Получение высокочистого селенида цинка для ИК-оптики тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт химии высокочистых веществ

УДК 542.945.2:541.127 На правах рукописи

Для служебного пользования Экз. № 5

ГАВРИЩУК Евгений Михайлович

ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТОГО СЕЛЕНИДА ЦИНКА ДЛЯ ИК-ОПТИКИ

(02.00.19 - ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород - 2000

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ Российской академии наук, г. Нижний Новгород.

Официальные оппоменты:

Академик РАН, доктор химических наук, профессор Г. Т. Петровский Член - корреспондент РАН, доктор химических наук, Б. Г. Грибов Доктор химических наук, А. В. Гуссв

Ведущая организация: Нижегородский государственный университет

им. Н. И. Лобачевского

Защита диссертации состоится 14 июля 2000 г в 10 011 часов на -заседании диссертационного совета по химическим наукам Д. 003.85.01 при Институте химии высокочистых веществ РАН по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ГСП - 75, ул. Тропинина, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии

высокочистых веществ РАН.

Автореферат разослан " июня 2000г.

*/ г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

А. Н. Моисеев.

^Яй-УТ* ~ПС<=) -1. Г) + \-ZkX О/К" чип

9-4 (1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в связи с интенсивным развитием инфракрасной и лазерной техники весьма актуальной является проблема получения высокопрозрачных материалов, используемых для изготовления проходных оптических элементов. За последние 20 лет лазерная обработка материалов стала неотъемлемой частью современного производства. Установки, использующие мощное лазерное излучение, широко применяются для первичной обработки металлов (резки, сварки, закалки), а также для других все расширяющихся применений в металлообрабатывающей, машиностроительной, авиационной промышленности. Современные технологии, позволяющие изменять параметры лазерного пучка, делают лазерную обработку материалов еще более используемой и простой в управлении.

Важной частью систем лазерной обработки материалов являются | инфракрасные оптические элементы (окна, полупрозрачные зеркала, фокусирующие линзы и др.), необходимые для вывода излучения из резонатора ССЬ-лазера, для формирования и передачи лазерного пучка. Диаметр таких элементов может изменяться от 6 мм до 120 мм. Благодаря высоким оптическим, термическим и механическим свойствам одно из первых мест в ряду материалов, используемых для этих целей, занимает высокочистый поликристаллический селенид цинка.

Селенид цинка прозрачен в спектральном интервале 0,6 - 20 мкм и широко используется для изготовления оптических элементов спектральных приборов, применяемых в медицине, экологии, научных исследованиях и различных технологиях.

С помощью излучения среднего инфракрасного диапазона можно получать информацию о наличии слабо нагретых тел, об их температуре, что является весьма важным для организации бесконтактного контроля температуры различных объектов. В специальных устройствах, принимающих слабое инфракрасное излучение в широком спектральном диапазоне, применяются окна из селенида цинка, диаметр которых превышает 150мм. Увеличение оптической апертуры такого устройства повышает его чувствительность и разрешающую способность, что является весьма критичным для указанных применений.

Потребность в селениде цинка очень высокая. По оценкам зарубежных специалистов, только для изготовления элементов лазерных технологических установок, необходимо около 10 тонн материала в год. Такое же количество селенида цинка требуется для других применений. При этом диаметр изделий из ZnSe может изменяться от Змм до 1м.

Селенид цинка может быть получен различными методами. В нашей стране его получают выращиванием из расплава под давлением инертного газа и сублимацией в высоком вакууме. Эти методы не позволяют получать однородный материал с необходимой стойкостью к воздействию лазерного излучения.

Наиболее перспективным для получения материала с необходимыми параметрами является метод химического осаждения из газовой фазы (СУЭ - метод), развиваемый в США.

К началу наших работ, относящихся к 1983 году, имелись сообщения о создании промышленной технологии С\Т)-2п8е' в США. Были опубликованы результаты исследования оптических и механических свойств селенида цинка, полученного химическим осаждением из газовой фазы. Сообщения носили рекламный характер и не содержали информации технологического характера.

В нашей стране первые сообщения об исследованиях в области получения массивных образцов селенида цинка по реакции взаимодействия паров цинка с селеноводородом появились в начале 80-ых годов. Работы проводились в Институте физики твердого тела АН СССР В. А. Татарченко с сотр., в Государственном оптическом институте им. С. И. Вавилова Г. Т. Петровским с сотр., в Ленинградском политехническом институте Н. Д. Роенковым с сотр. Была продемонстрирована возможность получения небольших образцов СУО-7п8е, решен ряд научных и технических проблем, связанных с особенностями образования слоев селенида цинка и их строения. К сожалению не удалось выполнить систематических исследований по макрокинетике образования селенида цинка, крайне необходимых для понимания механизма процесса и выбора оптимальных условий его проведения, в т. ч. при осуществлении масштабного перехода. Работы в этом направлении практически были прекращены.

Исходя из вышеизложенного, тема исследования, направленного на изучение механизма процесса химического осаждения селенида цинка, получение и исследование свойств высокочистого СУБ - 2п8е, разработку методики выращивания крупногабаритных пластин этого материала является актуальной в научном и прикладном отношении.

Цель работы. Целью данного исследования была разработка физико-химических основ и методики химического осаждения высокочистого высокопрозрачного поликристаллического селенида цинка, пригодного для изготовления оптических элементов с малыми оптическими потерями и высокой стойкостью к лазерному излучению.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие конкретные задачи:

- исследовать кинетику и механизм процесса химического осаждения слоев поликристаллического селенида цинка с использованием реакции паров цинка и селеноводорода;

- разработать методику исследования макрокинетических закономерностей роста слоев СУО-2п8е в проточном реакторе при высоких пересыщениях реагентов в газовой фазе;

' Здесь и далее сокращение означает селенид иинка, полученный методом парофазного

химического осаждения (по реакции 2гц„} + Н^Бе^ о /г^с ^ + Над )

- разработать конструкции и изготовить пилотные СУО - установки, для работы с высокотоксичными реагентами при пониженном давлении и высокой температуре;

- исследовать примесный состав СУБ-гг^е, распределение примесей по длине осадков и механизм их поступления;

- изучить свойства осаждаемого селенида цинка и установить степень примесного влияния на оптические и эксплутационные характеристики образцов;

- выявить природу структурных дефектов в СУБ - гп8е, механизм их образования, степень влияния на свойства материала и определить условия получения селенида цинка с минимальным содержанием дефектов;

- создать крупногабаритные установки для получения массивных пластин СУБ-2п8е.

Научная новизна. В диссертации впервые проведено комплексное исследование процесса химического осаждения поликристаллического селенида цинка в условиях высокого пересыщения. Показано, что процесс протекает в области смешанного кинетически - диффузионного контроля с малой энергией активации. Предложена модель осаждения слоев селенида цинка в проточном трубчатом реакторе квадратного сечения, с использованием которой определены основные кинетические характеристики процесса: константа скорости гетерогенной реакции и коэффициент диффузии лимитирующего компонента в газовой фазе. При изучение поведения этих характеристик при изменении температуры и давления в реакторе установлено, что при температуре выше 700°С в области смешения реагентов протекает гомогенная реакция между парами цинка и селеноводородом с образованием ассоциатов -(7п8е)„-, которые определяют массоперенос вещества к подложке и влияют на структуру и свойства материала.

Исследовано влияние чистоты исходных реагентов на содержание примесей в селениде цинка. Получены данные о продольном и поперечном распределении примесей в слоях селенида цинка. Определены значения эффективных констант скорости взаимодействия паров цинка, меди, железа, магния с селеноводородом. Установлено, что распределение одной из важнейших лимитируемых примесей в селениде цинка - кислорода, в значительной степени определяется отклонением от стехиометрического состава матрицы. Проведено систематическое исследование влияния примесей и стехиометрического состава на оптические и фотоэлектрические свойства образцов селенида цинка. Показано, что образцы СУБ - 2п8е имеют минимальную концентрацию оптически и электрически активных центров, что определяет их перспективность при использовании в высокомощных лазерах.

Впервые выполнены систематические исследования влияния основных параметров процесса на кристаллическую структуру и образование объемных дефектов в селениде цинка. Установлено, что появление в объеме материала микрополостей с размером 0,1 - 0,8 мкм связано с захватом растущей поверхностью частиц субмикронного размера -(гпБе),,-, образующихся в газовой

з

фазе. Крупные полости (Юмкм - 2мм) образуются в результате морфологической нестабильности фронта кристаллизации. Показано, что величина пересыщения является одним из важнейших факторов, влияющих на образование объемных дефектов и кристаллическую структуру материала. Увеличение пересыщения приводит к росту концентрации микрополостей и уменьшению концентрации крупных пор. Средний размер зерна поликристаллического осадка изменяется по координате реактора как в направлении движения реакционной газовой смеси, так и в направлении роста. Изучено влияние степени дефектности материала на его поглощение и лазерную прочность. Определена область оптимальных параметров процесса - температуры, давления аргона и парциального давления реагентов в реакторе, при которых осаждается селенид цинка с минимальной концентрацией дефектов, оптимальной кристаллической структурой и предельно высокими эксплутационными характеристиками.

Совокупность результатов исследований обеспечила необходимую научно-техническую базу для конструирования С\ПЭ установок высокой производительности, для создания промышленной технологии крупногабаритных ' заготовок высокопрозрачного поликристаллического селенида цинка и представляет собой решение важной научно-практической задачи.

Практическая ценность ч реализация результатов. Разработана методика получения высокочистого поликристаллического селенида цинка (суммарное содержание контролируемых примесей менее 1 10"4ат.%) с высокими оптико-механическими свойствами: коэффициент оптического поглощения на длине волны 10,6 мкм не превышает 5 10'4см"', лазерная прочность при испытании в импульсном режиме генерации С02-лазера превышает 21 дж/см2. Характеристики изготовленных образцов находятся на уровне лучших аналогов ведущих зарубежных фирм. Выполненные комплексные исследования позволяют установить оптимальную область технологических параметров при конструировании высокопроизводительных установок для получения заготовок СУО-2п8е необходимого размера.

Создана крупногабаритная установка для получения пластин поликристаллического селенида цинка размером 230x800мм и толщиной до 30мм. Изготовлены опытные партии образцов селенида цинка диаметром до 200 мм и переданы заинтересованных организациям для испытаний в мощных технологических лазерах (до 7квт), разрабатываемых новых приборах и устройствах.

Исследования проводились в рамках ГНТПР "Новые материалы" (проект "Высокочистые простые и сложные вещества для технологии изделий микро- и оптоэлектроники").

На защиту выносятся:

кинетические закономерности и механизм осаждения поликристаллического селенида цинка из газовой фазы по реакции 2п(П)+Н28е(Г)-»2п8е(Т)+Н2(Г) ; влияние условий осаждения (температуры, парциального давления реагентов, общего давления в реакторе, степени

разбавления реагентов инертным газом) на скорость роста, структуру и свойства ZnSe;

- двухпараметрическая математическая модель образования твердого осадка в проточном CVD реакторе квадратного сечения и методы расчета кинетических характеристик процесса (константы гетерогенной реакции и коэффициента диффузии в газовой фазе лимитирующего компонента) по геометрической форме осадка;

- результаты исследования влияния параметров процесса на концентрацию объемных дефектов и кристаллическую структуру CVD-ZnSe;

методика получения поликристаллического селенида цинка в высокочистом состоянии;

- результаты исследования влияния примесей, точечных и объемных дефектов в поликристаллическом селениде цинка на его оптические и эксплутационные характеристики;

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VII и VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (г. Нижний Новгород, 1985, 1988гг.), на II Всесоюзной конференции "Моделирование роста кристаллов" (г. Рига, 1987г), на I Украинской республиканской конференции "Газофазное получение новых функциональных материалов и пленок" (г. Ужгород, 1989г.), на III Всесоюзной конференции "Моделирование роста кристаллов" (г. Рига, 1990г.), на Международном симпозиуме по материалам для высоких технологий "MASHTEC - 90" (г. Дрезден, 1990г.), на VII Международной конференции по микроэлектронике "MICROELECTRONICS 90" (г. Минск, 1990г.), на VI Национальной конференции "Lasers and their application" (г. Пловдив, 1990г.), на VI Всесоюзном совещании "Применение МОС для получения неорганических покрытий и материалов" (г. Нижний Новгород, 1991г.), на IX Американской конференции "Crystal Growth", ACCG-9, (г. Балтимор, 1993г.), на VIII Научно-технической конференции "Химия, физика и технология халькогенидов и халькогалогенидов" (г. Ужгород, 1994г.), на X и XI Конференции по химии высокочистых веществ (г. Нижний Новгород, 1995, 2000гг.), на Республиканской научно-технической конференции "Биолого-химические и физико-химические методы и средства в современных научных исследованиях" (г. Кустанай, 1996г.), на XXIX и XXX Международном научно-техническом семинаре "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" (г. Москва, 1998, 2000гг.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 39 статей в научных журналах и 35 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, девяти глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 255 стр. машинописного текста, включая 117 рисунков, 27 таблиц и библиографию из 250 наименований.

Основное содержание работы

Введение содержит общую характеристику работы. Обосновывается актуальность темы, формулируются цели и задачи работы, научная новизна и практическая значимость исследования. Приводится краткое содержание глав диссертации. Определены основные научные положения, которые выносятся на защиту.

В первой главе , являющейся литературным обзором, приведены основные термодинамические, оптические и электрофизические свойства селенида цинка в сопоставлении со свойствами других материалов, применяемых при изготовлении окон СОг-лазеров. Рассматриваются другие области применения массивных образцов селенида цинка.

