Закономерности электрокристаллизации никеля и формирования внутренней структуры гальваноосадков в сульфатно-хлоридных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ЛИТОВСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи СЕЛЬСКИС Альгирдас Юозович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ НИКЕЛЯ И ФОРМИРОВАНИЯ ВНУТРЕННЕЙ СТРУКТУРЫ ГАЛЬВАНООСАДКОВ В СУЛЬФАТНО-ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ВИЛЬНЮС -1990

Работа выполнена в лабораторий структуры антикоррозионных покрытий Института химии и химической технологии Литовской АН

Научные руководители: академик Литовской АН, доктор химических наук, профессор Р.М.ВИШОМИРСКИС и кандидат химических наук, старший научный сотрудник А.П.ДКЮВЕ

Официальные опоненты: доктор химических наук О.К.ГАЛЬДИКЕНЕ и доктор химических наук Р.П.СЛИЗШС

Ведущая организация: Институт физической химии АН СССР

Зшцита состоится 20 декабря 1990 г. в 15 ч

на заседании специализированного совета Д 011.12.01 при Институте химии ^и химической технологии Литовской АН, 232500, г.Вильнюс, ул.К.Пожелос 48, тел. 61-26-63

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХХТ Литовской АН

Автореферат разослан 15 ноября 1990 года

Ученый секретарь специализированного совета, ' доктор химических наук, профессор

А.Ю.ВАШШИС

ОБИТАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Слом электролитического никеля широко применяются в промышленности з качестве антикоррозионных и декоративных покрытий. Несмотря на многолетнее использование никелирования и большое внимание к нему исследователей, остается ряд окончательно не выясненных вопросов. Недостаточно исследовано выделение никеля при малых катодных перенапряжениях. В настоящее время существует мнение, что для начала выделения никеля необходимо достижение большого критического перенапряжения. Электроосалздение никеля сопровождается выделением водорода, вследствии чего подщелачивается прикатодный слой раствора. Однако, до сих пор не существует единого мнения по "оводу величины рН прикатодного слоя, условий,'при которых в нем превышается рН образования гидроксидов, а также влияния образования гидроксидов на выделение никеля. В литературе недостаточно данных о влиянии условий электролиза на формирование тонкой структуры электролитического никеля, которая обуславливает физико-механические свойства покрытий. В частности, не выяснены причины появления в гальваноосадках никеля ламельно-двойниковой структуры. 1 современных процессах никелирования применяются растворы,,содержащие композиции блескообразователей, характерными представителя'которых являются сахарин и бу-тиндиол. В литературе отсутствуют сведения о систематических исследованиях изменений в структуре никеля, вызванных совместным присутствием в растворе этих блескообразователей при разных сочетаниях их концентраций. Цель работы. Оценка изменений состава прикатодного слоя раствора и определение их влияния на выделение никеля; выявление минимального перенапряжения, необходимого для начала электроосаждения никеля и исследование кристаллического строения гальваноосадков; определение влияния уеювий электролиза и состава раствора, а также толщины гальваноосадков на их тонкую структуру; установление изменений во внутреннем строении никеля, происходящих под влияге лл характерных представителей 1-ого (сахарин) и 11-ого (бутиндкол) классов блескообразователей при их раздельном и совместном присутствии в растворе.'

Научная новизна. Проведен математический анализ процесса электроосаждения никеля с учетом образования в прикатодном слое полиионов никеля и бора. Установлено, что металлический никель из сульфатно-хлоридных растворов на модной подложке выделяется при потенциалах, на 10-20 мВ более отрицательных, чем расчетный равновесный потенциал никеля. Установлено, что основными дефектами внутренней структуры электролитического никеля, осажденного из раствора Уоттса при рН = 2,0 являются большеугловые границы, а также дислокации. В покрытиях, осажденных при рН = 4,6 преобладающими дефектами являются большеугловые границы и ламельные двойники. Установлено, что ламельные двойники образуются под влиянием больших внутренних напряжений деформационным путем. Выявлено, что при совместном использовании сахарина и бутинди-ола, меняя сочетания их концентраций в растворе, можно в широких пределах управлять структурными характеристиками гальваноосадков: размером и ориентацией кристаллитов, плотностью дислокаций и ламельных двойников. Практическая ценность. Определены условия электролиза при которых возможно выделение осадков никеля, не содержащих гидроксидных соединений. Установлены параметры электролиза позволяющие получать гальваноосадки никеля с регулируемыми селичиной зерен и их ориентацией, с дислокационной или двойниковой структурой На защиту выносятся:

- результаты расчетов изменений состава прикатодного слоя раствора при одновременном выделении никеля и водорода

- данные о влиянии прикатодного образование гидроксида на особенности выделения никеля

- данные о кинетике выделения никеля при небольших катодных перенапряжениях, о составе й структуре полученных в этих условиях гальваноосадков

- результаты исследований зависимости тонкой структуры нике ля от продолжительности и условий электролиза, а тайке состава раствора.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ в виде научных статей и тезисов докладов. Результаты работы

докладывались на всесоюзном семинаре "Структура и механические свойства электролитических покрытий (г.Тольяти, 1979), на УТ всесоюзной конференции по электрохимии (г.Москва, 1982), республиканской научно-технической конференции "Теория и практика противокоррозионной защиты в отраслях народного хозяйства Молдавской ССР (г.Кишинев, 1984), республиканской конференции "Научные достижения химиков - народному хозяйству" (г.Вильнюс, 1984), УН всесоюзной конференции по электрохимии (г.Черновцы, IS68).

