Формирование углеродных пленок из газовой фазы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ООЗОБ^Ь

Золотухин Алексей Александрович

ФОРМИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ ПЛЕНОК ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ Специальность 01 04 07 — физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 2007 г

003062673

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета им М В Ломоносова

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор А H Образцов

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор В С Горелик

кандидат физико-математических наук, с н с В Г Бабаев

Ведущая организация Технологический институт сверхтвердых и

новых углеродных материалов, г Троицк

Защита диссертации состоится " 16 " мая_ 2007 года на заседании

специализированного Совета Д 501 002 01 при Московском государственном университете им MB Ломоносова по адресу 119992 ГСП-2, г Москва, Ленинские горы, конференц-зал ЦКП Физического Факультета МГУ

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке физического факультета МГУ

Автореферат разослан " & » О-Я^СЛЯ _ 2007 года

Ученый секретарЬ'ДйШГртационного совета Д 501 002 ОЫтйЧЙПУ'Мй -М "В •> Ломоносова кандидат фи^к0-№те1®й1ческцх'^аук, доцент

Volf jf — Т В Лаптинская

Lë! j;L//a^jr-

/

N v ' ' о с к n f ssCs

Общая характеристика работы

Диссертационная работа посвящена изучению механизмов формирования углеродных пленочных материалов из газовой фазы и включает проведение исследований по условиям получения, всестороннему анализу структурных и других характеристик, а также исследованию некоторых специфических свойств углеродных пленок Указанные материалы включают алмазные поликристаллические и нанокристаллические пленки, наноструктурированные мезопористые графитные пленки, а также сверхтонкие слои высокоупорядоченного графита и слои углеродных нанотрубок Перечисленные разновидности углеродных пленок получались осаждением из газовой фазы, активированной электрическим разрядом постоянного тока Исследования условий осаждения, соответствующих формированию различных типов углеродных пленок, проводились методом оптической эмиссионной спектроскопии газоразрядной плазмы В рамках данной работы была проведена модернизация оборудования по осаждению пленок и созданы новые экспериментальные установки для изучения эмиссионных спектров плазмы и диагностики с их помощью процесса осаждения Структурные исследования пленок проводились методами электронной и атомно-силовой микроскопии, комбинационного рассеяния света, а также с помощью электронной дифракции Также изучалась автоэлектронная эмиссия из наноструктурированных графитных пленок и особенности комбинационного рассеяния света в них Интерпретация результатов экспериментальных наблюдений проводилась с помощью известных теоретических подходов, а также на основе новых предложенных в работе качественных моделей и механизмов

Актуальность темы. Получение и исследование различных свойств углеродных материалов является одним из актуальных направлений современной науки Наиболее структурно упорядоченные формы углерода в виде алмаза и графита имеют ряд уникальных свойств, делающих их незаменимыми в электронике, электротехнике и ряде других областей Источником такого рода кристаллических углеродных материалов служат природные месторождения и искусственный синтез В последнее время кроме

з

этих широко используемых разновидностей углерода были обнаружены и ранее неизвестные его формы в виде наноразмерных образований различной топологии, среди которых наиболее известны наноалмаз, фуллерены, углеродные нанотрубки, наноконусы (нанорожки) и тп структуры Хотя в литературе встречаются указания на обнаружение этих наноуглеродных материалов в объектах природного происхождения, однако наиболее обычным способом их получения является искусственный синтез

С точки зрения практического использования в большинстве случаев углеродные материалы требуются в виде тонких пленок, нанесенных на подложку, или в виде тонкопленочных покрытий на различных деталях, изготовленных из других материалов Создание таких пленок возможно исключительно искусственным путем и требует разработки соответствующих технологий Обычно их основой является осаждение углерода из газовой фазы Среди большого разнообразия таких методов наиболее высокий уровень структурного совершенства осаждаемого углеродного материала достигается в ходе процессов газофазного химического осаждения, сопровождающихся химической реакцией между углеродсодержащими газообразными компонентами, в результате которой происходит синтез того или другого углеродного материала Для создания условий реализации такого рода процессов газовая среда активируется тем или иным способом Одним из наиболее удобных способов активации является использование электрического разряда

В настоящее время разработано несколько типов установок и технологий для получения материалов в виде алмазных, графитных пленок, слоев углеродных нанотрубок и других углеродных материалов с различными структурными характеристиками Однако многие детали таких процессов остаются невыясненными, что препятствует их оптимизации для получения материалов с заданными свойствами Кроме того, развитие науки и техники требует создания материалов нового типа Так, наряду с уже упомянутыми выше наноструктурированными формами углерода, в последнее время резко возрос интерес к изучению и возможности использования сверхтонких слоев

графита, состоящих из одного или нескольких атомных слоев (графенов) и имеющих высокий уровень кристаллографического упорядочения Используемые в настоящее время методы получения таких слоев не позволяют получать надежно воспроизводимые результаты, и неприемлемы для создания практических технологий

Решение указанных проблем представляет актуальную задачу для различных областей науки и техники, включая физику наноматериалов, физику газового разряда, кристаллографию, плазмохимию, оптическую спектроскопию и др, различные аспекты которых требуют своего развития для определения механизмов процессов, приводящих к формированию углеродных пленочных материалов с различными свойствами, а также взаимосвязи этих свойств с параметрами используемых процессов Указанные соображения послужили основной мотивацией при формулировке цели данной работы определение закономерностей процессов, протекающих при газофазном осаждении углеродных пленок и разработка методов получения алмазных и графитных пленок, а также слоев углеродных нанотрубок с различными структурными характеристиками

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи исследований

- разработка новых и модернизация имеющихся установок и методов синтеза углеродных пленок различного состава и с различными структурными характеристиками с помощью газофазного химического осаждения в плазме разряда постоянного тока,

- разработка методов, обеспечивающих контроль за параметрами процесса осаждения углеродных пленок с помощью регистрации оптических эмиссионных спектров плазмы,

- определение корреляционных связей между различными параметрами процесса осаждения и свойствами получаемых углеродных пленок,

- построение моделей и определение физических механизмов процессов формирования углеродных материалов с различной структурой в условиях плазмы газового разряда постоянного тока,

- получение наноструктурированных углеродных пленочных материалов с различным соотношением алмазо- и графитоподобной фаз,

- получение сверхтонких графитных пленок с высокой степенью кристаллографического упорядочения и определение их структурных характеристик

Научная новизна результатов, полученных в результате выполнения работы состоит в следующем

- впервые получены пленки высокоупорядоченного графита нанометровой толщины, проведено всестороннее исследование структурных характеристик таких пленок, предложена модель их формирования, включающая в себя гетероэпитакисальный рост графита на поверхности никеля, имеющей аналогичные графиту параметры кристаллической решетки, предложен механизм формирования топологии поверхности монокристаллических графитных пленок на никелевых подложках,

- разработаны методы получения углеродных пленок с различным составом (алмазо- и графитоподобного типа) и структурными характеристиками, включая поликристаллические алмазные пленки, состоящие из кристаллитов микронного и нанометрового размера, графитные наноструктурированные пленки (с ориентацией базовой кристаллографической плоскости перпендикулярно и вдоль подложки), слои углеродных нанотрубок,

- установлена взаимосвязь между составом газовой фазы и уровнем ее активации в разряде постоянного тока с характеристиками получаемых углеродных пленок, показано, что графитоподобные структуры формируются при наличии в газовой фазе димеров углерода,

- получены оптические эмиссионные спектры газоразрядной плазмы в смеси метан-водород и их зависимость от электрических параметров разряда, предложена физическая модель, описывающая газоразрядную плазму и на ее основе сделаны численные оценки величины электрического поля у поверхности подложки

Практическая ценность работы заключается в разработке эффективных методов получения углеродных пленок с различными характеристиками,

определении взаимосвязи параметров процесса осаждения углеродных пленок в активированной разрядом постоянного тока газовой смеси водорода и метана с составом и структурными характеристиками получаемых пленок, создании установки и методики для анализа состава и параметров активированной газовой смеси с помощью метода оптической эмиссионной спектроскопии, создании методик безкаталитического роста углеродных нанотрубок, формирования нанокристаллических графитных пленок и получения сверхтонких высокоупорядоченных слоев графита

Положения, выносимые на защиту

1 Разработаны методы получения высокоупорядоченных графитных пленок нанометровой толщины, алмазных и графитных поликристаллических пленок с контролируемым размером и ориентацией составляющих их кристаллитов, а также слоев углеродных нанотрубок посредством осаждения из газовой смеси водорода и метана, активированной разрядом постоянного тока

2 Установлена взаимосвязь параметров процесса осаждения со структурными характеристиками и составом осаждаемых углеродных пленок Показано, что получение материала графитного типа (нанографитные пленки и углеродные нанотрубки) происходит при наличии в плазме димеров С2

3 Предложена теоретическая модель, описывающая состояние плазмы в процессе осаждения углеродных пленок и с помощью этой модели проведены численные оценки распределения величины электрического поля у поверхности подложки Предложена качественная модель, описывающая формирование наноструктурированных графитных материалов из активированной разрядом постоянного тока смеси метана и водорода

Представленные в диссертации результаты прошли апробацию на научных конференциях и семинарах International Topical Meeting on Field Electron Emission From Carbon Materials, 2001 - Moscow (Russia), Международная конференция «Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 2002, 2004, 2005 - Москва, 15&th International Vacuum Microelectronics Conference & 48th International Field Emission Symposium, 2002 - Lyon (France), European Congress and Exhibition on Advanced Materials and

