Исследование процесса и продуктов совместного химического осаждения никеля и бора из водных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ОД

УДК 546.74 + 541.128.2 + 621.793.3 + 66.063.672

РАКОВИЧ Елена Васильевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА И ПРОДУКТОВ СОВМЕСТНОГО ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЯ И БОРА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

(02.00.04 - физическая химия)

Автореферат

^диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МИНСК-1996 г.

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физико-химических проблем Белгосуниверситета

Научные руководители:

академик АН Республики Беларусь, доктор химических наук, профессор СВИРИДОВ В.В., ведущий научный сотрудник, к.х.н. ГАЕВСКАЯ Т В.

Официальные оппоненты«

доктор химических наук, профессор ДАВЫДОВ Ю.П. кандидат химических наук, доцент МАТВЕЙКО Н.П.

Ведущая организация:

Институт физики твердого тела н полупроводнике- АН Беларуси

Защита состоится "

1996

г.в^

часов на эаседани

Совета по защите диссертаций Д 02.01.09 при Белорусском государственно университете (220050, г.Минск, проспект Ф.Скорины. 4, Белгосуниверситет), ауд. 206.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусског государственного университета.

Автореферат разослан

5Л

. 1996г.

Ученый секретарь Совета, , доктор химических наук .

;

окщля харл^гегистикл-ч-лкоты

Л|ГТ)'алы1ость темы диссертации. Изучение реакций химическою осаждения металлов из водных растворов представляет интерес как для углубления предоавлений о механизме формирования твердой фазы при указанных процессах, так и в силу большого их практического значения в процессах металлизации диэлектриков, нноговленнн печатных плат и интегральных схем, контактов злектросоединнтелей, получении коллоидных растворов металлов и металлических порошков, в процессах записи информации. Серьезной проблемой, стоящей на пути практического применения растворов химического осаждения металлов, является их недостаточная стабильность, определяемая возможностью, а также скоростью образования и роста зародышей твердой фазы продукта восстановления п зависящая от природы используемого металла, восстановителя, величины рН, температуры, природы лигандл, концентрации компонентов раствора.

Литература по проблеме химического осаждения металлов и возможных путях повышения стабильности растворов, о частности, посредством введения в них добавок различной природы, довольно обширна, причем имеется и ряд обюрных работ. Однако механизм стабилизирующего действия добавок изучен недостаточно, прогнозировать их поведение и обосновывать состав .расгиора на основании теоретических соображений почти невозможно. Отсутствуют также систематические исследования и количественные данные об опосредованном влиянии вводимых в раствор стабилизирующих добавок через химический состав осаждаемых пленок на их структуру, морфологию поверхности, физико-механические и химические свойства.

В связи со сказанным представляется актуальным предпринятое нами исследование, направленное на обоснованный поиск новых добавок, повышающих стабильность растворов химического осаждения никеля борогидридом при сохранении либо увеличении скорости процесса восстановления на каталитической поверхности, выявление механизма их действия н влияния на процессы формирования н роста пленок, их химический состав, структуру и свойства .

Данная работа является частью комплексной республиканской программы фундаментальных исследований "Твердофазные реакции" и республиканских научно-тех-иическнх программ "Коррозия и защита материалов" н "Триботехника".

Цель работы состояла в установлении характера влияния гетероциклических азотсодержащих органических соединений на процессы самопроизвольного восстановления N¡(11) борогидридом натрия в объеме раствора и каталитического осаждения

никеля на сплошную металлическую поверхность и центры Ni и Pd: исследовании влияния щученных добавок на химический и <{>iiювый состав, микроструктуру, состояние н морфологию поверхности пленок Ni-B н их свойства и использовании полученной информации для оптимизации процесса химического осаждения никеля.

Научпап 1ЮВ1ШШ работы определяется следующими основными результатами.

Выявлен характер влияния ряда органических соединении, относящихся к шестн-и пятнчленным азотсодержащим гетероциклам (дназины. триазины. азолы), ранее никем не исследованных под ушом зрения стабилизирующего действия на растворы химического осаждения никеля, на индукниоиный период и скорость некаталигнческою восстановления Nijll) борогидридом натрия.

Установлено. что на начальной стадии роста никелевых частиц, катодный процесс восстановления Ni(II) не солря1ается злектрохимнческн с анодным процессом окисления ионов Uli«', что характерно для осаждения никеля на массивную металлическую поверхность. Эю свидетельствует о различиях в механизме начальных и более глубоких стадии процесса восстановления Ni(ll) и непригодности электрохимической модели механизма реакции химического оса ждем и я никеля применительно к ее начальной с |ади и.

Показано, что при осаждении никеля из растворов, содержащих о качестве ста-билизаюра различимо органические добавки. co/iqv-Kamie бора в твердом продукте воссгановления изменяется от 12 до 26.5 ат.% в зависимости от условий проведения реакции. При увеличении количества бора в пленках наблюдается переход от полнкрн-оаллическою в аморфное состояние. Методами ренпенографии, Оже- и рентгеновской фошзлектрониой спектроскопии определена температурная область существования аморфноП структуры и установлена лослсдонатслышсть фазовых превращений н соси« выделяющихся фаз при переходе р кристаллическое состояние. Для химически осажденных Ni-H пленок характерно присутствие на поверхности окисленных состояний никеля и бора: начиная с глубины 0.S мм никель, в отличие от бора, присутствует только в неокнеленном состоянии. Пыявлсны различия в химическом состоянии никеля и бора на поверхности Ni-B пленок, подвергнутых термообработке в различных усло-

' ВИЯХ.