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 190 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, методики эксперимента, экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов и библиографических ссылок в количестве 197 наименований. Работа содержит I таблицу и 59 рисунков.

ОШОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

• Методика исследований. В основном осаждение никеля производилось из сульфатно-хлоридного раствора типа Уоттса, содержащего (моль/л): N¿50^ - 0,86; NiCL& - 0,19; &(°HJ5 - 0,49. Некоторые исследования проводили такие в одномолярных сульфатных или хлоридных растворах. Сульфат и хлорид никеля, марки чда и хч соответственно, дважды перекристаллизовували из раствора в тридистилля'ге, борную кислоту применяли марки хч. После растворения солей электролит подвергался предэлек-тролизу при плотности катодного тока 3 мА/сьг. Позднее раствор прорабатывали активированным углем марки БАУ и фильтровали через микропористый стеклянный фильтр. Анодом как во время предэлектролиза, так и при проведении исследований служил никель марки НО. В качестве блескообразущих добавок применяли. сахарин,, перекристаллизованный из раствора в ацетоне и 2-бутин-1,4диол, перекристаллизоЕлный из раствора в этиловом алкоголе.

Поляризационные измерения и электроосаждение никеля проводили в термостатированной стеклянной hv йке объемом в 40 сьг в атмосфере воздуха или аргона высокой чистоты при

помощи потенциостата П-5827 М с записью тока на двухкоор-динатком самопишущем приборе ПДП-4-002. В качестве сравнительного использовали насыщенный хлорсеребряный электрод. В работе все потенциалы приведены к нормальной водородной шкале.

Электрокристаллизацию никеля исследовали на механически, электролитически полированных, а также на электроосаж-денных медных поддонках. Медную фольгу М1 механически полировали на войлочном круге при помощи пасты на основе Л(.2 после чего обезжиривали венской известью и промывали дистиллированной водой. Электролитическую полировку медной подложки проводили в 66$ растворе фосфорной кислоты при 20 °С, при плотности анодного тока 0,75-1,0 А/см^ в течении одной минуты. Слой электролитической меди толщиной в 2 мкы осаждали из раствора: Си$0*-5нг0 - 250, ИгЪйц - 50 г/л при плотности тока 20 мА/см^ на механически полированной медной подложке. Некоторые исследования проводились таюке на механически полированных платиновых подаожках.

Количество осажденного при небольших катодных перенапряжениях ^ 100 мВ никеля на поверхности меди определяли путем измерения на электроннозондовом рентгеновском микроанализаторе уХк-ЬОк интенсивности рентгеновской линии Таким образом полученные данные проверялись таюяе методом инверсионной вольтамперметрии.

Морфологию гальваноосадков изучали ка приборе ЗХА-50А в рекиме вторичных электронов, а также с помощью оттененных палладием углеродных реплик.

Внутреннее строение гальванического никеля изучалось на просвет на электронном микроскопе ЭМВ-ЮОП. Гальваноосадки толщиной до 100 нм исследовались непосредственно после растворения медной подложки в селективном растворителе, содержащем 0,5 кг/л оксида шестивалентного хрома и 0,05 кг/л серной кислоты. Более толстые слои никеля полировались электролитически в растворе содержащем 0,86 л фосфорной, <0,05 л серной кислоты и 0,1 кг оксида шестивалентного хрома. При изготовлении тонких фольг была полностью исключена операция механической резки.

Ось премущественной. ориентации определяли по электроно-

граммам на отражение, полученным на приборе ЭР-1'00.

Химический состав гальваноосадков исследовался методом электронной спектроскопии - ЭСХА на приборе ЕЭСАИВ ЖП. Состав глубинных слоев изучался после вакуумного травления гальваноосадков ионами А г . Источник возбуждения - .

Энергия на анализаторе - 50 эБ, Исследования фазового состава гальваноосадков проводилось на рентгеновском дкфракто-метре ДРСН-2,0 з излучении Си.

Решение системы дифференциальных уравнений выполнено на вычислительном комплексе "Искра-1256".

