов // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. №3. С. 511-515.

46. Семенов, В.Н., Овечкина, Н.М. Моделирование процессов формиро-вания полупроводниковых слоев из координационных соединений / В.Н. Семенов, Н.М. Овечкина // Конденсированные среды и межфазные границы. 2007. Т. 9. № 3. С. 261-262.

47. Ivanov, D.K., Streltsov, Е.А., Fedotov, А.К., Muzanik, A.V. Electrochemical depositon of nanocrystalline PbSe layers onto p-Si (100) / D.K. Ivanov, E.A. Streltsov, A.K. Fedotov, A.V. Muzanik // Thin Solid Films. 2005. V. 485. № 1-2. P. 39-53.

48. Baleva, M.I. The PbSe metastable phase. I. The growth mechanism / M. Baleva, E. Mateeva // J. Phys.: Condens. Matter. 1993. V. 5. № 43. P. 7959-7970.

49. Baleva, M.I. Infrared absorption of laser deposited PbSe films / M.I. Baleva, M.H. Maksimov, M.S. Sendova // J. Phys. C: Solid State Phys. 1987. V. 20. №7. P. 941-951.

50. Ai-Ling, Y. Raman scattering study of PbSe grown on (111) BaF2 substrate / Y. Ai-Ling, W. Hui-Zhen, L. Zhi-Feng et al. // Chinese Phys. Lett. 2000. V. 17, № 8. P. 606-608.

51. Lambrecht, A. Molecular beam epitaxy of laterally structured lead chalcogenides for the fabrication of buried heterostructure lasers / A. Lambrecht, H. Bottner, M. Agne et al. // Semicond. Sci. Technol. 1993. V. 8. № 1. P. 334-336.

52. Finlayson, C.E. et. al. Whispering gallery mode emission at telecommunications-window wavelengths using PbSe nanocrystals attached to photonic beads / C.E. Finlayson et. al. // Semicond. Sci. Technol. 2006. V. 21. L.21-L24.

53. Sharma, J. Preparation and characterization of SnSe nanocrystalline thin films / J. Sharma, G. Singh, A. Thakur et al. // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2005. V. 7. № 4. P. 2085-2094.

54. Padiyan, D.P. Electrical and photoelectrical properties of vacuum deposited SnSe thin films / D.P. Padiyan, A. Marikani, K.R. Murali // Cryst. Res. Technol. 2000. V. 35. № 8. P. 949-957.

55. Bennouna, A., Tessier P. Y., Priol M., Dang Tran Q., Robin S. Far ultraviolet photoelectric study of thin SnSe evaporated films // Physica status solidi (b). 2006. V. 117. №i.p. 51 -56

56. Chandra, G.H. Preparation and characterization of flash evaporated tin selenide thin films / G.H. Chandra, J. N. Kumara, N. M. Raob et al. // Journal of Crystal Growth. 2007. V. 306. № 1. P. 68-74.

57. Boscher, N.D. Atmospheric pressure chemical vapour deposition of SnSe and SnSe2 thin films on glass / N.D. Boscher, C.J. Carmalt, R.G. Palgrave et al. //Thin solid films. 2008. V. 516. № 15. P. 4750-4757.

58. Bindu, K. Semiconducting tin selenide thin films prepared by heating Se-Sn layers / K. Bindu, P.K. Nair // Semicond. Sci. Technol. 2004. V. 19. № 12. P. 1348-1353.

59. Teghil, R. Characterisation of the plasma plume and of thin film epitaxially produced during laser ablation of SnSe / R. Teghil, A. Santagata, V. Marotta et al. // Applied surface science. 1995. V. 90. P. 505-514.

60. Zainal, Z. Electrodeposition of tin selenide thin film semiconductor: effect of the electrolytes concentration on the film properties / Z. Zainal, A.J. Ali, A. Kassim et al. // Solar Energy Materials and Solar Cells. 2003. V.79. № 2. P. 123127.

61. Subramanianc, B. Electrodeposition of Sn, Se, SnSe and the material properties of SnSe films / B. Subramanianc, T. Mahalingama, C. Sanjeeviraja et al. // Thin Solid Films. 1999. V. 357. № 2. P. 119-124.

62. Wang, C. Synthesis of SnSe in various alkaline media under mild conditions / C. Wang, Y.D. Li, G.H. Zhang et al. // Inorg. chem. 2000. V. 39 (19). P. 4237-4239.

