Формирование углеродных пленок на никеле и их влияние на перенос водорода тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ТИХОНОВ НИКОЛАЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

УДК 620.197.4

ФОРМИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ ПЛЕНОК НА НИКЕЛЕ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ПЕРЕНОС ВОДОРОДА

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1993

Работа выполнена в отделе электроники твердого тела

Научно-исследовательского института физики Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Габис И.Е.

Официальные оппоненты:

дохтор технических наук, профессор Саксаганский Г.Л.

кандидат физико-математических наук Шарапов В.М.

Ведущая организация: НПО "Леннефтехим"

Защита диссертации состоится "24" июня 1993 г. в 15ч.30мик. на заседании специализированного совета Д.063.57.32 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико - математических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб. 7^9

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ. Автореферат разослан - 24м мая 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, доктор физ.-мат. наук

Соловьев В.А.

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Взаимодействие водорода с металлами, покрытыми пассивирующим углеродным слоем и кинетика Формирования углеродного слоя на поверхности металла представляют большой научный интерес. За последнее десятилетие достигнут значительный прогресс в исследованиях взаимодействия водорода с металлами. С одной стороны, уровень экспериментальных работ позволяет получать достоверные величины параметров взаимодействия водорода с металлами и, с другой стороны, уровень теоретических расчетов обеспечивает получение результатов, вполне согласующихся с экспериментами. Перенос хе водорода через неметаллы практически не исследован из-за серьезных методичеких трудностей. В то хе время, экспериментальное определение характеристик взаимодействия водорода с неметаллами представляет большой интерес, поскольку на данном этапе для развития теории необходимо установление эмпирических закономерностей, связывающих эти характеристики с особенностями электронной и кристаллической структуры неметаллов. Поведение экспериментов с двухслойной системой, один из слоев которой .неметалл, помогает обойти многие трудности. В данной работе в качестве такого слоя выбрана углеродная графитоподобная пленка, так кок вопросы взаимодействия водорода с графитом в настоящее время являются предметом интенсивных исследований.

С практической точки зрения проблема водородопроницаемости углеродных покрытий и пленок на металлических поверхностях представляет значительный интерес в двух аспектах. С одной стороны, графит и материалы на его основе рассматриваются как перспективные защитные покрытия поверхностей, эксплуатируемых в

подородосодерхащих средах при повышенных температурах. С другой стороны, углеродные отложения на поверхности диффузионных фильтров в аппаратах для получения особо чистого водорода, металлических катализаторов в процессах промышленной переработки нефти и нефтепродуктов приводят к резкому снижению их эксплуатационных характеристик, поскольку в первом случае препятствуют доступу водорода к рабочим поверхностям, а во втором - резко снихают активность хаталитической поверхности. Несмотря на практическую важность этой проблемы, надежные количественные данные по водородопроницаемости таких объектов в литературе отсутствуют. Углеродные графитоподобные покрытия являются в течение последних лет предметом пристального внимания и исследования, но тем не менее

не сложилось единого мнения о кинетике и механизмах их формирования. Отсутствуют таксе достоверные количественные оценки этих процессов.

В качестве объектов исследования были выбраны углеродные покрытия, получаемые пиролитическим разложением углеводородов на разогретой металлической подлокке. в качества материала подложки использовался никель, для которого известен достаточно полный набор параметров его взаимодействия с водородом.

Целью работы является создание методического подхода, обеспечивающего изучение процессов формирования углеродных слоев на металле, определение механизма и параметров кинетики переноса водорода в этих слоях. Для ее реализации необходимо решение следующих задач:

1. Разработка модельных представлений о механизме формирования углеродных графитоподобных покрытий (пленок) на металлической подложке.

2. Конструирование и создание автоматизированного экспериментального комплекса, объединяющего в одном эксперименте методы водородопроницаемости и химического газового реактора с ленточным катализатором, с целью одновременного исследования процессов Формирования углеродного слоя и переноса водорода через систему металл.- углеродная пленка.

3. Экспериментальное определение численных значений параметров процесса формирования углеродной пленки.

4. Разработка модельных представлений для исследования переноса водорода сквозь систему металл - углеродное покрытие.

5. Экспериментальные исследования переноса водорода сквозь систему металл - углеродное покрытие с целью установления механизма переноса и расчета его параметров.

