Влияние изоэлектронного легирования оловом и кислородом на энергетический спектр селенида свинца по данным оптического поглощения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Р Г В од

На правах рукописи

5 НОЯ Шо

СУВОРОВА Наталья Александровна

ВЛИЯНИЕ ИЗОЭЛЕКТРОННОГО ЛЕГИРОВАНИЯ ОЛОВОМ И КИСЛОРОДОМ НА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР СЕЛЕНИДА СВИНЦА ПО ДАННЫМ ОПТИЧЕСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ

(01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков)

АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1996 г.

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном Техническом Университете.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник

А.Н.Вейс

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор физико-математических наук, профессор

Ю.И.Уханов

кандидат технических наук, доцент

Д.Б.Чеснокова

Ведущая организация - Физико-Технический Институт им.А.Ф.Иоффе РАН («'.Санкт-Петербург).

Защита состоится 1996г. в/V часов на заседании

диссертационного совета К 063.38.16 в Санкт-Петербургском Государственном Техническом Университете по адресу : 195251, г.Санкт-Петербург, ул.Политехническая 29, Ц корп., С диссертацией можно ознакомится в фундаментальной библиотеке Техническою Университета.

Автореферат разослан "_" 1996г.

Ученый секретарь диссертационного совета: кандидат физико-математических наук,

доцент О.А.Подсвиров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования.

Халькогениды свинца (PbTe, PbSe, PbS) и твердые растворы на их основе в настоящее время широко используют в оптоэлектронике и термоэнергетике. Существенное расширение области их практического применения оказалось возможным благодаря обширным и разносторонним исследованиям их свойств. При этом были изучены не только основные особенности энергетического спектра этих соединений и механизмы рассеяния в них, но и обнаружены необычные проявления в этих материалах ряда примесей и собственных дефектов .(в частности, элементов III группы периодической таблицы и вакансий халькогена). Оказалось, что с их помощью можно не только управлять типом проводимости и в широких пределах изменить величину концентрации свободных носителей тока, но и вызывать более существенные изменения в энергетическом спектре халькогенидов свинца, сопровождающиеся появлением у этих материалов принципиально новых свойств.

Современная техника, однако, постоянно предъявляет новые, более жесткие требования к качеству и свойствам полупроводниковых материалов. Поэтому и сейчас актуален поиск новых возможностей для направленного изменения свойств халькогенидов свинца.

'■ Изучение энергетического спектра и свойств-легированных халькогенидов свинца представляет интерес и с научной точки зрения. Это обусловлено всей совокупностью необычных свойств легированных материалов, изучение которых имеет большое значение для физики узкозонных полупроводников.

Не составляют исключения в этом плане и халькогениды свинца, содержащие изоэлектронные примеси. Среди всего многообразия подобных соединений в технике наиболее . широко используют твердые растворы халькогенидов свинца и олова, а также

поликристаллические пленки халькогенидов свинца, отожженные в кислородсодержащей атмосфере. На их основе уже созданы перестраиваемые в широком спектральном диапазоне (~2-г46 мкм) генераторы когерентного излучения и высокочувствительные ИК-фотоприемники, в том числе и многоэлементные.

Однако физика процессов, происходящих при изоэлектронном замещении в катионной и анионной подрешетках халькогенидов свинца, к настоящему времени изучена далеко не полностью. До сих пор не существует теоретической модели, позволяющей непротиворечиво истолковать необычные свойства поликристаллических

халькогенидов свинца, отожженных в атмосфере кислорода или на воздухе. Новые необычные явления, существование которых не предсказывалось ни одной из существующих моделей, были выявлены недавно и в твердых растворах РЬд-хЗпхБе (Х50.02). К их числу следует отнести пиннинг энергии Ферми и перезарядку олова Зп2+«-»Зп4* по мере возрастания концентрации дырок. Эти и другие эффекты, обнаруженные в разбавленных"твердых растворах РЬ1-хЗпх5е, также не получили однозначного 'теоретического истолкования. ,

Очевидно, что построение теории, способной адекватно . отразить все многообразие необычных свойств • халькогенидов свинца с изоэлектронными примесями замещения, требует существенного расширения

экспериментальной базы, которая может быть положена в ее основу. Это обуславливает необходимость дальнейшего изучения свойств халькогенидов свинца с изоэлектронными примесями замещения. -

Задача диссертационной работы состояла в исследовании спектров оптического поглощения и отражения в РЬЭе, ионно-имплантированном примесью кислорода, а также в разбавленных твердых растворах РЬ1-хЗпх5е<Ыа> (Х<0.02) в широком интервале концентраций вводимых примесей и свободных носителей тока.

