Закономерности образования и свойства химических никель-бор-фосфорных покрытий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

'о

УДК 621.793.3

О

гогтаг*

ХУДА Мохамед Алаеддид

ХИМИЧЕСКИХ НИКЕЛЬ- БОР- ФОСФОРНЫХ ПОКРЫТИЙ

' . Л " V

автореферат

■т

1-

* 4 -¿Г *

Москва - 1995

«I I '"П.'1

Ш,'

4 Ч*^ к

1 «

43

ч

«в» -*1

» *

>

4'

ч к4« *

■п ? Т»

* ,

?

т г

^ Щ"1»4 4 '

Работа выполнена в Институте физической химия Российской Академии Наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник

М.В. Иванов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук кандидат химических наук

3. А. Соловьева О. Н. Гяврилия

Ведущая организация: Московский вечерний металлургический

Зашита диссертации состоится и2&п мая 1995 г. в "11"час на заседании Специализированного соАта Д - 00255.01 в Институте физической химии Российской Академии Наук по адресу: 117915, ГСП-1, Москва, Ленинский (фоспекг 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Отделения общей и технической химии РАН (ИОНХ РАН, Ленинский проспект 31 )•

Автореферат разослан ' апреля 1995 г.

>шститут

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

О. А Жильцова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. За последние годы теоретические и экспериментальные исследования внесли много нового в представления о процессах химического восстановления металлов и областях их практического использования. Расширился круг используемых восстановителей, включающий, в частности, борсодержащие соединения (борогидриды щелочных металлов, алкиламнн-бораны, пиразин - боран и другие). Процесс автокаталитического осаждения металлов, достаточно подробно разработанный в отношении никеля, кобальта и меди, начинает успешно применяться и в отношении других металлов - золота, родия, рутения, палладия, платины.

В связи с разработкой новых материалов в настоящее время все большее распространение получают многокомпонентные покрытия «га основе никеля, содержащие один неметаллический компонент ( фосфор или бор - в зависимости от природы восстановителя) и один или несколько легирующих металлов ( вольфрам, молибден, рений, марганец и другие). Широкая вариация свойств таких многокомпонентных покрытий осуществляется, в основном, путем изменения природы и концентрации легирующего металла в системе "никель - неметалл".

Вместе с тем, особый интерес вызывает метод химического осаждения многокомпонентных сплавов, связанный с одновременным использованием в качестве восстановителя фосфор- и борсодержащих соединений. В этих условиях формируются покрытия , включающие два неметаллических компонента - фосфор и бор. Возможность получения сплавов указанного состава открывает перспективы для синтеза покрытий со специфическими защитными и функциональными свойствами и целенаправленного модифицирования поверхности различных материалов.

В то время как химические никелевые многокомпонентные покрытия с легирующими металлами уже много лет являются предметом деталь-

нош исследования и использования в новых технологиях, системы, включающие одновременно фосфор и бор, практически не изучены и крайне недостаточно описаны в литературе.

Цель работы. Комплексное исследование закономерностей образования, структуры, физико-химических и механических свойств ни-хель-бор-фосфорных покрытий, полученных методом химического восстановления.

Поставленная цель определила необходимость решения следующих основных задач: изучения кинетики процесса осаждения и влияния различных параметров на стабильность раствора и состав покрытий; определения структурных характеристик сплавов в исходном состоянии н после термической обработки; исследования механических, защитных, электрических и магнитных свойств полученных покрытий.

Работа выполнена в соответствии с темой "Особенности образования, структура и свойства химико-каталитических покрытий" (государственная регистрация N 1.920.015957).

Научная новизна работы. Изучено влияние различных физико-химических факторов на основные параметры процесса образования химических никель-бор-фосфорных покрытий. Установлено, что из ги-пофосфит-диметиламин-борановых растворов восстанавливаются сплавы, содержащие незначительное количество бора (~0,9 %) и большое количество фосфора (до 9,2 %). Использование гипофосфит-борогидридных электролитов приводит к осаждению покрытий, включающих увеличенное количество бора (до 7 %) и пониженное количество фосфора ( ~ 1,5 %).

Выявлено, что кинетика осаждения сплавов существенно зависит от природы применяемого восстановителя и лиганда. Показана большая роль концентрации свободных ионов никеля в определении скорости процесса. На основании данных о скорости образования и составе треххомпоненшых и бинарных сплавов, полученных с помощью от-

дельных восстановителей, высказано предположение о независимости протекания реакций восстановления различньи компонентов сплава при совместном использовании гапофосфита и борогидрида.

