Получение, структура и свойства особо чистых поликристаллических CVD-ZnSxSe1-x

Савин, Дмитрий Вячеславович

Получение, структура и свойства особо чистых поликристаллических CVD-ZnSxSe1-x тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Савин, Дмитрий Вячеславович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Получение, структура и свойства особо чистых поликристаллических CVD-ZnSxSe1-x»

Автореферат диссертации на тему "Получение, структура и свойства особо чистых поликристаллических CVD-ZnSxSe1-x"

На правах рукописи

004603041

Савин Дмитрий Вячеславович

ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОСОБО ЧИСТЫХ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СУБ-гпБ^еьх

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 июн 2919

Нижний Новгород - 2010

004603041

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии высокочистых веществ РАН

Научный руководитель:

Доктор химических наук

Гавршцук Евгений Михайлович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук

Гусев Анатолий Владимирович

Доктор химических наук

Падалко Анатолий Георгиевич

Ведущая организация:

Федеральное государственное унитарное предприятие «Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения Всероссийского научного центра «ГОИ им. С.И. Вавилова»

заседании диссертационного совета по химическим наукам Д 002.104.01 при Институте химии высокочистых веществ РАН по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, 49

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН

Автореферат разослан «И^» Cttt/Ldojj!^ 2010 г.

Защита диссертации состоится «

¿К UUUL

2010 г. в

часов на

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук

Кириллов Ю.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Материалы для современных оптических систем видимого и ИК-диапазона длин волн, в том числе для систем специального назначения, должны иметь высокие значения прочности, твердости, коэффициента пропускания, широкую область прозрачности, оптическую однородность, эрозионную и термическую стойкость [1,2].

Перспективными материалами, нашедшими широкое применение для изготовления оптических элементов, работающих в видимом и ИК-диапазоне длин волн и удовлетворяющих большинству из вышеперечисленных требований, являются поликристаллические 2пБ и 2пБе. Существенно менее изучены их твёрдые растворы 2п8х5еЬх (0<х<1) [3]. Интерес к получению и исследованию свойств сульфоселенидов цинка обусловлен возможностью варьирования их свойств при изменении состава. Весьма перспективным является получение на основе 2п8х5е1.х материала, сочетающего в себе высокие оптические характеристики 2пБе и механическую прочность Представляет интерес использование сульфоселенидов цинка в качестве материалов для градиентной оптики. Отсутствие в литературе данных о влиянии условий получения и состава на структуру и свойства твердых растворов ZnSj.Se!.:, существенно ограничивает их применение в качестве оптических материалов.

К настоящему времени разработано несколько методов, позволяющих получать массивные образцы сульфоселенидов цинка. В зависимости от используемого метода свойства 2п8х5еЬх могут существенно отличаться, что связано с влиянием условий получения материала на его структуру, примесный состав, наличие дефектов и их содержание. Образцы сульфоселенидов цинка, выращенные методами кристаллизации из расплава, сублимации и горячего прессования порошка содержат значительное количество структурных и примесных дефектов и не обладают требуемым сочетанием высоких оптических и механических свойств.

Материал с низким содержанием примесей и собственных дефектов структуры удаётся получать методом химического осаждения из газовой фазы (СУБ-методом) с использованием в качестве исходных реагентов цинка и смеси газообразных селеноводорода и сероводорода [4]. Это делает С УБ-метод наиболее перспективным для получения образцов 2пБх8е1.). с высокими эксплуатационными характеристиками. Однако при проведении СУБ-процесса в реакторах с параллельным потоку реагентов расположением подложек образуются гп8х8е1.х, состав которых непрерывно изменяется по координате реактора [4-6]. Так, изменение макросостава 2п8х8е|.х на длине 100 мм составляло Дх~0.3 и связывалось с различием в значениях эффективных констант скоростей осаждения 2п8е и 2пБ [6]. Образцы СУБ-ЕпБ^Зе!.* (0<х<1) с максимально возможным оптическим пропусканием в видимом и ИК-диапазоне длин волн получить не удается [4, 5] и для повышения прозрачности материала необходимо проводить его последующую высокотемпературную газостатическую обработку (ШР-обработку) [5]. Условия газостатического прессования, применительно к СУО^иВ^е^, позволяющие получать высокопрозрачный материал с минимально возможной величиной среднего

размера зерна, в литературе не приводятся. Отсутствуют сведения о влиянии условий получения СУВ-2п5х8е(.х и последующей НГР-обработки на структуру, оптические и механические свойства материала.

Цель данного исследования состояла в разработке способа получения однородных по составу массивных образцов поликристаллйческих сульфоселенидов цинка С\Т)-методом и установлении зависимостей состава 2п5х5е|.„ их структуры, оптических и механических характеристик от условий СУБ-процесса и последующей Н1Р-обработки.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие конкретные задачи:

- разработать способ получения массивных однородных по составу особо чистых образцов поликристаллических сульфоселенидов цинка в проточном реакторе по реакции паров цинка со смесью газообразных селеноводорода и сероводорода;

- исследовать влияние условий процесса химического осаждения поликристаллических 2п8х8еЬх на их состав и структуру (средний размер зерна);

- изучить влияние состава твердых растворов сульфоселенидов цинка на их кристаллическую структуру, оптические и механические свойства;

- исследовать влияние условий (температуры, давления и времени) высокотемпературного газостатического прессования 2п8х8еЬх (0<х<1) на изменение их структуры и оптических характеристик.

Научная новизна. В диссертации впервые проведено комплексное исследование процесса химического осаждения поликристаллических сульфоселенидов цинка. Изучена зависимость состава и структуры 2п8х8е|.,< от условий проведения процесса. Выявлена структурная неоднородность слоев гпЗхЭе^х в направлении движения реакционной смеси и в направлении роста. Показано, что основное влияние на средний размер зерна поликристаллических 2п5х5е1.х оказывает величина пересыщения, которая зависит от параметров проведения процесса и изменяется по длине реактора.

Выявлена немонотонная зависимость структуры, оптических и механических свойств твердых растворов 2п8х8е].х от их состава, связанная с образованием собственных структурных дефектов. На основании результатов исследования интегральной ширины дифракционных линий, столбчатого характера микроструктуры, пропускания в видимой области показано, что содержание структурных дефектов имеет максимум в области средних составов.

Впервые исследовано влияние температуры, давления и продолжительности высокотемпературного газостатического прессования поликристаллических сульфоселенидов цинка всего ряда составов на их структуру и оптические свойства. На основании исследования кинетических закономерностей роста зерен при высокотемпературном отжиге проведена оценка содержания дефектов в 2п8х8е,_х различного состава. Определены значения энергии активации рекристаллизации 2п8х8е1_к (0<х<1) при отжиге и ШР-обработке.

Практическая ценность. Разработан способ получения однородных особо чистых образцов поликристаллических сульфоселенидов цинка ZnSxSei.x (0<х<1) размером от 40x40x8 до 70x70x4 мм3 с содержанием контролируемых примесей менее 10"4 мае. % и изменением состава в аксиальном и радиальном направлении, не превышающим Дх=±0.02. Определены условия высокотемпературной газостатической обработки, при которых достигаются высокие значения оптических и механических характеристик: пропускание в ИК-диапазоне до 72 % и микротвердость не менее 1.5 ГПа.

Совокупность результатов исследований обеспечивает необходимую научно-техническую базу для создания метода получения материалов на основе ZnSxSet.x с заданным профилем показателя преломления с оптическими и механическими характеристиками, отвечающими требованиям инфракрасной и градиентной оптики.

На защиту выносятся:

- результаты экспериментального исследования влияния условий CVD-процесса на состав и структуру ZnSxSej.x;

- методика получения однородных по составу поликристаллических сульфоселенидов цинка ZnSxSe¡.x (0<х<1) в особо чистом состоянии;

- экспериментальные данные о зависимости структуры, оптических и механических свойств ZnSxSej.x от их состава;

- результаты исследования влияния условий высокотемпературного газостатического прессования на структуру и оптические свойства сульфоселенидов цинка.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XII и XIII конференциях "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение" (Нижний Новгород, 2004 г. и 2007 г.); Шестнадцатой и семнадцатой Европейской конференции по химическому осаждению из газовой фазы EUROCVD-16 и EUROCVD-17 (Гаага, 2007 г. и Вена, 2009 г.); XIX и XX Международных научно-технических конференциях по фотоэлектронике и приборам ночного видения. (Москва, 2006 г. и 2008 г.); городском семинаре по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, 2006 г., 2008 г. и 2010 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Фундаментальные проблемы машиноведения: Новые технологии и материалы". (Нижний Новгород, 2006 г.); симпозиуме "Новые высокочистые материалы". (Нижний Новгород, 2008 г.); XXVII научных чтениях имени академика Н.В. Белова (Нижний Новгород, 2008 г.).

Личный вклад заключается в постановке задач исследования и определении способов их решения, в проведении основного объёма описанных в работе экспериментальных и теоретических исследований, а также в обсуждении и обобщении полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в научных журналах и 15 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 116 стр. машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (106 наименований) и содержит 50 рисунков и 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, показана актуальность исследований по теме диссертации, сформулированы цель и вытекающие из неё задачи работы, освещены научная новизна и практическая значимость исследования, определены основные научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе, являющейся литературным обзором, проведено сравнение основных методов получения массивных образцов сульфоселенидов цинка. Рассмотрены особенности кристаллического строения твердых растворов ZnSxSei.x, определяемые как условиями получения материала, так и его составом. Сделан акцент на результаты исследований, касающихся влияния условий получения на однородность макросостава образцов гиБ^е).*, содержание примесей и структурных дефектов. Анализ литературных данных позволяет заключить, что методом химического осаждения из газовой фазы можно получать образцы 2п$х8е|.х с минимальным содержанием примесей и наилучшим сочетанием оптических и механических характеристик. Однако состав сульфоселенидов цинка, получаемых в проточных реакторах, изменяется по длине подложек, расположенных в реакторе параллельно потоку реагентов [6]. Это приводит к изменению структуры и свойств 2п8х8е1_х и ограничивает их применение в качестве оптических материалов. Показано, что получить СУО-методом массивные образцы 2п8х8е,.х всего ряда составов с максимально высоким пропусканием во всем диапазоне прозрачности не удается и необходимо проводить их последующую высокотемпературную газостатическую обработку. Данные об условиях такой обработки в открытой литературе не приводятся. Не рассмотрены природа изменения структуры гпБ^е,.* и возможное влияние состава сульфоселенидов цинка на процессы рекристаллизации, протекающие при ШР-обработке.

Необходимость разработки способа получения массивных образцов сульфоселенидов цинка постоянного состава с высокими оптическими и механическими характеристиками определила цели и основные задачи работы.