Цель этих исследований состояла в том, чтобы:

1.Определить природу центра, ответственного за пиннинг энергии Ферми в разбавленных твердых растворах РЬ;.хБПхЗе (Х<0.02) .

2.Установить роль олова в появлении этих центров.

3.Сформулировать модель, адекЬатно отражающую основные экспериментальные данные, полученные в разбавленных твердых растворах РЬ^хЭПхЗе.

4.Изучить особенности легирующего действия кислорода и энергетический спектр этой примеси в РЬЗе<0*>.

Научная новизна работы.

1. Установлено, что пиннинг энергии Ферми в разбавленных твердых растворах РЬх-хЗпхЭе (Х50.02) обусловлен перезарядкой вакансий халькогена, которые являются в РЬБе центрами с отрицательной корреляционной энергией. Оценена величина электронной корреляционной энергии на вакансии халькогена в р-РЬЭе. Показано, что концентрация вакансий халькогена в РЬ^хЭпхЗе (Х50.06) зависит не только от количества введенного натрия, но и от концентрации олова в шихте.

2.В валентной зоне. ионно-имплантированного кислородом и отожженного ' в ьакууме селеаиде свинца

обнаружен новый квазилокальный уровень, который может быть связан с кислородом. Оценена энергия оптической перезарядки этого уровня. показано, что в ионно-имплантированном и отожженном PbSe кислород является акцептором. Его акцепторное действие компенсируется вакансиями халькогена.

Практическая значимость.

Полученные в диссертации сведения о механизме влияния изоэлектронных примесей на энергетический спектр PbSe представляют интерес для разработки технологии получения селенида свинца с заданными свойствами.

Основные положения, выносимые на защиту.

1.В спектрах оптического поглощения Pbi-xSnxSe (XS0.02) присутствуют полосы оптического поглощения, связанные с вакансиями халькогена, находящимися в различном зарядовом состоянии.

2.Анионные вакансии в p-PbSe являются U<0 центрами. Величина электронной корреляционной энергии на вакансии халькогена может быть оценена значением 150±70 мэВ.

3.Концентрация вакансий халькогена в Pbi-xSnxSe зависит от количества олова а твердом растворе.

4.Пиннинг энергии Ферми в разбавленных твердых растворах Pbi.xSnxSe обусловлен перезарядкой вакансий халькогена.

5.Вводимый в PbSe ионной имплантацией кислород создает квазилокальный уровень, проявляющийся после отжига в вакууме.. Действие кислорода может быть компенсировано вакансиями халькогена.

Апробация работы. Результаты проведенных

исследований докладывались и обсуждались на IV Межгосударственном семинаре "Материалы для

термоэлектрических преобразователей" (Санкт-Петербург, 1994г.); на II Российской конференции по физике полупроводников (Санкт-Петербург, 1996г.); на XIII и XIV Международных конференциях по термоэлектрикам (Kansas City,USA, 1994г.; Санкт-Петербург, 1995г.); на научных семинара'^ на кафедре физики полупроводников и наноэлектроники СПбГТУ.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 9 научных трудах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 150страниц, в том числе: 5 таблиц, 32 рисунка и список литературы из 139 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована задача работы и цель исследований, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены положения, выносимые на защиту. Даны сведения о структуре диссертации. Кратко изложено основное содержание работы.

Глава 1. Основной энергетический спектр, примеси и дефекты в халькогенидах свинца (обзор литературы). Приведены данные о характере химической связи в халькогенидах свинца и. особенностях их энергетического ; спектра. Обсуждена специфика проблемы примесных состояний в этих соединениях и показано, что все наблюдаемые в халькогенидах свинца уровни по своей природе относятся к разряду глубоких, а по своим проявлениям в свойствах большинство из них являются квазилокальными. Рассмотрены свойства многоэлектронных примесных центров, обладающих отрицательной величиной электронной корреляционной энергии U на одном центре. Показано, что к их числу могут относиться примеси III группы периодической таблицы. Обсуждены свойства сильно компенсированных материалов и изменения, возникающие в энергетическом спектре халькогенидов свинца вследствие компенсации.