Установлены условия, позволяющие осуществлять процесс нанесения покрытий никель-бор-фосфор с повышенной скоростью (до 10 мкм/ час) и высокой стабильностью раствора ( ~ 100 % ).

Выяснена природа явлений, происходящих при нагревании покрытий различного состава и связанных с распадом исходных аморфной или кристаллической фаз и образованием боридов и фосфидов никеля. Обнаружено,что область устойчивости аморфной фазы сдвигается в направлении более высоких температур при увеличении концентрации аморфизирующего неметаллического компонента.

Показано, что физико-химические, механические и защитные свойства никель-бор-фосфорных покрытий в значительной степени определяются их химическим и структурно-фазовым составом, а также особенностями морфологического строения.

Практическая ценность. Разработан процесс осаждения и финишной обработки химических никель-бор-фосфорных покрытий, характеризующихся особыми свойствами' - высокой термической стабильностью, повышенными твердостью и износостойкостью, пониженным переходным электрическим сопротивлением. Показана перспективность использования изученных систем для частичной замены покрытий никель-бор в изделиях приборостроения и радиоэлектроники.

Апробация работы я публикации. Основные результаты исследования были доложены на семинаре "Гальванические и химические покрытия сплавами" (Центральный Российский Дом Знаний,. Москва, 1992), конференции молодых ученых и аспирантов .ИФХ РАН (Москва,1994 ), коллоквиумах Лаборатории строения поверхностных слоев ИФХ РАН (Москва, 1992 - 1994 гг.) и опубликованы в материалах семинара.

л

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти основных глав, выводов, и списка цитированной литературы, включающего 85 наименований. Материал диссертации изложен на 116 страницах, содержит 35 рисунков и 9 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность избранной темы и формулируется цель работы.

В первой-главе кратко изложены литературные данные об основных процессах химического осаждения никелевых покрытий с использованием различных восстановителей. Рассмотрены особенности проведения процесса в кислых и щелочных средах, содержащих гипофос-фит натрия, борогидрид натрия или диметил(диэтил)амин-боран. Приведены сведения о структуре и некоторых свойствах химических покрытий нихель-фосфор и никель-бор как в исходном состоянии, так и после термического воздействия. Представлены данные о новых областях применения химических покрытий.Специальное внимание уделено рассмотрению результатов изучения многокомпонентных сплавов на основе никеля. Сделан вывод о необходимости более детального изучения систем, включающих два неметаллических компонента.

Вторая глава посвящена описанию методов эксперимента, использованных в настоящей работе.

В третьей,четвертой и пятой главах представлены результаты исследования и проведено их обсуждение.

МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА Процесс образования никель-бор-фосфорных покрытий изучался с применением двух типов растворов: гипофосфит-диметиламин-борановых и гипофосфит-борогидридных. Растворы первого типа содержали в качества лиганда гликолевую или малоновую кислоты и имели соответственно основной состав (г/л): 1) М1С1л бНаО- - 24, ЫаНгРОг Н20 - 30, ДМАБ-. 1,5, СНгОН СООН - 30 ; 2) №304 7ЩО -

30, NaPhPCh H20 - 30, ДМАБ - 1,0, COOH CH2 COOH - 24. Температура процесса- 70°, pH - 5,5. В растворы второго типа, учитывая невысокую стабильность борогидридсодержащих электролитов, вводились стабилизаторы (соединения свинца или таллия) и они включали (г/л): NiCh 6Н2О -21, NaH2P02 Н2О -14, NaBH* - 0,6 , этшгендиамин ( 70 % ) - 51 мл/л, NaOH - 36 , PbCh - 0,004 или TINO} - 0,01, температура - 80". Для сравнения исследовался также процесс осаждения нихель-фосфорных и никель-бор покрытий из растворов аналогичных составов, но содержащих только один восстановитель- гипофосфит, боро-гидрид или ДМАБ. Электролиты готовились из реактивов марки "хч" или "чда" на диепшированной воде. Покрытия наносились на пластинки из меди или железа; отношение площади покрываемой поверхности к объему раствора обычно составляло I дм2/л. Предварительная подготовка образцов включала обезжиривание суспензией MgO и кратковременное травление в HCl (1:1). Толщина покрытий оценивалась гравиметрически.