Вторая глава посвящена разработке способа получения особо чистых однородных по составу поликристаллических сульфоселенидов цинка и исследованию их свойств.

Методика получения гаЗ^е^. Поликристаллические сульфоселениды цинка были получены методом химического осаждения из газовой фазы по реакции:

Ъп г+аН2Б г + (1-х)Н28е г ZnS.Se,.*™ + Н2 г (1)

Процесс проводили в проточной установке (рис. 1) с перпендикулярным по отношению к потоку исходных реагентов расположением подложек. Методика экспериментов была следующей. В рабочем объеме установки создавали необходимый профиль значений температуры. С помощью регуляторов расхода газов 14 устанавливали поток газа-носителя через источник цинка 5 и поток, используемый для разбавления селеноводорода и сероводорода. Поток цинка определялся условиями, создаваемыми в

испарителе, и зависел от температуры расплава и расхода аргона через резервуар с цинком. Общее давление в реакторе устанавливали, регулируя скорость откачки газов из рабочего объёма. Стационарные условия осаждения гиБ^е^ поддерживали на протяжении 100-160 часов. В результате процесса осаждения на вертикальных подложках были получены пластины поликристаллических ЕпЗхБе^ (0<х<1) толщиной до 8 мм и размерами от 40x40 мм2 до 70x70 мм2.

Рис.1. Блок-схема установки синтеза гпв^е!.,: 1—баллон с селеиоводородом, 2-баллон с сероводородом, 3-линня подачи аргона, 4-смеситель, 5-цинковая ванна, б-реактор, 7-вентиль регулировки давления, 8-фильтр, 9-ловушка утилизации сероводорода и селеноводорода, 10-вакуумный насос, 11-резистивные нагреватели, 12-термопара, 13-блок управления и регулировки температуры на основе "Протерм-100", 14-блок регулировки расхода газов, 15-вертикальные подложки.

Результаты определения макросостава 2п8х8е|.х, выполненные методами рентгенофазового анализа (РФА) и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) представлены в таблице № 1. Видно, что изменение состава полученных образцов гпБхБеьх по толщине находилось в пределах Дх=±0.02. Кроме того, для серии образцов размерами от 40x40 мм2 до 70x70 мм2 была определена радиальная вариация состава, которая также не превышала Дх=±0.02.

Примесный состав С\гО-2п818е].1. Высокая степень чистоты - одно из основных требований к сульфоселенидам цинка как материалам ИК-огггики. Наличие примесей в гпБхБеьх может в значительной мере определять особенности их структуры, а также влиять на их оптические и механические свойства. Атомно-эмиссионный анализ полученных образцов показал, что содержание контролируемых примесей (М§, 81, Си, И, А1, Бе, Мп, Сг, РЬ, №) в образцах 2п8х8е1.х не превышает 10"4 мае. %.

Таблица № 1. Макросостав полученных образцов г^Бе,.*.

Образец* х±0.01 (РФА) х (РСМА) Примечание**

1-1а 0.091 0.086 0.104±0.006 0.092±0.006 Р П

1-2а 0.122 0.120 0.152±0.008 0.160±0.006 Р П

1-За 0.171 0.179 0.224±0.004 0.222±0.004 Р П

2-1а 0.238 0.246 0.260±0.004 0.256±0.002 Р П

2-2а 0.356 0.356 0.374±0.002 0.368±0.002 Р П

3-1а 0.444 0.456 0.472*0.002 0.476±0.003 Р П

7-2а - 0.562±0.006 0.544±0.008 р п

7-За - 0.674±0.006 0.658±0.008 р п

7-36 - 0.778±0.012 0.758±0.008 р п

5-16 - 0.896±0.004 0.880±0.004 р п

5-26 - 0.922±0.006 0.910±0.002 р п

5-36 - 0.965±0.008 0.945±0.004 р п

Примечание. *Первая цифра в шифре образца соответствует номеру синтеза, вторая — номеру подложки, на которой он получен. ** Состав определяли с ростовой (Р) и подложечной (П) сторон образцов.

Влияние условий СУБ-процесса на средний размер зерна г^Зс*].*. Структуру поликристаллических материалов обычно характеризуют средним размером ф) монокристаллических зерен и распределением размеров кристаллитов вокруг этой средней величины. Рост зерна, как правило, приводит к ухудшению основных эксплуатационных характеристик материала -прочности и твердости. Поэтому одной из основных задач при получении 2п8хБе|.х с высокими механическими свойствами является определение условий синтеза, обеспечивающих формирование мелкокристаллической структуры материала. Структуру 2п8х5еЬх выявляли травлением полированных образцов концентрированной кипящей соляной кислотой и исследовали на оптическом микроскопе Ахюр1ап-2 с цифровой видеокамерой. Средний размер зерна с ростовой стороны образцов в плоскости, перпендикулярной направлению роста, определяли методом случайных секущих.

Обобщенной характеристикой, влияющей на процессы кристаллизации, на механизм образования кристаллов и их свойства является величина пересыщения ($»). Применительно к осаждению твердых растворов гп8х8е).х величину <р определяли с учетом изменения реального и равновесного состава газовой фазы по координате реактора из выражения:

<Р =

Pzn'P

Р >hS

„О („о „о

Pzn \Pt

7H,Se ' Pse■

ГШ

селеноводорода, - парциальные

где Ргп,н~ равновесные давления цинка, сероводорода, диселена, соответственно; а Рт^л^н^ давления цинка, селеноводорода и сероводорода.

Расчет показал, что при увеличении содержания серы в гп8х5е1_х (0<х<1) величина пересыщения уменьшается с 1011 до 106, а средний размер зерна увеличивается с 2 до 25 мкм. Это свидетельствует о том, что пересыщение в газовой фазе является основным фактором, влияющим на средний размер зерна поликристаллических С\'В-2пБх8е]_х, и объясняет изменение величины их среднего размера зерна при изменении состава.

Одной из особенностей микроструктуры СУО-гп8х8е!.х является их столбчатый (в направлении роста) характер. Такая структура есть результат ориентированного по нормали к подложке роста зерен. Оценка степени ориентации (у) зерен 2п8х8е1_х проводилась методом направленных секущих. Установлено, что при увеличении содержания серы в 2п8х8е).х степень ориентации зерен увеличивается с у ~ 10 % до 60-70 %, достигая максимума при 0.5<3с<0.7, а потом монотонно уменьшается до у ~ 40 %.

Кристаллическая структура Хп815е1.1. В результате рентгеноструктурных исследований (дифрактометр ДРОН-УМ-1, излучение СиКа монохроматизированное с помощью Т^-фильтра) было установлено, что все образцы гиБ^е,.* представляют собой твердые растворы замещения со структурой сфалерита. Отмечены следующие характерные особенности: уширение дифракционных линий и их асимметрия, повышенный уровень фона.

р, рад а, %

0.01 0.008 0.006 0.004 0.002

А * □ □

'А а и ж А

i i 6-г- -----1 .......1

12 10 8 6 4 2 0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 * 1

Рис. 2. Зависимость интегральной ширины дифракционных линий [А-(531), □—(511)] от состава CVD-ZnSjSej.j.

0.2 0.4 0.6 0.8 * 1

Рис. 3. Зависимость концентрации деформационных дефектов упаковки от состава СУО-гпЗ^е^.

По смещению положения максимумов линий (511) и (531), находящихся в прецизионной области углов и наблюдавшихся на обзорных рентгенограммах всех исследуемых образцов, рассчитана концентрация деформационных дефектов упаковки (а) в 2п8х8еьх. Полученные результаты свидетельствуют о нелинейной зависимости интегральной ширины дифракционных линий (В) и концентрации дефектов упаковки (рис. 2, 3) от состава 2п8х8е|_х. Видно, что максимальное содержание структурных дефектов наблюдается в области составов 0.4<х<0.8.

Спектры пропускания образцов гп8,8е,.х. В настоящей работе исследована зависимость диапазона и величины оптического пропускания сульфоселенидов цинка от их состава. Из спектров пропускания образцов следует, что увеличение содержания серы в гп8х8е).х смещает край фундаментального поглощения и уменьшает пропускание в коротковолновой области (рис. 4, а). Расчет величины приведенного (на толщину /=1мм) пропускания образцов 2п8х8еЬх (Х=0.7 мкм) показал, что оптические потери существенно возрастают в области составов 0.4<г<0.8, что свидетельствует о большем, по сравнению с другими составами, числе рассеивающих центров в этих образцах.

В длинноволновых спектрах пропускания образцов СУО^пЗ^е!.* была обнаружена полоса поглощения в области 1610-1690 см"1 (рис. 4, б). Ранее для С\Т>-2п8е (2п8) [7, 8] аналогичная полоса была идентифицирована как полоса поглощения на колебаниях связи 2п-Н, связанная с вакансиями селена (серы), образующимися в процессе роста материала в условиях избытка цинка в газовой фазе. В настоящей работе установлено, что интенсивность этой полосы зависит от условий проведения СУВ-процесса. Сравнительный анализ, проведенный для образцов 2п8х8в1.х с л~0.1, показал увеличение полосы поглощения для материала, выращенного при более высоком соотношении гп/(Н28+Н28е).

Г,%

I I

27000 24000 21000 18000 15000 12000 Волновое число, см"1

а)

I I I I I 1*1

4ООО 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400

Волновое число, см"

б)

Рис. 4. Спектры пропускания СУВ-гп5х8е1.)1: 1-д?=0.05, толщина /=1.7 мм; 2-х=0.1, 1=3 мм; 3- х=0.2, /=2.5 мм; 4- .х=0.95, /=2.5 мм; 5- х=0.9, /=3 мм; 6- д—0.5, /=1.5 мм.

Микротвердость сулъфоселенидов цинка. Микротвердость является одной из важнейших эксплуатационных механических характеристик материалов ИК-оптики. В настоящей работе исследования микротвердости (Ну) гп8х8е1.х проводили по стандартной методике на приборе ПМТ-3. Было установлено, что изменение среднего размера Зерна в интервале 2-15 мкм и состава гпБхБе^ (0<х<1) приводит к изменению микротвердости сульфоселенвдов цинка (рис. 5) практически в 2 раза (от 1.2 до 2.4 ГПа). Достаточно сложный характер зависимости отражает высокую чувствительность величины Н\ к изменению среднего размера зерна и состава 2п5х8е|.х. Об этом свидетельствуют результаты исследований микротвердосги образцов 2п8х8е1.х с близкой величиной среднего размера зерна (рис. 6). Видно, что при увеличении О значения Н\ уменьшаются, однако экстремальный (с максимумом в области средних составов) вид зависимости Ну от х сохраняется. Вероятно, с увеличением содержания переменного компонента в твердом растворе степень локальных искажений кристаллической решетки возрастает, достигая максимальных значений в области средних составов, что приводит к снижению подвижности дислокаций и увеличению микротвердости материала.

