Исследование структурно-морфологических свойств поликристаллических углеродных пленок

Копылов, Петр Геннадьевич

Исследование структурно-морфологических свойств поликристаллических углеродных пленок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Копылов, Петр Геннадьевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование структурно-морфологических свойств поликристаллических углеродных пленок»

Автореферат диссертации на тему "Исследование структурно-морфологических свойств поликристаллических углеродных пленок"

О I ;

л'-

На правах рукописи

Копылов Петр Геннадьевич

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-МОРФОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ УГЛЕРОДНЫХ ПЛЕНОК

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 9

Москва, 2010 г.

)

004601726

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

Доктор физико-математических наук, профессор Образцов Александр Николаевич

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, Ельцов Константин Николаевич

Кандидат физико-математических наук, с.н.с. Клипов Дмитрий Владимирович

Ведущая организация:

Московский физико-технический институт

Защита диссертации состоится "19" мая 2010 года в 15:30 на заседании диссертационного Совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991 ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, дом. 1, стр. 2, Физический факультет МГУ, Южная физическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан "16" апреля 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.501.002.01 при МГУ им. М.В. Ломоносова кандидат физико-математических наук, доцент

Т.В. Лаптинская

Общая характеристика работы

Настоящая работа посвящена изучению механизмов формирования углеродных поликристаллических материалов в ходе процесса плазмохимического осаждения, и включает в себя разработку методов получения таких материалов и последующее всестороннее изучение их стуктурно-морфологических характеристик. В работе исследовались углеродные материалы, состоящие преимущественно из алмаза или графита или их смеси в различных пропорциях. При этом алмазные материалы в виде тонких пленок состояли из кристаллитов с размерами в диапазоне от нескольких микрометров до единиц нанометров. Графитные материалы также представляли собой пленки, состоящие из пластинчатых кристаллитов, размеры которых в направлении, перпендикулярном атомным слоям, составляли от нескольких до десятков нанометров, а в других направлениях - порядка микрометра.

Плазмохимическое осаждение перечисленных разновидностей углеродных пленок производилось из газовой смеси водорода и метана, активированной электрическим разрядом постоянного тока. При этом изучалась корреляция между параметрами процесса осаждения и характеристиками получаемых пленок. Анализ струкурно-морфолигческих характеристик пленочных углеродных материалов производился с использованием методов оптической, зондовой и электронной микроскопии, а также с помощью спектроскопии диэлектрических потерь, спектроскопии оптического поглощения, инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света. Информативность этих стандартных аналитических методов была существенно дополнена их использованием в комбинации с методом термогравиметрии и разработанной на его основе методикой селективного термического окисления.

Интерпретация результатов экспериментальных наблюдений проводилась с помощью известных теоретических подходов, а также используя предложенные в работе новые феноменологические модели и механизмы. На основе полученных экспериментальных данных и эмпирических моделей была разработана численная модель, описывающая формирование внутренней структуры и топологии поверхности поликристаллических алмазных пленок различного тина.

Актуальность темы

уникальные свойства которых привлекательны как для практического использования, так и с точки зрения фундаментальных научных исследований. Данная работа посвящена изучению процессов формирования поликристаллических углеродных пленок, в том числе в форме наноструктурованных материалов, при конденсации из газовой фазы и исследованию их структурно-морфологических и некоторых физических свойств.

Изучение газофазного осаждения представляет самостоятельный интерес в связи с тем, что разнообразные методы кристаллизации из газовой фазы получили в последнее время бурное развитие в связи с потребностями новой техники, прежде всего микро- и опто-электроники. Одним из главных достоинств данной группы методов является малая концентрация вещества в среде, следствием чего является малая скорость роста, что позволяет добиться высокой степени контролируемости данного процесса. Именно этот аспект обуславливает применимость метода кристаллизации из газовой фазы для создания различного рода нанообъектов: полупроводниковых гетероструктур, нановолокон, вискеров и т.п., включая разнообразные наноструктурированные углеродные материалы, такие как фуллерены, нанотрубки, наноалмаз, графен и пр. Варьирование параметров, определяющих режим конденсации из газовой фазы, позволяет получать материалы, свойства которых различаются в широком диапазоне и при этом обеспечить «тонкую настройку» процесса для получения достаточно узкого распределения определенных параметров этих материалов.

Для получения углеродных материалов в основном используется химическая кристаллизация, с помощью которой (в отличие от физической кристаллизации) оказывается возможным относительно простыми методами создать условия, необходимые для формирования конденсированного вещества с заданной атомной структурой из углерод-содержащего газа. При этом дополнительная химическая активация газообразной фазы существенно повышает эффективность процесса. Эти обстоятельства определили выбор метода плазмохимического осаждения (ПХО), в ходе которого создание и активация газообразной углерод-содержащей среды достигается в плазме тлеющего разряда в газовой смеси водорода и метапа. Аналогичные методы ПХО широко используются для получения алмазных и наноуглеродных пленок различных видов. Однако, в виду сложной взаимосвязи разнообразных физико-химических процессов, протекающих в ходе осаждения, до настоящего времени многие проблемы, относящиеся к механизмам плазмохимического осаждения, остаются не достаточно понятыми. Это в свою очередь препятствует оптимизации свойств получаемых в ходе ПХО материалов. Прояснение деталей отдельных стадий процесса ПХО представляет собой актуальную задачу для различных областей науки и техники, включая физику наноматериалов, физику газового разряда, кристаллографию и гшазмохимию.

Указанные соображения послужили основной мотивацией при формулировке целей данной работы: определение механизмов формирования углеродных пленочных материалов в ходе процесса плазмохимического осаждения, а также выявление специфических структурно-морфологических характеристик таких материалов и их взаимосвязи с параметрами процесса осаждения.

Для достижения сформулированных выше целей в работе решались следующие конкретные задачи:

- определение условий, необходимых для получения углеродных пленок с заданными структурно-морфологическими характеристиками с помощью ПХО в плазме разряда постоянного тока;

- проведение исследований структурно-морфологических характеристик, получаемых углеродных пленок с помощью стандартных методик, а также разработка специальных методов исследований, направленных на выяснение специфических особенностей пленочных углеродных материалов;

- определение корреляционных связей между режимами синтеза материалов и их струкурно-морфологическими характеристиками;

- построение моделей, описывающих процессы формирования различных углеродных пленочных материалов в ходе ПХО;

экспериментальная проверка разработанных модельных представлений путем управляемого синтеза материалов с заданными структурно-морфологическими характеристиками.

Научная новизна работы состоит в:

- разработаной методике селективного термического окисления угеродных пленочных материалов, позволяющей получать детальную информации об их структурно-морфологических характеристиках, а также создавать алмазные материалы с уникальными характеристиками;

- установленной зависимости структурно-морфологических характеристик пленочных углеродных материалов от режимов процесса их синтеза, в частности от температуры осаждения;

- полученных новых данных о структуре микро- и нанокристаллических алмазных пленок и процессах их формирования;

- предложенном новом методе массового получения монокристаллов алмаза пирамидальной формы.