63. Hohnke, D.K. Epitaxial PbSe and Pb).vSnTSe: Growth and electrical properties / D.K. Hohnke, S.W. Kaiser // J. Appl. Phys. 1974. - V. 45. - No. 2. -P. 892-897.

64. Tao, T.F. Epitaxial growth of Pb0.9i8Sn0.082Se films on CaF2 and BaF2 substrates / T.F. Tao, C.C. Wang // J. Appl. Phys. 1972. - V. 43. - No. 3. - P. 1313-1316.

65. Taylor, S. E. On time delays in lead salt semiconductor diode lasers / S.E. Taylor // Appl. Phys. A: Materials Science and Processing. 1986. - V. 39. -No. 2.-P. 91-94.

66. John, J. IR-sensor array fabrication in Pbi-rSnxSe-on-Si heterostructures / J. John, A. Fach, J. Masek, P. Muller, C. Paglino, H. Zogg // Appl. Surf. Sci. -1996.-V. 102.-P. 346-349.

67. Zogg, H. Heteroepitaxial IV-VI infrared sensors on Si-substrates with fluoride buffer layers / H. Zogg, W. Vogt, H. Melchior // Nucl. Instrum. and Methods Phys. Res. A. 1987. - V. 253. - No. 3. - P. 418-422.

68. Гавалешко, Н.П. Узкозонные полупроводники. Получение и физические свойства / Н.П. Гавалешко, П.Н. Горлей, В.А. Шендеровский. -Киев: Наук, думка, 1984. 288 с.

69. Hoshino, Т. Fabrication procedures of photovoltaic lead-chalcogenide-on-silicon infrared sensor arrays for thermal imaging / T. Hoshino, H. Zogg, C. Maissen, J. Masek, S. Blunier // Microelectronic Engineering. 1991. - V. 15. -No. 1-4. - P. 293-296.

70. Li, C.P. Strain relaxation in PbSnSe and PbSe/PbSnSe layers grown by liquid-phase epitaxy on (lOO)-oriented silicon / C.P. Li, P.J. McCann, X.M. Fang // J. Cryst. Growth. 2000. - V. 208. - No. 1-4. - P. 423-430.

71. Матвеенко, A.B., Медведев, Ю.В., Берченко, H.H. Термическое вакуумное напыление эпитаксиальных пленок полупроводниковых соединений A1VBV1/ А.В. Матвеенко, Ю.В. Медведев, Н.Н. Берченко // Зарубежная электрон, техника. 1982. № 11. С. 54-115.

72. Марков, В.Ф. Гидрохимический синтез и структура пленок твердых растворов замещения Pb^Sn^Se / В.Ф. Марков, Н.А. Третьякова, Х.Н. Мухамедзянов, J1.H. Маскаева //Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. 2005. Т. 57. № 5. С.75-77.

73. Мухамедзянов, Х.Н. Низкотемпературные исследования соосажден-ных пленок селенидов свинца и олова / Х.Н. Мухамедзянов, М.П.•Миронов, JI.H. Маскаева, В.Ф. Марков, Н.А. Третьякова // Химия и хим. технология. 2006. С. 114-119.

74. Марков, В.Ф., Маскаева, Л.Н., Иванов, П.Н. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева, П.Н. Иванов Екатеринбург: УрО РАН, 2006 - 218 с.

75. Dobson, K.D. Thin semiconductor films for radiative cooling applications / K.D. Dobson, G. Hodes, Y. Mastai // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. -2003. V. 80. - No. 3. - P. 283-296.

76. Mane, R.S. Chemical deposition method for metal chalcogenide thin films / R.S. Mane, C.D. Lokhande // Mat. Chem. Phys. 2000. - V. 65. - No. 1. -P. 1-31.

77. Milner, C. Lead selenide photoconductive cells / C.J. Milner, B.N. Watts //Nature. 1949. - V. 163. - P. 322-326.

78. Лундин, А.Б. К вопросу о механизме осаждения тонких пленок селенида свинца / А.Б. Лундин, Г.А. Китаев // Неорганические материалы. 1965. Т. 1.№ 12. С. 2102-2106.

79. Китаев, Г.А. Химический способ осаждения тонких пленок селенида свинца / Г.А. Китаев, А.Б. Лундин, С.Г. Мокрушин // Изв. ВУЗов СССР. Химия и химическая технология. 1966. № 4. С. 574-576.