Подробно рассмотрены свойства отожженных в атмосфере кислорода или на воздухе (так называемых "активированных") поликристаллических пленок

халькогенидов свинца и теоретические модели, описывающие их. Показано, что ни одна из существующих моделей не в состоянии объяснить всего многообразия экспериментальных данных для активированных пленок. Это позволяет предполагать, что токоперенос в подобных пленках осуществляется по- межкристаллитным прослойкам, ксторь.е и определяют их свойства. Показано,что изучение особенностей легирующего действия и энергетического спектра кислорода в халькогенидах свинца возможно, если в качестве объектов исследования использовать монокристаллы или прессованные образцы' с большим размером зерна. Это позволяет исключить влияние ыежкристаллитных прослоек на результаты экспериментов. Рассмотрены результаты исследования оптического поглощения в - монокристаллических и прессованных образцах РЬТе и PbS, легированных кислородом методом ценной имплантации. Показано, что сочетание ионной импх.аи?аиии с оптическими методами исследования п05Е0ляет получить необходимую информацию об особенностях легирующего действия кислорода и

энергетическом спектре этой примеси в халькогенилах свинца. Отмечена целесообразность выполнения таких исследований в селениде свинца, для которого подобная информация отсутствует.

При описании свойств твердых

растворов • РЬ^цЭп(Се)хТе(Бе,Э) особое внимание уделено рассмотрению новых экспериментальных данных, полученных в этой группе узкозонных полупроводников. Наиболее обширные и интересные данные были получены Прокофьевой и др. в разбавленных твердых растворах РЬ1-хЗпхЗе<Ыа> (Х<Ю.02). К их числу следует отнести, прежде всего, стабилизацию холловской концентрации дырок на уровне рх=3.5'1019см"э и перезарядку олова Зп2Ч-»Зп4*, наблюдаемую по мере увеличения рх. Эти свойства были положены в основу моделей, связывающих стабилизацию рх в РЬ1-хЗпхЗе<Ыа> (Х£0.02) либо с перезарядкой олова Зпг4Ч-»Зп4*, либо с образованием комплексов (Ыа23е+3п3е2) . Однако ни одна из этих моделей не нашла подтверждения в оптических экспериментах. При исследовании оптического поглощения, выполненного в РЬ^Эп (Се) хЭе (Х<0.03) с низкими концентрациями дырок (рх=9'101Всм~3), в глубине валентной зоны изученных твердых растворов был обнаружен единственный квазилокальный уровень, связанный с собственными дефектами (предположительно, вакансиями селена). Представляется, что исследование спектров оптического поглощения РЬ1-хЗпхЗе (Х<0.02) должно быть продолжено. В этих исследованиях необходимо определить сорт центра, 'ответственного за пиннинг энергии Ферми Ег в этом материале, а так же причину появления заметной концентрации собственных дефектов в образцах с низкими рх.

Глава 2. Методика эксперимента. Обосновывается метод исследования, в качестве которого выбрано изучение спектров оптического поглощения в широком интер.вале концентраций вводимых примесей и колдовских концентраций дырок. Этот метод позволяет получить обширную информацию об особенностях энергетического спектра полупроводников (в том числе, и о примесных состояниях), используя ограниченное количество образцов. Одночастичный характер оптического

возбуждения, помимо этого позволяет определить знак и величину электронной корреляционной энергии на многозарядных центрах. Описаны экспериментальная установка и методика приготовления образцов. Проанализированы экспериментальные ошибки и приведена методика, позволяющая минимизировать их величины. Все эксперименты были выполнены при 300 К.

Глава 3.Исследование особенностей энергетического спектра разбавленных твердых растворов РЬх-хвПхБе (Х<0.06). Представлены результаты • исследования спектральных зависимостей коэффициента отражения МЛ) и поглощения а(Лш) в РЬ1-хЗпхЗе<Ыа>, которые сопоставлены с данными по эффекту Холла и . мессбауэровской спектроскопии, полученными в этих материалах. Изложение оригинального экспериментального материала начинается с рассмотрения спектров й(Я) в РЬ1-хЗпх5е<Ыа> (Х£0.02). Эти исследования были выполнены с целью оценки степени влияния малых добавок олова на основные зонные параметры энергетического спектра РЬБе, а так же для выяснения причин появления низких значений холловской подвижности Иа в прессованных образцах РЬ1.хЗпхЗе<Ма>. На основании этих данных были определены величины эффективных масс проводимости методом