Практическая ценность

Разработанные модели процессов формирования различных углеродных пленочных материалов в ходе плазмохимического осаждения позволяют оптимизировать процесс их синтеза, а также получать материалы с заданными структурно-морфологическими характеристиками важными для практических применений. Также практическую ценность представляет предложенный метод массового получения монокристаллов алмаза пирамидальной формы. Такие кристаллиты могут использоваться, в частности, в качестве зондов в атомно-силовой микроскопии.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты экспериментальных исследований процессов плазмохимического осаждения углеродных пленок, их структурно-морфологических и физических свойств, а также корреляции между этими свойствами и параметрами процессов осаждения;

- результаты экспериментального исследования процессов термического окисления углеродных пленочных материалов и их взаимосвязи со свойствами пленок;

- эмпирические модели и механизмы, а также численная модель, объясняющие процессы формирования и окисления углеродных пленочных материалов.

Апробация

Представленные в диссертации результаты были доложены на различных научных конференциях и семинарах, в том числе: «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (2005, 2009, Москва, Россия), 4th Russian - French Workshop on Nanosciences & Nanotechnologies (2007, Autrans, France), 5th Russian - French Workshop on Nanosciences & Nanotechnologies (2008, Moscow, Russia), GDR-I NANOI Annual Meeting on Science and Application of Nanotubes (2007, Autrans, France), 3rd Russian-Finnish Meeting on Photonics and Laser Symposium (2007, Moscow, Russia), 2nd Int. Meeting on Developments in Materials, Processes and Applications of Nanotechnology (2008, Cambridge, UK), International Workshop on Nanocarbon Photonics and Optoelectronics (2008, Joensuu, Finland), Конкурс Молодых Ученых Секции Физикохимии нано- и супрамолекулярных систем (2008, Москва), 9th International Kimberlite Conference (2009, Frankfurt), 20th European Conference on Diamond, Diamond- Like Materials, Carbon Nanotubes, and Nitrides (2009, Athens, Greece), Международный форум по нанотехпологиям (2009, Москва).

Публикации

По материалам исследований, представленных в диссертации, опубликовано 8 статей в реферируемых научных журналах, 11 тезисов докладов, представленных на российских и международных конференциях, подана 1 заявка на патент. Список публикаций приводится в конце диссертации.

Личный вклад

Основу диссертации составляют экспериментальные исследования, большая часть которых выполнена лично автором или при его непосредственном участии. В том числе лично автором были изготовлены все исследованные в работе образцы, проведено их экспериментальное исследование, разработаны и практически реализованы методы селективного термического окисления. Совместно с соавторами проводился анализ с помощью методов зондовой и электронной микроскопии. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно соавторами опубликованных работ при непосредственном участии соискателя. Выдвинутые на защиту научные положения, выводы диссертации являются результатом самостоятельных исследований автора.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 136 страницах машинописного текста содержит 89 рисунков, 1 таблицу и 106 ссылок на литературные источники.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы основные цели работы, показаны научная новизна и практическая ценность, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит анализ имеющихся литературных данных по тематике исследования. Рассмотрены вопросы взаимосвязи механизмов процессов формирования углеродных пленочных материалов, получаемых методом плазмохимического осаждения, их структурно-морфологических и некоторых физических свойств. В начале главы кратко перечислены основные разновидности углеродных пленочных материалов, имеющих отношение к данной работе: поликристаллические алмазные пленки, наноалмазные пленки, графен, графитные пластинчатые нанокристаллиты (нанокристаллический графит). Приводится описание структуры и основных свойств этих материалов. Особое внимание уделено анализу литературных данных относительно структуры текстурированных алмазных пленок, представляющих собой пространственно ориентированные кристаллиты микронного размера в окружении нанокристаллического алмазного материала.

Во втором параграфе рассматриваются существующие модели, описывающие процесс роста поликристаллических углеродных пленок в ходе плазмохимического осаждения на разных уровнях. Большая часть параграфа посвящена формированию алмазных пленок, так как этот процесс изучен значительно более подробно, чем процесс формирования графитных пленок. Рассматриваются стереохимические реакции, лежащие в основе послойного роста

алмазных граней {111} и {100}. Различие процессов газофазного осаждения и травления в присутствии атомарного водорода для граней упомянутых типов обуславливает макроскопическую анизоторопию свойств получаемых кристаллитов в направлениях <100> и <111>. Также рассматриваются процессы вторичной нуклеации и двойникования, нарушающие эпитаксиальность роста. Отмечается, что согласно литературным данным динамика роста грани {111} существенным образом определяется вероятностью двойникования. Описапные выше процессы, происходящие на микроскопическом уровне, определяют макроскопические особенности морфологии поликристаллических алмазных пленок. Форма отдельных кристаллитов алмаза обуславливается соотношением скоростей роста в направлениях <100> и <111> и плотностью вторичной нуклеации и двойникования на гранях {100} и {111}. Морфология поликристаллической пленки определяется плотностью начальной нуклеации и принципом геометрического отбора, согласно которому при массовой кристаллизации наибольших размеров достигают кристаллиты, направление максимальной скорости роста которых нормально к подложке. Эта модель (модель ван дер Дрифта) позволяет объяснить текстуру поликристаллических алмазных пленок, а также столбчатую структуру составляющих их кристаллитов.

Далее представлен краткий обзор экспериментальных работ, исследующих корреляцию макроскопических параметров, определяющих морфологию пленки, и режимов процесса осаждения. Наиболее значимыми параметрами таких процессов являются концентрация углеводорода в газовой смеси и температура подложки. Параграф завершается рассмотрением вопроса о применении изложенных выше моделей к описанию структурно-морфологических свойств основных типов поликристаллических углеродных пленок.

В третьем параграфе описываются оптические и электрофизические свойства пленочных углеродных материалов, имеющие наибольшую значимость с точки зрения практических применений. Эти свойства рассматриваются в корреляции с их структурно-морфологическими характеристиками, подчеркиваются различия свойств углеродных пленок и свойств массивных углеродных материалов. Одним из важных выводов, следующих из рассмотрения литературных данных, является значительно более высокая дефектность углеродных пленочных материалов, получаемых методом Г1ХО, по сравнению с природными аналогами.

Вторая глава диссертации посвящена описанию экспериментальных методик, использовашихся в работе для получения углеродных пленок различной морфологии и фазового состава, а также для исследования их структурно-морфологических и некоторых других свойств.

В первом параграфе кратко описываются процедуры, использовавшиеся в процессе изготовления и модификации исследовавшихся образцов. В данной работе для получения углеродных пленок использовались ранее разработанные методики и оборудование по газофазному осаждению из метан-водородной газовой смеси, активированной разрядом постоянного тока. В качестве подложек, как правило, использовались стандартные кремниевые пластины. Варьирование параметров процесса осаждения позволяло получать углеродные пленки, различающиеся составом (от чистого алмаза до графита) и структурными характеристиками (от микро- до нано-кристаллического алмаза, от аморфной сажи до высокоупорядочснных наноразмерных кристаллитов графита или углеродных нанотрубок).

Во втором параграфе описываются методы, использовавшиеся для изучения особенностей физических свойств полученных углеродных пленочных материалов. Для каждого из приведенных методов излагаются теоретические основы для их использования, после чего описывается использованное оборудование и техника проведения экспериментов. В работе использовалось следующие методы и оборудование:

- для исследования типа проводимости и других электрических свойств использовалась диэлектрическая спектроскопия, реализуемая на анализаторе импеданса Novocontrol Technologies (измерения проводились совместно с Лотоновым A.M., Физический факультет МГУ);

- для исследования спектров колебательных возбуждений применялись инфракрасная спектроскопия (ИК-Фурье спектрометра Vertex 70 Broker Optics) и спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС-спектрометр Ramanor U1000 Jobin Yvon);

- для исследования оптических свойств также использовался спектрофотометр Shimadzu UV-3600.

