Электронная микроскопия композиций на основе тонких пленок для микроэлектроники тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

УДК 539.25; 537.9

на правах рукописи

Хмеленин Дмитрий Николаевич

ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК ДЛЯ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2013 г.

21 НОЯ 2013

005539675

Работа выполнена в лаборатории электронной микроскопии Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института кристаллографии им. A.B. Шубникова Российской академии наук (ИК РАН).

Научный руководитель: Жигалина Ольга Михайловна, доктор физико-математических наук, доцент, ведущий научный сотрудник лаборатории электронной микроскопии ИК РАН.

Официальные оппоненты: Клечковская Вера Всеволодовна, доктор физико-математических наук, профессор, заведующая лабораторией электронографии ИК РАН.

Аронин Александр Семенович, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физики твердого тела Российской академии наук.

Ведущая организация: Институт металловедения и физики металлов Федеральное государственное унитарное предприятие «Центральный научно-

исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина»

Защита диссертации состоится «(0> /1с-Уг> ^Л2013 года в II ч. о о мин. на заседании диссертационного совета Д 002.114.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова Российской академии наук, по адресу 119333, г. Москва, Ленинский пр-т, д.59, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИК РАН. Автореферат разослан «_2г» Н.о 2013 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 002.114.01 кандидат физико-математических наук

т- В.М. Каневский

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

В последнее время системы для комплексного исследования структуры и химического состава плёнок, тонких слоев, объектов наноразмерной величины, в первую очередь, электронные микроскопы, являются необходимыми инструментами для создания и развития современной микро- и наноэлекгроники [1]. Методы электронной микроскопии являются одновременно как методами исследования наноструктурных объектов, так и средством контроля и управления качеством изделий, элементами которых являются плёнки, полученные различными способами [2-4]. Так, например, структура плёнок системы Бе^г-И, получаемых магнетронным напылением, зависит от условий получения и определяет фазово-структурное состояние при последующем отжиге. В этой связи, изучение влияния параметров напыления на формирующуюся структуру и её эволюцию при последующем отжиге с помощью методов электронной микроскопии, позволяет получать плёночный материал с заданными магнитными свойствами, поскольку они, как известно, чрезвычайно чувствительны к малейшим изменениям в структуре.

Метод химического осаждения из растворов и, в частности, золь-гель метод, широко используется в последние годы для формирования тонких слоёв многокомпонентных оксидов, обеспечивая сохранение стехиометрического соотношения элементов и относительно низкотемпературный режим формирования оксидных фаз, например, в случае плёнок титаната-цирконата свинца и титаната бария-стронция [5]. В связи с высокой скоростью диффузии химических элементов плёнки и слоёв металлизации, в ходе последующего отжига наблюдается образование нежелательных фаз в нижележащих слоях гетероструктуры. Задачей отжига при формировании слоёв является достижение оптимальной кристаллической структуры плёнки и её электрофизических параметров при минимальной температуре термообработки. В связи с этим, применение нетрадиционных методов отжига, таких как лазерный, может решить задачу формирования структуры отдельных слоев многослойных композиций на основе сегнетоэлектриков, а электронная микроскопия - визуализировать эти изменения.

Изменение механических напряжений и кристаллической (а, следовательно, и доменной) структуры в плёнках, а также ориентирующее воздействие подложки

3

оказывают сильное влияние на магнитоэлектрический эффект, сегнетоэлектрическую поляризацию и намагниченность. Физические свойства многослойных гетеросистем на основе плёнок мультиферроиков также почти полностью определяются их кристаллической структурой. Феррит висмута ЕИРеОз (ВБО) является практически единственным материалом, как с сегнетоэлектрическим, так и с антиферромагнитным упорядочением уже при комнатной температуре, что очень важно для практического применения мультиферроиков. Таким образом, получение данных о структуре таких плёнок методами электронной микроскопии — это способ преодоления проблем, препятствующих или сдерживающих их применение на практике.

Целью данной работы было установление влияния отжига на изменение фазово-структурного состояния ферромагнитных ПЛёнОК 1 (}. ] 2-

многослойных композиций на основе плёнок сегнетоэлектриков PbZro.48Tio.52O3 (ЦТС) и Вао.78го.зТЮз (ТБС) и мультиферроиков В1Ре03(Ьа), перспективных для применения в микроэлектронике.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- установление влияния толщины магнитомягких плёнок Fe80.78Zr10N10.12, полученных методом магнетронного распыления на подложках из жаропрочного стекла, на их фазово-структурное состояние и его изменение при последующем отжиге;

- исследование методами аналитической электронной микроскопии (АЭМ) и рентгенофазового анализа (РФА) влияния изотермического в интервале температур Т=550-900°С и лазерного отжигов на процессы кристаллизации плёнок ЦТС/ТБС на подложках БьЗЮг-ТЮг-Р^ полученных методом химического осаждения из растворов, и их термическую стабильность;

- влияние легирования лантаном на оптимизацию структурного состояния плёнок мультиферроиков В1РеОз, полученных методом химического осаждения из растворов на подложках ЗьЭЮо-ТЮг-Р!;

- установление корреляции между структурой плёнок и их физическими свойствами.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые методами электронной микроскопии исследованы процессы кристаллизации и структурные

4

изменения плёнок PbZr048Ti0i;2O3 (ЦТС), полученных методом химического осаждения из раствора в широком интервале температур 550-900°С. Эти данные сопоставлены со структурными изменениями плёнок ЦТС после лазерного отжига.

Впервые проведён подробный электронно-микроскопический анализ изменения фазово-структурного состояния наноструктурированных магнитно-мягких плёнок Fe8o-78ZrioNio.i2 на подложках из жаропрочного стекла и диффузионных процессов на границе плёнка-подложка.

Впервые определены условия формирования оптимального структурного состояния для плёнок мультиферроиков BiFe03(La), полученных методом химического осаждения из растворов на подложках Si-SiCh-TiCh-Pt.

Практическая значимость работы.

Интеграция активных диэлектрических материалов (в том числе пленок ЦТС/ТБС и мультиферроиков) с технологиями микроэлектронного производства открыла возможность создания нового поколения элементной базы современной электроники, основанного на нелинейных физических эффектах. Огромный потенциал данного направления нашёл отражение в появлении нового междисциплинарного направления «интегрированные сегнетоэлектрики» объединяющего исследование новых материалов, физики сегнетоэлектрических структур и процессов их интеграции с полупроводниковыми технологиями [6]. В индустрии такие важные области применения, приводящие к концентрации значительных финансовых и интеллектуальных ресурсов, принято называть «killer-application». Однако сегнетоэлектрическая память по уровню интеграции едва достигает 1/1000 от достигнутых промышленностью показателей. Причиной этого явились существенные проблемы интеграции новых материалов. Это направление очень привлекательно и в возрождающейся отечественной электронной промышленности, так как сегодня речь идёт о производстве схем, рынок которых определяется не достижением рекордных показателей по минимальным топологическим размерам, а совокупностью ноу-хау в области формирования сегнетоэлектрического модуля. Причём, освоение этих элементов технологического процесса позволяет строить на их основе целые линейки различных устройств, в которых сегнетоэлектрический эффект является системообразующим — от запоминающих устройств до микроэлектромеханических систем и устройств СВЧ-

5

диапазона. Таким образом, данное направление может стать одним из важнейших в области создания конкурентоспособных отечественных производств, а также стойких к экстремальным воздействиям устройств специального назначения.