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Роль подщелачивания прикатодного слоя в процессе электроосаздения никеля

_Анализ литературных данных показал, что сильно различаются шения исследователей по поводу условий, при которых во вреьея электроосаздения никеля в прикатодном слое может образоваться твердая фаза его гидроксида. Так как в настоящее . время не существует экспериментального метода, позволяющего измерить х слотность раствора в непосредственной близости к катоду, нами зоэкояные изменения состава прикатодного слоя оценены расчетным путем.

Расчеты показали, что в концентрированных растворах хлорида никеля при рН раствора, близких к образования гидроксидов в значительных количествах образуются только +. один из зозмокных продуктов гидролиза - полиионы Такие установлено, что при гидролизе борной кислоты при тех-яэ рН в основном образуются полиионы ВЪ0Ъ • Так как полиионы никеля и бора участвуют в удалении ионов гид-, роксила из прикатодного, слоя, их присутствие учитывалось при составлении уравнений диффузии, описывающих движение в прикатодном слое компонентов раствора. На основе равенства результирующего потока атомов водорода в растворе и потока фазового перехода, который пропорционален серости вщеле-г ния водорода, были получены'Зависимости величины рН в не-

- б -

посредственной близости к катоду (рй3) от потенциала катода ) при разных составах раствора никелирования. На рис. I представлены расчетные зависимости рН5 от V для растворов разного состава с величиной рН в объеме раствора 1«0 = 5,0.

Рис. I. Зависимость рН прика-тодного слоя раствора от потенциала катода

Прямая I описывает изменение равновесного потенциала водородного электрода в зависимости от Горизонтальная пунктирная линия соответствует рН гидроксидообразования в I моль/л растворе хлорида никеля. В том случае, когда рН5 превышает это значение,в прикатодном слое возможно образование гидрок-сида никеля. Кривая 2 описывает изменение рН$ в растворе гипотетического электролита, катионы которого не. участвуют в реакциях гидролиза. Отклонение этой кривой от прямой I указывает на некоторое буферирование прикатодного слоя ионами Н+. Кривая 3 получена для I моль/л раствора . Значи-

тельное отклонение ее в сторону более отрицательных У^от кривой 2 указывает на большой вклад полиионов в

буферирование прикатодного слоя. Еще более сильной буфериру-ющей способность^) обладает раствор, содержащий, кроме I моль/л хлорида никеля, 0,5 моль/л борной кислоты (рис. I, кр. 4). Точки пересечения кривых 3 и 4 с горизонтальйой пунктирной прямой соответствуют расчетным потенциалам начала образования гидроксидов. Согласно расчетам (кр. 3 и 4), *Р начала образования гидроксидов незначительно сдвигается в сторону более отрицательных потенциалов с добавкой к I моль/л

раствору 0,5 моль/л В(ОИ/ъ . В качестве критерия, позволяющего проверить обоснованность предположений и справедливость расчетов было.использовано сравнение расчетных значений £ начала образования гидргксидов с экспериментальными. Экспериментально начало образования гидроксидов определялось на основе пектронномикроскопических исследований по появлению гидроксида в гальваноосадках. Исследования показали, что светлые, плотные осадки никеля ввделяются из I ыоль/л раствора МС1а , рН0 =5,0, при Ф , положительнее -550 мВ, а в растворах с добавкой 0,5 моль/л _ при

<С , положительнее примерно - 1,0 В. При более отрицательных V осаждаются темные рыхлые гальзансосадки. Электронография, рентгенография и электронная спектроскопах пока-'зали, что темные гальваноосадки состоят в основном из металлического никеля и его гидроксида ъ . При сравнении экспериментальных значений V начала образования гидроксидов с полученными расчетным путем видно, что они удовлетворительно совпадают для растворов с борной кислотой. В то-же время дгя I моль/л раствора хлорида никеля б?з борной кислоты экспериментально установление значение <Р начала образования гидроксидов почти на 0,4 В Солее положительно, чем расчетное. По нашему мнении, более раннее образование гидроксида вызнано тем, что при некотором V становится несправедливым сделанное при расчетах предположение о достаточной лабильности образования полиионов никеля и их концентрация'в непосредственной близости к катоду в этих условиях значительно ниже равновесного значении. Этому способствуют два обстоятельств«.: низкая константа ст:орости образования полиионов и достижение при достаточно отрицательном потенциале высокой скорости исчезновения их из при-катоярого слоя вследствие разряда на катоде.

Эксперимент показал, что электроосаждение никеля в условиях образована в прикатодном слое гидроксида имеет не-скогько своеобразных особенностей. Установлено, что хголя-ризационные кривые, полученные в одномолярном растворе при развертке в катодную сторону и обратно, облазят большим гистеризисом. При обратном ходе наблюдается необычная область, я которой катодный ток увеличивается с уменьшением катодного потенциала (ряс. 2). Гистерезис на п:шя-г

- у, в

Рис. 2. Поляризационные кривые выделения никеля'в I коль/л хлоридноы растворе при рН0 « 5,0 и £ «25 °С, Ц» - 2 ыВ/с.