Яу, ГПа

2), мкм Яи ГПа

Рис. 5. Зависимость микротвердости (♦) и среднего размера зерна (0) от состава СУО-гпэ^Бе,.!.

Рис. 6. Влияние состава на микротвердость гпБ^в!.,: □ - СУБ-гпБ^е!., (Ь от 2 до 4 мкм); ■ -СУБ+ШР ф от 10 до 12 мкм); Д-СУВ+отжиг (Л от 16 до 18 мкм).

Третья глава посвящена экспериментальному изучению влияния основных параметров процесса высокотемпературного газостатического прессования поликристаллических сульфоселенвдов цинка гиБ,^.* на их структуру и оптические свойства.

Параметры процесса высокотемпературного прессования варьировали в интервалах значений: температура - 910-1200°С, давление - 90-175 МПа, время обработки в однократном цикле - 17-44 час. Используемый цикл работы газостатической установки включал в себя загрузку образцов, герметизацию камеры, её вакуумирование и промывку аргоном, подъем давления за счет работы компрессоров, нагрев, выдержку образцов при заданных значениях

температуры и давления, охлаждение, выпуск газа из камеры в баллонную станцию, откачку камеры и извлечение образцов.

Влияние высокотемпературной обработки на оптические свойства гпБхве!.*. Как видно из рис. 7, после высокотемпературной обработки оптическое пропускание всех образцов 2п8х8е1.х в видимой и ИК-области спектра увеличивается и приближается к теоретическому пределу, а диапазон прозрачности расширяется в коротковолновую область. Также последующая высокотемпературная обработка приводит к исчезновению в спектрах пропускания материала полосы поглощения в области 1610-1690 см"! (рис. 7 (б)). Сравнительный анализ влияния условий ШР-обработки на оптическое пропускание материала позволил установить следующее. Увеличение температуры ШР-обработки (Р=90-100 МПа) с 980°С до 1050-1060°С улучшает пропускание образцов гп8х8е1.х, позволяет уменьшить время такой обработки (с 44 до 17-22 ч) и использовать для повышения прозрачности материала более низкие значения давления (90-100 МПа вместо 170-175 МПа). Отмечено также различное влияние одинаковых условий обработки на спектральные характеристики образцов гиБ^е^х разного состава, что обусловлено, возможно, различным содержанием и природой рассеивающих центров в исходных образцах СУБ-й^^е^. Эволюция рассеивающих центров в процессе газостатического прессования будет определяться как дефектностью исходных образцов 2п8х8е1.х, зависящей от их состава, так и параметрами такой обработки. Это вызывает отмеченное в настоящей работе различие оптимальных, с точки зрения максимального улучшения оптических свойств, условий обработки для образцов 7п8х5е[.х разного состава.

Г,%

80 70 60 50 40 30 20 10

Г,%

30000 25000 20000 15000 .10000 Волновое число, см

I Г I I I I I I I

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400

Волновое число, см"

Рис. 7. Спектры пропускания г^Бе^ после ШР-обработки: 1- х=0.1, 7=1010°С, Р= 90 МПа, <»1м~22 ч; 2-л?=0.2, Г=1050<,С, Р=100 МПа, /ВЬ1Д~17ч; 3 -;е=0.5, Г=980'С, /М75 МПа, /,ыД~44 ч; 4-*=0.95, Г=980°С, /*=175 МПа, Гввд~44 ч.

Влияние высокотемпературной обработки на структуру сульфоселенндов цинка. Наряду с улучшением оптических свойств Н1Р-обработка приводит к улучшению кристаллической структуры гп8х8е,.х. Об этом свидетельствуют данные рентгеноструктурного анализа об уменьшении в

2-3 раза интегральной ширины дифракционных линий и уменьшении концентрации дефектов упаковки (рис. 8, 9) в образцах 2п5х8е,.и прошедших ШР-обработку, по сравнению с исходными СУВ-2п8хБеЬх (рис. 2, 3).

р, рад

0.005 0.004 0.003 0.002 0.001 0

D *

А □

-О-

□

_CL

а, %

7 т 6 5 4 3 2 1 0

0.2 0.4 0.6 0.8

0.2

0.4

0.6

0.8

Рис. 9. Зависимость концентрации деформационных дефектов упаковки от состава CVD+HIP-ZnSsSe,.„

Р=1 7--------...

(Т=980 С, Р=175 МПа, tebu~44 ч).

Рис. 8. Зависимость интегральной ширины дифракционных линий [А-(531), □—(511)] от состава CVD+HIP-ZnStSe,.x (Т=980°С, Р=175 МПа, 1ВЫЯ~44 ч).

Качественные изменения микроструктуры поперечных шлифов образцов ZnSxSe(.x, подвергнутых высокотемпературной газостатической обработке, отражены на рис. 10.

шшшшвшш

щШтЯШ

■ммя

ЩС

шЛ

щкщШШ^

ШМ '«С.^йшмй

у®» -1

Ж '

JMS»

Рис. 10. Фотографии микроструктуры образцов CVD-ZrtS,Sebx (1,2,3) и CVD+HIP-ZnSjSei., (4,5,6): 1,4- л~0.1; 2, 5 - а-=0.37; 3,6 - *=0.92.

Видно, что микроструктура исходных С\Т>2п8х8е1.х характеризуется зернами неправильной изогнутой формы с широкими неравновесными границами (рис. 10 (1-3)); а образцы СУО+Н1Р-2п8х8е|.х имеют хорошо сформированные зерна с узкими границами (рис. 10 (4-6)). Углы разориентировки близки к 120°, что характерно для равновесных структур. Рекристаллизация приводит к изменению микроструктуры образцов 2п8х8еЬх и в направлении роста: в результате ШР-обработки (Т=980°С, Р=175 МПа, ид~44

ч) существенно уменьшается (с у

3-60 % до у ~ 10-20 %) степень

ориентированности зерен 2п8х8е|.х (х>0.6); а в 2п8;,:8е,_х (х<0.6) образуется изотропная микроструктура.

В настоящей работе впервые проведены исследования влияния условий высокотемпературной обработки и состава 2п8х5е,.х на их средний размер зерна. Установлено, что зависимость величины О от состава 7п8х8е1.х имеет нелинейный характер с минимумом в области составов 0.4<5с<0.8. Эта тенденция сохраняется как при Н1Р-обработке (Р-90 МПа), так и при отжиге (Р=0.1 МПа) и усиливается при увеличении температуры. Для определения типа рекристаллизации, протекающей в 2п8х8е]_х при высокотемпературной обработке, построены распределения зерен по размерам (рис. 11). Одномодовый характер этих распределений, согласно литературным данным [9], соответствует стадии собирательной рекристаллизации; при этом увеличение температуры обработки не приводит к изменению вида распределений зерен по размерам (диаграммы 3, 4 на рис. 11), а лишь смещает максимум распределения в сторону больших размеров зерна.

доля зерен, %

50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

5 10 15 20 25 30 35 40 45

размер зерен, мкм

Рис. 11. Диаграммы распределения зёрен гп818е1.1 (х=0.5) по размеру: 1 -Г=980°С, Р=175 МПа, Гвыд~44 ч; 2 - 7"=980°С, Р=0.1 МПа, <выд~22 ч; 3 - Г=1010°С, рь=Ю0 МПа, /выд~17 ч; 4 - Г=1050°С, />=100 МПа, 1ВЫЛ~17 ч.

Варьируя параметры высокотемпературной обработки можно существенно улучшить оптические свойства материала, контролируя при этом рост зерен. Было изучено влияние времени / отжига (7М010°С, Р--0.1 МПа) на изменение величины среднего размера зерна 2п8х8еьх. Показано, что зависимость £> от ? описывается степенной функцией с показателем степени п, зависящим от состава гиЗ^е^ (рис. 12, 13). Отклонение показателя степени п от теоретической величины (0.5) в сторону меньших значений, вызвано взаимодействием границ зерен с примесями, включениями второй фазы, порами [10]. Полученные результаты свидетельствуют о различном содержании дефектов, снижающих скорость роста зерен при высокотемпературной обработке, в сульфоселенидах цинка разного состава и могут быть использованы для оценки дефектности структуры 2п8к8еЬх.

£>, мкм

Рис. 12. Зависимость среднего размера зерна Хпв^е,., от времени отжига: 1-л=0.54; 2-д=0.14; З-л-0.07.

"Ц

0.2 0.4 0.6 0.8

Рис. 13. Зависимость величины п от состава Х^ве^.

Для понимания природы трансформации свойств 2п8х8е].„ связанной с изменениями структуры, важно знание механизмов процессов рекристаллизации материала, происходящих под действием высоких температур и давлений. Исследования температурной зависимости величины Б выявили достаточно резкое увеличение среднего размера зерна ЕпБ^е,.,, разного состава в области Т~1020-1060°С (рис. 14), связанное со сменой механизма рекристаллизации. В интервале температур 900°С<Г<(1020-1060)°С преобладает граничная диффузия с низкой энергией активации Еа ~ (100±30 кДж/моль); при 7>1020°С-1060°С возрастает вклад объёмной самодиффузии атомов кристалла, характеризующейся высокой £а~(350±100 кДж/моль). Значимым результатом Н1Р-обработки, по сравнению с отжигом, является уменьшение концентрации дефектов, снижающих скорость рекристаллизации, и увеличивающих средний размер зерна в области 7"<(1020-1060)°С. В высокотемпературной области (Т>1060°С) заметного влияния условий обработки на величину Еа не наблюдается, а ее значение близко к величинам энергии активации самодиффузии Zn, 8 и 8е в 2п8 и гп8е [11].

1о(0!-1),г)

ю'/т, К"1 9

а)

б)

Рис. 14. Зависимость логарифма среднего размера зерна 2п818е1.1 после отжига (1) и ШР-обработки (2) от обратной температуры: а) - :с=0.12; б) - х=0.37.

В четвертой главе проводится обсуждение полученных результатов.

Проблема получения оптических материалов связана с необходимостью разработки способов, позволяющих получать эти материалы с одновременно высокими значениями оптических и механических характеристик. Решение этой задачи для твердых растворов гиБ^е].* (0<х<1) требовало к тому же разработки способа, позволяющего получать материал постоянного состава.