Магнитомягкие плёнки системы Fe-Zr-N [7] с нанокомпозитной структурой, состоящей из наноразмерных зёрен ферромагнитной фазы на основе a-Fe, дисперсноупрочнённой наночастицами немагнитной твёрдой фазы ZrN, способны обеспечить недостигнутый на других плёночных материалах уникальный комплекс магнитных и механических свойств, требующийся для применения плёнок различной толщины в миниатюрных устройствах перспективной микроэлектроники.

Личный вклад диссертанта.

Автор лично принимал участие во всех этапах работы: подготовка образцов для исследования методами просвечивающей электронной микроскопии, получение микрофотографий структур, обработка и анализ результатов, написание статей, написание и оформление публикаций по теме диссертации.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Влияние отжига на фазово-структурное состояние наноструюурированных магнитомягких плёнок Fe8o-78ZrioNio-i2 толщиной 0,7 и 1,8 мкм, полученных методом магнетронного распыления, а также на процессы, проходящие на границе пленка-подложка из жаропрочного стекла по данным электронной микроскопии.

2. Результаты электронно-микроскопических и РФА исследований процессов кристаллизации, фазового состава, текстурообразования плёнок ЦТС, полученных методом химического осаждения из растворов на подложках Si-Si02-Ti02-Pt, после отжига при температуре 550-900°С.

3. Структурные превращения в плёнках ЦТС (цирконат-титанат свинца) и ТБС (титаната бария-стронция) на подложках Si-Si02-Ti02-Pt после лазерного отжига по данным электронной микроскопии.

4. Результаты электронно-микроскопических и РФА исследований процессов кристаллизации плёнок мультиферроиков BiFcC>3 и BiFeC>3, легированных лантаном, полученных методом химического осаждения из растворов, на подложках Si-Si02-Ti0rPt.

Апробация работы

Основные результаты исследований были доложены 6 на российских и 7 международных конференциях:

Российских конференциях и симпозиумах по электронной микроскопии (Черноголовка, 2008, 2010, 2011, 2012), XV11I Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков: ВКС - XV111 - 2008 (С. Петербург), BKC-XIX-2011 (Московская обл.), X международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов » (ODPO-IO, Ростов-на-Дону, Jloo), Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» Intermatic-2009, Intermatic-2010, Intermatic-2011, Intermatic-2011 (Москва, 2009, 2010, 2011, 2012), 16th International Microscopy Congress (IMC-16), Sapporo, Japan, 10 th Multinational Congress on Microscopy (MCM2011) 2011, Urbino, Italy.

Доклад по результатам работы был удостоен второй премии на молодёжном конкурсе Института кристаллографии им. A.B. Шубпикова РАН в 2010г. Отдельные части работы были отмечены грамотами на конференциях "Intermatic — 2007, 2010, 2012" и дипломом за лучший доклад среди молодых учёных на конференции ВКС-XIX, 2009г.

Публикации

Результаты работы изложены в 24 публикациях (11 статей, из них 9 в реферируемых журналах ВАК, и 13 тезисов докладов). Список публикаций приведён в конце автореферата.

Структура и объём диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, с выводами и списком литературы из 135 наименований. Общий объём диссертации — 167 страниц, включая 78 рисунков и 13 таблиц. В первой главе приведён обзор литературы, во второй главе описываются материалы и методы исследования, в третьей, четвёртой и пятой главах изложены экспериментальные результаты, полученные в работе.

Содержание работы

Во введении приводится общая характеристика работы: показана актуальность темы исследований, сформулированы цели, представлены положения, выносимые на защиту, отражена научная новизна, показана практическая ценность полученных

результатов, приведены сведения об апробации работы.

7

В первой главе приведён обзор литературы по теме диссертационной работы. Описаны области применения различных сегнетоэлектрических и ферромагнитных плёнок, особенности способов их получения, формирования кристаллической структуры и проблемы связанные с этим.

Во второй главе рассмотрены методики получения плёнок, описываемых далее в работе и методы их исследования. Плёнки сегнетоэлектриков и мультиферроиков получали методом химического осаждения из растворов с последующей сушкой и изотермической кристаллизацией в интервале температур 500-900°С (рис.1) на кафедре Физики конденсированного состояния факультета Электроники МГТУ МИРЭА [5]. Лазерный отжиг плёнок сегнетоэлектриков проводился с помощью эксимерного Кг-Р лазера на установке «Гарпун» (ФГБУН Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН) к.ф.-м.н. И.Г. Лебо.

Рис. 1. Схемы многослойных композиций на основе плёнок ЦТС, ТБС и BFO.

Получение методом реактивного магнетронного распыления и изотермический отжиг магнитомягких плёнок проводили в ФГБУН Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН (ИМЕТ РАН). Исследование структуры композиций на основе плёнок проводили методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), высокоразрешающей электронной микроскопии (ВРЭМ), просвечивающе-растровой электронной микроскопии (ПРЭМ) с широкоугловым детектором тёмного поля (STEM-HAADF), электронной дифракции, энергодисперсионного анализа (ЭДА) и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) на микроскопах FEI Tecnai G230ST (ИК РАН), FEI Tecnai F20 (Eindhoven, Голландия) и FEI Titan 80-300 (НИЦ «Курчатовский институт»). Образцы для электронно-микроскопических исследований готовили в виде поперечных срезов и образцов «в плане» методами ионного травления и

фокусированным ионным пучком (ФИП). Дифрактограммы для установления фазового состава и преимущественной ориентации слоев композиций были получены в ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П.Бардина» на дифрактометре Rigaku к.ф.-м.н. Н.Б. Дьяконовой.

Для обработки и анализа полученных изображений использовали программы Gatan Digital Micrograph, TIA, ImageScope и JEMS.

В третьей главе представлены результаты электронно-микроскопических исследований структуры магнитомягких плёнок FeSo_7SZr]oNIW2 толщиной 0,7 и 1,8 мкм и её эволюции после отжига при Т=200°, 500°, 600° и 650°С с выдержкой 1 час.

Фазовый состав плёнок после напыления представлен пересыщенным твёрдым раствором Zr и N в a-Fe с ОЦК-решёткой и нитридом ZrN с ГЦК-решёткой. В более тонкой плёнке концентрация Zr и N в твёрдом растворе выше. При отжиге (Т=200,500°С) с повышением температуры уменьшается степень пересыщения твёрдого раствора, при этом Zr и N образуют соединение ZrN.

Фильтрация ЭМВР-изображений позволила выделить отдельные кристаллиты ОЦК-фазы и показать, что она характеризуется разнозернистостью, а её зёрна соприкасаются друг с другом без аморфных прослоек (рис.2).

подложка

al_б

Рис.2. Структура плёнок Feso-7sZr¡oNю-12 в исходном состоянии: а) схема структуры (1-конгломераты частиц ОЦК-фазы на основе a-Fe, 2-ZrN); б) дифракционная картина.

