Люминесценция монокристаллов селенида цинка и излучающих структур на их основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РГ6 ОДуН.1КЕрСКТЕТ им ю ^ЕДЬКОВЙЧА

2 3 ШОП 1993

На правах рукописи

БАКСМН ЮРИЙ ФЕДОРОВИЧ

ШЙШЕСЦЕКЦЙЯ иЮКОКРКСТАЛЛОВ СЕЛЕНИДА ЦИНКА И ИЗЛУЧАЮ^ СТРУКТУР НА ИХ ОСНОВЕ

01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Черновцы - 1993

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики Одесского государственного университета им. И.И.Мечникова.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Ю.В.Воробьев

доктор физико-математических наук, ''

профессор Л.А.Косяченко

доктор физико-математических наук,

пофессор A.A.Птащенко

Ведущая организация- Львовский государственный

университет им. И. Я. Франко

Защита состоится " _ 1993 г.

в 15 часов на заседании специализированного ученого Совета Д 068.16.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в Черновицком государственном университете им.Ю.Федьковича (274012, Чер -новцы, ул. Коцюбинского, 2. Большая физическая аудитория).

Автореферат разослан " У " _1993 г.

Ученый секретарь специализированного

совета Н.В. Курганецкий

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современное развитие.полупроводниковой техники и, в частности, оптоэлектроники сопряжено с проблемой создания новых и совершенствования имеющихся малогабаритных источников и приемников видимого излучения. В связи с этим, особый интерес исследователей привлекают широкозонные полупроводниковые соединения группы А^В^. Оптические и люминесцентные свойства этих материалов в значительной мере определяются наличием в них собственных и примесных дефектов, выполняющих роль доноров и акцепторов, центров фоточувствительности и излучательной рекомбинации. Характерно, что эффективность краевой и длинноволновой люминесценции в соответствующих кристаллофосфорах оказывается высокой (например, квантовый выход фотолюминесценции фосфоров на основе Тп Б достигает Ю056, а энергоотдача катодолюыинесценции ■ -20-25%). Первое обусловлено прямой структурой энергетических зон полупроводника, второе - значительной глубиной уровней центров длинноволнового свечения, исключающей возможность размена энергии посредством тепловых колебаний решетки.

В настоящее время наиболее исследованными являются сульфиды цинка и кадмия. Однако, значения ширины запрещенной зоны этих полупроводниковых материалов не являются наиболее оптимальными для целей создания источников излучения, перекрывающих весь видимый диапазон длин волн. В этом отношении более подходящим является се-ленид цинка, обладающий шириной запрещенной зоны 2,82 эВ при 77 К. Указанный полупроводник, будучи прямозонным, обладает высокой-эффективностью краевого излучения в сине-голубой области спектра. Кроме того, формирование в кристаллах значительного количества собственных или примесных дефектов позволяет реализовать люминесцентное излучение в различных участках видимой и ближней инфра -красной областях длин волн.

В настоящее время достигнуты значительные успехи в понимании процессов излучательной рекомбинации в самоактивированных и активированных медью кристаллах селенида цинка. В частности, достоверно установлено существование ассоциативных донорно-акцепторных центров, обусловливающих красно-оранжевое свечение. Присутствие этих центров в исследуемых кристаллах доказано как люминесцентными исследованиями, так и данными ЭПР и ОДМР. Вместе с тем, в исследовании люминесценции селенида цинка имеются следующие пробле-

мы,решению которых в значительной мере посвящена настоящая работа.

1.Выяснение роли собственных дефектов в люминесценции моно -- кристаллов селенида цинка и энергетического спектра соответствующих центров свечения.

2.Исследование возможностей образования центров активаторной люминесценции,их влияния на фотоэлектрические и оптические свойства кристаллов,а также определение энергетического адектра и схемы излучательных переходов,происходящих с участием этих дефектов.

3.Выяснение возыожяйсгёй контролируемого управления составом собственных и примесных дефектов,определяющих рекомбинационные, оптические и электрофизические свойства кристаллов.

4.Разработка методов получения инжекционных светодиодов, излучающих в сине-голубой области спектра.

Таким образом,актуальность настоящей работы состоит в формировании единых представлений о процессах излучательной рекомбинациу в кристаллах селенида цинка и природе соответствующих центров све чения,а также в выяснении возможностей контролируемого управле -ния составом собственных и примесных дефектов и разработке методики создания структур,излучающих в коротковолновой области . спектра.

Настоящее исследование проведено в рамках плановой тематики кафедры экспериментальной физики Одесского государственного университета им.И.И.Мечникова.Работа выполнялась в соответствии с координационными планами АН и Министерства образования Украины.

Цель работы выяснение природы центров свечения,механизмов излучательной рекомбинации и возбуждения люминесценции, а также возможностей контролируемого управления составом собственных и примесных центров рекомбинации в монокристаллах селенида цинка и создания на их основе электролюминесцентных источников света.

Достижение поставленной цели работы обеспечивалось решением следующих задач.

1.Изучение спектров фотолюминесценции нелегированных,самоактивированных и активированных кристаллов.

2.Выяснение влияния технологических условий легирования,кристаллов и их дополнительных термообработок на спектры люминесценц

3. Изучение влияния условий возбуждения на спектры люминесценции и разложение неэлементарных полос свечения на составляющие.

4. Исследование спектров возбуждения люминесценции, фотопроводимости и оптического поглощения.-

5. Измерения и расчет некоторых параметров, характеризующих электропроводность исследуемых кристаллов.

6. Разработка методики инверсии типа проводимости кристаллов 7пБе и создание на их основе светодиодов, излучающих в голубой области спектра.

7. Исследование характеристик электролюминесценции светодиодов.

Объектом исследования служили

- нелегированные кристаллы селенида цинка с различным содержанием собственных дефектов (образцы, отожженные в вакууме, атмосфере селена, цинка);

- самоактивированные кристаллы, полученные в результате легирования исходных образцов донорными примесями Ж , ба , Зп ;

- активированные кристаллы, полученные в результате легирования исходных образцов акцепторами (Си , Лд , Ли , Р , Б& , В1 ), ам-фотерными ( Бп , Рб ) и изовалентными ( 0 ) примесями.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые

- установлено, что люминесценция собственных дефектов в кристаллах селенида цинка обусловлена вакансиями катионов, находящимися в различных зарядовых состояниях, а также ассоциативными центрами типа ( У5е

- показана определяющая роль ассоциативных центров свечения в рекомбинационных процессах, протекающих в самоактивированных и активированных кристаллах;

- установлена неэлементарность широких полос свечения в красно-оранжевой области длин волн и идентифицирована природа центров свечения, ответственных за элементарные составляющие соответствующих спектров;

- с учетом предложенной структуры центров свечения рассмотрены механизмы возбуждения люминесценции и излучательной рекомбинации в исследуемых кристаллах;

- показана возможность встраивания амфотерных примесей олова

и свинца в катионных и анионных узлах полупроводника и определена роль соответствующих дефектов в люминесценции, оптическом поглощении, фотопроводимости и электропроводности соответствующих кри-

б

сталлов;

-получены сведения о влиянии изовалентных примесей кислорода на люминесценцию селенида цинка и установлена определяющая роль в . рекомбинационных процессах бинарных центров свечения;

-разработана оригинальная методика инверсии типа проводимости, основанная на использовании термодинамически равновесных процессо:

-рассчитаны концентрации равновесных дефектов в кристаллах,легированных донорами при их отжиге в расплавах металлов.

Основные научные положения, выносите на защиту.

1.Люминесценция собственных дефектов в селениде цинка обусловлена формированием в кристаллах катионных вакансий.находящихся в различных зарядовых состояниях.

2.Ассоциативные донорно-акцепторные пары являются основными центрами,обусловливающими люминесцентные и фотоэлектрические сво? ства самоактивированных и активированных кристаллов селенида циш Энергетический спектр соответствующих центров рекомбинации опреде лается зарядовым состоянием акцепторов,расстояниями между компо -нентами пар и их природой.

3.Примеси элементов 1У группы,в зависимости от условий их введения,могут локализоваться как в катионных,так и в анионных узла; кристаллической решетки селенида цинка,выполняя функции доноров ] акцепторов,соответственно.Первые из них обеспечивают высокую про водимость кристаллов и проявляются в спектрах краевой люминесцен ции и оптического поглощения.Вторые - образуют донорно-акцепторн центры длинноволнового свечения.

4.Активация селенида цинка кислородом приводит к изменению с тава собственных дефектов и формированию изолированных и бинарны центров рекомбинационной люминесценции.

5.Инверсия типа проводимости в кристаллах селенида цинка осуп ствляется в результате предварительной компенсации электронной г в'одимости в слое полупроводника и последующего формирования в не р-области путем низкотемпературной диффузии акцепторов.

