Физико-химические закономерности получения плёнок твёрдых растворов Pb1-xSnxSe методом ионообменного синтеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Смирнова Зинаида Игоревна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЁНОК ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ РЬ^а^е МЕТОДОМ ИОНООБМЕННОГО СИНТЕЗА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 О Ш 2013

Екатеринбург - 2013

005061928

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор

Маскаева Лариса Николаевна

Официальные оппоненты Поляков Евгений Валентинович,

доктор химических наук, старший научный сотрудник, ФГБУН Институт химии твердого тела УрО РАН, заместитель директора

Бушкова Ольга Викторовна, доктор химических наук, старший научный сотрудник, ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, главный научный сотрудник лаборатории химических источников тока

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Казанский

национальный исследовательский технологический университет»,

г. Казань

Защита состоится 21 июня 2013 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.23

на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620000, г. Екатеринбург, ул. Ленина, 51, зал диссертационных советов, комн. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Автореферат разослан <<20?~> мая 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Неудачина Л.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Регистрация инфракрасного излучения является основой современного тепловидения. Материалы, чувствительные в ИК-диапазоне спектра, находят широкое применение для изготовления фотоприемиых устройств, используемых в металлургии, робототехнике, медицине, экологии, в космической и военной технике. Среди материалов, чувствительных к дальнему ИК-диапазону спектра, особое место занимают твердые растворы замещения на основе халькогенвдов металлов. Используемые в настоящее время для этих целей СсУ ^^'Гс и РЬ^п^Те требуют для своего получения сложного технологического оборудования и имеют высокую коммерческую стоимость. Актуальной задачей является создание и разработка технологии синтеза альтернативных им соединений. К числу последних следует отнести твердые растворы замещения в системе РЬБе-Бпве. Для их получения используются традиционно высокотемпературные методы синтеза, а также активно разрабатываемый метод химического осаждения из водных растворов. Анализ выполненных работ по гидрохимическому синтезу пленок РЬ^п^е показывает, что он сопряжен с трудностями, обусловленными высокой устойчивостью гидроксоком-плексов олова в водных растворах. Достигнутый на сегодня верхний предел содержания олова в составе РЬ^БПдЗе при гидрохимическом осаждении составляет всего -13 ат.%.

В этой связи перспективным и интересным направлением является метод ионообменного синтеза РЬ^Бп^е путем замещения ионов свинца(Н) в кристаллической решетке РЬ8е на ионы олова(Н) при выдерживании пленки селенида свинца в специально приготовленном водном растворе соли олова(П).

К настоящему времени отсутствуют сведения по ионообменному синтезу пленок твердых растворов замещения РЬ^н^е. Не продемонстрирована возможность реализации указанного процесса, не определены физико-химические закономерности и условия его проведения, не исследованы структура, состав и функциональные свойства получаемых соединений.

В связи с изложенным, целью диссертационной работы являлось изучение физико-химических закономерностей получения пленок твердых растворов РЬ^Бп^е методом ионообменного замещения в системе «РЬйе,-,, - водный раствор 8пС12», установление взаимосвязей между условиями их синтеза, составом, структурой и свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие экспериментальные и теоретические задачи.

1. Расчетным путем определить термодинамическую вероятность протекания ионообменной реакции в системе «РЬ8етв- водный раствор БпСЬ» в реакционных системах, содержащих в качестве комплексообразующих агентов ацетат, цитрат, тартрат, нитрат, хлорид натрия или трилон Б в зависимости от рН и концентрации лигандов.

2. Провести анализ изменения свободной энергии Гиббса ионообменной реакции на межфазпой границе «РЬБе^ - водный раствор БпСЬ» с возможным формированием твердых растворов замещения РЬь^п^с в присутствии различных комплексообразующих добавок и выбрать оптимальные условия проведения ионообменного замещения.

3. Методом ионообменного синтеза получить пленки твердых растворов РЬ^п^е, изучить их состав, структуру и морфологию.

4. Определить коэффициент твердофазной диффузии ионов олова(Н) в пленке селе-нида свинца при ее контакте с водным раствором 8пС12.

5. Предложить механизм ионообменного процесса на межфазной границе «РЬ8етв -водный раствор соли олова(Н)».

6. Изучить фотоэлектрические и оценить спектральные характеристики термообрабо-танных пленок РЬ^п^с и плёнок РЬ(8п)8е, модифицированных добавкой олова.

Научная новизна диссертационной работы.

1. Впервые для целенаправленного получения пленок твердых растворов замещения в халькогенидных системах был применен метод ионообменного синтеза на межфазной границе «халькогенид металла М1 - водный раствор ионов металла Мп».

2. Впервые методом ионообменного синтеза в системе «пленка селенида свинца-водный раствор соли олова(И)» были сформированы пленки твердых растворов замещения РЬ^-БПдЗе широкого диапазона составов 0 < х < 0,316.

3. Результаты расчета изменения энергии Гиббса, определяющие термодинамическую вероятность реакции ионообменного замещения в системе «селенид свинца - водный раствор соли олова(П)» с учетом побочных реакций комплексообразования в присутствии различных коплексообразующих агентов.

4. Состав, структура, морфология и фотоэлектрические свойства полученных ионообменным синтезом пленок РЬ^н^е, а также слоев РЬ8е, поверхность которых модифицирована соединениями олова.

5. Экспериментально определенная величина коэффициента твердофазной диффузии олова(И) в тонкой поликристаллической пленке селениде свинца при контакте ее с водным раствором ЭпСЬ, равная при 368 К (4,8 ± 0,5)-10~'6 см2/с.

6. Предложен механизм и сформулированы общие физико-химические закономерности реакции ионообменного замещения на межфазной границе «РЬ8етв - водный раствор соли олова(Н)».

Практическая значимость работы.

1. Продемонстрирована возможность ионообменного синтеза из водных сред пленок твердых растворов замещения РЬ^п^е широкого диапазона составов (0 < х < 0,316).

2. Определены оптимальные условия ионообменного синтеза (концентрация ком-плексообразующего агента, температура, рН среды) пленок твердых растворов замещения РЬ^н^е в реакционной системе, содержащей в качестве комплексообразующего вещества ацетат-ионы.

3. Имеющее справочный характер значение коэффициента твердофазной диффузии олова(П) в пленке РЬБе (£> = (4,8 ± 0,5)-К)16 см2/с при 368 К).

4. Получены фоточувствительные пленки селенвда свинца, модифицированные примесью олова, которые могут быть использованы в качестве чувствительных элементов фотодетекторов и фотоприемных устройств в более длинноволновой области ИК-спектра по сравнению с индивидуальным РЬЭе.

Положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Результаты термодинамического расчета, характеризующие вероятность ионообменной реакции в системе «РЬ8ста - водный раствор соли олова(П)» в зависимости от рН и концентрации различных комплексообразующих агентов.

2. Элементный состав, структура, морфология и концентрационные профили распределения элементов по глубине полученных пленок твердых растворов РЬ^н^е, а также слоев РЬ(Бп)8е, поверхность которых модифицирована соединениями олова.

3. Взаимосвязь между условиями выдержки пленок РЬБе в водных растворах соли олова(Н) и свойствами получаемых твердых растворов РЬ^п^е или слоев РЬ(8п)8е, модифицированных соединениями олова.

4. Предложенный механизм ионообменного синтеза, обеспечивающий формирование твердых растворов замещения Pbj_xSiij.Se.