Структура плёнок толщиной 0,7 мкм и 1,8 мкм, сформировавшаяся при 500°С, характеризуется как структура нанокомпозита, где среди кристаллитов размером 3-5 нм ферромагнитной ОЦК-фазы на основе a-Fe располагаются наноразмерные частицы твёрдой, термодинамически стабильной фазы ZrN. В этом интервале

температур отжига плёнки обладают уникальным сочетанием физико-механических свойств: индукция насыщения Bs=1.85 Тл, коэрцитивная сила Нс=24 А/м, твёрдость Н=15 ГПа. Свойства измерены в ИМЕТ РАН.

Наблюдаются различия в динамике роста кристаллитов в плёнках различной толщины. Снижение среднего размера зерна при увеличении температуры отжига до Т=500°С в плёнке толщиной 0,7 мкм происходит из-за зарождения новых кристаллитов, в том числе кристаллитов фазы ZrN. В плёнке толщиной 1,8 мкм с повышением температуры отжига происходит незначительный рост зерна наряду с изменением химического состава фаз, при этом для всех состояний размер кристаллитов в плёнках толщиной 1,8 мкм в 1,5 раза больше. Нанокристаллическая структура характеризуется разнозернистостью, которая с повышением температуры отжига усиливается и проявляется в большей степени в плёнках толщиной 1,8 мкм. Средний размер зерна, степень разнозернистости и количество столбчатых скоплений больше в плёнках толщиной 1,8 мкм. При росте плёнки в процессе магнетронного напыления температура её поверхности в несколько раз выше температуры подложки. Таким образом, в поперечном сечении устанавливается градиент температуры, величина которого зависит от толщины плёнки, что приводит к формированию слоёв, различающихся по структуре и фазовому составу.

Структурные исследования показали, что перераспределение и снижение концентрации азота в плёнках проходило в три этапа. На первом этапе (до Т=200°С) N выделялся из решётки a-Fe с образованием нитрида ZrN и оставался в плёнке, на втором этапе (до Т=500°С) снижение концентрации N связано с его выходом из плёнки в процессе отжига, третий этап (Т=600-650°С) — стадия активного взаимодействия с подложкой.

Формирование диффузионных слоёв на межфазной границе "плёнка-подложка", как и остальные процессы фазообразования в исследованных плёнках, определяется несколькими факторами: термодинамическими, кинетическими и структурными. При этом плёнки находятся в метастабильном состоянии, имеют нанокристаллическую структуру с очень большой площадью границ раздела и дефектов кристаллического строения. Подложка, как известно, играет очень важную роль при формировании структуры любых плёнок. В таких условиях диффузионные процессы протекают значительно быстрее.

10

Данные ЭДА и СХПЭЭ (рис.3) свидетельствуют о неоднородном распределении железа, циркония, азота, кислорода и протекании при отжиге на межфазной границе диффузионных процессов в многокомпонентной системе Ре^г-Ы-О-Зи приводящих к образованию сложного диффузионного слоя.

Рис.3. Распределение химических элементов в приграничной области плёнка-подложка: а) СХПЭЭ-карта; б) ЭДА-карты и HAADF STEM изображение.

В приграничной области плёнки толщиной 1.8 мкм обнаружены фазы a-Fe, ZrN, Zr02, y-Fe и FexN (рис.4). Образованию фазы y-Fe (рис.5) с периодом решётки ГЦК-фазы а=3,бА, намного превышающим период ОЦК-фазы а=2.86бА, очевидно способствует фактор соответствия межплоскостных расстояний в кристаллических решётках Zr02/y-Fe. Процессы образования y-Fe могут стимулировать также растягивающие напряжения, достигающие значения 1500 МПа, возникающие в плёнке после отжига при Т=600-650°С.

Si, О, Zr+N(H3 плёнки)

Si, О, N (из плёнки)

подложка'

ÜFexN

■ ZrOx

■ a,y-Fe HZrN

Рис.4. Схема структуры плёнки вблизи границы раздела плёнка-подложка.

Наблюдаемые в исследованных плёнках эффекты значительного увеличения растворимости Zr и N в a-Fe и уменьшения величины периода кристаллической ОЦК-решётки a-Fe, несомненно, связаны с нанокристаллическим состоянием материала, в формировании свойств и структуры которого основную роль играют зернограничные области.

Рис.5. Структура плёнки толщиной 0,7 мкм после отжига при Т=650°С: а) ТП-изображение поперечного среза, толстыми стрелками показаны кристаллы a-Fe, а тонкими — столбчатые скопления кристаллитов; б) дифракционная картина.

Образование немагнитных фаз (Zr02, FexN, ZrN, y-Fe) в процессе термообработки, с одной стороны, приводит к снижению магнитомягких свойств плёнок, с другой стороны, указанные нанофазы (оксиды и нитриды) улучшают механические характеристики плёнки, приводя к улучшению её прочности и износостойкости, что очень важно при использовании этих плёнок, например, для головок магнитной записи.

В главе 4 рассматривается влияние различных видов отжига на структуру сегнетоэлектрических плёнок ЦТС и ТБС. В первой части главы показаны результаты исследований микроструктуры и электрофизических свойств тонких сегнетоэлектрических плёнок ЦТС (РЬ2г048ТЮо.520з), сформированных методом центрифугирования на подложках Pt/TiOj/SiOj/Si.

Показано, что в тонких плёнках ЦТС зарождение зёрен перовскита (Ре) происходит при температуре 550°С, при этом зерна округлой формы прорастают от поверхности платины, наследуя ее ориентацию {111}. на половину толщины плёнки. Разупорядоченные перовскитные зерна (на порядок меньшего размера) вместе с частицами пирохлора (Ру) 2-15 нм формируются также в объёме плёнки (рис.6).

а!

После отжига при Т=600°С зерна перовскита прорастают на всю толщину плёнки (рис.7), количество пирохлорной фазы существенно уменьшается и при Т=700°С практически исчезает, в то же время наблюдается увеличение доли зёрен перовскита с ориентацией {100}, которая после отжига при Т=900°С становится доминирующей (рис.7). Основной причиной переориентации зёрен Ре фазы является активация диффузионных процессов в нижних слоях металлизационной системы композиций, несмотря на малую толщину адгезионного слоя ТЮ2(10-15нм).

после отжига при Т = 600°С: а) изображение столбчатых зёрен Ре; б) схема структуры.

На рис.8 представлено изображение поперечного среза после отжига при Т=900°С, приготовленного методом ФИП, и соответствующая схема структуры. В слое Р1 по границам зёрен хорошо видны светлые включения (жёлтые квадраты), содержащие "Л и О, как показывают ЭД-спектры.

б

Рис. 6. Структура поперечного среза композиции ЦТС-РКПОз-ЗЮг после отжига при Т=550°С: а) ТП изображение; б) схема структуры.