80. Третьякова, Н.А. Гидрохимическое осаждение, состав и морфология пленок селенида олова (II) / Н.А. Третьякова, В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева и др. // Химия и химическая технология. 2008. Т. 51. № 7. С. 37-40.

81. Китаев, Г.А. Кинетика процесса образования селенида свинца в водных растворах селеносульфата натрия / Г.А. Китаев, А.Ж. Хворенкова // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72. № 9. С. 1440-1443.

82. Kalea, R.B. Room temperature chemical synthesis of lead selenide thin films with preferred orientation / R.B. Kalea, S.D. Sartaleb, V. Ganesancet et al. // Applied surface science. 2006. V. 253. № 2. P. 930-936.

83. Grozdanov, I. A simple and low-cost technique for electroless deposition of chalcogenide thin films / I. Grozdanov // Semicond. Sci. Technol. 1994. V. 9. № 6, P. 1234-1241.

84. Candea, R.M. Properties of PbSe films prepared by chemical "anorganic" deposition / R.M. Candea, D. Dadarlat, R. Turcu, E. Indrea // Phys. Stat. Sol. A. 1985. - V. 90. - P. K91-K95.

85. Китаев, Г.А., Романов, И.Т. Кинетика разложения тиомочевины в щелочных средах / Г.А. Китаев, И.Т. Романов // Изв. ВУЗов Химия и хим. технология. 1974. Т.17. № 9. С. 1427-1428.

86. Китаев, Г.А., Романов, И.Т. Синтез тиомочевины из сероводорода и цианамида / Г.А. Китаев, И.Т. Романов // Изв. ВУЗов Химия и хим. технология. 1976. Т. 19. № 6. С. 941-943.

87. Китаев, Г.А. Термодинамическое обоснование условий осаждения сульфидов металлов тиомочевинной из водных растворов / Г.А. Китаев, Т.П. Болыцикова, Г.М. Фофанов и др. //Труды Уральск. Политехи, ин-та. 1968. № 170. С. 113-126.

88. Макурин, Ю.Н. Промежуточный комплекс в химических реакциях / Ю.Н. Макурин, Р.Н. Плетнев, Д.Г. Клещев, Н.А. Желонкин Свердловск: УрО РАН, 1990.- 198 с.

89. Фрицше, К. Получение полупроводников / Перев. с англ.М.: Мир. 1964. 436 с.

90. Zingaro, R.A. Chemical deposition of thin films of lead selenide / R.A. Zingaro, D.O. Skovlin // J. Electrochem. Soc. 1964. - V. 111. - No. 1. - P. 42-^7.

91. Марков, В.Ф. Определение температурных зависимостей констант гидролитического разложения тио- и селеномочевины / В.Ф. Марков, JI.H. Маскаева, Г.Г. Дивинская, И.М. Морозова // Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. 2003. Т. 23. № 3. С. 120-125.

92. Spenser, Н.Е., Morgan, J.V. Pat. US № 3.121.023/ Chemically deposited lead selenide photoconductive. 1964.

93. Roberts, D.H., Beines, J.E. Photoconductivity in chemically deposited films of lead selenide / D.H. Roberts, J.E. Beines // J. Phys.Chem. Solids. 1958. № 6.P. 184-189.

94. Jonson, Т.Н. Pat. US № 3.178.312 / Solutions and methods for depositing lead selenide. 1965. cl. 117-201.

95. Mc Leen, B.N. Pat. US № 2.994.409 / Method of production of lead selenide photodetector cells. 1961.

96. Рыбникова, Г.Г. Получение селенида свинца селеносульфатным способом / Г.Г. Рыбникова, В.А. Поповкин, В.Г. Буткевич, А.В. Новоселова // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1964. - Т. 3. - С. 1934-1937.

97. Фофанов, Г.М. Анализ условий осаждения селенидов металлов из водных растворов селеносульфатом натрия / Г.М. Фофанов, Г.А. Китаев // Ж. неорг. химии. 1969. - Т. 14. - С. 616-620.

98. Войтович, Г.Д. Исследование оптических свойств, структуры и фазового состава слоев сульфида и селенида свинца / Г.Д. Войтович, М.С.

99. Давыдов, А.И. Иванов, Г.П.Тихомиров // Оптико-механ. пром. — 1966. — № 12. -С. 9-12.