В третьем параграфе излагаются основы методики селективного термического окисления. Эта новая методика была разработана в ходе выполнения данной работы. В ее основе лежит выявленная в работе зависимость температуры и кинетики процесса окисления углеродных материалов от степени упорядоченности и типа кристаллической решетки. Для определения характерных температур окисления углеродных материалов использовались термовесы STA - 449С (Netzsch). На основе полученных экспериментальных данных были определены режимы окисления, позволяющие селективно удалять те или иные фракции, углеродного материала. Такое управляемое окисление позволило выявить внутреннюю структуру пленок. Для проведения экспериментов по окислению использовалась модифицированная трубчатая печь ПТК -1,2-40 (НПО «Теплоприбор»). Дополнительные

сведения о влиянии окисления на параметры углеродных пленок были получены с помощью исследования их автоэмиссионных характеристик.

В четвертом параграфе описываются различные виды микроскопии, использовавшиеся для анализа структурно-морфологических свойств исследуемых объектов:

- оптическая микроскопия Axioplan 40 Pol (Zeiss) ;

- растровая электронная микроскопия на приборах LEO Supra 50 VP (Zeiss) (измерения проводились совместно с A.B. Гаршевым - Факультет наук о материалах МГУ) и LEO 15500 (Zeiss) (измерения проводились совместно с совместно с ДА. Ляшенко - Факультет физики и математики, Университет Йоенсуу, Финляндия);

- просвечивающая электронная микроскопия на приборах LEO 912 AB Omega (Zeiss) (измерения проводились совместно с С.С. Абрамчуком - Физический факультет МГУ), JEM-2000 EX (Jeol) (ЦКП МИСиС) и TITAN 80-300 (FEI) (измерения проводились совместно с АЛ Чувилиным - Университет Ульм, Германия)

Рис. 1. Диаграмма зависимости вида получаемых в ходе ПХО углеродных материалов от объемной доли метана и температуры подлоэюки: А- объемная доля метана 0 - 3%; Б -объемная доля метана 3 - 6%. Приведены изображения пленок на сколе. Обозначения: НА наноалмаз, НГ— нанографит, МА - микрокристаллический алмаз.

950

Температура, °С

950

Температура, °С

В третьей главе изложены оригинальные результаты, полученные при исследовании взаимосвязи режимов процесса плазмохимического осаждения со структурно-морфологическими и другими свойствами пленочных углеродных материалов.

Первый параграф является обобщением массива экспериментальных данных, полученных в ходе исследования зависимости типа получаемого пленочного материала от режима процесса осаждения. Результаты этого анализа представлены в виде диаграммы, изображенной на рис. 1. Как видно из этого рисунка, относительно более низкие температуры подложки в процессе осаждения при низкой концентрации метана приводят к формированию алмаза, тогда как высокие температуры с высокими концентрациями метана приводят к образованию графитоподобного и сажеподобного материалов. При величине концентрации метана, имеющей промежуточное значение, в зависимости от температуры подложки происходит формирование материалов, представляющих собой смесь наноалмазной, микроалмазной и графитоиодобной фракций в различных пропорциях. При этом рост температуры приводит к уменьшению доли наноалмазной фракции и увеличению доли графитоподобной фракции.

Рис. 2. Результаты исследования поликристаллических алмазных пленок методом диэлектрической спектроскопии. Слева приведена зависимость мнимой части диэлектрической проницаемости от температуры и частоты внешнего электромагнитного поля. Изотермические срезы поверхности гшеют два явно выраженных локальных максимума. Справа приведены диаграммы Аррениуса для координат этих максимумов. Наклон линеаризированной зависимости на диаграмме указывает на величину энергии активации процесса проводимости.

£.2 2,4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8

топ, к

2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8

1000/Т, К •'

е = О.ОбЗэв

Во втором параграфе приводятся результаты исследования электрических и оптических свойств микрокристаллических алмазных пленок. Следует отметить, что в литературе подробно описаны свойства аналогичных пленок, полученных при осаждении с использованием других методов активации газовой среды. Исследования подтвердили, что микрокристаллические углеродные пленки, полученные в данной работе аналогичны по своим свойствам материалам, описанным в литературе, что позволяет рассматривать полученные в работе выводы в качестве общих закономерностей для различных типов ПХО процессов.

Данные диэлектрической спектроскопии (см. рис. 2) указывают на прыжковый тип электронной проводимости в пленках с энергиями активации 0,06 ± 0,01 эВ и 0,17 ± 0,04 эВ, что совпадает с аналогичными результатами о параметрах проводимости, описанными в литературе. На основании анализа экспериментальных результатов сделан вывод о том, что основными проводящими путями в поликристаллическом алмазе являются границы зерен, представляющие собой области разупорядоченного углерода с преимущественно графитным типом межатомных связей. При повышении температуры от 200 до 400К наблюдались изменения спектров диэлектрических потерь, свидетельствующие об изменении типа основных носителей заряда. Эти наблюдения также находятся в согласии с литературными данными.

Рис. 3. Оптический спектр пропускания поликристаллической алмазной пленки, полученной методом ПХО. Для сравнения приведен теоретический спектр идеального монокристалла алмаза.

Оптические спектры исследовавшихся алмазных пленок указывают на их высокую дефектность (см. рис. 3). В отличие от спектра чистого алмаза, имеющего постоянную оптическую проницаемость вплоть до края фундаментального поглощения, оптическая

0,005 -

0,000

500 1000 1500 2000 2500 ЗООО

Длина волны, нм

проницаемость исследовавшихся нами пленок монотонно падает с ростом энергии квантов в широком спектральном диапазоне.

ИК-спектры поглощения, полученные для таких пленок, практически повторяют спектры идеальных монокристаллов алмаза за исключением линий, связанных с колебательными возбуждениями С-Н связей. Появление этих линий естественно связать с наличием в пленке относительно большого количества водорода, что кажется естественным следствием метода их получения из метан-водородной плазмы.

В третьем параграфе описываются результаты исследования структурных дефектов нанокристаллического графита. В ходе термогравиметрических исследований было обнаружено, что нанографитные пленки являются многокомпонентными. Были установлены температурные диапазоны газификации в результате окисления различных компонент. Полученная информация была в дальнейшем использована при разработке методики селективного окисления.

Образцы нанографитных пленок, подвергнутых термическому окислению при различных температурах, анализировались с помощью электронной микроскопии. Было установлено, что общие закономерности окисления нанокристаллов графита совпадают, за исключением некоторых деталей, с закономерностями окисления обычного массивного графита.

Рис. 4. Результаты исследования окисления нанографитных пленок. Слева приводится термограмма нанографитной пленки для линейного нагрева в статической воздушной среде со скоростью нагрева 100 С/мин. 3 ступени на термограмме указывают на присутствие в составе пленки 3 компонент, отличающихся по стойкости к окислению. Средняя ступень соответствует деградации нанокристаллического графита. Справа приведены изображения отдельных нанокристаплитов графита, соответствующие различным стадиям процесса окисления.