7

Processes (EUROMAT), 2002,2003, 2004 - Lausanne (Switzerland), Nano and Giga Challenges in Microelectronics research and Opportunities m Russia Symposium and Summer School, 2002 - Moscow (Russia), European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides and Silicon Carbide "DIAMOND" 2002 - Granada (Spain), 2004 - Riva Del Garda, Trentmo (Italy), 2005 - Toulouse (France), Annual Conference Of Doctoral Students "WDS", 2003 -Prague, (Czech Republic), Seventh Applied Diamond Conference/Third Frontier Carbon Technology Joint Conference (ADC/FCT 2003) 2003 - Tsukuba (Japan), ICHMS'2003, Sudak, Crimea, (Ukraine), 20th General Conference Condensed Matter Division EPS, 2004, Prague (Czech Republic), Международная научно-практическая конференция "Нанотехнологии — производству 2004", Фрязино, 7th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", 2005, St Petersburg, (Russia), ICNDST&ADC 2006 Joint Conference, Research Triangle Park, North Carolina (USA), 4th Forum on New Materials, 2006, Acireale, Sicily (Italy), Northern Optics 2006, Bergen (Norway), Российско-украинский семинар "Нанофизика и Наноэлектроника", 2006 г, Санкт-Петербург

Достоверность полученных и представленных в диссертации результатов подтверждается использованием апробированных и обоснованных методов, теоретических представлений, тщательностью проведенных измерений, согласием экспериментальных результатов, полученных независимыми методами исследований, работоспособностью созданных установок и разработанных методик, а также общим согласием с результатами других исследователей

Личный вклад Результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с соавторами опубликованных работ при непосредственном участии соискателя

Публикации. По материалам исследований, представленных в диссертации опубликовано 10 статей в реферируемых научных журналах Список статей приводится в конце автореферата

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех

8

глав, заключения Общий объем работы 161 страница Диссертация содержит 86 рисунков, 3 таблицы и список цитируемой литературы из 107 наименований

Содержание работы. Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы основные цели работы, показаны научная новизна, практическая ценность и апробация результатов работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту

Первая глава содержит анализ литературных данных по тематике исследования Рассмотрены вопросы взаимосвязи свойств активированной газовой фазы и структурно-морфологических особенностей и некоторых других свойств углеродных материалов, получаемых методом плазмохимического осаждения Приводятся некоторые наиболее общие сведения об углеродных материалах, рассматриваются причины различия физических свойств углеродных материалов с алмазным и графитным типом кристаллической решетки, обсуждается уникальность свойств различных политипов углерода В частности, подробно рассматриваются недавно открытые новые формы углерода - фуллерены, углеродные нанотрубки, наноконусы и т п , вызвавшие большой интерес благодаря своим особым свойствам и возможности использования в нанотехнологии Так, благодаря своей специфической форме, нанотрубки обладают рядом уникальных физических свойств, представляющих интерес для фундаментальных научных исследований и для их применения в различных областях, включая электронику и электротехнику, создание новых конструкционных материалов, химию и т д Одним из перспективных направлений использования нанотрубок и нанографитных пленок может служить создание на их основе холодных катодов для вакуумной электроники

На основе анализа литературных данных проводится рассмотрение различных методов осаждения углеродных материалов из газовой фазы, описываются наиболее часто употребляемые модификации метода газофазного химического осаждения с активацией газовой фазы тем или иным способом Подробно рассматривается метод оптической эмиссионной спектроскопии

9

(ОЭС) газоразрядной плазмы, как основной метод изучения особенностей процесса осаждения углеродных пленок Проводится критический анализ литературных данных по ОЭС для различных модификаций плазмохимического осаждения углерода Отмечается, что, несмотря на многочисленные литературные данные по ОЭС углеводородной плазмы для различных типов разряда, их подавляющее большинство относится к процессам плазмохимического осаждения, использующим для возбуждения газовой фазы способы, отличные от использовавшегося в данной работе тлеющего разряда постоянного тока Кроме того, состояние плазмы существенно зависит от условий ее возбуждения, поэтому результаты ОЭС для различных модификации метода газофазного химического осаждения могут существенно различаться даже при использовании аналогичных способов активации газовой фазы Тем не менее, анализ литературных данных показывает, что в подавляющем большинстве случаев в спектрах углеводородной плазмы регистрируются линии, соответствующие относительно небольшому количеству соединений Наиболее типичными из них являются соединения СН, Сг, СИ, атомарный и молекулярный водород

В первой главе также анализируются литературные данные о комбинационном рассеянии света (КРС) в углеродных материалах Данный метод является одним из самых информативных и удобных при изучении углеродных материалов

Вторая глава диссертации посвящена описанию экспериментальных методик, использовавшихся в работе для получения углеродных пленок различной морфологии и фазового состава, диагностики процесса их осаждения и для исследования их структурно-морфологических и некоторых других свойств В данной работе для получения углеродных пленок использовались методики и оборудование по газофазному осаждению из метан-водородной газовой смеси, активированной разрядом постоянного тока Ранее полученные результаты, а также исследования, проведенные в данной работе, показали, что варьирование параметров процесса осаждения позволяет получать на одной установке углеродные пленки, различающиеся составом (от чистого алмаза до

10

графита) и структурными характеристиками (от микро- до нанокристаллического алмаза, от аморфной сажи до высокоупорядоченных наноразмерных кристаллитов графита или углеродных нанотрубок) В ходе данной работы была проведена техническая модернизация установки, а также разработаны новые методики осаждения, позволившие получать высокоупорядоченные тонкие графитные пленки монокристаллического графита

Также во второй главе содержится описание созданной в ходе работы установки для исследования спектров оптического излучения активированной газовой среды (плазмы) Данная установка использовалась для диагностики процессов плазмохимического осаждения углеродных пленок

Кроме этого, в данной главе приводится краткое описание других методов, использовавшихся в работе для исследования свойств получаемых углеродных пленок Эти исследования проводились на стандартном оборудовании, включая

- спектрометр КРС Ramanor U1000 фирмы Jobm Yvon (Физический факультет МГУ),

- растровый электронный микроскоп (РЭМ) LEO Supra 50 VP (совместно с А В Гаршевым - Факультет наук о материалах МГУ),

- РЭМ JEOL JSM 6700F (Национальный Университет Сингапура),

- просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) LEO 912 АВ Omega (совместно с С С Абрамчуком - Физический факультет МГУ),

- ПЭМ высокого разрешения с автоэмиссионным катодом Jeol JEM 2010F (совместно с JI Бингхаем - Национальный Университет Сингапура),

- атомно-силовой микроскоп (ACM) Nanoscope IIIA (совместно с By Жихонгом (Wu Jihong) и Жанг Йонгпингом (Zhang Yongping) - Национальный Университет Сингапура)

- сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) MULTISCAN LAB Omicron (совместно с Key Хаи (Xu Haï) - Национальный Университет Сингапура),

- СТМ Sigma Scan GPI-300 (совместно с К H Ельцовым и Б В Андрюшечкиным - ИОФ РАН)

Дополнительным источником информации о свойствах углеродных пленок служили исследования автоэлектронной эмиссии При этом сравнивались общий вид вольтамперных зависимостей, пороговые поля, распределение эмиссионных центров, стабильность эмиссии и другие параметры, обусловленные свойствами углеродных материалов Автоэмиссионные свойства углеродных пленок изучались методом автоэмиссионной сканирующей зондовой микроскопии (SAFEM) Исследования проводились совместно с О Тренингом (О Groning) на оригинальной установке разработанной О Тренингом и JIО Нилсоном (Lars-Ola Nilsson) в Институте Физики Фрибурского Университета, Швейцария

В третьей главе представлены оригинальные результаты по исследованию механизма формирования углеродных пленок в ходе плазмохимического осаждения

В первом параграфе приведено описание результатов исследований, направленных на определение условий стабильности тлеющего разряда постоянного тока в условиях метан-водородной газовой смеси Основным результатом данного исследования является получение вольтамперных характеристик (ВАХ) тлеющего разряда и установление электрических параметров разряда, (диапазоны токов и напряжений при различных давлениях и составе газовой смеси) наиболее оптимальных для осаждения углеродных материалов Было обнаружено, что наиболее стабильные условия осаждения соответствуют давлению 80-100 Topp, при этом концентрация метана может варьироваться в широких пределах от 0 до 10% При концентрации метана свыше 15% наблюдался спонтанный переход тлеющего разряда в дуговой Исследование углеродных пленок, полученных в ходе данных экспериментов методами КРС и РЭМ, позволило установить диапазоны основных параметров процесса осаждения, соответствующих формированию углеродных материалов различных типов (представлены в таблице 1)

Таблица 1

Параметры, соответствующие формированию различных типов углеродных пленок

Тип материала углеродной пленки Температура подложки в процессе роста, °С Концентрация метана, % Давление газа, Торр

алмазный 850-900 0,5-2 60-90

наноалмазный 900-1000 2-5 60-100

графитоподобный 1000-1100 5-10 60-100

сажеподобный 1100-1250 свыше 15 50-100

Во втором параграфе рассматривается влияние материала подложек и предварительной обработки поверхности на свойства осаждаемых углеродных пленок Представлены результаты экспериментов по осаждению на никелевые и кремниевые подложки с предварительной механической обработкой микронным алмазным порошком и без обработки Проведенные исследования показали, что дополнительная обработка поверхности подложек приводит к существенному увеличению скорости формирования углеродных пленок в случае использования кремниевых подложек Однако при прочих равных условиях формирование наноструктурированного графитного материала на никелевых подложках происходит при более низких температурах и концентрациях метана, чем на кремниевых

В третьем параграфе рассматривается взаимосвязь оптических эмиссионных спектров (ОЭС) газоразрядной плазмы и свойств углеродных материалов, осаждаемых из газовой фазы

На рис 1 представлен характерный вид ОЭС плазмы, полученный при концентрации метана 6% В спектре хорошо различимы линии свечения атомарного водорода Но, Hp (656,2 и 486,1 нм соответственно) широкая полоса молекулярного водорода (550-650 нм), а также линии излучения соответствующие соединениям CN (389,7 и 422 нм), а также димерам С2 (516,5 нм) Изучение небольших спектральных диапазонов прибором с высоким спектральным разрешением и чувствительностью позволило также обнаружить и идентифицировать линии Нг атомарного водорода (434,0 нм) и соединения СН (431,1 нм) (рис 2)

Рис 1 Характерный вид ОЭС газоразрядной Рис 2 Фрагмент ОЭС плазмы, полученный с плазмы высоким разрешением