Личный вклад автора состоял в постановке задач исследования, планировании экспериментов, непосредственном участии в их проведении, обработке, анализе и обобщении полученного экспериментального материала по синтезу и изучению свойств изготовленных пленок селенида свинца и твердых растворов замещения на его основе.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационных исследований докладывались и обсуждались на региональной студенческой научной конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Екатеринбург, 2008), VIII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России» (Казань, 2009), IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, ианоматериалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2009), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2012» (Екатеринбург, 2012), XI Международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2012), III Международной научной конференции «Нано-структурные материалы 2012 - Россия-Украииа-Беларусь» (Санкт-Петербург, 2012).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 14 печатных работ, в том числе 1 патент РФ, 5 статей в журналах, рекомендуемых ВАК РФ, 1 статья в научном сборнике, тезисы 7 докладов на конференциях регионального, Всероссийского и Международного уровней.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав с выводами, общих выводов и библиографического списка, включающего 194 наименования цитируемой литературы. Работа изложена на 157 страницах, содержит 57 рисунков и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи диссертационного исследования, раскрыта его научная новизна и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту, а также приведены результаты апробации работы.

В первой главе проведен литературный обзор имеющихся публикаций о составе, структуре и функциональных свойствах твердых растворов замещения Pbi^SrijSe. Описаны их области применения и методы получения.

Показано, что уникальным свойством твердых растворов Pbj^Sn^Se является их способность к инверсии валентной зоны и зоны проводимости, когда с ростом содержания олова до -20 ат. % ширина запрещенной щели снижается практически до нуля. Это приводит к сдвигу спектральной кривой фоточувствительности в дальнюю ИК область до -14 мкм, в которой излучает большинство практически важных объектов.

Традиционно пленки Pb,_rSn^Se синтезируют методами физической эпитаксии, которые требуют дорогостоящего оборудования, создания глубокого вакуума, применения высоких температур и исходных реагентов высокой степени чистоты. Альтернативой им является более простой в технологическом отношении метод химического синтеза из водных сред. Однако, ввиду высокой прочности гидроксокомплексов олова в водных растворах, область условий устойчивого совместного осаждения ссленидов PbSe и SnSe оказывается узкой, и стабильное воспроизводимое получение слоев Pb^Sn^Se из водных сред затруднено. Кроме того, максимально достигнутое к настоящему моменту содержание олова в составе твердых растворов Pbi^Sn^Se при гидрохимическом синтезе составляет всего лишь 12,7 ат.%. Поэтому требуется дальнейшая разработка и усовершенствование гидрохимических методик. В этой связи перспективным представляется метод ионообменного синтеза, суть которого состоит в протекании стехиометрического обмена ионов металла из тонкой пленки халькогенида на ионы металла из контактирующего с ней водного раствора. Процессы ионообменной сорбции могут сопровождаться фазовыми переходами с образованием новых кристаллических фаз, однако механизм подобных реакций до конца пока не ясен.

Во второй главе описаны исходные реактивы и материалы, методы синтеза базовых пленок PbSe для проведения ионного обмена и методика ионообменного синтеза, дана краткая характеристика использованных методов анализа получаемых материалов.

Синтез базовых пленок PbSe проводился из двух реакционных смесей. Этилендиа-мин-ацетатная реакционная смесь содержала ацетат свинца(Н), ацетат аммония, этиленди-амин, йодид аммония, селеномочевину и сульфит натрия. Осаждение вели в течение 90 мин на ситалловых подложках марки СТ-50 или на кварцевом стекле при температуре 303 К в термостате «Ultra-Thermostat U-10» с точностью поддержания температуры ±0,1 К. Цитратно-аммиачная реакционная смесь содержала ацетат свинца(Н), цитрат натрия, гидроксид аммония, йодид аммония, селеномочевину и сульфит натрия. Осаждение вели в течение 60 мин на ситалловых подложках марки СТ-50 при температуре 313 К.

Перед проведением ионообменного синтеза выполнялся термодинамический анализ вероятности протекания ионообменной реакции

PbSetB + Sn2+aq SnSeTB + Pb2+aq (1)

с учетом конкурирующих процессов комплексообразования в водном растворе. Для этого использовался подход, основанный на анализе так называемых эффективных произведений растворимости малорастворимых соединений PbSe и SnSe.

В ходе ионообменного синтеза подложки с пленками PbSe, нанесенными в один или три слоя, погружали в водные растворы различных составов, содержащие соль SnCl2 в качестве источника ионов олова, комплексообразующие агенты, соляную кислоту НС1 и гид-роксид натрия NaOH для регулирования рН.

Раствор состава № 1 содержал хлорид олова, ацетат аммония, соляную кислоту и гвд-роксид натрия для регулирования рН. В ряде случаев вместо ацетата аммония был использован ацетат натрия. Длительность выдержки в растворе № 1 составляла от 1 до 9 ч при температурах от 298 до 368 К. В условиях комнатной температуры были проведены опыты с длительностью синтеза от 1 ч до 6 суток.

Раствор состава № 2 содержал хлорид олова, цитрат натрия, соляную кислоту и гид-роксид натрия для регулирования рН. Длительность выдержки в этом растворе составляла от 1 до 5 ч при температурах от 298 до 363 К. В условиях комнатной температуры были проведены опыты с длительностью от 1 ч до 3-х месяцев.

Толщину полученных пленок определяли методом интерференционной микроскопии на микроинтерферометре Линника МИИ—4М. Погрешность измерений составляла ~30%.

Для повышения фоточувствительности полученных пленок они подвергались термообработке в стабилизируемой электрической печи ПМ-1,0-7. Отжиг проводили в интервале температур 423-673 К. Точность поддержания температуры в зоне размещения образцов составляла ±2 К.

Для исследования морфологии поверхности и элементного состава пленок был использован метод растровой электронной микроскопии с рентгеноспектральным электронным микрозондовым анализом на следующих микроскопах. Электронный микроскоп MI-RA3LMV, электронный микроскоп JEOL JSM-5900 LV с приставкой для энергодисперсионного анализа — рентгеновским спектрометром EDS Inca Energy 250, а также микроскоп JEOL JSM 6390 LA, оснащенный энсргодисперсионным рентгеновским анализатором JEOL ЕХ-23010 BU.

При проведении элементного анализа глубина анализируемого слоя составляла ~1 мкм при напряжении первичного пучка 20 кВ. С целью уменьшения глубины анализа в ряде случаев напряжение пучка снижали до 10 кВ. Точность определения элементного состава в атомных долях составляла -10%.

Структурные исследования пленок проводились на дифрактометре ДРОН-УМ1. Рентгенограммы получали в медном излучении с применением пиролитического графита в качестве монохроматора для выделения CuÁfri12 - дублета из сплошного спектра в интервале

углов 29 от 20 до 100° в режиме пошагового сканирования с шагом Д(20) = 0,02° и временем накопления сигнала в точке 5 с.

Величина параметра решетки синтезированных пленок определялась с учетом межплоскостных расстояний всех наблюдаемых дифракционных отражений, которые описывались функцией псевдо-Фойгта после вычитания фона. Уточнение параметров структуры проводилось методом полнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программы WinPLOTR, входящей в состав программного обеспечения FullProf 2.05.

Для построения концентрационных профилей распределения элементов по глубине пленок, а также определения их химического состояния, использовался метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с послойным ионным травлением. Анализ проводился на электронном спектрометре ESCALAB MKII (KG Scientific, Великобритания) с магниевым и алюминиевым катодами в качестве источников немонохроматического рентгеновского излучения MgKa (1253,6 эВ) и А!А'а (1486,6 зВ). Для сохранения чистоты поверхности образца на протяжении всего эксперимента в камере электронного спектрометра поддерживался сверхвысокий вакуум (10~8 Па).

Для анализа фотоэлектронных спектров использовали программу XPSPEAK4.1.