Воздействие кислорода сначала приводит к формированию углублений округлой формы на поверхности графита, которые с течением времени трансформируются в сквозные отверстия шестиугольной формы. Последнее обстоятельство отличает нанографитные пластинчатые кристаллиты от обычного графита, в котором формирование сквозных отверстий не происходит. Наблюдаемая в некоторых случаях неправильная форма этих шестиугольных отверстий может объясняться существованием внутренних напряжений в нанокристаллитах.

Полученные данные, в частности, представляют интерес для прогнозирования поведения нанографитных автоэмиссионных катодов в процессе изготовления и эксплуатации электровакуумных приборов. В связи с этим были проведены эксперименты по определению зависимости автоэмиссионных характеристик нанографитных пленок от степени их термической деградации при окислении на воздухе. Полученные результаты показали, что вплоть до момента полного разрушения порог автоэмиссии и плотность автоэмиссионного тока не зависят от степени окисления нанокристаллического графита. Данный результат является достаточно нетривиальным фактом, свидетельствующим о возможности использования нанографитных автокатодов в кислородсодержащих средах, а также позволяющим сделать заключение о том, что механизм автоэмиссии из нанографита обусловлен наличием острых кромок у отдельных эмиттеров, которые не изменяют своих геометрических характеристик вплоть до полного разрушения этого углеродного материала.

Рис. 5. Сравнение термограмм, полученных для линейного нагрева в статической воздушной среде со скоростью 10°С/мин: 1 - наноалмазная пленка, 2 — текстурированная паноачмазная пленка, 3 - поликристаллическая алмазная пленка.

Особый интерес в рамках настоящего исследования представляли пленки, содержащие нанографитпый материала, а также ианокристаллический и

микрокристаллический алмаз в различных долях. Четвертый параграф посвящен исследованиям структурно-морфологических свойств таких пленок.

С помощью термогравиметрических исследований было установлено наличие | различных форм углерода в составе пленок, а также определены условия, необходимые для I реализации методики селективного окисления для последующей модификации пленок и их изучения методами микроскопии. В частности на рис. 5 представлены характерные термограммы, на основании которых можно выделить наиболее типичные разновидности алмазных пленок: (1) состоящие из однородной наноалмазной фракции, интенсивно окисляющейся на воздухе при температуре, превышающей 600°С; (2) состоящие из смеси по крайней мере 2-х различных фракций (наноалмаз и микроалмаз), интенсивно окисляющихся на воздухе при температурах выше 550°С, 700°С, соответственно; (3) состоящие из ! однородной фракции микроалмаза, интенсивно окисляющейся на воздухе при температурах ! выше 700°С.

Полученные таким образом данные были использованы для изготовления образцов алмазных пленок, подвергшихся окислению при различных температурах.

I 1

Рис. б. Результаты исследования процесса термического окисления наноалмазной пленки. 1 - исходный образец, 2 - образец после окисления (воздушная среда, 600° С, 20 минут). Слева приведены РЭМ изображения, справа - КРС-спектры, нормированные по интенсивности алмазной линии.

Для определения изменений, происходящих в структуре материала при окислении, эти образцы изучались с помощью РЭМ и КРС. В результате проведенного исследования наноалмазных пленок (см. рис. 6) было показано, что они образованы глобулами, каждая из которых имеет дендритоподобный «скелет», образованный тонкими нитевидными кристаллитами алмаза.

Рис. 7. Результаты исследования процесса термического окисления текстурированной наноалмазной пленки. 1 — исходный образец, 2 - образец после окисления (воздушная среда, 7000 С, 20 минут). Слева приведены РЭМ изображения, справа - КРС-спектры, нормированные по интенсивности алмазной линии.

На это указывают как внешний вид пленок, так и значительное повышение относительной интенсивности алмазной линии 1333 см"1 в спектрах пленки после окисления. Характерные размеры нитевидных кристаллов алмаза, образующих «скелет» глобул, был установлен с помощью ПЭМ.

Результаты аналогичного исследования, проведенного для текстурированных наноалмазных пленок (ТНП), содержащих на своей поверхности грани микронного размера в окружении разупорядоченного материала, позволили сделать следующий вывод - пленки j этого типа состоят из двух фракций: нанокристаллической алмазной и микрокристаллической алмазной. При этом микроалмазная фракция образована кристаллитами алмаза правильной пирамидальной формы (см. рис. 7).

Анализ полученных экспериментальных результатов в совокупности с литературными данными позволил сделать заключение о механизме формирования ' поликристаллических алмазных пленок (см. рис. 8).

В соответствии с предложенной моделью разрастание кристаллитов, составляющих пленку, в отличие от стандартной модели Ван дер Дрифта определяется не только значением |

параметра а (соотношением скоростей роста граней а = 43-^-), но и интенсивностью

вторичной нуклеации и поверхностной плотностью двойникования на различных гранях. Большая скорость роста в зоне формирования грани {111} приводит к ее более высокой дефектности и интенсивной вторичной нуклеации, являющейся причиной формирования I дендритной структуры.

Малые размеры нанокристаллической фазы материала пленок приводят к тому, что их окисление (с последующим удалением из состава пленки в виде газообразной окиси углерода) происходит при заметно более низких температурах, чем окисление микрокристашюв.

Рис. 8. Иллюстрация к описанию механизмов формирования в ходе ПХО алмазных пленок различного типа. Формирование наноалмазной фракции вызвано разрушением фронта роста граней {111}. Значение макроскопического параметра а определяет размер микрокристаллического ядра глобул, составляющих пленку.

Справедливость сделанных выводов была подтверждена с помощью построения численной модели и компьютерного моделирования, выполненного на ее основе.

Рис. 9. Поликристаллическая алмазная глобула. Слева - изображение сечения глобулы, полученное в результате компьютерного моделирования, справа - микрофотография глобулы, полученной в ходе экспериментальных исследований.

На рис. 9 в качестве примера такого моделирования представлено изображение глобулы, содержащей микро- и наноалмазные компоненты. Форма и структура глобулы была получена в результате численных расчетов, проведенных в соответствии с построенной моделью, и находится в хорошем согласии с экспериментальными наблюдениями (РЭМ изображение).

Выявленная уникальная структура текстурированных алмазных пленок, а также составляющих их пирамидальных кристаллитов представляет значительный научный и практический интерес. Результаты исследований, направленных на детальное изучение, связанных с этим вопросов представлены в четвертой главе диссертации.

В первом параграфе этой главы излагаются результаты исследования условий получения микрокристаллов различной формы в ходе плазмохимического осаждения пленок и их окисления. Как следует из проведенных исследований, внешний вид поликристаллической алмазной пленки и, следовательно, форма алмазных кристаллитов определяются значением макроскопического параметра а и интенсивностью вторичной нуклеации. Для определения влияния режимов осаждения на значения этих параметров была проведена серия коротких по длительности процессов осаждения с варьированием температуры и концентрации метана. Полученные образцы были исследованы с помощью РЭМ.

Рис. 10. Зависгтость значения макроскопического параметра а при росте алмазной пленки в ходе плазмохтшческого осаждения от температуры и объемной доли метана в газовой смеси.