40-1

30-

£ о

>20Н <

Е

т 1(4

J

25 с

Рис. 3. Колебания тока, наблюдаемые при потенциостати-ческом осаждении в I моль/л хлоридном растворе при рН^ = 5,0 £ « 25 = 700 мВ

риэационных кривых появляется только в том случае,, когда при измерениях потенциал достигает значений, Солее отрицательных,_ чем V начала образования гидроксидов.

Второй особенностью выделе-ия никеля в условиях образования в растворе его гидроксида является отсутствие стационарного состояния системы, на что указывают периодические колебания тока при потенциостатическом осаждении (рис. 3). При исследовании излома полученных в этих условиях покрытий обнаружено их слоистое строение. Установлено, что по толщине осадков колеблемся количество никеля и кислорода. Это означает, что в различи?« слоях имеется разлитое соотношение количества металлического никеля и его гидроксида. Количество кислорода в глубинных слоях меньше, чем "з темном 'поверхностном слое. Это указывает на то, что часть осеЕшего на катоде гидроксида восстанавливается. Возможность восстановления присутствующего в гальваноосадках гидроксида подтвердили и эксперименты по циклической вольта?,терметрии ^ проведенные в 3 моль/л КОН.

Присутствие на поверхности гальваноосадков слоя гидроксида сказывается и на кривых спада V после эле.'.гролиза. . После прекращения электроосаждения при "■€ , более положительных чем "С начала образования гидроксидов, потенциал катода после разряда двойного электрического слоя принимает значение, близкое к равновесному потенциалу никелевого электрода и в дальнейшем медленно сдвигается в сторону положительных значений. -После прекращения электролиза при <Р , более отрицательном, чем 'С начала образования гидроксидов, потенциал катода надолго остается значительно более отрицательным, чем равновесный V никеля. Скорость спада потенциала в этой области не зависит от перемешивания, что позволяет сделать вывод, что спад не связан с изменениями состава прикатодного слоя.

Особенности осаждения в условиях гкдроксидообраловани я отражаются и на кривых потенциостатического включении. При потенциостатическом включении с использованием катодг, на I.-втором присутствует слой гидроксида, в начальный момент наблюдается увеличенный ток, величина которого снижается при продолжении электролиза.•

По нашему мнению, особенности вццеления никеля из I моль/л глоридного раствора в условиях образования гидрокси-да следует объяснять наличием на поверхности катода слоя гидрохсида. Известно, Чх'о гидроксид никеля имеет как ионную, так и электронную составляющие проводимости. Поэтому электрохимические реакции могут протекать на фазовых границах мэ-талл-гидроксид и гидроксид-раствор. При восстановлении гид-роксида'на границе метаг.л-гидроксид освобождаются ионы гид-роксила, диффуаия которых в твердой фазе затруднена. Вслед-ствии этого в потенциостатических условиях поддерживаемая * постоянная разность потенциалов между катодом и раствором перераспределяется между тремя слагаемыми:'

^ N1 /р—р " ** ж/мыон)^ * ^ т(0Н)г + ** N1 10н>1/ргр (I)

Вначале электроосаждения при V , отрицательнее у образования гидроксидов, имеется только одна мекф&зная граница металл-раствор и вся внешнезаданнад разность потенциалов распределяется в двойном электрическом слое этой границы. При продолжении электролиза в прикатодном слое образуется, осёдает на катод'и начинает восстанавливаться гидроксид ни-хеля. При этом возникают три скачки потенциалов (ур. I). Пэка¡л'е^^он^//)-/)! остается достаточно большим (выше чем 1*1 образования гидроксидов), толщина слоя гидроксида на электроде увеличивается. При этом увеличивается и , что ведет к постепенному уменьшению р-р I • Когда

/р-р\ опускается ниже образования гидроксидов, на катоде начинает выделяться незагрязненный гидроксидом металлический никель, уменьшается и толщина слоя гидроксида, при этом ]щ(сн}/\ уменьшается, а ток в цепи растет. После этого весь цикл может повторяться сначала. В потенциостатических условиях скачок №нцонь/р-р уменьшается из-за увеличения слагаемого | Д Ущои)^ • Вызвать увеличение тока может и сдвиг потенциала осаждения в положительную сторону, что и наблюдается на поляризационных кривых, полученных при обратной развертке. Так как релаксация протекает гораздо быстрее, чем л Ущ^н)^ при быстром изменении общей разности потенциалов ^ , в основном уменьшается только | <з ^ / л1:РИ снижении этого ела-

гаемого до значения ^более низкого, чем |ч>| образования гидрокскдов, начинает выделяться металлический никель, создаются условия для восстановления гидроксида, что и выражается в увеличении тока. Задержка спада ^ после электролиза, большой начальный ток при потенциостатическом включении на катоде со слоем гидроксида также можно объяснить релаксационными процессами в слое гидроксида.