Практическая значимость результатов работы состоит в следующ<

1.Показана возможность контролируемого управления составом с< ственных и примесных дефектов,определяющих рекомбинационные,опт] ческие и электрофизические свойства кристаллов селенида цинка.

2.Предложена модель расчета концентраций равновесных дефекто

в кристаллах Z* Se »отожженных в расплаве металлов - соакти-ваторов.

3.Определены энергетический спектр собственных и примесных дефектов и схемы излучательных переходов в самоактивированных и активаторных кристаллах.

4.Разработана методика инверсии типа проводимости в кристаллах селенида цинка и получены светодиоды,излучающие в голубой области спектра при напряжениях прямого смещения 2,5 - 7 В с квантовым выходом 0,1%.

5.Полученные результаты исследований могут быть использованы при изучении люминесценции полупроводниковых соединений группы

А2% '

6.Материалы работы использованы при чтении курса лекций "Люминесценция полупроводников" в Одесском государственном университете им.И.И.Мечникова.

7.Некоторые результаты исследований,представленных в работе, использованы в справочнике "Оптические свойства полупроводников" (Гавриленко В.И.,Грехов A.M..Корбутяк Д.В..Литовченко В.Г.,Киев; Наукова думка,1987),а также в учебном пособии "Люминесценция полупроводников" (Сердюк В.В.,Ваксман Ю.5., Киев-Одесса: Выща школа,1968).

Апробация работы. Основные результаты,представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на: УШ Уральской конференции по спектроскопии (Свердловск,1975); XXIII,ХХУП,XXX Всесоюзных совещаниях по люминесценции (Кишинев,1976; Эзерниеки.Латв.ССР,1980; Ровно,1984); 1У,У Всесоюзных совещаниях "Физика,химия и технические применения полупроводников A^Bg" (Одесса,1976; Вильнюс,1983); II Всесоюзном совещании по глубоким уровням в полупроводниках (Ташкент,1980); II Республиканской конференции по фотоэлектрическим явлениям в полупроводниках (Одесса,1982); Всесоюзной конференции "Радиационная физика полупроводников и родственных материалов" (Ташкент,1984); III Всесоюзном совещании "Физика и технология широкозонных полупроводников"(Махачкала, 1986); УШ Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ(Горь-кий,1988); 1У Международной конференции по соединениям AgBg (Берлин, 1989); III Всесоюзной конференции "Материаловедение халькоге-нидных полупроводников'ЧЧерновцы.1991); IX конференции по химии высокочистых веществ (Н.Новгород,1992); научных конференциях профессорско-преподавательского состава 0ГУ(0десса,1976,1977,1981,

1966-1992).

Содержание докладов отражено в 17 тезисах конференций и совещаний. Основные результаты диссертации отражены в 50 публикациях, список которых приведен'в конце реферата.

Обьеми структура работы. Диссертация изложена на 421 страницах,включая 115 рисунков и 16 таблиц.Работа состоит из введения, трех разделов,заключения и списка литературы из 314 наименований.

. СОДЕРМНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы: обоснована актуальность теш; сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость, основные научные положения,выносимые на защиту; приведены сведения об апробации работы,публи -кациях и структуре диссертации.

Первый раздел диссертации (1-1У гл.) содержит результаты иссле дований самоактивированной люминесценции сеяенида цинка.

В первой главе рассмотрены имеющиеся в литературе данные о самоактивированном излучении селенида цинка. Дня сравнения предстаг лены некоторые сведения о люминесценции самоактивированного сульфида цинка. Проведен анализ спектров излучения нелегированных кристаллов и образцов,отожженных в цинке,селене.Рассмотрено влияние соактиваторов на люминесценцию ZnSe -В результате проведенного анализа имеющихся данных сформулированы задачи исследо -вания самоактивированной люминесценции селенвда цинка.

Во второй главе представлены результаты исследования люминесценции собственных дефектов в кристаллах ZnSe «В спектре излучения исходных кристаллов наблюдаются широкие полосы, максимумы которых расположены в области 585-640,850-860,950-980 нм. Показано,что спектр инфракрасной люминесценции ZnSe не является элементарным и состоит из трех индивидуальных полос с j\.m = 850, 920 и 980 нм,полуширина которых составляет 0,17; 0,11; 0,12 эВ, соответственно.Разложение спектров осуществлялось по методике Аленцева-фока [ I ) .

Для выяснения роли собственных дефектов в формировании спектров люминесценции исследовались кристаллы,подвергнутые отжигу в расплаве цинка,парах селена,вакууме и атмосфере собственных napoi

У

Отжиг кристаллов осуществлялся в предварительно откачанных и эвакуированных кварцевых ампулах. В результате отжига кристаллов в селене (Т=1073 К, i =1 ч) в спектре люминесценции обнаруживается полоса свечения с Лт =535 нм, не характерная для образцов ZnSe и ZnSe:Zn. Следует отметить, что при низкотемпературном прогреве кристаллов ZnSe :SeB гелии (Т=673 К, i =1 ч) в спектре их люминесценции возрастает удельный вес зеленого излучения. При этом инфракрасное излучение практически отсутствует.

При анализе спектров люминесценции кристаллов, отожженных в селене, следует учесть, что полученные образцы содержат большее количество вакансий цинка по сравнению с кристаллами ZnSe :Zп , что дает основание связать полосы излучения в желто-зеленой и инфракрасной областях спектра' с указанными дефектами. В дополнение к этому, результаты низкотемпературного прогрева кристаллов ZnSe :Se в инертной среде позволяют заключить, что свечение с Лщ =535 нм обусловлено нейтральными, а инфракрасное излучение -двухзарадными вакансиями цинка. Этот вывод подтвержадется результатами расчета концентраций равновесных дефектов в ZnSe I 2 ], формирующихся в условиях отжига кристаллов при Т <ТКр>и Т > Т^.

С целью выяснения схемы электронных переходов,приводящих к собственно-дефектной люминесценции ZnSe »исследовались температурные зависимости интенсивности излучения,спектры возбуждения люминесценции и фотопроводимости. Энергия активации процесса температурного тушения люминесценции с Лт =535 нм составляет 0,21 эВ.что подтверждает идентификацию этой полосы как обусловленную нейтральными вакансиями цинка. Анализ спектров возбуждения люминесценции с =535 нм и фотопроводимости, а также предлагаемая природа соответствующих центров свечения,позволяют заключить,что зеленое излучение ZnSe обусловлено рекомбинацией свободных электронов с дырками,локализованными на акцепторных центрах •

Установлено, что излучение в области 850 нм является рекомбина-ционным,а люминесценция о =960 нм осуществляется по мономолекулярной схеме.Для описания процессов излучения света в области 920 и 980 нм использована модель излучательного захвата дырок на R - центры,предложенная [ 3 ] при-изучении инфракрасной люминесценции сульфида кадмия. В качестве R -центра выступают вакансии цинка ( V .Неравновесные дырки,образованные в результате фотовозбуждения, захватываются на возбужденный уровень R* вакансии цинка,а затем излучательно переходят в основное состояние R -цен-

IG

тра.что и приводит к люминесценции в области 980 нм.Неравновесные дырки могут непосредственно захватываться на уровень основного сос тояния R -центра в результате чего реализуется люминесценция в области .920 нм.Люшнесценция в области 850 нм обусловлена рекомбинацией дырок,локализованных на центрах VZn~^, и свободных электронов.Температурное тушение люминесценции в области 980 нм означает делокализацию дырок с уровней R* .Энергия активации этого процесса 0,06 эВ соответствует разности энергий излучения в максимумах полос 980 и 920 нм, что свидетельствует в пользу предлагаемой схемы электронно-дырочных переходов.

В третьей главе рассмотрены характеристики люминесценции самоактивированных кристаллов ZnSe .. Легирование алюминием осуществлялось посредством отжига кристаллов в расплаве цинка и 0,01-5 мол./5 алюминия.Введение индия и галлия осуществлялось посредством кратковременного (5-10ч) отжига кристаллов в расплавах указанных металлов. Для сравнения, ^изучались также кристаллы,отожженные в расплаве цинка и 0,01-5 мол.% ивдия (галлия) .'Концентрация доноров в образцах оценивалась по спектрам оптического поглощения [ 4 ] .

При кратковременном (~5ч) отжиге кристаллов в расплаве Zn -0,1 мол.% Я1 спектр излучения состоит из двух полос с =560 и 620 'нм при 77 К.Увеличение длительности отжига приводит к росту удельного веса красно-оранжевого излучения и уширению соответствующей полосы свечения.Кристаллы,отожженные в расплаве,содержащем 5 мол.% ñl .характеризуются единственной полосой красно-оранжевого свечения. При этом наблюдается явно выраженная зависимость формы указанной полосы люминесценции от режима охлаждения образцов после их легирования.В частности,при резком охлаждении кристаллов в спектре их люминесценции наблюдается более широкая полоса свечения (500-1000нм), чем при их медленном охлаждении.Указанные особенности присущи для свежевыращенных кристаллов.Если же в качестве исходных использовались образцы ZnS©:Zn,TO после их отжига в расплаве Zn - АI,независимо от условий легирования,в спектре излучения наблюдалась относительно узкая полоса (Ej/2= 0,17 эВ) с Л т =625 нм при 77 К.