Установлен характер зависимости .коррозионной 'устойчивости, износостойкости, пластичности, микротвердости, удельного и контактного электрического сопротивления получаемых Ni-B пленок от их химического состава, структуры, морфологии, условий получения н последующей обработки.

Практическая значимость работы. Подобран оптимальный состав стабилизированного раствора химического никелирования, при осаждении из которого достигается более чем двухкратное увеличение скорости процесса по сравнению с осаждением из исходного раствора (стабильность раствора при этом возрастает от 30 минут до 5 часов) , а осаждающиеся пленкн характеризуются низким значением контактного сопротивления. Раствор рекомендуется к практическому использованию в технологии получения N¡-0 пленок при изготовления некоторых устройств электронной техники; его внедрение позволит значительно усовершенствовать технологию изготовления печатных нлат к контактов электросоедннпгеяен.

На защиту выпоелтел:

- результаты исследования влияния органических добавок нз класса азотсодержащих гстероцнклов (дназины, трназнпы, молы) па индукционный период и скорость самопроизвольного и катализируемого процесса восстановления ионов бо-рогидридом натрия ;

- установленные физико-химические особенное™ механизма восстанопле-

«

ния N¡(11) борогндрндом натрия на поверхности массивных металлов н на малых частицах в отсутствие и в присутствии стабилизирующих добавок различной природы;

- установленные закономерности влияния исследованных стабилизирующих добавок на процесс формирования и роста никелевых частиц на активированной поверхности;

- результаты исследования поверхности, фазового состава и структуры никель-бор пленок, как свежеосажденных. так и после их термической обработки при различных условиях (200-500 "С, аргон, воздух, вакуум);

- установленный характер зависимости химических, физико-механических и электрических свойств пленок N¡-0 от их состава и структуры;

- результаты математической оптимизации процесса химического осаждения никеля борогидридом натрия.

Личный вклад автора. В диссертационной работе использованы экспериментальные данные, полученные лично автором н отраженные в совместных с сотрудниками НИИ ФХП и Б ГУ (Цыбульскон Л.С., Ивашкевич Л.С., Рагойша Г.А., Калацкой Л.В., Амелиной Н.В., Новоторцевон И.Г.) публикациях.

По материалам исследований опубликовано 16 работ: 7 научных статей, 8 тезисов докладов, получен один патент.

Апробация результатов диссертации. Результаты работы докладывались на Рес-

публикаиской конференции "Математическое и программное обеспечение анализа данных" (Минск, 1990); Всесоюзной конференции "Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле" (Минск, 1992); II Республиканской конференции молодых ученых и специалистов, аспирантов и студентов "Актуальные вопросы современной химии" (Минск, 1991): Всесоюзной конференции "Проблемы коррозии и защит сплавов металлов и конструкций в морской среде" (Владивосток, 1991); VUI Всесоюзном совещании "Совершенствование технологии гальванически покрытий" (Киров, 1991); III Республиканской конференции "Применение электронной микроскопии в науке и технике" (Минск, 1991); 4-ом Межрегиональном совещании "Тонкие пленки в электронике" (Улан-Удэ. 1992). _

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, семи глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации 160 страниц машинописного текста, в том числе 44 рисунка (45 стр.), 9 таблиц (13 стр.), библиография из 197 наименований литературных источников (14 стр.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проанализированы литературные данные, касающиеся общих закономерностей реакций химического осаждения металлов нз водных растворов и особенностей изучавшегося в диссертации восстановления N¡(11) борогидридом натрия. Дана краткая характеристика состава, структуры и свойств Ni-B пленок. Особое внимание уделено анализу сведений о механизме изучаемых реакции. Рассмотрены возможные пути повышения стабильности растворов химического осаждения металлов. Отмечено, что в качестве стабилизаторов растворов химического осаждения никеля в литературе предложено большое число веществ, в том числе и гетероциклических, содержащих в цикле азот н серу. Вместе с тем остается неясным, какие функциональные группы, их расположение и количество способствуют уснленню стабилизирующего эффекта.

Во второй главе приведены данные об используемых b работе объектах исследования и методиках эксперимента. . ■ .

Для исследования процессов самопроизвольного восстановления ионов Ni2* борогидридом натрия d объеме раствора, каталитического осаждения никеля на сплошную металлическую поверхность (медь) и центры Ni н Pd использовали раствор, содер-

жащнй ионы Ni2*, лиганды и восстановитель (NaBH«). Стабилизирующие добавки вводили в виде водных или водно-спиртовых растворов определенной концентрации. Стабильность раствора изучали, регистрируя коэффициент светопропускания на фотхилек-трокалориметре КФК-2-УХЛ 4.2. и количественно оценивали по длительности периода индукции т реакции.