Выделение никеля при малых перенапряжениях

Поляризационные измерения, проведенные в деаэрированном растворе т/па Уоттса при рН0 «4,8 указали на начало нового электрохимического процесса при Ч5 , близ; ом к равновесному потенциалу никеля, который в данном растворе равен примерно -290 мВ. На начало процесса электрокристаллизации указывают и кривые потенциостатического включения. После включения V , более положительного, чем -290 мВ,;.аблюда-ется постепенное понижение первоначальной величины тока, что характерно для электрохимических процессов с диффузионными ограничениями. При потенциалах,более отрицательных чгм -290 мВ, на кривых потенциостатического включения появляется максимум, отражающий протекание процесса электрокристаллизации. Более детальное исследование показало, что максимум отражает несколько процессов электрокристаллизации. По-видимому, первоначально на медной подложке образуется один или нисколько монослоев никеля, поверх которых зарождаются и растут трехмерные кристаллиты никеля. Также установлено, что активность свежеосажденного слоя никеля падает при его контакте с раствором никелирования. Методом инверсионной во^ьтамперметрии установлено, что во время электроосаждения при У на 10 мВ более отрицательном, чем равновесный потенциал никеля, на медном Катоде накапливается вещество, способное окисляться при более положительньк потенциалах. Таким образом данные, полученные электрохимическими методами, позволяют сделать вывод о том, что металлический никель начинает выделяться при "алых катодных перенапряжениях. Состав и структура осадков, полученных при малых перенапряжениях изучались физическими методами. Методом микродифракции электронов установлено, что при малых перенапряжениях осаждается металлический никель с обычной гцк решеткой. Электро-

носпектроскопические исследования показали, что осажденные при малых перенапряжениях гальваноосадки состоят из металлического никеля, покрытого тонким слоем гидроксида никеля. По-видимому, основная часть гидроксида образуется после прекращения электролиза, при взаимодействии активной поверхности свежеосажденного никеля с раствором никелирования.

Методами -рентгеновского микроанализа и инверсионной вольтамперметрии установлено (рис. 4), что при малых перенапряжениях скорость выделения никеля более низкая при рН0 а = 4,8, чем при рН0 «2,0, что, по-видимому, объясняется блокированием активных мест роста поверхностными гидроксидныш соединениями.

- V ,тВ

Рис. 4. Зависимости парциальных токов выделения никеля (кр. I, I' ) и водорода (кр. 2, 2') от перенапряжения, установленные в деаэрированном растворе Уоттса при t » 50 °С, рН0 - 2,0 (I, 2) и рН0 = 4,8 (I' , 2') .

Электронномикроскопическими исследованиями установлено, что на свекеосадденном слое электролитической меди сплошной слой никегн образуется наиболее быстро, при срастании больяого числа трехмерных зпитаксиалькых кристаллитов. На электролитически полированных медных подложках, кроме зпи-таксиальных, наблюдались и многократно сдвойникованные, наиболее часто икосаэдрические кристаллиты, которые выделялись намного более высокой скоростью роста. По-видимому» образование многократно сдвойникованных кристаллитов вызвано ослаблением связи меяду зародышом и подло,чкой, а ускоренный рост - чаличнем в них двойниковых границ и винтовых дислокаций. '

Влияние продолжительности и условий электрооса^ения

на структуру никеля

Электронномикроскопические исследования показали, что, несмотря, на механическую полировку медной подлогам, в тонких слоях никеля, полученных из раствора Уоттса при рН0 =• = 4,8, ^ = -690 мВ и 50 °С, обнаружены признаки эпит-кспального роста. Уже в слоях толщиной 12,5 нм наблюдалось большое количество ыикродвойников. Двойниковые границы обычно располагаются парами, образуя тонкие ламели. При увеличении толщины слоя наблюдалась фрагментация'эпитаксиальных областей. Общий вид .структуры слоев толщиной 100-400 нм на элек-тронноиикроскопических снимках напоминал структуру сильно деформированной никелевой фольги. Установлено, что при увеличении толщины слоя никеля с 0,4 до 0,8 мкк, в его внутренней структуре происходят существенные изменения. Гальваноосадок на удалении 0,8 мкм от подлояки состоял из кристаллитов, разделенных четкими большеугловыми границами. Практически каждый кристаллит содержал несколько параллельных друг к ДРУГУ двойниковых ламель, которые упирались своими концами в межкристаллитные границы. Следует также отметить высокое совершенство внутренней структуры кристаллитов, незначительное количество дислокаций в них. По-видимому, довольно внезапное появление ламельно-двойниковой структуры следует объяснять протеканием'в гальваноосадках послеэлектролилных ре-крксталлизационнах процессов, движущей силой которых являлась повышенная из-за высокой дефектонасышекности внутренняя

энергия. Исследования более масивных слоев показало, что ла-мельно-двойниковая структура сохраняется при дальнейшем утолщении осадков. Развитие ламельно-двойниковой структуры сопровождается появлением оси преимущественной ориентации

<2Н>.