Радикал С2 представляет интерес для данного исследования, являясь, по литературным данным, «строительным элементом» при формировании эр2 фазы углерода В литературе также встречаются многочисленные упоминания о радикалах СН как о компоненте, ответственном за формирование Бр3 фазы углерода В нашем случае интенсивность линии СН в спектре плазмы всегда оставалась крайне низкой, что может быть обусловлено как незначительной концентрацией данного соединения, так и слабой эффективностью его рекомбинационного излучения

Таким образом, именно соединения Сг и СЫ, по всей видимости, играют решающую роль в формировании из углеродных пленок различного типа из газовой фазы Проведенные исследования также показали, что с увеличением концентрации метана отношение интенсивностей линий соединений С2 и СИ растет Поскольку при увеличении концентрации метана результаты КРС и РЭМ показывают преимущественное формирование ер2 углерода, то можно предположить определяющую роль димеров С2 в формировании углеродных материалов с графитоподобным типом структуры

В данном параграфе также описаны результаты по изучению влияния примеси азота на морфологию и структурные характеристики углеродных пленок В результате анализа спектров, полученных в процессах без добавления азота, было обнаружено наличие радикалов СИ в плазме тлеющего разряда, что свидетельствует о наличии неконтролируемой примеси азота Это, по всей

видимости, является следствием недостаточной герметизации использовавшейся реакционной камеры. Данное обстоятельство послужило мотивацией к изучению влияния роли азота на процесс осаждения, а также к попытке оценить объем неконтролируемого присутствия азота в камере. Проведенный анализ показал, что при концентрации азота \% в поступающей газовой смеси происходит увеличение интенсивностей линий соединений СМ в несколько раз. Подобный результат позволяет утверждать, что неконтролируемая концентрация азота в камере составляет величину существенно менее 1%.

Рис. 3. Изображения РЭМ углеродных пленок полученные для углеродных пленок, выращенных в СН^/РЬ плазме с добавлением азота. Цифры под фотографиями соответствуют концентрации азота.

Изучение ОЭС газоразрядной плазмы при варьировании концентрации азота от 0 до 6% показывает, что добавление даже 1% азота приводит к резкому уменьшению отношения интенсивностей С;/СМ. При дальнейшем увеличении концентрации азота указанное отношение падает более монотонно. Данные РЭМ, приведенные на рис. 3, демонстрируют изменение морфологии поверхности пленок при увеличении концентрации азота в газовой смеси. При этом данные КРС показывают также изменение фазового состава пленок с графитоподобного на алмазоподобный. Таким образом, добавление азота в

15

СН4/Н2 смесь в ходе плазмохимического осаждения ведет к резкому снижению интенсивности линии С2 и увеличению интенсивности линии СЫ, что может являться следствием изменения концентрации соответствующих компонент в активированной газовой фазе. Изменение фазового состава получаемых пленок может быть объяснено снижением концентрации радикалов С2 в плазме, что снижает скорость образования графитоподобной фазы на подложке. Внедрение атомов N в осаждаемый материал может приводить к дефектам в структуре кристаллической решетке графита, в результате чего становится невозможным образование структур сравнительно большого размера (таких, как листы графена), что приводит к преимущественному образованию наноалмазных гранул.

В четвертом параграфе рассматривается возможность ориентирующего влияния электрического поля на процесс формирования нанографитных пленок. Мотивацией данного исследования послужило обнаружение беспорядочной ориентации углеродных наноструктур в случае экранирования поверхности подложки от действия электрического поля с помощью металлической маски (рис.4).

Рис. 4. Ориентация углеродных нанотрубок в случае экранирования поверхности подложки от действия электрического поля с помощью металлической маски (а) и без экранирования (б).

С целью выявления факторов, влияющих на ориентированный рост наноструктур, было проанализировано распределение электрического поля и концентрации ионов у поверхности подложки Для расчета указанных величин использовалась двухжидкостная гидродинамическая модель, а также экспериментальные данные о параметрах процесса осаждения В рамках используемой модели было произведено численное решение следующей системы дифференциальных уравнений

+ ¿IV Л = "Л™ - - /ЧЧ > (1)

от

% + ¿IV у, = Пеуюп -упеп,- рп]п,, (2) ся

= -иД (3)

(4)

],=-ОУп, + п,^Е (5)

Здесь пе(п,), А(Ц) и соответственно концентрация, поток,

коэффициент диффузии и подвижность электронов (положительных ионов), у,оп — частота ионизации, / - коэффициент рекомбинации в двойных столкновениях, (3 - коэффициент рекомбинации в тройных столкновениях, Е — напряженность электрического поля, е - заряд электрона Уравнения (1) и (2) являются условиями непрерывности для концентраций электронов и ионов, выражение (3) — уравнением Пуассона, а уравнения (4) и (5) определяют потоки электронов и ионов

Для решения системы уравнений (1-5) был принят ряд упрощающих положений Уравнения (1-5) дополнялись граничными условиями На аноде граничные условия были выбраны в виде следующих соотношений для потоков электронов и ионов

Ое ") = (МеПеЕ «) + I V» ' (6)

(Л п) = (р1п1Е-п) + ^Лг,п1, (7)

17

где п - единичныи вектор нормали, ул,еО)

В кТ

е(>)

7ПП

В связи с тем, что осаждение наноуглеродных пленок происходит на подложке, расположенной на поверхности анода, и толщина пленок имеет порядок нескольких микрон, второй набор граничных условий был выбран непосредственно в плазме в области положительного столба Таким образом, граничные условия имеют следующий вид

Пе=П,=П0> (8)

]

П0(Ме+мУ

(9)

где п0 - равновесная концентрация зарядов в положительном столбе, а у -экспериментально контролируемая плотность тока в плазме

Решение уравнений (1-5) с граничными условиями (6-9) производилось методом конечных разностей в пакете РешЬаЬ 3 0 для одномерного случая Полученная в результате численного решения уравнений (1-5) зависимость величины напряженности электрического поля от расстояния до анода Е(г) представлена на рис 5 На рис 6 приведены зависимости пе(г) и п,(г) Для наглядности указанные зависимости показаны в области непосредственно вблизи анода, т к при удалении от анода они выходят на постоянные значения 0,030

0,005

0.01— 2000 ' 0

гоо £,00 ЬОО г, |хш

(О О 1000

г, рш

Рис 5 Зависимость величины Рис б Изменение концентраций ионов

напряженности электрического Е (пунктир) и электронов (сплошная линия)

поля от расстояния до анода от расстояния до анода

Из рис 5 видно, что расстояние, на котором происходит существенное

падение поля, составляет порядка 100 мкм При этом поле вблизи анода примерно в 3 5 раза больше поля в положительном столбе и составляет около 0,024 В/мкм В пределах этой области происходит также основное изменение концентрации электронов и ионов (см рис 6) В рассмотренном одномерном случае поверхность анода предполагается плоской, что, вообще говоря, неверно для подложки с растущей на ее поверхности наноуглеродной пленкой При достаточной высоте формирующихся на поверхности пластинчатых кристаллитов графита электрическое поле будет концентрироваться на их вершинах Соответствующее усиление напряженности электрического поля можно оценить, как Е^Ь/г Е, где Ь - высота, а г- радиус вершины наноуглеродного образования Анализ литературных данных показывает, что в условиях аналогичных рассматриваемым, при напряженности поля Е>0,07 В/мкм происходит ориентированный рост углеродных нанотрубок Это позволяет предположить, что ориентирующее влияние поля возможно для наноуглеродных образований (нанокристаллитов графита или углеродных нанотрубок) при достижении ими достаточно большой высоты относительно подложки В то же время на начальной стадии роста величина поля явно недостаточна для придания зародышам нанографитных кристаллитов определенной ориентации Сравнение экспериментальных данных и результатов вычислений с литературными данными позволяет оценить критическую длину наноуглеродных образований, после превышения которой возможно ориентирующее действие электрического поля для г=10 нм критическая длина составляет ¿сг~30 нм По мере достижения критического размера частью образующихся нанографитных структур будет происходить перераспределение электрического поля, в результате чего ускорится рост кристаллитов с максимальными размерами, а рост остальных зародышей будет подавляться При этом на растущие кристаллиты будет оказываться ориентирующее воздействие со стороны электрического поля в прианодной области Принимая во внимание, что протяженность этой области составляет около 100 мкм и существенно больше размеров получаемых кристаллитов (1-2 мкм), это ориентирующее воздействие оказывается до окончания процесса

19

роста пленки. Такой самоорганизующийся процесс роста приводит к возникновению специфической структуры нан о графитных пленок. Полученные результаты указывают на возможность получения нанографитных кристаллитов существенно большей длины за счет увеличения длительности процесса осаждения.

В пятом параграфе результаты, описанные в предыдущих параграфах, дополняются данными РЭМ (рис.7) и КРС о структурно-морфологических особенностях и фазовом составе наноструктурированных углеродных пленок выращенных на кремниевых подложках с различным временем осаждения от 2 до 120 минут.

Рис, 7. Изображения углеродных пленок с различным временем осаждения, полученные с помощью растровой электронной микроскопии.

Полученные результаты позволяют условно выделить три стадии в процессе их формирования: (1) формирование тонкой наноалмазной пленки в первые минуты процесса осаждения; (2) последующий рост глобулоподобных нано алмазных образований; (3) формирование нанокристаллической графита подо б ной пленки. Описанные в четвертом параграфе результаты позволяют утверждать, что после достижения некоторого критического размера графитоподобные кластеры способны преобразовываться в плоские

20

графнтоподобные слои атомов углерода, ориентированные перпендикулярно подложке. При достижении ими некоторых критических размеров, такие слои могут самопроизвольно (или под действием факторов, определяемых процессом осаждения) сворачиваться, формируя, таким образом, объекты аналогичные углеродным нанотрубкам или создавая зародыши для их последующего роста.