Точность определения количественного содержания элементов в различных слоях пленки в атомных долях составляла -10%.

Для измерения электрического сопротивления пленок использовался двухзондовый метод. Перед проведением измерений изготавливались сенсорные элементы с размером чувствительной площади 5x5 мм.

Измерение фоточувствительности сенсорных элементов проводилось на установке К.54.410, использующей в качестве источника излучения АЧТ с температурой 573 К.

Длинноволновая граница поглощения пленок определялась на установке УФИ-1 при помощи сменных оптических фильтров.

В третьей главе проведен термодинамический анализ вероятности протекания ионообменной реакции (1).

Стандартное изменение энергии Гиббса реакции определяется по формуле SnSe

Величина АО'7', рассчитываемая при использовании термодинамических произведений растворимости ПРрЬ8е = МО 38 и ПР°п5е =4-Ю-39, при комнатной температуре составляет-2,23 кДж/моль, что не дает однозначно судить о направлении процесса.

Для учета побочных реакций комплексообразования в водном растворе расчет АО? был выполнен с помощью величин так называемых эффективных (условных) произведений растворимости (ПР). В литературе показано, что эффективные ПР имеют строгий термодинамический смысл, являясь мерой изменения энергии Гиббса процессов с участием твердых фаз в водных растворах, протекающих в условиях смещения равновесия под влиянием конкурирующих реакций комплексообразования.

Основным уравнением для расчета АОт с учетом побочных реакций являлось выражение

АО^-ДГ^"2*"^, (3)

1 а ПР"

РЬ- ЯпЯе

где арЬ2+ и а§ 2+ — долевые концентрации незакомплексованных ионов РЬ2+ и 8п2+.

Анализ изменения свободной энергии Гиббса проводился для водных растворов, содержащих в качестве комплексообразующих добавок ацетат-, цитрат-, тартрат-, хлорид-, нитрат-ионы или трилон Б в диапазоне рН от 0 до 14 в условиях комнатной температуры. Результаты расчета представлены на рис. 1. Показано, что вероятность ионообменного превращения РЬЭе в ЭпЭе зависит от соотношения прочностей комплексов, образуемых ионами РЬ2+ и 8п2+ с различными комплексообразующими агентами в водном растворе. При этом лиганды, для которых проводился расчет, могут быть расположены в следующий ряд в порядке убывания вероятности ионообменного процесса:

С2Н302 > ИОз" > СГ ~ ЭДТА > с6н5о73- > С4Н40б2".

На основе расчетных данных для экспериментальных исследований реакции (1) были выбраны две реакционные системы — ацетатная и цитратиая.

В четвертой главе представлены результаты исследования процесса ионообменного замещения на границе «РЬ8ета - 8пС12ас1» в ацетатной реакционной системе.

Показано, что проведение процесса в ацетатном растворе соли 8пС12 уже при слабокислом значении рН среды (~6 ед. рН) приводит к образованию побочных кислородсодержащих фаз. Поэтому целесообразна реализация ионообменного синтеза из сильнокислых сред, в которых, кроме того, вероятность ионообменной реакции в соответствии с более

низкими величинами изменения свободной энергии Гиббса повышается.

10

: О м 1С|ан121Ч'гог-),

моль/л

е

Рис. 1. Зависимость изменения свободной энергии Гиббса ионообменного процесса на межфазной границе «РЬ8ега - водный раствор 8пС12» от рН и концентрации лигандов в реакционных системах, содержащих КаС2Н302 (а), На3С6Н507 (б), ЫаС! (в), №N0, (г), Ка2С4Н406 (д) и Ма2Н14С10К2О8 (е)

Изучалось влияние температуры, а также концентрации соли олова(Н) на процесс ионообменного замещения в системе «РЬ8етв - ацетатный раствор ЭпСЬ».

Как показал анализ изменения морфологии поверхности пленок РЬ8е при выдержке в ацетатных растворах хлорида олова(Н) при различных температурах (рис. 2), рост температуры процесса приводит к усилению степени рыхлости пленок. Если через 6 суток выдержки пленки в 0,05 М сильнокислом растворе 8пС12 при 289 К размер наночастиц, из которых сформирована пленка, составляет -20 нм, и они объединяются в глобулы диаметром 500-700 нм (рис. 2а), то с повышением температуры до 333 К уже через 9 часов глобулы укрупняются до 1000-1500 нм (рис. 26). С дальнейшим ростом температуры до 358 К размер наночастиц увеличивается до ~50 нм, и наблюдется изменение характера их объединения в пленке: они перестают образовывать глобулы (рис. 2в). При 368 К размер нанокри-сталлитов остается практически тем же, однако они пространственно отделяются друг от друга, в результате чего в целом формируется более рыхлая структура (рис. 2г).

Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения поверхности плёнок РЬве, выдержанных в ацетатом 0,05 М растворе соли 8пС12 (рН ~1) в течение 6 сугок при температуре 289 К (а), а также в течение 9 ч при 333 (б), 358 (в) и 368 К (г). Увеличение хЮО 000

Наблюдаемое с ростом температуры увеличение степени рыхлости пленок должно приводить к ускорению накопления в них олова за счет термостимулированного диффузионного перемещения олова по границам зерен пленки РЬве при ее контакте с водным раствором 8пС12.

Суммарный элементный состав пленок РЬве, выдержанных в ацетатном 0,05 М растворе 8пС12 (рН ~1) при различных температурах, определялся методом энергодисперсионного анализа. Образцы исследовались на содержание свинца, олова и селена. Результаты представлены на рис. 3 в виде гистограмм в зависимости от температуры контакта пленок РЬЭе с ацетатным раствором ЗпС12.

Как видно из рис. 3, через 6 суток выдержки пленок в растворе 8пС12 при температуре 289 К концентрация олова в них составляет только 1,8 ат. %. Выдержка пленок в течение 9 часов при 333, 358 и 368 К приводит к повышению содержания олова, соответственно, приблизительно в 7, 10 и 30 раз.

Р^ 6 суток, Т = 2В9 К

Зп

Рис. 3. Элементный состав плёнок РЬЭе, выдержанных в ацетатном 0,05 М растворе 8пС12 в течение 6 суток при температуре 289 К (а), а также в течение 9 ч при 333 (б), 358 (в) и 368 К (г)

Установленный факт ускорения накопления олова в пленках РЬЭе является одновременно результатом увеличения температуры, интенсифицирующей диффузионные процессы, и повышением рыхлости структуры пленок, наблюдаемым с ростом температуры (рис. 2).

Несмотря на то, что с повышением температуры процесса суммарное содержание олова в пленках РЬве, выдержанных в ацетатном 0,05 М растворе хлорида олова(Н) с рН ~1, увеличивается, анализ рентгенограммам тех же пленок (рис. 4) показывает, что протекание ионообменной реакции (1) с образованием твердых растворов замещения Pbb.cSnj.Se становится возможным только при Т> 358 К.

Содержание олова в составе твердых растворов замещения определялось по изменению параметра решетки базового селенида свинца при его контакте с водным раствором БпС12.

Г =368 К

а = 0,614(6) I

♦ 4. ♦ Pbo.,56SnaM1Se а = 0,620(7) им

Pb(Sn)Se а = 0,621(6) нм

Pb(Sn)Se а = 0,621(7) нм

20 40 60 80 100

' 20, град.