Научная новизна работы:

1. Разработана новая методика исследования кинетики Формирования углеродного графитоподобного слоя на металлической подложке, основанная на измерениях спада давления углеводородной смеси в химическом газовом реакторе.

2. Впервые определены параметры переноса ацетилена по углеродному графитоподобному слою.

3. Предложена модель переноса водорода через систему металл -углеродная графитоподобная пленка и установлен механизм переноса водорода в пленке в виде молекулы с захватом на несовершенствах и дефектах ее структуры.

4. Впервые измерены коэффициенты диффузии водорода в углеродной пленке, константы захвата и высвобождения в интервале температур 200 - 400°С.

Практическая значимость. Показана перспективность

использования импульсных методов для определения параметров проникновения водорода сквозь систему металл - углеродное покрытие. Методика нанесения графитоподобных покрытий на металлы путем пиролиза углеводородов при одновременном контроле за кинетикой процесса позволяет получить параметры кинетики формирования таких пленок. Полученные в диссертации результаты могут быть использованы для расчета защитных покрытий первой стенки термоядерных реакторов, а также в инженерных расчетах, связанных с проектированием и эксплуатацией диффузионных промышленных аппаратов для получения особо чистрго водорода.

Основные защищаемые положения:

1. Результаты исследований кинетики пиролитического нанесения углеродных покрытий.

2. Модель переноса водорода по углеродной пленке в виде молекул с обратимым захватом и результаты исследований переноса водорода через систему металл - углеродная пленка.

3. Методические и аппаратурные разработки для объединения методов газового химического реактора с ленточным катализатором н мембранного эксперимента.

Дпробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на научно-техническом семинаре "Техноэ*о*огия-91" (Донецк, 1991 г.), совещании рабочей группы ITER (Санкт-Поторбург, 1932 г.), I международном семинаре "Нэталл - водород - 02" (Доппцк. 1992 г.)

По материалам диссертации опубликовано 6 научных работ, сделано 5 докладов.

Структура и объем работы. Диссертация -состоит из введения, четырех глав и выводов, содержит ?& страниц машинописного текста, ¿5* рисунков н список литературы, состоящий из %2. наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВО ВВЕДЕНИИ проводится обоснование актуальности проблем, репаеных диссертационой работой, сформулированы ее цели, научная новизна и практическая значимость. Нахожены положения, выносимые на . зэяиту, структура и объем диссертации.

- в -

ПЕРВАЯ ГЛАВА содархит обзор литературы, в котором рассмотрены вопросы, связанные с формированием углеродных покрытий на поверхности металлов от менее чей монослойных до многослойных. Приводятся результаты работ о переносе водорода через такие покрытия.

Известно, что углерод хорошо растворяется в большинстве металлов, а также может образовывать на их поверхности тонкие покрытия (пленки). Содержание углерода в объеме металла характеризуется величиной концентрации, которая может достигать своего максимального значения. В этом случае говорят о предельной растворимости углерода в металле. Содержание углерода на его поверхности характеризуется степенью покрытия 9. При этом для поверхности, полностью покрытой монослоем углерода 6=1. Таким образом, если известно исходное количество углерода в металле и достигнуто равновесие по углероду между объемом и поверхностью, всегда можно определить его содержание как в объеме так и на поверхности металла.

Достаточно подробно исследованы монослойные и менее чем монослойные покрытия углерода на поверхностях таких материалов как рений, палладий, иридий, платина. Показано, что присутствие на поверхности этих металлов углерода приводит к резкому снижению ее каталитической активности. Этот эффект объясняется блокированием атомами углерода каталитически ахтивных центров поверхности, в результате чего уменьшается вероятность разрыва химических связей диссоциирующих молекул. В предложенных моделях образование монослоя углерода рассматривается как фазовый переход первого рода от углеродного газа к двумерной пленке углерода. Существуют различные взгляды на вопрос о связи углерода с подложкой. Одни авторы полагают, что связь углерода с неталлом предельно прочная, по мнении других - островки углерода слабо связаны с подложкой и, как следствие, приподняты над ней образуя полость. Структура нонослоя углерода в этом случае считается близкой к структуре графита. При этом многослойные углеродные покрытия на этих металлах не исследовались.