Наконец шестой параграф посвящен описанию метода получения и свойств уникального углеродного материала - сверхтонких пленок высокоупорядоченного графита. Изображения такой пленки, полученные методами АСМ и РЭМ приведены на рис.8 и рис. 9, соответственно. Данные, полученные методами растровой туннельной микроскопии (отчетливо проявляется упорядоченная атомная структура) и КРС (отсутствует D-линия, характерная для дефектов кристаллической структуры графита) свидетельствуют о высокой степени упорядоченности таких пленок. Наблюдаемая с помощью АСМ и РЭМ топология поверхности таких пленок в виде относительно гладких участков (с характерным размером порядка 2 мкм), разделенных складками (высотой около 50 нм) объясняется различием коэффициентов теплового расширения (КТР) трафита и никеля.

Рис. 8. АСМ изображение Рис. 9. РЭМ изображение монокристаллической

м оно кристаллической графитной пленки графитной пленки

Проведенные численные оценки показывают, что в результате различия КТР при остьщании образца от температуры осаждения (около 1200К) до

комнатной, разница в изменении поперечных размеров никеля и графита составляет величину примерно равную периметру складок, наблюдаемых на поверхности пленок.

В четвертой главе представлены результаты исследования некоторых уникальных свойств наноуглеродных материалов.

Одно из таких уникальных свойств состоит в высокой эффективности автоэлектронной эмиссии из нан о графитных пленок, состоящих из кристаллитов, ориентированных перпендикулярно подложке. Такая эмиссия представляет большой практический интерес, а также может использоваться в качестве дополнительного метода анализа структурных особенностей материала. В данной работе исследования проводились, методом автоэмиссионной сканирующей зондовой микроскопии (8АЕЕМ). Результаты представляют собой распределение в плоскости образца величины напряжения, требуемого для достижения заданного тока автоэлектронной эмиссии У(х,у), При этом автоэмиссионный ток через зонд и расстояние между зондом и поверхностью катода были постоянным и составляли, соответственно, /=20 нА и ¿=13 мкм.

Используя экспериментальные данные БАРЕМ, были рассчитаны зависимости коэффициента локального усиления поля¡¡(х,у), (см. рис. 10).

220 230 240 250 260 270

X [14.05 ггмсгоп/Ош]

Рис. 10. Слева - зависимость р(х,у), соответствующая зависимости У(х,у). Справа - статистическое распределение /ф) на данном участке поверхности автоэмнссиоиного катода, изготовленного из малоуглеродной пленки.

В соответствии с этими данными, автоэлектронная эмиссия происходит из эмиссионных центров, равномерно распределенных по поверхности катода Эти эмиссионные центры могут быть идентифицированы по положению локальных максимумов функции ß(x,y) (показаны на рис 10 белыми крестиками) На рисунке справа показана функция распределения f(ß) эмиссионных центров, найденных таким образом При этом величина ß для каждого эмиссионного центра определялась в точке максимума Плотность эмиссионных центров для исследованных образцов, как правило, составляет 105 см"2

Учитывая, что данная методика несколько занижает количество эмиссионных центров, эти данные означают, что полученные нанографитные пленки удовлетворяют требованиям, предъявляемым к холодным катодам, на основе которых возможно построение плоских дисплеев с высокой разрешающей способностью

Другая уникальная особенность графитных пленок, исследование которой представлено в данной главе, проявляется в комбинационном рассеянии света В графите возможна реализация резонансного КРС, при котором в спектрах проявляется рассеяние на фононах с большими импульсами, которые обычно не участвуют в КРС Из-за специфического электрон-фононного взаимодействия положение соответствующих линий КРС зависит от длины волны возбуждающего лазерного излучения Также необычным является то, что КРС второго порядка на частотах, соответствующих этим фононам, оказывается более эффективным, чем КРС первого порядка Ранее эти особенности исследовались для углеродных нанотрубок и для образцов графена, полученных расщеплением монокристаллов В данной работе впервые был выполнен анализ этих особенностей КРС в нанографитных мезопористых пленках и в тонких слоях высокоупорядоченного графита Результаты данных исследований хорошо согласуются с литературными данными и свидетельствуют о высокой степени кристаллографического упорядочения получаемых наноструктурированных форм графитных материалов

Основные результаты работы:

1) Создано экспериментальное оборудование, разработаны методики для получения углеродных пленок из газовой фазы, активированной разрядом постоянного тока, включающие в себя средства для анализа состава и других параметров газоразрядной плазмы с помощью оптических эмиссионных спектров

2) Обнаружена корреляция между содержанием димеров С2 в газоразрядной плазме и формированием углеродных пленок с графитным типом структуры Определены концентрации газовых компонент (метан и водород), оптимальные для получения углеродных пленок различного состава (алмаз, графит)

3) Определены корреляции характеристик осаждаемых углеродных пленок с параметрами плазмохимического процесса и свойствами используемых подложек

4) Предложен механизм безкаталитического формирования углеродных нанотрубок и нанографитных пленок из газовой фазы Получена оценка толщины прианодного слоя в плазме у поверхности подложки Показана возможность влияния электрического поля на пространственную ориентацию наноуглеродных структур

5) Впервые методом плазмохимического осаждения получены монокристаллические пленки графита нанометровой толщины Предложен механизм образования таких пленок, включающий стадию гетероэпитаксиального роста графита на никеле

6) Показано, что комбинационное рассеяние света в нанографитных пленках соответствует механизму двойного резонанса Определены характеристики комбинационного рассеяния света для графитных пленок с различным уровнем структурного совершенства

Список публикаций по результатам, представленный в настоящей работе

1 А N Obraztsov, A A Zolotukhin, А О Ustinov, А Р Volkov, Yu Svirko, К Jefimovs // DC discharge plasma studies for nanostructured carbon CVD // Diamond and Related Materials 12 (2003), 917-920

2 AN Obraztsov, A A. Zolotukhin, А О Ustinov, A P Volkov, Yu P Svirko // Chemical vapor deposition of carbon films in-situ plasma diagnostics // Carbon 41 (2003), 836-839

3 Золотухин A A , Образцов A H, Волков А П , Устинов AO // Формирование наноразмерных углеродных материалов в газоразрядной плазме // Письма в ЖТФ, 2003, том 29, вып 9

4 AN Obraztsov, A A Zolotukhin, А О Ustinov, А Р Volkov, Yu Svirko, К Jefimovs // In situ plasma diagnostics for chemical vapor deposition of nanocarbon thin film materials // Microelectronic Engineering 69 (2003), 446-451

5 Золотухин A.A., Образцов A H, Волков А П., Устинов AO // Образование наноуглеродных пленочных материалов в газоразрядной плазме // ЖЭТФ, Т 124, No6, 2003,стр 1291-1297

6 A Ustinov, A Zolotukhin, A Volkov, A Obraztsov // Nano-carbon thin film deposition in plasma activated by DC discharge // WDS'03 Proceedings of Contributed Papers, Part II, 347-351,2003

7 AN Obraztsov, A A. Zolotukhin, AO Ustinov and AP Volkov // Plasma CVD characterization of nanocarbon film growth // Surface and Interface Analysis 36 (2004), 481484

8 А В Тюрнина, А А Золотухин, A H Образцов // Влияние материала подложки на осаждение углеродных пленок из газовой фазы// Письма в ЖТФ, 2006, том 32, вып 17 стр 1-5

9 Obraztsov А N , Groemng О , Zolotukhin А А , Zakhidov А1 А , Volkov АР// Correlation of field emission properties with morphology and surface composition of CVD nanocarbon films// Diamond and Related Materials, vol 15, 2006, pp 1044-1049

10 Ал А Захидов, OA Клименко, И А Попов, А А. Золотухин, АН Образцов // Влияние электрического поля на рост нано-углеродных структур из газовой фазы // Письма в ЖТФ, 2007, том 33, вып 14 стр 1-9

Подписано к печати У^ ¿>4 оу. Тираж 80 Заказ 6 О

Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

Введение.

Глава 1. Получение и исследование углеродных пленок (литературный обзор)

§ 1. Аллотропные формы углеродных материалов.

§2.0саждение углеродных материалов из газовой фазы.

2.1. Общие сведения о методах осаждения пленочных углеродных материалов из газовой фазы.

2.2. Физико-химические механизмы газофазного осаждения углеродных пленок.

2.3. Основные понятия физики тлеющего разряда.

§3. Оптическая эмиссионная спектроскопия (ОЭС) газовой фазы в плазмохимических процессах.

3.1. Принципы и особенности метода ОЭС плазмы.

3.2. ОЭС для различных модификаций плазмохимического осаждения углерода.

§4. Комбинационное рассеяние света (КРС) в углеродных материалах

4.1. Элементы теории КРС в кристаллах.

4.2. Особенности КРС в углеродных материалах.

4.2.1. КРС в алмазоподобных материалах.

4.2.2. КРС в графитоподобных материалах.

Глава 2. Методика эксперимента

§ 1. Экспериментальные методики для осаждения углеродных пленок и оптической диагностики процесса осаждения.

1.1. Плазмохимическое осаждение углеродных пленок.

1.2. Оптическая эмиссионная спектроскопия газоразрядной плазмы

§2. Методы диагностики фазового состава и морфологических особенностей углеродных пленок.

2.1. Комбинационное рассеяние света.

2.2. Структурно-морфологические исследования поверхности.

2.3. Автоэлектронная микроскопия.

Глава 3. Изучение процессов формирования углеродных материалов из газовой фазы

§ 1. Влияние электрических параметров разряда на формирование углеродных пленок.:.

§2. Влияние материала подложек и их предварительной обработки на процесс формирования углеродных пленок.

§3. Изучение оптических эмиссионных спектров газоразрядной плазмы.

3.1. Описание эмиссионных спектров и пространственное распределение углеродсодержащих компонентов в плазме разряда.

3.2. Влияние примеси азота на морфологию и структурные характеристики углеродных пленок.

§4. Влияние электрических поля на формирование углеродных пленок.

4.1. Экспериментальное наблюдение влияния электрического поля на рост углеродных пленок.

4.2. Гидродинамическая модель плазмы и оценка величины электрического поля у поверхности подложки.

§5. Механизм формирования наноуглеродных материалов из газовой фазы.