Содержание бора в сплавах определялось фотометрическим способом с использованием ацетилхинализарина, анализ на фосфор проводился молибдатным алкалнметрическим методом.

Структура покрытий исследовалась с применением сканирующей электронной микроскопии ("CAMBRIDGE STEREOSCAN 360 system"), рентгенографического анализа ( "PHILIPS FW 1830 X-ray difTractometet" с вертикальным гониометром "FW 1820м, катодное напряжение 40 кВ, катодный ток 20 мА ) и дифференциальной сканирующей калориметрии ("DU TONT INSTRUMENTS 910 Differential Scanning Calorimeter", нагрев образцов с навеской 5-7 мг осуществлялся в атмосфере азота до температуры 600° со скоростью 10 °С/мин). Мнкротаердость осадков в исходном состоянии и после термообработки в изотермическом режиме при температурах 100 - 600° измерялась на приборе ПМТ-3. Данные об объемном износе и коэффициенте

_ ■ . С

трения сплавов в условиях сухого трения были получены методом

"сферический цилиндр (образец) - кольцо (кон1р-тело)"при нагрузхе 10

N. Внутренние напряжения определяли непосредственно в процессе

химического никелирования методом растяжения-сжатия ленточного

образца на'специально сконструированной в ИФХ РАН установке

ПВН-3.

Переходное электрическое сопротивление измеряли по методу скрещенных стержней (основа - медный стержень диаметром 1 мм), а удельное электросопротивление оценивалось по чегырехконтактной схеме без отделения покрытий от инертной подножки (спекло, гетинахс). Измерение магнитных параметров пленок осуществлялось с помощью вибрационного магнитометра, снабженного электромагнитом для создания однородного поля напряженностью до 12 кЭ.

Исследование коррозионно-защитных свойств покрытий различной природы в отношении стали проводили методом ускоренных коррозионных испытаний при относительной влажности 95 % и температуре 20° в присутствии С1- - ионов ( 3 мг/м2 сутки) в течении 5 суток.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ РВСУЖДЕНИВ

Закономерности образования никехь-бор-фосфорных покрытий

С целью изучения закономерностей формирования и разработки оптимальных - с точки зрения скорости реакций и стабильности раствора - условий осаждения никель-бор-фосфорных покрытий исследовано влияние различных физико-химических факторов (природы и концентрации основных компонентов электролита,продолжительности осаждения) на указанные параметры процесса и состав сплавов.

Увеличение концентрации ДМАБ с 0,5 до 2,5 г/л в гликолевокис-лых растворах приводит сначала х возрастанию, а затем к снижению скорости образования покрытий. Максимальная скорость 5,5 мкм/час достигается при концентрации ДМАБ 1,5 г/л. Стабильность раствора, оцениваемая как отношение количества осажденного покрытая к об-

щему весу восстановленного сплава, при концентрации ДМАБ выше 1,7 г/л монотонно уменьшается со 100 до 76 %. Аналогичные зависимости наблюдаются и в гипофосфнт-диыетиламин-борановых растворах с малоновой кислотой. Снижение скорости процесса после максимума связано, повидимому, с двумя факторами. Во первых- с уменьшением активной концентрации ДМАБ в результате преимущественного протекания реакции восстановления не на каталитически активной поверхности образца, а в объеме раствора на частицах мелкодисперсного порошха, т.е. с уменьшением стабильности. И во-вторых, с взаимодействием ДМАБ или продуктов его окисления с гипофосфит-ионами.

Влияние лигандов на кинетику процесса существенно зависит от их природы. При использовании малоновой кислоты в гипофосфит-днметил-амин-борановых растворах или этилендиамина в гипофос-фит-борогилридных растворах наблюдаются "куполообразные" кривые с максимумом скорости (6-10 мкм/час),соответствующим, повидимому, образованию устойчивых малонатных и этилендиамиповых комплексов никеля. Возрастание скорости на начальном этапе объясняется увеличением стабильности электролита, а последующее снижение - уменьшением концентрации свободных ионов никеля. Однако, повышение концентрации гликолевой кислоты в гипофосфит-диметил-амин-борановых системах с 10 до 60 г/л вызывает непрерьшное увеличение как скорости, так и стабильности процесса. Повидимому, в этом случае область образования прочных комплексов сдвинута в сторону более высоких концентраций лиганда,

Лиганды оказывают также значительное влияние на состав покрытий. Так, с повышением концентрации малоновой кислоты с б до 36 г/л содержание фосфора в сплаве возрастает с 6,5 до 9,5 %, а бора - уменьшается с 1,5 до 0,3 %. Возможно, этот результат обусловлен различиями в механизме восстановления указанных компонентов : электрохимическим - у фосфора и каталитическим - у бора.