В работе использовали методы рентгенографии (дифрактометры ДРОН-2 и HZG-4A), Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (электронный спектрометр ESCALAB-5), дифференциальной сканирующей калориметрии (термоанализатор ТА-3000, сопряженный с микропроцессором ГС-10), атомно-абсорбционной спектроскопии (эмиссионный спектрометр "Plasma-100"), поточной ультрамикроскопии, электронной микроскопии и металлографического анализа (поточный ультрамикроскоп, электронные микроскопы УЭМВ-ЮОЛМ и SEM Nanolab 7, сопряженный со спектрометром EDS System (M-SR-2-5M). Электрохимические мс-еммнши прмадиди на мт«кци«ст*твх П584в и П5Х27М. Имммящ чрм им-дартные методики для определения микротвердости, иэносестейметм, мистичности, контактного и удельного электрического сопротивления и других свойств полученных пленок Ni-B. Изучали как свежеосажденные, так и термообработанные на воздухе (200-500°С, I час) и в инертной атмосфере (ток аргона, вакуум, 200-500°С, I час) пленки.

В третьей главе представлены результаты исследования процессов некаталитического и каталитического восстановления никеля борогидридом натрия.

Изучено влияние органических добавок, ранее никем не исследованных под углом зрения стабилизирующего действия на растворы химического осаждения металлов, на индукционный период н скорость неката^итического восстановления N¡(11).

Установлено, что большинство из опробованных нами аэннов (сложно-замещенные триазнны, за исключением 2,4.6-тризамещснных S-триаэинов, а также ок-сопронзводные пиримидина) в исследованном интервале их концентраций в растворе (I0 6 + 10^*моль/л) не влияют на величину т, либо, напротив, ускоряют процесс самопроизвольного образования и роста зародышей твердой фазы в объеме раствора, оказывая тем самым дестабилизирующее действие и вызывая полное его разложение в течение 3-15 минут с момента введения восстановителя. Показано, что введение гетероциклических азотсодержащих органических соединении, включающих сульфидную группу (б-метилдитноурацил, 2,4-днтио-1,2,3.4-те1рагидропнримндш1), тризамещепных симметричных трмазннов (2,4,6-TpnaMHiio-S-Tpiia3iin, 2,4,6-грпокси-З-триазнн), меркапго-тегразолов (1-феннл-5-меркатотетразол, п-этоксифеш1Л-5-меркпптотефазол) и

5-1штробеизимндаэола (5-НБИ) приводит к увеличению индукционного периода восстановления N¡(11) борогндридом. протекающего и объеме раствора, с 30 минут до 3-5 часов в зависимости от природы н концентрации вводимых соединений.

Так как концентрация добавок, при которой они оказывают стабилизирующий эффект (~10'5 моль/л), недостаточна для связывания в комплекс ионов никеля, присутствующих в растворе, возможной причиной увеличения х, а также уменьшения скорости роста числа частиц в объеме раствора, наблюдавшегося в данной работе с использованием метода поточной ультрамикроскопии, может быть образование поверхностных комплексов, которое можно рассматривать по аналогии с хемосорбцней металлической поверхностью. Вследствие образования прочных донорно-акцепторных связен между молекулами добавки' и каталитически активной поверхностью малых металлических частиц, последние оказываются в изоляции от реакционной среды, что и тормозит их дальнейший рост в объеме раствора.

Проведено электрохимическое исследование реакции восстановления N¡(11) борогидридом натрия в объеме раствора/Основное затруднение и исследовании начальных стадий аитокаталнтического восстановлении N¡(11) было связано с малой устойчивостью в водных средах кластеров, состоящих из небольшого числа атомов №. С учетом того, что никель и палладии наиболее близки по каталитическим свойствам в реакции анодного окнеленмя ВШ'-ионов и по способности катализировать химическое осаждение никеля, проведено исследование процесса анодного окисления ВНц-ионов на малых частицах 1'с1; о качестве электрохимической подложки для малых частиц использовали стеююуглерод, неактивный в исследовавшихся реакциях.

Установлено, что в отличие от польтамперогримм массивных палладневых электродов, для которых характерна широкая полна анодного тока окисления ВН«-ионов, начинающаяся в области потенциалов, меньших -1.0 В, для вольтамперограмм стекло-углеродных электродов, модифицированных палладием в количестве 10|3+1015 ат/см3, как и для малых частиц никеля, характерны пики анодного окисления ВН-г'-ноноп в области потенциалов, не перекрывающейся с областью потенциалов катодного восстановления попои Это свидетельствует о том, что на начальной стадии роста никелевых частиц, а также при осаждении никеля на малые частицы палладия не может реализоваться механизм электрохимического сопряжения катодного восстановления N¡(11) и анодного окисления ионов В!Ь", в соответствии с которым химическое осаждение протекает на поверхности массивных металлов. Показано, что органические соединения, выполняющие функцию стабилизаторов растворов химического осаждения, вызы-

вают уменьшение анодного тока на малых частицах, которое коррелирует с увеличением индукционного периода разложения раствора (таблица I).

Таблица 1

Влияние добавок на изменение индукционного периода разложения раствора химического осаждения никеля и ia>< анодного окисления Sil«"- ионов

Добавка Концентрация, моль/л т/т. * ionux/irtux

6-метил-2-тноурацил МО» 2 1,5

6-метилдитиоурацил МО5 4 2,0

2,4-дитио-1,2,3,4-тетрагидропиримидин Mfr5 10 8,0

* х- индукционный период разложения раствора в присутствии добавки, То- индукционный период разложения раствора в отсутствие добавки. ** ii»M - величина максимального анодного тока окисления BHv-ионов в присутствии органической добавки, * ,

iom« - величина максимального анодного тока окисления BHv-hoiiob в отсутствие добавки. - ■'■.•'

Эффективность пассивирующего действия стабилизатора уменьшается с увеличением содержания палладия на поверхности электрода. В отличие от рассмотренных результатов, существенного влияния на активность массивных Ni и Pd в реакции анодного окисления NaBH« нсследованные органические соединения не оказывают.