100. Лундин, А.Б. Кинетика осаждения тонких пленок селенида свинца / А.Б. Лундин, Г.А. Китаев // Неорганические материалы. 1965. Т. 1. № 12. С. 2107-2112.

101. Лундин, А.Б. Химическое осаждение из растворов на поверхности стекла пленок сульфида и селенида свинца: дисс. . к-та хим. наук / А.Б. Лундин. Екатеринбург, 1967. 133 с.

102. Соколова, Т.П. Использование селеномочевины для получения пленок селенидов цинка и свинца на твердых подложках и их осадков из растворов: дисс. . к-та хим. наук / Т.П. Соколова Екатеринбург, 1972. 201 с.

103. Третьякова, Н.А. Гидрохимический синтез, состав, структура и свойства пленок селенида свинца (II) / Н.А. Третьякова, В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева, Х.Н. Мухамедзянов // Химия и хим. технология. 2006. С. 97-99.

104. Pramanik, P. A chemical method for the deposition of tin (II) selenide thin films / P. Pramanik, S. Bhattacharya // J. Mater. Science Letters. 1988. - V. 7. -P. 1305-1306.

105. Марков, В.Ф. Кинетика гидрохимического осаждения SnSe / В.Ф. Марков, Н.А. Третьякова, Л.Н. Маскаева, Л.Д. Лошкарева, Е.И. Степановских // Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. 2004. Т. 37. № 7. С. 157-160.

106. Неустроев, Л.Н. О механизме протекания тока и фототока в поликристаллах PbS / Л.Н. Неустроев, В.В. Осипов // Физика и техника полупроводников. 1984. - Т. 18. -№ 2. - С. 359-362.

107. Китаев, Г.А., Протасова, Л.Г., Косенко, В.Г., Марков, В.Ф. Окисление химически осажденного сульфида свинца/ Г.А. Китаев, Л.Г.

108. Протасова, В.Г. Косенко, В.Ф. Марков // Изв. РАН. Неорган, материалы. 1993. Т.29. № 7. С. 1017-1018.

109. Ильин, В.И. Фотоэлектрическая активность кислорода в пленках сульфида свинца / В.И. Ильин //Физика и техника полупроводников. 1970. Т. 4. В. 3. С. 31-34.

110. Гаськов, A.M. Оже-электронный микроанализ окисленного поликристаллического слоя сульфида свинца / A.M. Гаськов, А.А. Гольденвейзер, И.А. Соколов, В.П. Зломанов, А.В. Новоселова // Доклады АН СССР. 1983. - Т. 269. - № 3. - С. 607-609.

111. Candea, R.M. Effects of thermal annealing in air on VE COD and CAD PbSe films / R.M. Candea, R. Turcu, G. Borodi, J. Bratu // Phys. Stat. Sol. A. -1987.-V. 100.-No. l.-P. 149-155.

112. Дегтева, JT.B. Влияние термообработки на макроструктуру слоев PbS и PbSe / Л.В. Дегтева, Г.П. Тихомиров // Изв. АН СССР. Неорган, матер. -1971.-Т. 7.-№7.-С. 1263-1265.

113. Biro, L.P. The influence of thermal annealing on the physical properties of chemically deposited PbSe films / L.P. Biro, Al. Darabont, P. Fitori // Europhys. Lett.- 1987. -V. 4. No. 6. - P. 691-696.

114. Попов, В.П. Исследование механизмов окисления на поверхности полупроводниковых структур селенида свинца / В.П. Попов, П.А. Тихонов, В.В. Томаев // Физика и химия стекла. 2003. - Т. 29. - № 5. - С. 686-694.

115. Поповкин, Б.А. Изучение взаимодействия селенида свинца с кислородом / Б.А. Поповкин, Л.М. Ковба, В.П. Зломанов, А.В. Новоселова // ДАН СССР. 1959. - Т. 129. - № 4. - С. 809-812.

116. Поповкин, Б.А. Изучение термического разложения селената и селенита свинца / Б.А. Поповкин, В.П. Зломанов, А.В. Новоселова // Ж. неорган, химии. 1960.-Т. 5.-№ 10.-С. 2261-2264.

117. Зломанов, В.П. Изучение взаимодействия селенида свинца с кислородом / В.П. Зломанов, О.И. Тананаева, А.В. Новоселова // Журн. неорган, химии. 1961. - Т. 6.-Вып. 12.-С. 2753-2757.