С ростом температуры кристаллизации наблюдается формирование типичных поляризационных сегнетоэлектрических свойств, связанное с завершением формирования кристаллической структуры. Максимум остаточной поляризации наблюдается при отжиге 600°С и составляет 27 мкКл/см2, в то же время значение диэлектрической проницаемости образцов увеличивается вплоть до температуры кристаллизации 750°С и составляет 658. Измерения проводили в МГТУ МИРЭА при амплитуде испытательного синусоидального напряжения ~ 6 В на частоте 100 Гц. На рис. 8г показаны усреднённые петли гистерезиса каждого из образцов

200 пша

Рис.8. Микрофотографии поперечного среза композиции ЦТС-РГ-ТЮ2-8Ю2 после отжига при Т = 900°С: а) изображение столбчатых зёрен Ре; б) схема структуры; в) дифрактограммы плёнок ЦТС и /V слоя; г) графика зависимостей остаточной поляризации Рг от напряжения и для плёнок ЦТС, кристаллизованных при различных температурах; 1-550°С; 2-600°С; 3-650°С; 4-700°С; 5-750°С; 6-900°С.

Во второй части главы представлены результаты исследования воздействия лазерного отжига на структуру плёнок ЦТС и ТБС. На пластинах 81-8Ю2(300 нм)-Т1( 10 нм)-Р1:(100нм) диаметром 100 мм методом химического осаждения из растворов были сформированы плёнки титаната бария-стронция Вао78го.зТЮ3. Луч лазера фокусировался на участке пластины диаметром до 1 см. В этой области вырезали образцы для исследования структуры.

ПЭМ-изображение структуры плёнки ТБС после лазерного отжига с энергией пучка 0,36 Дж/см2 представлено на рис.9. В плёнке видны кристаллы размером 3-5 нм в основном округлой формы, которые растут от платиновой подложки в приграничной области Р1-ТБС, либо зарождаются в толще плёнки.

Так как в исходном состоянии плёнка была аморфной, можно предположить, что образование мелких кристаллов, как и в первом случае, было инициировано воздействием лазера с энергией 0,26-0,36 Дж/см2. необходимо отметить, что лазерный отжиг не привёл к изменению механизма кристаллизации плёнок ТБС. Как и в случае изотермического отжига, по-прежнему преобладает гетерогенное зарождение в объёме плёнки, а не на Р1 слое, как в случае ЦТС.

Рис.9. Микрофотографии структура поперечного среза ТБС- ¡4-Т102-8Ю2 после лазерного отжига с энергией лазера 0,36 Дж/см2: а) общий вид поперечного среза ТБС-Р1 после лазерного отжига; б) изображение с высоким разрешением приграничной области ТБС-Р1.

Предварительно кристаллизованные плёнки ТБС после лазерного отжига обнаруживают слоевую столбчатую кристаллическую структуру. При этом верхний слой каждого образца был аморфным. Толщина аморфного слоя увеличивалась от 10-30 нм до 200 нм при увеличении энергии пучка лазера от 0,57Дж/см^ до 1.85 Дж/см2.

Воздействие лазера с энергией 0,18 Дж/см2 на аморфную плёнку ЦТС не вносит принципиальных изменений в её структуру: плёнка в основном остаётся аморфной, в ней появляются поры размером 2-10 нм, которые также присутствуют и в Р1 слое. При

этом в верхней части плёнки, где воздействие было максимальным, видны крупные поры размером до 50-60 нм.

Таким образом, мощности пучка было недостаточно для инициализации процесса кристаллизации перовскита. При увеличении энергии лазера до 0,25-0.3 Дж/см2 в структуре плёнки выделяются три зоны: верхняя аморфная, средняя — смесь мелких кристаллов Ру и Ре размером до 20 нм. нижняя (шириной 60-80 нм) также аморфная (рис. 10а,б).

Рис.10. Структура плёнок ЦТС после лазерного отжига: а) общий вид плёнки после отжига с энергией лазера Р=0.3 Дж/см'; б) ВРЭМ-изображение кристалла Ре и Фурье-дифрактограмма; в) ПЭМ-изображение плёнки после отжига с энергией лазера Р=0.35 Дж/см2; г) схема структуры плёнки.

Отжиг плёнки с максимальной энергией лазера приводит к образованию перовскитных шарообразных зёрен размером от 10 до 120 нм (рис.10 в,г). Кристаллический слой распространяется почти на всю толщину плёнки. Зёрна зарождаются в объёме плёнки в отличие от изотермического отжига, где зёрна Ре зарождаются преимущественно на поверхности Р1 электрода.

В главе 5 приведены результаты исследования структуры и фазового состава тонких плёнок ВРО и ВРО. легированных лантаном, после отжига в интервале температур 500-700°С.

ПЭМ-исследования, анализ картин электронной дифракции, а также РФА показали, что температура начала кристаллизации ромбоэдрической BiFe03 фазы составляет 500°С, однако большая часть плёнки ещё остаётся аморфной. При увеличении температуры отжига до 600-650 °С в структуре плёнки появляются дополнительные фазы. На рис. 11а представлено STEM HAADF изображение (светлый контраст свидетельствует о повышенном содержании химических элементов с большим атомным номером, чем в матрице), карты распределения Bi, Fe и О соответственно (рис.11, б-г), а также ЭД-спектры (рис.11д,е), полученные от светлых включений (красный квадрат) и от матрицы (зелёный треугольник).

I 10

| ■ ED'.! WADF DolettQi Alga I |

j

I Bl

F* Bl I Bl ^Bl

JimlLiiiitiaiXmuiiiiiui 1111

Bi

IF» Bl

MUIJJIJ к ijL ijili,

Ж

R ■

Ш

PR

■P-

JLf^iv,—^/. .-V

Рис. 11. Структура плёнки BFO после отжига при Т=650 °С: a) HAADF STEM изображение; б-г) EDX-карты распределения

химических элементов Bi, Fe и О; д-е) ЭД-спектры;

ж) рентгенограмма (R — фаза BFO с ромбоэдрической решёткой, F — фаза Bi3^3Feoj706, Р — фаза Bi2Fe^09).

Эти данные свидетельствуют о присутствии фазы, обогащенной висмутом, что согласуется с результатами рентгенофазового анализа: на рентгенограмме плёнки присутствуют пики от трёх фаз: ромбоэдрической BiFe03, ромбической Bi2Fe409, и кубической Bi3 43Fe0.57O6 (рис. 11ж). Эти данные о структуре плёнок BFO, полученных

17

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

химическим осаждением из растворов, объясняют низкий уровень их физических свойств, учитывая тот факт, что они определяются только фазой ВБО с ромбической решёткой.

О о о гг

о

о со

о

со

о

м-

о к

о к 1'г. к;, и

о-> '111111111.П||ГП V !'< " к Л |_Л>гч/; VI 1 1,1 ру 1 1 1 шщ | 1 ■ 1 | 1 ■

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 2

|ра'1 о!

Рис. 12. Структура плёнки ВРО(Ьа) после отжига при Т=650°С: а) рентгенограмма, 6) светлопольное ПЭМ-изображение поперечного среза.

Присутствие лантана в структуре плёнки ВРО(Ьа) приводит к увеличению температуры начала кристаллизации ромбоэдрической фазы до 550°С, при этом плёнка остаётся однофазной до температур отжига 700°С. Таким образом, легирование плёнок лантаном способствует термической стабильности ромбоэдрической фазы.