Многослойные углеродные отложения образуются на поверхности металлических катализаторов 'в процессах промышленной переработки углеводородов и промышленного катализа: С практической и научной точек зрения важно определить пути регулирования скорости зауглерохивания катализаторов без снижения активности основной реакции. Но подходы и методы, используемые в исследованиях

этой проблемы, в основном эмпирические и не дают ответов на указанные вопросы.

Рассмотрено новое, интенсивно развивающееся направление исследований, связанное с получением и исследованием свойств углеродных пленок: прежде всего алмазоподобных углеродных пленок, пленок гидрогенизированного углерода, графита. В последнее время сильно вырос интерес к возможностям использования этих объектов в электронной технике для создания активных элементов, в качестве изолирующих, защитных, химически стойких слоев, теплоотводов. Рассмотрены способы получения углеродных пленок и предлагаемые в зависимости от этого механизмы их образования.

Из анализа литературных данных можно сделать вывод, что к настоящему моменту не сложилось единого мнения во взглядах на механизм формирования многослойных углеродных покрытий на металлах и отсутствуют соответствующие количественные параметры этого процесса.

На основании результатов исследований взаимодействия атомов и молекул водорода с палладием при наличии на его поверхности адсорбционных слоев углерода делается вывод, что пассивация чистой поверхности палладия монослоем углерода приводит к существенному уменьшению вероятности растворения и проникновения водорода из молекулярной фазы,-в отличие от предвариетльно атомиэированного. Используемые в этих исследованиях методы не позволили получить результаты по водородопроницаемости, на основании которых было бы возможно оценить влияние межфаэовых границ и диффузионного сопротивления отдельно взятого углеродного слоя.

Рассмотрены отдельные работа, в которых приьодсны результаты исследований переноса водорода через графит. Для таких экспериментов графит готовился по специальной технологии. При достаточно высоких значениях плотности он обладал значительной пористостью, причем размер пор колебался от десятых долей до десятков микрон.Полученные результаты показали, что в широком интервале температур перенос водорода осуществляется в виде молекулярного потока, что можно было ожидать для такой структуры графита.

Разработаны теоретические аспекты процесса

водородопроницаемости в многослойных системах, то есть в системах, состоящих из двух и более слоев с соответствующими диффузионными сопротивлениями. Экспериментальных же данных, которые могли бы подтвердить теоретические положения, чрезвычайно мало. Такие

работы проводились на биметаллических системах, системах металл -композитное покрытие, металл - окисел металла. Подобные работы на системах металл - углеродное покрытие в литературе отсутствуют. Как показывает анализ литературных данных, эксперименты проводятся традиционным методом измерения проникающего потока в стационарном рехиме с последующей проверкой выполнимости теоретических соотношений.

Ограничение . в применимости экспериментов по

водородопроницаемости в стационарном рехиме для определения параметров взаимодействия водорода с многослойными мембранами приводит к необходимости использования новых модельных представлений и экспериментальных методик. Наиболее перспективными з этом случае могут быть методы концентрационных волн, в частности - метод концентрационных импульсов, который позволяет выделить из интегральных характеристик проницаемости информацию, относящуюся к отдельным частям слоистой системы.

На основании проведенного анализа были поставлены следующие задачи: выяснить механизм Формирования углеродного покрытия на поверхности никеля в процессе пиролиза углеводородов и рассчитать параметры этого процесса; исследовать процесс переноса водорода через двухслойную систему никель - углеродное покрытие и рассчитать его параметры.

ВО ВТОРОЙ ГЛАВЕ описан экспериментальный комплекс, сконструированный и созданный для исследований синтеза, пиролиза и проникновения компонентов водородосодержащих соединений сквозь металлические мембраны и ленточные образцы с

масс-спектрометрическим анализом газовой смеси. Комплекс представляет собой высоковакуумную систему, включающую в себя основную камеру - реактор с регулируемой микротечью для пробоотбора газов. В реакторе имеется оптическое окно для визуального наблюдения за состоянием объекта исследования.

На комплексе предусмотрена возможность объединения в одном эксперименте химического газового реактора и диффузионной ячейки для исследования проникновения газов через твердую перегородку (мембрану), причем роль подложки для нанесения покрытий может играть как мембрана так и ленточный образец.