Кристаллы Zn S е и ZnSe : Zn , отожженные в расплаве индия, характеризуются двумя полосами излучения в области 560 и 620 нм при 77 К. По своему спектральному составу полученные образцы тождественны кристаллам ZnSe , отожженным в расплаве Zn -0,1 мол.% J\t .Удельный вес излучения в области 560 нм выше в крйс-

таллах ZnSe по сравнению с ZnSe:Zn>Dn .Вместе с тем, замечено,что отжиг кристаллов ZnSe или ZnSe - Zn в расплаве Zn ~3п не приводит к формированию центров желто-зеленой люми -несценции. В спектре излучения таких образцов наблюдается единственная полоса с .Ял, =620 нм при 77К. Аналогичная полоса свечения наблюдалась и в спектрах излучения кристалл ов,отожженных в расплаве Ga или Zn -Ga •

Таким образом,в зависимости от условий легирования кристаллов селенида цинка примесями fil , , ga ,в спектре их излучения могут присутствовать две полосы,расположенные в желто-зеленой и красно-оранжевой областях длин волн.

Рассмотрено влияние условий возбуждения люминесценции на спектральный состав излучения.Показано,что при увеличении интенсивности возбуждающего света в спектре самоактивированной люминесцен -ции ZnSe возрастает удельный вес желто-зеленого излучения.При этом замечено смещение максимумов обеих полос в коротковолновую область спектра,что указывает на возможность осуществления излу-чательной рекомбинации на донорно-акцепторных центрах свечения. Следует отметить,что изменение интенсивности или длины волны возбуждающего света оказывает заметное влияние на форму полосы красно-оранжевого свечения,что особенно характерно для кристаллов,отожженных в расплаве цинка,содержащем значительное количество алюминия. В ряде случаев в спектрах люминесценции таких кристаллов наблюдаются перегибы не свойственные элементарным полосам.При повышении температуры кристаллов до 300 К спектр люминесценции ZnSe"- D заполняет ближнюю инфракрасную область длин волн._

Приведенные результаты позволяют заключить,что широкая полоса красно-оранжевого свечения не является элементарной.В связи с этим,проведено разложение соответствующих спектров излучения на составляющие по методике Аленцева-Фока.В спектрах красно-оранжевого излучения Zn Sa--ЯI .измеренных при-7-7 К,выделены элементарные полосы с J\.m =535,580,625,675,780 и 850 нм (1-У1 компоненты). Анализ рассматриваемых спектров самоактивированной люминесценции, а также учет имеющихся литературных данных,свидетельствует о том, что при определенных условиях приготовления кристаллов и возбуждения люминесценции максимумы интегральных полос свечения располагаются в тех областях длин волн,которым соответствуют значения Лт .полученные при разложении спектров на элементарные составляющие. Температурные зависимости интенсивности излучения в макси-

мумах элементарных полос свечения,свидетельствуют о рекомбинацион-ном характере люминесценции в красно-оранжевой области спектра. Установлено,что характер температурных зависимостей положения максимума ( ^ т ) и полуширины (Е^Э.так же как и значения величины Е^2=0,17-0,19 эВ при 77 К, одинаковы для всех элементарных полос.

Показано,что форма-.элементарных.полос излучения может быть описана в рамках теории 1 5 } »учитывающей электрон-фононное взаимодействие. Это позволило рассчитать величины смещения'Франка-Кон-дона ( д ),энергии активации (Еа) и оптической ионизации (Е0) центров свечения,ответственных за каждую из элементарных полос . красно-оранжевого свечения гпБе : Я1 (табл.1).

Таблица I. Некоторые характеристики центров свечения,ответственных за элементарные полосы люминесценции 2пБе : .

,эВ ! Е0, эВ ! д ,эВ ! Еа, эВ ! ! Е* ,эВ

2,317 2,67 0,186 0,21 0,21

2,101 2,46 0,186 0,42 0,40

1,920 2,28 0,186 0,58 0,54

1,797 2,16 0,186 0,72 0,62

1,589 1,95 0,186 0,93 -

1,459 1,81 0,186 1,06 -

Как видно,экспериментально определенные значения энергии термичес кой активации (Е* ) центров свечения находятся в удовлетворительном согласии с рассчитанными величинами Еа>

В спектрах излучения ЗпБе -"Зп и гпБе:2п : Эп ввделены элементарные полосы с Лт=535,560,580,625,675 нм при 77 К.Характерно, что в спектрах излучения ZnSe : Д1 с низким содержанием алюминия (~ 0,01 иол.% в расплаве цинка) также выделена полоса свечения в области 560 нм.Вместе с тем,полуширина указанной полосы подобно другим составляющим спектра излучения,составляет 0,17 эВ при 77 К.Изучение температурной зависимости интенсивности люминесценции в области 560 нм приводит к значению энергии активации соответствующего процесса равной 0,17 эВ.

Для выяснения механизмов возбуждения люминесценции использовались спектры ее возбуждения,фотопроводимости и оптического погло-

щения.Установлено,что форма спектров возбуждения люминесценции зависит от концентрации в кристаллах соактиваторов.В частности, кристаллы,легированные алюминием,путем их отжига в расплаве Zп -5 мод.% Д1 , обладали самыми широкими спектрами возбуждения люминесценции,охватывающими область длин волн 400-600 нм.Дпя определения механизмов возбуждения люминесценции установлен состав полос в соответствующих спектрах возбуждения.В качестве исходных для разложения использовались спектры возбуждения люминесценции, измеренные в кристаллах,содержащих различные концентрации соактиваторов.В общем-случае спектры возбуждения люминесценции в области 625,675,780 и 850 нм состоят из полос сЛл =430,450,470, 493 и 515 нм (А,В,'С,Д,Е - компоненты) при 77 К.Полоса А связана с зона-зонными переходами электронов.Энергии оптических переходов, полученные из анализа Д,Е-полос (2,36 и 2,22 эВ),близки к значениям Е0=2,46 и 2,28 эВ (табл.1) для центров'люминесценции в области 580 и 625 нм.Это свидетельствует о том,что Д,Е-компоненты спектров возбуждения люминесценции обусловлены оптической ионизацией центров свечения с Лт =580 и 625 нм.Анализ спектров оптического поглощения и фотопроводимости при 77 и 293 К приводит к заключению о том, что В,С-полосы в спектрах возбуждения люминесценции обусловлены оптической ионизацией мелких доноров и последующими тепловыми переходами электронов в зону проводимости.Установлена качественная корреляция спектров возбуждения самоактивированной люминесценции и спектров фотопроводимости,позволяющая сделать заключение о рекомбинационном механизме люминесценции,осуществляющемся с участием свободных электронов и дырок,локализованных на акцепторных центрах свечения.

В четвертой главе обсуждается природа центров излучательной рекомбинации в самоактивированном селениде цинка.Проведен расчет концентраций равновесных дефектов в кристаллах Zn Se .легированных донорами путем их отжига в расплавах соответствующих металлов. Решение задачи осуществлялось по методу квазихимических реакций [ 6 ]и представляется в виде зависимостей концентраций дефектов от общей концентрации вводимых примесей.Показано,что при тепловом разупорядочении кристаллической решетки Z n S е в рассматриваемых условиях преобладающим является процесс образования дефектов Френкеля (Нр^ 4,36-эВ}.~Учитывались также процессы ионизации и деиони-зации дефектов,диффузия примесных атомов в объем кристалла и образование точечных и ассоциативных центров.

Показано,что в условиях,когда диффузия доноров в кристаллы осуществляется по катионным вакансиям,основными дефектами,определяющими электропроводность и люминесценцию ZnSe : D .являются

х _р

вакансии цинка { VZn , VZn с),ионы вводимых примесей и ассоциативные дефекты на их основе:(\/2п Dzn)~h( VZn Dz„)x-3th результаты характерны для кристаллов,легированных индием и галлием,что следует из сравнения рассчитанных величин концентраций свободных электронов и соответствующих значений,полученных экспериментально. В условиях,когда диффузия доноров осуществляется по схеме замещения (отжиг кристаллов в расплаве Zn -ЛЕ ),компенсация заряда вво- -димых примесей осуществляется свободными электронами,что обусловливает высокую проводимость кристаллов ZnSe ißi .