Рассмотрен механизм влияния отдельных примесей на оптические и оптоэлектрические свойства селенида цинка. Отмечается, что влияние примесей на оптические, оптоэлектрические и эксплуатационные характеристики образцов СУО-2п8е в настоящее время разнообразно и изучено недостаточно полно. Электрически активные, ионизированные примеси увеличивают поглощение из-за возрастания в материале концентрации свободных носителей заряда. Примесные атомы, замещающие элементы матрицы, приводят к развитию локализованных колебаний в ИК спектрах поглощения 2п5е. Молекулярные примеси, имеющие полосы поглощения вблизи 10,6 мкм также вносят вклад в увеличение общих оптических потерь в материале. Влияние примесей в поликристаллическом селениде цинка определяется не только суммарной концентрацией, но также неоднородностью их распределения в матрице и взаимодействием с точечными и объемными дефектами структуры. В результате такого взаимодействия может происходить, например, самокомпенсация примесей, приводящая к уменьшению их эффективной концентрации. Очевидно, что в формировании свойств материала примесям принадлежит ведущая роль. Однако механизм этого влияния преломляется в каждом конкретном случае через дефектную структуру, которая в свою очередь определяется совокупностью приемов и условий получения данного материала.

Дается краткий сравнительный обзор методов получения массивных образцов селенида цинка, рассматриваются особенностей строения, наличие характерных примесей, точечных и объемных дефектов в образцах 2п8е, полученных различными методами. Делается вывод, что наиболее перспективным для выращивания объемных образцов селенида цинка является метод химического осаждения из газовой фазы с использованием в качестве исходных реагентов паров цинка и селеноводорода (СУО - метод).

Из обзора следует, что сведений о получении высокочистого, однородного материала, о механизме образования объемных дефектов, в доступных отчетах и научных публикациях крайне мало. Опубликованные данные недостаточны для выбора оптимальных условий проведения процесса кристаллизации селенида

цинка из газовой фазы, и конструирования крупногабаритных установок для получения массивных заготовок СУО-2п8е.

На основании анализа литературных данных сформулированы основные цели и задачи работы.

ГЛАВА 2. Термодинамика процессов химического осаждения из газовой фазы селенида цинка.

С целью исследования возможностей метода С\Ш , выбора условий проведения экспериментов и создания пилотных С\Т) - установок для получения селенида цинка проведен термодинамический анализ двухфазной химически реагирующей системы: 2т\ - Н2 Бе - Аг. Были выполнены термодинамические исследования системы в условиях фазового равновесия при нротекании реакции

Хп (г) +Н28е (г) = гп8е (тв) +Н2 (г). (1)

Расчеты выполнены в предположении, что газовая фаза представляет идеальный химически реагирующий газ. Конденсированная фаза представлена либо тремя индивидуальными конденсированными фазами Zn, 8е, 2п8е, либо идеальным конденсированным раствором на основе 2п8е. Компоненты газовой фазы реагируют между собой, а также с компонентами конденсированной фазы.

Задавали следующие условия: температура 700—1300 К, общее давление в системе 10 ~3—10"2 МПа, начальные мольные соотношения исходных компонентов [2п]0 : [Н28е]0 : [Аг]0 = (1-1,2) : (1-1,2) : 10. Для оценки влияния водорода на термодинамику осаждения селенида цинка были проведены расчеты для системы Рп]0 : [Н28е]о : [Н2]0: [Аг]0 =1:1:2:8. Результаты, полученные для этого варианта, мало отличаются от аналогичных результатов, полученных для системы без водорода. Таким образом, введение водорода при рассматриваемых соотношениях в термодинамическом приближении слабо влияет на процесс осаждения.

Были получены зависимости доли твердой фазы в системе 2.п — ве — Н— Аг от температуры. При значениях температуры 700 - 1100К во всем исследованном интервале давлений 10"3—10"2 МПа содержание твердой фазы составляет 26,4 мас.%, что соответствует образованию селенида цинка с выходом, практически равным 100%. При увеличении температуры количество образующегося селенида цинка уменьшается, и тем больше, чем ниже общее давление в системе. Так, при Т =1300К твердая фаза отсутствует при Р = 10"3 МПа, при Р=2»10"3 МПа она составляет 11,9 мас.% (45% от теоретического выхода), а при Р = 10"2 МПа—23.7 мас.% (91% от теоретического выхода). Таким образом, для увеличения выхода селенида цинка синтез целесообразно проводить при температурах ниже 1100 К.

Образование индивидуальных конденсированных фаз Zn и Бе во всей исследуемой области параметров не наблюдалось, поэтому все нижеприведенные результаты относятся к расчетам с идеальным конденсированным раствором на основе 2п8е. Исследованы полученные зависимости содержания растворенных

цинка и селена в твердой фазе ЕпБе от температуры при давлении Р= 10"3 МПа и исходном соотношении потоков [2п]0:[Н28е]о:[Аг]о , равном 1:1:10, 1:1,2:10, 1,2:1:10. При исходном соотношении [гп]0 :[Н28е]0 =1:1 с ростом температуры от 700 до 1300 К содержание растворенного цинка должно увеличиваться с 1-Ю"6 до 5-10"4 м.д., растворенного Бе — с МО"6 до 7-10"3 м.д. Для получения селенида цинка высокого оптического качества нужно стремиться к уменьшению содержания в нем растворенного цинка и селена. Низкие значения температуры процесса (700—800 К) не оптимальны, так как даже небольшой избыток одного из реагентов в исходной смеси приводит к существенному увеличению его содержания в селениде цинка, причем с увеличением температуры концентрация избыточного компонента в селениде цинка резко падает. Таким образом, с целью получения селенида цинка с малой концентрацией растворенных цинка и селена синтез по реакции (1) целесообразно проводить в области средних температур (900—1000 К).

Изменение давления в системе существенно не влияет на содержание растворенных цинка и селена в гп8е. При увеличении давления с 10° до 10~2 МПа содержание селена несколько уменьшается (с 8Т0"2 до 3-10"2 ат.% при Т = 1000К) а содержание цинка увеличивается (с 1,5-10"3 до 5Т0"3ат.%).

Для понимания и исследования механизмов массопереноса в газовой фазе и гетерогенной реакции на поверхности роста необходимы данные по составу газовой фазы в системе. Расчет состава газовой фазы проводили при избытке одного из реагентов в связи с тем, что в реальной проточной системе, как цинк, так и селеноводород не успевают полностью прореагировать. Поэтому для оценки содержания селеносодержащих компонентов и водорода целесообразно ввести избыточный селеноводород в исходную смесь, а для расчета содержания цинка и 2пН в газовой фазе целесообразно ввести избыточный цинк.

Результаты расчета равновесного состав газовой фазы для исходного соотношения компонентов [2п]0 : [Н28е]0 : [Аг]0 — 1 : 1,2 : 10, интервала температуры 700—1300 К, значений давления 10'3 МПа и 10"2 Мпа показали, что основными компонентами являются атомы Ъп, молекулы НгБе и 8е2. Содержание остальных компонентов в газовой фазе можно не учитывать. Установлено, что давление существенно не влияет на состав газовой фазы.

Реальный процесс синтеза селенида цинка неравновесен. В определенной мере оценить влияние степени неравновесности на результаты термодинамического расчета можно, исключив из расчета конденсированную фазу. Результаты расчетов, показали, что в этом случае в газовой фазе должно существенно увеличиться содержание цинка и диселена. Реальный состав газовой фазы в условиях синтеза должен, по-видимому, находится между двумя исследованными крайними случаями.

Таким образом, проведенные исследования позволяют выбрать оптимальные условия процесса выращивания селенида цинка в системе Ъл •— Н28е — Аг в термодинамическом приближении: температуру осаждения 900— 1000 К, давление ~ 10° МПа, соотношение [£п]0: [НгБе^ около 1:1.

ГЛАВА 3. Получение селенида цинка химическим осаждением из газовой фазы в проточном реакторе при пониженном давлении.

Исследование процесса получение поликристаллического селенида цинка методом химического осаждения из газовой фазы с использованием реакции между селеноводородом и парами цинка (1), проводилось на проточных установках, имеющих различный размер и расположения реактора (горизонтальное и вертикальное), а также с различной конструкцией зоны нагрева. Изучение процессов химического осаждения соединений из газовой фазы в реакторах проточного типа связано с решением проблем целенаправленного изменения, поддержания и контроля параметров технологического процесса в течение длительного промежутка времени. Без решения этой задачи невозможно получение воспроизводимых и надежных результатов исследований. Поэтому все исследования выполнялись на СУО установках с автоматизированной системой управления, выполненной на базе персонального компьютера РС и аппаратурой в стандарте КАМАК. Структурная схема установки приведена на рис. 1.

п и а

Рис. 1. Структурная схема автоматизированной установки

1-рабочий объем; 2-источник паров металла; 3-реактор; 4-форвакуумный насос; 5-датчик давления, 6,7-термопары; 8-датчик давления охлаждающей жидкости; 9-узел регулировки давления; 10-смеситель газов; 11,12,13-стабилизаторы давления газов; 14,15,16-регуляторы расхода газов; 17-баллон с селеноводородом; 18,19-баллоны с аргоном; 20- автоматизированная система управления АСУ"СУО"; 21,22,23-девятизонный нагреватель.

Проведение экспериментов состояло в следующем. В рабочем объеме установки достигался необходимый профиль температуры. С помощью регуляторов расхода газов устанавливались потоки газа-носителя и селеноводорода. Суммарный поток аргона Фдг (моль/мин), поступающий в реактор состоял из трех потоков: потока через источник цинка, ФАг(2п) , потока, используемого для разбавления селеноводорода, Флг(Н25е) ч и потока инертного газа для создания необходимых газодинамических условий проведения процесса, Фаг(п) ■ Поток цинка, Ф^п (моль/мин) определялся условиями, создаваемыми в испарителе и зависел от температуры расплава и расхода газа - носителя через ванну с цинком. Общее давление в реакторе устанавливали путем регулировки скорости откачки газов из рабочего объема.

Величины концентрации и парциального давления паров цинка и селеноводорода на входе в реактор находили по уравнениям:

С» Ф*-»*Г

(ф1г +ФЛ1 +Ф„^)ЯТ ф р

„О _ ^ _

Как видно из приведенных выражений, значения С°лИЛ. и определяются потоками реагентов, расходом газа-носителя, общим давлением и температурой в реакционной зоне.

Важную роль в характере протекания гомогенных и гетерогенных реакций осаждения твердого продукта из газа играют газодинамические потоки в реакторе. Перенос реагентов к подложке, удаление летучих продуктов реакции и непрореагировавших исходных веществ осуществляется посредством концентрационной и конвективной диффузии в газовой фазе. Скорость реакций, протекающих в газовой фазе и в значительной степени определяющих структуру осаждаемого материала, зависит от скорости перемешивания реагентов, т. е. от газодинамических условий в области ввода реагентов в реактор.. Исследование структуры потоков позволяет определить область смешения компонентов, определить газодинамические условия, исключающие появление вихрей и возвратных течений, которые способствуют образованию частиц порошка при гомогенной реакции и длительном контакте реагентов вне подложки. Существование таких течений может существенно искажать результаты изучения влияния условий осаждения на свойства материала. Общая структура течения зависит от конструктивных особенностей реактора. Моделирование проводилось экспериментально методом визуализации, а также численно на ЭВМ.

Визуализация течения аргона осуществлялась с помощью реакции взаимодействия четыреххлористого титана с водой при комнатной температуре. Реакция протекает с образованием густого тумана соляной кислоты и продуктов гидролиза: Т1С14+ЗН20=Т10С12-2Н20+2НС1 (2).

Структура течений исследовалась в цилиндрическом реакторе длиной Ь и радиусом Я, на вход которого через вводной блок подавался газ-носитель с реагентами. Откачка газовой смеси производится через отверстие радиуса Ко на выходе реактора. Рассматривались две конструкции вводного блока: 1) диск с щелью в виде кольца с внутренним и внешним радиусами Язь Яз,2 и тонкостенной трубкой длиной 1 в центре. Радиус трубки 2) диск с щелью в виде кольца с внутренним и внешним радиусами ЛзЛ, 1^2 и щелью поддува инертного газа с внутренним и внешним радиусами К2,ь Кг.2 вокруг центрального отверстия радиуса Я^рис^).

Рис. 2. Конструкция узла ввода реагентов в реактор.

Геометрия реактора имеет осевую симметрию, поэтому введем цилиндрическую систему координат в реакторе. Течение описывается системой уравнений Навье-Стокса для вязкой несжимаемой жидкости:

г дг д:

где V = Уг, У2 — нормированные на характерную скорость У0 компоненты скорости газа; Р — гидродинамическое давление; г, г — нормированные на И координаты; Яе — число Рейнольдса. Пусть расход газа из трубки (для блока 1), либо из центрального отверстия (для блока 2) будет С>|. Расходы из поддува и щели в диске — С52, Оз. Тогда У0 1пЯ2,Яс = р^О, /якй.где р - плотность, г| -вязкость.

Граничные условия на входе реактора для торца трубки (блок 1), либо для центрального отверстия (для блока 2) — течение Пуазейля: 2с||(Г(2-Г2)/Г|^ при 0<г<гь где Г] = Я//Я, ql=Ql/ 2]2;. Профиль течения из щели описывается выражением

К =

при ги<г<г,2. Здесь ги=Ки/Я, П^^УЯ,

¡=2 — соответствует течеиию из поддува для блока 2, ¡=3 — течению из кольца для блоков 1, 2.

Течение на выходе V. = \(г„- -г\ при 0<г<г0,

го

где Го=11о/К.

На поверхности диска, стенках реактора и трубки заданы условия прилипания, а на оси симметрии —условия скольжения. Таким образом, решение задачи в данной постановке описывает течение газа в зависимости от двенадцати безразмерных параметров:

У=Цг, г, Ие, ц,, я2, г0.гь ги, г,.2, г2.|, г2,2, Ь/И, 1/К) (течение для блока 1 соответствует случаю ц2=0, для блока 2 — 1/11=0).

Рассматривалась структура течения для неизменных геометрических размеров реактора. При расчете считалось, что Ь=75 см, 11=5,5 см, 1=7,5 см, Яо=1,5 см, Я|=0,5 см, 1^,1=0,55 см, 11|,2=0,8 см, К2.|=1,5 см, К2.2=2,0 см. Уравнения решали методом конечных разностей. Решение искали в переменных скорость — давление.