Ляйдена и значения оптических подвижностей цопт методом Кухарского и Субашиева. Оказалось, что значения шк в РЬ1-хБпхЗе<Ма> (Х^0.02) не изменяются заметным образом по сравнению с данными для РЬЭе, не содержащего олова. Отсюда следует, что введение малых (Х50.02) добавок олова не оказывает существенного влияния на основные параметры энергетического спектра селенида свинца. Об этом же свидетельствует близость значений оптической ширины запрещенной зоны, и коэффициента поглощения на свободных носителях тока в образцах с оловом и без олова с одинаковыми рх. Поэтому во всех расчетах, выполненных в настоящей главе, были использованы хорошо известные параметры энергетического спектра РЬБе.

Значения ц°пт в РЬ1-хЗпхЗе<Ыа> существенно превышали величины 1<а в этих же образцах, полученные Прокофьевой, и оказались близкими к данным по оптической и холловской подвижностям в монокристаллах РЬЗе<Ыа>. Это позволяет предполагать, что заметное снижение величин Ио в РЬ^хЗпхБе (Х50.02) -по сравнению с данными для РЬве без олова обусловлено влиянием межкристаллитных границ.

Сорт центра, обуславливающего пиннинг Ег в разбавленных твердых растворах РЬ1-хЗпхЗе<Ма> (Х50.02), был определен в экспериментах по исследованию спектров а(Лсо). Анализ литературных данных, 'предшествующих этому исследованию, показал, что подобный центр может быть многоэлектронным и обладать отрицательной величиной электронной корреляционной энергии и. Таким центром может быть вакансия халькогена. Поэтому на начальном этапе исследований основное внимание было уделено изучению спектров а(Йсо) в РЬо.99^ло,оо53е<Ыа> в интервале

см'

10

концентраций дырок рх=1.7101,+1.9'1Ог0см"3. В них посредством введения значительных количеств натрия, меньших предела растворимости (Зат.% [Л1]), удается реализовать ситуацию, при которой ЕГ существенно превышает величину энергии Ферми в режиме пиннинга

(Ер*) . Эксперименты показали, что в спектрах а (На) всех исследованных образцов РЬ1-хЗпхЗе<Ыа> (0. 02) присутствуют полосы дополнительного поглощения адоп(йсо). Однако

частотные зависимости адоп(Йш) видоизменяются при увеличении рх (рис.1). В РЬ1-хЗпхЗе<Ыа> (Х50.02) с низкими рх; когда ЕГ<<ЕГ*, спектры адоп(йсо) имеют колоколо-образную форму и состоят из одной составляющей а^ . Напротив, в образцах с высокими рх , в которых ЕГ»ЕГ* I наблюдаются несимметричные полосы дополнительного поглощения а^., , обладающие четкой красной границей Екр. (подобные полосы хорошо видны при сравнении экспериментальных данных для РЬЗе<Ыа> и РЬо.9953по.о053е<Ыа> с близкими рх) . При возрастании рх поло-

<0 В

У

/ I I I

I I

' +

+1

И

п5

5

Рис. 1 .Спектры а(Йю) в РЬо.9953по.оо55е

(1) и РЬБе без олова (2); Рх=1.9-1О20см"э. Спектры апоп(Нсо) в РЬьхЭПхЗе. рх'10"18, см"3 (х) : 3 -190(0.005), 4 - 59(0.005), 5 -4.25(0.01). Точки-эксперимент, линии-расчет.