5.1. Структурно-морфологические особенности и фазовый состав наноуглеродных пленок.

5.2. Механизм формирования наноуглеродных пленок.

§6. Механизм формирования высокоупорядоченных графитных пленок.

6.1. Получение и структурно-морфологические особенности высокоупорядоченных графитных пленок.

6.2. Механизм формирования высокоупорядоченных графитных пленок.

Глава 4. Свойства тонкопленочных наноуглеродных материалов

§ 1. Автоэлектронная эмиссия из наноуглеродных пленок.

§2. Аномальное комбинационное рассеяние света в графитных плёнках.

Углеродные материалы находят широкое применение в современной технике, а разработка методов их получения и исследование свойств привлекает значительный интерес с научной точки зрения. Наиболее структурно упорядоченные формы углерода в виде алмаза и графита имеют ряд уникальных свойств, делающих их незаменимыми в электронике, электротехнике и ряде других областей. Источником такого рода кристаллических углеродных материалов служат природные месторождения и искусственный синтез. В последнее время кроме широко используемых форм углерода в виде алмаза и графита, были обнаружены и ранее неизвестные его формы в виде наноразмерных структур различной топологии, среди которых наиболее известны наноалмаз, фуллерены, углеродные нанотрубки, наноконусы (нанорожки) и т.п. структуры. Хотя в литературе встречаются указания на обнаружение таких наноуглеродных материалов в объектах природного происхождения, наиболее обычным способом их получения является искусственный синтез.

С точки зрения практического использования, в большинстве случаев углеродные материалы требуются в виде тонких пленок, нанесенных на подложку, или в виде тонкопленочных покрытий на различных деталях, изготовленных из других материалов. Создание таких пленок возможно исключительно искусственным путем и требует разработки соответствующих технологий. Обычно их основой является осаждение углерода из газовой фазы. Среди большого разнообразия таких методов наиболее высокий уровень структурного совершенства осаждаемого углеродного материала достигается в ходе процессов газофазного химического осаждения, сопровождающихся химической реакцией между углеродсодержащими газообразными компонентами, в результате которой происходит синтез требуемого углеродного материала. Для создания условий реализации такого рода процессов газовая среда активируется тем или иным способом. Одним из наиболее удобных способов активации газовой среды является использование электрического разряда.

В настоящее время разработано несколько типов установок и технологий для получения материалов в виде алмазных, графитных пленок, слоев углеродных нанотрубок и других углеродных материалов с различными структурными характеристиками. Однако многие детали этих процессов остаются невыясненными, что препятствует их оптимизации для получения материалов с заданными свойствами. Кроме того, развитие науки и техники требует создания материалов нового типа. Так, наряду с уже упомянутыми выше наноструктурированными формами углерода, в последнее время резко возрос интерес к изучению и использованию сверхтонких слоев графита, состоящих из одного или нескольких атомных слоев (графенов) и имеющих высокий уровень кристаллографического упорядочения. Используемые в настоящее время методы получения таких слоев не позволяют получать надежно воспроизводимые результаты, и не приемлемы для создания практических технологий.

Решение указанных проблем представляет актуальную задачу для различных областей науки и техники, включая физику наноматериалов, физику газового разряда, кристаллографию, плазмохимию, оптическую спектроскопию и др., различные аспекты которых требуют своего развития для определения механизмов процессов, приводящих к формированию углеродных пленочных материалов с различными свойствами, а также взаимосвязи этих свойств с параметрами используемых процессов. Указанные соображения послужили основной мотивацией при формулировке цели данной работы: определение закономерностей процессов, протекающих при газофазном осаждении углеродных пленок и разработка методов получения алмазных, графитных пленок и слоев углеродных нанотрубок с различными структурными характеристиками.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи исследований:

- разработка новых и модернизация имеющихся установок и методов синтеза углеродных пленок различного состава и с различными структурными характеристиками с помощью газофазного химического осаждения в плазме разряда постоянного тока;

- разработка методов, обеспечивающих контроль параметров процессов осаждения углеродных пленок с помощью регистрации оптических эмиссионных спектров плазмы;

- определение корреляционных связей между различными параметрами процесса осаждения и свойствами получаемых углеродных пленок;

- построение моделей и определение физических механизмов процессов формирования углеродных материалов с различной структурой в условиях плазмы газового разряда постоянного тока;

- получение наноструктурированных углеродных пленочных материалов с различным соотношением алмазо- и графитоподобной фаз;

- получение сверхтонких графитных пленок с высокой степенью кристаллографического упорядочения и определение их структурных характеристик.

Научная новизна результатов, полученных в результате выполнения работы состоит в следующем:

- впервые методом газофазного химического осаждения получены высокоупорядоченные пленки графита нанометровой толщины; проведено всестороннее исследование структурных характеристик таких пленок; предложена модель их формирования, включающая в себя гетероэпитакисальный рост графита на поверхности никеля, имеющей аналогичные графиту параметры кристаллической решетки; предложен механизм формирования топологии поверхности высокоупорядоченных графитных пленок на никелевых подложках;

- разработаны методы получения углеродных пленок с различным составом (алмазо- и графитоподобного типа) и структурными характеристиками, включая поликристаллические алмазные пленки, состоящие из кристаллитов микронного и нанометрового размера, графитные наноструктурированные пленки с ориентацией базовой кристаллографической плоскости перпендикулярно и вдоль подложки, слои углеродных нанотрубок;

- установлена взаимосвязь между составом газовой фазы и уровнем ее активации в разряде постоянного тока с характеристиками получаемых углеродных пленок; показано, что графитоподобные структуры формируются при наличии в газовой фазе димеров углерода;

- определены оптические эмиссионные спектры газоразрядной плазмы в смеси метан-водород и их зависимость от электрических параметров разряда; предложена физическая модель, описывающая газоразрядную плазму, и на ее основе сделаны численные оценки величины электрического поля у поверхности подложки.

Практическая ценность работы заключается в разработке эффективных методов получения углеродных пленок с различными характеристиками; определении взаимосвязи параметров процесса осаждения углеродных пленок в активированной разрядом постоянного тока газовой смеси водорода и метана с составом и структурными характеристиками получаемых пленок; создании установки и методики для анализа состава и параметров активированной газовой смеси с помощью метода оптической эмиссионной спектроскопии; создании методик безкаталитического роста углеродных нанотрубок, формирования нанокристаллических графитных пленок и получения сверхтонких высокоупорядоченных слоев графита.

Положения, выносимые на защиту:

1. Разработаны методы получения высокоупорядоченных пленок графита нанометровой толщины, алмазных и графитных поликристаллических пленок с контролируемым размером и ориентацией составляющих их кристаллитов, а также слоев углеродных нанотрубок посредством осаждения из газовой смеси водорода и метана, активированной разрядом постоянного тока.

2. Установлена взаимосвязь параметров процесса осаждения со структурными характеристиками и составом осаждаемых углеродных пленок. Показано, что получение материала графитного типа (нанографитные пленки и углеродные нанотрубки) происходит при наличии в плазме димеров Сг.

3. Предложена теоретическая модель, описывающая состояние плазмы в процессе осаждения углеродных пленок и с помощью этой модели проведены численные оценки распределения величины электрического поля у поверхности подложки. Предложена качественная модель, описывающая формирование наноструктурированных графитных материалов из активированной разрядом постоянного тока смеси метана и водорода.

Представленные в диссертации результаты прошли апробацию на научных конференциях и семинарах: International Topical Meeting on Field Electron Emission From Carbon Materials, 2001 - Moscow (Russia); Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 2002, 2004, 2005 - Москва; 15&th International Vacuum Microelectronics Conference & 48th International Field Emission Symposium, 2002 - Lyon (France); European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes (EUROMAT), 2002,2003, 2004 - Lausanne (Switzerland); Nano and Giga Challenges in Microelectronics research and Opportunities in Russia. Symposium and Summer School, 2002 - Moscow (Russia); European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides and Silicon Carbide "DIAMOND" 2002 - Granada (Spain), 2004 - Riva Del Garda, Trentino (Italy), 2005 - Toulouse (France); Annual Conference Of Doctoral Students "WDS", 2003 - Prague, (Czech Republic); Seventh Applied Diamond Conference/Third Frontier Carbon Technology Joint Conference (ADC/FCT 2003) 2003 - Tsukuba (Japan); ICHMS'2003, Sudak, Crimea, (Ukraine); 20th General Conference Condensed Matter Division EPS, 2004, Prague (Czech Republic); Международная научно-практическая конференция "Нанотехнологии - производству 2004", Фрязино; 7th Biennal International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", 2005, St Petersburg, (Russia); ICNDST&ADC 2006 Joint Conference, Research Triangle Park, North Carolina (USA); 4th Forum on New Materials, 2006, Acireale, Sicily (Italy); Northern Optics 2006, Bergen (Norway); Российско-украинский семинар "Нанофизика и Наноэлектроника", 2006 г., Санкт-Петербург.

По материалам исследований, представленных в диссертации опубликовано 10 статей в реферируемых научных журналах. Список опубликованных статей приводится в конце диссертации.

Достоверность полученных и представленных в диссертации результатов подтверждается использованием апробированных и обоснованных методов, теоретических представлений, тщательностью проведенных измерений, согласием экспериментальных результатов, полученных независимыми методами исследований, работоспособностью созданных установок и разработанных методик, а также общим согласием с результатами других исследователей.

Личный вклад. Результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно соавторами опубликованных работ при непосредственном участии соискателя.

Основные результаты работы:

1) Создано экспериментальное оборудование, разработаны методики для получения углеродных пленок из газовой фазы, активированной разрядом постоянного тока, включающие в себя средства для анализа состава и других параметров газоразрядной плазмы с помощью оптических эмиссионных спектров.

2) Обнаружена корреляция между содержанием димеров С2 в газоразрядной плазме с формированием углеродных пленок с графитным типом структуры. Определены концентрации газовых компонент (метан и водород), оптимальные для получения углеродных пленок различного состава (алмаз, графит).