Образование двойниковых границ в гальванических гцк металлах обычно -объясняется зародышеобразованием в двойнико- • вом положении либо.ростом вырожденных паракристаллических кластеров. Но в этих случаях должна наблюдаться более сложная двойниковая структура, содержащая узлы множественного двойникования, которые не встречаются в гальваноосадках никеля с (211) осью преимущественной ориентации. Кроме того, по этим механизмам могут образоваться одиночные двойнико-. вые границы, тогда как в нами исследованных покрытиях двойниковые границы обычно расположены параш и огрангаот собой тонкие двойниковые ламели. •

Б работах по исследованиям дефектного строения электролитического никеля возможность деформационного двойникова-ния обычно отбрасывается. По-видимому это объясняется тем, что только сравнительно недавно доказана возможность деформации гцк металлов не только скольжением}но и двойниковани-ем. Имеется ряд работ по электронномикроскопическочу исследованию структуры деформированных фольг никеля, в которых обнаружено деформационное двойникование. Деформационные двойники представляют собой тонкие двойниковые ламели, имеющие свое начало у края фольги или у межкристаллитных границ. Установлено, что деформационное двойникование протекает без образования развитой ди<^яокационной структуры.

Определение причин и механизма образования двойниковых границ в процессе кристаллизации затрудняется тем, что черты, присущие им в месте зарождения, могут исказится в процессе роста. Индивидуальное строение двойников наиболее успешно может быть исследована просвечивающей электронной микроскопией. Однако при этом изучается только тонки3, порядка 100 нм, срез гальваноосадков, поэтому только часгь двойниковых границ исследуется ь месте, своего образования и могут своим строением и расположением соответствовать механизму образования.

Установлено, что'в никеле, осажденном при <Р = -690 мВ,50°С и рН0 =4,8 своим строением деформационным соответствуют только двойники, находящиеся на периферии кристаллитов. По-видимо^, они наблюдаются вблизи места своего образования, и их строение наименее искажено в процессе роста. Исследования показали, что в никеле с высокими внутренними напряжениями, полученном при V = -690 мЗ и 20 °С, большинство двойников имеют черты, присущие деформационным. Согласно литературным источникам, большие внутренние напряжения имеют слои никеля, осажденные при низких и высоких, умеренные -при средних плотностях тока. Установлено, что в соответствии с этим, наиболее яркие черты деформационных двойников имеют двойники в никеле, получетом при Ш = -490 и -790 мВ. Известно, что внутренние напряжения в электролитическом никеле значительно уменьшаются при понижении рН0 раствора с 4,8 до 2,0. Исследования показали, что в покрытиях, осажденных из раствора Уоттса при рН0 = 2,0, V = -690 мВ и -50' °С взамен ламельно-двойниковой структуре наблюдается увеличенное количество дислокаций и малоугловых границ, часто встречаются некогерентнне и одиночные двойниковые границы, а также узлы множественного двойникования, число которых увеличивается с толщиной слоя. По-видамому, образование двойниковых границ в этих условиях происходит не деформационным путем, а при зародышеобразовании. Согласно литературным данным, особенно высокие внутренние напряжения свойствены никелю, осажденному и5 хлоридного раствора. Установлено, что при осаждении из хлоридного раствора ламельно-двойниковая структура с явно выраженными чертами деформационного двойникования образуется даже при рН0 =2,0, при котором она не образуется ни в сульфатном растворе, ни в растворе Уоттса. При осаждении из сульфатного раствора, даже при рН0 =5,0 ламельно двойниковое строение выражено слабо, ламельные двойники присутствуют не во всех кристаллитах.

Обобщая результаты электронномикроскопических исследований можно сделать вывод', что ламельно-двойниковая структура в электролитическом никеле образуется вследствии деформационного двойникования из-за высоких внутренних напряжений. В покрытиях с умеренным напряжениями черты деформационных двойников сильно искажены в процессе роста. Наиболее

яркие признаки деформационного двойникования наблюдались в осадках с высокими внутренними напряжениями, полученных при более низких температурах и кислотности раствора, низких и высоких V , а также в покрытиях, осажденных из хлоридного раствора. •

Изменения внутреннего строения никеля, вызываемые

блескообразователяии

На практике электролитический никель в подавляющем большинстве случаев осаддаетси из растворов с различными добавками. Еутиндиол применяется как основная блескообразущая добавка, а сахарин - как добавка, понижающая внутренние напряжения и расаиряющая область потенциалов, при которых осаждаются качественные покрытия никеля.