Для получения образцов 2п8х8еЬх постоянного состава был предложен реактор с геометрией, отличающейся от используемой при получении С\Т>-гиБе и СЛЛЭ-гпБ перпендикулярным по отношению к потоку реагентов расположением подложек. Выбор условий осаждения 2п8хБе1.х производился на основании имеющихся литературных данных по синтезу 2пБе и Т-пЪ в горизонтальных проточных реакторах и диктовался необходимостью получения массивных особо чистых однородных по составу образцов сульфоселенидов цинка без включений порошка при достаточно высоких (до 100 мкм/час) скоростях роста. Задача получения однородного материала была успешно решена: изменение составов образцов 2п8х8е1.х (0<л<1) по толщине, исследованное методами РФА и РСМА, не превышало Дх=±0.02 (таблица № 1).

Одним из основных структурных параметров, оказывающих влияние на механические свойства материалов и определяющих возможную область их применения, является средний размер зерна. В настоящей работе была исследована зависимость величины среднего размера зерна Zr\$xScí_x, определенного методом оптической микроскопии, от их состава. Было установлено, что при увеличении содержания серы в 2п8х8е].х (0<*<1) средний размер зерна изменяется от 2 до 25 мкм. Для объяснения этого было рассмотрено влияние величины пересыщения ср, оказывающей основное влияние на структуру осадков в процессах осаждения из газовой фазы, на средний размер зерна гиБ^е^. Используя литературные данные по расчету (р для случая получения СУБ-ЕпБе [12, 13] и результаты термодинамических расчетов в системе гп-Н28-Н28е-Аг, предложено выражение (2) для определения пересыщения в реальных условиях синтеза 2п8х8е,.х (0<х<1). Рассчитанные значения величины <р удовлетворительно описывают наблюдаемое изменение величины среднего размера зерна от состава 2п8х8е].х: с ростом пересыщения средний размер зерна уменьшается.

Существенное влияние на структуру и оптические свойства 2п8х8е,.х может оказывать их примесный состав. Поэтому перед исследованием этих свойств было необходимо убедиться в том, что содержание примесей не зависит от состава твердых растворов ZnSxSel.!t и обеспечивается отработанной методикой эксперимента и воспроизводимой от синтеза к синтезу чистотой исходных реагентов, требования к примесному составу которых были сформулированы ранее при получении высокочистых 2п8е и 2п8, Из результатов прямого атомно-эмиссионного анализа образцов гп8х8е1.х видно, что полученные нами поликристаллы также являются особо чистыми -содержание контролируемых примесей в образцах всех составов не превышает Ю*4 мае. %. Это позволяет считать, что примеси не оказывают существенного влияния на рассмотренные в настоящей работе особенности изменения ряда свойств 2пБх8е|.х.

Исследование оптических свойств 2п8х8е].х (рис. 4) показывает, что оптическое пропускание образцов гиБ^е^ отличается от теоретического из-за рассеяния в видимой области. Согласно литературным данным [5, 14] рассеяние в указанном диапазоне прозрачности является характерным для массивных образцов 2п8х8е1.х независимо от способа их получения. При этом ни возможное влияние состава, ни природа рассеивающих центров в сульфоселенидах цинка в литературе практически не рассмотрена.

Ранее [15] на основании исследований индикатрисы рассеяния, деполяризации прошедшего света и спектров пропускания СУБ-2п8 было установлено, что значимым источником оптических потерь материала является рассеяние на субмикронных ограненных включениях с показателем преломления ~ 1 (поры). При этом отмечается, что неплотность стыковки зерен и образование пор на их границах может быть связано с ориентированностью зерен в направлении роста. В работе было установлено, что минимум пропускания в видимой области и максимум степени ориентации зерен 2п8х8е1.х находится в одной области составов 0.4<х<0.8. Таким образом, можно полагать, что рассеяние на ограненных порах, вызванных столбчатым характером микроструктуры, также может существенно уменьшать пропускание образцов 2п8х8е,.х в видимой области.

Другая возможная причина рассеяния 2п8х8е|.х в видимом диапазоне может быть связана с образованием структурных дефектов, связанных с нарушением упаковки атомов в структуре сфалерита. Отметим, что образование дефектов упаковки является характерным для твердых растворов АгВе. Рентгеноструктурные исследования, выполненные в настоящей работе, позволили количественно оценить концентрацию дефектов упаковки в поликристаллических СУТ>-2п8х8е1.х. Полученная нами зависимость концентрации деформационных дефектов упаковки от состава 2п8х8е,_х (рис. 3) согласуется с данными, полученными для монокристаллов 2п8х8е].х, выращенных из расплава [16]. Это свидетельствует, на наш взгляд, о том, что образование подобного рода дефектов связано не только с методом и условиями получения 2п8х8е1.х. Сравнительный анализ зависимости интегральной ширины дифракционных линий (рис. 2) и концентрации деформационных дефектов упаковки и от состава 2п8х8е,_х (рис. 3) позволяет выявить некоторые различия видов этих зависимостей. Согласно литературным данным [17] уширение линий может быть вызвано наличием не только деформационных, но и двойниковых дефектов упаковки, а также микронапряжений второго рода. Вероятно, при изменении состава 2п8х8е1.х наблюдаемое уширение линий может быть вызвано дефектами разного типа, вклад каждого из которых в настоящей работе не исследовался. Подчеркнём, что максимальное уширение дифракционных линий 2п8х8е).х наблюдается в области 0.4<х<0.8, что характеризует указанный интервал составов как область с максимальным содержанием структурных дефектов.

Для повышения пропускания образцов С\Т)-2п8х8е]_х в видимом спектральном диапазоне была применена высокотемпературная газостатическая обработка. Впервые было исследовано влияние основных параметров ШР-обработки (времени, температуры и давления) на изменение

структуры и оптических характеристик 2п8х8е|.х. Сравнительный анализ влияния условий ШР-обработки на оптические свойства 2п8х8е1.х показал, что условия, обеспечивающие максимальное оптическое пропускание материала, для образцов 2п8х8е).х разного состава различны: Это, по всей видимости, свидетельствует не только о различном содержании рассеивающих центров в исходных образцах 2п8х8е1.х, но и, возможно, об их различной природе. В целом, отметим, что после газостатического прессования всех образцов 2п8х8е1.х наблюдается увеличение их оптического пропускания, что свидетельствует об уменьшении содержания структурных дефектов исходных кристаллов вследствие их "залечивания" под действием высоких температур и давлений.

Данное утверждение основано на результатах структурных исследований образцов 2п8х8в).х после ШР-обработки. Как видно из рис. 8, 9 воздействие на образцы сульфоселенидов цинка высоких температур и давлений приводит к существенному улучшению их кристаллической структуры, выражающемуся в уменьшении концентрации дефектов упаковки и уменьшении интегральной ширины дифракционных линий. Отметим и качественные изменения микроструктуры образцов после Н1Р-обработки, свидетельствующие о формировании в 7п8х8еЬх структуры, близкой к равновесной. Это являлось следствием процесса рекристаллизации, протекающей в результате роста зерен в условиях длительного воздействия на образцы высокой температуры.

Для объяснения причин немонотонной зависимости среднего размера зерна 2пБх8е1.х после высокотемпературной обработки от их состава были проведены исследования влияния температуры и времени обработки на величину Б. На основании температурной зависимости среднего размера зерна 2п8х8е1.х при отжиге и при ШР-обработке были определены значения энергии активации рекристаллизации Еа сульфоселенидов цинка в интервале 900°С<'Г<1200°С. Установлено, что значения Еа сульфоселенидов цинка при отжиге и при ШР-обработке слабо зависят от их состава и определяются единым для 2п8х8е,.х диффузионным механизмом рекристаллизации: граничной диффузией в низкотемпературной области Г<(1020-1060)°С и объёмной самодиффузией 2п, Б и 8е в области температур 7>(1020-10б0)°С. Подчеркнем, что рост зерен 2п8х8еЬх в интервале температур 900°С<Г<(1020-1060)°С при ШР-обработке протекает более интенсивно, чем при отжиге (рис. 14). Одна из возможных причин этого, вероятно, связана с тем, что процессы уменьшения концентрации дефектов, тормозящих рост зерен, при газосгатической обработке протекают более интенсивно [18].

Исследования кинетики роста зерен 2п8х8е1.х при изотермическом отжиге показали, что содержание собственных дефектов структуры (пор, включений и т.д.), тормозящих скорость миграции границ зерен, зависит от состава сульфоселенидов цинка и имеет максимум в области 0.4<ос<0.8 (рис. 13). Это достаточно убедительно объясняет немонотонный характер зависимости величины среднего размера зерна 2п8х8е,.х от их состава после высокотемпературной обработки.

На основании проведенных в настоящей работе исследований определены условия СУВ-процесса и последующей ШР-обработки,

позволяющие получать образцы гиБ^е^х всего ряда составов с оптическими и механическими характеристиками, отвечающими требованиям современного оптического приборостроения. По совокупности характеристик сульфоселениды цинка, полученные в данной работе методом химического осаждения из газовой фазы с последующей высокотемпературной газостатической обработкой, превосходят аналоги, полученные другими методами.

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ получения массивных, однородных по составу особо чистых образцов поликристаллических 2п8х8е1.х (0<х<1) химическим осаждением из газовой фазы по реакции паров цинка со смесью газообразных селеноводорода и сероводорода. Способ позволяет воспроизводимо получать образцы г^Бе^ (0<х<1) с изменением состава по толщине не более Дх=±0.02, с содержанием контролируемых примесей (А1, Си, Сг, Ре, М§, Мп, N1,81, РЬ, "Л) менее 10"4 мае. % и высоким (до 72 %) пропусканием в ИК-диапазоне. Решена важная материаловедческая задача - получение материала, пригодного для оптических систем видимого и ИК-диапазона длин волн.

2. Исследовано влияние условий (температуры, давления и концентраций реагентов) получения сульфоселенидов цинка на величину среднего размера зерна в осаждаемом материале. Определены значения величины пересыщения, создаваемого при осаждении СУБ-7п8х8еЬх (0<х<1) с учетом изменения реального и равновесного состава газовой фазы по координате реактора. Показано, что при увеличении пересыщения с 106 до 10" средний размер зерна сульфоселенидов цинка уменьшается с 25 до 2 мкм.

3. Показано, что СУТ)-2п8х8е1.х имеют дефектную структуру с широкими неравновесными межзеренными границами, характеризующуюся уширенными дифракционными линиями и ростом зерен, ориентированным в направлении нормали к подложке. Это приводит к уменьшению оптического пропускания материала, по сравнению с теоретическим, в видимой и ИК-области спектра. Оптические потери существенно возрастают в области составов 0.4<х<0.8, в которых содержание структурных дефектов, максимально.

4. Показано, что условия газостатического прессования, при которых в 7п8х8екх формируется близкая к равновесной структура, зависят от состава сульфоселенидов цинка и определяются природой и содержанием дефектов в исходном материале. Установлено, что после высокотемпературной газостатической обработки в сульфоселенидах цинка содержание структурных дефектов уменьшается, а оптическое пропускание материала в видимой и ИК-области спектра увеличивается и приближается к теоретическому пределу.