Для каждого из образцов определялось значение параметра а. В результате была построена диаграмма (см. рис. 10), отражающая зависимость формы кристаллитов от параметров процесса осаждения. В ходе дальнейших исследований информация,

представленная в этой диаграмме, использовалась для определения условий, соответствующих получению микрокристаллов алмаза заданной формы. Дня оптимизации процесса выделения микрокристаллической алмазной фракции была исследована кинетика окисления на воздухе текстурированных наноалмазных пленок. Приведенные на рис. 11 термограммы иллюстрируют зависимость скорости реакции окисления от температуры. Соответствующая им диаграмма Аррениуса приведена на врезке. Описанные исследования позволили существенно оптимизировать процесс получения микрокристаллов алмаза пирамидальной формы путем более точного выбора параметров процессов осаждения и окисления.

Во втором параграфе приводятся результаты исследования структурно-морфологических свойств микрокристаллов алмаза пирамидальной формы. Иглы были исследованы методами КРС, ОС, ПЭМ, РЭМ. В ходе этих исследований было, в частности, установлено,что:

пирамидальные алмазные иглы являются монокристаллами высокой степени кристаллического совершенства (на это указывают ширина алмазной линии в КРС-спектрах, форма оптического спектра, присутствие линий Киккучи на ПЭМ изображениях игл); - радиус кривизны на вершине пирамидальных кристаллитов варьируется в пределах 2-200 нм в зависимости от режимов роста и окисления;

Время, мин

Рис. 11. Термогравиметрические кривые окисления иапокристаллической фракции ТНП при изотермическом отжиге в статической воздушной срзде. На вставке представлена диаграмма Аррениуса для среднего значения скорости реакции окисления. - основания пирамид образованы гранью {100}, боковые поверхности пирамид имеют форму террас, образованных гранями {111} и {100}, частота чередования которых задает угол при вершине пирамиды.

Несмотря на высокое кристаллографическое совершенство пирамидальных алмазных игл в ходе исследований было также выявлено наличие специфических дефектов, которые проявляются в виде ямок травления на грани {100}. Характерный вид таких ямок представлен на РЭМ изображении на рис. 12.

Рис. 12. Основание алмазного кристаллита - грань {100} - после термического окисления (700° С, 10 минут). Неглубокие четырехугольные ямки на поверхности отвечают нормальному травлению алмазной плоскости атомами кислорода, более глубокие каналы являются свидетельством наличия дефектов, в данном случае ростовой дислокации.

В последнем параграфе главы 4 изложены результаты исследований, направленных на| выяснение перспектив практического применения микрокристаллитов алмаза' пирамидальной формы в качестве зондов для атомно-силовой микроскопии (АСМ).

Рис. 13. АСМ изображения, полученные с помощью стандартного кремниевого зонда (1) закрепленного на кантилевере алмазного кристаллита пирамидальной форма (2) Исследуемый объект: пленка нитрида титана на полированном стекле. При одинаковоuij размере области сканирования (300x300 нм) алмазный зонд позволяет разрешить боле{ тонкие детали рельефа пленки. \

С этой целью были созданы прототипы АСМ зондов, которые затем использовались ] тестовых измерениях в сравнении со стандартными кремниевыми зондами (рис. 13] Разрешение АСМ изображений, полученных с помощью алмазных зондов, оказалось н;

порядок выше разрешения, доступного при работе с кремниевыми зондами. Кроме этого алмазные зонды обладают рядом других полезных с точки зрения АСМ техники качеств, включая высокую прочность,химическую инертность, гидрофобпость.

Основные результаты работы

1. Разработаны методы получения поликристаллических углеродных пленок с различным составом и структурно-морфологическими характеристиками путем осаждения из газовой фазы, активированной разрядом постоянного тока. В том числе разработаны методы получения пленок, состоящих преимущественно из алмазных кристаллитов нанометрового или микрометрового размера, или из пластинчатых кристаллитов графита напометрвой толщины. Разработаны методы получения текстурированных алмазных поликристаллических пленок, состоящих из микрометровых кристаллитов в окружении наноалмазной и графитоподобной фаз.

2. Методами диэлектрической и оптической спектроскопии выявлены особенности электронных свойств поликристаллических алмазных пленок, обусловленные структурными дефектами. Установлен прыжковый механизм электропроводности поликристаллических алмазных пленок. Определены термоактивационные параметры структурных дефектов, ответственные за прыжковый механизм. Их величины составляют 0,18 эВ и 0,06 эВ.

3. С помощью термического окисления выявлена степень дефектности кристаллитов графита и алмаза, составляющих пленки, получаемые газофазным осаждением. Обнаружены различия в кристаллографическом совершенстве граней алмазных кристаллитов в зависимости от их ориентации и параметров процесса осаждения. Предложен механизм термического окисления нанокристаллитов графита. Установлено, что термическое окисление наяокрисгаллнчесхого графитного материала не оказывает существенного влияния на его автоэмиссиопные свойства вплоть до полного разрушения материала.

4. Обнаружена дендритная филаментарная структура глобул, составляющих наноалмазные пленки. Характерный диаметр филаментаряых образований составляет от 2 до 10 нм. Установлено, что в ходе плазмохимического осаждения текстурированной наноалмазной пленки формируются монокристаллы алмаза пирамидальной формы.

5. Предложен эмпирический механизм, объясняющий формирование алмазных пленок различного вида. Разработана численная модель, адекватно описывающая процесс роста поликристаллического алмаза в соответствии с предложенным механизмом.

6, Впервые на базе техники селективного окисления разработана методика массового производства монокристаллов алмаза пирамидальной формы с радиусом кривизны у их вершины до 2 нм. Разработаны способ практического применения алмазных монокристаллитов пирамидальной формы с нанометровым острием в качестве зондов для атомно-силовой микроскопии.

Список публикаций по результатам, представленным в настоящей работе

1. Копылов П.Г., JIotohob A.M., Аполонская И.А.., Образцов А.Н. Прыжковая проводимость в пленочном поликристаллическом алмазе / Вестник Московского Университета. Сер. 3. Физика. Астрономия. - 2009. - №2. - С. 54-58.

2. Аполонская И.А.., Тюрнина А.В., Копылов П.Г., Образцов А.Н. Термическое окисление детонационного наноадмаза / Вестник Московского Университета. Сер. 3. Физика. Астрономия. - 2009 - № 4. - С. 72-75.

3. Копылов П.Г., Образцов А.Н., Долганов М.А., Абрамчук С.С. Формирование монокристаллов алмаза пирамидальной формы в процессе плпзмохимического осаждения / Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2009. - Т. 45. - №5. - С. 500-504.

4. Obraztsov A.N., Kopylov P.G., Chuvilin A.L., Savenko N.V. Production of single crystal diamond needles by a combination of CVD growth and thermal oxidation / Diamond and Related Materials. - 2009. - V. 18. - P. 1289 - 1295.

5. Копылов П.Г., Образцов A.H., Чувилин АЛ., Швец П.В. Формирование иглоподобных кристаллитов при плазмохимическом росте алмазных пленок / Кристаллография. - 2010. - Т.55. - №4. - С. 734-739.

6. Копылов П.Г., Логинов Б.А., Исмагилов P.P., Образцов А.Н. Алмазные монокристаллические зонды для атомно-силовой микроскопии / Приборы и техника эксперимента. - 2010. - №3. - С. 1-7.

