Влияние радиационного и термического воздействия на состав и структуру алмазоподобных водородсодержащих углеродных пленок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ МЕТАЛЛОВ

На правах рукописи

РУБШТЕИН Анна Петровна

ВЛИЯНИЕ РАДИАЦИОННОГО И ТЕРМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА СОСТАВ И СТРУКТУРУ АЛМАЗОПОДОБНЫХ ВОДОРОДОСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕРОДНЫХ

ПЛЕНОК

01.04.07 - Физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель кандидат физ,- мат. наук Трахтенберг И.Ш.

Екатеринбург, 1999 г.

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................5

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ............................................................................11

1.1. Основные способы получения алмазоподобных углеродных пленок

(АПП)............................................................................................14

1.1.1. Осаждение АПП из углеводородной плазмы. Влияние условий

осаждения на их свойства...........................................................15

1.2. Механизмы роста АПП......................................................................16

1.2.1. Конденсация пленок с поверхности..............................................17

1.2.2. Рост пленок "изнутри"................................................................19

1.3. Состав и структура а-С:Н пленок..........................................................21

1.3.1. Особенности определения состава а-С:Н пленок..........:....................21

1.3.2. Структура а-С:Н пленок............................................................22

1.3.2.1. Микроструктура а-С:Н пленок...........................................22

1.3.2.2. Химическая структура водородосодержащих АПП. Модель случайной ковалентной сетки..................................................23

3 2

1.3.2.3. Определение соотношения эр /эр связей в а-С:Н пленках.......26

1.3.3. Дефекты в структуре АПП..........................................................27

1.4. Влияние состава и структуры на свойства АПП.......................................28

1.4.1. Влияние водорода на свойства а-С:Н пленок...................................28

1.4.2. Взаимосвязь структуры и свойств АПП...........................................31

1.5. Изменение свойств а-С:Н пленок при внешних воздействиях....................31

1.5.1. Радиационный выход водорода из а-С:Н пленок при облучении высокоэнергетичными ионами.......................................................32

1.5.2. Термическое воздействие на а-С:Н пленки......................................35

1.6. Практическое применение АПП пленок..................................................37

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ............................................................................39

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА................................................................41

2.1. Получение алмазоподобных углеродных пленок.......................................41

2.2. Электронно-микроскопическое исследование структуры пленок..................44

2.3. Определение состава пленок методом ядерного микроанализа.................45

2.4. Методика проведения отжигов АПП пленок............................................51

2.5. Определение типов химических связей, электрических и оптических свойств

АПП пленок..................................................................................52

2.6. Расчеты параметров взаимодействия ускоренных ионов с АПП пленками.......53

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПО ПОЛУЧЕНИЮ

УГЛЕРОДНЫХ ПЛЕНОК С АЛМАЗОПОДОБНЫМИ СВОЙСТВАМИ..................56

3.1. Результаты и обсуждение экспериментов по определению химической структуры и состава углеродных пленок.................................................56

3.2. Электрические, оптические свойства и микроструктура углеродных пленок, полученных разложением пропана........................................................64

3.3. Получение пленок деструкцией дейтерированного метана СБ4 и их основные свойства.............................................................................72

4. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ОБЛУЧЕНИЯ НА СОСТАВ И

СТРУКТУРУ С-Б ПЛЕНОК. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.......................75

4.1. Изменение состава С-0 пленок при температурном воздействии..................75

4.2. Особенности изменения состава С-0 пленок при облучении ионами дейтерия с энергией Е=900кэВ........................................................78

4.3. Результаты изменения состава С-0 пленок при облучении предварительно отожженных пленок..........................................................................83

4.4. Влияние температуры и облучения на структуру С-0 пленок......................87

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ТЕРМИЧЕСКОГО И РАДИАЦИОННОГО

ВОЗДЕЙСТВИЯ НА СОСТАВ И СТРУКТУРУ а-С:Н ПЛЕНОК........................87

5.1. Ионизационно-вакансионная модель радиационно-стимулированного

выхода водорода из а-С:Н пленок........................................................91

5.2. Определение величин, входящих в основное уравнение ионизационно-вакансионной модели............................................................................94

5.3. Обсуждение экспериментальных данных. Основные закономерности и механизм выхода водорода из а-С:Н пленок.................................................95