Рис. 4. Рентгенограммы плёнок PbSe, выдержанных в ацетатном 0,05 М растворе SnCl2 в течение 6 суток при температуре 289 К (а), а также в течение 9 ч при 333 (б), 358 (в) и 368 К (г): * - рефлексы PbSe, * - SnSe

С повышением температуры выдержки в ацетатном растворе SnCl2 от 289 до 333 К (рис. 4а, б) период кубической решетки селенида свинца остается постоянным в пределах ошибки анализа, равным 0,621(7) им. Новых фаз на рентгенограмме при 333 К не регистрируется, однако общее содержание олова в пленках увеличивается от 1,8 до 12,4 ат. % (рис. 3). Это позволяет заключить, что с ростом температуры олово входит в пленку в виде рептгеноаморфных фаз за счет процессов сорбции и межкристаллитной диффузии.

Увеличение температуры до 358 К вызывает рост общего содержания олова в пленках до 18,4 ат. % (рис. 3), и наблюдается сдвиг дифракционных отражений на рентгенограммах пленок (рис. 4в) в направлении уменьшения параметра кристаллической решетки относительно исходного селенида свинца от 0,621(7) нм до 0,620(7) нм.

Последнее интерпретируется нами как образование твердого раствора замещения Pbi-jrSn^Se на основе PbSe, поскольку, радиус ионов РЬ2+ (0,120 нм) больше радиуса ионов

8п2+ (0,093 нм). Содержание олова в полученном твердом растворе, рассчитанное по изменению параметра решетки при 358 К, составило 4,4 ат. %.

Следует отметить, что, несмотря на кажущуюся однофазность пленок РЬЭе после выдержки в ацетатном растворе 8пС12 с рН ~1 при температурах до 358 К (на рентгенограммах рис. 4а-в идентифицируется только одна фаза), все полученные материалы содержат рентгеноаморфнуто фазу (или фазы), содержащую олово. Это показано результатами элементного анализа тех же пленок (рис. 3). Хотя олово не входит в состав решетки РЬБе в виде примеси замещения за счет процесса внутрикристаллитной диффузии, оно накапливается на поверхности пленок, а также по границам зерен.

При последующем увеличении температуры до 368 К параметр решетки фазы селе-нида свинца уменьшается еще больше - до 0,614(6) нм против 0,621(7) нм для исходной пленки РЬЭе. Содержание олова в составе фазы твердого раствора РЬ^п^е достигает 31,6ат. %. При этом суммарное содержание олова в пленках повышается до 48,7 ат. % (рис 3).

Следует отметить, что достигнутый результат по количеству олова в составе твердых растворов РЬ^вп^е (31,6 ат. %) при синтезе данного материала из водных растворов получен в настоящей работе впервые и не имеет литературных аналогов.

Дополнительно на рентгенограммах пленок, полученных из ацетатного раствора 8пС12 при 368 К, фиксируются рефлексы новой фазы - селенида олова с орторомбической решеткой. Фаза Эпве является результатом 100%-ного обмена ионов РЬ2+ на ионы вп24" в фазе РЬ8е.

Таким образом, результаты регатеновского дифракционного и элементного анализа пленок РЬ8е до выдержки и после выдержки в ацетатном 0,05 М растворе 8пС12 (рН~1) при различных температурах позволяют заключить, что скорость накопления олова в пленках РЬЭе существенно зависит от температуры.

Установленное повышение почти в 7 раз процентного содержания олова в пленках с увеличением температуры от 289 до 333 К является результатом интенсификации при повышенных температурах процессов межкристаллитной диффузии. Кроме того, с ростом температуры, начиная с 358 К, преодолевается активациошгай барьер внутрикристаллитной диффузии олова в селениде свинца с протеканием топохимической ионообменной реакции (1), которая приводит к образованию целевого твердого раствора РЬ^^п^е, а затем - фазы 8п8е.

Для повышения содержания олова в составе твердого раствора РЬ^н^е представляло интерес исследовать влияние повышения концентрации БпСЬ в водном растворе, контактирующем с пленкой РЬБе, на глубину ионного обмена по реакции (1).

На рентгенограммах пленок РЬЙе до выдержки в ацетатном растворе соли олова(П), а также после выдержки в нем при рН~1, Г=368К и концентрациях БпСЬ от 0,05 до 0,20 моль/л (рис. 5) присутствуют рефлексы от кубической фазы с решеткой типа КаС1 (пр. гр. РтЗт), характерной для селенида свинца. Рентгенограммы пленок, выдержанных в растворе соли олова(Н) дополнительно включают дифракционные отражения от ортором-бической фазы 8п8е.

I 0,20 моль/л 5пС12 Г

% * * РЬд^ивПдддве а = 0,616( 1)нм

0,10 моль/л 8пС12 в

РЬад^п^Бё а = 0,619(4) нм

* 0,05 моль/л 8пС12

РЬо бмБп^^Зе а = 0,614(6) нм

а

исходный РЬБе а - 0,621(7) нм

20 40 60 80 100

20, град.

Рис. 5. Рентгенограммы плёнок РЬ8е до выдержки в растворе соли олова(П) (а), а также после выдержки в нем в течение 9 ч при концентрации 8пС12 0,05 (б), 0,10 (в) и 0,20 моль/л (г) при температуре 368 К (рН раствора ~1): ❖ - дифракционные отражения РЬБе, * - БпЗе

Анализ величины параметра решетки кубической фазы типа ИаС1, присутствующей во всех пленках, по сдвигу рефлексов на рентгенограммах, показывает, что контакт с водным раствором соли олова(И) при 368 К независимо от концентрации БпСЬ приводит к уменьшению постоянной кристаллической решетки фазы РЬЗе во всех пленках. Это интерпретируется нами как образование твердых растворов замещения путем замены ионов РЬ2+ радиусом 0,120 нм на ионы Бп2+ меньшего радиуса (0,093 нм) в узлах решетки РЬБе.

Содержание олова в составе твердого раствора, рассчитываемое по изменению периода кристаллической решетки а, при концентрации 8пС12 в контактирующем водном рас-

16

творе 0,05; 0,1 и 0,2 моль/л составляет, соответственно, 31,6, 10,3 и 24,6 ат. %, т.е. изменяется немонотонно с ростом концентрации соли олова(П).

Данные элементного анализа (рис. 6) показывают, что, несмотря на немонотонность изменения содержания олова в составе целевой фазы твердого раствора РЬ^^Зп^е, общее его содержание в пленках растет монотонно от 48,7 до 72,1 ат. % при повышении концентрации 8пС12 в водном растворе от 0,05 до 0,20 моль/л. Кроме того, при всех концентрациях ЭпОг в пленках наблюдается избыток содержания олова по отношению к селену. Это можно связать с вхождением олова в пленки в виде еще одной фазы - рентгеноаморфной, возможно, содержащей кислород.

0,05 моль/л

Рис. 6. Элементный состав плёнок РЬ8е выдержанных в течение 9 ч в ацетатных растворах соли олова(Н) с концентрацией ЭпСЬ 0,05, 0,10 и 0,20 моль/л (рН ~1) при 368 К

Как отмечалось ранее, в пленках после выдержки в растворе соли олова(П) при температуре 368 К регистрируется фаза впБе, содержание которой повышается с ростом концентрации 8пС12 (относительная интенсивность дифракционных рефлексов от данной фазы на рентгенограммах рис. 5б-г увеличивается). Таким образом, немонотонное изменение содержания олова в составе фазы РЪ^Зп^е с ростом концентрации хлорида олова(П) в водном растворе объясняется совместным формированием нескольких фаз с конкуренцией за перераспределение олова 1! их составе и преимущественным выделением фазы 8п8е.

С использованием метода РФЭС с послойным ионным травлением были построены концентрационные профили распределения элементов по глубине пленок РЬве, выдержанных в ацетатных растворах 8пС12 с рН ~1 при температуре 368 К (рис. 7). Показано, что

при данных условиях олово входит в пленки на глубину более 210 нм при общей их толщине -600 нм и является преобладающим элементом во всех слоях пленок.