Выводы

1. Методами АЭМ и РФ А проведено исследование процессов кристаллизации композиций ЦТС/ТБС-Р1-Т102-8Ю2-81, полученных методом химического осаждения из растворов, после изотермического и лазерного отжига:

- показано, что кристаллизация перовскита начинается при Т=550°С с роста сферических зародышей, преимущественная ориентация которых {111) определяется Р1 слоем, фазовый состав плёнок после отжига при Т=550-650°С — перовскит (Ре) и пирохлор (Ру), при Т=700-900°С - только перовскит;

- при увеличении температуры отжига усиливается компонента текстуры перовскита {100}, которая становится доминирующей при Т=900°С, что связано с усилением диффузионных процессов в слоях гетероструктуры, сохраняется высокая термическая стабильность структуры, наилучшие электрофизические свойства получены после отжига при Т=650°С;

- установлено, что кристаллизация плёнок ЦТС в процессе лазерного отжига происходит с образованием кристаллов Ре и Ру, их объёмная доля определяется

18

энергией лазера и количеством импульсов, в отличие от изотермического отжига, зарождение и рост сферических кристаллов Ре происходят в объёме плёнки;

- установлено, что воздействие лазерного пучка с энергией 0,26-0,36 Дж/см2 инициирует процесс кристаллизации плёнок ТБС во всём объёме, а в случае предварительно кристаллизованной плёнки при энергии лазера 0,57-1,85 Дж/см2, локализуется в верхних слоях, что приводит к их аморфизации. Морфология зёрен и состав внутренних слоев композиций практически не изменяются.

2. Установлено, что фазовый состав плёнок FeSo-78ZrioNio-i2, полученных реактивным магнетронным напылением на подложках из жаропрочного стекла, представлен пересыщенным твёрдым раствором Zr и N в a-Fe и нитридом ZrN с ГЦК-решёткой, в плёнках толщиной 0,7 мкм степень пересыщения твёрдого раствора выше чем в плёнках толщиной 1,8 мкм. При отжиге (Т=200, 500°С) в плёнке уменьшается степень пересыщения твёрдого раствора и образуются фазы ZrN, FexN и y-Fe (Т=600, 650°С). На границе плёнка-подложка вследствие встречной диффузии азота и кислорода образуются переходный слой переменного состава (около 20 нм) и дополнительные наноразмерные фазы ZrC>2 и FexN (х=2,4).

3. Показано, что структура плёнок Fego-TsZrmNio-n представлена зёрнами (dcp=3-5 нм), часть которых образует столбчатые скопления, формирующиеся в направлении роста плёнки. Средний размер зерна, разнозернистость и количество столбчатых скоплений больше в плёнках толщиной 1,8 мкм. Наблюдаемые различия структуры и фазового состава плёнок 0,7 и 1,8 мкм обусловлены существованием и разницей температурного градиента, возникающего в процессе напыления и обеспечивающего условия для более полного протекания диффузионных процессов в более толстых плёнках. Оптимальные физико-механические свойства плёнок проявляются после отжига при Т=500°С.

4. Проведено исследование структуры и фазового состава тонких плёнок BFO и BFO(La) после отжига при Т=500-700°С. Установлено, что температура начала кристаллизации ромбоэдрической фазы Bil-'еОз составляет 500°С. При повышении температуры отжига появляются несегнетоэлектрические фазы B¡2Fe409 и Bi3.43Feo.57O6. Легирование лантаном повышает температуру кристаллизации до 550°С и предотвращает образование нежелательных фаз до Т=700°С.

Список цитируемой литературы

1. Ramesh R., Aggarwal S., Auciello О. Science and technology of ferroelectric films and heterostructures for non-volatile ferroelectric memories // Materials Science and Engineering. —2001. — Vol. 32. — P. 191-236.

2. Фульц Б., Хау Дж. M. Просвечивающая электронная микроскопия и дифрактометрия материалов. — Москва : Техносфера, 2011. — 905 с.

3. Справочник по микроскопии для нанотехнологии / Под ред. Яо Нан, Ван Чжун Лин. — Москва : Научный мир, 2011. — 712 с.

4. Zou Xiaodong, Hovmoller Sven, Oleynikov Peter Electron crystallography, electron microscopy and electron diffraction. — Oxford University Press, 2012. — 332 p.

5. Воротилов К. А., Мухортов В. M., Сигов A. С. Интегрированные сегнетоэлектрические устройства.. — Москва : Энергоатомиздат, 2011.

6. Izyumskaya N., Alivov Ya., Morkoç H. Oxides, Oxides, and More Oxides: High-к Oxides, Ferroelectrics, Ferromagnetics, and Multiferroics. // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences. — 2009. — Vol. 34, Issue 3-4.

7. Шефтель E. H. Новый класс магнитно-мягких нанокристаллических пленок Fe-тугоплавкий нитрид: роль параметров структуры в формировании магнитных свойств // Перспективные материалы. — Суздаль, 2007. — С. 1-6.

Список публикаций по теме диссертации.

1. Жигалина О.М., Хмеленин Д.Н., Воротилов К.А., Сигов А. С., Васильев В.А., Лебо И.Г., Зворыкин В.Д. Электронная микроскопия структурных изменений в плёнках титаната бария-стронция после лазерного отжига. // Нано- и микросистемная техника. — 2007.— № 10. — С. 2-5.

2. Жигалина О.М., Воротилов К.А., Хмеленин Д.Н., Сигов А.С. Структурные особенности плёнок цирконата-титаната свинца, сформированных методом химического осаждения из растворов с различным содержанием свинца. // Нано- и микросистемная техника. — 2008. — №11.— С. 17-22.

3. Жигалина О.М., Воротилов К.А., Хмеленин Д.Н., Сигов А.С. Структура плёнок, полученных химическим осаждением из растворов на подложках из поликора. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. — 2008. — №9. — С. 3-8.

4. Жигалина О.M., Хмеленин Д.Н., Воротилов К.А., Сигов А.С., Лебо И.Г. Электронная микроскопия структуры композиций TBC_Pt-Ti-Si02-Si после лазерного отжига // ФТТ — 2009. — т.51, — вып.7. — С. 1398-1399.

5. Zhigalina О.M., Vorotilov К.А., Khmelenin D.N., Sigov A.S., Gainutdinov R.V.//Correlation grain and domain structures in PZT thin films. // Integrated Ferroelectrics. — 2009— V. 106. — Issue 1. — P.70-80.

6. Жигалина О.M., Хмеленин Д.Н., Шефтель E.H., Усманова Г.Ш., Inoue M. Эволюция фазово-структурного состояния при отжиге плёнок Fe-ZrN, полученных методом магнетронного распыления. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные, нейтронные исследования. — 2010. — №9. — С. 29-34.

7. Жигалина О.М., Котова Н.М., Васильев В.А., Воротилов К.А., Хмеленин Д.Н., Мазитов А.А., Серёгин И.С., Дьяконова Н.Б. // Структура плёнок BiFe03 : La, синтезированных методом химического осаждения из растворов //Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. — 2010. — Т. 10. — №1-2. — С. 2529.

8. Жигалина О.М., Хмеленин Д.Н., Воротилов К.А., Котова Н.М., Мазитов А.А., Серёгин И.С., Дьяконова Н.Б. Структура и фазовый состав плёнок BFO(La), синтезированных методом химического осаждения из растворов // Физика твёрдого тела. —2012,—том 54,— вып. 5, —С. 937-938.