Проведенный расчет концентраций равновесных дефектов в самоактивированных 1фисталлах свидетельствует о наличии в них значительного количества ассоциативных дефектов типа (V7 D7 и(У7 D, ). В связи с этим рассмотрена возможность идентификации природы различных центров свечения с учетом существования в кристаллах ассоциативных донорно-акцепторных пар.При этом учтены следующие обсто-ятельства.Во-первых, доноры могут быть локализованы в подрешетке цинка,если они являются элементами III группы,или селена,если они' являются элементами УП группы.Во-вторых,в спектре излучения донорно-акцепторных пар возможно присутствие полос,обусловленных не только ближайпе расположенными, но и более удаленными парами.В-третьих, вакансии цинка,входящие в состав ассоциативных центров свечения, могут быть в. зарядовом состоянии -I и -2.В зависимости от этого ассоциативные центры свечения будут нейтральными или заряженны-мы.

С учетом того,что энергия активации Е° акцепторных центров Vz составляет 1,1 эВ,энергия излучения на донорно-акцепторных парах (VZn D может быть определена из соотношения

bVro= Е3- ( Ео - ) - д , (I)

где^расстояние R межд^ донором и акцептором определено в интерва ле значений от 2 до 30 А. Показано,что действительно зависимость hvm от R описывается соотношением (1),если элементарные полосы люминесценции с Л m =580,625 и 680 нм принадлежат к ближайше расположенным донорно-акцепторным парам.В частности,излучение в облас ти 580 нм идентифицировано как обусловленное центрами (VZri DSe )~ил (VZnVSe)- с R =2,47 А,что соответствует особенностям формирова-

ния указанных центров свечения,наблюдаемым экспериментально.Излучение в области 625 и 680 нм обусловлено центрами ^„Б^)- с Я =4,01 и 5,67 А.Как показано ранее эти полосы люминесценции действительно характерны для кристаллов,содержащих соактиваторы--элементы III группы.Показано,что полоса излучения с =780 нм, наблюдаемая в кристаллах,содержащих доноры-в-концентрациях,превышающих Ю^см"^, обусловлена хаотически распределенными донорно-

О

акцепторными парами (\/2пВ2п с Я ^ 16 А.

Анализ спектров излучения нейтральных донорно-акцепторных пар типа (\/2пВ2п )хяриводи? к заключению о возможности идентификации излучения в области 560 нм центрами типа ( У1п 02п)х.Величины Я в таких центрах свечения определяются в интервале значений 8-16 А. Последнее исключает возможность разделения полос,обусловленных параш с определенным значением Р

На основании полученных результатов предложена схема излуча-тельных переходов в самоактивированных кристаллах Zn Бе .Отмечается,что в исследуемом интервале температур самоактивированная люминесценция ZnSe осуществляется в результате излучательной рекомбинации свободных электронов с дырками,локализованными на акцепторных центрах свечения.

Во втором разделе диссертации (У-УШ гл.) рассмотрены процессы излучательной рекомбинации в активированных кристаллах 2п Бе • В пятой главе обсуждаются наблюдаемые ранее закономерности ак-тиваторной люминесценции цинксульфидных фосфоров.Введение Си , Яу,

Ли приводит к формированию двух типов полос свечения: коротковолновой и длинноволновой.Детально рассмотрены особенности спектров люминесценции и'структура центров свечения"в"кристаллах ZnS и гп Бе »активированных медью.

Имеющиеся сведения о влиянии амфотерных примесей Б п и РЬ на оптическое поглощение и люминесценцию 2пБе не позволяют определить структуру соответствующих примесных дефектов и их роль в ре-комбинационных процессах.

Рассмотрены механизмы влияния изовалентных примесей кислорода на фото- и термостимулированную люминесценцию 1пБ -.Отмечается возможность воздействия указанных примесей на состав собственных дефектов.Исследования люминесценции теллура в ZnS и С с( Б свидетельствуют о возможности образования изолированных бинарных примесных центров свечения.Вместе с тем,процессы образования изовалентных примесных центров как оптически активных дефектов в селе-

ниде цинка не изучены.

В соответствие с проведенным анализом данных по активаторной люминесценции цинксульфидных фосфоров сформулированы задачи исследования люминесценции активированных кристаллов Zn Se .

В шестой главе рассмотрена люминесценция кристаллов Zn S е , активированных элементами I и У групп,а также образцов,содержащих указанные акцепторы и соактиваторы {Ski)

Показано,что введение активаторов приводит к формированию в спектрах люминесценции коротковолновых ( С\т =530-560 нм) и длинноволновых ( Дт =635-670 нм) полос свечения.По мере увеличения длительности отжига кристаллов в расплаве,содержащем акцепторы и алюминий,интенсивность излучения в красной области спектра увеличивается и соответствующая полоса расширяется в длинноволновую область.

Рассмотрено влияние условий возбуждения люминесценции (интенсивность и длина волны возбуждающего света,температура) на спектры активаторного свечения ZnSe .Полученные результаты свидетельствуют о неэлементарности широких полос активаторной люминесценции,локализованных в красно-оранжевой и ближней инфракрасной областях спектра.В соответствии с этим,проведено разложение указанных полос на составляющие по методике Апенцева-Фока.Полученные данные свидетельствуют о том,что в спектрах длинноволнового свечения присутствуют элементарные полосы,обусловленные как вводимыми активаторами,так и центрами самоактивированного свечения (собственными дефектами).Последние обладают полушириной 0,17-0,19 эВ и расположены в области 580 и.625 нм.Полосы,обусловленные собственными дефектами,проявляются и в инфракрасной области спектра активированных 1фисталлов (980 нм).

В связи с тем,что полосы активаторной люминесценции ZnSe имеют сложную структуру,вопрос о природе центров свечения рассмотрен для каждой из выделенных элементарных компонент люминесценции.При этом учитывались следующие свойства элементарных полос I.Полосы свечения,связанные с определенным активатором,характеризуются одинаковой полушириной.2.Характер температурных зависимостей положения максимумов и полуширины всех активаторных полос свечения аналогичен.3.Введение соактиваторов алюминия приводит к разгоранию люминесценции в красно-оранжевой и ближней инфракрасно областях спектра и уменьшению удельного веса зеленого свечения. Последнее свидетельствует об участии соактиваторов в процессах и;

лучательной рекомбинации,приводящих к длинноволновой люминесценции.

С учетом полученных результатов,а также имеющихся в литературе данных рассмотрена возможность идентификации элементарных полос активаторной люминесценции посредством ассоциативных донорно-ак-цепторных пар.При этом энергия излучения на донорно-акцепторных парах описывалась соотношением (1).С учетом предложенной структуры центров длинноволнового активаторного свечения определены положения энергетических уровней^соответствующих дефектов.Для этого по известным значениям и Е^ осуществлялся расчет величины сме-

щения Франка-Кондона-( Д ), а затем определялись энергии активации изолированных иА2п~^е ^ и ассоциативных центров свечения

(табл.2).

Таблица 2.Энергетический спектр дефектов в активированных кристаллах селенида цинка.

Тип | акти- ! А, ватора; эВ 1 |е°,эв еа. ,эв 1 | Еа, эВ •

1 СА2п 02о Г

! -2 ] А2п ! Рг » А I аг„

1 1 4,01 ! 5,67 ! 6,94 ! 15 1 !

Си %

Ли

0,18! 1,03 ! 0,63 0,75 0,ю| 1,17 [ 0,77 0,89 0,09! 1,27 ! .0,88 0,99

0,94 1,05

0,92! 1,0б| 1,16!

0,26 0,34 0,40

1-

!

!-

!_

\ 2,44 ! 4,71 ! 6,18

(А,

V

! А"2

! АБе

А

!

Г

Р 10,16 ! 1,36 ! 0,69 1,00 1,08 В1 |о,Ю | 1,40 | 0,75 1,06 1,14

'Бе

0,37 0,43

Полученные данные использованы для идентификации природы центров коротковолновой люминесценции в области 530-560 нм.Установлено, что зеленое излучение в кристаллах 2п5е: Си и ИпБе : Дд , в зависимости от условий возбуждения,может быть обусловлено как однозарядными акцепторными центрами примесей,так и ассоциативными дефектами (А2п А; )~.Последние оказываются существенными при высоких концентрациях активаторов.В кристаллах,активированных золотом,.

а также атомами элементов У группы,зеленое излучение обусловлено однозарядными акцепторными центрами соответствующих примесей.