В экспериментах по переносу водорода через металлические мембраны с использованием метода концентрационных импульсов для создания импульса концентрации на одной из сторон мэмбраны производится частичная атомизация водорода в газовой фаэо на

раскаленной вольфрамовой нити, расположенной перед образцом.

Основой системы автоматизации служат вычислительный комплекс ДВК-2 и система КАМАК с датчиками и исполняющими устройствами. Эта система позволяет- практически полностью автоматизтровать эксперимент. От ЭВМ через посредство системы КАМАК осуществляется управление нагревом и охлаждением ленточного и мембранного образцов, стабилизируется на заданном уровне их температура, осуществляется включение и выключение в нужный момент накала атомизатора, производится напуск водорода до заданной величины давления. В экспериментах селектор масс, управляемый от ЭВМ, производит программную настройку масс-спектрометра, позволяя таким образом регистрировать кинетику процессов, в которых участвует большое число компонентов.

Ленточные и мембранные образцы готовились из поликристаллнческпх фольг никеля толщиной 50 - 150 мкм. В пиролитическом эксперименте образцы представляли собой прямоугольные пластинки, которые крепились точечной сваркой к держателям из тантала. Нагрев образца осуществлялся прямым пропусканием тока. В мембранном эксперименте дисковый образец вваривался аргонно-дуговой свархой между торцами двух труб из нержавеющей стали. Его температура изменялась с помощью печи нагрева, управляемой от ЭВМ.

Очистка образцов осуществлялась известным методом

окисления - отжига. Окисление проводилось при давлении кислорода -4

10 Па в течение нескольких часов. Очистка заканчивалась отжигом при Т = 1200 К. После очистки образец представлял собой поликристалл, состоящий иэ зерен, размерами до 0.25 мм.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ рассматривается кинетика Формирования углеродой пленки, выясняются закономерности этого процесса и определяются численные значения параметров.

Формирование углеродных пленок на разогретой никелевой подложке осуществлялось в химическом газовом реакторе в интервале температур 450 - 750° и давлений 1 - 100 Па путем пиролиза углеводородов. Из углеводородов предпочтение было отдано ацетилену, так как он имел наибольшую скорость разложения, и высаждаемая в результате его пиролиза углеродная пленка по своему составу и свойствам оказалась наиболее близкой к графиту.

Были рассмотрены возможные межфазовые границы, на которых могло осуществляться разложение углеводородной молекулы. Это могла быть граница газовая фаза - углерод, либо - углеродная пленка -

никель. Если бы процесс разложения ацетилена лимитировался скоростью каталитической реакции на одной из указанных межфазовых границ, то в обоих случаях следовало ожидать постоянной скорости пиролиза, так как свойства межфазовых границ не изменялись в процессе эксперимента. Однако, эксперименты показали, что скорость разложения ацетилена уменьшается в каждой последующей дозе. Из этого был сделан вывод, что лимитирующей стадией пиролиза, а значит и роста пленки является доставка молекулы ацетилена к межфаэовой границе металл - углеродная пленка.

Предложена математическая модель формирования углеродной графитоподобной пленки на никеле. Процесс Формирования пленки описывается системой кинетических дифференциальных уравнений

_ УаР<1> . 0 Г-РШ (1)

ЗкТси " аи>Ь

а»> = а ♦ < 1 - Р<*>>™ (2)

0 8кТНи

где Р(0 - давление углеводорода, нормированное на его максимальное

начальное давление ро; V - объем реактора; Т, Э - соответственно

температура и площадь поверхности никелевой подложки; 0

коэффициент диффузии углеводорода по углеродному слою; ао> а(Ь) -

соответственно толщина пленки в монослоях к моменту начала пиролиза

и в момент времени Ъ; И - усредненное расстояние между атомными

слоями в углеродной пленке; VI - число атомов углерода в

углеводородной молекуле; Н .- число молекул углерода в монослое

п

графита; к.- постоянная Больцмана; Г - константа растворимости углеводорода в графите.