Изучено влияние природы и концентрации стабилизирующих добавок на скорость каталитического восстановления Ni(ll) и состав получаемых пленок Ni-B. Полученные зависимости приведены на рисунке I.

Наблюдаемое снижение скорости каталил1ческого восстановления Ni(II) с увеличением содержания серосодержащих добавок с учетом адсорбционного меходизма их действия, можно объяснить усилением ингибирующего эффекта с ростом концентрации отравляющих частиц в растворе. Адсорбируясь на металлической поверхности, вводимые в раствор органические соединения влияют также на способность осаждающегося твердого продукта катализировать процесс распада ионов. ВН«* на водород и бор, сопровождающийся включением последнего в решетку никеля.

И,мкм/ч

а) 5.

I.

В,ат.%

24,-

б)

20 -

10 С «10', моль/л

5 С "Ю4, моль/л (5-НБИ)

ю С ПО', моль/л

5 С '10', моль/л (5-НБИ)

Рис.1. Зависимость скорости осаждения К(мкм/ч) пленок N¡-8 (а) и

содержания в них бора В(ат.%) (б) от природы и концентрации С( моль/л) добавки:

1.2,4-дитно-1,2,3,4-тетрагндропнримиднн

2.5-нитробензимидазол

3.1-фенил-5-меркаптотетразол

4.6-мстил-2-тноурацил 5.п-этоксифеиил-5-меркаптотетразол 6.б-метллдитиоурацил.

г

В четвертой глдве рассмотрены результаты электронномикроскопнческого исследования процесса формирования твердой фазы никеля (поверхностная концентрация и морфология зародышей) на начальных стадиях его химического осаждения на напыленный на инертную подложку палладий. Установлено, что осаждение никеля на пал-ладневые центры из раствора, не содержащего стабилизатор и в присутствии серосодержащей добавки (2,4-дитио-1,2,3,4-тетрагидропиримидин), заторможено и происходит с небольшим индукционным периодом (2-3 сек), во время которого уменьшается концентрация частиц в активированном слое за счет процесса растворения мелких и малоустойчивых частиц палладия при их взаимодействии с кислородом воздуха или продуктами окисления восстановителя. Дальнейшее осаждение происходит на устойчивых активных частицах Рс1 с размером не менее 5 нм. Формирующиеся крупные частицы никеля агрегируются в ленточные образования, по которым происходит рост частиц во втором и третьем слоях, хотя активированная поверхность еще не полностью покрыта осаждающимся металлом. В результате формируются серые, матовые, крупнозернистые (размер зерна 75-90 нм) пленки №-В с неровным рельефом поверхности (рис.2, изображение получено с использованием сканирующего туннельного микроскопа).

Рис. 2. Микрорельеф поверхности никель-бор плёнок .осажденных в присутствии, моль/л:

а). 2,4-дитио-1 Д.З.Фтетрападропирнмидшт, 1 • 10'1;

б). 5-шггробе1шшидазола, 1.6М0"1.

Введение в раствор 5-НБИ также способствует растворению небольших по размеру частиц Pd, при этом не препятствуя осаждению никеля на мелких центрах, невидимых в электронный микроскол. В результате происходит равномерное покрытие никелевыми частицами поверхности палладиевого слоя, а осаждаемые из раствора с S-НБИ пленки Ni-B мелкозернистые (20-25 нм), (шотные, со сглаженной поверхностью (рис.2). Данные сканирующей электронной микроскопии указывают на слоисто-столбчатую структуру химически осажденных Ni-B пленок, независимо от содержания неметаллического компонента.

В пятой главе приведены результаты исследования состояния поверхности, фазового состава и термостимулируемых структурных превращений, протекающих в пленках Ni-B, химически осажденных в присутствии различных добавок и содержащих различное количество бора.

Методом РГ-анализа установлено, что свежеосажденные пленки, включающие 25 ат. % В и более, ренгеноаморфны. При меньшем содержании бора пленки представляют собой поликристаллическнй твердый раствор бора в никеле. Период гранецентри-

рованной кубической решетки твердых растворов изменяется от 3.516 ± 0.002А (12 ат.% «

В} до 3.512 ± 0.002А (20.5 ат.% В) и является несколько заниженным по сравнению с

• «

кристаллическим никелем (а=3.521А). Размер ОКР уменьшается от 320-430 до 30-40А при увеличении содержания бора в твердом растворе от 12 до 23 ат.%. Прогрев пленок в токе аргона приводит к кристаллизации твердого раствора и выделению фазы NijB (295-300°С).