5.4. Обсуждение экспериментальных данных по изменению структуры СТ) пленок, полученных в ППТ при термическом и радиационном воздействии......110

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ......................................................112

ЛИТЕРАТУРА..........................................................................................114

ВВЕДЕНИЕ

Современный уровень технического развития, характеризующийся расширением диапазона условий работы машин и механизмов и возрастанием роли наукоемких технологий, требует получения и исследования новых материалов. В середине 80х годов внимание исследователей привлек класс новых материалов - алмазоподобных углеродных пленок. Такие пленки были получены простыми ионно-плазменными методами, в частности, путем деструкции углеводородов. Алмазоподобными эти пленки были названы благодаря тому, что они обладали макроскопическими свойствами алмаза (высокой твердостью, большим электросопротивлением, химической стойкостью, прозрачностью в ИК-диапазоне и т.д.). Впоследствии было показано, что характер химических связей между атомами углерода в таких пленках, даже в тех, которые содержали значительное количество водорода, аналогичен связям в алмазе.

Различные варианты конденсации позволяют получать алмазоподобные углеродные пленки разного состава: безводородные и водородосодержащие.

В од ородосо держащие а-С:Н пленки обладают большим электросопротивлением, прозрачностью в ИК диапазоне, низкими внутренними напряжениями. Разработанные модельные представления структуры таких пленок показали, что водород играет существенную роль в формировании комплекса их свойств. Внешние воздействия на а-С:Н пленки (в частности, температурное и радиационное) приводят к изменению концентрации в них водорода, что сопровождается изменением алмазоподобной структуры вследствие графитизации. В связи с этим возникла задача экспериментального изучения изменения состава и структуры а-С:Н пленок при термическом и радиационном воздействии, а также построения физических моделей, описывающих эти изменения и способных к прогностическому применению.

Этим двум проблемам и посвящена данная работа.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

В работе впервые:

получены углеродные С-Б пленки, содержащие в своем составе изотоп водорода -дейтерий, для использования пучка ускоренных ионов (Е = 900 кэВ) для облучения и одновременного контроля содержания в них водорода (дейтерия); в одинаковых условиях температурного и радиационного воздействия исследованы С-0 пленки, полученные различными методами;

проведено исследование изменения состава и структуры С-Б пленок при последовательном воздействии температуры и облучения;

исследовано радиационное изменение состава С-0 пленок, в которых различная начальная концентрация водорода и структура получены вариацией условий осаждения и предварительными отжигами;

разработана модель радиационно-стимулированного выхода водорода из углеродных водородосодержащих пленок при ионном облучении, учитывающая влияние радиационных дефектов на процесс захвата радиационно-освобожденного подвижного водорода;

установлена количественная зависимость между уровнем остаточной концентрации водорода в а-С:Н пленке при ионном облучении и количеством радиационных дефектов-ловушек, приходящихся на одну разорванную связь; установлена количественная зависимость между дозой, при которой наступает стабилизация концентрации водорода в а-С:Н пленке при ионном облучении, и общими энергетическими потерями иона в пленке.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Актуальность работы определяется тем, что она

1. Посвящена исследованию одного из самых перспективных материалов -углеродных пленок, в частности, алмазоподобных водородосодержащих (а-С:Н).

2. Расширяет современные представления о процессах, происходящих в алмазоподобных пленках при температурном и радиационном воздействиях, и непосредственно связана с определением областей устойчивости их структуры и стабильности свойств в реальных условиях эксплуатации.

3. Посвящена поиску путей прогнозирования изменения состава пленок в заданных условиях радиационного воздействия.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

Результаты работы позволяют предсказывать для заданных условий радиационного и термического воздействия изменение состава и структуры алмазоподобных водородосодержащих углеродных пленок, полученных в разных условиях конденсации. Расчеты на основе предложенной модели основных параметров, определяющих кинетику радиационного воздействия, могут быть использованы при выборе условий анализа содержания водорода методами, основанными на применении ионных пучков.

НАДЕЖНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ

Надежность полученных результатов обеспечивается: использованием отработанной надежной методики измерения содержания дейтерия в углеродных пленках;

воспроизводимостью результатов измерения состава на различных участках пленки; воспроизводимостью результатов исследования свойств пленок, полученных в одинаковых условиях напыления;

- использованием аттестованных средств измерения;

- согласием следствий предложенной модели радиационного воздействия на а-С:Н пленки с собственными и литературными экспериментальными результатами.

ПОСТРОЕНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, постановки задачи, пяти глав, основных результатов и выводов.

В литературном обзоре представлены известные к началу работы экспериментальные данные по получению деструкцией углеводородов углеродных аморфных водородосодержащих а-С:Н пленок с алмазоподобными свойствами, по определению их микро- и химической структуры, изменению их свойств при температурном и радиационном воздействии, а также модельные представления

процессов роста этих пленок и формирования структуры непрерывной ковалентной сетки. В разделе "Постановка задачи" подводятся итоги литературного обзора и формулируются задачи, решаемые в данной работе.

В главе "Методика эксперимента" описываются способы получения пленок, методики исследования их свойств, методики радиационной и термической модификации пленок, методика расчетов основных параметров взаимодействия облучающих ионов при их торможении в пленке.

В главе "Результаты и обсуждение экспериментов по получению углеродных пленок с алмазоподобными свойствами" приводятся результаты исследования состава, структуры, электрических и оптических свойств углеродных пленок, полученных в разных условиях осаждения. На основе этих исследований выбраны условия осаждения С-0 пленок, содержащих изотоп водорода - дейтерий. Приведены основные характеристики таких пленок.

В главе "Влияние температуры и облучения на состав и структуру С-Б пленок. Результаты экспериментов" приведены данные по изменению состава и структуры а-С:Н пленок при отжигах и облучении ионами Б (Е = 900 кэВ), а также особенности изменения структуры при последовательном воздействии температуры и облучения.

В главе "Обсуждение результатов термического и радиационного воздействия на состав и структуру а-С:Н пленок" представлена модель радиационного выхода водорода из а-С:Н пленок при ионном облучении, учитывающая влияние радиационных дефектов-ловушек на процесс захвата радиационно-освобожденного подвижного водорода. На основе анализа экспериментальных данных с применением предложенной модели определены основные параметры взаимодействия ускоренного иона с пленкой, влияющие на процесс радиационно-стимулированного выхода водорода, и выведены зависимости, позволяющие прогнозировать изменение состава пленок в заданных условиях облучения.

Диссертация завершается разделом "Основные результаты и выводы". В ней содержится 122 страницы текста, в том числе 17 таблиц, 25" рисунков, 110 библиографических ссылок.

АПРОБАЦИЯ

Основные результаты работы докладывались на:

- Iой Европейской конференции "Алмаз и алмазоподобные покрытия" (Швейцария, сентябрь 1990 г.),

- Международной конференции по диффузии и дефектам в твердых телах DD-91 (СССР, июнь-июль 1991 г.),

IIой Европейской конференции "Алмаз и алмазоподобные покрытия" (Франция, сентябрь 1991 г.),

IIой Всесоюзной конференции "Обработка конструкционных материалов пучками заряженных частиц" (Свердловск, май 1991 г.),

- IY0H Европейской конференции "Алмаз, алмазоподобные и сходные материалы" (Португалия, сентябрь 1993 г.),

IY0M Международном симпозиуме по обработке и новым применениям тонких пленок (Германия, март 1994 г.).

ПУБЛИКАЦИИ

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. В.Б.Выходец, С.М.Клоцман, В.Л.Кузнецов, Е.В.Кузьмина, С.А.Плотников, В.Г.Пушин, Р.Р.Романова, А.П.Рубштейн, И.Ш.Трахтенберг. Структура и состав углеродных пленок, полученных при помощи плазменного источника с холодным катодом. - Сверхтвердые материалы, 1990, № 2, с.16-20.

2. S.M.Klotsman, S.A.Plotnikov, A.P.Rubshtein, I.Sh.Trakhtenberg, V.B.Vykhodets. The use of deuterium for examination of C:H films. - Surface and Coating Technology, 1991, v.47, p.209-217.

3. S.M.Klotsman, S.A.Plotnikov, A.P.Rubshtein, I.Sh.Trakhtenberg, V.B.Vykhodets. The effect of annealing and ion bombardment on hydrogen content and properties of diamondlike films. - Abstracts of International conference on diffusion and defects in solids DD-91. 1991, K-18, p.62.