Решением системы уравнений (1), (2) является зависимость давления углеводорода в реакторе от времени, выраженная в неявном виде:

-"Г" 1 - 1пР<ь> - -В-ГГ $

где 6 = <*0/а - приращение толщины пленки; - Г(ро,У,Т>

- параметр, зависящий от условий эксперимента; а* - толщина пленки (в монослоях), образующейся в результате полного разложения дозы углеводорода от исходного давления ро.

Проанализируем две предельные ситуации. Первая реализуется, когда пленка тонкая и составляет десятки монослоев углерода. В этом случае процесс пиролиза описывается полным уравнением (3). Когда же

пленка сформирована и состоит из сотен и тысяч монослоев, то есть В >> 1, вторым слагаемым в выражении (3) можно пренебречь, а процесс пиролиза будет описываться чистой экспонэнтой.

Эта математическая модель получила полное подтверждение ь экспериментах: по мере роста толщины пленки кривая спада давления, описывающая разложение каждой последующей дозы ацетилена, стремилась к экспоненте.

Зависимость проникающего потока ацетилена через углеродный слой от толщины этого слоя: J = оказалась линейной, что

явилось еще одним подтверждением диффузионного механизма Формирования углеродной пленки на поверхности никеля.

Для расчета параметров кинетики формирования углеродной пленки при малых толщинах строилась целевая функция, представляющая собой невязку теоретических, соответствующих формуле (3), и экспериментальных значений. Затем осуществлялась ее минимизация путем варьирования значениями параметров в и ^ и таким образом достигалось наилучшее совпадение теоретической и экспериментальной кривых.

Из полученных значений в и ") была определена величина а = ГО/Ъ - поток ацетилена через углеродный графитоподобный слой толщиной Ь, приведенный к давлению р = 1 Па, с коэффициентом диффузии 0. Этот параметр определяет скорость доставки молекул ацетилена к межфазовой границе углеродная пленка - никель, а значит, и скорость роста самой пленки.

Проведенная серия экспериментов по пиролизу ацетилена на никеле в температурном интервале 450 - 750°С позволила установить температурную зависимость параметра о в указанном интервале. Оказалось, что экспериментальные точки как для толстых, так и для тонких пленок достаточно плотно ложатся на Аррениусовскую зависимость.

Если в процессе формирования углеродной пленки в указанном интервале температур и давлений реализуется диффузионный механизм, то такую же кинетику формирования пленки следует ожидать и на других металлах, поверхности которых близки по своей каталитической активности к никелю. Подтверждение этого вывода было получено на сплаве В1 ( Р<1 - Ав ). Из полученной Аррениусовской зависимости были определены: предэкспонента

а = 2.2-1019см"2сек"1Па"1

н энергия активации процесса переноса ацетилена через углеродный слой

К = 10 ххал/моль. а

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА посвящена исследованию переноса водорода через двухслойную систему никель - углеродная графитоподобнан пленка.

После предварительной очистки поверхности исходной

никелевой мембраны были измерены изотермы водородопроницаемости в

интервале температур 200 - 400°С и давлений 13.3 - 400 Па. В 1/2

координатах 3 - Г(р ) они оказались линейными. Это послужило основанием полагать, что перенос водорода осуществляется по классическому диффузионному механизму без заметного влияния поверхностных процессов. Эта же мембрана била исследована на водородопроницаемость в импульсном режиме методом концентрационных волн в указанном интервале температур и давлений. Численное значение коэффициента диффузии водорода в никеле, полученное из этих экспериментов) оказалось близким к известным табличным.

На основании данных по кинетике формирования углеродной графитоподобной пленки нп.никеле, полученных ранее, была проведена оценка оптимальных условий для ее высаждения. Слой углерода наносился на поверхность мембраны путем пиролиза ацетилена при давлении 320 Па и температуре 620°С ь течение 400 секунд. По результатам Охе - анализа и ионного травления толщина полученной пленки оказалась ~ 4000 8 , что практически совпало с данными предварительных рассчетов. Рентгеноструктурный анализ похаэал наличие графитовой фазы.

Исследования переноса водорода через двухслойную систему никель - углеродная пленка проводились с использованием метода концентрационных импульсов. Процедура проведения эксперимента, осуществляемая ЭВМ, организована тахим образом, что после прохождения переходных процессов цикл за циклом происходит накопление полезной информации, динамически, в процесе колебаний производится Фурье разложение и определяются амплитудная и фазовая характеристики мембраны.