При моделировании с первым вводным блоком, при относительно больших расходах из трубки (Я|>Чз, Чг=0) у ее края наблюдался интенсивный вихрь. Образовавшийся вихрь «запирает» поток из отверстий в диске. Основная масса потока обтекает его у трубки. Здесь может возникать область наибольшего пересыщения. Это способствует интенсивному протеканию гомогенных реакций, приводящих к образованию частиц порошка и гетерогенному осаждению твердого материала на поверхности трубки. Численное моделирование позволяет найти режим, при котором вихреобразование в реакторе подавлено. Такое течение возможно, когда суммарный расход из щели в диске превышает расход из трубки в 1,5—2 раза. Длина трубки существенно не влияет на вихрь — его центр всегда находится у ее края.

Течение из второго вводного блока при отсутствии поддува ц2=0 также сопровождается образованием вихря. Вихрь у входа реактора образуется при захвате газа потоком из центрального отверстия блока. При уменьшении длины реактора наблюдается появление вихря и на выходе из реактора, существование которого определяется малым диаметром выводного канала.

Подавить вихрь в системе удается введением поддува ^2>0). Подавление вихрей поддувом связано с тем, что газ быстрого потока из кольца в основном взаимодействует с течением из центрального отверстия и выравнивание гидродинамического давления струи не вызывает сильного течения вдоль поверхности вводного блока. Течение газа вдоль поверхности блока от отверстий к центру диска ослаблено.

Таким образом, экспериментальное и численное моделирование газодинамических течений позволило исследовать их структуру и найти режимы безвихревого течения для двух конструкций вводного блока реактора. Сравнение результатов экспериментального исследования и математического моделирования показало их хорошее совпадение. Полученные результаты позволили выбрать оптимальные газодинамические режимы для осаждения 2п8е.

ГЛАВА 4. Исследование кинетики химического осаждения селеннда цинка из газовой фазы в проточном реакторе.

Макрокинетические закономерности осаждения СУО^пБе изучены сравнительно мало, а имеющейся в литературе информации недостаточно для оптимизации условий получения массивных образцов высокого оптического качества. Структура материала, его механические и оптические свойства в значительной мере зависят от механизма протекания процесса, а также от пересыщения пара вблизи подложки, а следовательно от скорости роста слоев.

Кинетические исследования процесса химического осаждения селенида цинка из газовой фазы проводили в реакторе проточного типа, имеющего форму трубы квадратного сечения. Температура изменялась в интервале значений 774-И 146К, давление - Ю-нЗОторр, концентрация селеноводорода - (2н-4)-105 моль/л, при соотношении концентраций компонентов Сгп/Сн25е=1,7-

Исследование температурной зависимости удельной скорости роста ш (\у=\У/Сц25е) при общем давлении в системе 10,20, и 30 торр показало, что скорость осаждения поликристаллического материала возрастает в интервале температур от 774 до 793 К. Выше 793 К скорость роста уменьшается. Такой характер температурной зависимости в СУО -процессах наблюдается, когда энергия активации химической реакции сравнительно мала, а взаимодействием реагентов в газовой фазе пренебречь нельзя. Реиспарение твердой фазы в условиях экспериментов маловероятно, поскольку согласно проведенному нами термодинамическому анализу обратимость реакции (1) становится заметной лишь при Т> 1200 К.,

Исследование изменения скорости роста селенида цинка в зависимости от общего давления в реакторе (Р) при различных значениях температуры позволило выделить кинетическую (г|кИН) и диффузионную (г|Яиф) составляющие скорости процесса. Установлено, что осаждение селенида цинка протекает в смешанном режиме. Максимальное значение Г1кнн достигает при температуре около 950 К. Согласно литературный данным, с увеличением температуры доля кинетической

составляющей СУО процессов должна уменьшаться. В наших экспериментах, при значениях температуры ниже 950К, такая зависимость не выполняется. По-видимому, используемые в экспериментах большие пересыщения (105-107) приводят к усложнению процессов, протекающих как в газовой фазе, так и на поверхности растущих кристаллов. Для выявления механизма осаждения СУЭ-2п8е нами было проведено дополнительное изучение кинетических закономерностей процесса. С этой целью была разработана методика, основанная на математическом моделировании процесса осаждения (с использованием реакции 1), протекающего в горизонтальном проточном реакторе квадратного сечения в присутствии инертного газа - носителя (рис. 3)

Рнс.З Схема реактора квадратного сечения.

При малой концентрации осаждаемых компонентов течение газа-носителя и массоперенос реагентов можно рассматривать независимо. В изотермических условиях газовая динамика описывается уравнениями Навье - Стокса для вязкой несжимаемой жидкости, решения которых относительно поля скоростей в случае трубы постоянного сечения можно представить в виде (ось Ъ направлена вдоль трубы) Ух = Уу = 0, \г = УГ(х,у), где Ух , У}, Уг - компоненты скорости в направлении ОХ, ОУ, ОЪ, V - скорость в ядре потока, Дх, у) - профиль скорости газа, определяемый уравнением:

-АГ=л4/16, Лг= 0, (2)

где Д = (з2/зх2)+(г2/зу2).

При известной газодинамике течения в реакторе массоперенос реагентов описывается стационарным уравнением конвективной диффузии

(РУ)С = £>ДС, (3)

В - коэффициент диффузии. Граничные условия на стенках реактора находятся из баланса количества вещества

\¥ = -ЫС/дп = КС, (4)

где предполагается, что гетерофазная химическая реакция имеет первый порядок по осаждаемому компоненту, К - константа скорости этой реакции. Если перейти к безразмерным переменным, то уравнения (3) и (4) можно переписать в виде

(6)

где а = D/LV, ß = KL/D, L - характерная длина.

Используя для решения уравнений (5) и (6) метод Фурье можно получить выражение для скорости роста

W = - (DC0 iL) W0 (Г) exp (-Xz) (7),

где W0 (Г)| r - функция, заданная на границе контура осаждения.

Предложенная модель позволяет установить взаимооднозначное соответствие между ее параметрами и геометрией осадка. По поперечным профилям, нормированным на максимальное значение, находится ß, параметр характеризующий отклонение процесса от кинетического (при ß —> 0 процесс протекает в кинетическом режиме, при ß-»oo - в диффузионном режиме). Показатель экспоненты X для продольного профиля скорости роста вдоль оси реактора W=W0exp(-X.z) дает возможность оценки коэффициента диффузии (D) и константы скорости гетерогенной реакции (К):.

D=QW0,214po, K=ßD/L, где Q - общий расход газообразных реагентов, (i0= 55,7ß/(3+ß),

Результаты определения констант представлены в табл. 1. Ошибки вычислялись как ошибки отдельного измерения.

X, м"1 ß Но D,cm2/c С, см/с d, нм

6,3+0,5 1,3+0,6 16+6 23±9 2,7+1,6 0,6±0,2

6,8+0,4 1,7±0,6 20±5 20±5 !,1±1,3 0,66+0,13

Следует отметить, что во всех проведенных расчетах параметр р оказался в пределах 0,5—3, что показывает преимущественно кинетический контроль процесса осаждения селенида цинка в рассматриваемом случае.

Результаты обработки профилей осадков селенида цинка, полученного по реакции (1) в реакторе со стороной Ь=5 см, приведены на рис. 4.

В области температур 500—600°С зависимость коэффициента диффузии О от температуры носит степенной характер (О ~ Т") с показателем степени п=1,7, что указывает на молекулярный перенос лимитирующего рост компонента. На этом же рисунке представлены рассчитанные значения коэффициентов диффузии '¿п, Н28е и 8е2 в аргоне. Из данных рис. 4 следует, что осаждение селенида цинка при Т< 660°С лимитируется переносом Н28е. Это хорошо согласуется с результатами, полученными при термодинамическом исследовании равновесия в системе 2п—Н28е—Аг. При Т>660°С наблюдается резкое уменьшение Б.

Рис. 4. Температурные зависимости коэффициентов диффузии в газовой фазе (Аг): 1 - Ъл, 2 - Н25е, 3 - 5е2. Точки - экспериментальные значения.

Различие рассчитанных и полученных экспериментально значений коэффициентов диффузии означает, что вещество должно транспортироваться в виде частичек, диаметр которых 11 можно определить из выражения [2]:

в =_0,6(*Г)1/2____

(dx +d2)2PmlU2 '

где к - постоянная Больцмана; Т - температура; d, rrii - диаметр и масса молекул газа-носителя; Р - давление. Результаты оценки d приведены в таблице 1.

Константа гетерогенной реакции К оказалась практически не зависящей от температуры. В области давлений Р=15—30 Topp она также не зависит от давления. С уменьшением давления К возрастает. Подобное поведение константы К, по-видимому, определяется одновременным протеканием нескольких элементарных стадий при образовании твердого осадка селенида цинка.

Таким образом, результаты исследования процесса осаждения селенида цинка по реакции (1) показали, что при Т<660°С в системе реализуется молекулярный перенос вещества и осаждение лимитируется транспортом молекул H2Se. При Т>660°С коэффициент диффузии уменьшается, что, по-видимому, связано с переходом от молекулярного механизма переноса осаждаемого вещества к кластерному. Это предполагает образование в области смешения реагентов ассоциатов (-ZnSe-)n и последующий их перенос к подложкам в потоке газа-носителя. Заметим, что с увеличением размеров реактора вероятность протекания гомогенной стадии возрастает.

ГЛАВА 5. Определение содержания мнкронрнмсссй в селеннде цинка и их распределение по длине осаждаемого слоя.

Высокая степень чистоты - одно из основных требований к селениду цинка как к материалу ИК оптики. Метод химического осаждения из газовой фазы позволяет получить селенид цинка с низким содержанием примесей. Возможным источником поступления примесей служат исходные реагенты: цинк и селеноводород.

Было исследовано влияние чистоты применяемого цинка на содержание микропримесей в селениде цинка. Образцы /п8е были получены с использованием цинка ЦВ-00, ЧДА и ХЧ, заметно различающихся по содержанию примесей. Однако чистота полученпых образцов селенида цинка примерно одинакова по многим элементам, исключая кремний и магний. Даже увеличение концентрации примеси меди до 0,3 масс % и алюминия до 0,9 масс % в исходном цинке не приводит к заметному увеличению содержания этих элементов в конечном продукте. Увеличение содержания примеси кадмия, более летучей, чем цинк, с ЗхЮ"2 до 9x10"' масс % имело следствием значительное поступление кадмия в селенид цинка. Полученные результаты подтверждают возможность очистки от многих примесей в процессе химического осаждения из газовой фазы и позволяет сформулировать требования к чистоте используемого цинка.

Вхождение примесей в слои СУЭ^пБе будет определяться значениями эффективных констант скорости реакций между примесями в газовой фазе и атомами цинка или молекулами Н25е и Зе2. Если эти величины сравнимы со значениями константы скорости основной реакции, возможно неоднородное распределение примеси по длине получаемой пластины селенида цинка. Рассмотрим протекание в реакторе гетерогенных реакций

А13г+Сг <=> АСТВ + Ц, (8)

ВБг+С.оВС^+О,, (9),

где для определенности АСТВ - основное вещество, ВСП„ - примесный компонент. Примем следующие допущения: 1) реакции (8) и (9) протекают независимо и ВАСтв образуют непрерывный ряд твердых растворов; 2) изменение концентрации компонента С не влияет на скорость реакций (8) и (9), т.е. реакции имеют нулевой порядок по компоненту С; 3) поток реагентов внутри реактора является ламинарным; 4) линейная скорость потока V много меньше скорости диффузии реагентов к подложке. Нетрудно получить выражение

г Г°1с к —I

1В_^ = 18Ь1+ (10),

1-х с°нк„ V

связывающее по линейному закону логарифм отношения концентрации х и (1 - х) образовавшихся веществ АСтв и ВСтв с длиной реактора. Здесь кл и к» -константы скорости гетерогенных реакций (8) и (9), 1 - текущая координата реактора. Имея экспериментальные значения величины х как функции длины, легко рассчитать значения константы скорости кЛ и кв реакций (8) и (9).

Для определения константы скорости образования селенида цинка мы использовали модельную смесь, состоящую из селеноводорода с примесью сероводорода и паров цинка. На подложке протекали следующие гетерогенные реакции:

гпг+Н28г<=>2п5гв + Н2г (11)

Ъпг +Н28е « 2п8е | ц + Н2, (12)

или

Хт\г + хН28, + (1-х)Н28е, о (2п8ч8е,.х)г» + Н2(13)

В результате эксперимента получались пластины сульфоселенида цинка, цвет которых плавно изменялся от белого до лимонно-желтого. Изменение состава 2п8х8е1_х по длине реактора в этом эксперименте определялось по изменению параметра кристаллической решетки а кубической модификации кристаллов. Согласно закону Вегарда, справедливого для твердых растворов, параметр решетки а линейно меняется с изменением мольной доли одного из компонентов. Эта зависимость использовалась при определении стехиометрического состава 2п8х8е|.х; по значениям а, рассчитанным на основе результатов рентгеновского анализа образцов. Ошибка определения параметра а составила 1 10"3, что соответствует ошибке определения состава 2п8х8е|.х, равной 0,5 мол.%. Значения констант гетерогенных реакций (11) и (12) равны соответственно к/лй = 1,2 ± 0,1; к^с = 7,0±0,2 см с"1 при Т = 1023 К.

Для исследования скорости поступления примесей в 2п8е были проведены эксперименты с различными модельными смесями. В первой серии экспериментов основным источником поступления примесного компонента являлись пары цинка. Исходный цинк содержал 97—98 мас.% основного вещества; концентрация в нем А1, Си, Ре, М§ составляла 0,5—1 мас.%. Содержание примесей этих металлов в селениде цинка определялось методом прямого эмиссионным спектрального анализа.

На рис. 5 приведены графики зависимости содержания примесей Л1, Си, Ре, М§ от продольной координаты I в полулогарифмических координатах.

1.Ш

Рис. 5. Распределение примесей Си(1), А1(2), Ее(4) по длине

осадка селенида цинка (Т=973К, Р=2кПа).