118. Briones, F. The role of oxygen in the sensitization of photoconductive PbSe films / F. Briones, D. Golmayo, G. Ortiz // Thin Solid Films. 1981. - V. 78. -No. 4.-P. 385-395.

119. Быкова, T.T. Исследование масс-спектров продуктов десорбции и фотоэлектрических характеристик химически осажденных слоев селенида свинца / Т.Т. Быкова, А.Н. Данилов, М.С. Давыдов // Уч. записки ЛГУ. 1974. -№371.-С. 3-7.

120. Голубченко, Н.В., Мошников, В.А., Чеснокова, Д.Б. Влияние примесей на кинетику и механизм термического окисления поликристаллических слоев PbSe / Н.В. Голубченко, В.А. Мошников, Д.Б. Чеснокова // Неорган, материалы. 2006. Т. 42. № 9. С. 1040-1049

121. Stober, D. Chemical transport reactions during crystal growth of PbTe and PbSe via vapour phase influenced by Agl / D. Stober, B.O. Hildmann, H. Bottner, S. Schelb, K.-H. Bachem, M. Binnewies // J. Cryst. Growth. 1992. V. 121. No. 4. P. 656-664.

122. Pathinettam Padiyan, D. Electrical and photoelectrical properties of vacuum deposited SnSe thin films / D. Pathinettam Padiyan, A. Marikani, K.R. Murali // Crystal Research and Technology. 2000. - V. 35. - P. 949-957.

123. Subramanian, B. Electrodeposition of Sn, Se, SnSe and the material properties of SnSe films / B. Subramanian, T. Mahalingam, C. Sanjeeviraja, M.

124. Jayachandran, M.J. Chockalingam // Thin Solid Films. 1999. - V. 357. - No. 2. -P. 119-124.

125. Zainal, Z. Effects of annealing on the properties of SnSe films / Z. Zainal, S. Nagalingam, A. Kassim, M. Z. Hussein, W.M.M. Yunus // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2004. - V. 81. - No. 2. - P. 261-268.

126. Ganesan, N. The influence of gas adsorption and temperature on the electrical resistivity of SnSe thin films / N. Ganesan, V. Sivaramakrishnan // Semicond. Science and Technol. 1987. - V. 2. - No. 8. - P. 519-523.

127. Буткевич, В.Г., Глобус, Е.Р., Казанцев Г.А. и др. Фотоприемники на основе халькогенидов свинца: состояние работ в ФГУП "НПО Орион" и перспективы развития // Прикладная физика. 1999. № 2 (http;/www.vimi.ru).

128. Горева, Н.З. Малогабаритный тепловизор для гражданских целей / Н.З. Горева, Н.Ф. Кощавцев, В.И. Теплов, С.Ф. Федотова // Прикладная физика. 2002. - № 2. - С. 144-147.

129. De Frutos, J. Electrooptical infrared compact gas sensor / J. de Frutos, J.M. Rodriguez, F. Lopez, A.J. de Castro, J. Melendez, J. Meneses // Sensors and Actuators B: Chemical. 1994. - V. 19. - No. 1-3. - P. 682-686.

130. Zweibel, К. Thin film PV manufacturing: Materials costs and their optimization / K. Zweibel // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2000. - V. 63. - No. 4. -P. 375-386.

131. Agarwal, A. Impact of electrical resistance and ТЕР in layered SnSe crystals under high pressure / A. Agarwal, P.H. Triverdi, D. Lakshminarayana // Crystal Research and Technology. 2005. - V. 40. - No. 8. - P. 789-790.

132. Subramanian, B. Brush plating of tin (II) selenide thin films / B. Subramanian, C. Sanjeeviraja, M. Jayachandran // J. Cryst. Growth. 2002. - V. 234. - No. 2-3. - P. 421-426.

133. К Bindu, P К Nair. Semiconducting tin selenide thin films prepared by heating Se-Sn layers. Semicond. Sci. Technol. 2004. V. 19. P. 1348-1353

134. Preier, H. Comparison of the junction resistance of (PbSn)Te and (PbSn)Se infrared detector diodes / H. Preier // Infrared Physics. 1978. - V. 18. -No. l.-P. 43-46.

135. Hohnke, D.K. Thin-film (Pb,Sn)Se photodiodes for 8-12-p.m operation / D.K. Hohnke, H. Holloway, K.F. Yeung, M. Hurley // Appl. Phys. Lett. 1976. -V. 29. - No. 2. - P. 98-100.