ЭлектронограЛическке исследования показали, что присутствие в растворе достаточного количества сахарина вызывает появление оси преимущественной ориентации (100). При этом установлено, что для появления оси (100) при V = -490 мВ достаточно 50 мкмоль/л сахарина, а при 4 -590 мЗ это происходит при ссах = 0,5 ммоль/л.

Установлено, что вместе с появлением оси преимущественной ориентации (ЮО) сильно уменьшаются размеры кристаллитов, взамен двойниковых границ появляются маяоугловые. Отсутствие ламельных двойников в этих покрытиях, по-видимому следует связать с низкими внутренними напряжениями в них.

При исследовании дефектного строения никеля, осажденного с добавкой бутиндиола,установлено, что он, в отличие от сахарина, вызывает в основном только количественные изменения: уменьшаются размеры кристаллитов, увеличивается вероятность двойникования, а ламельно-двойниковая структура сохраняется. С увеличением с^д в' растворе можно различить три стадии изменения структуры. На первой стадии, при небольших сбтд сильн0 уменьшаются размеры большинства кристаллитов, но при этом остаются и крупные, ориентированные плоскостями {211} параллельно поверхности подложки. На второй стадии, при более высотах с^,крупные кристаллиты становятся неравноосными, уменьшая свой размеры в направлении,перпендикулярном к двойниковым лаыелям. Наконец, при достаточно высоких сб , формируются равномерные по размеру зерна, мелкозер-

нистые гальваноосадки'никеля. Увеличенную вероятность деой-цикования, появление в кристаллитах двойников вторичной системы, а также шкродвойников, расположенных в теле зерна, следует связывать с усилением деформационного двойникования из-за высоких внутренних напряжений в осадках, полученных с добавкой бутиндиола.

Исследования структуры никеля, осажденного из растворов, в которых одновременно присутствовали и сахарин, и бу-тиндиол показали, что при преобладании одной из добавок в структуре осадков наблвдаэтся те-же изменения, как и в том случае, когда она одна присутствует в растворе. Однако при °бтд ^ * шоль/л ламельно-двойниковая структура сохраняется даже при ссах = 5 шоль/л. Установлено, что изменяя ссах и сбтд в РаствоРе Уоттса можно управлять величиной кристаллитов гальваноосадков, а также менять тип преобладающих дефектов кристаллического строения: от двойниковых границ при высоких сбтд и низких ссах к малоугловым границам при низких сбтд и высоких ссах.

ВЫВОДЫ

1. Расчеташ распроделинй ионов Ж (II) и б (III) в I моль/л растворе хлорида никеля с 0,5 моль/л борной кислоты выявлено, что основными продуктами гидролиза при рН, близ- ^ ких к рН образования гидроксидов,-являются полнконы ^¿ДОН)^. и е>ъоь{оц}ц.

2. Установлено, что для раствора I моль/л и 0,5 коль/л 6/он/з расчитанный и экспериментальный начала образования в прикатодном слое гидроксидов близки друг к ДРУГУ» а более раннее образование гидроксидов в растворе без борной кислоты, по-видимому, обусловлено недостаточной лабильностью реакции образования полиионов никеля.

3. При потенциалах, более отрицательных, чем ^ начала образования гидроксидов, осаждаются слоистые гальваноосадки, представляющие собой смесь металлического никеля и его гидроксида.

4. Выявлена корреляция между образованием на катоде слоя гидроксида и появлением гистерезиса на поляризационных кривых, а также возникновением периодических колебаний тока при потенциостатическом осаждении.

5. Процесс электроосаждения никеля из раствора Уоттса на медной подлюке в интервале температуры 20т50°С и рН 2,0* +4,8 протекает с минимальным перенапряжением ({> ) порядка 10+20 мВ. Скорость процесса снижена из-за блокирования 1фис-таллитов никеля поверхностными гидроксидными соединениями.

6. При небольших /? на свежеосажденном слое электролитической меди сплошной слой никеля формируется при срастании трехмерных зпитаксиальных кристаллитов (ТЭК), образование и затрудненное срастание которых, по-видимому, вызвано присутствием на них поверхностных труднорастворимых соединений.

7. На электролитически полированной медной подложке, кроме ТЭК, образуются и многократно сдвойникованные частицы, выделяющиеся увеличенной скоростью роста,

8. При осаждении никеля на механически полированную медную подложку на удалении около 0,8 ыкм от подложки наблюдается завершение образования ламельно-даойниковой структуры, которое, по-видимому, ускоряется рекристаллизационны-ми процессами.

9. Выявлено, что наиболее яркие черты, присущие деформационным двойникам; наблюдаются в гальваноосадках никеля с высокими внутренними напряжениям!. Предполагается, что основной причиной появления лаыельно-двойниковой структуры в гальваноосадках никеля является вызванное высокими внутренними напряжениями деформационное двойникование.