Сопоставление результатов РФЭС-исследования с имеющимися справочными и литературными даннымн позволяет сделать вывод о том, что на исходной поверхности никель и бор находятся как в иеокисленном состоянии (энергии связи линий Ni 2рз/г и В ls равны 852.8 н 187.9 эВ соответственно), так и в состоянии окисления Ni3*(854.0 эВ), Ni3*(856.6 эВ) и BJ*(I90-192 эВ). Вид РФЭ-спектров, снятых с поверхности пленок Ni-B после удаления слоя 0.5 нм, указывает на то, что в отличие от никеля, бор и в объеме пленки находится как в иеокисленном, так и в окисленном состоянии, что обусловлено, вероятно, частичным его окислением в процессе химического осаждения. Энергия связи неокисленного бора в Ni-B пленках выше, чем для элементарного бора (187.5 эВ). Смещение лшшии Bis в спектре н направление смещения указывают на наличие зарядового переноса в исследуемых системах. Выявлены различия в химическом состоянии никеля н бора на поверхности Ni-B пленок, подвергнутых термообработке в различных условиях. Показано, что в отличие от прогрева пленок в инертной атмосфере, не изменяю-

щего состояние никеля и бора, обработка Ni-B на воздухе приводит к окислению основных компонентов с обогащением поверхности пленок соединениями боре. Рентгенографически окисленные фазы не регистрируются.

В шестой главе проанализировано влияние различных факторов (условия осаждения пленок, их химический состав, режим термообработки) на основные физико-мехапические, химические н электрические свойства пленок. Для объяснения результатов исследования использованы полученные структурные данные.

Анодное поведение поликристаллических пленок Ni-B, содержащих 20,5 ат.%.В, в растворах кислот (HCl, HNO), H2SO4) однотипно. Растворение начинается при -0,30 + -0,25 В и монотонно усиливается с повышением потенциала. В нейтральных хлоридных растворах скорость его существенно меньше, а в щелочных растворах пленки имеют протяженную область пассивности от -0,.> до 0,2 В. Пленки Ni-B, содержащие 26,5 ат.% бора, имеют более высокую коррозионную стойкость по сравнению с полнкристалли-ческими. Высокотемпературная обработка Ni-B в инертной атмосфере приводит к резкому увеличению скорости растворения пленок и уменьшению их коррозионной устойчивости, что, по-видимому, связано с формированием гетерогенной структуры вследствие происходящих кристаллизационных процессов и выделения фаз кристаллического никеля и борида NijB. Прогрев пленок на воздухе существенно повышает их коррозионную устойчивость, что можно объяснить образованием в указанных условиях на поверхности Ni-B защитного пассивного слоя, обогащенного соединениями бора.

Зависимость физико-механических и электрических свойств Ni-B пленок от содержания бора в твердом растворе приведена в таблице 2.

В седьмой главе приведены результаты решения задачи оптимизации состава раствора химического осаждения пленок Ni-B с использованием метода математического планирования эксперимента. Для построения модели второго порядка был применен ротатабельнын центральный композиционный план. В качестве существенных переменных были выбраны концентрации компонентов раствора химического осаждения ннкель-бор (соли никеля, восстановителя, лигандов и стабилизатора). Уровни п интервалы варьирования факторов были выбраны таким образом, чтобы не выйти за пределы стабильности раствора и чтобы процесс осаждения никеля протекал достаточно заметно. В качестве критерия оптимизации использовали обобщенную функцию желательности, для исключения возможности систематических искажений в анализе результатов порядок реализации опытов рандомизировалн.

С помошыо регрессионного анализа получены уравнения, адекватно описи-

Таблица 2

Влияиие стабилизирующих добавок на состав,фюико-механические и электрические свойства пленок никель-бор

Добавка, моль/л 5-нитробенз-имидазол, 1,6 10-* 6-метил-дитиоурацил, МО» . 1-фенил-5-меркапто-тетразол, 1-10' 2,4-дитио- 1.2,3,4-тетрагид-ропиримидин, 110'

Содержание бора,ат.% 12 20,5 22 25 26,5

Микротвердость,Нзо, Н/мм1 - 7700 7300 8500 9400

Износостойкость,число циклов - 1600 1650 2800 3400

Удельное электрическое сопротивление Ом-м 6,7-10' 7,9-10-' ' - ' 9,8 10' 13,0-10-'

Контактное электрическое сопротивление, мОм, нагрузка 40г 20 48 55 60 140

вающне зависимость скорости протекания реакции и содержания бора в пленках от состава ннкель-борогндридного раствора в исследуемой области концентрации компонентов. По максимальному значению обобщенной функции желательности найден оптимальный состав раствора химического осаждения пленок N¡-0, в котором достигается увеличение скорости осаждения ^о 50.0 мг/см2,ч по сравнению с 24.5 мг/см'-ч в исходном растворе, и существенное уменьшение контактного сопротивления осаждающихся пленок.

ВЫВОДЫ

1. Различными методами (поточной ультрамикроскопии и др.) получены новые данные о влиянии гетероциклических азотсодержащих органических соединений (диазинов, триазиноь, азолов) на процессы образования и роста зародышей новой фазы (N¡-11) в объёме растворов химического никелирования, содержащих в качестве восстановителя борогидрид натрия, а также на состав, структуру и свойства пленок никель-бор, формирующихся из таких растворов на подложках различной природы (массивная медь, активированный палладием диэлектрик, центры N4 и Р(1). Установлено, что в зависимости от строения гетероцикла, а также природы и количества функциональ-

них заместителей в молекуле вещества, названные соединения в исследованном интервале концентраций (lO-'-IO-4 моль/л) либо не оказывают влияния на скорость образования и роста частиц твердой фазы в объеме раствора химического никелирования (урацил и др.), либо ускоряют этот процесс (1,3-диметилпиримндо-(4,5-е]-[1,2,4]-триазин-2,4-дион и др.), либо его замедляют, повышая при этом стабильность растворов с 30 минут до 3-5 часов (6-метилднтиоурацил, 2,4-дитио-1,2.3,4-тетрагндропиримидин, тризамешеииые симметричные триазнны, меркзптотетразо-лы, 5-ннтробензнмидазол). ^