Для выяснения механизмов возбуждения люминесценции,обусловленной активаторами-элементами I и У групп проведен анализ спектров возбуждения люминесценции,фотопроводимости и оптического поглощения.Установлена определяющая роль процессов возбуждения актива-торной люминесценции,осуществляющихся в результате прямой ионизации ассоциативных центров ( \/2п0 )~и (А В2„)~ с минимальными расстояниями между донорами и акцепторами.Соответствующие этим центрам полосы обнаружены как в спектрах возбуждения люминесценции, так и в спектрах оптического поглощения исследуемых кристаллов

В седьмой главе рассмотрено влияние примесей олова и свинца на электрофизические,оптические и люминесцентные свойства селенида цинка.Введение олова (свинца) осуществлялось путем отжига кристаллов в расплавах соответствующих металлов при 1073 К в течение 5-72 ч.

Для определения концентрации электронов ( п ) и их подвижности ) проводились измерения э.д.с.Холла.Удельное сопротивление исследуемых кристаллов определялось четырехзондовым методом Ван-дер-Дау.На основании полученных зависимостей п(Т) определены величины энергий активации доноров ( ЕЛ), а также концентрации доноров ( N¿1) и акцепторов ( Ыв ).Соответствующие расчеты основаны на применении уравнений электронейтральности для электронного полупроводника,содержащего простые донорные и акцепторные центры в приближении однодолинной модели:

п ( гч- N¿1 _ 2/2ггт„КТ)3/2____( ЕсП (2)

N¿-N0,-0 "II Ц2 1 еХР[-КТ I

где ^ - фактор вырождения,равный 2; т„ - эффективная масса электрона,равная в 7п Бе 0,17т» .

Зависимости электрофизических параметров Ел Бе от длительности отжига кристаллов ( д + ) в расплаве олова (свинца) показаны в табл.3.Для сравнения,здесь же представлены соответствующие данные для 2пБе :2п . Характерно,что по мере увеличения д+ в кристаллах 2п Бе: Sn.PS наблюдается примерно одинаковый рост концентрации доноров и акцепторов.Показано,что уменьшенир •еличи-ны Е^ по мере увеличения длительности отжига кристаллор асп-лаве олова (свинца) обусловлено проявлением кулоновскоге лмо-действия свободных электронов с ионами примесей.

Таблица 3. Электрофизические параметры ZnSe :Sn,Pß ( * - величины,определенные при 300 К)

Тип кристалла ZnS е : Sn n Se : PS ¡ZnSe.'Zn i

д t ,ч 5 ! Ю j 20 40 10 ! 40 i 72 | 72 -

Г Ом см 23,1 ! ; у,5 5,3 2,3 5,5 1,1 1,6 0,5

ß* см2/В с 190 t !_2СС. 210 150 165 275 165 500

Ed мэВ 22 i i 19 17 II 19 10 3,5 2,0

ма Ю16см_3 1,1 | 1,8 2,5 5,3 2,1 6,8 15 1,2

К ■ 1 ! 0,94 J0.9I ! ! 0,89 |0,86 | 0,89! 0,88 ¡0,94 0,45

Экспериментально обнаружено существование в кристаллах ZnSe :Sn,P?> макроскопических образований примесей размером 1мкм отсутствующих в контрольных образцах ZnSe :Zn. Показано,что температурная зависимость подвижности электронов в ZnSe :Sn ,Р& может быть описана с учетом их рассеивания на оптических фононах, ионах примесей,макроскопических дефектах.Пренебрежение последним из указанных механизмов рассеивания приводит к существенным расхождениям рассчитанных и экспериментально измеренных зависимостей ju(T).

В спектрах излучения 1фаевой люминесценции Zn Se :Sn , РЬ при 63 К, помимо А-серии линий,характерной и для кристаллов ZnSe :Zn, обнаружена дополнительная B-серия линий,имеющих фо-нонную структуру.Установлено,что B-серия полос краевого излучения ZnSe-Sn^pgобусловлена формированием ассоциативных центров свечения (Li2nSnz>.

Показано,что атомы олова (свинца) проявляют себя как актива-торные примеси в процессах формирования центров свечения в области 590 нм.Центрами,ответственными за излучение в указанной области спектра,являются ассоциативные дефекты (SnSeDZn)~,(PßSeDZn)~. с минимальными расстояниями между донорами и акцепторами.

Исследования спектров оптического поглощения ZnSe ,ZnSe:Zn и ZnSe :Sn,P& свидетельствуют о заметном влиянии примесей

олова (свинца) на процессы поглощения света в полупроводнике. В частности, введение Sn ( Р£ ) приводит к длинноволновому поглощению света с низкоэнергетическим порогом зависимости оС^ от Ь\> в области 2,726 эВ.Это поглощение связано с оптическими переходами электронов через мелкие уровни примесных дефектов Snz*(Poz*). В подтверждение этому,наклон линейного у-гастка области длинноволнового поглощения увеличивается по мере повышения концентрации примесей в кристаллах.При этом,одновременно,наблюдается длинноволновое смещение края экситонного поглощения,обусловленное куло-новским взаимодействием ионов примеси. -

Приведенные результаты свидетельствуют о возможности формирования примесных центров олова (свинца) как в катионных,так и в анионных узлах кристаллической решетки ZnSe .

В восьмой главе рассмотрено активирующее действие кислородй на люминесценцию селенида цинка.Исследованы спектры излучения кри сталлов ZnSe : М .подвергнутых ионной имплантации кислорода, азота и аргона.В дополнение к этому,рассмотрена люминесценция кристаллов ZnSe , ZnSe^Zn и порошкообразных фосфоров,отожженных в среде,содержащей кислород.'.

Показано,что прогрев кристаллов ZnSe , ZnSe :Zn на воздухе при'температуре 570 К в течение 3 ч приводит к формированию полосы излучения в желто-зеленой области спектра.При аналогичной обработке спектр излучения кристаллов Zn Se : ßi оставался неизменным. Кристаллы ZnSe: ЛI »имплантированные кислородом,а затем прогретые на воздухе (570 К,3ч) характеризовались полосами люминесценции в области 550 и 640 нм при 77 К.Первая из них обусловлена вводимыми активаторами и ее интенсивность зависит от концентрации кислорода в кристаллах.Вторая - обусловлена центрами самоактивированного свечения.Прогрев кристаллов "ZnSe , ZnSe :Zn на воздухе при 570 К в течение 1-6 ч также приводит к формированию центров свечения в области 550 нм.Характерно,что аналогичная термообработка кристаллов в гелии или в вакууме не вызывает излу чения в желто-зеленой области спектра.Вместе с тем,показано,что прогрев кристаллов в атмосфере ионов кислорода .существенно сокра щает время образования центров свечения с 'л m =550 нм.Во всех исследуемых образцах введение кислорода приводит к разгоранию свечения в области 550нм испаду интенсивности люминесценции в ос ласти 585 нм,обусловленной центрами (VZrJ VSe )~.Это является следствием замещения атомами кислорода вакансий селена.

-rrj

Установлено,что при низких концентрациях кислорода ( [Q]sI0 см-^) в спектре излучения ZnSe :0 присутствует дополнительная полоса свечения в области 495 нм.Соответствующие центры свечения могут быть обнаружены после предварительного стравливания приповерхностного слоя кристалла на толщину ~ 10 мкм.

Исследованы стационарные характеристики люминесценции в максимумах активаторных полос свечения (495 и 550 нм) кислорода в ZnSe .Энергии термической активации соответствующих центров составляют 0,13 и С,27 эВ.Изменение интенсивности возбувдающего света в ~ 1000 раз_не приводит к заметному спектральному смещению максимумов наблюдаемых полос свечения.Установлено,что активатор-ная люминемценция ZnSe: 0 имеет рекомбинационную природу и осуществляется по схеме Ламбе-Кдика.

На основании полученных данных сделано заключение о том,что излучение в области 495 и 550 нм обусловлено изолированными (0Se) и бинарными ( 0Se 0se ) центрами кислорода.Подобная интерпретация природы центров свечения в ZnS :Те была предложена [ 7 ] .Максимальное расстояние между атомами кислорода в бинарных центрах составляет ~60 А.что достигается при средних концентрациях примесей ~ Ю^см . Экспериментально обнаружено, что при прогреве (Т=570 К) кристаллов ZnSe : 0 или воздействии на них мощного светового излучения происходит преобразование изолированных центров 0$е в более устойчивые бинарные дефекты ( 0Se 0Se ).Эти процессы и обусловливают преимущественное образование центров желто-зеленой люминесценции в Zn Se : 0 .

Рассмотрено влияние кислорода на процессы возбуждения самоактивированной люминесценции селенида цинка.Показано,что подобно донорным примесям - элементам III группы и акцепторным примесям-элементам I и У групп,наличие кислорода в ZnSe расширяет спектр возбуждения самоактивированного излучения в длинноволновую область.

В третьем разделе работы (IX-X гл.) рассмотрена электролюминесценция светодиодов на основе селенида цинка. _

В девятой главе кратко обсуждаются ароолемы создания структур, излучающих в сине-голубой области спектра.Отмечается,что дальнейшее совершенствование светодиодов должно быть направлено на получение более низкоомных областей р -ZnSe «В связи с этим,целесообразно изучить возможности достижения дырочной проводимости в кристаллах ZnSe .контролируемой примесными акцепторными центра-

ми лития.