Из рисунка видно, что примеси всех четырех металлов концентрируются в дальней от ввода части пластины гп8е. По этим зависимостям с использованием уравнения (10) и значений к7пяс были определены эффективные константы скорости реакций

М(г)+Н28е(г)=М8е(тв)+Н2(г), (14)

где М — А1, Си, Ре. Значения к||р приведены в таблице 2.

Таблица 2. Значения эффективной константы (кпр) скорости реакций

Элемент К,с1 Элемент К,с1 Элемент к,с1

Хп 7,2±0,2 Си 3,4+0,8 мЙ 2,5±0,8

А1 2,0±0,6 Ре 4,1+1,6

В другой серии опытов примеси силана, фосфина и арсина в количестве ~ 1об.% каждый вводились в селеноводорода. Образцы селенида цинка анализировались на содержание примесей методом лазерной масс-спектрометрии (ЛМС). Распределение примесей по длине пластины приведено на рис.6.

1.СМ

Рис. 6. Распределение примесей фосфора (1), натрия (2), кремния (3) по длине осадка селенида цинка (Т=974 К, Р=2,7кПа)

Содержание мышьяка во всех образцах оказалось ниже предела обнаружения метода ЛМС, равного 3x10 "4 ат.%. Примесь фосфора на уровне 4х10"4 ат.% обнаружена только в области ввода Н28е (кривая 1); в остальных образцах фосфора было меньше предела обнаружения метода ЛМС (1x10 *4 ат.%). Сложный характер поведения примеси кремния (кривая 3 на рис.6) связан с различными источниками его поступления в процессе синтеза селенида цинка.

В образцах селенида цинка был обнаружен натрий, концентрирующийся, как и примесь фосфора, в области пвода реагентов (кривая 2 на рис.6). Натрий специально не вводился в состав реагентов, но он может содержаться в исходных веществах.

Значительный интерес представляет примесь кислорода. Проведенный химический анализ селенида цинка на содержание кислорода показал, что содержание кислорода в основной части пластин селенида цинка, полученных при стандартных условиях, невелико - п 10'4% масс. Это на 1 - 2 порядка меньше, чем в 2п8е, полученном конденсацией из паровой фазы или из расплава. В дальней части пластины содержание кислорода резко возрастает до п КГ2 % масс, количественно соответствуя пределу растворимости этой примеси в селениде цинка при 700"С. Подобное поведение примеси кислорода наблюдалось и в других соединениях А2В6, например в Сс)8, и, по - видимому, связано с изменением стсхиометрического состава пластин селенида цинка. Результаты химического анализа показали, что по длине пластины наблюдается плавное изменение стсхиометрического состава селенида цинка от избытка 8е на входе в реактор к избытку 2п в конце реактора с переходом через точку стехиометрии. После перехода состава через точку стехиометрии к составу, обогащенному цинком - 2п8е:2п - концентрация кислорода увеличивается.

Как отмечалось ранее, метод химического осаждения из газовой фазы позволяет получить селенид цинка высокой степени чистоты. В таблице 3 приведены результаты масс-спектрометрического анализа селенида цинка, полученного нами с использованием очищенных реагентов. Для сравнения в таблице представлены результаты определения примесей в образцах 2п8е, имеющихся на Выставке-коллекции ИХВВ РАН, которые получены другими способами: сублимацией в вакууме и выращиванием из расплава под давлением инертного газа. Приведены также результаты анализа образцов, выращенных нами по реакции диэтилцинка с селеноводородом.

Видно, что наиболее чистым по указанным примесям оказался материал, полученный СУБ и МОС - гидридным методами. В количествах, заметно превышающих пределы обнаружения, присутствует только примесь кремния, наличие которой определяется используемой кварцевой аппаратурой.

Изменение соотношения цинка и селена в селениде цинка оказывает заметное влияние на электрофизические и оптические свойства материала. По-существу, избыточные по отношению к стехиометрии 2п и 8е могут рассматриваться как примеси в селениде цинка. Отклонение от стехиометрии в поликристаллическом селениде цинка, полученном методом химического осаждения из газовой фазы, детально не изучалось. В настоящей работе были проведены исследования влияния условий осаждения на стехиометрический состав получаемого С\Т>-2п8е. Для исследования стехиометрического состава селенида цинка были использованы методы люминесценции, оптической спектроскопии, электронно-зондового микроанализа. Для оценки суммарного содержания избыточного элемента и выявления включений второй фазы исходных компонентов (цинка или селена) применялись химический анализ, оптико-тензиметрический метод и метод внутреннего трения.

Таблица З.Содсржание примесей х105(ат.%) в образцах селеннда цинка, _ полученных разными методами._

Примесь Метод получения

Сублимация Выращ. и] расплава СУО-гп8е мос- гндридный

N3 <0,2 <0,2 <0,2 <0,1

К <0,2 <0,2 <0,2 <0,2

Ве <0,1 <0,1 0,2 <0,1

М2 <0,3 <0,3 <0,3 <0,2

Са 2 <0,2 0,3 <0,2

В <0,2 <0,2 <0,2 <0,2

м 0,7 0,7 <0,6 <0,1

с <50 <200 <30 <20

8 3 <10 0,5

8п <2 <2 <2 <2

РЬ <1 <1 <1 <2

N <2 <2 <5 <0,2

Р 0,2 0,2 0,2 <0,2

Ав <0,3 <0,3 <0,3 <0,3

О <20 <60 <20 <3

С1 <0,3 <0,3 0,8 <0,4

I <2 <2 <2 <2

Аа <1 <1 <1 <1

Сс1 100 <2 <2 <2

Сг 0,4 <0,4 <0,4 <0,4

Мп <0,3 <0,3 <0,3 <0,3

Ге 100 4 0,4 <0,3

Со <0,3 <0,3 <0,3 <0,3

N1 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5

Си 2 0,5 <0,5 <0,5

Известно, что увеличение содержания одного из компонентов в селениде цинка, по сравнению со стехиометрическим, приводит к изменению его окраски. Считается, что стехиометрический селенид цинка имеет лимонно-желтый цвет, избыток цинка в материале приводит к зеленому, а избыток селена - к красному оттенку. Поликристаллический селенид цинка, выращенный из газовой фазы по реакции паров цинка и селеноводорода имел цвет от красновато-желтого до зеленовато-желтого. При этом окраска изменяется по длине пластины СУО^пБе в направлении движения потока газовой смеси, а также в зависимости от условий получения материала.

Исследовано влияние температуры реактора на стехиометрический состав СУО-2п8е. Образцы селенида цинка, полученные при температуре, ниже 650 "С имели повышенное содержание селена, при этом окраска их становилась красновато-желтой. Увеличение температуры осаждения выше 760НС приводило к росту относительного содержания цинка в образцах и их зеленому окрашиванию. Полученные результаты можно объяснить более высокой адсорбционной способностью полярных молекул селеноводорода по сравнению с атомами цинка и ее относительный рост с уменьшением температуры.

Следует отметить, что небольшие отклонения от стехиометрии в селениде цинка, полученном химическим осаждением из газовой фазы, практически не вызывали увеличения оптических потерь в материале на рабочей длине волны СОг-лазера - 10,6мкм. Исследование лазерной прочности показало, что как желтые, так и красные образцы разрушались практически при одних и тех же значениях плотности энергии лазерного излучения. Вероятность пробоя определялась концентрацией в материале объемных дефектов структуры: микрополостей и пор.

Микропримеси, отклонение от стехиометрического состава и другие точечные дефекты могут образовывать различные электрически- и оптически-активные центры, приводящие под воздействием мощного излучения к росту концентрации свободных носителей заряда, увеличению ИК - поглощения в оптических образцах селенида цинка и ограничению возможности их использования в мощных лазерных пучках.

Нами были проведены сравнительные исследования точечных дефектов в образцах селенида цинка, полученного различными методами. Использованием методов фотолюминесценции (ФЛ), катодолюминесценции (КЛ), фотопроводимости (ФП), тсрмостимулированного тока (ТСТ) и термостимулированной люминесценции (ТСЛ) позволило выявить природу различных дефектов, установить их распределение в матрице и получить общую картину влияния условий получения кристаллов селенида цинка на образование таких дефектов.

Сопоставление люминесцентных и фотоэлектрических свойств селенида цинка, имеющего различное происхождение, показало, что все исследованные образцы имеют различную дефектную структуру. Наибольшую концентрацию электрически и оптически активных дефектов имеют монокристаллы, выращенные по расплавной технологии. В образцах селенида цинка, полученных методом химического осаждения из газовой фазы, содержится минимальное количество оптически и фотоэлектрически активных центров, обусловленных примесными или собственными дефектами.

ГЛАВА 6. Образование объемных дефектов в процессе химического осаждения селеннда цинка из газовой фазы.

Поликристаллический селенид цинка для силовой ИК оптики должен иметь высокую степень чистоты. Еще более жесткие требования предъявляются к содержанию объемных неоднородностей, образующихся в процессе кристаллизации материала, или имеющих примесную природу. Макроскопические дефекты в виде пор или включений инородной фазы являются не только центрами рассеяния, но и центрами поглощения проходящего через образец излучения. Поликристаллический селенид цинка, полученный методом химического осаждения из газовой фазы содержит различные протяженные и объемные дефекты: это микропоры, образующиеся в результате захвата растущей поверхностью кристалла порошкообразных частиц из газовой фазы; крупные поры, как результат морфологической неустойчивости фронта кристаллизации; частички из элементов матрицы (2п,8е); а также примесные частички, попадающие в селенид цинка из материала аппаратуры или используемых газов и реагентов.

Образование новой фазы в процессах химического осаждения может происходить как на подложке, так и в объеме реактора. Если химическая реакция протекает преимущественно в газовой фазе, то материал осаждается в виде порошка. При частичном протекании в газовой фазе реакций с образованием твердого вещества, в результате гомогенной нуклеации и дальнейшего роста зародышей формируются частички. Попадая на поверхность растущего кристалла, они вносят возмущение в процесс кристаллизации и приводят к образованию различных структурных дефектов, в частности микропор, в материале. Полностью исключить взаимодействие реагентов в газовой фазе очень трудно даже при малой степени пересыщения (эпитаксиальный рост). При осаждении массивных слоев селеннда цинка, когда пересыщение в газовой фазе достигает величины 107 - 109, это сделать практически невозможно.

Для определения концентрации и размеров неоднородностей был использован метод лазерной ультрамикроскопии. Установлено, что основная часть неоднородностей имеет размеры от 0,2 до 0,6 мкм. Суммарная концентрация микрополостей достаточно высока и составляет 108 см"3.

Было проведено исследование микронеоднородностей в оптических образцах. Угловая зависимость интенсивности рассеянного излучения для исследуемого образца 2п8е приведена на рис. 7 (кривая 1). На индикатрисе наблюдается ряд максимумов и минимумов, что свидетельствует о соизмеримости эффективного размера неоднородностей в селениде цинка с длиной волны излучения Не - № - лазера (0,63 мкм). Сравнивая теоретическую и экспериментальную зависимость интенсивности рассеяния от угла, можно сделать выводы относительно размеров неоднородностей и их показателе преломления.

Для определения показателя преломления неоднородностей экспериментальная кривая сравнивалась с индикатрисами, рассчитанными для

различных значений показателя преломления неоднородностей п. Как видно из рисунка, при п = 1 наблюдается хорошее соответствие основных максимумов и минимумов на кривых, а так же диапазона изменения интенсивности рассеянного излучения при изменении угла. Значение показателя преломления материала неоднородностей, равное единице, свидетельствует в пользу предположения, что рассеяние излучения в 2п8е происходит на микрополостях, заполненных газом-носителем.

Рис.7. Угловая зависимость интенсивности I рассеяния для СУО^пве, А,=0,63мкм: ^экспериментальная кривая, 2-расчет по теории Ми, п=1,0; г=0,6мкм.

Было исследовано влияние парциального давления паров реагентов, общего давления в реакторе, температуры осаждения и добавок водорода в реакционную газовую смесь на концентрацию микрополостей в селениде цинка.

Если предположить, что микрополости в селениде цинка образуются в результате захвата ростовой поверхностью 2п8е субмикронных частиц, образующихся в газовой фазе, то их концентрация должна определяется соотношением скорости зарождения частиц в газовой фазе и скоростью роста материала. Из теории гомогенной конденсации следует, что скорость образования критических зародышей в процессах химического осаждения из газовой фазы определяется рядом технологических параметров, таких как парциальное давление реагентов (пересыщение), общее давление в системе, температура, а также фундаментальными характеристиками системы: изменением энергии Гиббса реакции, работой образования единицы поверхности зародыша, мольным объемом вещества и др. На скорость роста твердого осадка прежде всего влияет температура, концентрация реагентов и давление в реакционной зоне.

Исследована зависимость концентрации микропор в 2п8е от парциального давления паров цинка и селеноводорода на входе в реактор. Установлено, что повышение парциального давления паров цинка и селеноводорода приводит к увеличению концентрации микропор. Было показано, что скорость гомогенного

зародышеобразовапия возрастает с увеличением парциального давления реагентов быстрее, чем скорость осаждения селенида цинка, которая линейно зависит от Р/л и При этом величина логарифма концентрации

микрополостей должна линейно возрастать с увеличением логарифма произведения значений парциального давления реагентов. Действительно, в логарифмических координатах эта зависимость подчиняется уравнению прямой с коэффициентом корреляции 0,992:

1п и = 1,391п(/)а/>„!4) + 19,22

При движение паров реагентов вдоль реактора уменьшается их парциальное давление. Поэтому селенид цинка с наименьшей концентрацией микропор образуется в дальней части реактора.