5. Установлено, что зависимость величины среднего размера зерна от времени отжига описывается степенной функцией с показателем степени, изменяющимся в диапазоне 0.1-0.4 и зависящим от состава сульфоселенидов цинка. Немонотонная зависимость величины среднего размера зерна 2п8х8е1_х от х связана с увеличением содержания в области составов 0.4<ос<0.8

собственных дефектов структуры, затрудняющих миграцию границ зерен в процессе высокотемпературной обработки.

6. Показано, что при отжиге и HIP-обработке в интервале значений температуры 900°С<Г<1200°С процесс собирательной рекристаллизации сульфоселенидов цинка происходит по диффузионному механизму. В низкотемпературной области (7,<1020°С-1060°С) преобладает граничная самодиффузия с энергией активации £а~(100±30 кДж/моль); при более высоких температурах (7>1020°С-1060°С) возрастает вклад объёмной самодиффузии, характеризующейся высоким значением 50± 100 кДж/моль).

Список цитируемой литературы:

1. Marsh К J., Savage I.A. Infrared Optical Materials for 8-13 pm Current Development and Future Prospects // Infrared Phys. 1974. V. 14. № 2. P. 85-97.

2. Hodges Dean T. Industrial Optics Manufacturers Challenged on Performance and Cost // Laser Focus World. 1995. № 9. p. 62-63.

3. Берченко H.H., Кревс B.E., Средин В.Г. Полупроводниковые твёрдые растворы и их применение: Справочные таблицы. М.: Воениздат. 1982.208 с.

4. Lewis K.L., Cook D.J., Roscoe P.D. The structure and optical properties of polycrystalline ZnSxSe!.x prepared by chemical vapour deposition // J. Ciyst. Growth. 1982. V. 56. P.614-620.

5. Pickering M.A., Taylor R.L., Moore D.T. Gradient infrared optical material prepared by a chemical vapor deposition process // J. Cryst. Growth. 1986. V. 25. P. 3364-3371.

6. Девятых Г.Г., Гаврищук E.M., Даданов А.Ю., Яшина Э.В., Кириллов А.И. Исследование кинетики гетерогенного осаждения сульфоселенида цинка из газовой фазы в горизонтальном проточном реакторе // Высокочистые вещества. 1987. №3. С.171-173.

7. Lipson H.G. Impurity absorption in CVD-ZnSe // Appl. Opt. 1977. V. 16. № 11. P. 2902-2908.

8. Lewis K.L., Banyard A.A., Banyard S.A. Hydrogen-related defects in vapour-deposited zinc-sulfide // J. Cryst. Growth. 1984. V.66. P. 125-136.

9. Горелик C.C. Рекристаллизация металлов и сплавов. М.: Металлургия. 1978.568 с.

10. Бурке Дж.Е. Рекристаллизация и спекание керамики // В кн. Процессы керамического производства/Под ред. У. Дж. Кингера. М.: ИЛ. 1960. С. 150-162.

11. Стивенсон Д. Диффузия в халькогенидах Zn, Cd, Pb // В кн.: Атомная диффузия в полупроводниках / Под ред. Шоу Д.; перев. с англ. Под ред. Воронина Г.Ф. М.: Мир. 1975. С. 684.

12. Владыко М.Н., Колчин А.А., Татарченко В.А., Савченко И.Б.

Исследование структуры и механических свойств высокочистого поликристаллического селенида цинка // Высокочистые вещества. 1988. №2. С. 217-221.

13. Гаврищук Е.М., Салганский Ю.М., Сидоров В.А. Влияние концентрации реагентов на средний размер зерен ZnSe, полученного химическим

осаждением из газовой фазы // Неорганические материалы. 2001. Т. 37. №3. С. 278-282.

14. Грошева Л. А., Сахаров В.В., Смоля А.В., Шевченко А.Н.

Поликристаллический селенид цинка, легированный сульфидами цинка и кадмия // Неорганические материалы. 1980. Т. 16. № 5. С. 790-795.

15. Бредихин В.И., Гаврищук Е.М., Иконников В.Б., Караксина Э.В., Кеткова Л.А., Кузнецов С.П., Мальшакова О.А. Оптические потери в поликристаллическом гпБ, полученном СУО-методом // Неорганические материалы. 2009. Т.45. №3. С. 276-282.

16. Атрощенко Л.В., Бринцев Ф.И., Колодяжный А.И. Анизотропия механических свойств и особенности струюуры монокристаллов гпБ - гпБе, выращенных из расплава // Неорганические материалы. 1975. Т. И. № 12. С. 2133-2137.

17. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: МИСИС, 2002.360 с.

18. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука. 1984.312 с.

Основные результаты работы изложены в публикациях:

1. Е.М. Гаврищук, Д.В. Савин, В.Б. Иконников, С.М. Мазавин, А.И. Сучков, А.И. Кириллов Получение массивных слоев сульфоселенидов цинка ZnSxSe].K CVD-методом с последующей газостатической обработкой // Неорганические материалы. 2006. Т.42. № 8. С.928-933.

2. Е.М. Гаврищук, Д.В. Савин, В.Б. Иконников, Т.И. Сторожева

Получение сульфоселенидов цинка ZnSxSei_x CVD-методом // Прикладная физика. 2007. № 5. С. 102-106.

3. Е.М. Gavrishchuk, D.V. Savin, V.B. Ikonnikov, T.I. Storogeva Production of ZnSxSe,.x zinc sulfoselenides by CVD-method // Proceedings of SPIE. 2007. V. 6636. P.663614-1- P.663614-6.

4. E.M. Gavrishchuk, D.V. Savin, V.B. Ikonnikov CVD-growth of ZnSxSebx with subsequent hot isostatic pressing // Surface & Coatings Technology. 2007. V. 201. N. 22-23. P.9385-9388.

5. E. Gavrishchuk, D.V. Savin, V. Ikonnikov Variation in properties CVD-ZnSxSe,.x with composition // ECSTransactions. 2009. V. 25. N. 8. P. 301-307.

6. Е.М. Гаврищук, Д.В. Савин, В.Б. Иконников Твердые растворы халькогенидов цинка ZnSxSebx - новые перспективные материалы ИК-оптики // Прикладная физика. 2010. № 1. С. 62-66.

7. Е.М. Гаврищук, Д.В. Савин, С.М. Мазавин, В.Б. Иконников, А.И. Кириллов, А.И. Сучков Получение сульфоселенидов цинка ZnSxSe).x CVD-методом // XII конференция "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение." Н. Новгород, 31 мая-3 июня 2004 г. Тез. докл. С.287-288.

8. Е.М. Гаврищук, В.Б. Иконников, С.М. Мазавин, Д.В. Савин, Э.В. Яшина Высокотемпературная газостатическая обработка CVD-халькогенидов цинка // XII конференция "Высокочистые вещества и

материалы. Получение, анализ, применение." Н. Новгород, 31 мая - 3 июня 2004 г. Тез. докл. С.288-289.

9. Д.В. Савин, Т.И. Сторожева, Д.Н. Шеваренков Исследование структуры и оптических свойств поликристаллических ZnSxSe^ // Двенадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых. Новосибирск, 23-29 марта 2006 г. Тез. докл. С.286-287.

10. Д.Н. Шеваренков, В.О. Писаревский, Д.В. Савин Влияние высокотемпературной обработки давлением на упруго-диссипативные свойства халькогенидов цинка // Двенадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых. Новосибирск, 23-29 марта 2006 г. Тез. докл. С.295.

11. Д.В. Савин, Т.И. Сторожева Исследование структуры поликристаллических ZnSxSej.x // XI Нижегородская сессия молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины. Н. Новгород, 16-21 апреля 2006 г. Тез. докл. С. 167.

12. Е.М. Гаврищук, Д.В. Савин, В.Б. Иконников Получение сульфоселенидов цинка ZnSxSe,.x CVD-методом // XIX Международная научно-техническая конференция по фотоэлектронике и приборам ночного видения. Москва, 23-26 мая 2006 г. Тез. докл. С.182-183.

13. Д.Н. Шеваренков, Д.В. Савин, Е.М. Гаврищук, В.Н. Перевезенцев, Т.А. Грачёва Высокотемпературная газостатическая обработка халькогенидов цинка, полученных методом CVD // Всероссийская научно-техническая конференция "Фундаментальные проблемы машиноведения: Новые технологии и материалы". Н. Новгород 2006. Тез. докл. С.124.

14. Д.В. Савин, В.Б. Иконников Влияние состава поликристаллических ZnSxSei.x на их структуру и оптические свойства // XIII конференция "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение". Н. Новгород, 28-31 мая 2007 г. Тез. докл. С.193-194.

15. И.Г. Шестаков, Е.М. Гаврищук, В.Б. Иконников, Э.В. Караксина, Д.В. Савин Исследование механизма рекристаллизации халькогенидов цинка // XIII конференция "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение". Н. Новгород, 28-31 мая 2007 г. Тез. докл. С.191-192.

16. Е.М. Гаврищук, Д.Н. Шеваренков, Д.В. Савин, Т.А. Кузьмичева Исследование структуры и механических свойств поликристаллических халькогенидов цинка // XIII конференция "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение". Н. Новгород, 28-31 мая 2007 г. Тез. докл. С.263-264.

17. Evgeny Gavrishchuk, Dmitry Savin, Vladimir Ikonnikov CVD-growth of ZnSxSe].x with subsequent hot isostatic pressing // Sixteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition. Scheveningen, Den Haag, The Netherlands, 16-21 September 2007. Book of abstracts and program P. 31.

18. Е.М. Гаврищук, Д.В. Савин, В.Б. Иконников Твердые растворы халькогенидов цинка ZnSxSei.x - новые перспективные материалы ИК-оптики // XX Международная научно-техническая конференция по фотоэлектронике и приборам ночного видения. Москва, 27-30 мая 2008 г. Тез. докл. С.182-183.

19. Е.М. Гаврищук, Д.В. Савин, В.Б. Иконников Исследование процессов рекристаллизации сульфоселенидов цинка 2п8х8е,.х // Симпозиум "Новые высокочистые материалы". Н.Новгород, 1-2 декабря 2008 г. Тез. докл. С.113-

20. Т.А. Грачева, Д.В. Савин, Е.М. Гаврищук, Д.Н. Шеваренков, Кузьмичева Т.А. Исследование кристаллической структуры сульфоселенидов цинка гп8х8е1.х // Симпозиум "Новые высокочистые материалы". Н.Новгород, 1-2 декабря 2008 г. Тез. докл. С.114-115.