136. Preier, H. Physics and applications of IV-VI compound semiconductor lasers /Н. Preier// Semicond. Sci. Technol. 1990. - V. 5. - No. 3S. - S12-S20.

137. Lambrecht, A. Shadow mask MBE for the fabrication of lead chalcogenide buried heterostructure lasers / A. Lambrecht, R. Kurbel, M. Agne // Materials Science and Engineering B. 1993. - V. 21. - No. 2-3. - P. 217-223.

138. Мейтис, JI. Введение в курс химического равновесия и кинетики / Л. Мейтис, пер. с англ. М.: Мир, 1984. - 480 с. - Перевод изд.: An introduction to chemical equilibrium and kinetics / L. Meites.

139. Шварценбах, Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Шварценбах, Г. Флашка; пер. с нем. М.: Химия, 1970. - 360 с. - Перевод изд.: Die komplexometrische Titration / G. Schwarzenbach, H. Flaschka.

140. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ, изд. / Ю.Ю. Лурье. 6-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1989. - 448 с.

141. Спиваковский, В.Б. Аналитическая химия / В.Б. Спиваковский -М.: Наука, 1975.-С. 41-42.

142. Rietveld, Н.М. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures // J. Appl. Ctyst. 1969. V. 2. P. 65-71.

143. Vegard, L. Die Konstitution der Mischkristalle und die Raumfullung der Atome / Vegard L.//Z. Phys. 1921. - Bd. 5. - S. 17.

144. Чичагов, А.В. Рентгенометрические параметры твердых растворов. / А.В. Чичагов, Л.В. Сипавина М.: Наука, 1982. - 171 с.

145. Мухамедьяров, Р. Д. Установка для измерения пороговых параметров фотоприемников / Р.Д. Мухамедьяров, В.И. Стук, В.Н. Жуков // Приборы и техника эксперимента. 1976. № 6. С. 234

146. Шоль, Ж. Приемники инфракрасного излучения / Ж. Шоль, И. Марфан, М. Мюнш. М.: Мир, 1969. - 284 с.

147. Батлер, Дж.Н. Ионные равновесия / Дж.Н. Батлер М.: Химия, 1973.-448 с.

148. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии / Ю.Г. Фролов. М.: Химия, 1989.-462 с.

149. Семенов, В.Н. Процессы формирования тонких слоев полупроводниковых сульфидов их тиомочевинных координационных соединений. Дис.док. хим. наук. Воронеж. 2002. 355 с.

150. Таусон, В.Л., Абрамович, М.Г. Физико-химические превращения реальных кристаллов в минеральных системах / В.Л. Таусон, М.Г. Абрамович. Новосибирск: Наука - 1988. - 272 с.

151. Ахумов , Е. И. Размер кристаллического зародыша кубической формы / Е.И. Ахумов // Изв. Вузов. Химия и хим. технол. 1984. Т.27. В. 12. С.1425-1427.

152. Справочник химика: В 6 т. / Химические равновесия и кинетика, свойства растворов. Электродные процессы. — M.-JI.: Химия 1964. Т.З. С.1005.

153. Аксельруд, Н.В. Интерпретация полярографических волн полимеризованных гидроксосолей / Н.В. Аксельруд // ДАН СССР. 1954. Т.98. № 5. С. 799-802.

154. Кумок, В.Н., Кулешова, О.М., Карабин, Л.А. Произведения растворимости / В.Н. Кумок, О.М. Кулешова, Л.А. Карабин. Новосибирск: Наука Сиб. отд. - 1983. - 266 с.

155. Китаев, Г.А., Соколова, Т.П. Растворимость цианамида свинца в щелочных средах // Журн. неорган, химии. 1975. Т. 20. № 3. С. 839-841

156. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. М.: Мир. - 1991. - 536 с.

157. Серов, И.Н. Анализ структурных характеристик нанокристал-лических слоев селенида свинца / И.Н. Серов, М.А. Иошт, С.В. Кощеев, В.И. Марголин, В.А. Мошников, Д.Б. Чеснокова // Микросистемная техника. 2004. №8. С. 17-20

158. Gautier, С. Combon-Muller V., Averous V. Study of PbSe layer oxidation and dissolution / C. Gautier, V. Combon-Muller, V. Averous // Appl. Surf. Sci. 1999. V. 141. P. 157-163

159. Голубченко, Н.В. Кинетика и механизм окисления поликристаллических слоев селенида свинца, легированных висмутом / Н.В. Голубченко,

160. В.А. Мошников, Д.Б. Чеснокова // Изв ВУЗов. Материалы электронной техники. 2005. № 1. С. 23-25.