а

жение Екр. смещается в коротковолновую область спектра. И, наконец, при ЕГ»ЕГ* частотная зависимость адоп(Йа)) может быть представлена в виде суперпозиции этих двух составляющих (cti* и ctj") . Показано, что присутствие указанных особенностей в спектрах а(йш) может быть связано с проявлением одного и того же центра, находящегося в различном зарядовом состоянии и обуславливающего пиннинг EF. Сопоставление полученных в Pbi-xSnxSe<Na> (Х<0.02) данных с результатами для PbSe без олова, но с различным составом лигатуры и низкими рх, (в том числе и с имеющимися в литературе) показывает, что таким дефектом может быть анионная вакансия. Это предположение было подтверждено при помощи расчета спектров ад0П(Йш). Расчет адоп(/ко) был выполнен в рамках кейновской модели Непараболичности. При этом, как и в остальных расчетах, выполненных в настоящей работе, было учтено влияние электрон-электронного взаимодействия на величины основных зонных параметров халькогенидов свинца. На рис.2 приведено энергетическое положение одноэлектронных уровней Ei+ и Ej" , с помощью которых можно описать процесс оптической перезарядки локализованного центра с увеличением (Et+) или уменьшением(Ех") величины локализованного на центре заряда на единицу. Уровням Е^ и ЕГ на рис.2 в спектрах а(йсо) отвечают полосы cti+ и а^ соответственно. Из рис.2 видно, что взаимное расположение уровней Ei* и Ei~ и уровня Ферми в режиме пиннинга (Ег* ) характерно для и<0~центра. Величина U на вакансии селена составляет (150±7 0)мэВ.

Дополнительные экспериментальные свидетельства в пользу предположения о вакансиях селена, как о центрах, обуславливающих пиннинг Ег в Pb1_xSnxSe<Na> (Х<0.02), бьши получены при исследовании спектров а(Йсо) в PbSe, легированном Na или Т1 и сверхстехиометрическим свинцом Pb„j6, в котором величины рх=1.1" 1018+5. Э'1019см"3 Сыпи существенно ниже концентрации акцепторных примесей (Ы,ф<1.75-10'°см"3) . При этом, все образцы с высокими рх (4т6'1019 см"3) бьши пролегированы примесью натрия, которая, как известно [Л 3], не создает в PbSe локализованных состояний. Поскольку доминирующим типом собственных дефектов е подобных образцах являются анионные вакансии [ЛЗ], можно было ожидать, что в спектрах a(/ito) в PbSe<Na (TI) , Pb„j0> проявятся те же особенности, которые наблюдались ь Pbi-xSnxSe<Na> (Х<0.02).

Выполненные исследования показали, что при

Е,э& -ОА

О

Ш 0.2

0.3

состав Е„ 1 лигатуры: т 1

о \ (5п) г 2 Ма»

п з ттцрьия)

а 4 (лепоинотстех} I_^

• 5 (8п> т6 (N0,5(1) ■ 71Ма(ЩР1и) -в(5)

* 9 (Бе)

<чоио

}

i

1 е;

щЦ Иг

' ■_111111|

ю11

«г

<о

го

Рх,™

1-3

энергетического положения и ЕГ в РЬЗе с различным наши данные; 5-9 данные энергетическая схема РЬЭе,

Рис.2. Зависимость одноэлектронных уровней Е/ составом лигатуры. 1-4,10 ■ [Л2]. На вставке показана содержащего \/зе, при ЕГ,<<ЕГ* (а), ЕгаЕг* (б), ЕК>>Е/ (в). Линией показано смещение положения абсолютного экстремума валентной зоны за счет электрон-электронного взаимодействия.

возрастании рх в спектральных зависимостях а(Лы) в РЬБе<Ыа(Т1),РЬиз0> действительно наблюдаются те же самые изменения, которые были изучены в ГЬ, ,:>ПлЗе<Мл> (Х<0.02). Соответствует данным, полученным в РЬ1.хЗпхЗе<На> (Х<0.02), и положение одноэлектронных уровней Е/ и Е^ ~ , определенное при помощи расчета спектров а ЛОГ1(Аш) в РЬЭе<Ыа (Т1) , РЬ„,0> (рис.2). . Это позволяет считать, что пиннинг Ек к разе>авленних твердых растворах РЬ; .:.:3п>;3е < Па> дсйотии'гельно мс.жьт Сыть обусловлен -роиирядкой кчисий Хильлогин а •

Уо

Не противоречит этому предположению и концентрационная зависимость интегральных сечений

со

поглощения 3 в полосах 01" (5'= -рх'Му2", где

Ыу2' - концентрация анионных вакансий, заполненных электронами), полученная в РЬБе<Ыа(Т1),РЪ,„0> (рис.З).