в

Наибольшее влияние на параметры процесса и состав покрытий оказывает изменение рН раствора химического никелирования. Изучение систем, содержащих ДМАБ и гипофосфит, показало, что при увеличении рН с 4,5 до 6,5 скорость процесса возрастает с 1 до 8 мкм/час. Такая зависимость обусловлена снижением концентрации ионов водорода, являющихся конкурирующими • с ионами никеля - акцепторами электронов, т.е. уменьшением доли восстановителей, расходуемых на гидролиз и поддержанием активной концентрации ДМАБ на более высоком уровне. Увеличение рН раствора, как и следовало ожидать в соответствии с уравнениями реакций

(СНз)гНН ВНз + ВНз + (СН^гНгИ*—-В + 1,5Н2 + (СНз)2НгЫ+

Н2РО2-+ е-н^Р + 20Н" снижает количество бора и фосфора в сплаве.

Данные о скорости процесса в зависимости от его продолжительности свидетельствуют о том, что в гипофосфит-борогидридных растворах .скорость образования никель-бор-фосфорных покрытий соответствует суммарной скорости парциальных процессов осаждения никель-бор и никель-фосфорных сплавов при использовании индивидуальных восстановителей. Таким образом, можно высказать предположение о независимости протекания реакций восстановления компонентов сплава при совместном применении гилофосфита и борогидрнда.

Вместе с тем, указанная закономерность не наблюдается в случае осаждения сплавов из гипофосфит-диметиламин-борановых электролитов: скорость образования трехкомпоненгаых покрытий находится между соответствующими значениями бинарных систем. Максимальная начальная и минимальная конечная скорости процесса наблюдаются у никель-бор покрытий, что обусловлено соответственно более высокой (по сравнению с гипофосфигом) восстановительной способностью ДМДБ и резким снижением его концентрации в конце процесса в результате протекания побочной реакции гидролиза.

»

Проведенные исследования показали,что из этилендиаминовых растворов с гипофосфитом и (или) борогидридом восстанавливаются сплавы, содержащие незначительное количество фосфора (до 1,5%) и (или) увеличенное количество бора (до 7%). С помощью гипофосфита и (или) ДМАБ в присутствии карбановой кислоты могут быть получены покрытия, имеющие высокое содержание фосфора (до 9,5 %) и (или) относительно небольшое - бора ( до 4,8%). Составы соответствующих покрытий, подвергнутых дальнейшему изучению, приведены fi табл.!.

Структурные характеристики покрытий Рентгенографическое исследование похрытий показало, что их структура в исходном состоянии зависит от общего содержания неметаллического компонента. Все изученные никепь-бор-фосфорные и никель-бор сплавы содержат, как это видно из таблицы I, 19-31 ат.% неметалла и являются аморфными. Трехкомпонентные покрытия могут рассматриваться как твердые растворы внедрения бора и замещения фосфора в никеле. Никель-фосфорные осадки в зависимости от количества фосфора представляют собой пересыщенный кристаллический твердый раствор замещения фосфора в ГЦК-решетке ß -никеля (2 ат.% фосфора) или смесь аморфной и кристаллической фаз (13-16 ат.% фосфора). В кристаллических осадках проявляется сильная по степени совершенства текстура в направлении (III).

Морфология поверхности покрытий никепь-бор-фосфор в значительной степени определяется природой используемых восстановителей и добавок. Сплавы, осажденные из гипофосфит-диметиламин-борановых растворов, имеют блестящую поверхность, на которой наблюдаются отдельные шарообразные образования размером до 5 мхм. Для систем, полученных в гипофосфит-борогидридных растворах, характерна полублестящая или матовая поверхность и формирование на ней сросшихся глобул размером 2-4 мкм (покрытия из растворов с PbCh) или образование структуры типа "цветной капусты", типичной для осадков.