При введении в газовую смесь водорода концентрация микропор в 2пБе уменьшается. Введении водорода в исходную газовую смесь должно приводить к снижению пересыщения в газовой фазе, уменьшению вероятности гомогенных реакций, приводящих к образованию микрочастиц. Другой причиной снижения концентрации микрополостей при введении водорода может быть смещение равновесия реакции разложения селеноводорода, которая протекает в реакторе и приводит к образованию атомов селена:

И28е о И2

Порошкообразный селенид цинка по реакции между парами селена и цинка образуется при более низком значении произведения парциальных давлений реагентов, чем по реакции между селеноводородом и парами цинка. Введение водорода в газовую смесь, содержащую селеноводород, смещает равновесие реакции диссоциации Н28е в сторону образования селеноводорода и уменьшает вероятность образования частиц по реакции между селеном и цинком.

Температура влияет как на скорость процессов гомогенной конденсации, так и на скорость роста слоев селенида цинка. С повышением температуры равновесное парциальное давление паров цинка и селеноводорода над твердым 2п5е возрастает. Это приводит к уменьшению скорости гомогенного зародышеобразовапия. При температуре выше 750°С концентрация неоднородностей несколько увеличивается, что можно объяснить уменьшением скорости роста поликристаллического осадка.

Увеличение общего давления в реакторе замедляет массоперенос реагентов к поверхности роста и скорость гетерогенного осаждения селенида цинка на подложке уменьшается, при этом концентрация микрополостей в 2пБе возрастает.

Когда скорость зарождения частиц в газовой фазе становится настолько высокой, что основная масса материала образуется в результате гетерогенного роста частиц, селенид цинка осаждается в виде порошка.

На рис.8 приведена граница областей осаждения порошкообразного и монолитного селенида цинка для различных значений давления в реакторе в логарифмических координатах произведения парциальных давлений реагентов и температуры. С ростом температуры вероятность гомогенной реакции увеличивается, однако одновременно уменьшается степень пересыщения

реагентов в газовой фазе. В результате при увеличении температуры процесса предельная концентрация реагентов, при которой начинает осаждаться порошкообразный селенид цинка, также возрастает. Однородный поликристаллический материал образуется при значениях концентрации и температуры, расположенных ниже прямых на рис.8.

Рис. 8. Граница области образования поликристаллического СУБ-гпвс без включению порошка для различных значений давления в реакторе.

Кроме мелких микрополостей в селениде цинка, полученном химическим осаждением из газовой фазы, присутствуют более крупные неоднородности (поры) с размерами от 40 мкм до 1 мм. Основная часть неоднородностей имеет размеры от 40 до 130 мкм. Образование таких пор связано с морфологией осаждаемого слоя.

Экспериментально полученная зависимость концентрации пор (М) в объеме поликристаллического слоя от количества фигур роста на единице поверхности (а) определяет удовлетворительно описывается уравнением:

N = 0,13 л/стСл/ст + 2ст).

Произведение -]а(-1а + 2сг) представляет собой количество пустот в единице объема, заполненного шарами с радиусом - 1/-[а. Как видно из полученного уравнения, концентрация пор в селениде цинка пропорциональна этому произведению, но существенно меньше, что можно объяснить более сложной формой фигур роста. С увеличением числа куполов, количество их соприкосновений друг с другом возрастает и общая концентрация пор в селениде цинка повышается.

Количество фигур роста на единице поверхности и, следовательно, концентрация макропор в объеме материала связаны с условиями осаждения.

Поверхность с наименьшим числом куполов образуется при осаждении селенида цинка в области высоких значений произведения р/прн24с- Снижение парциального давления реагентов приводит к преимущественному росту вершины купола. Фигуры роста становятся более вытянутыми, их площадь сечения при этом уменьшается, а общее количество на единице поверхности возрастает. Уменьшение концентрации реагентов при движении газовой реакционной смеси вдоль подложек приводит к увеличению количества фигур роста на их поверхности.

Увеличение давление в реакторе приводит к увеличению градиента концентраций паров цинка и селеноводорода у поверхности. Верхняя часть купола оказывается в области более высокого парциального давления реагентов и растет быстрее, чем его основание. Ростовые купола вытягиваются, и их общее количество на единице поверхности возрастает. С увеличением общего давления поверхностная концентрация фигур роста повышается, и однородность материала снижается. Поверхностная концентрация фигур роста сильно зависит от температуры осаждения. Наименьшее число куполов на единице поверхности селенида цинка достигается при температуре в реакторе 650-700°С. В этой области значений температуры процесс осаждения селенида цинка протекает в режиме, близком к кинетическому. При этом концентрация реагентов у поверхности и в объеме реактора различаются незначительно.

В поликристаллическом селениде цинка с помощью люминесцентного микроскопа ЛЮМАМ-И2 были выявлены различные примесные неоднородности и зарегистрированы их спектры люминесценции. Наблюдение неодпородностей проводилось по методу «темного поля». Проведенные исследования показали, что имеются нелюминесцирующие неоднородности в виде колец диаметром 30—70 мкм с ореолом, вызванным рассеянием света на их границе, и темной центральной частью. Эги неоднородности, по-видимому, представляют собой поры в объеме материала. Кроме пор на поверхности образцов наблюдались инородные включения, практически не заметные при ультрафиолетовом освещении, проявляющиеся при освещении видимым светом. Причиной появления подобных включений является наличие в материале макроскопических вкраплений фаз иного состава. После травления поверхности 2п5е не подверженные действию травителя вкрапления выступают над плоскостью образца и, рассеивая свет, могут быть зарегистрированы при наблюдении по методу «темного поля».

Кроме нелюминесцирующих неодпородностей в образцах 2п5е наблюдались включения неправильной формы, люминесцирующие ярко-синим, голубым и реже бледно-розовым или желтым светом. Размер таких включений достигал 100 мкм. Характер спектров ФЛ неодпородностей не зависит от условий синтеза. Типичные спектры содержат доминирующую полосу излучения с максимумом 460 нм и полосы меньшей интенсивности с максимумами 530—540 и 600—610 им.

Изучение химического состава неодпородностей осуществлялось на рентгеновском микроанализаторе «САМЕВАХ». Большинство неодпородностей

содержит в своем составе значительное количество кремния. Помимо кремния в ряде неоднородностей было обнаружено незначительное количество алюминия. Глубокое (-50 мкм) химическое травление поверхности образцов или обработка поверхности поликристалла алмазным резцом существенно не изменяли характера наблюдаемых неоднородностей. Наиболее вероятной причиной появления в материале кремиийсодержащих включений является, по нашему мнению, попадание частичек двуокиси кремния из конструкционных материалов реактора, либо с рабочими реагентами.

Было проведено изучение объемных дефектов в селениде цинка методом внутреннего трения (ВТ). Наличие включений второй фазы в твердотельном материале приводит к появлению пика на температурной зависимости внутреннего трения. Внутреннее трение в поликристаллическом селениде цинка исследовалось методом изгибных колебаний в диапазоне температур 3001(С -500°С. Частота возбуждаемых вибратором колебаний образца варьировалась в зависимости от индивидуальных особенностей образца, но всегда была близка к 10 Гц. Во время измерений температура изменялась со скоростью 2 градуса в минуту при нагревании и 3,5 градуса в минуту при охлаждении. За меру ВТ принималась величина, обратная добротности колебательного контура, образованного вибратором и пластинкой исследуемого материала, С>"'.

Были обнаружены пики ВТ характерной Л-формы при значениях температуры 219 С, 290 С, 419 С. Отсутствие температурного сдвига этих пиков при изменении возбуждающей частоты вибратора и близость температур некоторых из них температурам плавления чистого селена (221,3"С) и чистого цинка (419,5°С) позволяет однозначно связать эти два пика с плавлением содержащихся в образцах включений селена и цинка

Измерения на образцах селенида цинка, выращенных при избытке цинка в газовой фазе по отношению к селеноводороду, подтвердили влияние нарушения стехиометрии компонентов в газовой фазе на степень однородности материала: пик ВТ, связанный с плавлением цинксодержащих включений, оказался здесь заметно выше, чем в стехиометричных образцах. Однако и в этом образце имелось заметное количество включений селена и неидентифицированной фазы.

Термообработка образцов селенида цинка показала, что пики ВТ при 217°С и 419,5()С связаны с включениями Хп и 8е, представлящими собой образования с четко выраженной границей, вблизи которой имеется большой градиент концентрации. Размеры включений 0,1 - 1 мкм, причем цинковые включения несколько крупнее селеновых (в 1,5 - 3 раза)

Происхождение пика 290°С предположительно связано с образованием метастабильных микрофаз нестехиометрического состава вблизи дефектов, у которых локализованы включения чистых компонентов. Существование таких фаз может обеспечиваться имеющимися в материале локальными полями напряжений и силами поверхностного натяжения. Суммарный объем таких микрофаз мал, и момент их плавления можно установить только с помощью особо чувствительных методов; температура плавления может быть невелика, если в их

составе преобладает более легкоплавкий компонент. Предположение о том, что пик ВТ при 290°С связан с метастабилыюй фазой, подтверждается исчезновением его при термоциклировании без последующего восстановления.

ГЛАВА 7. Исследование структуры полнкристаллического селенида цинка.

Проблема повышения стойкости селенида цинка к действию сфокусированного лазерного излучения связана с получением высокопрозрачного однородного материала, обладающего хорошими механическими свойствами, определяемыми его кристаллической структурой. В свою очередь структура материала зависит от условий осаждения: концентрации реагентов, температуры, давления в реакторе. Кроме того, при осаждении селенида цинка из газовой фазы на начальных стадиях роста образуется переходный слой. Его свойства отличаются от свойств основного осадка, прежде всего, большей дефектностью, и в значительной степени определяются материалом подложки и качеством ее обработки. Было изучено влияние различных факторов на структурные свойства осадков селенида цинка.

Примесные неоднородности. Изменение однородности селенида цинка по толщине пластины было исследовано методом низкотемпературной фотолюминесценции (ФЛ) при 77К. Было установлено, что относительная интенсивность полос ФЛ, имеющих примесную природу, а также полос, связанных с рекомбинации носителей заряда на протяженных дефектах структуры, уменьшается по мере удаления от подложки и на толщине слоя около 300 мкм становится постоянной.

Подобный характер имеет зависимость концентрации примесных микровключений углерода по толщине осадка. Частицы углерода с поверхности графитовых деталей установки могут попадать в реактор вместе с газом-носителем. Основная доля частиц присутствует только в небольшом слое селенида цинка толщиной около 200 мкм - 300 мкм. Концентрация частиц углерода существенно снижается после предварительной очистки графитовых деталей и продувки установки инертным газом. Микровключения графита в объеме поликристаллического слоя селенида цинка встречаются, но концентрация их незначительна.

Структурные неоднородности. В массивных образцах селенида цинка со стороны подложки визуально наблюдался слой материала с большим количеством крупных неоднородностей. При полировке пластин было обнаружено, что неоднородности представляют собой поры, размер которых колеблется от 40мкм до 1мм. Размер области с повышенным содержанием пор может достигать, в зависимости от начальных условий осаждения, 4-5 мм. При изготовлении из пластины оптических элементов дефектный слой материала приходится полностью удалять. Возникновение повышенной концентрации пор у подложки связано с нестабильностью СУЕ)-процесса на начальной стадии. Гетерогенное

образование зародышей на подложке происходит не равномерно по всей ее поверхности, а на энергетически выгодных участках. Первоначально образовавшиеся зародыши интенсивно разрастаются, затрудняя доступ реагентов на близлежащие участки подложки, а затем смыкаются друг с другом, образуя полости. Устанавливающееся далее стационарная в среднем поверхностная концентрация фигур роста определяет содержание пор в объеме селенида цинка.

Толщина слоя с повышенным содержанием пор зависит от начальных условий осаждения: низкие концентрации реагентов приводят к росту толщины переходного слоя, при повышенном парциальном давлении реагентов количество пор в переходном слое и его толщина меньше. Это обстоятельство было использовано для повышения количество однородного материала в выращиваемых пластинах.

Влияние материала подложки на образование структурных неоднородностей. Были проведены исследования влияния материала подложки на толщину переходного слоя. Осаждение CVD-ZnSe проводили на подложки из стеклоуглерода, лейкосапфира, графита, нитрида бора с пироуглеродным покрытием, кварцевого стекла с пироуглеродным покрытием и без него.

Установлено, что селенид цинка обладает сильной адгезией к подложкам из графита, имеющего сравнительно высокую пористостью (более 20%, марки АРВ, АРВУ, МГЮ и др.) и кварцевого стекла. Осаждаемый на них поликристаллический слой плохо отделялся от подложки и в процессе охлаждения растрескивался. Покрытие кварца тонким слоем пироуглерода (1-2 мкм) приводило к уменьшению его адгезии к ZnSe. Подготовленные таким образом подложки успешно использовались для осаждения селенида цинка. Нанесение пироуглеродного покрытия на пористый графит не давало положительного результата. Поверхность графита содержала большое количество открытых пор, которые не закрывались нанесенным тонким (2-4мкм) пироуглеродным слоем. Хорошие результаты были получены при использовании высокочистого мелкопористого графита в качестве материала подложки. Пироуглеродное покрытие подложек из отечественного графита марки МПГ-6, а также изостатического графита фирмы «Carbon Lorein Inc.», Франция, приводило к уменьшению адгезии селенида цинка к подложкам, и полученные пластины ZnSe хорошо отделялись от них без растрескивания. Из литературных данных известно, что для осаждения селенида цинка графитовые и кварцевые подложки используют с предварительным нанесением на них слоя графитового порошка или порошкообразного селенида цинка. Однако поверхность подложки при этом становится шероховатой, отдельные частички попадают в осаждаемый слой и структура приподложечного слоя ухудшается.

Слабой адгезией к поликристаллическому селениду цинка обладали стеклоуглерод, нитрид бора и лейкосапфир. Нами было исследовано влияние материала подложки на концентрацию пор в переходном слое. При использовании стеклоуглерода, лейкосапфира и кварцевого стекла с пироуглеродным покрытием поры вблизи подложки практически не наблюдались.