3) Определена зависимость характеристик осаждаемых углеродных пленок от параметров плазмохимического процесса, а также от материала и обработки используемых подложек.

4) Предложен механизм безкаталитического формирования углеродных нанотрубок и нанографитных пленок из газовой фазы. Получена оценка толщины прианодного слоя в плазме у поверхности подложки. Показана возможность влияния электрического поля на пространственную ориентацию наноуглеродных структур.

5) Впервые методом плазмохимического осаждения получены высокоупорядоченные пленки графита нанометровой толщины. Предложен механизм образования таких пленок, включающий стадию гетероэпитаксиального роста графита на никеле.

6) Показано, что комбинационное рассеяние света в нанографитных пленках соответствует механизму двойного резонанса. Определены характеристики комбинационного рассеяния света для графитных пленок с различным уровнем структурного совершенства.

В заключение хочу выразить глубокую признательность моему научному руководителю профессору А.Н. Образцову за общее руководство и неоценимую поддержку в работе, многочисленные и полезные обсуждения.

Я благодарен к.ф.-м.н. А.П. Волкову за помощь в проведении экспериментальных исследований, к.ф.-м.н. А.А. Захидову за помощь в моделировании условий в плазме тлеющего разряда. Я признателен А.В. Гаршеву за проведение исследований наноуглеродных образцов с помощью растровой электронной микроскопии. Я также благодарю коллег из Национального Университета Сингапура профессора А. Ви, Ч. Чанга и Ф. Хайминга за помощь в проведении исследований метадоми АСМ и СТМ и интерпретации полученных результатов.

Часть работ была выпонена при финансовой поддержке INTAS (грант №01-0254), CRDF (проект №RP2-2559-MO-03), проекта №12881 ("FERROCARBON: "Room Temperature Ferromagnetism in Graphite and Fullerenes") европейской программы FP6, а также гранта Национального университета Сингарура по программе обмена для студентов и аспирантов.

Список публикаций по результатам, представленным в настоящей работе

1. A.N. Obraztsov, A.A. Zolotukhin, А.О. Ustinov, А.Р. Volkov, Yu. Svirko, К. Jefimovs; DC discharge plasma studies for nanostructured carbon CVD; Diamond and Related Materials 12 (2003), 917-920.

2. A.N. Obraztsov, A.A. Zolotukhin, A.O. Ustinov, A.P. Volkov, Yu.P. Svirko; Chemical vapor deposition of carbon films: in-situ plasma diagnostics; Carbon 41 (2003), 836-839.

3. Золотухин А.А., Образцов A.H., Волков А.П., Устинов A.O.; Формирование наноразмерных углеродных материалов в газоразрядной плазме; Письма в ЖТФ, 2003, том 29, вып. 9.

4. A.N. Obraztsov, A.A. Zolotukhin, А.О. Ustinov, А.Р. Volkov, Yu. Svirko, К. Jefimovs; In situ plasma diagnostics for chemical vapor deposition of nanocarbon thin film materials; Microelectronic Engineering 69 (2003), 446451.

5. Золотухин A.A., Образцов A.H., Волков А.П., Устинов А.О.; Образование наноуглеродных пленочных материалов в газоразрядной плазме; ЖЭТФ, Т. 124, No6, 2003, стр. 1291-1297.

6. A. Ustinov, A. Zolotuhin, A. Volkov, A. Obraztsov; Nano-carbon thin film deposition in plasma activated by DC discharge; WDS'03 Proceedings of Contributed Papers, Part II, 347-351,2003.

7. A.N. Obraztsov, A.A. Zolotukhin, A.O. Ustinov and A.P. Volkov; Plasma CVD characterization of nanocarbon film growth; Surface and Interface Analisys 36 (2004), 481-484.

8. A.B. Тюрнина, A.A. Золотухин, A.H. Образцов; Влияние материала подложки на осаждение углеродных пленок из газовой фазы; Письма в ЖТФ, 2006, том 32, вып. 17 стр.1-5.

9. Obraztsov A.N., Groening О., Zolotukhin А.А., Zakhidov Al.A., Volkov A.P.; Correlation of field emission properties with morphology and surface composition of CVD nanocarbon films; Diamond and Related Materials, vol. 15, 2006, pp.1044-1049.

10. Ал. А. Захидов, О.А. Клименко, И.А. Попов, А.А. Золотухин, A.H. Образцов; Влияние электрического поля на рост наноуглеродных структур из газовой фазы; Письма в ЖТФ, 2007, том 33, вып. 14. стр. 1-9.

Доклады и сообщения, сделанные на международных научных конференциях и семинарах

1. A.A. Zolotukhin, А.Р. Volkov, А.О. Ustinov, A.N. Obraztsov. Structural and phase composition features of carbon films grown by DC PECVD process, Abstracts Book of International Topical Meeting on Field Electron Emission From Carbon Materials, p.67, 2-4 July, 2001, Moscow, Russia.

2. A.O. Ustinov, A.P. Volkov, A.A. Zolotukhin, A.N. Obraztsov. Carbon thin films deposition in plasma activated by DC discharge, Abstracts Book of International Topical Meeting on Field Electron Emission From Carbon Materials, p.66, 2-4 July, 2001, Moscow, Russia.

3. A.N. Obraztsov, A.P. Volkov, A.A. Zolotukhin, A.O. Ustinov. Growth mechanism of nano-carbon films by plasma activated CVD, 15&th International Vacuum Microelectronics Conference & 48th International Field Emission Symposium, July 7-11, 2002, Lyon, France.

4. A.A. Zolotukhin, A.O. Ustinov, A.P. Volkov, A.N. Obraztsov. In-situ plasma diagnostic for CVD growth of nano-carbon film materials, Junior-Euromat2002, 2-5 September 2002, Lausanne, Switzerland.

5. A.O. Ustinov, A.A. Zolotukhin, A.P. Volkov, A.N. Obraztsov. DC discharge plasma studies of nanostructed carbon CVD, 13 th European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides & Silicon Carbide, 8-13 September 2002, Granada Conference and Exhibition Centre, Granada, Spain.

6. Alexei A. Zolotukhin, A.O. Ustinov, A.P. Volkov, and A.N. Obraztsov. In situ plasma diagnostic for chemical vapor deposition of nanocarbon thin film materials, Nano and Giga Challengers in Microelectronics Research and Opportunities in Russia, 10-13 September 2002, Moscow, Russia.

7. Золотухин A.A., Устинов A.O., Волков А.П., Образцов А.Н. Оптическая спектроскопия плазмы разряда в СН^Нг газовой смеси, 1-ая Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 17-19 октября 2002г., Москва, Российская Федерация.

8. Образцов А.Н., Волков А.П., Золотухин А.А., Устинов А.О. Газофазное химическое осаждение углеродных пленок, 1-ая Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 17-19 октября 2002г., Москва, Российская Федерация.

9. Устинов А.О., Золотухин А.А., Волков А.П., Образцов А.Н. Электрические характеристики разряда в СН^Нг газовой смеси, 1-ая Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 17-19 октября 2002г., Москва, Российская Федерация.

10. A. Zolotukhin (Sp), А.О. Ustinov, А.Р. Volkov, A.N. Obraztsov. Nano-Carbon Thin Film Materials Growth and Characterization, Euromat2003, 1-5 September 2003, Lausanne, Switzerland.

11. D.A. Lyashenko, Al. A. Zakhidov(Sp), D.B. Alekseev, A.A. Zolotukhin, A.P. Volkov, A.N. Obraztsov. Nano-Carbon Thin Film Materials for Application in Lighting Devices, Euromat2003, 1-5 September 2003, Lausanne, Switzerland.

12. A.N. Obraztsov, A.P. Volkov, Al. A. Zakhidov, A.A. Zolotukhin, A.O. Ustinov, D.A. Lyashenko. Carbon Nano-Materials for Vacuum Electronics, Third Frontier Carbon Technology Joint Conference (ADC/FCT 2003), 18-21 August 2003, Tsukuba, Japan.

13. A.A. Zolotukhin, A.N. Obraztsov, A.P. Volkov, A.O. Ustinov. Nano-Carbon

Thin Film Materials Growth and Characterization, ICHMS'2003, 14-20 September 2003, Sudak, Crimea, Ukraine.

14. A.A. Zolotukhin, A.N. Obraztsov, A.P. Volkov, O.A. Klimenko. Electric field effect on direction of carbon nanotubes growth in CVD process, 20th General Conference Condensed Matter Division EPS, 19-23 July, 2004, Prague, Czech Republic.

15. S.N. Bokova, A.I. Chernov, T.V. Kononenko, G.M. Mikheev, E.A. Obraztsova, Yu.P. Svirko, A.A. Zolotukhin. Optical characterization of pristine and laser-treated nanostructured graphite films, 20th General Conference Condensed Matter Division EPS, 19-23 July, 2004, Prague, Czech Republic.

16. A. Zolotukhin, A.N. Obraztsov, A.P. Volkov, Yu.P. Svirko, K. Jefimovs. Electric Field Effect on Direction of Carbon Nanotubes Growth in CVD process, Junior-Euromat2004, 6-9 September 2004, Lausanne, Switzerland.

17. A. Zolotukhin, A.N. Obraztsov, A.P. Volkov, Yu.P. Svirko, K. Jefimovs. Electric Field Effect on Direction of Carbon Nanotubes Growth in CVD process, 15th European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides & Silicon Carbide, 12-17 September 2004, Riva Del Garda, Trentino, Italy.

18. Клименко О.А., Волков А.П., Золотухин A.A., Образцов А.Н. Влияние электрического поля на направление роста углеродных нанотрубок в CVD процессе, 3-я Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 1315 октября 2004г., Москва, Российская Федерация.

19. А.В. Галдецкий, Е.А. Котюргин, А.Н. Образцов, А.П. Волков, А.А. Негирев, И.И. Голеницкий, Ю.Б. Рудый, А.А. Золотухин. О возможности создания сильноточной электронной пушки с автоэмиссионным катодом на основе наноструктурированного электрода, Международная научно-практическая конференция "Нанотехнологии - производству 2004", 8-9 декабря 2004г., Россия, Фрязино.