161. Голубченко, Н.В. Исследование микроструктуры и фазового состава поликристаллических слоев селенида свинца в процессе термического окисления / Н.В. Голубченко, В.А. Мошников, Д.Б. Чеснокова // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. № 3. С.464-478.

162. Спивак Ю.М. Анализ фотоприемных монокристаллических и поликристаллических слоев на основе халькогенидов свинца методами атомно-силовой микроскопии. Автореферат диссертации канд. ф.-м. наук / Ю.М. Спивак. Санкт-Петербург. 2008. 23 с.

163. Ильин, В.А., Петров, А.А. Писаревский, М.С. Фоточувствительность поликристаллических пленок на основе Pbi^Cd^Se / В.А. Ильин, А.А. Петров, М.С. Писаревский // Петербург, журн. электроники. 2001. №4. С. 93-100

164. Томаев, В.В., Чернышева, И.В., Тихонов, П.А. Исследование продуктов окисления селенида свинца методом ИК-спектроскопии / В.В. Томаев, И.В. Чернышова, П.А. Тихонов // Физика и химия стекла. 2007. Т.ЗЗ. № 6. С. 883-889.

165. Китайгородский, А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкодисперсных и аморфных тел / А.И. Китайгородский М.-Л.: Гос. изд. технико-теорет. лит-ры, 1952. - 588 с.

166. Hall, W. Н. X-ray line broadening in metals / W.H. Hall // Proc. Phys. Soc. London. 1949. Sect. A. V. 62, part 11. № 359A. P. 741-743

167. Hall, W. H., Williamson, G. K. The diffraction pattern of cold worked metals: I. The nature of extinction / W.H. Hall, G.K. Williamson // Proc. Phys. Soc. London. 1951. Sect. В. V. 64, part 11. № 383 B. P. 937-946

168. Williamson, G.K, Hall, W.H. X-ray line broadening from field aluminium and wolfram / G.K. Williamson, W.H. Hall //Act. Met. 1953. V. 1. № 1. P. 22-31

169. Зломанов, В.П., Новоселова, А.В. Изучение взаимодействия селенида свинца с кислородом / В.П. Зломанов, А.В. Новоселова // ДАН СССР. 1961. Т. 247. № 3. С. 607-609;

170. Пашинкин, А.С., Спивак, М.М. Диаграммы , парциальных давлений систем Pb~Se-O и Sb-Se-O / А.С. Пашинкин, М.М. Спивак // Неорган, материалы. 1988.27. № 8. С. 1332-1337

171. Гамарц, Е.М. Кинетические характеристики сенсибилизирующих отжигов поликристаллических слоев селенида свинца / Е.М. Гамарц, Н.В. Голубченко, В.А. Мошников, Д.Б. Чеснокова // Материалы электронной техники. 2003. № 4. С.25-32

172. Трестман, Е.Е., Лозинский, С.Н., Образцов, В.Л. Автоматизация контроля буксовых узлов в поездах / Е.Е. Трестман, С.Н. Лозинский, В.Л. Образцов. М.: Транспорт, 1983. - 352с.

173. Дъяков, В.Ф., Малоинерционное фотоприемное устройство для температурного контроля буксовых узлов колесных пар / В.Ф. Дъяков, М.П. Миронов, В.Ф. Марков, Р.Д. Мухамедьяров, Х.Н. Мухамедзянов, Л.Н. Маскаева // Транспорт Урала. 2009. Т. 21. № 2. С. 94-96

174. Миронов, М.П. Фотоприемное устройство кругового обзора для обнаружения лесных пожаров / М. П. Миронов, В. Ф. Дьяков, В. Ф. Марков, Р.Д. Мухамедьяров, Х.Н. Мухамедзянов, Л. Н. Маскаева // Пожарная безопасность. 2008. № 3. С.103-106

175. Миронов, М.П. Малоинерционный ИК-детектор раннего обнаружения пожара / М.П. Миронов, В.Ф. Дьяков, Х.Н. Мухамедзянов, В.Ф. Марков, JI.H. Маскаева// Матер, пятнадцатой научно-техн. конф. "Системы безопасности"-СБ-2006. Москва. 2006. С. 223-225