Использование подложек из нитрида бора приводит к увеличению количества пор в переходном слое. Нанесение на нитрид бора тонкого пироуглеродного покрытия (2 мкм) не позволяет существенно уменьшить концентрацию пор. Следует отметить, что подложки перед нанесением на них селенида цинка специально не полировались и состояние их поверхности было различным. Наиболее гладкой поверхностью обладали подложки из лейкосапфира, плавленного кварца и стеклоуглерода. (Ка=0,1 мкм). Концентрация пор в 2п8е вблизи такой поверхности была невысокой и практически не отличалась для различных материалов. Шероховатость подложек из нитрида бора, обладающего слоистой структурой, была наибольшей (Ка=1,8 мкм). Количество центров роста на ее поверхности оказывается большим и содержание пор в 2п8е вблизи подложки возрастает. При осаждении на подложках, покрытых порошком селенида цинка, количество пор в материале было наиболее высоким.

Одной из важнейших характеристик, определяющих механические свойства поликристаллического селенида цинка и возможную область применения, является его структура. Под структурой поликрисгаллических материалов обычно понимают средний размер (Оср) монокристаллических зерен и распределение размеров кристаллитов вокруг этой средней величины. Размер зерна 2п8е оказывает существенное влияние на его механические характеристики (предел прочности на разрыв, твердость и др.) и в значительной мере определяет возможность использования этого материала для тех либо иных целей. С увеличением размера зерна механическая прочность материала , а также его стойкость к воздействию сфокусированного лазерного излучения уменьшается. Однако уменьшение среднего размера зерна до 10 мкм может однако приводить к нежелательному взаимодействию мощного излучения С02-лазера (А. = 10,6 мкм) с образующейся периодической структурой из зерен селенида цинка, имеющих размер сравнимый с длиной волны излучения лазера. Оптимальным для использования в лазерной оптике, по-видимому, следует считать селенид цинка, имеющий средний размер зерна 50 - 70 мкм.

Для выбора оптимальных условий процесса осаждения 2п8е необходимо было проведение исследований, устанавливающих влияние температуры, скорости роста, концентрации реагентов и содержания водорода в газе-носителе на средний размер зерна. Полученные результаты хорошо согласуются с представлениями, согласно которым обобщенной характеристикой влияющей на процессы кристаллизации, на механизм образования кристаллов и их свойства является величина пересыщения реагентов в газовой фазе. В случае химического осаждения селенида цинка по реакции между парами цинка и селеноводородом величина пересыщения может быть определена из выражения:

/!-■----~ ~-

где Р2п'РН 8е'РН ' Реальное Давления паров цинка, селеноводорода, водорода

'^Н & ' Равновесные значения парциальных давлений

компонентов.

Увеличение концентрации (расхода) реагентов при постоянном значении температуры приводит к росту пересыщения в системе. Аналогичное изменение пересыщения происходит при уменьшении температуры, при условия постоянства расхода реагентов. При увеличении скорости роста селенида цинка от 0,4 до 1,8 мкм/мин (величина пересыщения при этом возрастает примерно в четыре раза за счет увеличения начальной концентрации реагентов) средний размер зерна уменьшается приблизительно в 2,5 раза. Аналогичное изменение пересыщения, достигаемое снижением температуры процесса осаждения, существенно меньше влияет на средний размер зерна. Только значительное изменение температуры от 888 К до 998 К, приводящее к уменьшению пересыщения примерно в 90 раз, дает увеличение среднего размера зерна в 2,5 раза. Содержание водорода в исходной смеси слабо влияет на изменение среднего размера зерна. Полная замена газа-носителя аргона на водород приводит к увеличению Эср примерно в два раза. Таким образом, пересыщение существенно влияет на структуру селенида цинка. Это влияние при высоких степенях пересыщения определяется, видимо, механизмом его достижения и реализуется через процессы кристаллизации и газофазные реакции, протекающие в объеме реактора.

Известно, что изменение условий осаждения по длине проточного С\Т) реактора (в частности концентрации реагентов) приводит к изменению кристаллической структуры осаждаемых слоев. Структура материала может изменяться и по толщине, т.е. в направлении роста, как отмечалось ранее. Слой, прилегающий к подложке образован довольно мелкими, вытянутыми в направлении роста кристаллами. По мере удаления от подложки такой текстурированный слой переходит в основной, более крупнозернистый и разупорядоченный. По видимому, на гладкой плоской подложке рост кристаллов в направлении <111>, как наиболее энергетически выгодном, преобладает в направлении нормали к подложке. По мере развития поверхности возможны новые направления роста, отличные от нормали к подложке, что приводит к разупорядочению структуры материала. Такое различие в структуре может приводить к анизотропии оптических свойств материала. В связи с этим, была исследована структура образцов 2п8е, различающихся положением на продольной оси реактора.

Для исключения возможного влияния конвективных потоков на толщину осаждаемых пластин селенида цинка исследования проводили на установке с вертикально расположенным реактором квадратного сечения, 70x70x400 мм2.

Расход реагентов и газа-носителя поддерживался с погрешностью, не превышающей 2%, точность регулировки давления составляла 5%. Постоянство температуры в зоне осаждения обеспечивалось многозонной резистивной печью. Отклонение от заданного значения температуры на протяжении каждого эксперимента не превышало 0,8К.

В результате исследования установлено, что изменение среднего размера зерна по глубине растущего слоя носит немонотонный характер. При продвижении от подложки к ростовой поверхности Dcp постепенно возрастает, достигая максимума вблизи 70-80% от общей толщины слоя, а затем быстро уменьшается. Наиболее однородным по размеру зерна является материал вблизи подложки. Слои, расположенные ближе к ростовой поверхности, характеризуются более высокой неоднородностью.

Во всех опытах отмечено уменьшение Dcp к концу пластин. В боковой части пластины наблюдается монотонное уменьшение Dcp от ее начала к концу как со стороны подложки, так и со стороны поверхности роста. В центральной части пластины такой же вид имеет зависимость Dcp=f(l) со стороны поверхности роста. Со стороны подложки Dcp вначале незначительно увеличивается, а затем монотонно уменьшается. При смещении от центра в боковую часть пластины Dcp также уменьшается. Из сравнения зависимостей Dcp=f(l), полученных для ростовой и подложечной стороны пластин селенида цинка, следует, что Dcp со стороны подложки меньше, чем со стороны поверхности роста.

Уменьшение концентрации реагентов при движении реакционной газовой смеси вдоль подложки должно приводить к снижению степени пересыщения в системе и возрастанию среднего размера зерна осаждаемого селенида цинка.

Полученные экспериментальные результаты в значительной степени отличаются от ожидаемых результатов. Характер изменения среднего размера зерна в массивных осадках поликристаллического селенида цинка как в направлении газового потока, так и в направлении роста слоев, немонотонный вид зависимости Dcp от расхода реагентов можно объяснить особенностями образования слоев ZnSe в условиях высокого пересыщения (107 - 109 ). В этих условиях существенно возрастает вероятность гомогенной реакции атомов цинка с молекулами селеноводорода. В области смешения реагентов становится возможным образование частиц субмикронного размера (-ZnSe-)„, участвующих в формировании кристаллического осадка ZnSe. Размер частиц, осаждающихся на поверхность в разных частях пластины, зависит от времени пребывания их в газовом потоке. Мелкие частицы более подвижны на ростовой поверхности и легче встраиваются в растущий слой, образуя более развитые кристаллические зерна. В этом случае межзеренные границы состоят из протяженных прямолинейных участков, а углы между ними близки к 120°. Крупные частицы затрудняют рост зерен из-за их малой подвижности на поверхности. Поэтому кристаллы получаются более мелкие, границы между ними криволинейны, велик их разброс по размерам . В рамках высказанного предположения становится понятным уменьшение размера зерна в одном сечении при смещении от центра

пластины к периферии, и тот факт, что Dcp со стороны ростовой поверхности всегда больше, чем со стороны подложки.

ГЛАВА 8. Исследование оптических свойств поликристаллического селенида цинка.

Целевые свойства селенида цинка как материала для силовой оптики в значительной степени зависят от метода получения материала. Нами были исследованы некоторые оптических свойств CVD — ZnSe и их зависимость от условий получения материала. На рисунке 9 приведена спектральная зависимость оптического пропускания для образцов CVD - ZnSe (1) в диапазоне длин волн 2,5 -25мкм. Для сравнения на этом же рисунке представлены аналогичные зависимости для образцов, полученных выращиванием из расплава (II), сублимацией в высоком вакууме (III), MOCVD-методом с использованием диэтилцинка и селеноводорода (IV).

Спектры на рис.9 показывают . отсутствие полос поглощения в исследованном частотном диапазоне (v > 520 см"1) в образцах I - III. Для образца IV характерно наличие полосы в области 1610 - 1690 см"1. Полоса имеет сложную форму и состоит, как минимум, из трех более узких и неразрешенных в спектре полос. Следует отметить, что ранее в этой области спектра при исследовании CVD-ZnSe была обнаружена полоса, которую связывали с колебаниями связей Zn—Н. В наших образцах CVD-ZnSe эта полоса также присутствует, однако она имеет

Рис. 9. Спектральная зависимость оптического пропускания образцов селенида цинка, толщиной 5 мм.

невысокую интенсивность и наблюдается при увеличении толщины образцов до 100 мм. Было показано что, интенсивность этой полосы слабо зависит от концентрации водорода в газовой смеси и уменьшается с увеличением температуры в зоне осаждения. Отжиг образцов селенида цинка при температуре

750 °С в течение 24 часов приводит к исчезновению указанной полосы в спектрах пропускания. Возможно, что появление полосы связано с другими причинами и не определяется связями Zn—Н. При (v<520 см"') спектр ИК пропускания имеет характерную структуру, обусловленную многофононным поглощением и практически совпадает для всех образцов.

Одним из основных фундаментальных свойств селенида цинка, определяющим его использование в силовой ИК оптике, является поглощение на длине волны СОг-лазера (10,6 мкм). Как отмечалось ранее, оценка собственного поглощения в этой области излучения, дает величину 2x10"4 см"1.

Обычно в реальном материале значение показателя поглощения существенно превышает величину собственного поглощения. Это связано с несобственным механизмом поглощения, который определяется наличием примесей, дефектов структуры, отклонением от стехиометрии. Нам удалось получить селенид цинка высокой степени чистоты и таким образом минимизировать поглощение на свободных носителях заряда. Основными дефектами структуры полученного материала, ухудшающими его оптические свойства, являются микропоры, наличие сверхстехиометрических компонентов и внедрений второй фазы. Образование таких дефектов определяется условиями получения селенида цинка - температурой в зоне осаждения и концентрацией в газовой фазе исходных реагентов. Была исследована зависимость суммарного коэффициента поглощения для образцов селенида цинка, осажденных при различной температуре. Образцы с минимальной величиной коэффициента поглощения (Зю.б = 4х10"4см"' были получены при температуре осаждения 951 К. Уменьшение температуры осаждения приводит к ухудшению структуры кристаллитов в результате снижения скорости диффузии компонентов в поверхностном адсорбционном слое. Высокое значение рю,б = 6 10"2 см"' для материала, осажденного при температуре 856 К, обусловлено сильным рассеянием излучения, поскольку размер зерна (около 10 мкм) становится сравнимым с длиной волны проходящего излучения. Увеличение температуры осаждения также ухудшает структуру зерна селенида цинка в результате возрастания роли гомогенных процессов в области смешения реагентов, образования кластеров (-ZnSe-)„ и уменьшением подвижности таких субмикронных частиц на ростовой поверхности.

Изменение коэффициента поглощения селенида цинка в зависимости от скорости осаждения материала исследовалось для двух значений температуры: 951К и 1058К. Показано, что поглощение практически не зависит от скорости роста в интервале 0,4 - 1,5 мкм/мин. Таким образом уменьшение скорости осаждения селенида цинка ниже 1,5 мкм/мин не приводит к улучшению его оптических свойств.

Микрополости оказывают заметное влияние на оптические потери в селениде цинка и определяют прозрачность материала в видимой и инфракрасной областях спектра. Исследование зависимости коэффициента поглощения от

концентрации микрополостей (п) показало, что при увеличении п от 108 до 109см"3, оптические потери в гпБе линейно возрастают с 4 10"4см"3 до 1 10"3см"3.

Существенно более сильное влияние на оптические потери и лазерную прочность селенида цинка оказывают крупные объемные и примесные неоднородности. Была исследована зависимость вероятности пробоя от суммарной площади сечения пор с размером 40 - 100 мкм в единице объема. Величина пороговой энергии излучения, приводящая к разрушению образца, определялась как нормированная по площади энергия, при которой наблюдалось разрушение, сопровождавшееся световой вспышкой. В качестве источника излучения использовали ТЕА С02-лазер с энергией излучения в импульсе до 1,5 Дж. Длительность импульса составляла 100 не; апертура выходного излучения -1,5x2 см. Излучение лазера фокусировали на образец линзой с фокусным расстоянием 70 см. Размер пятна в фокусе составлял 1,5x2 мм, что позволяло достигать значений плотности энергии до 50 Дж/см2. Энергию излучения варьировали изменением энергии накачки и установки ослабителей. Погрешность измерения энергии лазера при фиксированном уровне энергии накачки не превышала 20%. Методика определения лучевой прочности состояла в следующем. Начиная со значения 7 Дж/см2, увеличивали плотность энергии с шагом 1 Дж/см2 и для каждого образца достигали величины, при которой наблюдалось видимое свечение как следствие пробоя материала. Значение лазерной прочности определяли как величину плотности энергии, при которой из 10 лазерных импульсов в 5 случаях наблюдались разрушения в образцах 2п8е.