2. Установлены различия в характере протекания парциальных электрохимических реакций катодного восстановления N¡(11) и анодного окисления ВНч-нонов на массивных металлических электродах и на малых частицах. Показано, что на начальной стадии реакции химического восстаноь .епия N¡(11), а также при осаждении никеля на малые частицы палладия, области потенциалов, соответствующие катодному восстановлению N¡(11) и анодному окислению ВШ-ионов. разделены довольно большой * областью потенциалов, в которой не протекает ни одна из указанных реакций. Из полученных данных следует, что на начальной стадии роста частиц не реализуется механизм электрохимического сопряжения указанных парциальных реакций, в соответствии с которым происходит осаждение никеля на поверхность массивных металлов. Исследованные органические добавки, выполняющие функцию стабилизаторов раствора химического никелирования, при концентрации 10-1 моль/л не вызывают существенного торможения анодной реакции на массивных палладии и никеле, но значительно замедляют реакцию на малых частицах.

3. Независимо от природы стабилизирующих добавок, увеличение их концентрации в растворе химического никелирования приводит к снижению скорости каталитического восстановления N¡(11) и сказывается на составе формирующихся пленок Ni-B: содержание бора в твердом продукте восстановления может изменяется от 12 до 26.5 ат.% в зависимости от природы и концентрации вводимого вещества и условии осаждения.

4. Выявлены сходства и различия в характере начальных стадий формирования пленок Ni-B на паляадиевых центрах на растворов химического никелирования различного состава. В присутствии стабилизирующих добавок изменяется микроструктура пленок и, соответственно, морфология поверхности, что позволяет целенаправленно получать как серые, матовые пленки с неровные рельефом поверхности, так и блестящие, плотные, мелкозернистые пленки.

5. Установлено, что фазовый состав и микроструктура химически осажденных пленок никель-бор существенно зависят не только от условий их формирования и содержания бора. но также от последующей термообработки (Т=200-500"С, аргон, воздух). При увеличении содержания бора поликристаллическ.! структура пленок трансфер-' мируется в аморфную. Протекающие при прогреве пленок кристаллизационные процессы, сопровождаются выделением фазы кристаллического никеля и борида NijB. Методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии выявлено присутствие на поверхности химически осажденных пленок Ni-B окисленных состояний никеля. В отличие от никеля, бор не только на поверхности, но и в объеме пленки находится как в неокисленном, так и в окисленном состоянии. Прогрев на воздухе приводит к увеличению концентрации бора на поверхности пленок и его окислению.

6. Совокупность данных, полученных при исследовании анодного растворения Ni-B пленок в растворах кислот (HCl, HNO], H2SO4) позволяет считан.,что аморфные пленки имеют более высокую коррозионную стойкость по сравнению с подикристал-янческнмн. Прогрев на воздухе, в отличие, от термообработки в инертной атмосфере, повышает их коррозионную устойчивость вследствие образования пассивного слоя, обогащенного окисленными соединениями бора. Микротвердость свежеосажденных Ni-B пленок возрастает с ростом содержания в них бора от 7700 до 9400 Н/мм2 и независимо от состава пленок превышает микротвердость электрохимически осажденного никеля.Уделыюе электрическое сопротивление пленок Ni-B с уменьшением содержания в них бора снижается.!! составляет (6-13)10 7 Ом м.

7. Построена математическая модель процесса химического осаждения Ni-B, связывающая состав раствора, скорость восстановления Ni(Il) 11 химический состав получаемых пленок. Разработан и рекомендован к практическому использованию в технологии получения Ni-B пленок никель-борогндридный растнор, содержащий в качестве стабилизатора 5-нитробензимидазол и обеспечивающий высокую скорость осаждения никеля на поверхность меди (до 50 мкм/ч) и получение никель-бор пленок с небольшим контактным сопротивлением.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

I. Ракович Е.В., Цыбульская Л.С., Гаевская Т.В., Ивашкевич Л.С. Особенности структуры химически осажденных пленок никель-бор // Becui АНБ. Cep.xiM-навук.-1991, №6. -С.65-69.

2. Гаевская Т.П., Ракович Е.В., Рагойша Г.Л1 Исследование стабилизирующего воздействия пнрпмидннопых оснований на растворы химического осаждения никеля // Жури, прикл. хпмин.-1992.-Т.65.№ 12.-С.2700-2706.

3. Ракоснч Е.В., Гаевская Т.В., Свиридов В.В. Исследование состава поверхностных слоев пленок никель-бср методами Оже- н рентгеновской фотоэлектронной спекзро-скопин // Веси! АИБ. Сср.х1м.павук.-1992,№ 2.-С.27-30.

4. Ракович Е.В., Рагойша Г.Л., Гаевская Т.В. Анодное окисление борогпдрнд-нонов в стабилизированных растворах химического осаждения ннкеля // Becui АНБ. Сер. xiM. иапук. -1993,№ 3. -С.62-66.

5. Ракович Е.В., Цыбульская Л.С., Гаевская Т.В. Условия получения пленок никеля с низким содержанием бора из растворов химического осаждения // Becui АНБ. Сер. xiM. навук.-1993,№2.-С.Ю0-104.