Выбор одной модели из нескольких осуществлялся следующим образом. Были получены решения для каждой граничной задачи и найдены численные значения параметров, реализующих наилучшее совпадение теоретической фазовой характеристики о

экспериментальной. Затем востанавливалась кинетическая

теоретическая кривая с помощью обратного Фурье-разложения. Критерием выбора модели являлась невязка между экспериментальной и теоретической кинетическими кривыми. Дополнительным критерием адекватности модели служило совпадение коэффициентов диффузии водорода в никеле, вычисленных по предложенной модели и с помощью традиционного метода установления стационарного потока.

Поскольку механизм переноса водорода через систему никель углеродная пленка неясен, проводилось сравнение экспериментальных результатов с соответствующими кинетическими моделями. При этом важно было ответить на вопрос: в виде молекул или в .виде атомов распространяется водород по углеродному олою. В качестве первого приближения рассматривалась наиболее простая модель 1. Она предполагает диффузию водорода по углеродному слою и переход границы металл - углерод в виде атомов, образование молекулы водорода на свободной поверхности углеродной пленки и ее десорбцию. Граничная задача представляет собой уравнения диффузионного переноса через двухслойную мембрану

йс^/аъ = о;)(С12с^/ах|>, о < х^ < л=1,2 (4)

где символами 1 и 2 обозначены соответственно металл и углеродный слой с толщинами и 12«' - объемная концентрация

диффузанта в слоях, с граничными условиями I рода: граница металл - газовая фаза - = С0Х

граница металл - пленка - 0^(<5С^/<1х) = 02(йС2/йх>; С1/С2 = Ц/!^;

где и Ц и - коэффициенты диффузии и константы

растворимости водорода соответственно в металле и пленке.

граница пленка - вакумм - =

Входная концентрация изменяется по периодическому закону с частотой

0: Свх = Сст + АС вхр(1ас>

Модель 2 описывается теми же уравнениями (4), но она

базируется на следующем предположении: процессы ассоциации

диссоциации происходят не на свободной поверхности углеродного

слоя, а на границе металл - углерод, то есть водород перемещается

по углеродному слою в молекулярном виде. Предполагается, что

существует локальное равновесие атомов в металле и молекул в

углеродном слое вблизи их границы: 2

= вС^, ГД® 8 " константа равновесия. Для границы металл - газовая фаза и свободной поверхности углеродного слоя граничные условия остаются такими же как и в модели 1.

Оказалось, что решения для проникающего потока при

распространении периодической волны частотой О с учетом малости амплитуды объемной концентрации имеют одинаковый вид для обеих моделей

A(iCDj>1/2

J = -SfiripShîEjSïigïfiii"*5^5!5 (5)

2 1/2

где А - константа; «j = (iOlj /Dj> , j s 1,2 - параметры, зависящие от парциальных коэффициентов диффузии, а параметр Zg имеет различный физический смысл для каждой из моделей. В модели 1: 2Э = (D1/D2)1/2 <L1/L2>, а в модели 2: Zg = B^/Zj). где В определяет степень влияния углеродного слоя на проникающий поток, т.е. В = [(J„/J„_)-l]; J„_, J_ - соответственно стационарный

О ст ст о

поток при наличии и отсутствии углеродного слоя.

Результаты экспериментов показали, что механизм переноса

водорода по модели 1 с граничными условиями I рода не реализуется.

Данная модель линейна, а в спектре выходного сигнала появляются

четные гармоники, отсутствующие во входном. Помимо этого изотермы

водородопроницаемости в указанном интервале температур и давлений

оказались линейно зависящими от давления, хотя диффузия водорода в

рамках модели 1 описывается хорошо известным соотношением 1/2

J <v р ' . Дополнительные эксперименты, в которых атомизация водорода производилась со стороны углеродного слоя, показали отсутствие скачка концентрации. Это явилось окончательным подтверждением несостоятельности модели 1.

В результате обработки экспериментальных данных был сделан вывод о том, что из рассмотренных выше модель 2 более точно описывает процесс переноса водорода через двухслойную систему металл - углеродная пленка.