20. A. Zolotukhin, A.N. Obraztsov, A.V. Tyurnina and A.P. Volkov. Nano-carbon films: optical characterization of deposition process and material properties, 7th Biennal International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", June 27- July 1, 2005, St Petersburg, Russia.

21. A.A. Zolotukhin, Al.A. Zakhidov, O. Groning, A.N. Obraztsov. Correlation of field emission properties with morphology and surface composition of CVD nanocarbon films, 16th European Conference on Diamond, DiamondLike Materials, Carbon Nanotubes, and Nitrides, 11-16 September 2005, Toulouse, France.

22. Золотухин A.A., Тюрнина A.B., Можарова A.E., Попов И.А., Гаршев А.В.+, Волков А.П., Образцов А.Н. Нанографитные тонкопленочные материалы: механизм формирования в газоразрядной плазме, 4-я Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 26-28 октября 2005г., Москва, Российская Федерация.

23. Тюрнина А.В., Волков А.П., Золотухин А.А., Образцов А.Н. Изучение процесса газофазного осаждения углеродных пленок методом комбинационного рассеяния света, 4-я Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 26-28 октября 2005г., Москва, Российская Федерация.

24. Попов И.А., Золотухин А.А., Волков А.П., Образцов А.Н. Оптическая эмиссионная спектроскопия плазмы в процессе осаждения углеродных пленок, 4-я Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 26-28 октября 2005г., Москва, Российская Федерация.

25. Можарова А.Е., Волков А.П., Золотухин А.А., Гаршев А.В.+, Образцов А.Н. Изучение нуклеации и роста нанографитных пленок методом КРС, 4-я Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 26-28 октября 2005г., Москва, Российская Федерация.

26. A.N. Obraztsov, Andrew T.S. Wee, Gao Xingyu, Liu Binghai, Alexei A. Zolotukhin and Dmitry S. Kuznetsov. Structural and Electronic Properties of Nano-Graphite CVD Films, ICNDST&ADC 2006 Joint Conference, May 1518, 2006, Research Triangle Park, North Carolina, USA.

27. A.N. Obraztsov, A.P. Volkov, A.A. Zolotukhin, A.V. Tuyrnina, A.E. Mozharova. Plasma Assigned CVD of Nano-carbon Film Materials, 4th Forum on New Materials, June 4-9 2006, Acireale, Sicily, Italy.

28. A.N. Obraztsov, A.A. Zolotukhin, and I.A. Popov. Optical spectroscopy diagnostic of plasma assisted growth of carbon films, Northern Optics 2006, June 14-16 2006, Bergen, Norway.

29. A.H. Образцов, А.П. Волков, A.A. Захидов, A.A. Золотухин. Нано-графитные пленки: синтез, свойства, применения, Седьмой международный Российско-украинский семинар "Нанофизика и Наноэлектроника", 1-4 октября 2006 г., Санкт-Петербург, Российская Федерация.

Заключение

В настоящей работе представлены результаты комплексного исследования процесса формирования углеродных пленок из газовой фазы. Проведен анализ условий осаждения, структурных и морфологических особенностей пленочных наноуглеродных материалов, состоящих из наноразмерных чешуек графита, а также высокоупорядоченных графитных пленок нанометровой толщины. Предложены физические модели, позволяющие объяснить наблюдаемые структурные особенности и механизм формирования наноуглеродных материалов.

1. Pierson Н.О. Handbook Of Carbon, Graphite, Diamond And Fullerenes, USA, NP, 1993.

2. Iijima S., Helical Microtubules Of Graphitic Carbon, Nature, vol. 354, 1991, pp. 56-58.

3. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curland R.F., Smalley R.E., C60: Buckminsterfullerene, Nature, vol. 318, 1985, pp. 162-163.

4. The Properties of Diamond. Ed. by Field J.E., London, Academic Press, 1990, p.675.

5. R.B. Heimann, S.E. Evsyukov, Y. Koga. Carbon allotropes: a suggested classification scheme based on valence orbital hybridization. Carbon, 1997. V.35. P.1654-1658.

6. Ткачеико В. И., Квасков В. Б. Электронные приборы на основе алмаза, Сб. ст. "Алмаз в электронной технике", отв. ред. В. Б. Квасков. М.: Энергоатомиздат, 1990, с. 22-33.

7. Новиков Н.В. Гонтарь А. Г. Применение синтетических алмазов в электронике Сб. ст. "Алмаз в электронной технике", отв. ред. В. Б. Квасков. -М.: Энергоатомиздат, 1990, с. 57-73.

8. Бабичев А. П., Бабушкина Н. А., Братковский А. М. и др. Физические величины: Справочник под ред. И. С. Григорьева, Е. 3. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991.

9. Odom T.W., Huang J.L., Kim P. Lieber C.M., Structure and Electronic Properties of Carbon Nanotubes, J. Phys. Chem. В vol. 104, 2000, pp. 27942809.

10. Образцов А.Н. Павловский И.Ю. Волков А.П. Автоэлектронная эмиссия в графитоподобных пленках, ЖТФ, 2001, т.71 вып.11 с.89-95.

11. Musatov A.L., Kiselev N.A., Zakharov D.N., Kukovitskii E.F., Zhbanov A.I., Izrael'yant K.R., Chirkova E.G., Field electron emission from nanotube carbon layers grown by CVD process, Appl. Surface Science, vol.183, 2001, pp.111-119.

12. K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, S. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubonos, I.V. Grigorieva, A.A. Fisrov. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science, 2004, v. 306, pp. 666-669.

13. K.S. Novoselov, E. McCann, S.V. Morozov, V.I. Falko, M.I. Katsnelson, U. Zeitler, D. Jiang, F. Schedin, A.K. Greim. Unconventional quantum Hall effect and Berry's phase of 2тг in bilayer graphene. Nature Physics, 2006, v. 2, pp. 177-180.

14. T. Ohta, A. Bostwick, Th. Seyller, K. Horn, E. Rottenberg. Controlling the Electronic Structure of Bilayer Graphene. Sciende, 2006, v. 313, pp. 951-954.

15. K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, M.I. Katsnelson, I.V. Grigorieva, S.V. Dubonos, A.A. Firsov. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene. Nature, 2005, v. 438, pp. 197-200.

16. Y. Zhang, Y.-W. Tan, H.L. Stormer, P. Kim. Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry's phase in graphene. Nature, 2005, v. 438, pp. 201-204.

17. J.B. Cui, J. Robertson, W.I. Milne. Field emission site densities of nanostructured carbon films deposited by a cathodic arc. J. Appl. Phys. 2001, v. 89, pp. 5707-5711.

18. L.B. Freud, S. Suresh. Thin Film Materials. Stress, Defects Formation and Surface Evolution. Cambridge University Press, London, 2003. P. 331.

19. B.V. Deryagin, D.V. Fedoseev, V.M. Lukyanovich, B.V. Spitsyn, A.V. Ryanob, A.V. Lavrentyev, J. Cryst. Growth, 2, 380, 1968.

20. B.V. Deryagin, D.V. Fedoseev, V.M. Lukyanovich, B.V. Spitsyn, A.V. Ryanob, A.V. Lavrentyev, Доклады Акад. Наук СССР 231, 333,1976.

21. Spitsyn B.V. Diamond films: synthesis, properties and some fields of applicatios. Science And Technology Of New Diamond, KTK Scientific Publisher, Toky,p. 1-7, 1990.

22. Spitsyn B.V. Chemical crystallization of diamond from the activated vapor phase. Journal of Crystal Growth, USA, v. 99, n. 1-4, p. 1162-1167, 1990.

23. Spitsyn B.V.; Bouilov, L.L.; Deryagin, B.V. Diamond and diamond-like films: deposition from the vapour phase, structure and properties. Progr Cryst Growth Charact, Russia, v. 17, n. 2, p. 79-170, 1988.

24. Spitsyn B.V. Crystal growth under thermodynamically metastable conditions. Journal of Crystal Growth, New York and London, v. 13, p. 58- 66,1986.

25. Spitsyn B.V.; Bouilov, L.L.; Deryagin, B.V. Growth of diamond on diamond and other surfaces. Journal of Crystal Growth, USA, v. 52, p. 219-226,1981.

26. Spitsyn B.V. Growth of Diamond Films from the Vapour Phase in book "Handbook of Crystal Growth". Vol.3, ed. by D.T.J. Hurle. Amsterdam, Elsevier, 1994, p. 403-456.

27. Bachman P. K. Plasma CVD Techniques for low pressure synthesis of diamond: an overview in book "Properties and Growth of Diamond" ed. by Davies Gordon. London, UK, p. 349-353.

28. Bachman P. K. Plasma CVD synthesis of diamond in book "Properties and Growth of Diamond" ed. by Davies Gordon., London, UK, p. 354-363.

29. Fox B. Diamond Film from book "Thin Film Technology Handbook", ed. by Aicha A. R. Elshabini-Riad and Fred D. Barlow III, p. 7-1 7-74.

30. Yasuaki Hayashi, Tetsu Negishi, and Shigehiro Nishino Growth of well-aligned carbon nanotubes on nickel by hot-filament assisted dc plasmachemical vapor deposiion in a CH4/H2 plasma. J. Vac. Sci. Technol. A 19(4), Jul/Aug 2001, p.1796-1799.

31. Bachman P. K. General aspects of CVD growth of diamond and their correlation in book "Properties and Growth of Diamond" ed. by Davies G. London, UK, p. 364-367.

32. Райзер Ю. П. Физика газового разряда. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит.-1987.

33. Бронштейн И. М., Фрайман Б. С. Вторичная электронная эмиссия. М.: Наука,-1969.

34. F. Zhang, Y. Zhang, Y. Yang, G. Chen, X. Jiang. // Appl. Phys. Lett. 57, 1467 (1990).

35. Pearse R.W.B., Gaydon D.V. The identification of molecular spectra. London: Chapman and Hall, 1976.

36. Сущинский M.M., Комбинационное рассеяние света и строение вещества. М., 1981.