6. Гаевская Т.В., Цыбульская JI.C.. Ракович Е.В. Влияние стабилизирующих добавок на свойства пленок никель-бор // Защита металлов.-I993.-T.29,6.-С. 165-169.

7. Ракович Е.В., Гаевская Т.В. Коррознонно-электрохимическое поведение химически осажденных пленок никель-бор // Защита металлов,- 1994.-'Г.30,№ 6.-С.575-577.

!!. Казацкая Л.В., Шахотько(Ракович)Е.В., Амелина Н.В., Цыбульская JI.С., Гаевская Т.В. Особенности обработки результатов многофакторного эксперимента на основе планов [[-порядка И Математическое и программное обеспечение анализа данных . Тез. докл.Г'еспубл. конф.- Минск,1990.-С.45.

9. Ракович Е.В. Влияние различных факторов па микроструктуру и структурно-фазовые превращения никель-бор // Актуальные вопросы современной химии. Тез. докл. II Республ.конф. молодых ученых н спен-ои, аспирантов и студентов, 29-31 мая 1991.-Минск,199I.-C. 53.

10. Ракович Е.В., Гаевская Т.В., Цыбульская Л.С. Особенности получения и свойства никель-бор покрытий // Проблемы коррозии и защиты сплавов металлов л конструкций в морской среде. Тез. докл.Всесоюзн.конфср.-Владнвосток,1991.-С.126.

11. Гаевская Т.В., Цыбульская Л.С., Новоторцева И.Г., Ракосич Е.В. Химические и гальванические покрытия и их свойства // Совершенствование технологии гальванических покрытий. Тез. докл. VIII Всссоюзн.совсщан.-Киров,1991 .-С.38.

12. Ракович Е.В., Цыбульская Л.С., Гаевская Т.В. Влияние добавок различной природы на структуру и морфологию никель-бор пленок //Применение электронной микроскопии п науке и технике. Тез.докл.Ш Рсспубл.коиферешшн.-Мииск,199|.-С.35.

13. Ракович Е.В., Гаевская Т.В., Цыбульская Л.С., Свиридов В.В. Образование аморфных пленок никель-бор при реакциях химического осаждения и особенности их тер-моспшулнруемых структурных превращений // Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле.Тез докл.Всесоюзн.конференции.-Г. шнек, 1992.-С. 104-106.

14. Рагойша Г.А., Ракович Е.В., Гаевская Т.В., Кунцевич Н.И., Свиридов В.В. Исследование начальных стадий селективного катодного и химического осаждения никеля U Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле. Тез. докл. Всесо-юзн.конференции.-Минск, \ 992.-С.97-99.

15. Свиридов В.В.,Цыбульская Л.С..Гаевская Т.В.,Новоторцева И.Г.,Ракович Е.В. Образование пленок ннхель-бор при реакциях химического н электрохимического осаждения н особенности их термостимулируемых превращений // Тонкие пленки • электронике. Тез докл. 4 Межрегионального совещания.-Улан-Удэ, 1992.-С.229-232.

16.Никель-бороги.цридни4 раствор для химического осаждения покрытий никель-бор АГаамкая Т.1., Цыбульскм Л.С., Ракович Е.В., Азеа Ю.Л„Чупахин О.Н., Гуеино» В.Н. (СССР).- ММ47450ОД; Заявлено М.07.91; Опубл. 15.06.94; Бюл.№ П.- 3 с.

РЕЗЮМЕ РАКОВИЧ Елена Васильевна "Исследование процесса н продуктов совместного химического осаждения ннкеля и бора из водных растворов" Химическое осаждение, никель-бор, борогидрид натрия, стабильность, анодное окисление, ЭМ, Оже-, РФЭС. РГ

Объектом исследования являлся раствор, содержащий ионы №*, лиганды и восстановитель (ЫаВН)). Цель работы состояла в выявлении физико-химического действия азотсодержащих гетероциклических органических соединений на процессы самопроизвольного восстановления N¡(11) борогидридом натрия в объеме раствора и каталитического осаждения никеля на металлическую поверхность и центры N1 и Р<1; исследовании влияния указанных добавок на состав, к кроструктуру, состояние и морфологию поверхности пленок №-В и их физико-химические свойства.

Для решения поставленных задач использовали методы рентгенографии, дифференциальной сканирующей калориметрии, Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, атомно-абсорбционной спектроскопии, электронной просвечивающей и сканирующей электронной и туннельной микроскопии и др.

Установлен характер влияния органических соединений на индукционный период и скорость самопроизвольного и катализируемого процесса восстановления ионов М2* борогидридом натрия. Рекомендованы в качестве стабилизаторов растворов химического осаждения никеля соединения, включающие сульфидную группу, тризаме-щенные 8-триазины, меркаптотетразолы и бензоаналоги азолов. Выявлены различия в характере влияния исследовавшихся добавок на анодное окисление ионов ВН<" на поверхности массивных металлов н на малых Металлических частицах.

Показано, что содержание бора в твердом продукте реакции изменяется от 12 до 26.5 ат.% в зависимости от условий осаждения. При увеличении количества бора в пленках наблюдается переход от поликрнсталлического состояния в аморфное. Установлено, что в отличие от ннкеля, бор и в объеме пленки находится как в неокнеленном, так и в окисленном состоянии. Прогрев пленок па воздухе приводит к выходу бора на поверхность и его преимущественному, по сравнению с никелем, окислению.