По полученным экспериментальным данным об относительной концентрации олова на различной глубине пленок был рассчитан коэффициент диффузии олова в тонкую поликристаллическую пленку селенида свинца по уравнению Фика в случае диффузии из бесконечного источника в полуограниченную пластину. Его значение составило £> = (4,8 + 0,5)-10~16 см2/с (при 368 К).

Эп " •-■...:;-■"''<!?> 12НМ

О ^Щг

де 0> бнм

Рис. 7. Концентрационные профили распределения элементов по глубине пленки РЬве, выдержанной в ацетатном 0,05 М растворе соли 8пС!2 (рН -Г) при температуре 368 К.

Данные РФЭС-анализа при послойном ионном травлении

Дополнительно по РФЭ-спектрам были проанализированы химические состояния различных элементов по глубине полученных материалов РЬ(8п)8е. Показано, что в различных по глубине слоях селен присутствует в степени окисления минус два, олово образует связи 8п-8е и Бп-О, и свинец образует связи РЬ-8е и РЬ-О.

Были изучены также фотоэлектрические свойства и оценены спектральные характеристики слоев РЬ8е, выдержанных в ацетатном растворе 8пС12 с последующей термообработкой при 643 К. Показано, что через 9 часов выдержки пленок в растворе хлорида олова(П) доля сигнала фотоответа пленок за фильтром 4,5 мкм возрастала примерно в 5 раз по сравнению с индивидуальным РЬЭе.

В целом, на основании проведенных экспериментальных исследований пленок РЬЗе, выдерживаемых в ацетатном водном растворе соли олова(П) при различных температурах и концентрациях ЭпСЬ, был предложен следующий механизм ионообменной реакции (1).

В соответствии с представлением о трехстадийности диффузии в тонких поликристаллических пленках, в рамках настоящего исследования не опровергается, что процесс ионного обмена включает три стадии.

Первая стадия внедрения олова в пленку представляет собой сорбцию данного элемента на ее поверхности. Вторая стадия - диффузия олова вглубь пленки по межзеренпым границам, которая заметно ускоряется с ростом температуры. Как указывалось выше, при повышении температуры выдержки пленок РЬБе в водном растворе БпСЬ от 298 до 333 К общее содержание олова в пленке увеличивается примерно в 7 раз (рис. 3), в то же время фаза РЬ^п^е при таких низких температурах еще не образуется (рис. 46).

Дальнейший рост температуры до 358 К приводит к вхождению еще большего количества олова в пленку (его содержание увеличивается примерно в 1 0 раз по сравнению с ' тем, которое входило при 289 К) (рис. 3). Кроме того, при 358 К активируется третья стадия процесса- внутрикристаллитная диффузия олова в зерна пленки Pb.Se с образованием твердых растворов замещения РЬ^Бв^е по топохимической реакции частичной трансформации исходного селенида свинца в селенид олова (рис. 4в).

Таким образом, повышение температуры выше комнатной последовательно вызывает интенсификацию сначала зернограничной, а затем внутрикристаллитной диффузии олова в пленке РЬ8е. Начиная с температуры 358 К, вторая и третья стадии ионного обмена идут параллельно, повышая глубину превращения исходной фазы РЬБе в РЬ,_г8п18с.

Отметим, что традиционный взгляд на процесс топохимического взаимного превращения твердых фаз подразумевает, что он происходит за счет перемещения узкого реакционного фронта, в пределах которого исходная фаза полностью (на 100%) трансформируется в конечную (рис. 8а). В рамках настоящего исследования образованием фаз переменно-' го состава РЬ^Бп^е на основе исходного (РЬБе) и конечного (БпЗе) твердых соединений доказывается, что реакционная зона топохимической реакции может быть достаточно широкой (рис. 86). Последнее утверждение расширяет господствующие представления о то-похимических процессах в твердых телах.

В пятой главе описаны результаты исследования процесса ионообменного замещения на межфазной границе «РЬ8ств - ЗпС!^,» в цитратной реакционной системе.

Изучение состояния пленок РЬ8е после выдержки в нитратном растворе соли оло-ва(И) представляло интерес, поскольку за счет высокой устойчивости цитратных комплексов свинца возможен процесс частичного подтравливания пленки РЬБе, приводящий к фактической модификации ее поверхности. При выходе ионов РЬ2+ из приповерхностного слоя твердой фазы РЬЭе в водный раствор на образующихся некомпенсированных по заряду активных вакантных местах сорбируются оловосодержащие или другие частицы из водного раствора. Как известно, модификация поверхности, а также ближайших приповерхностных слоев тонких пленок РЬЭе за счет последующей диффузии олова вглубь пленок, может приводить к изменению их электрофизических свойств.

а

Рис. 8. Механизм топохимической реакции ионообменного замещения: (а) традиционное представление, (б) представление с широкой реакционной зоной

Исследования элементного состава пленок РЬЭе, выдержанных в цитратных 0,05М растворах соли олова(И) (рН ~5) в условиях комнатной температуры в течение одного, двух и трех месяцев показали, что олово в данных условиях входит в исходный материал в количестве, меньшем 1 ат. %.

С повышением температуры до 353 К общее содержание олова в пленках также крайне мало. На рис. 9 приведены профили распределения концентрации элементов по глубине пленок РЬБе, выдержанных в цитратном растворе соли олова(П) с рН = 5,3 при 353 К. Как видно из рисунка, эффективной глубиной внедрения олова в пленку можно считать только первые 3 нм от поверхности, где его концентрация составляет 5,4 ат. %. При этом данные рентгеновского дифракционного анализа не подтверждают образование твердого раствора РЬ^п^е в полученном материале.

Формирование твердых растворов РЬ^Эп^е при выдержке пленок селенида свинца в

0,05 М цитратном растворе ЗпС12 становится возможным только при повышении темпера-

20

туры до 363 К. Данными рентгенографии показано, что при выдержке пленок РЬЭе в нитратном растворе ЗпС12 с рН = 7,8 при температуре 363 К в течение трех часов были получены твердые растворы РЬ^Пд^е с содержанием олова 2,2 ат. %.

58,2

С, ат. % во.о

40,0 Г"

30.0 г 20,0 ; -10.0

!

0,0 1

!

21 нм

Рис. 9. Концентрационные профили распределения элементов по глубине пленки РЬве, выдержанной в нитратном 0,05 М растворе соли 8пС12 (рН = 5,3) при температуре 353 К. Данные РФЭС-анализа при послойном ионном травлении

Таким образом, как и в случае ацетатной системы, экспериментально был установлен термоактивационный характер процесса ионообменного замещения свинца на олово в пленках РЬБе при выдержке в цитратных растворах соли олова(ГТ).

I. Впервые продемонстрирована возможность использования реакций ионного обме-

правленного синтеза плёнок твердых растворов замещения при температурах до 373°К.

2. Впервые методом ионообменного замещения при контакте тонкой пленки РЬЭе с водным раствором соли олова(П) получены пленки твердых растворов РЬ^н^е с содержанием олова до 31,6 ат. % при синтезе из ацетатной реакционной системы и до 2,2 ат. % при синтезе из цитратной реакционной системы. Твердые растворы РЬ1_лг8пг8е с* = 0,316 получены при синтезе из водных сред впервые в настоящей работе.

3. Рассчитано изменение энергии Гиббса реакции ионообменной трансформации РЬ8е в 8п8е при комнатной температуре с учетом побочных реакций комплексообразования для реакционных систем, содержащих ацетат-, цитрат-, тартрат-, хлорид-, нитрат-ионы или

ВЫВОДЫ

на на границе «халькогенид металла М1 - водный раствор ионов металла М[1» для целена-

трилонБ. Показано, что вероятность ионообменного процесса с увеличением рН среды и ростом соотношения прочности комплексных соединений, образуемых различными лиган-дами с ионами 8п2+ и РЬ2+, уменьшается в ряду

С2Н302- > N03" > СГ ~ ЭДТА > СбН5073-> С4Н4062-.