Таблица 1. Основные компоненты растворов и составы исследованных покрытий

Восстановитель Лиганд, стабилизатор % № - Р № - Р - В

Гнпофосфит и (или) ДМАБ Глнколевая кислота Вес. № - Р (9,5) № - В (4,2) №-Р(9,1)- В (1,0)

Ат. Щ84)Р(16) №(81)В(19) Щ80)Р(15)В(5)

Малоновая кислота Вес. №-Р(7,1) №-В(4,8) №-Р(9,2)-В(0,7)

Ат. №(87)Р(13) N¿(78)8(22) №(81)Р(16)В(3)

Гнпофосфит и (или) МаВШ Этиленднамин, РЬСЬ Вес. № -Р(1,3) • №-В(б,2) №-Р(1,6)- В (7,1)

Ат. ЬВДВДО) Ы1(ад2)Б(25)

Этиленднамин, ТШОз Вес. N1 - Р (0,9) N1 - В (5,2) №-Р(1,3)-В(4,9)

Ат. №(98)Р(2) №(77)В(23) №(76)Р(2)В(22)

о

из таллиЙсодержащих электролитов. У осажденных в присутствии этн-лендиамина никель-фосфорных покрытий наблюдается ярко выраженная "холмистая" шероховатая структура, а никель-бор сплавы близки по строению поверхности к своим трехкомпонентным аналогам. В целом, можно сделать вывод, что наиболее сглаженная совершенная поверхность свойственна покрытиям никель-фосфор-бор, полученным в растворах с пппсолевой кислотой. "

Как известно, термообработка химических сплавов является эффективным методом изменения их структуры, улучшения защитных и функциональных свойств. В процессе неизотермического нагревания в исследованных покрытиях происходят необратимые структурно-фазовые превращения, сопровождающиеся несколькими экзотермическими эффектами в области температур 260®-440®- Типичные кривые дифференциальной сканирующей калориметрии приведены на рис.). На основании результатов рентгеновского анализа покрытий после отжига следует заключить, что эффекты при температурах 260°-280° связаны с кристаллизацией исходной аморфной фазы или с процессом предварительной перестройки кристаллической решетки. Превращения при температурах 301°-320° и 323°-357° обусловлены соответственно образованием фаз борида ЫцВ и фосфида N¡1?, а высокотемпературные эффекты при 415М400 - кристаллизацией фазы ИЬВ. В то время как температура образования ИЬР возрастает с увеличением количества фосфора в покрытии, температура появления №зВ практически не зависит от состава сплава. Только в системах, где формируется второй борид №гВ, она немного ниже. Максимальная температура возникновения соответствующих ннтерметаллидов наблюдается у никель-бор-фосфорных покрытий.

В согласии с описанными выше закономерностями наход ятся и данные по термической стабильности покрытий после отжига в изотермическом режиме. Область устойчивости исходной аморфной фазы сдан-

А з: 17° (58) МзР V__— Б 323°(56)

В 306° J (102) N130 301°(75) Г М1эВ 1 ль

Д 357| (59) МзР .320° (Ю2) Е • | N138

Рис.! .Кривые дифференциальной сканирующей халоримстрии сплавов А = №-Р(7,1); Б = №-Р(0,9); В = №-В(4,8); Г = Ы|-В(5,2); Д =М1-Р(9,2>В(0,7); Е = №-Р(13)-В(4.9). (в скобках - тепловой эффект, ДжЛ:)

гается в направлении более высоких температур при увеличении концентрации аморфизирующего неметаллического компонента, причем наибольшая термическая стабильность (до температур 350° ) свойственна сплавам нихель-бор-фосфор.

Свойства покрытий ТВЕРДОСТЬ. Введение бора в никель-фосфорный сплав значительно (на 50-60%) увеличивает твердость покрыли! в »сходном состоянии.

которая может даже превышать соответствующие значения для осадков никель-бор. Это объясняется включением бора в виде твердого раствора внедрения в обогащенную фосфором никелевую матрицу и созданием в системе дополнительных дефектов структуры. Однако, установление непосредственной связи между содержанием бора, как впрочем и фосфора, в покрытиях и их твердостью представляется затруднительным ввиду существенных различий в струиурно-фазовом строении и морфологических особенностях осадков.