С уменьшением содержания пор вероятность пробоя в образцах уменьшается. Если поры такого размера отсутствуют, то при плотности энергии лазерного излучения 15дж/см2 материал не разрушается. С увеличением плотности энергии излучения до 19 дж/см2 сохраняется линейная зависимость вероятности пробоя от содержания пор. Экстраполяция полученных зависимостей в область низких значений концентрации пор показывает, что вероятность пробоя отлична от нуля: пробой, по-видимому, происходит на более мелких дефектах. Была исследована зависимость вероятности пробоя от плотности излучения для образцов с различным содержанием микропор. Селенид цинка с большой концентрацией крупных пор (суммарная площадь сечения пор в единице объема, 8 = 0,Зсм2/см3) разрушается уже при плотности энергии лазерного излучения 12-14дж/см2. Образцы, в которых крупные поры практически отсутствовали (8 < 0,03см2/см3), а содержание микропор было значительным (п = 6 108 см"3) заметно разрушаются при 15 дж/см2. Образцы с низкой концентрацией микропор (п = 2 108 см") практически не разрушаются при 10-15дж/см2 и имеют малую вероятность пробоя в области 15 - 22 дж/см2.

Таким образом в результате выполненных исследований выявлена область основных параметров процесса химического осаждения поликристаллического селенида цинка с высокими эксплутационными оптическими и механическими характеристиками.

ГЛАВА 9. Получение селенида цинка в виде массивных пластин для силовой инфракрасной оптики.

Как показали выполненные исследования, в реакторе малого сечения (50x50мм) при длительных процессах осаждается материал, оптические и структурные свойства которого изменяются по координате полученной пластины. Эти изменения связаны как с нестационарностью процесса, так и с накоплением в осадке из дальней части реакционной зоны собственных объемных и примесных дефектов. Увеличение толщины материала (от 0 до 20 мм) за время синтеза приводит к сильному изменению проходного сечения реакционной зоны. В свою очередь, это приводит к возрастанию линейной скорости реакционной газовой смеси, изменению газодинамических условий и скорости массопереноса в зоне осаждения материала. При этом возможно изменение структуры и оптических свойств материала как в направлении роста, так и в направлении движения газовой смеси. В таблице 4 представлены результаты сравнительной аттестации образцов селенида цинка, полученных нами на исследовательских установках и образцов, выращенных на крупногабаритных установках фирмой «II-VI Inc.», являющейся основным мировым производителем этого материала (аттестация проводилась фирмой «П-VI Inc.»).

Видно, что образцы, полученные в ИХВВ РАН обладают практически такими же оптическими и механическими характеристиками и несколько уступают образцам фирмы «II-VI» по однородности показателя преломления.

Переход к крупномасштабной установке должен привести к большей стабильности процесса осаждения, улучшению однородности осадка и увеличению выхода материала, пригодного для использования в силовой ИК оптике. Кроме повышения качества материала и улучшения экономических показателей, проведение процесса на крупногабаритных установках позволит получить крупные заготовки, необходимые для изготовления больших (более 100 мм в диаметре) оптических элементов из селенида цинка.

Таблица 4. Результаты тестирования образцов CVD-ZnSe

Тест Образцы ИХВВ РАН Образцы «И-VI Inc.»

Пропускание 0,45-16мкм 0,45-1 бмки

Поглощение на 10,6мкм 0,00072см"1 <0,0005см"'

Двулучепреломленне Отсутствует Отсутствует

Твердость по Кнупу 112,2±7,6 118,5±6,4

Размер зерна ~50мкм ~50мкм

Оптическая однородность Дп 15-Ю"4 ЗТО"6

Для выбора необходимых условий получения массивных пластин селенида цинка и конструирования крупногабаритной установки использованы полученные ранее результаты кинетических исследований. Удовлетворительное согласие модели с экспериментальными результатами позволяет сделать некоторые выводы о необходимом изменении режимных параметров процесса при увеличении размеров установки. Как отмечалось ранее, при малых числах Рейнольдса Яе=УЬ/у решение модели целиком определяется безразмерными параметрами а=0/УЬ, р=КЬ/0. Зависимости между основными режимными параметрами можно выразить следующими соотношениями: \У~С0О/Ь, (}~У1Л С!'=СоС2. Здесь С)' —расход реагентов, С2 общий расхода газа, С0 - начальная концентрация реагентов, V -кинематическая вязкость. Требование сохранения скорости роста V/ при фиксированных значениях температуры и давления в системе приводит к постоянству значений v, Э, К. и пропорциональности Со~Ь. Фиксация числа Рейнольдса, определяющего подобие газодинамических условий процессов, дает следующие соотношения: У~1/Ь, (2~Ь, <3'~ Ь2. При этом а остается постоянной, а Р~Ь. В этом случае увеличение Ь приводит к нарушению условия (2«<3'и смене механизма массопереноса; кроме этого, наблюдается возрастание р, что приводит к лимитированию процесса осаждения стадией диффузионного переноса. Таким образом, рассмотренная стратегия масштабного перехода целесообразна для систем без газа-носителя, осаждение в которых лимитируется диффузией компонентов к подложкам.

Имеющиеся экспериментальные данные позволили сделать предположение о механизме осаждения через перенос частиц, образующихся в области смешения за время, сравнимое с характерным временем пребывания их в реакторе. Это предположение накладывает ограничения на коэффициент диффузии реагентов 0~Ь2, что вместе с требованием неизменности скорости роста приводит к зависимости С0~1/Ь. При постоянной температуре имеем Р~Ь"2, что сопровождается зависимостями \'~Ь2, У~Ь, <3~Ь3, <3'~Ь2, р~1/Ь. Параметр а остается постоянным. В этом случае при масштабном переходе сохраняется механизм массопереноса (в избытке газа-носителя), а режим осаждения становится все более кинетическим. Эта стратегия и была использована нами при выборе условий осаждения селенида цинка в крупномасштабной установке.

Принципиальная блок схема разработанной нами крупногабаритной установки для получения СУО-гпБе не отличается от описанной ранее в главе 3. Она состоит из систем управления температурой, формирования и регулировки газовых потоков, силового узла и реактора. Реактор представляет собой цилиндрическую емкость, состоящую из трех секций, герметично соединяющихся между собой фланцевыми соединениями и двух крышек - нижней и верхней, изготовленных из нержавеющей стали. Стенки реактора и крышки охлаждаются водой с помощью оборотной системы водоснабжения. Через нижнюю крышку в реактор вводятся газы, термопарные измерители температуры, силовое питание на нагреватели. Удаление газов из реакционной зоны осуществляется через верхнюю крышку. Поддержание необходимого давления в реакторе производится с помощью датчика давления и электронного регулятора скорости откачки. Рабочий цикл установки занимает

примерно 30 суток и включает подготовку деталей и узлов установок, сборку и проверку герметичности установок, калибровку основных систем вакуумнроваиия, управления температурой, формирования, и очистки газовых потоков, включение и вывод установок на рабочие параметры, проведение процесса осаждения селенида цинка, выключение и разборку установок. Осаждение селенида цинка проводится непрерывно в течение -500 часов.

Пластины, полученные на этой установке, обладают большой однородностью и хорошей морфологией практически по всей длине. Поверхность пластин достаточно гладкая и ровная, состоит из куполовидных образований большого радиуса кривизны. Практически не наблюдаются конусовидные и другие разрастания. В материале отсутствуют крупные объемные дефекты. Пластины однородны по толщине.

Исследование изменение кристаллической структуры по длине полученных пластин показало, что отклонение среднего размера зерна от оптимального (~50мкм) наблюдается в небольшой области вблизи ввода и дальней от ввода реагентов части пластины.

Из различных участков полученных пластин вырезали образцы для исследования оптических свойств материала в направлении движения газового потока. Результаты измерения коэффициента поглощения материала на длине волны 10,6 мкм (Рю.б) показали, что в области ввода реагентов (в нижней части пластины) поглощение несколько превышает величину 10"3см"'. Затем ß,0.6 уменьшается и на значительном протяжении изменяется в пределах (3-6)10"4см"'. Некоторое возрастание поглощения наблюдается в дальней (верхней) части пластин. Созданная установка позволяет получать однородный высокопрозрачный селеннд цинка методом химического осаждения из газовой фазы в виде пластин 230x800мм при толщине, достигающей 30 мм. Материал характеризуется высокими оптическими и механическими свойствами. В таблице 5 приведены сравнительные результаты независимой экспертизы образцов селенида цинка, полученных в ИХВВ РАН, фирмах «II-VI» и «Morton». Экспертиза проводилась в Лазерном центре г. Ганновера, Германия.

Таблица 5. Оптические свойства образцов селенида цинка

Фирма Толщина, Пропускание Поглощение, 50%,LIDT,

D, мм на 10,6мкм, Т,% А,%/см дж/см2

II-VI 3,0 71,1±0,3 0,05 22,4

Morton 3,0 71,2±03 0,06 25,2

ИХВВРАН 3,0 71,2±0,5 0,06 22,5

Из таблицы видно, что образцы по своим эксплутационным характеристикам (поглощению и лазерной прочности) не уступают образцам ведущих фирм США.

Основные результаты и выводы

1. Разработаны физико-химические основы метода получения высокочистого поликристаллического селенида цинка, основанного на химическом осаждении из газовой фазы с использованием в качестве исходных реагентов паров цинка и селеноводорода. Получен материал, обладающий высоким пропусканием и предельно низкими оптическими потерями в инфракрасной области спектра (коэффициент поглощения на длине волны С02-лазера, Рю.б = (3 - 4)х10"3см"' что лишь в 1,5-2 раза превышает теоретическое значение). Изготовлены опытные партии образцов диаметром до 200 мм и толщиной до 20 мм, имеющие высокую однородность и стойкость (более 21 дж/см2) к импульсному сфокусированному лазерному излучению. Отечественные аналоги такого материала отсутствуют.

Совокупность результатов выполненных исследований представляет собой решение важной научно - практической задачи.

2. С целью исследования возможностей метода, выбора условий и аппаратуры для проведения процесса, проведен термодинамический анализ двухфазной химически реагирующей системы: - Н2 8е - Аг. Основными компонентами газовой фазы являются атомы цинка, молекулы селеноводорода и диселена. Состав твердой фазы определяется температурой реакционной зоны и соотношением начальной концентрации реагентов в газовой смеси. Изменение давления в исследованном интервале существенно не влияет на состав твердой фазы. В температурном интервале 900 - 1000К и соотношении исходных реагентов в смеси Ъп : Н28е, близком к единице, образуется селенид цинка с минимальной концентрацией растворенных в нем цинка и селена.

3. Разработаны конструкции СУО - установок с горизонтальным и вертикальным расположением реактора для работы с агрессивными и высокотоксичными реагентами при пониженном давлении. Методами физического и математического моделирования исследована структура газовых потоков в области ввода реагентов и области осаждения материала. Показано, что в реакторе горизонтального типа при больших расходах возможно существование двух вихрей: в области ввода реагентов и выходной части реакционной зоны. Уменьшение длины реактора приводит к усилению интенсивности вихрей. Определены условия безвихревого течения для различных конструкций узла ввода реагентов. Выбраны оптимальные газодинамические режимы, позволившие получить однородные по толщине и структуре пластины селенида цинка.

4. Изучено влияние чистоты исходных реагентов на примесный состав образцов селенида цинка, полученных химическим осаждением из газовой фазы. Установлено неоднородное распределение примесей по длине осадка, определяемое значениями эффективных констант скорости образования основного и примесного компонентов. Предложена математическая модель процесса, на основании которой определены значения эффективных констант

скорости взаимодействия паров цинка, алюминия, меди, железа, магния с селеноводородом, а также цинка с сероводородом.

Установлено, что на распределение примеси кислорода в выращиваемых слоях селенида цинка влияет стехиометрический состав матрицы. С увеличением соотношения 2п/Бе возрастает содержание кислорода до предела растворимости этой примеси в селениде цинка при температуре синтеза. Выработаны требования к чистоте применяемых реагентов и газа-носителя.

Получены высокочистые образцы СУО - ZnSe с суммарным содержанием примесей металлов 10"5 ат.%, углерода и кислорода - п 10"4ат.%, что на один - два порядка ниже, чем в образцах, полученных методами сублимации и выращивания из расплава.

5. Изучено влияние примесей и стехиометрического состава на оптические, фотоэлектрические, люминесцентные свойства образцов селенида цинка, имеющих различное происхождение. Показано, что образцы селенида цинка, полученные химическим осаждением из газовой фазы, имеют минимальную концентрацию оптически и фотоэлектрически активных центров, обусловленных примесными или собственными дефектами и минимальные оптические потери, определяемые поглощением на свободных носителях заряда. Это делает данный материал наиболее перспективным для создания пассивных элементов мощных технологических лазеров ИК диапазона. Средние значения порога объемного разрушения образцов СУО-гпБе в импульсном режиме работы СОг-лазера в пять раз выше, чем у лучших образцов, выращенных из расплава. Небольшой разброс минимального значения порога разрушения образцов свидетельствует об их высокой однородности.

6. Выявлена природа объемных дефектов в СУЭ^пБе. Обнаружено, что появление в материале микрополостей с размером 0,1 - 0,8 мкм происходит в результате захвата растущей поверхностью селенида цинка частиц (-2п8е-)п, субмикронного размера, образующихся в газовой фазе. Образование крупных полостей (10 мкм - 2 мм) в объеме материала связано с морфологической нестабильностью фронта кристаллизации, приводящей к разрастанию и перекрытию ростовых фигур на поверхности осаждаемого слоя.

Рассмотрены вопросы устойчивости фронта кристаллизации при газофазном осаждении селенида цинка в условиях высокого пересыщения. Предложена модель эволюции плоского в среднем фронта кристаллизации, решение которой хорошо описывает экспериментальные данные по морфологии поверхности слоев селенида цинка.

Изучены закономерности образования дефектов и определена область оптимальных параметров процесса роста СУО^пБе (температура, концентрация реагентов, давление в реакторе), обеспечивающие материал с минимальным содержанием объемных дефектов.

7. Изучено влияния основных параметров процесса осаждения селенида цинка на его кристаллическую структуру. Показано, что пересыщение в газовой фазе является основным фактором, влияющим на средний размер зерна

поликристаллического осадка CVD-ZnSe. Однако степень этого влияния определяется конкретным фактором, изменяющим величину пересыщения. Одна и та же степень пересыщения достигнутая изменением температуры, концентрации реагентов или водорода в исходной смеси, по-разному влияет на средний размер зерна. Выявлена структурная неоднородность слоев поликристаллического селенида цинка как в направлении движения газовой смеси, так и в направлении роста, что косвенным образом подтверждает образование частиц селенида цинка в газовой фазе и их участие в формировании кристаллического осадка.