4. Установлено, что процесс накопления олова в пленках РЬЯе в процессе выдержки в водном растворе 8пС12 значительно ускоряется с повышением температуры, что связано с интенсификацией зернограиичной диффузии и преодолением активационного барьера внутрикристаллитной топохимической реакции при образовании твердых растворов замещения РЬ^п^е. Синтез твердых растворов РЬ^п^е в ацетатной реакционной системе возможен при температурах не ниже 358 К, в цитратной реакционной системе - при температурах не ниже 363 К.

5. По концентрационным профилям распределения элементов по толщине пленок установлено, что эффективная глубина внедрения олова в пленку РЬЭе при выдержке в ацетатном растворе соли олова(Н) в течение 9 часов при 368 К составляет более 210 нм. Значение коэффициента диффузии олова при этом О = (4,8 + 0,5)-10"16 см2/с. Эффективная глубина внедрения олова в пленку РЬЭе при выдержке в течение 3 часов при 353 К в цит-ратном растворе соли олова(П) не превышает 3 нм.

6. Предложен механизм ионообменного синтеза пленок твердых растворов Pbi jSrij.Se, основанный на представлении о трехстадийности диффузии в тонких поликристаллических пленках: сорбция на поверхности, диффузия по границам зерен пленки и диффузия внутрь зерен. Отличие предложенной модели от традиционной состоит в том, что на фронте протекания внутрикристаллитной топохимической реакции формируется не узкая, а относительно широкая реакционная зона, внутри которой происходит образование твердых растворов замещения на основе селенида свинца.

7. После выдержки пленок РЬ8е в ацетатном растворе соли олова(И) с последующей термообработкой на воздухе при 673 К получены слои с высокой величиной фотоответа. С увеличением длительности выдержки в растворе ЗпС12 до 9 часов доля сигнала фотоответа пленок за фильтром 4,5 мкм возрастала примерно в 5 раз по сравнению с индивидуальным РЬ8е. Полученные пленки могут быть использованы в качестве чувствительных элементов фотодетекторов и фотоприемных устройств в более длишюволновой области ИК-спектра по сравнению с индивидуальным селенидом свинца.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов:

1. Смирнова З.И., Маскаева JI.H., Воронин В.И., Марков В.Ф. Синтез тонких пленок твердых растворов Pbi^Sn^Se ионообменным замещением// Журнал Бутлеровские сообщения. - 2010. - Т. 21. - № 7. - С. 29-33.

2. Марков В.Ф., Мухамедзянов Х.Н., Маскаева J1.H., Смирнова З.И. Низкотемпературные исследования химически осажденных пленок твердых растворов замещения на основе се-ленидов свинца и олова(И) // Журнал физика и техника полупроводников. - 2011. - Т. 45. -№ 1.1.-С. 1459-1463.

3. Баканов В.М., Смирнова З.И., Мухамедзянов Х.Н., Маскаева JT.H., Марков В.Ф. Термосенсибилизация химически осажденных пленок селенида свинца// Журнал конденсированные среды и межфазные границы. — 2011, — Т. 13. —№4. —С. 401-408.

4. Смирнова З.И., Маскаева J1.H., Марков В.Ф., Воронин В.И., Кузнецов М.В. Модификация пленки селенида свинца путем выдержки в растворе соли олова(П) // Журнал конденсированные среды и межфазные границы,—2012. - Т. 14. - № 2. - С. 250-255.

5. Смирнова З.И., Маскаева JI.H., Воронин В.И., Марков В.Ф. Оценка условий образования твердых растворов Pbi_rSnxSe методом ионообменного замещения путем анализа эффективных произведений растворимости селенидов металлов // Журнал Бутлеровские сообщения. - 2013. - Т. 33. - № 2. - С. 99-107.

Патент РФ:

6. Миронов М.П., Марков В.Ф., Маскаева JI.H., Дьяков В.Ф., Мухамедьяров Р.Д., Х.Н.Мухамедзянов, Смирнова З.И. Способ сенсибилизации химически осажденных тонких пленок селенида свинца к ИК-излучению // Патент на изобретение РФ №2357321. Опубликован 27.05.09. Бюл. № 15.

Другие публикации:

7. Смирнова З.И., Маскаева Л.Н. Ионообменный синтез тонких поликристаллических пленок твердых растворов замещения на основе селенидов свинца и олова // Сборник тезисов докладов региональной студенческой научной конференции «Студент и научно-технический прогресс». Екатеринбург. 2008. С. 65-66.

8. Смирнова З.И., Маскаева Л.Н., Миронов М.П., Марков В.Ф., Мухамедзянов Х.Н. Ионообменный синтез тонких поликристаллических пленок твердых растворов замещения на основе селенидов свинца и олова // Тезисы докладов VIII Международной научной конфе-

ренции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск. 2008. С. 419-421.

9. Smirnova Z.I., Markov V.F., Voronin V.l., Maskaeva L.N. Ion exchange synthesis ofthin film solid solutions Pbi-xSnxSe and its mechanism // Тезисы докладов XVII Международной конференции по химической термодинамике в России. Казань. 2009. С. 258-259.

10. Смирнова З.И., Маскаева JI.H., Марков В.Ф. Условия формирования тонких пленок твердых растворов Pb^Sn^Se путем ионообменного замещения // Тезисы докладов IX Международной научной конференции "Химия твердого тела: Монокристаллы, наномате-риалы, нанотехнологии". Кисловодск. 2009. С. 314-315.

11. Маскаева JI.H., Мухамедзянов Х.Н., Баканов В.М., Марков В.Ф., Смирнова З.И. Исследование фотоэлектрических характеристик фоторезисторов на основе нанокристалличе-ских пленок твердых растворов Pb^Sn^Se (0 <х< 0,132) // Труды XIII Международной конференция "Опта-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросхемы". Ульяновск. 2011. С. 371-372.

12. Смирнова З.И., Дубинина Е.А., Маскаева JI.H., Марков В.Ф. Синтез тонкослойных твердых растворов MexPbbjrSe (Me - Sn, Hg) методом ионообменного замещения // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2012». Екатеринбург. 2012. С. 113.

13. Смирнова З.И., Маскаева JI.H., Марков В.Ф., Кузнецов М.В. Исследование состояния поверхности пленки селенида свинца после выдержки в комплексном растворе соли олова(П) // Тезисы докладов XI Международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии». Ставрополь. 2012. С. 248-250.

14. Смирнова З.И., Маскаева Л.Н., Марков В.Ф., Воронин В.И. Исследование структуры пленок PbSe после длительной выдержки в растворе SnCl2 // Тезисы докладов III Международной научной конференции «Наноструктурные материалы 2012 - Россия-Украина-Беларусь» (НАНО-2012). Санкт-Петербург. 2012. С. 437.

Подписано в печать 19.05.2013 г. Формат 60x84 1/16 Бумага писчая. Плоская печать. Усл.печ.л. 1,0 Уч.-изд.л. 1,0. Тираж 105 экз. Заказ 1079

Центр Оперативной полиграфии «Копирус» 620075, Екатеринбург, ул.Мамина-Сибиряка, 137 24

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

04201361644

На правах рукописи

Смирнова Зинаида Игоревна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЁНОК ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ РЬ^Эп^е МЕТОДОМ ИОНООБМЕННОГО СИНТЕЗА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель: профессор, доктор химических наук Маскаева Л.Н.