7. Zolotukhin А.А., Kopylov P.G., Ismagilov R.R., Obraztsov A.N. Thermal oxidation of CVD diamond / Diamond and Related Materials. - 2010. -DOI:l 0.1016/j.diamond.2010.03.005.

8. Obraztsov A.N., Kopylov P.G., Loginov B.A., Dolganov M. A., Ismagilov R R., Savenko N, V. Single crystal diamond tips for scanning probe microscopy / Review of scientific instruments.-2010,- V.81. -1.1. - Pp. 013703-013703-4

9. Obraztsov A.N., Kopylov P.G. Diamond nano-tip and method for production thereof / PCT Application WO 2009/153116A2. - Pp. 1-21

Доклады и сообщения, сделанные на международных научных конференциях

1. Копылов П.Г., Лотопов A.M., Волков А.П., Образцов А.Н. Резистивные и диэлектричекие свойства углеродных CVD пленок. Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология, 4-я Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 26-28 октября 2005г., Москва, Российская Федерация.

2. Kopylov P.G., Obraztsov A.N., Lyashenko D.A. Thermo gravimetric analysis of nanocarbon films. 4th Russian - French Workshop on Nanosciences & Nanotechnologies, October 1012 2007, Autrans, France.

3. Kopylov P.G., Obraztsov A.N., Lyashenko D.A. Thermogravimetric analysis of nanocarbon films. GDR-INANOI Annual Meeting on Science and Application of Nnanotubes, October 15-19 2007, Autrans, France.

4. Kopylov P.G., Dolganov M.A., Sorokin G.P. Structural and optical properties of diamond nanotips. International Workshop on Nanocarbon Photonics and Optoelectronics, August 39 2008, Joensuu, Finland.

5. A.N. Obraztsov, Yu.P. Svirko, G. M. Mikheev, D.A. Lyashenko, P.G. Kopylov, M.A. Dolganov. Optical applications of nanographite films. 3-rd Russian-Finnish Meeting "Photonics and Laser Symposium", June 14-17 2007, Moscow, Russia.

6. Obraztsov A.N., Zolotukhin A. A., Tyrnina A.V., Kopylov P.G. nanographite film growth and characterization. Abstr. Book. Of 2nd Int. Meeting on Developments in Materials, Processes and Applications of nanotechnology, 6-8 January 2008, Cambridge, UK.

7. M. Kopylova, O. Navon, L. Dubrovinsky, G. Khachatryan, P. Kopylov, Mineralogy of natural diamond-forming fluids. 9th International Kimberlite Conference, August 10-15 2008, Frankfurt, Germany

8. Долганов M.A., Копылов П.Г., Образцов А.Н. Новый метод получения алмазных микрокристаллов пирамидальной формы. Конкурс Молодых Ученых Секции Физикохимии нано- и супрамолекулярных систем, 11-12 ноября 2008 г, Москва, Российская Федерация.

9. Aleksey Zolotukhin, Petr G. Kopylov, Alexander N. Obraztsov. Thermal oxidation of CVD diamond. 20th European Conference on Diamond, Diamond- Like Materials, Carbon Nanotubes, and Nitrides, September 6-10 2009, Athens, Greece.

10. Копылов П.Г., Образцов А.Н. Получение, свойства и применения алмазных монокристаллических игл. 2-ой международный форум по нанотехнологиям, 6-8 октября 2009 года, Москва, Российская Федерация.

11. Копылов П.Г., Образцов А.Н., Павленко Е.А., Тарасов Е.О. Механизм формирования текстурированных наноалмазных пленок, б-я Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 28-30 октября 2009г., Троицк, Российская Федерация.

Подписано к печати {4.01/. Тираж <00 Заказ &б .

Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Копылов, Петр Геннадьевич

Введение.

Глава 1. Получение и исследование поликрис галлических углеродных пленок литературный обзор).

1.1 .Аллотропные формы углеродных материалов.

1.2. Формирование углеродных материалов в ходе процесса плазмохимического осаждения.

1.3. Оптические и электрофизические свойства поликристаллических углеродных материалов.

Глава 2. Методика проведения эксперимента.

2.1 Экспериментальные методики для получения углеродных пленок методом плазмохимического осаждения.

2.2 Методы исследования электронной и фононной энергетической структуры углеродных материалов.

2.3 Методы исследования структурно-морфологических свойств.

2.4 Дополнительные методы исследования.

Глава 3. Исследование структурно-морфологических и электронных свойств кристаллических углеродных пленок.

3.1. Зависимость структурно-морфологических характеристик углеродных пленок от режимов плазмохимического осаждения.

3.2 Особенности электронной энергетической структуры микрокристаллических алмазных пленок.

3.3 Структурные дефекты в нанокристаллическом графите.

3.4 Структурно-морфологические характеристики алмазных пленок.

3.5 Механизм формирования нанокристаллитов графита.

Введение диссертация по физике, на тему "Исследование структурно-морфологических свойств поликристаллических углеродных пленок"

Разнообразные углеродные материалы давно и широко используются в различных технических областях и поэтому их изучению посвящено большое число исследований. В последнее время особое внимание привлекают наноструктурированные формы углерода, уникальные свойства которых привлекательны как для практического использования, так и с точки зрения фундаментальных научных исследований. Данная работа посвящена изучению процессов формирования некоторых форм наноструктурованного углерода при конденсации из газовой фазы и исследованию физических свойств полученных материалов.

Изучение плазмохимического осаждения представляет самостоятельный интерес в связи с тем, что разнообразные методы кристаллизации из газовой фазы получили в последнее время бурное развитие в связи с потребностями новой техники, прежде всего микро- и опто-электроники. Одним из главных достоинств данной группы методов является малая концентрация осаждаемого вещества в исходной газообразной среде, следствием чего является малая скорость роста, что позволяет добиться высокой степени контролируемости данного процесса. Именно этот аспект обуславливает применимость метода кристаллизации из газовой фазы для создания различного рода нанообъектов: полупроводниковых гетероструктур, нановолокон, вискеров и т.п., включая разнообразные наноструктурированные углеродные материалы, такие как фуллерены, нанотрубки, наноалмаз, графен и пр. Варьирование параметров, определяющих режим конденсации из газовой фазы, позволяет получать материалы, свойства которых различаются в широком диапазоне и при этом обеспечить «тонкую настройку» процесса для получения достаточно узкого распределения определенных параметров этих материалов.

Однако, в виду сложной взаимосвязи разнообразных физико-химических процессов, протекающих в ходе осаждения, до настоящего времени многие проблемы, относящиеся к методике ПХО, остаются не достаточно понятыми. Это в свою очередь препятствует оптимизации свойств получаемых в ходе ПХО материалов. Прояснение деталей отдельных стадий процесса ПХО представляет собой актуальную задачу для различных областей науки и техники, включая физику наноматериалов, физику газового разряда, кристаллографию и плазмохимию.

Указанные соображения послужили основной мотивацией при формулировке целей данной работы: определение механизмов формирования углеродных пленочных материалов в ходе процесса плазмохимического осаждения, а также выявление специфических структурно-морфологических характеристик таких материалов и их взаимосвязи с конкретными параметрами процесса осаждения.