21. Т.А. Грачева, Д.Н. Шеваренков, Т.А. Кузьмичева, Д.В. Савин, О.В. Морковкина, Е.М. Гаврищук, Э.В. Караксина Исследование дефектной структуры халькогенидов цинка гп8х8е).х // XXVII научные чтения им. ак. Н.В. Белова Н.Новгород, 16-17 декабря 2008 г. Тез. докл. С.114-115.

САВИН Дмитрий Вячеславович

ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОСОБО ЧИСТЫХ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СУБ^пЗ^е,.*

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 19.04.10. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 350.

114.

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 тел./факс: (831)439-45-11; тел.: (831)416-01-02

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Савин, Дмитрий Вячеславович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Методы получения сульфоселенидов цинка.

1.1.1. Выращивание сульфоселенидов цинка из расплава.

1.1.2. Получение сульфоселенидов цинка методом горячего прессования порошка.

1.1.3. Выращивание сульфоселенидов цинка методом физического осаждения из пара.

1.1.4. Выращивание сульфоселенидов цинка методом химических транспортных реакций.

1.1.5. MOCVD-метод получения сульфоселенидов цинка.

1.1.6. Получение сульфоселенидов цинка химическим осаждением из газовой фазы по реакции паров цинка со смесью селеноводорода и сероводорода.

Глава 2. Получение и исследование свойств поликристаллических ZnSxSe,.x.

2.1. Описание установки для получения массивных образцов поликристаллических ZnSxSeix по реакции паров цинка с селеноводородом и сероводородом.

2.2.Методика проведения эксперимента.

2.3. Определение примесного состава CVD-ZnSxSe^x.

2.4. Влияние условий проведения CVD-процесса на состав сульфоселенидов цинка.

2.5. Исследование структуры поликристаллических ZnSxSe^.

2.5.1. Влияние условий проведения CVD-процесса на средний размер зерна сульфоселенидов цинка.

2.5.2. Исследование кристаллической структуры CVD-ZnSxSeix.

2.6. Исследование влияния состава на спектры пропускания образцов ZnSxSeix.

2.7. Исследование микротвердости сульфоселенидов цинка.

Глава 3. Высокотемпературная газостатическая обработка поликристаллических ZnSxSe^.

3.1. Методика проведения высокотемпературной обработки сульфоселенидов цинка.

3.2. Влияние высокотемпературной обработки на оптические свойства ZnSxSei.x.

3.3. Исследование влияния высокотемпературной обработки на структуру сульфоселенидов цинка.

3.4. Изучение процессов рекристаллизации ZnSxSei.x при высокотемпературной обработке.

3.4.1. Исследование кинетики роста зерен ZnSxSej.x.

3.4.2. Влияние температуры на величину среднего размера зерна ZnSxSe!xnpH отжиге и HIP-обработке.

Глава 4. Обсуждение результатов.

4.1 .Получение сульфоселенидов цинка постоянного состава. Влияние условий CVD-процесса на структуру ZnSxSeix.

4.2.Влияние состава на структуру и оптические свойства ZnSxSei.x.

4.3.Высокотемпературная газостатическая обработка ZnSxSe!x.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Получение, структура и свойства особо чистых поликристаллических CVD-ZnSxSe1-x"

Перспективными материалами, нашедшими широкое применение для изготовления оптических элементов, работающих в видимом и ИК-диапазоне длин волн и удовлетворяющих большинству из вышеперечисленных требований, являются поликристаллические ZnS и ZnSe. Существенно менее изучены их твёрдые растворы ZnSxSei.x (0<х<1) [7]. Интерес к получению и исследованию свойств сульфоселенидов цинка обусловлен возможностью варьирования их свойств при изменении состава. Весьма перспективным является получение на основе ZnSxSeix материала, сочетающего в себе высокие оптические характеристики ZnSe и механическую прочность ZnS. Представляет интерес использование сульфоселенидов цинка в качестве материалов для градиентной оптики. Отсутствие в литературе данных о влиянии условий получения и состава на структуру и свойства твердых растворов ZnSxSeix существенно ограничивает их применение в качестве оптических материалов.

К настоящему времени разработано несколько методов, позволяющих получать массивные образцы сульфоселенидов цинка: выращивание из расплава под давлением инертного газа [8-11], метод горячего прессования порошкообразных ZnS и ZnSe [12, 13], метод сублимации [14-17], метод химических транспортных реакций [18-24], MOCVD-метод [25-29]. В зависимости от используемого метода свойства ZnSxSeix могут существенно отличаться, что связано с влиянием условий получения материала на его структуру, примесный состав, наличие дефектов и их содержание. Образцы сульфоселенидов цинка, выращенные вышеперечисленными методами содержат значительное количество структурных и примесных дефектов и не обладают требуемым сочетанием высоких оптических и механических свойств.

Материал с низким содержанием примесей и собственных дефектов структуры удаётся получать методом химического осаждения из газовой фазы (CVD-методом) с использованием в качестве исходных реагентов цинка и смеси газообразных селеноводорода и сероводорода [30]. Это делает CVD-метод наиболее перспективным для получения образцов ZnSxSeix с высокими эксплуатационными характеристиками. Однако в используемых авторами [30-33] проточных CVD-реакторах образовывались осадки сульфоселенидов цинка с непрерывно изменяющимся составом по координате подложек. Согласно [32] изменение макросостава ZnSxSeix составляло Дл~0.3 на длине 100 мм и связано с различием в значениях эффективных констант скоростей осаждения ZnSe и ZnS. Образцы CVD-ZnSxSeix (0<х<1) с максимально возможным оптическим пропусканием в видимом и ИК-диапазоне длин волн получить не удается [30, 31] и для повышения прозрачности материала необходимо проводить его последующую высокотемпературную газостатическую обработку (ШР-обработку) [31]. Условия газостатического прессования, применительно к CVD-ZnSxSeix, позволяющие получать высокопрозрачный материал с минимально возможной величиной среднего размера зерна, в литературе не приводятся. Отсутствуют сведения о влиянии условий получения CVD-ZnSxSej.x и последующей HIP-обработки на структуру, оптические и механические свойства материала.

Цель данного исследования состояла в разработке способа получения однородных по составу массивных образцов поликристаллических сульфоселенидов цинка CVD-методом и установлении зависимостей состава ZnSxSej.x, их структуры, оптических и механических характеристик от условий CVD-процесса и последующей Н1Р-обработки.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие конкретные задачи:

- разработать способ получения массивных однородных по составу высокочистых образцов поликристаллических сульфоселенидов цинка в проточном реакторе по реакции паров цинка со смесью газообразных селеноводорода и сероводорода;

- исследовать влияние условий процесса химического осаждения поликристаллических ZnSxSeix на их состав и структуру (средний размер зерна);

- исследовать влияние условий (температуры, давления и времени) высокотемпературного газостатического прессования ZnSxSeix (0<ос<1) на изменение их структуры и оптических характеристик.

Научная новизна. В диссертации впервые проведено комплексное исследование процесса химического осаждения поликристаллических сульфоселенидов цинка. Изучена зависимость состава и структуры ZnSxSeix от условий проведения процесса. Выявлена структурная неоднородность слоев ZnSxSej.x в направлении движения реакционной смеси и в направлении роста. Показано, что основное влияние на средний размер зерна поликристаллических ZnSxSej.x оказывает величина пересыщения, которая зависит от параметров проведения процесса и изменяется по длине реактора.

Выявлена немонотонная зависимость структуры, оптических и механических свойств твердых растворов ZnSxSei.x от их состава, связанная с образованием собственных структурных дефектов. На основании результатов исследования интегральной ширины дифракционных линий, столбчатого характера микроструктуры, пропускания в видимой области показано, что содержание структурных дефектов имеет максимум в области средних составов.

Впервые исследовано влияние температуры, давления и продолжительности высокотемпературного газостатического прессования поликристаллических сульфоселенидов цинка всего ряда составов на их структуру и оптические свойства. На основании исследования кинетических закономерностей роста зерен при высокотемпературном отжиге проведена оценка содержания дефектов в ZnSxSei.x различного состава. Определены значения энергии активации рекристаллизации ZnSxSeix (0<х<1) при отжиге и ШР-обработке.

Практическая ценность. Разработан способ получения однородных особо чистых образцов поликристаллических сульфоселенидов цинка ZnSxSei.x (0<х<1) размером от 40x40x8 до 70x70x4 мм с содержанием контролируемых примесей менее 10"4 мае. % и изменением состава в аксиальном и радиальном направлении, не превышающим Дх=±0.02. Определены условия высокотемпературной газостатической обработки, при которых достигаются высокие значения оптических и механических характеристик: пропускание в ИК-диапазоне до 72 % и микротвердость не менее 1.5 ГПа.

Совокупность результатов исследований обеспечивает необходимую научно-техническую базу для создания метода получения материалов на основе ZnSxSeix с заданным профилем показателя преломления с оптическими и механическими характеристиками, отвечающими требованиям инфракрасной и градиентной оптики.

На защиту выносятся: результаты экспериментального исследования влияния условий CVD-процесса на состав и структуру ZnSxSei.x; методика получения однородных по составу поликристаллических сульфоселенидов цинка ZnSxSeNx (0<х<1) в особо чистом состоянии; экспериментальные данные о зависимости структуры, оптических и механических свойств ZnSxSejx от их состава;

Личный вклад заключается в постановке задач исследования, определении способов их решения, в проведении основного объёма описанных в работе экспериментальных и теоретических исследований, а также в обсуждении и обобщении полученных результатов.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Разработан способ получения массивных, однородных по составу особо чистых образцов поликристаллических ZnSxSeix (0<х<1) химическим осаждением из газовой фазы по реакции паров цинка со смесью газообразных селеноводорода и сероводорода. Способ позволяет воспроизводимо получать образцы ZnSxSeix (0<х<1) с изменением состава по толщине не более Дх=±0.02, с содержанием контролируемых примесей (А1, Си, Cr, Fe, Mg, Мл, Ni, Si, Pb, Ti) менее 10"4 мае. % и высоким (до 72 %) пропусканием в ИК-диапазоне. Решена важная материаловедческая задача — получение материала, пригодного для оптических систем видимого и ИК-диапазона длин волн.

2. Исследовано влияние условий (температуры, давления и концентраций реагентов) получения сульфоселенидов цинка на величину среднего размера зерна в осаждаемом материале. Определены значения величины пересыщения, создаваемого при осаждении CVD-ZnSxSeix (0<х<1) с учетом изменения реального и равновесного состава газовой фазы по координате реактора. Показано, что при увеличении пересыщения с 106 до 1011 средний размер зерна сульфоселенидов цинка уменьшается с 25 до 2 мкм.