Екатеринбург— 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...............................................................................................................................5

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ РЪ^п^е. ИОННЫЙ ОБМЕН В СИСТЕМАХ С УЧАСТИЕМ ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ (литературный обзор) ..9

1.1. Твёрдые растворы РЬ^дЗп^е: свойства, применение, получение...........................10

1.1.1. Состав, структура и функциональные свойства селенидов свинца(П), олова(П) и твёрдых растворов замещения на их основе..............................................................10

1.1.2. Функциональные свойства и применение твёрдых растворов РЬ^Бп^е........16

1.1.3. Методы получения РЬ8е, БпЭе и твёрдых растворов РЬ^^п^е.......................18

1.2. Ионный обмен на межфазной границе «халькогенид металла - водный раствор»: условия проведения и механизмы процесса.....................................................................21

1.2.1. Сущность ионного обмена на межфазной границе «халькогенид металла -водный раствор»..............................................................................................................22

1.2.2. Представление о трехстадийной диффузии в тонких поликристаллических плёнках.............................................................................................................................28

1.2.3. Практика ионного обмена в различных системах с участием халькогенидов металлов...........................................................................................................................34

Выводы................................................................................................................................38

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.......................40

2.1. Реактивы и материалы.................................................................................................40

2.2. Методика гидрохимического синтеза плёнок РЬ!$е..................................................40

2.3. Измерение толщины плёнок.......................................................................................42

2.4. Методика термодинамического анализа ионообменных реакций...........................43

2.5. Методика проведения ионообменного синтеза.........................................................44

2.6. Методика термообработки плёнок.............................................................................45

2.7. Методы исследования состава, структуры и морфологии плёнок...........................46

2.7.1. Растровая электронная микроскопия и элементный микроанализ....................46

2.7.2. Рентгеновский дифракционный анализ...............................................................48

2.7.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия................................................49

2.8. Измерение электрических параметров плёнок..........................................................52

Глава 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОТЕКАНИЯ ИОНООБМЕННОЙ РЕАКЦИИ РЬБе Бп8е В СИСТЕМЕ «РЬ8ета - ВОДНЫЙ РАСТВОР БпСЬ»...............54

3.1. Анализ величин произведений растворимости РЬБе и 8п8е....................................54

3.2. Анализ произведений растворимости РЬ8е и 8п8е "с учётом комплексообразования в водных растворах.............................................................................................................56

3.3. Расчёт эффективных произведений растворимости РЬ8е и 8п8е с учётом комплексообразования в водных растворах с различным лигандным фоном...............62

3.4. Расчёт изменения свободной эТгерТйй Гйббса ионообменной реакций в системе

«РЬ8етв - водный раствор 8пС12» в растворах с различным лигандным фоном............66

Выводы................................................................................................................................71

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ИОНООБМЕННОГО ЗАМЕЩЕНИЯ НА МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЕ «РЬ8етв - ВОДНЫЙ РАСТВОР 8пС12» В АЦЕТАТНОЙ РЕАКЦИОННОЙ СИСТЕМЕ.......................................................................73

4.1. Морфология поверхности, элементный состав и структура плёнок РЬ(8п)8е, полученных из ацетатного раствора соли олова(П) в слабокислой среде......................74

4.2. Исследования плёнок РЬ(8п)8е, полученных из ацетатного раствора соли олова(П) в сильнокислой среде.........................................................................................................78

4.2.1. Влияние температуры на морфологию поверхности, элементный состав и структуру плёнок РЬ(8п)8е, полученных из сильнокислых ацетатных растворов соли олова(П)............................................................................................................................79

4.2.2. Влияние концентрации соли олова(П) на элементный состав и структуру плёнок РЬ(8п)8е, полученных из сильнокислых ацетатных растворов......................85

4.3. Распределение концентрации элементов по глубине плёнок РЬ(8п)8е по данным РФЭС-анализа с послойным ионным травлением...........................................................87

4.3.1. Обзорные РФЭ-спектры поверхности плёнок РЬ(8п)8е, РЬ8е и 8п8е..............88

4.3.2. РФЭС-оценка состава поверхности плёнок РЬ(8п)8е, РЬ8е и 8п8е..................90

4.3.3. Профили распределения элементов по глубине плёнок РЬ(8п)8е.....................91

4.4. Расчёт коэффициента диффузии олова в тонкой поликристаллической плёнке РЬ8е при 368 К....................................................................................................................94

4.5. Химические состояния элементов на различной глубине плёнок РЬ(8п)8е по данным РФЭС-анализа.......................................................................................................96

)

4.6. Механизм внедрения олова в плёнку селенида свинца при контакте с водным раствором соли олова(И)..................................................................................................104

4.7. Исследования фотоэлектрических свойств плёнок Pb(Sn)Se, полученных из

"адёШЖгх растворов солй олова(1Т)................................................................................106

Выводы..............................................................................................................................109

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ИОНООБМЕННОГО ЗАМЕЩЕНИЯ НА МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЕ «PbSeTB - ВОДНЫЙ РАСТВОР SnCl2» В ЦИТРАТНОЙ РЕАКЦИОННОЙ СИСТЕМЕ.....................................................................111

5.1. Морфология поверхности, элементный состав и структура плёнок Pb(Sn)Se, полученных из цитратного раствора соли олова(И)......................................................112

5.1.1. Морфология поверхности, элементный состав и структура плёнок Pb(Sn)Se, полученных из цитратного раствора соли олова(П) при комнатной температуре... 112

5.1.2. Структурные исследования плёнок Pb(Sn)Se, полученных из цитратного .раствора соли олова(П) при повышенных температурах...........................................117

5.2. Распределение концентрации элементов по поверхностным слоям плёнок Pb(Sn)Se по данным РФЭС-анализа с послойным ионным травлением......................120

5.2.1. Обзорные РФЭ-спектры поверхности плёнок Pb(Sn)Se, PbSe и SnSe............121

5.2.2. РФЭС-оценка состава поверхности плёнок Pb(Sn)Se, PbSe и SnSe................122

5.2.3. Профили распределения элементов по глубине поверхностных слоёв плёнок Pb(Sn)Se.........................................................................................................................124

5.2.4. Химические состояния элементов на поверхности плёнок Pb(Sn)Se..............127

5.3. Химические состояния элементов по глубине и модель поверхности плёнок Pb(Sn)Se по данным РФЭС-анализа................................................................................130

5.3.1. Химические состояния элементов на различной глубине плёнок Pb(Sn)Se по данным РФЭС-анализа.................................................................................................130

5.3.2. Модель поверхности плёнок Pb(Sn)Se, построенная на основании РФЭС-данных............................................................................................................................134

Выводы..............................................................................................................................136

ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................................................................................138

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК.................................................................................140

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Регистрация инфракрасного излучения является основой современного тепловидения. Материалы, чувствительные в ПК-диапазоне спектра, находят широкое применение для изготовления фотоприемных устройств, используемых в металлургии, робототехнике, медицине, экологии, в космической и военной технике. Среди материалов, чувствительных к дальнему ИК-диапазону спектра, особое место занимают твердые растворы замещения на основе халькогенидов металлов. Используемые в настоящее время для этих целей СсУ^^Те и РЬ^п^Те требуют для своего получения сложного технологического оборудования и имеют высокую коммерческую стоимость. Актуальной задачей является создание и разработка технологии синтеза альтернативных им соединений. К числу последних следует отнести твердые растворы замещения в системе РЬ8е-8п8е. Для их получения используются традиционные высокотемпературные методы синтеза, а также активно разрабатываемый метод химического осаждения из водных растворов. Анализ выполненных работ по гидрохимическому синтезу пленок РЬ^Бп^е показывает, что он сопряжен с трудностями, обусловленными высокой устойчивостью гидроксокомплексов олова в водных растворах. Достигнутый на сегодня верхний предел содержания олова в составе РЬ^Бп^е при гидрохимическом осаждении составляет всего -12 ат.%.