Задача следующего этапа исследований состояла в том, чтобы понять причину появления достаточно высоких концентрации

в РЬ1.х8пхЗе<Ыа> (Х50.02). Необходимо было установить, существует ли какая-либ» связь между концентрацией V,. й количеством, олова в твердых растворах. Поэтому на данном этапе исследований были изучены спектры оптического поглощения в твердых растворах РЬцсЗПхЭе с варьируемым в. пределах

Х=0.00+0.06 количеством олова. Все исследуемые образцы не содержали примеси натрия, были пролегированы отклонением от стехиометрии и имели низкие значения рх . В спектрах оптического поглощения всех исследуемых

ральных сечений поглощения количества олова 5 вакансиями халькогена в РЬ^хЗпхЭе. РЬЭе<Ма (Т1), РЬ„эо> от Рх'^2".

и

образцов наблюдались полосы дополнительного поглощения а^йсо), связанные с V3, (в "чистом" p-PbSe, без олова, эти полосы были обнаружены впервые). На основании анализа спектров а|(Йсо) была получена зависимость S/px(x), показанная на рис.4. Оказалось, что величины S/px в Pbi-xSnxSe значительно больше, чем в PbSe, легированном отклонением от стехиометрии, и возрастают по мере увеличения х. Это позволяет предполагать, что высокие концентрации анионных вакансий в разбавленных твердых растворах Pbi-xSnxSe<Na> могут быть обусловлены не только процессом самокомпенсации акцепторного действия натрия, но и специфическим влиянием олова.

Показано, что основные экспериментальные данные, полученные в Pb1.xSnxSe<Na> (XS0.02), возможно непротиворечиво объяснить, если предположить, что олово в селениде свинца может занимать две неэквивалентные кристаллографические позиции: в^ узлах подрешетки металла и в тетраэдрических пустотах анионной подрешетки. В этом случае появление дополнительной линии (идентифицируемой как Sn'+ ) в мессбауэровских спектрах Pbi-xSnxSe<Na> (50SQ.02) может быть следствием изменения типа связи между атомами олова и халькогена (на р-орбиталях в узельной, а на вр'-гибридных орбиталях в междоузельной позициях). Наличие высоких концентраций VSe в Pb1-xSnxSe<Na> (Х£0.02) может быть обусловлено самокомпенсацией акцепторного действия вакансий металла, возникающих в результате указанной перестройки в подсистеме атомов олова.

Глава 4, Исследование энергетического спектра селенида свинца, имплантированного кислородом. Изложены результаты исследования спектров оптического поглощения афт) и коэффициента термоэдс S в PbSe, имплантированном кислородом с дозами 1000+4250мкКл/см2 (энергия ионов ЮОкэВ, ионный ток j=0.5мкА/см2) , на всех стадиях легирования и отжига.

Объектами исследований служили монокристаллы и прессованные образцы (с размером зерна 100-300 мкм) PbSe,обладающие дырочным типом проводимости. Оптические свойства большинства исходных образцов были исследованы в главе III. Процесс ионной имплантации был осуществлен на установке ИЛУ-4 в предварительно подготовленную оптическую поверхность образцов. Отжиг имплантированных образцов был произведен в вакууме в течение 1-2 часов при Т=300°С.

Показано, что имплантация кислорода в PbSe сопровождается инверсией типа проводимости p-»n. Об этом свидетельствует не только изменение знака коэффициента

и

термоэдс, но и спектры а(йсо). в них появляются характерные колоколообразные полосы адоп(/юз), которые наблюдались и ранее в n-PbSe с различным составом лигатуры и были приписаны синглетному (cti) и дублетному (аг) термам вакансий халькогена и комплексам (а3) . Об этом же свидетельствует хорошее согласие между величинами энергий оптической перезарядки вакансий халькогена, определенными в PbSe<0+> посредством расчета спектральной зависимости ai(ftco)+a2(Ä<ü), и данными для селенида свинца, имеющимися в литературе. Установлено, что отжиг PbSe<0+> в вакууме вновь сопровождается инверсией типа проводимости п-»р и изменениями в спектрах а(Йсо), В них появляются две колоколообразные полосы а4 и а5 (рис.5), свидетельствующие о существовании в глубине валентной зоны имплантированных кислородом и отожженных образцов двух квазилокальных уровней Е< и Е5 (рис.5.). Полоса сс< наблюдалась и ранее в PbSe с различным составом лигатуры. В главе III было показано, что она связана с V3e .Вторая (а5) из обнаруженных в PbSe<0+> компонент спектров адоп(Йсо) не находит аналогов в литературных данных и указывает на существование в имплантированном и отожженном PbSe нового квазилокального уровня, который может быть связан с действием кислорода. В пользу этого предположения свидетельствуют результаты расчета спектров а5(йо)). Расчет показал, что величины интегральных сечений поглощения в полосах оцСйсо) увеличиваются не только при возрастании дозы вводимой примеси, но и при увеличении концентрации Vse в исходной шихте. (Результаты расчета были скорректированы с учетом различной толщины образцов в предположении, что распределение примесей в ионно-имплантированном и отожженном PbSe<0+> описывается гауссовой зависимостью. ) Полученный результат согласуется с существующей концепцией о том, что кислород занимает места в подрешетке халькогена, залечивая вакансии. С помощью расчета были определены энергии оптической перезарядки V3e и центра, связанного с кислородом в PbSe<0+>. Они оказались равными 0.198±0.013 эВ и 0.135±0.007 эВ соответственно. Приведенные значения энергий получены в результате усреднения экспериментальных данных для восьми образцов, выполненного с использованием методов математической статистики с надежностью 0.95. Все расчеты, выполненные в главе IV, были произведены в предположении, что введение кислорода не влияет заметным образом на величины основных зонных параметров