Описана методика получения кристаллов n -ZnSe .обладающих .удельным сопротивлением 0,3-0,5 Ом см и подвижностью электронов 500 см^/В с при 300 К.Соответствующие кристаллы служили в качестве базовой области на которой в дальнейшем формировался слой р-Z«Se

формирование области дырочной проводимости осуществлялось в два этапа.Сначала на-подложке n - Zn Se формировался-компенсированный слой полупроводника.Затем осуществлялась инверсия типа проводимости посредством низкотемпературной равновесной диффузии " лития в ранее компенсированную область структуры.Для получения компенсированного слоя .полупроводника монокристаллические пластинки n - ZnSe подвергались отжигу в расплаве Zn -5 sec.^Sn при 1100 К в течение времени до 20 ч.При этом диффундирующие атомы олова залечивают вакансии селена,образуя акцепторные центры Sn Se ,которым соответствуют глубокие энергетические уровни.Измерения вольт-емкостных характеристик (ВЕХ) областей ZnSe :Sn,Zn свидетельствуют о значительной компенсации проводимости а этих слоях со средней концентрацией электронов ~ 10 см~^.

Введение лития в ранее компенсированную область структур осуществлялось при температуре ниже критической в течение 20-60 мин. Измерениями терыо-э.д.с.установлена дырочная проводимость области ZnSe :Li ( p-ZnSe) и определена концентрация дырок ~ 10^-Среднее значение подвижности дырок составляет 20 см^/В с Температурная з.ависимость электропроводности области р- ZnSe характеризуется энергией активации ~ 120 мэВ.что подтверждает присутствие электрически активных центров Liz„ » определяющих дырочную проводимость, р- ZnSe.

Следует отметить,что при легировании кристаллов n - ZnSe литием при Т < Тдр без предварительной компенсации электронной проводимости образующаяся область ZnSe : Li не меняет тип проводимости,а оказывается лишь более высокоомной.Это связано с недостаточной концентрацией"акцепторных центров (лития)»вводимых в кристаллы в условиях низкотемпературной диффузии.Вместе с тем, высокотемпературная диффузия лития (Т > ТКр ) в кристаллы n-ZnSt также не приводит к инверсии типа проводимости,поскольку наряду с акцепторными центрами Liв кристаллах будут образовываться компенсирующие их заряд доноры Lit

Исследования ВЕХ полученных структур позволили определить кон

в (акцепторов Li~Zn ) в высо-

центрации свободных дырок в р- 1п Бе ,а также величину контактной разности потенциалов у = 2 В.

j о

Рассмотрены вольт-амперные характеристики исследуемых структур и определены механизмы протекания тока.В частности,установлено, что при U. ¿I В,вольт-амперная характеристика описывается соотношением, вытекающим л'з теории,учитывающей процессы генерации и рекомбинации носителей тока в области пространственного заряда:

j Т ) »где п оказывается близким к 2.Последнее сви-

детельствует об определяющей роли рекомбинационной составляющей тока,протекающего через структуру. При I В < U < <fa наблюдается менее резкий экспоненциальный рост тока,так как при плотностях тока больших Ю-^ А/см^ концентрация электронов,поступающих из п-области,оказывается сравнимой с концентрацией равновесных дырок в р-области. При U > ,когда наблюдается электролюминесценция, определяющим в процессе прохождения тока является дрейф инжектированных электронов и дырок в р- Zn Se

При прямом смещении полученных светсд:;:дэв напряжением 2-7 В наблюдается электролюминесценция в области 464 нм (300 К).Зависимость яркости свечения от плотности тока,протекающего в структу -ре,свидетельствует о инжекционном механизме возбуждения электролюминесценции.Начальный участок этой зависимости обусловлен преимущественно монополярной инжекцией электронов в р- ZnSe . При больших плотностях тока ( j > Ю-^ А/см^) реализуется двойная инжекция носителей тока,приводящая к эффективной электролюминесценции в р-области структуры.

Квантовый выход излучения светодиодов при 300 К составил 0,1%, а яркость свечения - 100 нт. Рассмотрена также кинетика разгора-ния и затухания электролюминесценции в режиме ее возбуждения П-образными импульсами напряжения.Установлено,что длительность раз-горания электролюминесценции (~ 10~^с ) значительно превосходит соответствующую величину при фотовозбуждении.При выключении электрического поля спад яркости свечения происходит по экспоненциа -льному закону,что свидетельствует о линейной кинетике затухания люминесценции.

В десятой главе рассмотрены характеристики люминесценции све-

соответствует оценкам кон -

тодиодов.В спектре люминесценции исследуемых структур при 300 К наблюдается единственная полоса излучения с Лт =464 нм. При понижении температуры до 77 Н наблюдается смещение максимума этой полосы в коротковолновую область,а также образование серии линий излучения,имеющих эквидистантную структуру.Температурное смещение максимума полосы коротковолновой краевой люминесценции (ККЛ) обусловлено соответствующим изменением ширины запрещенной зоны полупроводника. Длинноволновая краевая люминесценция (ДКЦ) при 77 К представлена серией линий в интервале 455-470 нм, обусловленных присутствием в кристаллах примесей лития,локализующихся в узлах цинка.В подтверждение этому,исследование температурной зависимое--ти интенсивности люминесценции с Лт =459 нм (бесфононная линия) приводит к значению энергии активации 113-115 мэВ,что соответст -вует глубине залегания акцепторных центров I.I2П • Локализация линий ДКЛ. с. Лт =459,464,469 нм свидетельствует о том,что вторая и третья из них обусловлены иалучательными переходами с испуска -нием одного и двух фононов,соответственно.Помимо отмеченных линий, в спектре ДКЛ выделяется излучение слл -451,5 нм.Соответствующая линия краевой люминесценции обусловлена проявлением донорных дефектов Бп*2п

Для выяснения влияния состава излучающих структур на их спектр электролюминесценции,рассмотрены некоторые характеристики излучения структур металл-диэлектрик-полупроводник (ВДП-структур).полученных нами на основе п- 2п Бе .В качестве диэлектрика использо -вался слой Б »который наносился на очищенную поверхность кристаллу п-2п Бе методом реактивного распыления пластины кремния в газовом разряде,содержащем равное количество аргона и кислорода. Толщина диэлектрического слоя составляла-5 мкы. Люминесцентное излучение наблюдалось через полупрозрачный слой золота, выполняющий роль контакта на слое БIОг .Излучение структур наблюдалось при их прямом смещении напряжением и > 2 В.Спектры краевой люминесценции МДП-структур и р-п-переходов практически идентичны.В спектре ДКЛ МДП-структур отсутствует линия с =461,5 нм', что подтверждает предположение о связи этого излучения с центрами Бп 2П (кристаллы п-7г>Бе не содержали преднамеренно введен ■ ных примесей олова).Установлено,что наиболее существенным является различие в спектрах длинноволновой люминесценции ( Ук > 500 нм МДП-структур и р-п-переходов.В частности,в спектре электролюмине

ценции МДП-структур наблюдлась широкая полоса самоактивированного свечения с Лт =625 нм,обусловленная собственными дефектами.Вместе с тем,в спектрах излучения исследуемых р-п-переходов указанная полоса свечения не наблюдалась.

Установлено соответствие спектров фотолюминесценции р-2п5е и электролюминесценции светодиодов.Это является дополнительным свидетельством того, что процессы излучательной рекомбинации осуществляются в р-области исследуемых структур.

Температурные зависимости интенсивности фотолюминесценции в максимуме ККЛ указывают на наличие двух областей тушения с энергиями активации 20 и 4-8 мэВ,свидетельствующих о процессах без-ызлучательног.о распада экситонов,находящихся в состояниях с квантовым числом п =1,2.

Установлено,что при повышении плотности тока при электролюминесценции или интенсивности возбуждающего света при фотолюминесценции наблюдается уширение полосы КЮ1 и ее смещение в длинноволновую область.Последнее объясняется появлением дополнительной полосы, связанной с излучательной рекомбинацией экситонов,испытывающих неупругие взаимодействия с электронами.В подтверждение этому низкоэнергетический край полосы ККЛ при 77 и 300 К описывается экспоненциальной функцией,а наклон соответствующего участка,представленного в координатах [п 3 т Ь\> , уменьшается по мере повышения интенсивности возбуждающего света.Вместе с тем,расчет спектров экситонной люминесценции и их сравнение с экспериментальными результатами свидетельствует о том,что голубое излучение светоди-одов при 300 К обусловлено излучательной рекомбинацией свободных экситонов, сопровождающейся испусканием фонона.