9. Хмеленин Д.Н., Жигалина О. М., Воротилов К.А., Лебо И.Г. Кристаллизация плёнок титаната-цирконата свинца с помощью лазерного отжига // Физика твёрдого тела. — 2012. —том 54. — вып. 5. — с. 839-841.

10. Жигалина О.М., Хмеленин Д.Н., Шефтель Е.Н., Усманова Г.Ш., Васильев А.Л., Карлссон А. Электронная микроскопия фазово-структурных превращений в магнитомягких нанокристаллических плёнках Fe-Zr-N // Кристаллография. — 2013— №2, —т. 58, —С. 327-336.

Жигалина О.М., Хмеленин Д.Н., Шефтель Е.Н., Усманова Г.Ш., Васильев А.Л. Просвечивающая электронная микроскопия плёнок FeggZ^oNn // Международная научно-техническая конференция Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения 14-17 ноября «INTERMATIC-2011» Москва, МИРЭА, — С. 45-52.

Список тезисов конференций:

1. Zhigalina О. М., Vorotilov К. A., Sigov A. S., Khmelenin D. N., Kumskov А. S. Visualization of grain moфhology in BST films by ТЕМ // 16th International Microscopy Congress (IMC-16). — Sapporo, Japan, 2006. — P. 1364-2006.

2. Жигалина О. M., Хмеленин Д. Н., Воротилов К. А., Сигов А. С., Васильев A. JL, Лебо И. Г., Зворыкин В. Д., Левченко А. О., Устиновский Н. Н. Влияние лазерного отжига на структуру композиций TBC-Pt-Ti-Si02-Si. // Материалы IV Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», (Intermatic- 2006). — Москва : МИРЭА, 2006 4.2. — Р. 12-14.

3. Жигалина О. М., Хмеленин Д. Н., Воротилов К. А., Сигов А. С., Лебо И. Г. Технологические возможности лазерного термоотжига для формирования сегнетоэлектрических плёнок титаната бария-стронция. // Материалы V Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Intermatic-2007). — Москва, 2007. Ч.2.. — С. 20-23.

4. Жигалина О. М., Хмеленин Д. Н., Сигов А. С., Васильев А. Л., Лебо И. Г., Зворыкин В. Д., Левченко А. О., Устиновский Н. Н. Электронная микроскопия структуры композиций TBC-Pt-Ti-SiC>2-Si после лазерного отжига. // Десятый международный симпозиум «порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-IO. — Ростов-на-дону, п. Лоо, 2007. Ч.Ш. — С. 173.

5. Жигалина О. М., Хмеленин Д. Н., Воротилов К. А., Гайнутдинов Р. В., Васильев В. А., Сигов А. С. Электронная микроскопия гетероструктур титаната-цирконата свинца. // XXII Российская конференция по электронной микроскопии. — Черноголовка, 2008. — С. 166.

6. Жигалина О. М., Хмеленин Д. Н., Воротилов К. А., Сигов А. С., Лебо И. Г. Электронная микроскопия сегнетоэлектрических плёнок после лазерного отжига. // XXII Российская конференция по электронной микроскопии. — Черноголовка, 2008. — С. 167.

7. Жигалина О. М., Хмеленин Д. Н., Кускова А. Н., Воротилов К. А., Сигов А. С., Carlsson А. Электронная микроскопия композиций на основе сегнетоэлектриков // Первые московские чтения по проблемам прочности материалов, посвященные 8522

летию со дня рождения проф. B.JI. Инденбома и 90-летию со дня рождения проф. JI.M. Утевского. — Москва, 2009. — С. 74.

8. Zhigalina О. М.( Khmelenin D. N., Sheftel Е. N., Usmanova G. Sh., Carlsson A. (S)TEM/EELS characterization of phase and structural state in FessZrioNn ferromagnetic films. // Abstracts of Microscopy Conference. — Austria, Graz, 2009. — Vol. 3. — P. 457.

9. Жигалина О. M., Хмеленин Д. Н., Серегин Д. С., Воротилов К. А., Сигов А. С. Влияние температуры отжига на структуру тонких плёнок ЦТС // VIII Международная научно-техническая конференция INTERMATIC-2009. — Москва, 2009.4.2. — С. 7-11.

10. Хмеленин Д. Н., Жигалина О. М., Шефтель Е. Н., Усманова Г. Ш., Carlsson А. Просвечивающая электронная микроскопия эволюции структуры плёнок Fe88ZrioNn после отжига // XXIII Российская конференция по электронной микроскопии. — Черноголовка, 2010. — С. 43-44.

11. Жигалина О. М., Хмеленин Д. Н., Васильев В. А., Воротилов К. А., Котова Н. М., Мазитов А. А., Серегин И. С. Структура и фазовый состав плёнок BiFeC>3:La, сформированных методом химического осаждения из растворов. // XIX Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков. — Москва, 2011. — С. 187.

12. Хмеленин Д. Н., Жигалина О. М., Воротилов К. А., Сигов А. С., Лебо И. Г. Кристаллизация плёнок ЦТС с помощью лазерного отжига. // XIX Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков.. — Москва, 2011. — С. 265.

13. Zhigalina О. М., Khmelenin D. N., Vorotilov К. A., Sigov A. S., Kotova N. М., Seregin I. S., Mazitov A. A. Structure of BiFeO(La) CSD thin films. // 10 th Multinational Congress on Microscopy (MCM2011) . — Urbino, Italy, 2011. — P. 597598.

Подписано в печать: 05.11.13

Объем 1,0 усл. п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 125 Отпечатано в типографии «Реглет» г. Москва, ул. Ленинский проспект, д.2 8(495)978-66-63, www.reglet.ru

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт кристаллографии им. A.B. Шубникова Российской академии наук

04201450841

Хмеленин Дмитрий Николаевич

ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ПЛЁНОК ДЛЯ

МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель д.ф.-м.н Жигалина О.М.

Москва - 2013

Список сокращений

ЦТС - Цирконат-титанат свинца ТБС - титанат бария - стронция BFO - BiFe03 Ру - пирохлор Ре - перовскит

ЗУ - запоминающее устройство

СЗУ - сегнетоэлектрическое запоминающее устройство

МЗУ - магнитное запоминающее устройство

МЭЭ - магнитоэлектрический эффект

ГМС - гигантское магнетосопротивление

КМОП - комплементарный металл оксидный полупроводник

МЭМС - микро электромеханическая система

FeRAM, FRAM - ferroelectric random access memory - сегнетоэлектрическое запоминающее устройство с произвольной выборкой

DRAM - dynamic random access memory - динамическая память с произвольной выборкой

MRAM - magnetoresistive random access memory - магниторезистивная память с произвольной выборкой ИС - интегральная схема МЭЭ - магнитоэлектрический эффект

ЛИ - лазерное излучение

CVD - chemical vapor deposition - химическое осаждение из газовой фазы ALD - Atomic layer deposition - метод молекулярного наслаивания

ЭМ - электронная микроскопия

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ВРЭМ - высокоразрешающая электронная микроскопия