Для достижения сформулированных выше целей в работе решались следующие конкретные задачи:

1. Определение условий, необходимых для получения углеродных пленок с заданными структурно-морфологическими характеристиками с помощью ПХО в плазме разряда постоянного тока;

2. Проведение исследований структурно-морфологических характеристик, получаемых углеродных пленок с помощью стандартных методик, а также разработка специальных методов исследований, направленных на выяснение специфических особенностей пленочных углеродных материалов;

3. Определение корреляционных связей между режимами синтеза материалов и их струкурно-морфологнческими характеристиками;

4. Построение моделей, описывающих процессы формирования различных углеродных пленочных материалов в ходе ПХО;

5. Экспериментальная проверка разработанных модельных представлений путем управляемого синтеза материалов с заданными структурно-морфологическими характеристиками.

Научная новизна работы состоит в следующих результатах: 1. Разработанна методика селективного термического окисления углеродных пленочных материалов, позволяющей получать детальную информацию об их структурно-морфологических характеристиках, а также создавать алмазные материалы с уникалышми характеристиками;

2. Установлена зависимость структурно-морфологических характеристик пленочных углеродных материалов от режимов процесса их синтеза, в частности от температуры осаждения;

3. Получены новые данные о структуре микро- и нанокристаллических алмазных пленок и процессах их формирования;

4. Предложен новый метод массового получения монокристаллов алмаза пирамидальной формы.

5. Разработана численная модель, адекватно описывающая процесс роста поликристаллического алмаза.

Практическая ценность работы состоит в:

- разработанных моделях процессов формирования различных углеродных пленочных материалов в ходе плазмохимического осаждения, позволяющих оптимизировать процесс их синтеза;

- в получении материалов с заданными структурно-морфологическими характеристиками важными для практических применений;

- в разработке метода массового изготовления монокристаллов алмаза пирамидальной формы, а также разработке практических методов их использования в качестве зондов в атомно-с иловой микроскопии.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментальных исследований процессов плазмохимического осаждения углеродных пленок, их структурно-морфологических и физических свойств, а также корреляции между этими свойствами и параметрами процессов осаждения;

2. Результаты экспериментального исследования процессов термического окисления углеродных пленочных материалов и их взаимосвязи со свойствами пленок;

3. Эмпирические модели и механизмы, а также численная модель, объясняющие процессы формирования и окисления углеродных пленочных материалов.

Апробация

Cambridge, UK), International Workshop on Nanocarbon Photonics and Optoelectronics (2008, Joensuu, Finland), Конкурс Молодых Ученых Секции Физикохимии нано- и супрамолекулярных систем (2008, Москва), 8th Pacific-RIM Conference on Ceramic and Glass Technology, (2009, Vancouver, Canada), 20th European Conference on Diamond, Diamond- Like Materials, Carbon Nanotubes, and Nitrides (2009, Athens, Greece) Международный форум по нанотехнологиям (2009, Москва).

Публикации

Личный вклад

Основу диссертации составляют экспериментальные исследования, большая часть которых выполнена лично автором или при его непосредственном участии. В том числе лично автором были изготовлены все исследованные в работе образцы, проведено их экспериментальное исследование, разработаны и реализованы на практике методы селективного термического окисления. Совместно с соавторами проводился анализ с помощью методов зондовой и электронной микроскопии. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с соавторами опубликованных работ при непосредственном участии соискателя. Выдвинутые на защиту научные положения, выводы диссертации являются результатом самостоятельных исследований автора.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные результаты работы:

1. Разработаны методы получения поликристаллических углеродных пленок с различным составом и структурно-морфологическими характеристиками путем осаждения из газовой фазы, активированной разрядом постоянного тока. В том числе разработаны методы получения пленок, состоящих преимущественно из алмазных кристаллитов нанометрового или микрометрового размера, или из пластинчатых кристаллитов графита нанометрвой толщины. Разработаны методы получения текстурированных алмазных поликристаллических пленок, состоящих из микрометровых кристаллитов в окружении наноалмазной и графитоподобной фаз.

3. С помощью термического окисления выявлена степень дефектности кристаллитов графита и алмаза, составляющих пленки, получаемые газофазным осаждением. Обнаружены различия в кристаллографическом совершенстве граней алмазных кристаллитов в зависимости от их ориентации и параметров процесса осаждения. Предложен механизм термического окисления нанокристаллитов графита. Установлено, что термическое окисление нанокристалличсского графитного материала не оказывает существенного влияния на его автоэмиссионные свойства вплоть до полного разрушения материала.

4. Обнаружена дендритная филаментарная структура глобул, составляющих наноалмазные пленки. Характерный диаметр филаментарных образований составляет от 2 до 10 нм. Установлено, что в ходе плазмохимического осаждения текст урироваиной наноалмазной пленки формируются монокристаллы алмаза пирамидальной формы.

6. Впервые на базе техники селективного окисления разработана методика массового производства монокристаллов алмаза пирамидальной формы с радиусом кривизны у их вершины до 2 нм. Разработаны способ практического применения алмазных монокристаллитов пирамидальной формы с нанометровым острием в качестве зондов для атомно-силовой микроскопии.

В заключение хочу выразить глубокую благодарность моему научному руководителю профессору А.Н. Образцову за общее руководство и неоценимую поддержку в работе, многочисленные и полезные обсуждения.

Хотел бы также сердечно поблагодарить ведущего инженера лаборатории Волкова А.П. за терпение и готовность придти на помощь.

Хочу поблагодарить Абрамчука С.С., Чувилина A.J1., Ляшенко Д.А., Исмагплова P.P., Золотухина А.А. за проведение электронно-микроскопических исследований. Хочу поблагодарить Харитонову Е.П. за помощь в проведении термогравиметрических исследований, а также за многолетнее плодотворное сотрудничество.

Отдельно хочу поблагодарить Стысина А.В. за неоценимую помощь в создании программы, реализующей расчет численной модели процесса роста алмазных пленок.

Большую благодарность я выражаю также всему коллективу нашей лаборатории за командный дух и высокий уровень научной культуры. Отличный интеллектуальный уровень и научная пытливость студентов нашей лаборатории разумеется является плодом усилий, постоянно предпринимаемых сотрудниками кафедры и лично Хохловым А.Р., за что хочется их отдельно поблагодарить.

Список публикаций по результатам, представленным в настоящей работе

1. Копылов П.Г., JIotohob A.M., Аполонская И.А., Образцов А.Н. Прыжковая проводимость в пленочном поликристаллическом алмазе / Вестник Московского Университета. Физика. - 2009. - №2. - Стр. 54-58.

2. Аполонская И.А., Тюрнина А.В., Копылов П.Г., Образцов А.Н. Термическое окисление детонационного наноалмаза / Вестник Московского Университета. Физика. - 2009 - № 4. - Стр. 72-75.

4. Obraztsov A.N., Kopylov P.G., Chuvilin A.L., Savenko N.V. Production of single crystal diamond needles by a combination of CVD growth and thermal oxidation/ Diamond and Related Materials. - 2009. - Y. 18. - Pp. 1289 - 1295.

5. Копылов П. Г., Образцов А. Н., Чувилин A. Л., Швец П. В. Формирование иглоподобных кристаллитов при плазмохимическом росте алмазных пленок / Кристаллография. - 2010. - Т.55. - №4. - Стр. 734-739.

7. Zolotukhin А.А., Kopylov P.G., Ismagilov R.R., Obraztsov A.N. Thermal oxidation of CVD diamond / Diamond and Related Materials. - 2010. -DOI: 10.1016/j .diamond.2010.03.005.