После нагревания в изотермических условиях твердость всех видов покрытий существенно изменяется. На рис.2 приведены соответствующие данные д ля сплавов, полученных в растворах с карбоновыми кислотами. Увеличение твердости после отжига до температур 350-500° обусловлено дисперсионным твердением осадков и образованием интер-металлидов №эР. №зВ и ЫЬВ с повышенной собственной твердостью. Наибольшей твердостью (~ 10,5 Гпа ) характеризуются никель-бор-фосфорные системы. Снижение твердости после максимумов является следствием релаксации внутренних напряжений и коагуляции выделившихся фаз. Следует отметить, что максимальная твердость никель-бор-фосфорных покрытий достигается в области более высоких - по сравнению с бинарными сплавами - температур, что подтверждает результаты структурных исследований о повышенной термической стойкости этих осадков.

ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ. Оценка износостойкости никель-бор-фосфорных и никель-бор покрытий осуществлена путем сравнительных испытаний с никель-фосфорными сплавами, содержащими около 9 % фосфора и уже нашедшими применение в современной технике в качестве износостойких систем. Все борсодержащне осадки были получены с использованием ЭДаВН4, поскольку именно. этот восстановитель -как было показано ранее -приводит к формированию осадков, обогащенных бором и характеризующихся улучшенными механическими

м • в ■

I м' £

ад •

--1-п——I-1-1-1—:—|

10» ж М1

Тмшврмгур*,р С

Рис. 2. Влияние температуры отжига на твердость покрытий. I = М-Р(7,1); 2 = №-В (4,2); 3 = №-Р(9,!)-В(1,0)

свойствами. Данные об объемном износе(мм310 3) термообработанных (400°, 1 час) сплавов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Покрытие Стабилизатор раствора Износ

№-Р(8,9%) Ацетат кадмия 60

N1 - Р (9,0 %) Ацетат свинца 42

Ы|-В(6,2%) Хлоридсвинца 7

ЫьР(и%>В(4Д)%) Нитрат таллия 10

И1-Р(1,6%)-В(7,1 %) Хлорид свинца 28

№-Р(0,5%)-В(6,5%) Тиосульфат натрия 39

Из таблицы видно.что износостойкость трехкомпонентных покры-

тай ниже, чем у никель-бор сплавов, однако превышает соответствующие значсния\ никель-фосфорных осадков. Возможно, этот факт объясняется преимущественным влиянием на износостойкие характеристики частиц упрочняющей фазы борида никеля. Износ во всех случаях сопровождается переносом материала покрытия на поверхность контртела. Коэффициент трения для двухкомпонентных сплавов никеля с фосфором, бором, а также трехкомпонёнтного сплава никель-фосфор-бор составлял, соответственно, 0,98,0,83 и 0,85.

ВНУТРЕННИЕ НАПРЯЖЕНИЯ .В процессе получения практически всех покрытий в них развиваются внутренние напряжения растяжения, величина которых зависит ках от природы компонентов распора, так и от толщины покрытий. Наибольшие значения внутренних напряжений ( 400-600 МП а при толщине плейох 0,5-2,0 мкм), приводящие х растрескиванию осадков, наблюдаются у никель-бор покрытий, осажденных с помощью ДМАБ. Наименьшие ( до 10 МПа)- у никель-бор сплавов, полученных в борогидридных растворов с ТГЫОЗ, и у никель-фосфорных и никель-бор-фосфорных осадхов, образующихся в растворах с гликолевой кислотой. По мере увеличения толщины покрытий внутренние напряжения растяжений обычно уменьшаются. Исключение составляют только никель-фосфорные сплавы, осажденные в присутствии этилендиамина: у этих систем происходит монотонный рост внутренних напряжений с толщиной. Подученные результаты позволяют сделать вывод о том, что одним из важных факторов, влияющим на величину внутренних напряжений в химических осадхах- наряду с такими факторами как размер кристаллов, текстура, внедрение газообразных примесей- является содержание неметаллического компонента и степень аморфизации сплава.

КОРРОЗИОННЫЕ-ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА. Коррозионно-защитное в отношении стали действие аморфных них ель-фосфорных покрытий возрастает при введении в них небольших количеств бора

(0,7 - 1%). Дальнейшее увеличение содержание бора или использование никель-бор сплавов вызывает резкое снижение защитных свойств. Осадки обладают высокой собственной химической стойкостью и процесс коррозии связан только с разрушением стальной основы в местах нарушения сплошности покрытий. Скорость коррозии для систем с никель-бор-фосфорными н никель-фосфорными сплавами через 3 суток испытаний приобретает стационарное значение.