3. Показано, что CVD-ZnSxSeix имеют дефектную структуру с широкими неравновесными межзеренными границами, характеризующуюся уширенными дифракционными линиями и ростом зерен, ориентированным в направлении нормали к подложке. Это приводит к уменьшению оптического пропускания материала, по сравнению с теоретическим, в видимой и ИК-области спектра. Оптические потери существенно возрастают в области составов 0.4<х<0.8, в которых содержание структурных дефектов, максимально.

4. Показано, что условия газостатического прессования, при которых в ZnSxSeix формируется близкая к равновесной структура, зависят от состава сульфоселенидов цинка и определяются природой и содержанием дефектов в исходном материале. Установлено, что после высокотемпературной газостатической обработки в сульфоселенидах цинка содержание структурных дефектов уменьшается, а оптическое пропускание материала в видимой и ИК-области спектра увеличивается и приближается к теоретическому пределу.

5. Установлено, что зависимость величины среднего размера зерна от времени отжига описывается степенной функцией D~tn с показателем степени, изменяющимся в диапазоне 0.1-0.4 и зависящим от состава сульфоселенидов цинка. Немонотонная зависимость величины среднего размера зерна ZnSxSeix от л: связана с увеличением содержания в области составов 0.4<х<0.8 собственных дефектов структуры, затрудняющих миграцию границ зерен в процессе высокотемпературной обработки.

6. Показано, что при отжиге и ШР-обработке в интервале значений температуры 900°С<Г<1200°С процесс собирательной рекристаллизации сульфоселенидов цинка происходит по диффузионному механизму. В низкотемпературной области (Т< 1020°С-1060°С) преобладает граничная само диффузия с энергией активации £й~(100±30 кДж/моль); при более высоких температурах (7>1020°С-1060°С) возрастает вклад объёмной самодиффузии, характеризующейся высоким значением £а~(350±100 кДж/моль).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Савин, Дмитрий Вячеславович, Нижний Новгород

1. Marsh K.J., Savage LA. Infrared Optical Materials for 8-13 jam Current Development and Future Prospects // Infrared Phys. 1974. V. 14. № 2. P. 85-97.

2. Hodges Dean T. Industrial Optics Manufacturers Challenged on Performance and Cost // Laser Focus World. 1995. № 9. P. 62-63.

3. Hilton A.R. Infrared Transmitting Materials // J. Electron. Mater. 1973. V. 2. №2. P. 211-225.

4. Deutsch T.F. Laser Window Materials an Overview // J. Electron. Mater. 1975. V. 4. №4. P. 663-719.

5. Воронкоеа E.M., Гречушников Б.Н., Дистнер Г.И. u dp. Оптические материалы для ИК-техники М.: Наука, 1965. 336 с.

6. Криксуное JI.3. Справочник по основам ИК-техники // М.: Сов. Радио, 1978. 400 с.

7. Берченко Н.Н. и др. Полупроводниковые твёрдые растворы и их применение: Справочные таблицы. М.: Воениздат. 1982. 208 с.

8. Kozielski M.J. Polytype single crystals of ZnixCdxS and ZnSixSex solid solutions grown from the melt under high argon pressure by bridgman's method // J. Cryst. Growth, V. 30. 1975. P. 86-92.

9. Андреев A.A., Буланый М.Ф., Голиков C.A. и др. Получение и некоторые свойства монокристаллов твёрдых растворов ZnxCdixS и ZnSySeiy // Журнал неорган, химии .1995. Т. 40. №7. С. 1079-1082.

10. Бакрадзе Р.В., Сысоев JI.A., Райскин Э.К. и др. I В сб. Рост кристаллов. М., Наука, 1965. С. 261.

11. Атрощенко JI.B., Бринцев Ф.И., Колодяжный А.И. Анизотропия механических свойств и особенности структуры монокристаллов ZnS ZnSe, выращенных из расплава // Неорган, материалы. 1975. Т. 11. № 12. С. 21332137.

12. Грошееа Л.А., Сахаров В.В., Смоля А.В. и др. Поликристаллический селеиид цинка, легированный сульфидами цинка и кадмия // Неорган, материалы. 1980. Т. 16. № 5. С. 790-795.

13. Комолова Л.Ф., Грошееа Л.А., Мухина Л.Л. и др. Структурные особенности поликристаллического ZnSe и твердых растворов ZnSxSeix // Неорган, материалы. Т. 19. № 11. С. 1802-1806.

14. Cutter J.R., Russell G.J., Woods J. The growth and defect structure of single crystals of zinc selenide and zinc sulpho-selenide // J. Cryst. Growth, V. 32. 1976. P. 179-188.

15. Ананьева Г.В., Горохова Е.И., Демиденко А.А. Изучение взаимосвязи состава, структуры и свойств поликристаллических сульфоселенидов цинка // Высокочистые вещества. 1991. № 4. С. 70-74.

16. Mochizuki К. Vapor growth and stoichiometry control of zinc sulfo-selenide //J. Cryst. Growth, V. 58. 1982. P. 87-94.

17. Russell G.J., Woods J. Vapour growth and defect characterization of large single crystals of ZnS and Zn(S,Se)//J. Cryst. Growth, V. 47. 1979. P. 647-653.

18. Catano А., Кип Z.K. Growth and characterization of ZnSe and homogeneous ZnS^S енс crystals//J. Cryst. Growth, V. 33. 1976. P. 324-330.

19. Fujita S., Mimoto H., Takebe H. et al. Growth of cubic ZnS, ZnSe and ZnSxSeix single crystals by iodine transport // J. Cryst. Growth. 1979. V. 47. P. 326-334.

20. Parker S.G., Pinell J.E. II Trans. Met. Soc. AIME. 1969. V. 245. P. 451.

21. Kumar S.O., Soundeswaran S., Kabiraj D. et al. Effect of heat treatment and Si ion irradiation on ZnS^Sei-* single crystals grown by CVT method // J. Cryst. Growth, V. 275. 2005. P. 567-570.

22. Ozsan M.E., Woods J. Green electroluminescence in crystals of ZnS0.6Se0.4 // Appl. Phys. Lett. 1974. V. 25. P.489-491.

23. Kaufman R.G., Dowbor F. Mechanism of formation of Ohmic contacts to ZnSe, ZnS, and mixed crystals ZnSxSeNx// Appl. Phys. 1974. V. 45. P. 4487.

24. Matsumoto К., Shimaoka G. Crystal growth of ZnS and ZnSe by chemical transport using NH4C1 as a transport agent // J. Cryst. Growth, V. 79. 1986. P. 723728.

25. Stutius W. Organometallic vapor deposition of epitaxial ZnSe films on GaAs substrates // Appl. Phys. Lett. 1978. V. 33. № 7. P. 656-658

26. Cockayne В., Wright P.J. Metalorganic chemical vapour deposition of wide band gap II VI compounds // J. Cryst. Growth. 1984. V. 68. P. 223-230.

27. Wright P.J., Cockayne B. The organometallic chemical vapor deposition of ZnS and ZnSe at atmospheric pressure // J. Ciyst. Growth. 1980. V. 59. P. 148-154.

28. Mitsuhashi H., Mitsuhashi I., Kukimoto H. MOCVD growth of ZnSxSe!x epitaxial layers lattice-matched to GaAs using alkyls of Zn, S and Se // J. Cryst. Growth. 1985. V. 78. P. 864-867.

29. Williams J.O., Wright A.C., Cockayne B. Hight resolution transmission and analytical electron microscopy of interfaces epitaxial ZnSxSeix grown by MOCVD // J. Cryst. Growth. 1985. V. 72. P. 155-161.

30. Lewis K.L., Cook D.J., Roscoe P.D. The structure and optical properties of polycrystalline ZnSxSeix prepared by chemical vapour deposition // J. Cryst. Growth. 1982. V. 56. P.614-620.

31. Pickering M.A., Taylor R.L., Moore D.T. Gradient infrared optical material prepared by a chemical vapor deposition process // J. Cryst. Growth. 1986. V. 25. P. 3364-3371.

32. Девятых Г.Г., Гаерищук E.M., Даданов А.Ю. и др. Исследование кинетики гетерогенного осаждения сульфоселенида цинка из газовой фазы в горизонтальном проточном реакторе // Высокочистые вещества. 1987. №3. С.171-173.

33. Leigh W.B., Wessels В. W. Vapor growth and properties of thin film ZnSxSe!x // Thin Solid Films, 1982. Vol. 97. P. 221-229.

34. Максаков Б.И., Дубенский K.K. II Опт.-мех. пром-сть. 1962. №5. С.29.

35. Кулаков М.П., Кулаковский В.Д., Фадеев А.В. Двойникование в кристаллах ZnSe, полученных из расплава под давлением // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1976. Т. 12. № 10. С. 1867-1869.

36. Ursu /., Nistor L.S., Teodorescu V.S. et al. Damage studies in cubic ZnSe single crystals grown from melt // Appl. Phys. A. 1989. V. 48. N 5. P. 451-456.

37. Полторацкий Ю.Б., Ковтун Е.Д., Деркач Ю.Ф. Селеноуглерод в кристаллах селенида цинка // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1989. Т. 25. №3. С. 367-370.

38. Морозова Н.К., Кузнецов В.А. Сульфид цинка. Получение и оптические свойства. М., Наука, 1987. 199 С.

39. Куколь В.В., Лакин Е.Е., Сысоев Л.А. Монокристаллы и техника. // ВНИИ монокристаллов. Харьков, 1973. Вып. 2(9). С. 84.

40. Физика и химия соединений AnBVI / Под ред. Медведева С.А. М.: Мир, 1970. 624 с.

41. Michalski Е., Demianiuk М., Kaczmarek S. et al. Some new aspects of polytypic structures in ZnSixSex mixed crystals // Acta Physica Polonica. 1980. V. A58. P. 711-719.

42. Fenter J.R., Kuhl G.E., Atkins G.R. et al. Materials for high power infrared laser windows //Proc. Symp. Electromagn. Windows, 12 th. 1974. P. 88-92.

43. Соколов В.А. Получение кристаллов селенида цинка и его аналогов кристаллизацией из расплава под давлением // Тр. ГОИ. 1983. Т.55. С.63-73.

44. Tsujimoto J. Hot-Pressing Optical Ceramics // Jap. J. Appl. Phys. 1966. V.5. № 7. P.636-646.

45. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М., Высшая школа, 1971. 336 с.

46. Волынец Ф.К., Рыжиков Э.Н. Рекристаллизация ZnSe при горячем прессовании // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1976. Т.12. № 11. С. 19511954.

47. Волынец Ф.К. Способы изготовления, структура и физико-химические свойства оптической керамики // Опт.-мех. пром-сть. 1973. № 9. С.48-61.