37. Горелик B.C., Умаров Б.С., Введение в спектроскопию КРС в кристаллах. 1982.

38. Collins А.Т., Davies G., Kanda H., Woods G.S., J.Phys. С, 21, 1363 (1988).

39. Hass K.C., Tamor M.A., Anthony T.R., Banholzer W.F., Phys.Rev. B, 45, 7171 (1992).

40. Hanfland M., Syassen K., J.Appl.Phys., 57, 2752 (1985).

41. Ager III J.V., Kirk Veirs D., Rosenblatt G.M., Phys.Rev.B., 43, 6491 (1991).

42. Tardieu A., Cansell F., Petitet J.P., J.Appl.Phys., 68, 3243 (1990).

43. Lespade P., Al-Jishi R., Dresselhaus M.S., Carbon, 20, 427 (1982).

44. A.C. Ferrari., MRS proc., vol. 675, W.l 1.5.1 W.l 1.5.12 (2001).

45. A.K. Arora, T.R. Ravindran, G.L.N. Reddy, et. al., Diamond and Related Materials, 10 (2001), p.p. 1477-1485.

46. Mermoux M., Fayette L., Marcus В., et. al., Diamond and Related Materials, v. 4 (1995), p.p. 745-749.

47. Павловский И.Ю. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ-мат наук, 1999.

48. Волков А.П. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физмат наук, 2001.

49. A.N. Obraztsov, А.Р. Volkov, K.S. Nagovitsyn, et. al., J. Phys. D: Appl. Phys. 35,357 (2002).

50. K.N. Eltsov, A.N.Klimov, S.L.Priadkin, V.M.Shevlyuga, and V.Yu.Yurov, Phys.Low Dim.Struct. 7/8,115 (1996).

51. Захидов A.A. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физмат наук, 2006.

52. Nilsson L.O., Microscopic characterization of electron field emission from carbon nanotubes and carbon thin-film electron emitters, Inaugural-Dissertation no 1337, Druckerei Saint-Paul Fribourg, 2001.

53. A.H. Образцов, А.П. Волков, А.И. Воронин, С.В. Кощеев, ЖЭТФ 120, 970(2001).

54. А.Н. Образцов, А.П. Волков, И.Ю. Павловский, Письма в ЖЭТФ 68, 56 (1998).

55. Справочник. Под. ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З., Физические величины. М.: Энергоатомиздат. 1991.

56. D.M. Gruen., Annu. Rev. Mater. Sci., 21, 211 (1999).

57. C. Johnson, A. Crosley, P.R. Chalker, et al., Diamond and Related Mat., 1 (1992), 450.

58. A. Badzian, T. Badzian, Appl. Phys. Lett. 62(26) (1993) 3432.

59. Prelas M. A., Popovici G., Bigelow L. K. Handbook of industrial diamonds and diamond films, N. Y.: Marcel Dekker Inc.-1997.

60. R. Locher, C. Wild, N. Herres, D. Behr, P. Koidl, Appl. Phys. Lett. 65 (1994)34.

61. S. Jin, T.D. Moustakas, Appl. Phys. Lett. 65 (4) (1994) 403.

62. F. Silva, A. Gicquel, A. Tardieu, P. Cledat, Th. Chauveau, Diamond Relat.Mater. 5 (1996) 338.

63. P.W. May, P.R. Burridge, C.A. Rego, et al., Diamond Relat. Mater. 5 (1996) 354.

64. T. Vandevelde, M. Nesladek, C. Quaeyhaegens, L. Stals, Thin Solid Films 290(1996) 143.

65. T. Vandevelde, M. Nesladek, C. Quaeyhaegens, L. Stals, Thin Solid Films 308(1997) 154.

66. T. Vandevelde, T.D. Wub, C. Quaeyhaegens, J. Vlekken, M. D'Olieslaeger, L. Stals, Correlation between the OES plasma composition and the diamond film properties during microwave PA-CVD with nitrogen addition, Thin Solid Films 340 (1999) 159-163.

67. Y.K. Liu, P.L. Tso, D. Pradhan, I.N. Lin, M. Clark, Y. Tzeng, Structural and electrical properties of nanocrystalline diamond (NCD) heavily doped by nitrogen, Diamond & Related Materials 14 (2005) 2059 2063.

68. G.Z. Cao, J.J. Schermer, W.P.J, van Enckevort, W.A.L.M. Elst, L.J. Giling, J. The effect of nitrogen addition during high-rate homoepitaxial growth of diamond by microwave plasma CVD Appl. Phys. 79 (1996) 1357.

69. H. Chatei, J.Bougdira, M.Remy, P.Alnot Mechanisms of diamond films deposition from MPACVD in methane-hydrogen and nitrogen mixtures, Surface and coating technology 98 (1998) 1013-1019.77,7879,8081,82,83,84,85,86,87,88,89,90,91,

70. Fan S., Chapline M.G., Franklin N.R., Tombler Th.W., Cassell A.M., Dai H., Science 1999. V. 283. P. 512-514.

71. Золотухин A.A., Образцов A.H., Волков А.П., Устинов А.О., Письма в ЖТФ 2003. Т. 124. С. 58-63.

72. Михеев Г.М., Зонов Р.Г., Образцов А.Н., Свирко ЮП., Письма в ЖТФ 2004. Т. 30. С. 88-94.

73. А.Н. Образцов, А.П. Волков, И.Ю. Павловский, A.JI. Чувилин, Н.А.

74. Рудина, В.Л. Кузнецов, Письма в ЖЭТФ, 69(1999), 381-386.

75. A.N. Obraztsov, I. Pavlovsky, А.Р. Volkov, E.D. Obraztsova, A.L. Chuvilin,

76. V.L. Kuznetsov, J. Vac. Sci. Technol. B, 18(2000), 1059-1062.

77. Mason E.A., McDaniel E.W., Transport Properties of Ions in Gas. New

78. York: John Wiley & Sons, 1988. 560 p.

79. Mason E. A., Vanderslice J.T., Phys. Rev. 1959. V. 114. P. 497-504. Hagelaar G.J.M., de Hoog F.J., Kroesen G.M.W., Phys. Rev. E. 20000. V. 62. P. 1452-1461.

80. Ellis H.W., Pai R.Y., McDaniel E.W., Mason A., Viehland L. A., Atomic Data and Nuclear Data Tables 1976. V. 17. P.177-210. BOLSIG Boltzmann solver for the SIGLO-series 1.0, CPA Toulouse & Kinema Software. 1996.

81. Pitchford L. C., O'Neil S.V., Rumble J.R., Phys. Rev. A. 1981. V. 23. P. 294-307.

82. Van Der Donk P., Yousif F.B., Mitchell, J.B.A., Hickman, A.P.Phys. Rev. Lett. 1991. V. 67. P. 42-45.

83. G.J.M. Hagelaar, F.J. de Hoog, G.M.W. Kroesen, Phys. Rev. E., 62, 1452 (2000).

84. FEMLAB reference manual. COMSOL AB, Stockholm, 2004. Chhowalla M., Тео K.B.K., Ducati C., Rupesinghe N. L., Amaratunga G. A. J., Ferrari A. C., Roy D., Robertson J., Milne W. I., J. Appl. Phys. 2001. V. 90. P. 5308-5317.

85. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S., Physical Properties of Carbon Nanotubes, Imperial College Press, London, 1998. 259.

86. Obraztsov A. N., Pavlovsky I., Volkov A. P., Obraztsova E. D., Chuvilin A. L., Kuznetsov V. L., Aligned carbon nanotube films for cold cathode applications, J. Vac. Sci. Technol. B, vol. 18, N 2, 2000, pp. 1059-1063.

87. K. S. Novoselov et al., Two-dimensional atomic crystals, Proc. Natl. Acad. Sci., USA, 2005, 102,10451.

88. Toshiaki Enoki et.al., Graphite Intercalation Compounds and Applications (Hardcover), Oxford University Press, USA, 2003, 456.

89. Hass J., Jeffrey C.A., et al., Highly ordered graphene for two dimensional electronics, cond-mat/0604206, 7 apr 2006.

90. Rollings E., Gweon G.-H., et al., Synthesis and characterization of atomically-thin graphite films on a silicon carbide substrate, arXiv:cond-mat/0512226 v2 2 Oct 2006.

91. Золотухин A.A., Образцов A.H., и др., Образование наноуглеродных пленочных материалов в газоразрядной плазме, ЖЭТФ. 2003, Т. 124. С. 1291-197.

92. Winder S. М., Liu D., et al. Synthesis and characterization of compound-curved graphite, Carbon, 2006,Vol. 44, Pages 3037-3042.

93. Tontegode A.Ya. Carbon on transition metal surfaces. Progress in Surface Science 1991, 38 (3-4), 201-429.

94. Bertoni G., Calmels L., Altibelli A., Serin V. First-principles calculation of the electronic structure and EELS spectra at the graphene/Ni(l 11) interface. Phys. Rev. В 2004, 71 (7), 075402.

95. Gamo Y., Nagoshima A., Wakabayashi M., Terai M., Oshima C. Atomic structure of monolayer graphite formed on Ni(lll), Surface Science 1997, 374 (1), 61-64.

96. Thomsen C., Reich S. Double Resonant Raman Scattering in Graphite. Phys. Rev. Lett. 2000; 85 (24); 5214-5217.

97. Wang, Y., Alsmeyer, D. C. & McCreery, R. L. Raman spectroscopy of carbon materials: structural basis of observed spectra, Chem. Mater., 1990, 2, 557.

98. Procsik, I., Hundhausen, et al., Origin of the D peak in the Raman spectrum of microcrystalline graphite, J. Non-cryst. Solids, 1998, 227-230,1083.

99. Matthews, M. J., Pimenta, M. A., Origin of dispersive effects of the Raman D band in carbon materials, Phys. Rev., 1999, B59, R6585.

100. Sood, A. K., Gupta, R., et al., Origin of the unusual dependence of Raman D band on excitation wavelength in graphite-like materials, J. Appl. Phys., 2001,90, 4494.