Таким образом,наблюдаемая ККЛ светодиодов обусловлена процессами излучательной аннигиляции экситонов,взаимодействующих с продольными оптическими фононами (область больших энергий излучения) и свободными электронами (низкоэнергегический край спектра).

В заключении дана краткая характеристика основных положений диссертаций. Отмечается, что результатом проведения настоящей работы явилось формирование единых представлений о процессах излучательной рекомбинации в монокристаллах селекида цинка и природе соответствующих центров свечения,а также выяснение возможностей контролируемого управления составом собственных и примесных дефектов и разработка методики получения светоизлучающих структур на их основе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.Люминесценция собственных дефектов в монокристаллах селе-нида цинка характеризуется полосами свечения в области 535,580, 850,920 и 980 нм,обусловленными образованием в кристаллах вакансий цинка.Излучение с Ят =535 и 850 нм осуществляется в результате рекомбинации свободных электронов с дырками,локализованными на акцепторных центрах и .соответственно.Свечение в. области 920 и 980 нм связано с переходами дырок,происходящими -в пределах центров У{п

2.Спектральный состав излучения самоактивированных кристаллов селенида цинка определяется количеством введенных примесей-соактиваторов,условиями отжига в расплаве металлов и их поеледущего охлаждения.При умеренных концентрациях соактиваторов ( до -Ю^'см"^) в кристаллах 2» Бе •• Б образуются центры желто -зеленой и красно-оранжевой люминесценции.Дальнейшее увеличение концентрации соактиваторов приводит к преимущественному образованию' центров свечения в красно-оранжевой и ближней инфракрасной областях спектра.

3.Расчет концентраций равновесных дефектов,формирующихся в кристаллах в процессе их отжига в расплаве металла-соактиватора, приводит к следующим выводам.В условиях,когда диффузия доноров осуществляется по катионным вакансиям,основными дефектами,опреде лягацими электропроводность и люминесценцию 2п Бе •• О .являют« вакансии цинка , ), ионы вводимых примесей ( Б ), ассоциативные дефекты (УггРгп )»(У2ПВ2п)~.Эти результаты характерны для кристаллов,легированных ивдием и галлием.В условиях, когда диффузия доноров осуществляется по схеме замещения атомов цинка,компенсация заряда вводимых примесей осуществляется свобо, ными электронами,что обусловливает высокую проводимость кристал лов,отожженных в расплаве цинка,содержащем алюминий в количеств не превышающем 0,5 мол./5.

4.Исследования спектров люминесценции при различных услови ях возбуждения свидетельствуют о неэлеыентарности широких полос свечения самоактивированных кристаллов.В соответствующих спектр излучения выделены элементарные полосы с Лт =535,560,580,625.

675,780 и 850 нм при 77 К.

5.Установлена природа центров свечения в самоактивированных кристаллах селенида цинка.Излучение в области 560 нм обусловлено нейтральными ассоциативными центрами (VZriDZn )*» в которых зна -чения R определены в интервале 8-16 Ä . Люминесценция с Л m = 580 нм связана с ближайше расположенными ( R = 2,47 Ä ) ассоциативными центрами (VZnDse )~>в которых донорами могут быть как неконтролируемые примеси элементов УП группы,так и собственные дефекты - вакансии селена. Излучение в области 625,675,780 нм обусловлено ассоциативными центрами свечения (VZn DZn с расстояниями между донорами и акцепторами,равными 4,01; 5,67 и 16 Ä. Последняя из указанных полос обусловлена донорно-акцепторными парами, образованными в результате их хаотического распределения и характерна лишь для высоколегированных кристаллов.

6.Введение примесей - элементов I и У групп в кристаллы селенида цинка приводит к формированию в спектрах люминесценции коротковолновых ( 2\.т =530-560 нм) и длинноволновых (Лт =635 - 670 нм) полос активаторного излучения.Широкие спектры длинноволновой люминесценции образованы сложением ряда элементарных полос,обусловленных ассоциативными донорно-акцепторными центрами свечения.

7.Спектр длинноволновой люминесценции кристаллов,активирован- • ных атомами элементов I и У групп,определяется,в основном,ближайше расположенными донорно-акцепторными центрами свечения.Удельный вес более отстоящих пар может быть увеличен при одновременном легировании кристаллов активаторами и соактиваторами.

8.Коротковолновая полоса активаторной люминесценции меди и серебра,в зависимости от условий формирования дефектов,может быть ■ обусловлена как однозарядными центрами примесей,так и ассоциативными дефектами типа (AZn А ; )~.Указанная-полоса-свечения в кристаллах,активированных золотом,а также атомами элементов У группы, обусловлена однозарядными акцепторными центрами соответствующих примесей.

9.В условиях отжига кристаллов в расплаве олова (свинца) происходит формирование примесных дефектов как в катионной,так и в анионной решетке селенида цинка.Установлено существование доноров SnZn , Ptz+n с энергией активации ~ 20 мэВ при концентра -циях примесей ~10^ см-3.Указанные центры обеспечивают высокую

проводимость кристаллов ZnSe-Sn (PI) .входят в состав ассоциативных центров краевой люминесценции ( В - серия линий излучения) а также обусловливают длинноволновое поглощение света (С-область спектра поглощения). Формирование примесных центров в анионных узлах кристаллической решетки полупроводника проявляется в люминесценции с Л m =590 нм,обусловленной ассоциативными дефектами Dzn)~>(pheDzn )"-Образующиеся дефекты SnSe , fc'&zn являются глубокими акцепторами и приводят к значительной компенсации . проводимости кристаллов Zn Se-Sn( Р6 ).

10.Введение кислорода в селенид цинка приводит к изменению состава собственных дефектов и формированию двух полос рекомбина-ционной люминесценции с Л m = 495 и 550 нм,обусловленных образованием изолированных (0Se ) и бинарных (0se0se ) центров свечения.

II.Определены условия формирования центров самоактивированной и активаторной люминесценции селенида цинка и их энергетический спектр.Энергетический спектр двухзаряцных акцепторов,входя -щих в состав ассоциативных центров свечения,ограничен интерваллог значений ( Е„ ■=• 1,03 эВ V* ( Еу * 1,4 эВ ) .Показано,что ре -комбинационная люминесценция в кристаллах ZnSe осуществляется, в основном,по схеме Шена -Клазенса.Исключение составляет люминесценция кислорода,обусловленная излучательной рекомбинацией,осуществляющейся по схеме Ламбе-Клика.

12.Возбуждение самоактивированной и активаторной люминесцен ции осуществляется в результате поглощения квантов света кристал лической решеткой полупроводника,прямой ионизации центров свечения, оптической ионизации доноров,сопровождающейся тепловыми пере ходами электронов в зону проводимости.Перенос энергии мевду цент рами свечения осуществляется посредством перелокализации дырок.

13.Разработана методика инверсии типа проводимости в криста лах селенида цинка,состоящая в предварительной -компенсации про -водимости в слое контролируемой толщины и последующим формированием в нем р-области путем низкотемпературной ( ТсТ^ ) диффузии лития. Дырочная проводимость р- ZnSe определяется акцеп -торными центрами Li£„

14.Получены светодиоды,излучающие в сине-голубой области спектра при напряжениях прямого смещения 2-7 В.Внешний кванто-

вый выход электролюминесценции составил -0,1 % при 300 К.Возбуждение эффективной электролюминесценции осуществляется посредством двойной инжекции носителей тока в р-область структуры.

15.Электролюминесценция светодиодов,наблюдаемая в области 464 нм при 300 К,обусловлена излучением экситонов,взаимодействующих со свободными электронами и продольными оптическими фонона-ми.При 77 К в процессах излучательной рекомбинации принимают участие экситоны с п*= 1,2 .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

1.Ваксман Ю.Ф.,Малушин Н.В.,Скобеева В.М.,Агилера Моралес С., Сердюк В.В. Влияние отжига в жидком цинке на спектр фотолюминесценции монокристаллов ZnSe // Ж.прикл.спектроскопии.-1974.-Т.21,№2.-С.342-344.

2.Ваксман Ю.Ф..Малушин Н.В.,Сердюк В.В. Природа центров самоактивированной люминесценции монокристаллов селенида цинка// Сб.Физика,химия и технические применения полупроводников A^Bg.-Киев; Наукова думка.-1976.-С.43.

3.Ваксман D.i..Малушин Н.В..Сердюк В.В. Исследование спектров фотолюминесценции монокристаллов...... .легированных алюминием//

Ж. при кл. спе ктроскопии. -1976. -Т. 25, Jfö. -С.832-835.

4.Корнева H.H. .Ваксман D.i.,Сердюк В.В. Механизмы возбуждения самоактивированной фотолюминесценции монокристаллов селенида цинка// Ж.прикл.спе ктро с копии.-1980.-Т.32,№2.-С.294-298.