Установлен характер взаимосвязи между составом, структурой, морфологией пленок N¡-0, условиями их получения и последующей обработки и их свойствами (коррозионная устойчивость, износостойкость, мнкротвердость, удельное и контактное сопротивление).

/Л'

РЭЗЮМЭ

РАКОВ1Ч Алена Васшьеуна "Даследавакие працэсу 1 прадуктау сумеснап» х' ..'чнага асаджэння шкелю I бора з водных растворау"

Хшишац асаджэнне, шкель-бор, борапдрыд натрыя, стабшьнаскь, аноднае амслеине,

ЭМ, 1'ФЭС. РГ

Аб'ектам даследавання з'яуляуся раствор, змяшчаючы ¡оны №2\ л!ганды I ад-ноушк (ЫаВН4). Мэта працы састаяла у вызначэшн фЫка-х1М>чнай дзейнасш азот-трымаючых аргашчных злучэшшу на працэсы самаадвольнага адпаулення N¡(11) бора-пдрыдам натрыя у аб'ёме раствору I каталпычнага асаджэння шкелю на метал1чну1С паверхню > цэнтры N11 Р<1; даследаванш уплыву вызначаных дабавак на х1м1чны склад М1краструктуру, стан I марфалогно паверхш плен а к N¡-8 I ¡х фЫка-х1м)чным уласщвасцямь

Дзеля дасягненкя пастауленых задач карыстал|ся метадам! рэнтгенафазавагг анализу, дыферзнцыялышй скашруючай каларыметрьп, электроннай ьнкрасканн 1 шш.

Вызначан харзктар уплыву аргашчных злучэнняу на шдукцыйны перыяд I хуг касць самаадвольнага I катал1заванага працзсау аднаулення ¡онау №2* борапдрыдак натрыя. Рэкамендаваны у якасцт стабшзатарау растворау х!М1чнага асаджэння шкелк злучэнш, трымаючыя групу, Б-трыазшы, меркаптагэтразолы 1 бензааналап аэолау Выяулеиы адрозненш у характару уплыву даследаваных дабавак на аноднае ак1сленн< ¡онау ВН«~ на паверхш массных металау I на малых металйчных часшчках.

Наказана, што колькасць бору у цвёрдым прадукце рэакцьн змяняецца ад 12 д 26.5 ат.% у залежнасц! ад умоу асаджэння. Пры павял1чэнш колькасш бору у плёнка: наз1раецца пераход ад полшрышталЬшага стану у аморфны. Для хЫчиа асаджаны плёнак №Ь характэрна прысутнасць на паверхш амсленых станау шкелю I бора. Вы значана, што у адрозненне ад шкелю, бор I у аб'ёме плёнм знаходпцца як у амсленым так I не у акюленым стане. Тэрмаапрацоука плёнак- на паветры прыводзщь д узбагачэння паверхш злучэнням! бору.

Вызначан характар узаемасувяз) памгж складам, структурай, марфалопяй плена N¡-6, умоваш ¡х атрымання I далейшай апраноуцы 1 ¡х уласщвасцям! (мжрацвердасщ зносаустойлтвасць, каразШная стабшьнасць, кантактнае супращуленне I ¡нш.)

ABSTRACT

PAKOVICH Helena Vasilyevna

Investigation of the process and products of electrolcss nickel and boron composition from wafer solutions.

Electroless deposition, nickel-boron, sodium borohydride, stability, anodic oxidation, XRD,

XPS.EM

The aim of the present paper was to establish the physical-chemical action of leterocyclic nitrogen containing organic compounds on the spontaneously Ni(II) reduction ising NaBH« inside plating baths and catalytic nickel deposition on the metal surface or Ni, 'd particles. The nature and concentration of stabilizing additives efTect upon chemical" imposition, microstructure, morphology, the chemical state of nickel and boron on the Si-B films was studied too.

Following methods were used: X-Ray diffraction analysis, differential scanning :a!orimetry. Auger- and X-Ray photoelectron spectroscopy, transmission and scanning :lectron microscopy, absorbtion spectroscopy.

The character of the heterocyclic organic compounds influence on the incubation period and the Ni(ll) reduction rate depending their nature and concentration was established. On the basis of experimental data some organic compounds includes =S-gronps, jenzimidazoles, S-triazines, mercaptotetrazoles are recomtnded as stabilizing agents. The peculiaritives of the anodic oxidation of BH.f on metal surface and Ni, Pd particles and the :(Tcctof compounds mentioned above have been revealed.

It was shown the boron content in electroless Ni-B films depending formation :ondiiios changes from 12 to 26.5 at.%: depending on boron quantity the policrystalline films is well as amorphous ones can be obtained. It determines the character of cristaliization process under the heating leads to phases Ni and NijB formation. Electroless Ni-B films are characterized by presence of oxidized nickel and boron states on the films surface. Heat treatment results in films surface enrichment with boron compounds.

The correlation between Ni-B films composition, structure, morphology, formation and treatment conditions and their properties (corrosion stability, microhardness, contact electroresistance) was established.

Подписано к печати 2&.С596. Фориат 60x84/16. Бумага №5. Печать офсетная. Усл.печ л. Уел- краскоот.Ц», Тираж 100 эю. Заказ № Бсшосуниверснтст,220050, Минск, пр.Ф.Скариии,4. Отпечатано иа ротапринте Бслюсуниверсигета. 220050, Минск, ул. Бобруйская, 7.