РЬБе. На это указывает независимость ширины запрещенной зоны Е, в РЬБе<0+> от дозы вводимого кислорода и хорошее соответствие между данными, ■ полученными в РЬБе<0*> (Е9=0.295±0.010 эВ), и общепринятой величиной Ед в РЬЭе (0.29эВ при 300К).

СМ'

«Г

а

* * 1»

РЬБ е<£Й 1Гез отжига Е

1

•5

\ у •

1 «г. + «

. ♦ ♦

•• ♦ 01 * I ч

отаменныи РЬЭеШ*)

ги

№

гГ

I Ь,зЕ

Рис.5. (рх=2.8' 1018см"3)

р-РЬЗе

Спектры а (Йш) в исходном

(1), в ионно-имплантированном, но неотожженном образце (2) и в образце, подвергнутом постимплантационному отжигу в вакууме (3). 1),мкКл/см2: 1-0, 2-1000, 3-2000. Стрелками показаны полосы адоп, связанные с оптической перезарядкой локализованных и квазилокальных состояний (а)...аь) и переходами между и экстремумами валентной зоны (иС|.) .

Необычная особенность полученных экспериментальных данных состоит в том, что в отожженных в вакууме образцах РЬЗе<0+> сохраняется значительное количество анионных вакансий. Как известно {Л4], отжиг ионно-имплантированных халькогенидов свинца в существенно менее жестких (25мин. при Т=250°С), чем в наших условиях приводит к полному устранению всех радиационных дефектов, в том числе и V,,,. Присутствие V« в отожженном РЬБе<0+> свидетельствует о том, что кислород в селениде свинца обладает акцепторным действием, которое компенсируется вакансией селена.. Не противоречит этому выполненная оценка величины концентрации дырок р в имплантированной области отожженного РЬве<0+>. Показано, что в образцах, легированных отклонением от стехиометрии, имплантированных кислородом и

подвергнутых пост-имплантационному отжигу, величины р составляют ~2'101Всм"3.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Впервые при Т=300К исследованы спектры коэффициентов поглощения и отражения в РЬц^Пхве (Х^О.06) в интервале концентраций дырок 1'101в+1.9'10го см"3, а также в РЬБе, имплантированном ионами кислорода с дозами 1000-4250мкКл/см2. Результаты этих исследований дополнены данными по изучению спектров оптического поглощения и отражения в РЬЭе, легированном натрием или таллием с различной степенью компенсации их акцепторного действия собственными дефектами.

2. Показано, что введение олова в селенид свинца с концентрациями Ы,п52ат.% и кислорода - в указанном интервале доз не оказывает существенного влияния на величины основных параметров его энергетического спектра.

3. Установлено, что пиннинг энергии Ферми в разбавленных твердых растворах РЬ1-хЗпхЗе обусловлен перезарядкой вакансий халькогена, которые являются центрами с отрицательной корреляционной энергией.

4. Показано, что концентрация вакансий халькогена в разбавленных твердых растворах РЬ^квпцЗе (Х50.06) зависит не только от количества введенного в шихту натрия, но и от концентрации олова в твердом растворе. Высказано предположение о том, что зависимость концентрации анионных вакансий от количества олова в твердом растворе может быть связана с перестройкой в подсистеме атомов изоэлектронной примеси, в результате которой часть атомов олова оказывается в междоузлиях.