5.Ваксман Ю.Ф..Малушин Н.В.,Сердюк В.В. 0 природе центров красной люминесценции монокристаллов селенида цинка// Сб.Оптические исследования полупроводников.-Свердловск: УЩ АН СССР.- 1980.-С.105-106.

6.Корнева H.H. .Кривунченко В.А.,Ваксман Ю.Ф.,Сердюк В.В. Люминесценция и фотопроводимость монокристаллов селенида цинка,легированных медью// Ж.прикл.спектроскопии.-1980.-Г.33,№4.-С.661-667.

7.Ваксман Ю.Ф.,Корнева H.H.,Сердюк В.В. 0 влиянии примесей висмута и сурьмы на спектры фотолюминесценции монокристаллов селенида цинка// Ж.прикл.спектроскопии.-1981.-Т.34,№5.-С.843-846.

8.Ваксман Ю.Ф. ,Корнева H.H..Сердюк В.В. Исследование спектров фотолюминесценции монокристаллов селенида цинка,легированных золотом// Ж.прикп.спектроскопии.-198I.-Т.35,№1.-С.67-70.

Э.Сердюк В.В. .Корнева H.H.,Пуртов D.H..Ваксман Ю.Ф. Механизш возбуждения люминесценции марганца в полупроводниках группы AgBg// Сб.Физика,и технические применения полупроводников A^Bg.-Вильнюс: В1У.-1983.-Т.1.-С.108-109.

10.Сердюк В.В.,Насер Исыаил Азиз,Ваксман Ю.Ф. Излучател^ная рекомбинация в монокристаллах селенида цинка,подвергнутых ионной имплантации кислорода// Сб.Радиационная физика полупроводников и родственных материалов.-Ташкент: iAH.-I984.-C.I65.

11.Hacep Исмаил Азиз,Ваксман Ю.ф.,Сердюк В.В. Люминесценция монокристаллов селенида цинка,имплантированных кислородом// Ж.при-кл.спе ктрос копии.-1985.-Т.42,№4.-С.659-662.

12.Сердюк В.В. .Зубрицкий C.B..Ваксман Ю.Ф..Дуртов D.H. Исследование влияния примесей олова и свинца на оптические свойства и люминесценцию монокристаллов селенида цинка// Сб.Шизика и технология широкозонных полупроводников.-Махачкала: ДГУ.- 1986.-С.132-133.

13.Зубрицкий C.B..Ваксман Ю.Ф..Сердюк В.В. Фотолюминесценция ' монокристаллов селенида цинка,легированных оловом// Ж.прикл. спектроскопии.-1986.-Т.45,№5.-С.857-859.

14.Сердюк В.В. .Зубрицкий C.B. .Ваксман Ю.Ф..Дуртов D.H. Исследование длинноволновой люминесценции монокристаллов ,ле -тированных оловом и алюминием// Фотоэлектроника.-1987.-№1.-

С.49-53.

15.Сердюк В.В.,Ваксман Ю.Ф. Люминесценция полупроводников // Киев-Одесса: Выща школа,1988.- 200С.

16.Ваксман D.S..Сердюк В.В..Зубрицкий C.B.,Дуртов D.H.,Родригес Хуан £>. Определение собственных и примесных дефектов в моно -кристаллах селенида цинка люминесцентным методом// Высокочистые вещества.-1988.-№6.-С.203-205.

17.Зубрицкий С.В.,Пуртов D.H.,Ваксман D.i.,Сердюк В.В. Исследование спектров поглощения монокристаллов селенида цинка,легиро -ванных свинцом и оловом// К.прикл.спектроскопии.- I988.-T.49, Лб.-С.849-851.

18.Сердюк B.B..Ваксман Ю.Ф.,3убрицкий С.В.,Хуан Ф.Родригес,

Пуртов Ю.Н. Излучательная рекомбинация монокристаллов Zn Se » активированных элементами 1У группы// Фотоэлектроника. -1988.-№2.-С.98-103. "

19.3убрицкий С.В. .Ваксман В.-Ф;-, Сердюк В. В-.- Электропроводность монокристаллов Zr»Se ,легированных оловом и свинцом // Фотоэлектроника. -I99I .-№4.-С.63-68.

20.Сердюк В.В..Ваксман Ю.Ф.,Краснов А.Н. Определение состава равновесных дефектов-в монокристаллах Zn Se:Jn // Сб.Материаловедение халькогенидных полупроводников.-Черновцы: ЧГУ.-1991.-T.I.-C.50.

21.Ваксман Ю.Ф. .Краснов А.Н..Родригес.Хуан Ф.,Сердюк В.В. Расчет концентраций равновесных дефектов в монокристаллах ZnSe » отожженных в расплаве индия// Фотоэлектроника.-1992.-№б.-С. 1829.

22.Цуртов Ю.Н..Ваксман Ю.Ф..Сердюк В.В. Светодиоды на основе селе-нида цинка,излучающие в голубой области спектра// Фотоэлектроника. -1992. -Ifö • -С. 79-84 .

23.Краснов А.Н..Ваксман Ю.Ф.,Пуртов D.H. Получение дырочной проводимости в монокристаллах селенида цинка// физ.и техн.полупро -водников.-I992.-T.26,№6.-С.II5I-II52.

24.Краснов А.Н..Ваксман Ю.Ф.,Цуртов D.H. Дырочная проводимость в монокристаллах селенида цинка с избытком металлоида //Письма в ЖТФ.-1992.-Т.18,№12.-С.1-6...... .....

25.Краснов А.Н.,Сердюк В.В. .Ваксман Ю.Ф..Пуртов D.H. Особенности введения лития в монокристаллы селенида цинка// Письма в ЖТФ.-1992.-Т.18,№14.-С.14-18.

26.Ваксман Ю.ф. .Краснов А.Н. .Пуртов D.H. Определение коэффициента диффузии индия в монокристаллах селенида цинка// Письма в ЖТФ.-1992.-Т.18.№16.-С.29-33.

27.Краснов А.Н..Ваксман Ю.Ф..Пуртов D.H. Электрические свойства монокристаллов р- Zn Se // Физ.и техн.полупроводников.-1992.-Т.26,№11.-С.2001-2003.

28.Serdyuk V.V.,Korneva Н.N.,Vaksman Yu.F. Studies of long-wave luminescence of zinc selenide mtfnocrystals // Pbys.Stat.Sol.

(a).-1985--V.91>N.1.-P.173-183-

29.Serdyulc V.V.,Vaksman Yu.F.»Purtov Yu.N. Blue Emission of

Dight-Emitting ZnSe Diodes // Fourth Internat.Conf.on II - VI - Compounds, Berlin.-1989.-P.286.

30.2rasnov A.N.,Vaksman Yu.ï.»Purtov Yu.H. P-2ype Conductivity in ZnSe // J.Cryst.Growth.-1992.-V.123,N.3/4.-P.594-596.

31 .Krasnov JL.M.jPurtov Yu.N..Vaksaan Yu.P.,Serdyuk V.V.

ZnSe Blue-Light-Emitting Diode // J.Cryst.Growth.- 1^92.-V. 125, N. 1/2.-P. 373-374-.

1.Фок M.B. Разделение сложных спектров на индивидуальные полосы при помощи обобщенного метода Аленцева // Тр.ФИАН СССР.-1972.-T.59.-Ç.3-24.

2.Сердюк Н.В. Люминесценция селенида цинка с собственно-дефектной дырочной проводимостью и структур на его основе: Дис. ... каед.физ.-мат.наук.-М.: 1984.- I32C.

3.Шейнкыан М.К. .Любченко A.B. Два параллельных механизма захвата носителей на один рекомбинационный центр // Докл.АН СССР.-1966.-Т.167.-С.795-798.

^.Bjerkeland Ы.,Hoiweoh J. Diffusion and optical properties of group III impurities in ZnSe // Physica Norvegica.- 1972.-V.6,H3A.-P.139-145.

5.Копылов A.A.,Пихтин A.H. Форма спектров поглощения и люминес -ценции на глубоких центрах в полупроводниках (кислород в фосфиде галлия) // Физ.и техн.полупроводников.-1974.-Т.8,№12.-

С.2398-2404.

6.Г^рвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров.-М.': Высшая школа.1982.-376С.

7 .Bryant P.J.»Standte D.M.,Jellery Р.й. Luminescence of isoelect-ronic traps in lasser-annealed,tellurium-doped zinc sulfide // Solid State Commun.- 1981.-V.37--P.625-627.

Цитируемая литература

Подписано к печати 23.04.93 г. Формат 60 х 80/16. Бумага типографская № 2. Усллечлистов 2,0. Уч.-изд. листов 2,1 Тираж 100 эз.

Лаборатория копировально-множительной техники Одесского государственного университета

г.Одееса, улЛетра Великого,2