АПЭМ - аналитическая просвечивающая электронная микроскопия

STEM - Scanning transmission electron microscopy - ПРЭМ - просвечивающе-растровая электронная микроскопия

СП — светлопольное (изображение) ТП - темнопольное (изображение) EELS - Electron energy loss spectroscopy

СХПЭЭ - спектроскопия характеристических потерь энергии электронов

HAADF - high-angle annular dark-field

EDX - Energy Dispersive X-Ray

ЭДА - энергодисперсионный анализ

AR - aspect rate

ULSI - Ultra-Large Scale Integration

РФА - рентгенофазовый анализ

РСМА - рентгеноспектральный микроанализ

Содержание

Список сокращений........................................................................1

Введение.....................................................................................6

Глава 1. Литературный обзор..........................................................19

1.1. Применение плёнок в микроэлектронике...............................................19

1.1.1. Сегнетоэлектрические плёнки....................................................19

1.1.2. Ферромагнитные плёнки..........................................................24

1.1.3. Мультиферроики...................................................................27

1.2. Методы получения плёнок............................................................28

1.3. Формирование кристаллической структуры тонких плёнок и её и визуализация с помощью ЭМ..............................................................33

1.3.1. Диаграммы фазового равновесия и структурные превращения ЦТС, ТБС, BFO, FeZrN...........................................................................33

1.3.2. Кристаллизация и термическая обработка ЦТС, ТБС, BFO, FeZrN......38

1.3.3. Влияние лазерного отжига на структуру плёнок............................48

Глава 2. Материалы и методы исследования.......................................52

2.1. Материалы, методы получения, способы термообработки.....................52

2.1.1. Получение многослойных структур на основе ЦТС, ТБС, BFO..........52

2.1.1.1. Нанесение плёнок ЦТС........................................................53

2.1.1.3. Нанесение плёнок BFO......................................................53

2.1.2. Методика получения структур на основе FeZrN.............................56

2.1.3. Термообработка композиций....................................................57

2.1.3.1. Изотермический отжиг......................................................57

2.1.3.2. Лазерный отжиг...............................................................58

2.2. Методы исследования..................................................................58

2.2.1. Методы электронной микроскопии.............................................58

2.2.2. Рентгенофазовый анализ..........................................................65

Глава 3. Электронная микроскопия фазово-структурных превращений в

магнитомягких нанокристаллических плёнках Fe-Zr-N.................................66

3.1. Фазово-структурные превращения в плёнке Fe80.78Zr10Ni0-i2 ..................66

3.2. Фазово-структурное состояние границы плёнка-подложка.....................81

3.3. Анализ факторов, влияющих на структуру плёнок Fe80-78Zri0Ni0-i2 на подложках из жаропрочного стекла......................................................84

Глава 4. Сегнетоэлектрические плёнки..............................................94

4.1. Структура и свойства плёнок ЦТС после изотермического отжига..........94

4.1.1. Кристаллизация плёнок ЦТС с помощью изотермического отжига.....94

4.1.2. Изменение электрофизических свойств композиций при изотермическом отжиге.................................................................105

4.2. Влияние лазерного отжига на структуру плёнок ЦТС и ТБС.................112

Глава 5. Структурные превращения в плёнках мультиферроиков на основе

BFO................................................................................................132

5.1. Структура плёнок BFO................................................................132

5.2. Структура плёнок BFO, легированных лантаном...............................143

Выводы....................................................................................150

Литература...............................................................................152

Введение

Развитие функциональной нано- и микроэлектроники тесно связано с решением ряда задач в области физики материаловедения, технологии и принципов обработки информации. В последние годы возрос интерес к исследованию наноструктурированных тонких поликристаллических и эпитаксиальных плёнок (сегнетоэлектриков, ферромагнетиков, мультиферроиков и др.). Действительно, использование материалов в микроэлектронике определяется в значительной мере уровнем технологии создания их в плёночном виде. Отличие свойств плёночных материалов от массивных образцов можно связать с тремя основными факторами: размерными эффектами, плотностью структурных дефектов и характеров взаимодействия плёнки с подложкой. Так использование сегнетоэлектрических плёнок в качестве активного элемента в электронных устройствах обусловило появление целого комплекса проблем, которые можно объединить под общим названием «плёночное материаловедение сложных оксидов».

Создание интегральных схем (ИС) с субмикронными размерами элементов в десятки нанометров неизбежно требует вовлечения в микро- и наноэлектронику не только новых материалов, но и использования оборудования, способного визуализировать структурные изменения на атомном уровне или контролировать параметры ИС на стадии изготовления. Сейчас системы для комплексного исследования структуры и химического состава тонких слоёв и объектов наноразмерной величины, в первую очередь, электронные микроскопы, являются необходимыми инструментами для создания и развития современной микро- и наноэлектроники. Благодаря самой физической природе наноструктурных объектов, которые одновременно являются и элементами новейших приборов, методы электронной микроскопии являются как методами исследования этого особого состояния конденсированных кристаллических и некристаллических фаз, так и методом контроля и управления качеством изделий.

При получении, например, сегнетоэлектриков в виде плёнок кардинально изменяются сегнетоэлектрические свойства, такие как температура Кюри,

спонтанная поляризация, диэлектрическая проницаемость. Такая эволюция свойств позволяет решить основные проблемы, сдерживающие использование сегнетоэлектриков в СВЧ-электронике - уменьшить зависимость свойств материала от температуры и снизить потери и рабочее напряжение.

Однако широкое использование наноразмерных сегнетоэлектрических плёнок в устройствах памяти и в управляемых СВЧ-устройствах требует решения ряда важных задач, к которым относится оптимизация компонентного состава, толщины, выбор материалов и типа систем металлизации, высокая однородность структуры плёнки. Тонкие плёнки цирконата-титаната свинца (ЦТС) и титаната бария-стронция (ТБС) являются важнейшими компонентами в технологии создания сегнетоэлектрических запоминающих устройств (СЗУ) [1] и сегнетоэлектрических микроэлектромеханических систем (МЭМС).

Метод химического осаждения из растворов и, в частности, золь-гель метод, широко используется в последние годы для формирования тонких слоёв многокомпонентных оксидов, обеспечивая сохранение стехиометрического соотношения элементов и относительно низкотемпературный режим формирования оксидных фаз. Золь-гель метод предполагает изначальное нанесение аморфного слоя материала, кристаллизация которого осуществляется в ходе последующей температурной обработки. В связи с высокой скоростью диффузии отдельных компонентов плёнки и слоёв металлизации в ходе высокотемпературного отжига наблюдается образование нежелательных фаз в нижележащих слоях гетероструктуры. Задачей отжига при формировании слоёв является достижение оптимальной кристаллической структуры плёнки и её электрофизических параметров при минимальной температуре термообработки.

В последнее время были предложены новые нетрадиционные методы термообработки [2, 3], используемые для кристаллизации материалов. Сообщалось, например, об эффективном воздействии эксимерного лазера на металлорганические компаунды, в частности, на процессы кристаллизации в плёнках титаната-цирконата свинца. При этом температура кристаллизации была значительно ниже, чем при использовании традиционных термообработок.