48. Давыдов А.А., Глебкин А.А. Усовершенствованный процесс выращивания кристаллов из газовой фазы // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1972. Т.8. № 10. С. 1731-1733.

49. Максимова И.А., Миронов И.А., Павлова В.Н. Способ получения поликристаллических блоков халькогенидов цинка и кадмия для оптической керамики А.с. 844609 СССР // Б.И. 1981. № 25. С. 134.

50. Гавригцук Е.М. Поликристаллический селенид цинка для инфракрасной оптики// Неорган, материалы. 2003. Т. 39. № 9. С. 1031-1049.

51. Кулаков М.П., Фадеев А.В., Лемперт С.А. Инфракрасное поглощение в селениде цинка с примесью железа // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1981. Т. 17. № 12. С. 2274-2275.

52. Демиденко А.А., Дунаев А.А., Колесникова С.Н. и др. Роль пассивной подложки при вакуумной сублимации пол и кристаллического селенида цинка // Высокочистые вещества. 1991. №1. С. 103-109.

53. Атрощенко Л.Б., Бритве Ф.И., Саркисов Л.А. и др. Монокристаллы и техника. //ВНИИ монокристаллов. Харьков. 1971. С. 10.

54. Девятых Г.Г., Сидоров В.А., Гаврищук Е.М., Моисеев А.Н. Свойства селенида цинка, полученного из Zn(C2H5)2 и H2Se // Высокочистые вещества. 1992. №4. С. 54-59.

55. Девятых Г.Г., Яшина Э.В., Гавршцук Е.М. Получение поликристаллического сульфида цинка по реакции диэтилцинка с сероводородом//Высокочистые вещества. 1990. №3. С. 164-166.

56. Lipson Н. G. Impurity absorption in CVD-ZnSe // Appl. Opt. 1977. V. 16. № 11. P. 2902-2908.

57. Lewis K.L., Banyard A.A., Banyard S.A. Hydrogen-related defects in vapour — deposited zinc sulphide //J. Cryst. Growth. 1984. V. 66. P. 125-136.

58. Жук Б.В., Хамылов B.K., Каверин Б.С. и др. Кристаллизация селенида цинка при реакции цинкорганического соединения и селеноводорода // Поверхность. Физика, химия, механика. 1982. № 7. С.112-120.

59. Хамыпов В.К. Осаждение поликристаллических слоев селенида цинка МОС-гидридным процессом// Применение металлорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. М.: "Наука". 1986. С. 167-179.

60. Гаврищук Е.М., Яшина Э.В. О механизме роста сульфида цинка из газовой фазы//Высокочистые вещества. 1994. №5. С.36-39.

61. Девятых Г.Г., Гаврищук Е.М., Даданов А.Ю. Исследование кинетики химического осаждения селенида цинка из газовой фазы в горизонтальном проточном реакторе // Высокочистые вещества. 1990. №2. С.174-179.

62. Гаврищук Е.М. Получение высокочистого селенида цинка для ИК-оптики / Автореф. дис. на соиск. уч. ст. д.х.н. Н. Новгород. 2000. 47 с.

63. Караксина Э.В. Получение и свойства поликристаллического сульфида цинка для ИК-оптики / Автореф. дис. на соиск. уч. ст. д.х.н. Н. Новгород. 2004. 33 с.

64. Bryant W.A. Review: The fundamentals of chemical vapor deposition // J. Mater. Sci. 1977. № 12. P. 1285-1306

65. Петрянов КВ., Кощеев B.C., Басманов П.И. и др. Лепесток. (Легкие респираторы) М.: Наука, 1984. 216 с.

66. Девятых Г.Г., Крылов В.А., Лазукина О.П. и др. Определение частиц в транспортных газах на диффузионном спектрометре аэрозолей // Высокочистые вещества. 1992. № 3. С. 118-124.

67. Шитов В.Н., Моисеев А.Н., Гаврищук Е.М. и др. Атомно-эмиссионный анализ высокочистого селенида цинка // Тез. докл. VII Всес. Конф. .по методам получения и анализа высокочистых веществ. Горький. 1985. Ч. 2. С. 57-58.

68. Яшина Э.В. Получение и свойства поликристаллического ZnS для ИК-оптики // Неорган, материалы. 2003. Т.39. № 7 С. 786-792.

69. Девятых Г.Г., Гаврищук Е.М., Даданов А.Ю. и др. Распределение примесей в селениде цинка, полученном химическим осаждением из газовой фазы в горизонтальном проточном реакторе // Высокочистые вещества. 1990. №4. С. 184-186.

70. Lewis K.L., Arthur G.S., Edwards D. Incorporation of iron impurities in cubic ZnS I I J. Cryst. Growth. 1982. V.59. P. 201-209.

71. Миркин ЛИ. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов // М.: Изд. ФМЛ. 1961. 862 с.

72. Картотека порошковых данных ASTM.

73. База данных «WWW.MHHKPHCT» 2003 г.

74. Владьгко М.Н., Колчин А.А., Татарченко В.А., Савченко КБ. Исследование структуры и механических свойств высокочистого поликристаллического селенида цинка // Высокочистые вещества. 1988. №2. С. 217-221.

75. Девятых Г.Г., Гаврищук Э.В., Яшина Э.В. Влияние условий химического осаждения из газовой фазы поликристаллического сульфида цинка на его микроструктуру//Неорган, материалы. 1996. Т. 32. №6. С. 667-669.

76. Гаврищук Е.М., Салганский Ю.М., Сидоров В.А. Влияние концентрации реагентов на средний размер зерен ZnSe, полученного химическим осаждением из газовой фазы // Неорган, материалы. 2001. Т. 37. №3. С. 278-282.

77. Роенков Н.Д. О пересыщении при физическом и химическом газофазном осаждении // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. №11. С. 1775-1781.

78. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1970. 374 с.

79. Избранные методы в металлографии. / Под ред. Хунгера. М: Металлургия, 1985. С. 73-103.

80. Пауэлл К. Основы химического осаждения из газовой фазы. М.: Высшая школа, 1976. 417 с.

81. Щуров А.Ф., Перевощиков В.А., Грачева Т.А. и др. Структура и механические свойства поликристаллического сульфида цинка // Неорган, материалы. 2004. Т.40. № 2. С. 13 8-143.

82. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: МИСИС, 2002. 360 с.

83. Вишняков ЯД. Дефекты упаковки в кристаллической структуре. М.: Металлургия, 1970. 216 с.

84. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов Н.А., Расторгуев H.JI. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982. 632 с.

85. Surkova Т.Р., Godlewski М., Swiatek К. et al. Intra-shell transitions of 3D metal ions (Fe, Co, Ni) in Il-Vi wide-gap semiconductor alloys // Phys. B. 1999. V. 273-274. P. 848-851.

86. Demirbas U., Sennaroglu A., Somer M. Synthesis and characterization of diffusion doped Cr2+:ZnSe and Fe2+:ZnSe I I Opt. Materials. 2006. V. 28. P. 231-240.

87. Андреев А.А., Борисенко Н.Д., Коджеспаров Ф.Ф. Спектр поглощения монокристаллов ZnSxSej.x//ЖПС. 1975. Т.23. вып. 5. С. 155-157.

88. Брызгалов А.Н., Мусатов В.В., Бузъко В.В. Оптические свойства поликристаллического селенидацинка// ФТП. 2004. Т.38. Вып. 3. С. 322-324.

89. Яшина Э.В. Получение сульфида цинка для ИК-оптики // XII конф. "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение" Н. Новгород, 31 мая-3 июня, 2004 г. Тез. докл. С. 283-284.

90. Lewis K.L., Banyard А.А., Banyard S.A. Hydrogen-related defects in vapour-deposited zinc-sulfide//J. Cryst. Growth. 1984. V.66. P. 125-136.

91. Най Дж. Физические свойства кристаллов. М.: Изд-во Иностр. лит. 1960. 385 с.

92. Маненков А.А., Прохоров A.M. Лазерное разрушение прозрачных твердых тел // Успехи физ. наук. 1986. Т. 148. №.1. С. 179-211.

93. Девятых Г.Г., Гаврищук Е.М., Коршунов И.А. и др. Исследование свойств высокочистого поликристаллического селенида цинка, подвергнутого газостатической обработке // Высокочистые вещества. 1993. №2. С. 34-37.

94. Handbook of Chemistry and Physics. The 84th Ed. CRC Press, 2003-2004.

95. Яшина Э.В., Гаврищук E.M., Иконников В.Б. Механизмы уплотнения поликристаллического ZnS, полученного CVD-методом, привысокотемпературном газостатическом прессовании // Неорган, материалы. 2004. Т.40. №9. С. 1035-1038.

96. Горелик С. С. Рекристаллизация металлов и сплавов. М.: Металлургия. 1978. 568 с.

97. Бурке Дж.Е. Рекристаллизация и спекание керамики // В кн. Процессы керамического производства. Под ред. У. Дж. Кингера. М.: ИЛ. 1960. С. 150162.

98. Караксина Э.В., Иконников В.Б., Гаврищук Е.М. Рекристаллизация ZnS при высокотемпературной газостатической обработке // Неорган, материалы. 2007. Т.43. № 5. С. 522-525.

99. А.А. Назаров. Зернограничная диффузия в нанокристалах при зависящем от времени коэффициенте диффузии // ФТТ. 2003. Т.45. В.6. С. 1112-1114.

100. Стивенсон Д. Диффузия в халькогенидах Zn, Cd, Pb. В кн.: Атомная диффузия в полупроводниках / Под ред. Шоу Д.; перев. с англ. Под ред. Воронина Г.Ф. М.: Мир. 1975. С. 684.

101. Blount G.H., Marlor G.A., Bube R.H. Self-Diffuzion of Sulfur in ZnS // J. Appl. Phys. 1967. V.38. №9. P. 3795.

102. Бредихин В.И., Гаврищук E.M., Иконников В.Б. и др. Оптические потери в поликристаллическом ZnS, полученном CVD-методом // Неорган, материалы. 2009. Т.45. №3. С. 276-282.

103. Щуров А.Ф., Гаврищук Е.М., Иконников В.Б. и др. Влияние газостатической обработки на упругие и оптические свойства поликристаллического CVD-ZnS // Неорган, материалы. 2004. Т.40. № 4. С. 400-403.

104. Волынец Ф.К., Горохова Е.И., Кашкай АД. Кинетика собирательной рекристаллизации легированного ZnS // Неорган, материалы. 1982. Т. 18. №5. С.733-736.

105. Campbell А., Наутап С. Manufacturing Aspects of Zinc Sulfide // SPIE Recent Develop. IR Сотр. 1988. V. 915. P. 79-84.

106. Гегузин Я.Е. Физика спекания. M.: Наука. 1984. 312 с.