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. Величина удельного электросопротивления никель-бор-фосфорных осадков,содержащих 2 ат.% фосфора и 22-29 ат.% бора (борогидридные растворы), составляет ~25 мкОм/см и лишь немного превышает минимальные значения для никель-бор сплавов - 17 мкОм/см, получаемых из диметнламин-борановых электролитов с малоновой кислотой. Покрытия, вкюоочающие 3-5 ат.% бора и 15 ат.% фосфора(растворы с ДМАБ), имеют удельное электросопротивление 70-105 мкОм/см, что по литературным данным соответствует "чистым" никель-фосфорным сплавам (90-140 мкОм/см).

Из всех изученных пленок наименьшая величина переходного сопротивления (~ 20 мОм при нагрузке 40 г), представляющая большой интерес дня изделий радиоэлектроники, свойственна покрытиям, содержащим 2 ат.% фосфора и 22 ат.% бора.

МАГНИТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ. Включение фосфора и бора в никель приводит х резкому снижению его ферромагнитных характеристик. В исходном состоянии ферромагнитными являются только по-хрытия с содержанием неметалла менее 13 ат.%. При нагревании изменяются магнитные свойства осадков, определяемые протекающими в них структурно-фазовыми превращениями. Никель-бор-фосфорные покрытия проявляют магнетизм только после отита при 250°-: коэрцитивная сила составляет ~ 140 Э.,прямоугольность петли гистерезиса-•0,76.Появление (или возрастание- у кристаллических осадков) коэрцитивной силы обусловлено, в основном, развитием поля внутренних на-

пряжений вследствие различия удельных объемов исходной матрицы и выделяющихся новых фаз боридов и фосфидов. Максимальная и остаточная индукции^соторые зависят от размера зерен и от соотношения количеств сосуществующих фаз, достигают наибольших значений у ник ель-фосфорных пленок с 2 ат.% фосфора при 550°.

ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние природы и концентрации компонентов раствора ( восстановителя, лиганда, pH) на основные параметры процесса образования химических никель-бор-фосфорных покрытий. Показано, что из гипофосфкг-диметиламин-борановых растворов осаждаются сплавы, содержащие повышенное количество фосфора (до 9,2 %), а из гипофос-фит-борогнцридных растворов - покрытия, включающие увеличенное количество бора (до 7 %).

2. Получены данные о влиянии механизма процессов восстановления бора и фосфора, а также комплексообразования на характер протекания реакций совместного выделения компонентов с образованием сплавов. Определены условия, позволяющие наносить покрытия из трехкомпонентных сплавов со скоростью до 10 мкм/час при высокой стабильности раствора (100 %).

3. Установлено, что похрытия в исходном состоянии характеризуются аморфной структурой и могут рассматриваться как твердые растворы внедрения бора и замещения фосфора в никеле. Морфология поверхности осадков существенно зависит от природы вводимых в раствор добавок органической и неорганической природы.

4. Выявлена последовательность структурно-фазовых превращений, протекающих при нагревании никель-бор-фосфорных покрытий в области темперзтур 100-600°С и обусловленных кристаллизацией исходной аморфной фазы, а также выделением фаз боридов NhB, N12B и фосфидов NiiP.

Показано, что механические (твердость, износостойкость, внутренние напряжения), коррозионно-защитные, электрические и магнитные свойства покрытий в исходном состоянии и после термообработки определяются, в основном, содержанием неметаллического компонента и структурно-фазовым составом формирующихся сплавов.

6. Разработаны условия осаждения и финишной обработки никель-бор-фосфорных покрытий, характеризующихся высокой термической стабильностью, повышенной твердостью, улучшенными защитными свойствами.

Основные результаты работы изложены в публикациях: 1. М.В.Иванов, МА.Худа. Химически восстановленные них ель-бор-фосфорные сплавы. - Материалы семинара "Гальванические и химические покрытия сплавами", М., Центральный Российский дом знаний, «992, с. 49-50.

2, М.В.Иванов, МА.Худа. Особенности образования и защитных свойств химических никель-бор-фосфорных покрытий.- Защита металлов (в печати).