В этой связи перспективным и интересным направлением является метод ионообменного синтеза РЬ^п^е путем замещения ионов свинца в кристаллической решетке РЬ8е на ионы олова(П) при выдерживании пленки селенида свинца в специально приготовленном водном растворе соли олова.

К настоящему времени отсутствуют сведения по ионообменному синтезу пленок твердых растворов замещения РЬ^дЗПдЗе. Не продемонстрирована возможность реализации указанного процесса, не определены физико-химические закономерности и условия его проведения, не исследованы структура, состав и функциональные свойства получаемых соединений.

В связи с изложенным, целью диссертационной работы являлось изучение физико-химических закономерностей получения пленок твердых растворов РЬ1_х8пх8е методом ионообменного замещения в системе «РЬ8ета - водный раствор 8пС12», установление взаимосвязей между условиями синтеза, составом, структурой и свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие экспериментальные и теоретические задачи.

1. Расчетным путем определить термодинамическую вероятность протекания ионообменной реакции в системе «РЬ^етв - водный раствор 8пС12» в реакционных "системах, содержащих в качестве комплексообразующих агентов ацетат, цитрат, тартрат, нитрат, хлорид натрия, трилон Б в зависимости от рН и концентрации лигандов.

2. Провести анализ изменения свободной энергии Гиббса ионообменной реакции на межфазной Транйце «РЬ8ета - "водный раствор 8пС12» с "возможным формированием твердых растворов замещения РЬ^Бп^е в присутствии различных комплексообразующих добавок и выбрать оптимальные условия проведения ионообменного замещения.

3. Методом ионообменного синтеза получить пленки твердых растворов РЬм ^п^е, изучить их состав, структуру и морфологию.

4. Определить коэффициент твердофазной диффузии ионов олова(И) в пленке се-ленида свинца в ходе ионообменного синтеза из водного раствора соли олова.

5. Предложить механизм ионообменного процесса на межфазной границе «РЬ8еТв -водный раствор соли олова(П)».

6. Изучить фотоэлектрические и оценить спектральные характеристики термообра-ботанных пленок РЬ^Бп^е и плёнок РЬ(8п)8е, модифицированных добавкой олова.

Научной новизной обладают следующие результаты диссертационной работы.

1. Расчетом изменения энергии Гиббса оценена термодинамическая вероятность реакции ионообменного замещения в системе "селенид свинца - водный раствор соли олова(П)" с учетом побочных реакций комплексообразования, основанная на расчетах эффективных произведений растворимости РЬ8е и 8п8е.

2. Впервые для целенаправленного получения пленок твердых растворов замещения в халькогенидных системах был применен метод ионообменного синтеза в системе "халькогенид металла М1- водный раствор ионов металла Мп" при температуре до 100 °С.

3. Впервые методом ионообменного синтеза в системе «пленка селенида свинца-водный раствор соли олова(П)» были сформированы пленки твердых растворов замещения РЬ^^п^е с содержанием олова 0 < х < 0,316.

4. Состав, структура, морфология и фотоэлектрические свойства полученных ионообменным синтезом пленок РЬ]_х8пх8е, а также слоев РЬ8е, поверхность которых модифицирована соединениями олова.

5. Экспериментально определена величина кшффицйёнТа таёрдофазной диффузий олова(П) в селениде свинца в процессе ионного обмена из водного раствора, равная при 368 К (4,8 ± 0,5)-10-16 см^/с.

6. Предложен механизм и сформулированы общие физико-химические закономерности рёаЩйй йонообмённоТо замещения на межфазной границе «РЬ8етв - водный раствор соли олова(П)».

Практическая ценность.

1. Продемонстрирована возможность ионообменного синтеза из водных сред пленок твердых растворов замещения РЬ^Бп^е широкого диапазона составов (0<х< 0,316).

2. Определены оптимальные условия ионообменного синтеза (концентрация ком-плексообразующего агента, температура, рН среды) пленок твердых растворов замещения

РЬ^БпдЗе в ацетатной реакционной системе.

3. Экспериментально определен коэффициент диффузии олова(П) в пленке РЬБе (4,8-Ю-16 см2/с при 368 К) в ходе ионообменной реакции на межфазной границе «РЬ8етв - водный раствор соли олова(П)», имеющий справочный характер.

4. Получены фоточувствительные пленки селенида свинца, модифицированные примесью олова, которые могут быть использованы в качестве чувствительных элементов фото детекторов и фотоприемных устройств.

Положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Результаты термодинамического расчета вероятности ионообменной реакции в системе «РЬ8ехв - водный раствор соли олова(П)» в зависимости от рН и концентрации различных комплексообразующих агентов.

2. Элементный и фазовый состав, структура, морфология и концентрационные профили распределения элементов по глубине полученных пленок твердых растворов РЬ^^п^е, а также слоев РЬ(8п)8е, поверхность которых модифицирована примесью олова.

3. Взаимосвязь между условиями ионообменного синтеза и свойствами получаемых твердых растворов Pb]_xSnxSe или слоев Pb(Sn)Se, модифицированных примесью олова.

4. Механизм ионообменного синтеза, обешечивающйй формирование Твёрдых растворов замещения Pb^Sn^Se.

Личный вклад автора состоял в постановке задач исследования, планировании экспериментов, непосредственном участии в их проведении, обработке, анализе и обобщений полученного эксперШентальноТо материала по синтезу й изучению свойств изготовленных тонких пленок селенида свинца и твердых растворов замещения на его основе.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационных исследований докладывались и обсуждались на региональной студенческой научной конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Екатеринбург, 2008), VIII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные ми1фо- и нанотех-нологии» (Кисловодск, 2008), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России» (Казань, 2009), IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2009), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2012» (Екатеринбург, 2012), XI Международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2012), III Международной научной конференции «Наноструктурные материалы 2012 - Россия-Украина-Беларусь» (Санкт-Петербург, 2012).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 14 печатных работ, в том числе 1 патент РФ, 5 статей в журналах, рекомендуемых ВАК, 1 статья в научном сборнике, тезисы 7 докладов на конференциях регионального, Всероссийского и Международного уровней.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав с выводами, общих выводов и библиографического списка, включающего 194 наименования цитируемой литературы. Работа изложена на 157 страницах, содержит 57 рисунков и 7 таблиц.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ РЬ^п^е. ИОННЫЙ ОБМЕН В СИСТЕМАХ С УЧАСТИЕМ ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ

(литературный обзор)

Объектами изучения в данной работе являются тонкопленочные твердые растворы замещения в системе селенидов свинца и олова, являющиеся востребованным материалом современной инфракрасной оптоэлектроники в спектральном диапазоне 8-14 мкм. Основная идея работы - получение твердых растворов РЬ^Бп^е методом ионного обмена. Суть ионообменного синтеза состоит в стехиометрическом замещении

о I

ионов свинца в тонкой пленке РЬЭе на ионы 8п при погружении последней в специально приготовленный водный раствор соли олова(П).

Метод ионообменного синтеза в условиях температур до 100 °С и нормального атмосферного давления представляется в настоящей работе впервые как способ целенаправленного получения твердых растворов замещения на основе халькогенидов металлов. Являясь гетерогенным процессом, протекающим на границе раздела фаз, он подчиняется общим известным закономерностям, характерным для гетерогенных реакций.

В этой связ