8. Разработана двухпараметрическая модель процесса химического осаждения селенида цинка в проточном реакторе квадратного сечения, устанавливающая соответствие между геометрией осадка и параметрами модели -коэффициентом диффузии лимитирующего компонента в газовой фазе и константой скорости гетерогенной реакции. С использованием модели установлены основные кинетические закономерности процесса химического осаждения селенида цинка, протекающего в условиях высокого пересыщения в газовой фазе. Показано, что в исследованном температурном интервале процесс роста протекает в смешанном режиме с максимальным значением кинетической составляющей в области 680 °С. При температуре ниже 660 °С в реакторе реализуется молекулярный перенос вещества, и осаждение лимитируется транспортом молекул селеноводорода. При температуре выше 700 °С происходит переход от молекулярного механизма переноса к кластерному, который предполагает образование в области смешения ассоциатов (-ZnSe-)„ и дальнейший их транспорт к подложкам в потоке газа-носителя. Предложенная физическая модель процесса химического осаждения селенида цинка хорошо объясняет механизм его образования и находится в хорошем согласии с экспериментальными результатами.

9. Исследовано влияние параметров процесса осаждения селенида цинка на его оптические свойства. Коэффициент объемного поглощения ZnSe на длине волны 10,6 мкм (Рю,6) слабо зависит от скорости осаждения материала в интервале 0,5мкм/мин - 1,5 мкм/мин. С увеличением скорости роста осадка за счет повышения пересыщения в газовой фазе возрастает концентрации микрополостей с размерами 0,1 - 0,6 мкм объеме материала, при этом происходит пропорциональное увеличение Рю.б-

Оптический пробой под воздействием излучения С02 - лазера в селениде цинка происходит, в первую очередь, на крупных порах с размерами 10 - 150 мкм. Микрополости с размерами 0.1 - 0.8 мкм увеличивают вероятность оптического пробоя только при плотности энергии лазерного излучения, превышающей 15дж/см\

В результате выполненных исследований определены значения температуры, парциального давления реагентов и давления аргона в реакторе, при которых образуется материал с минимальным содержанием дефектов и предельно

высокими эксплутациониыми характеристиками: оптическим поглощением и лазерной прочностью.

10. На основании выполненных исследований сконструирована и изготовлена CVD - установка, позволяющая выращивать пластины высокочистого селенида цинка размером 230x800мм и толщиной до 30мм. На основании предложенной модели процесса осаждения селенида цинка в проточном реакторе была выработана стратегия изменения параметров процесса при масштабном переходе. Материал, полученный на крупногабаритной установке, характеризуется высокими оптическими характеристиками и структурной однородностью.

Изготовлены опытные партии оптических образцов селенида цинка и проведены их испытания п технологических лазерных установка мощностью до 7квт. Тестирование образцов, выполненное в ведущих отечественных и зарубежных лазерных центрах:

- Институте общей физики РАН, г. Москва;

- Центре по технологическим лазерам РАН, г. Шатура;

- Лазерном центре г Ганновера, Германия;

- Государственном университете г. Штутгарта, Германия;

а также в лаборатории фирмы "II - VI Inc." - ведущего мирового производителя CVD-ZnSe, подтвердило высокое качество материала и возможность его применения в импульсных и непрерывных лазерах высокой мощности. По своим характеристикам полученные образцы не уступают зарубежным аналогам.

Данное исследование выполнено в Институте химии высокочистых вегцеств РАН и поставлено к разработке академиком Г. Г. Девятых. Я благодарен Г. Г. Девятых за предложенную перспективную тематику исследований и постоянную поддержку, без которой преодоление многочисленных трудностей было бы невозможно.

Я глубоко признателен за плодотворное сотрудничество и постоянную помощь в работе чл. - корр. РАН М. Ф. Чурбанову, д.х.н. А. //. Моисееву, д.х.н. П. Г. Сенникову, д.х.н. В. А. Крылову, д.х.н. И. Д. Ковачеву, чл. корр РАН А. Н. Гурьянову, а также сотрудникам их лабораторий И. В. Скрипачеву, Л. С. Малыгиной, В. Г. Пименову и А. Е. Розенталю.

Я сердечно благодарен всем сотрудникам лаборатории оптических материалов, особенно Э. В. Яшиной, И. А. Коршунову, А. А. Псрескокову, С. М. Мазавину, В. А. Сидорову, С. М. Салгаискому за творческое участие в разработке оборудования и проведении различных исследований. Выражаю также благодарность всем сотрудникам ИХВВ РАН за полезные консультации, обсуждения и помощь в выполнении данной работы.

По материалам диссертации опубликованы следующие основные работы:

1. Девятых Г.Г., Гаврищук Е.М., Даданов А.Ю. Влияние давления и температуры на процесс химического осаждения селенида цинка. Доклады АН СССР. Химия. 1990. № 4. С.117-119.

2. Девятых Г.Г., Гаврищук Е.М., Крупкин П.Л. Моделирование процесса химического осаждения селенида цинка из газовой фазы в проточном реакторе. Высокочистые вещества. 1988. №5. С.60-69.

3. Девятых Г.Г., Гаврищук Е.М., Даданов А.Ю. Распределение примесей в селениде цинка, полученном химическим осаждением из газовой фазы. Высокочистые вещества. 1990. №4. С.184-186

4. Девятых Г.Г., Гаврищук Е.М., Даданов А.Ю., Яшина Э.В., Кириллов А.И. Исследование кинетики гетерогенного осаждения сульфоселенида цинка в горизонтальном проточном реакторе. Высокочистые вещества. 1987. №3. С.171-173.

5. Крупкин П.Л., Гаврищук Е.М., Даданов А.Ю., Яшина Э.В. Математическое моделирование процессов газофазного осаждения в проточном реакторе квадратного сечения. Высокочистые вещества. 1987. №6. С.79-82.

6. Девятых Г.Г., Гаврищук Е.М., Крупкин П.Л. Образование частиц в процессах газофазного химического осаждения. Высокочистые вещества. 1989. №4. С.133-139.

7. Белянко А.Е., Гаврищук Е.М., Жуковский М.В., Липатов Н.И., Моисеев А.Н., Оконечников А.П., Сидоров В.А., Соболева O.A. Оптические свойства высокочистого селенида цинка. Высокочистые вещества. 1989. №5. С.43-48.

8. Брайман М.П., Гаврищуке Е.М., Ильин В.М., Перепелица Н.М., Перескоков A.A. Автоматизированная система управления процессом роста кристаллов А2В6 из газовой фазы. Высокочистые вещества. 1989. №1. С.204-206.

9. Даданов АЛО., Гаврищук Е.М., Колесников А.Н., Шевелева М.А., Яньков C.B. Термодинамический анализ процессов осаждения селенида цинка в системе цинк - селеноводород — аргон - водород. Высокочистые вещества. 1989. №6. С.53-56.

10.Гаврищук Е.М., Даданов А.Ю., Крупкин П.Л. Механизм осаждения селенида цинка в ситеме Zn + H2Se + Ar. Высокочистые вещества. 1990. №3. С. 112-115.

ll.Sennicov P.G., Shakarov M. A., Gavrishchuk Е.М., Dadanov A.Yu. Luminiscence spectra of high-purity polycrystalline CVD grown Zinc selenide. International Symposium MASHTEC-90. Dresden. 1990.Collected abstracts. V.l. P.235.

12.Девятых Г.Г., Гаврищук E.M., Даданов А.Ю. Исследование кинетики

химического осаждения селенида цинка из газовой фазы в горизонтальном проточном реакторе. Высокочистые вещества. 1990. №2. С.174-179.

13.Крупкин П.Л., Гаврищук Е.М. Образование частиц в процессах газофазного химического осаждения. Высокочистые вещества. 1990. №4.

C.117-119.

H.Gavrishchuk Е.М., Dadanov A.Yu. Preparation of high-purity ZnSe crystals for power 1R - optics. International Symposium MASHTEC-90. Dresden. 1990.Collected abstracts. V.l. P.249.

15.Девятых Г.Г., Гаврищук E.M., Жуковский M.В., Кассандров И.H., Оконечников А.П., Яшина. Э.В. Природа точечных и макроскопических включений в поликристаллическом MOCVD ZnS. Высокочистые вещества. 1991. №2. С.63-67.

lö.Devyatykh G.G., Gavrishchuk Е.М., Dadanov A.Yu., Croupkin P.L., Noskov

D.S.,Pereskokov A.A. Passive optics from ZnSe for high-power C02-laser. VI National conference Technic. Exhibition with International. Part. "Laser and their applications". Plovdiv. 1990. P.131.

17. Девятых Г.Г., Гаврищук Е.М., Даданов А.Ю., Жуковский М.В., Кассандров И.Н., Оконечников А.П. Высокочистые вещества. 1991. №4. С.65-69.

18.Девятых Г.Г., Коршунов И.А., Гаврищук Е.М., Спивак А.Ф., Черепанова Т.А. Моделирование газодинамических процессов химического осаждения в проточном изотермическом реакторе. Высокочистые вещества. 1991. №6. С.58-63.

19.Девятых Г.Г., Гаврищук Е.М., Даданов АЛО., Перепелица U.M. Способ получения поликристаллического селенида цинка. Заявка №4911419/26.

20.Девятых Г.Г., Бредихин В.И., Гаврищук Е.М., Коршунов И.А., Кузнецов С.П., Окунев B.C. Рассеяние света на микронеоднородностях в поликристаллическом селениде цинка, получаемом химическим осаждением из газовой фазы. . Высокочистые вещества. 1992. №1. С.7-11.

21.Девятых Г.Г., Гаврищук Е.М., Крупкин П.Л. О механизме термораспада селеноводорода при газофазном осаждении селенида цинка. Высокочистые вещества. 1992. №4. С.21-34.

22.Девятых Г.Г., Сидоров В.А., Гаврищук Е.М., Моисеев А.Н. Свойства селенида цинка, полученного из Zn(C2H5) и H2Se. Высокочистые вещества. 1992. №4. С.55-59.

23.Девятых Г.Г., Коршунов И.А., Гаврищук Е.М., Мурский Г.Л. Образование оптических неоднородностей в процессе химического осаждения селенида цинка из газовой фазы. Доклады АН. 1993. Т.328. № 3. С.336-338.

24.Девятых Г.Г., Коршунов И.А., Гаврищук Е.М., Мурский Г.Л, Пономарев В.Ф., Сенников П.Г., Шакаров М.А. Исследование свойств высокочистого поликристаллического селнида цинка, подвергнутого газостатической обработке. Высокочистые вещества. 1993. №2. С.34-39.

25.Девятых Г.Г., Коршунов И.А., Гаврищук Е.М., Мурский Г.Л., Сенников П.Г., Сучков А.И., Шакаров М.А. Отклонение от стехиометрического состара в поликристаллическом селениде цинка, получаемом химическим осаждением из газовой фазы. Доклады АН. 1993. Т.328. № 1. С.56-57.

26.Девятых Г.Г., Коршунов И.А., Гаврищук Е.М., Игнатьев C.B., Мурский Г.Л., Никоненко Д.В. Исследование объемных неоднородностей в поликристаллическом селениде цинка, полученном методом химического осаждения из газовой фазы. Высокочистые вещества. 1993. №3. С.16-23.

27.Девятых Г.Г., Коршунов И.А., Гаврищук Е.М., Мурский Г.Л. Исследование оптических неоднородностей в высокочистом поликристаллическом селениде цинка методом лазерной ультрамикроскопии. Высокочистые вещества. 1993. №4. С.32-38.

28.Девятых Г.Г., Сидоров В.А., Гаврищук Е.М., Моисеев А.Н. Получение высокочистого селенида цинка по реакции диэтилцинка с селеноводородом. Высокочистые вещества. 1993. №3. С.95-101.

29.Девятых Г.Г., Гаврищук Е.М., Коршунов И.А., Мурский Г.Л. Патент №2046843 на изобретение "Способ получения поликристаллического селенида цинка".

30.Bredikhin V.l., Gavrishchuk E.M.,Devyatykh G.G., Galushkin G.L., Korshunov I.A., Kuznetsov I.A., Okunev V.S. The use of light scattering methods for testing stock solution purity and crystal structure. IX American Conference on Crystal Grouth. ACCG - 9. 1993. Baltimore Maryland. Abstracts. P. 95.

31.Девятых Г.Г., Гаврищук E.M., Фатенков A.H., Яшина Э.В. Влияние условий газофазного осаждения сульфида цинка на его пористость. Неорганические материалы. 1995. Т.31. № 8. С.1017-1019.

32.Гребенник A.B., Вишняков A.B., Миронов И.А., Девятых Г.Г., Гаврищук Е.М., Коршунов И.А. Оптико-тензиметрическое исследование нестехиометрии состава ZnSe. Журнал физической химии. 1995. Т.69. № 12. С.2230-2232.

33.Гаврищук Е.М., Салганский Ю.М., Сидоров В.А. Исследование кристаллической структуры CVD селенида цинка. Тезисы докл. X конф. по химии высокочистых веществ. Нижний Новгород. 1995. С.246.

34.Белых Т.А., Гаврищук Е.М., Оконечников А.П. Ядерно-физические методы анализа материалов на основе ZnSe. Сб. "Детектирование ионизирующих излучений". Екатеринбург.: УГТУ. 1996. С.169-172.

35.Девятых Г.Г., Гаврищук Е.М., Яшина Э.В. Влияние условий химического осаждения из газовой фазы поликристаллического сульфида цинка на его микроструктуру. Неорганические материалы. 1996. Т.32. № 6. С.667-669.

36.Морозова Н.К., Гаврищук Е.М., Каретников И.А., Голованова O.P., Зимогорский B.C., Галстян В.Г. Собственные дефекты в люминесценции CVD - конденсатов ZnSe. Журнал прикладной спектроскопии. 1996. Т.63. № 5. С.731-738.