10. Установлено, что в покрытиях никеля, осажденных из . раствора с добавкой сахарина, отсутствуют двойники, появляются малоугловые границы, увеличивается плотность дислокаций, взамен (211) оси преимущественной ориентации появляется ось <100>.

11. Показано, что бутиндиол вызывает в структуре гальваноосадков в основном количественные изменения: уменьшаются размеры кристаллитов, увеличивается вероятность двойникова-ния, а ламельно-двойниковая структура сохраняется.

12. Установлено, что при совместном использовании сахарина и бутиндиола, меняя сочетание их концентраций в растворе можно в широких пределах управлять такими структурными характеристиками гальваноосадков, как размер и ориентация крис-

таллитов, плотность дислокаций и ламельных двойников".

13. Полученные результаты дают основание считать, что закономерности процесса электрокристаллизации и формирования структуры никеля в большой мере обусловлены образованием на поверхности катода труднорастворимых гидроксидных соединений.

Основной материал диссертации опубликован в следующих работах

I. Сельские А.Ю., Дтгове А.Л'. О начальных стадиях электрокристаллизации никеля на монокристаллических медных подложках // Структура и механические свойства электролитических покрытий.-Тольяти, 1979. -С.70-75. .2.-Джове А.П., Матулёнис Э.Л., Сельскис А.Ю., Вишомирскис P.M. Некоторые особенности начальных стадий электрокрис-'таллизации металлов // У1 Всесоюзная конференция по • электрохимии. Тезисы докл. - Москва, IS82. - T.I. - С.217

3. Сельскис А.Ю., Джюве А.П. Влияние условий электролиза на тонкую структуру гальванического никеля // Исследования в области осаждения металлов.-Вкльнюс, 1983.

- С.72-77.

4. Сельскис А.Ю., Джаве А.П. Влияние сахарина на-внутреннюю структуру электролитического никеля // Республ. -научн.-техн. конф. "Теория и практика противокоррозионной эащи- ' ты в отраслях народного хозяйства Молдавской ССР". Тезисы докл. - Кишинев, 1984. - С.99-101.

5. Сельскис А.Ю., Дотве А.П. Влияние кислотности электролита на тонкую структуру никеля // Республ'. конф. "Научные достижения химиков народному хозяйству" Тезисы докл. -Вильнюс, 1984. - С.245-246.

6. Сельскис А.Ю., Джове А.П. Некоторые особенности формирования внутренней структуры пленок электролитического никеля // Республ. конф. "Перспективы развития технических наук

в республике и использование их результатов". Тезисы докл.

- Каунас, 1965. - С.127.

7. Сельскис А.Ю., Джюве А.П. Етаяние 1,4-бутиндиола на тонкую структуру электролитического никеля // Исследования в области электроосаждения металлов."Вильнюс, 1985. - С.51-55.

8. Сельские A.D., Джюве А.П., Вишомирсккс P.M. Злектроосаж-дение никел при малых перенапряжениях // Исследования в области электроосаждения металлов.-Вильнюс, 1986. -

С.35-39.

9. Сельскис А.КЗ., Дгаве А.П., Вишомирскис P.M. Роль гидролиза при электроосаждении никеля из хлоридных растворов // У1•Всесоюзная конф. по электрохим. Тезисы докл. - Черновцы, I9E3. - T.I. - С.339-340.

10. Сельскис А.Ю., Дкюве А.П., Вишомирскис P.M. Оценка возможных изменений состава прикатодного слоя в процессе электроосаядения никеля // Исследования в области осаждения металлов.-Вилььюс, 1988. - С.42-47.

11. Сельскис A.D., Дкюве А.П. Электрокристаллизация никеля при малых перенапряжениях // Исследования в-области осаждения металлов .-Вильнюс, 1989. - С. 38-42.

12. Сельскис А.Ю., Джюве А.П. Совместное влияние сахарина и бутиндиола на структуру электролитического никеля // Исследования в области осаждения металлов.-Вильнюс, 1990 V С.30-34

институт химии И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ЛИТОВСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК СЕЛЬСКИС АЛЬГИРДАС ЮОЭОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ - НИКЕЛЯ И ФОРМИРОВАНИЯ ВНУТРЕННЕЙ СТРУКТУРЫ ГАЛЬВАНООСАДКОВ В СУЛЬФАТНО-ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ БУМАГА ТИПОГРАФСКАЯ 60x84 1/Н5. ТИРАЖ 100 ЭКЗ. ЗАКАЗ 1147. УСЛ.ПЕЧ.Л.1.00. ОТПЕЧАТАНО РОТАПРИНТОМ В ИНСТИТУТЕ ИНФОРМАЦИИ ЛИТВЫ,232000.ВИЛЫ1ЮС.ТОТОРЮ 27.