4. В.Б.Выходец, С.М.Клоцман, С.А.Плотников, А.П.Рубштейн, И.Ш.Трахтенберг. Модификация алмазоподобных С:Н пленок под действием ионного облучения. - В сборнике "Обработка конструкционных материалов пучками заряженных частиц", Екатеринбург ИЭФ УрО АН СССР, 1991, с.129-131.

5. С.М.Клоцман, С.А.Плотников, А.П.Рубштейн, И.Ш.Трахтенберг, В.Б.Выходец. Влияние отжигов и ионной бомбардировки на содержание водорода и свойства алмазоподобных пленок. - Физика и химия обработки материалов, 1992, № 5, с. 1620.

6. A.P.Rubshtein, I.Sh.Trakhtenberg, V.B.Vykhodets. An electron microscopy study of irradiation and thermal effects on C:H films. - Diamond and Related Materials, 1994, v.

3, p.688-690.

7. A.P.Rubshtein, I.Sh.Trakhtenberg. Graphitisation of amorphous carbon C:H films under irradiation and thermal treatment. - Thin Films, Proceedings of the joint 4th International Symposium on Trends and New Applications in Thin Films and the 11th Conference on High Vacuum Interfaces and Films, 1994, p.690-693.

8. А.П.Рубштейн, И.Ш.Трахтенберг, В.Б.Выходец. Модификация структуры углеродных С:Н пленок облучением пучком дейтонов. - В сборнике "Модификация конструкционных материалов пучками заряженных частиц", Томск, 1994, т.2, с.126-128.

9. A.P.Rubshtein, I.Sh.Trakhtenberg, S.A.Plotnikov, A.D.Levin. The optimum parameters of ion beams for controlled changing of hydrogen content in C:H films. - Book of abstracts of the 5th European Conference on Diamond, Diamond-like and Related Materials, 1994, p. 4.032.

10. И.Ш.Трахтенберг, А.П.Рубштейн, А.Д.Левин. Радиационный выход водорода из С:Н пленок. - Тезисы докладов научной сессии Института физики металлов УрО РАН. 1997, с.64-65.

11. И.Ш.Трахтенберг, А.П.Рубштейн, А.Д.Левин. Радиационно-стимулированный выход водорода из С:Н пленок. - Физика и химия обработки материалов, 1998, №

4,с.13-19.

1 .ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В природе углерод существует в двух кристаллических формах: в форме алмаза и графита. Они отличаются не только различной координацией атомов углерода (соответственно тетрагональной и тригональной), но и типом химической связи между атомами углерода. В алмазной фазе углеродные атомы, соединяясь друг с другом, образуют изотропные одинарные ер (ст), в графите между плоскостями вдоль оси с двойные ер2 (я) связи. Аморфный углерод можно рассматривать как трехмерную неупорядоченную сетку, включающую в себя ер и эр координированные атомы.

Под алмазоподобным углеродом понимается такая его форма, которая существует только в виде пленок, осаждаемых в вакууме. Такое название подчеркивает подобие оптических, механических и химических свойств этих пленок свойствам алмаза. С точки зрения структуры - преобладание в пленке Бр связей между атомами углерода, характерных для алмаза.

Эра алмазоподобных углеродных пленок (АПП) началась с работ Айзенберга и Чабота /1/, которые получили пленки со свойствами алмаза из потока ионов углерода, ускоренных за счет приложения отрицательного напряжения к подложке. Ими впервые был предложен термин "алмазоподобные".

В настоящее время АПП получают всеми известными методами ионно-плазменной технологии. Эти методы можно разделить на две большие группы, исходя из того, является ли источником получения АПП графит или углеродосодержащее вещество. К первой группе относятся методы, основанные на распылении графитовой мишени, ко второй - основанные на разложении углеводородов. В зависимости от метода получения и условий осаждения получают пленки, отличающиеся структурой, составом и соответственно свойствами.

АПП по микроструктуре подразделяются на поликристаллические и аморфные (в настоящем обзоре будут рассматриваться только аморфные). По составу - на аморфные безводородные (а-С) и водородосодержащие (а-С:Н). В настоящее вре