Показано, что в рамках этого предположения удается непротиворечиво объяснить основные экспериментальные данные, полученные в твердых растворах Pbi-xSnxSe (XS0.02).

5. Установлено, что кислород, введенный методом.ионной имплантации, обладает в селениде свинца,, подвергнутом постимплантационному отжигу, акцепторными свойствами. С действием кислорода связан квазилокальный уровень, возникающий в глубине валентной зоны ионно-имплантирова.нного и отожженного в вакууме селенида свинца. Акцепторное действие кислорода в отожженном PbSe<0*> компенсируется вакансиями халькогена.

6. Определены величины энергий оптической перезарядки центра, связанного с кислородом, и вакансии халькогена, оценена величина электронной корреляционной энергии на вакансии халькогена.

Список публикаций автора по теме диссертации.

1. Вейс А.Н. , Суворова Н.А . Энергетический спектр Pbo.995-ySnQ,005NaySe по данным оптического поглощения, ФТП, т.29, в.2, с278-285, (1995).

2. Вейс А.Н., Суворова Н.А. Исследование энергетического спектра Pbo.995-ySn0.005NaySe методом ИК-поглощения. IV Межгос.семинар "Материалы для термоэлектрических преобразователей" (ноябрь 1994г.). Тез.докл., СПб, с.40-42, (1995).

3. .Вейс А.Н., Суворова Н.А. Энергетический спектр PbSe<0+>. -Там же, с.43-44.

4. A.N. Veis, N.A. Suvorova. Investigation of Fermi energy stabilization mechanism of Pbi-xSnxSe (x^0.02). XIII International Conference on Thermoelectics (august 30-september 1, 1994, Kansas City, Missouri, USA), AIP Conference Proceedings 316, p.53-57, (1995).

5. A.N.Veis, N.A.Suvorova Investigation of energy spectrum and properties of lead chalcogenides implanted by oxygen. Proceedings of the XIV International Conference on Thermoelectrics (june 27-30 1995,St.Petersburg,Russia), p.171-173, (1995).

6. Вейс А.Н., Суворова Н.А. Механизм стабилизации энергии Ферми в Pbi-xSnxSe (Х^0.02) по данным оптического поглощения. Рос.науч.-тех.кояф."Инновационные наукоемкие технологии для России"(25-27апреля 1995г., Санкт-Петербург).Тез.докл., часть 9, СПб, с.125, (1995).

7. Вейс A.H., Суворова Н.А. Особенности энергетического спектра и свойств халькогенидов свинца, имплантированного ионами кислорода.-Там асе, с.124

8. Вейс А.Н., Мальков О.А., Суворова Н.А. Влияние олова на ансамбль собственных дефектов в Pbi-xSnxSe (Х^О.Об).-Там же, с.135

9. Вейс А. Н., Суворова Н.А. Особенности дефекгообразования в разбавленных твердых растворах Pbi-xSnxSe (XS0.02). 2" Рос. 'конф. по физике полупроводников (26февраля-1марта 1996г.).Тез.докл., Спб, т.1, с.126 (1996).

Цитированная литература.

JI1. Жукова Т.Е. , Зарубо С.В. , Майлина Х.Р. , Прокофьева Л.В., Кузнецов В.Л. Взаимодействие электроактивных примесей в селениде свинца. VI Всесоюзная конференция по физико-химическим основам легирования полупроводниковых материалов. Тез.докл., Vl-27, М.: Наука, с.224-225, (1988).

Л2. Вейс А.Н. , Гуриева Е.А. , Нефедов О.Г. , Прокофьева Л.В. Особенности спектров поглощения p-PbSe с изовалентными примесями замещения. ФТП, т.18, в. 9, с.1723-1726, (1984) .

ЛЗ. Кайданов В.И., Равич Ю.И. Глубокие и резонансные состояния в полупроводниках типа AIVBVI. УФН, т. 145, в.1, с.51-83, (1985).

Л4. Palmetshofer L. Ion Implantation in IV-VI Semiconductors. Appl.Phys. (A) , v.34, p.139-153, (1984).

IIn;imu:;imi и псчать^^^'ГиражУОО. 3;iKa:i

DiUcurnHi) it (1 i.iinc п^гис СГШТУ I45JSI, Санот-ПетсрПург. Пплшс.чиичсская ул., 29