Основным преимуществом лазерной термообработки является возможность селективного отжига отдельных слоёв многослойной композиции путём подбора соответствующей длины волны излучения, что недостижимо при традиционной термообработке. Таким образом, лазерный отжиг может оказывать эффективное и мощное воздействие на процессы кристаллизации многослойных композиций на основе сегнетоэлектрических плёнок. Влияние такого рода отжига на кристаллизацию плёнок практически не изучено.

Структура плёнок Feg0.78Zr10N10.12, полученных методом магнетронного напыления, формируется при отжиге. Фазово-структурное состояние таких плёнок зависит от условий напыления (энергетические параметры магнетрона, температура подложки, расстояние от мишени до подложки, время распыления и ряд других) и влияет на структуру, формирующуюся при последующем отжиге, определяя тем самым магнитные свойства плёночного материала. В этой связи, изучение влияния условий напыления на формирующуюся структуру и её эволюцию при последующем отжиге, позволяет получать данные для целенаправленного управления процессом напыления и получения плёночного материала с заданной структурой. Для плёнок Сг, Си, Т{ показано, что в процессе магнетронного напыления температура поверхностного слоя значительно выше (на сотни градусов Цельсия, вплоть до 300°С), чем температура подложки. Это приводит к возникновению градиента температуры в поперечном сечении плёнки, и может приводить к существенным различиям в структуре плёнок разной толщины и даже к формированию различных по фазовому составу слоёв в плёнках с малым температурным градиентом. Таким образом, фазово-структурное состояние плёнок после напыления с различным температурным градиентом должно различаться. Исследования влияния толщины магнитомягких плёнок, полученных магнетронным напылением, на фазово-структурное состояние является важным этапом исследований таких материалов, поскольку магнитные свойства, как известно, чрезвычайно чувствительны к малейшим изменениям структуры.

Экспериментальные данные, накопленные с момента получения первых мультиферроиков - кристаллических твёрдых тел, в которых сосуществуют хотя бы два из трёх параметров порядка: магнитного, электрического или деформационного, позволили создать материалы, обладающие в обычных условиях сильными магнитоэлектрическими свойствами. Феррит висмута BiFe03 (BFO) является практически единственным материалом, как с сегнетоэлектрическим, так и с антиферромагнитным упорядочением уже при комнатной температуре, что очень важно для практического применения мультиферроиков.

Ниже температуры сегнетоэлектрического перехода (ТС=1083К) кристаллическая структура монокристалла BFO описывается пространственной группой R3c. Ромбоэдрическая элементарная ячейка при комнатной температуре имеет параметры а=0,562 нм и Ь= 59,350 нм. Спонтанная поляризация ориентирована в направлении [111] псевдокубической перовскитной ячейки. Антиферромагнитное упорядочение G-типа возникает ниже TN=643K, так что магнитные моменты ионов железа, сохраняя локально антипараллельную ориентацию, поворачиваются по спирали, ориентированной вдоль направления [101], и период этой циклоиды составляет 62 нм. Наличие такой циклоиды приводит к тому, что в среднем по объёму линейный магнитоэлектрический эффект и спонтанная намагниченность в объёмных материалах практически равны нулю.

В настоящее время известно несколько способов разрушения такой пространственно-модулированной структуры: замещение ионов висмута редкоземельными ионами, приложение сильного магнитного поля или создание в материале механических напряжений. Последний из приведённых механизмов проявляется именно в тонкоплёночных материалах и вызывается высокими внутренними деформационными полями из-за несоответствия параметров решётки плёнки и подложки, приводящего к деформации элементарной ячейки. Эти напряжения в наноразмерных плёнках вследствие электрострикции могут приводить к появлению дополнительного вклада в поляризацию. Поэтому

изменение механических напряжений и кристаллической (а, следовательно, и доменной) структуры в плёнках, а также ориентирующего воздействия гетероструктуры подложки оказывает сильное влияние на магнитоэлектрический эффект, сегнетоэлектрическую поляризацию и намагниченность. Таким образом, физические свойства многослойных гетеросистем на основе плёнок мультиферроиков практически полностью определяются кристаллической структурой.

В литературе практически нет работ по изучению структуры плёнок мультиферроиков, полученных методом химического осаждения из растворов. На данный момент существуют следующие препятствия для успешного применения мультиферроиков на практике, которые необходимо преодолеть: высокие значения токов утечки, низкая остаточная поляризация, высокое коэрцитивное поле, негомогенная магнитная спиновая структура. Наибольшим препятствием является первое.

Высоких значений электрической поляризации, магнитоэлектрического эффекта и гигантской магнитоёмкости удалось достичь в тонких плёнках В1РеОз за счёт сильных эпитаксиальных напряжений, разрушающих магнитное циклоидальное упорядочение. Эти эффекты открывают широкие перспективы для практического использования мультиферроиков в управляемых устройствах СВЧ-диапазона и элементах памяти нового поколения. Недавно обнаруженный в плёнках феррита висмута, допированного кальцием, новый эффект - управление электрическим полем свойствами инвертированного р-п-перехода -свидетельствует о широких возможностях применения структур на основе плёнок мультиферроиков в твердотельной электронике.

Цель работы:

установление влияния отжига на изменение фазово-структурного состояния ферромагнитных плёнок Ре8о-782гюКю-125 многослойных композиций на основе плёнок сегнетоэлектриков РЬгго^Т^^Оз (ЦТС) и ВаолЗго.зТЮз (ТБС) и мультиферроиков В1РеОз(Ьа), перспективных для применения в микроэлектронике.

Задачи:

- установление влияния толщины магнитомягких плёнок Feg0.78Zr10N10.12> полученных методом магнетронного распыления на подложках из жаропрочного стекла, на их фазово-структурное состояние и его изменение при последующем отжиге;

- исследование методами аналитической электронной микроскопии (АЭМ) и рентгенофазового анализа (РФА) влияния изотермического (в интервале температур Т=550-900°С) и лазерного отжигов на процессы кристаллизации плёнок ЦТС/ТБС на подложках 8ь8Ю2-ТЮ2-Р1:, полученных методом химического осаждения из растворов, и их термическую стабильность;

- влияние легирования лантаном на оптимизацию структурного состояния плёнок мультиферроиков ЕНРеОз, полученных методом химического осаждения из растворов на подложках 8ь8Ю2-ТЮ2-Р1:;

- установление корреляции между структурой плёнок и их физическими свойствами.

Научная новизна

1. Впервые методами электронной микроскопии исследованы процессы кристаллизации и структурные изменения плёнок PbZro)48Tio,520з (ЦТС), полученных методом химического осаждения из раствора в широком интервале температур 550-900°С. Эти данные сопоставлены со структурными изменениями плёнок ЦТС после лазерного отжига.

2. Впервые проведён подробный электронно-микроскопический анализ изменения фазово-структурного состояния наноструктурированных магнитно-мягких плёнок Ре^г^ш^ на подложках из жаропрочного стекла и диффузионных процессов на границе плёнка-подложка.

3. Впервые определены условия формирования оптимального структурного состояния для плёнок мультиферроиков В1РеОз(Ьа), полученных методом химического осаждения из растворов на подложках 8ь8Ю2-ТЮ2^.

Практическая значимость работы

Интеграция активных диэлектрических матери