8. Obraztsov A.N., Kopylov P.G., Loginov B.A., Dolganov M. A., Ismagilov R R., Savenko N. V. Single crystal diamond tips for scanning probe microscopy / Review of scientific instruments. - 2010. - V.81. -1.1. - Pp. 013703-013703-4

Доклады и сообщения, сделанные на международных научных конференциях

1. Копылов П.Г., Лотонов A.M., Волков А.П., Образцов А.Н. Резистивные и диэлектричекие свойства углеродных CVD пленок. Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология, 4-я Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 26-28 октября 2005г., Москва, Российская Федерация.

2. Kopylov P.G., Obraztsov A.N., Lyashenko D.A. Thermogravimetric analysis of nanocarbon films. 4th Russian - French Workshop on Nanosciences & Nanotechnologies, October 10-12 2007, Autrans, France.

3. Kopylov P.G., Obraztsov A.N., Lyashenko D.A. Thermogravimetric analysis of nanocarbon films. GDR-I NANOI Annual Meeting on Science and Application of Nanotubes, October 15-19 2007, Autrans, France.

6. Obraztsov A.N., Zolotukhin A.A., Tyrnina A.V., Kopylov P.G. nanographite film growth and characterization. Abstr. Book. Of 2nd Int. Meeting on Developments in Materials, Processes and Applications of nanotechnology, 6-8 january 2008, Cambridge, UK. .

7. M. Kopylova, O. Navon, L. Dubrovinsky, G. Khachatryan, P. Kopylov, Mineralogy of natural diamond-forming fluids. 9th International Kimbcrlite Conference, August 10-15 2008, Frankfurt, Germany

8. Долганов M.A., Копылов П.Г., Образцов A.H. Новый метод получения алмазных микрокристаллов пирамидальной формы. Конкурс Молодых Ученых Секции Физикохимии нано- и супрамолекулярных систем, 11-12 ноября 2008 г, Москва, Российская Федерация.

10. Копылов П.Г., Образцов A.H. Получение, свойства и применения алмазных монокристаллических игл. 2-ой международный форум по нанотехнологиям, 6-8 октября 2009 года, Москва, Российская Федерация.

11. Копылов П.Г., Образцов А.Н., Павленко Е.А., Тарасов Е.О. Механизм формирования текстурированяых наноалмазных пленок. 6-я Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 28-30 октября 2009г., Троицк, Российская Федерация.

Заключение

В работе представлены результаты исследования структурно-морфологических свойств поликристаллических углеродных пленок, полученных методом плазмохимического осаждения. Предложена эмпирическая и численная модель, позволяющая объяснить формирование пленок различного фазового состава. Разработана методика получения монокристаллов алмаза пирамидальной формы.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Копылов, Петр Геннадьевич, Москва

1. Большая советская энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1977.

2. Павловский И.Ю. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ. мат. наук, 1999.

3. Павловский И.Ю., Образцов А.Н., Автоматизированная установка для газофазного осаждения алмазных пленок в разряде постоянного тока / Приборы и техника эксперимента. 1998. - №1. - С. 152-156.

4. Konov V. D.C. arc plasma deposition of smooth nanocrystalline diamond films / Diamond and Related Materials. 1995. - Vol. 4. - Pp. 1073-1078.

5. Synthetic diamond: Emerging CVD science and technology. Edited by Karl E. Spear and John P. Dismukes, Wiley, Chichester, UK, 1994. 663 p.

6. Butler J.E., Mankelevich Y.A., Cheesman A. et al. Understanding the chemical vapor deposition of diamond: recent progress / Journal of Physics: Condensed Matter. 2009. -Vol. 21.-Pp. 36420-36425.

7. Физическая энциклопедия. — M.: Советская энциклопедия, 1988.

8. Butler J.E., Oleynik I. A mechanism for crystal twinning in the growth of diamond by chemical vapour deposition / Philosophical transactions. Series A, Mathematical, physical, and engineering sciences. 2008. - Vol. 366. - Pp. 295-311.

9. May P.W., Mankelevich Y.A. From Ultrananocrystalline Diamond to Single Crystal Diamond Growth in Hot Filament and Microwave Plasma Enhanced CVD Reactors: a Unified Model for Growth Rates and Grain Sizes / Growth (Lakeland). - 2008. - Pp. 12432-12441.

10. Prelas M. A., Popovici G., Bigelow L. K. Handbook of industrial diamonds and diamond films. N. Y.: Marcel Dekker Inc., 1997. - 1232 p.

11. Gruen D.M. Nanocrystalline diamond films / Annu. Rev. Mater. Sci. 1999. - Vol. 21. -Pp. 211-259.

12. Schwarz S., Rosiwal S. M., Frank M. et al. Dependence of the growth rate, quality, and morphology of diamond coatings on the pressure during the CVD-process in an industrial hot-filament plan / Diamond Related Materials. 2002. - Vol. 11. - Pp. 589-595.

13. Thcije F.K., Roy О., Laag N.J. et al. Oxidative etching of diamond / Diamond and Related Materials. 2000. - Vol. 9. - Pp. 92-104.

14. Theije F. Oxidative etching of cleaved synthetic diamond {111} surfaces / Surface Science. 2001. - Vol. 492,- Pp. 91-105.

15. Ackermann L. Investigation of diamond etching and growth by in situ scanning tunneling microscopy / Diamond and Related Materials. 1999. - Vol. 8 - Pp. 1256-1260.

16. Sun C. Q., Xie H., Zhang W. et al. Preferential oxidation of diamond {111} / J. Phys. D: Appl. Phys.-2000.-Vol.33.- Pp. 2196-2199.

17. Wild C., Kohl R., Herres N. et al. Oriented CVD diamond films twin formation, structure, and morphology / Diamond and Related Materials. - 1994. - Vol. 3. - Pp. 373381.

18. Sternberg M., Zapol P., Curtiss L.A. Carbon dimers on the diamond {100} surface: Growth and nucleation / Physical Review B. 2003. - Vol.68.- Pp. 205330.1-205330.9

19. Rabeau J.R., John P., Wilson J.I., Fan Y. The role of C2 in nanocrystalline diamond growth / Journal of Applied Physics. 2004. - Vol. 96.- Pp. 6724-6732.

20. Б. К. Ваннштейн, В. M. Фридкин, В. JI. Инденбом. Современная кристаллография: В 4 х томах. - М.: Наука, 1979.

21. Tamor М.А., Everson М.Р. On the Role of Penetration Twins in the Morphological Development of Vapor-Grown Diamond Films / J. Mater. Res. 1994. - Vol. 9-P.1839-1851.

22. Knuyt G., Neshidek M., Vandevelde T. On the development of CVD diamond film morphology due to the twinning on {111} surfaces / Diamond and Related Materials. -1997. Vol.6.- Pp. 435-439.

23. Farabaugh E.N., Robins L.H., Feldman A. High resolution electron microscopy of diamond film growth defects and their interaction / SPIE Diamond Optics IV . 1991. -Vol. 1534,-Pp.26-43.

24. Knuyt G., Nesladek M., Meykens K. et al. On the {111 }<111> penetration twin density in CVD diamond films / Diamond and Related Materials. 1997. - Vol.6.- Pp. 1697 -170627.