Тем не менее, несмотря на достаточно хорошее согласование теории и эксперимента по модели 2, стало очевидно, что полного совпадения экспериментальных и теоретических кривых для проникающего потока не достигнуто. Вид экспериментальной кривой укязывал на возможное присутствие захвата водорода в углеродном слое в процессе его переноса. Поэтому была рассмотрена модель 3, в которой перенос водорода через двухслойную систему никель -углеродная пленка осуществлялся с динейныи обратимый захватом в углеродном слое. Для этой модели в системе уравнений (4) второе уравнение преобразуется следующим образом:

dCydt = П? <Лг/с)хг> - kaC2 + квС,

асэ/аь = кэс2 - квсэ

где к3, кв - константы захвата и высвобождения водорода в ловушках углеродного слоя; С3 - концентрация водорода, захваченного в ловушки.

Вид решения, полученного в рамках этой модели, совпадает с (5), причем в^ и имеют такой же вид как в модели 2, а параметр г^ *

= (10122/02)1/2.С<кэ+11в+1а)/(кв+1а)]1/2.

В результате обработки экспериментальных данных по модели Э

совпадение теоретической и экспериментальной кривых улучшилось на

порядок. Были получены значения коэффициентов диффузии водорода в

никеле и углеродном слое, а также константы захвата и

высвобождения. Коэффициент диффузии водорода в никеле совпадает в

пределах погрешности с найденным ранее для исходной мембраны без

углеродной пленки. В углеродном слое значение коэффициента

диффузии не зависит от температуры и составляет -0 2 -1

С>2 = <7+2) • 10 см с . Константа захвата имеет значение кд = (0.8+0.2) с"1, и также не зависит от температуры, выражение', полученное для кв достаточно хорошо описывается соотношением Лррениуса и имеет следующий вид: кв = 800 ехр(-12/ИТ), где энергия активации дана в ккал/моль.

Таким образом, перенос водорода по углеродной пленке осуществляется в виде молекул с захватом на дефектах . и несовершенствах структуры пленки. Центрами захвата могут быть свободные связи атомов углерода, которые, вероятнее всего, сконцентрированы по границам графитовых зерен.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Объединены в одном экспериментальном комплексе методы газового химического реактора с ленточным катализатором и мембранного эксперимента.

2. Показано, что при формировании углеродной графитоподобной пленки в процессе пиролиза ацетилена фактором, лимитирующим скорость роста покрытия, является перенос углеводородной молекула через пленку.

3. Предложена математическая нодель механизма формирования углеродной графитоподобной пленки.

4. Разработана методика и впервые определены параметры переноса ацетилена через углеродный графитоподобиый слой,

5. Показано, что перенос водорода через углеродную

графитоподобную пленку осуществляется в виде молекул с захватом на дефектах и несоверщенствах ее структуры.

6. Впервые определены параметры переноса водорода через углеродный графитоподобный слой.

7. Предложена модель переноса водорода по слоистой системе металл - углеродное графитоподобное покрытие.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Габио И. е., Курдюков A.A., Тихонов II.A. Экспериментальный комплекс для исследования кинетики разложения и синтеза углеводородных соединений на металлах // В сб. Фундаментальные основы экологически чистых технологий. - Донецк, 1991, с. 59.

2. Габис И.Е., Курдюмов A.A., Тихонов H.A. Кинетика высокотемпературного разложения углеводородных соединений при контахте с никелевым катализатором // В сб. фундаментальные основы экологически чистых технологий. - Донецк, 1991, с. 61.

3. Габис И.Е., Курд»hob A.A., Тихонов U.A. Перенос водорода через систему метал* - углеродная пленка // В сб. Диффузионно -кооперативные явления в системах металл - изотопы водорода. -Донецк, 1992, с. 67.

4. Габис И.Е., Курдюмов A.A.. Тихонов H.A. Кинетика образования углеродной пленки при взаимодействии металла с углеводородными газами // В сб. Диффузионно-коопера1ив1ше явления в системах металл - изотопы водорода. - Донецк. 1992, с. 83.

5. габис D.E., Курдюмов A.A., Тихонов H.A. Установха для проведения комплексных исследований по взаимодействию газов с металлами. Вестник С.-Петербургского Ун-та, сер.4 : физ-хим., 1993, вып 2, с.44-47.