Изучение ионообменных равновесий и кинетики сорбции ионов платины (II,IV) и родия (III) в хлоридных и сульфатно-хлоридных растворах с целью их разделения и концентрирования

Мельников, Алексей Михайлович

Изучение ионообменных равновесий и кинетики сорбции ионов платины (II,IV) и родия (III) в хлоридных и сульфатно-хлоридных растворах с целью их разделения и концентрирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Мельников, Алексей Михайлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Красноярск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Изучение ионообменных равновесий и кинетики сорбции ионов платины (II,IV) и родия (III) в хлоридных и сульфатно-хлоридных растворах с целью их разделения и концентрирования»

Автореферат диссертации на тему "Изучение ионообменных равновесий и кинетики сорбции ионов платины (II,IV) и родия (III) в хлоридных и сульфатно-хлоридных растворах с целью их разделения и концентрирования"

На правах рукописи

МЕЛЬНИКОВ Алексей Михайлович

ИЗУЧЕНИЕ ИОНООБМЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ И КИНЕТИКИ СОРБЦИИ ИОНОВ ПЛАТИНЫ (II, IV) И РОДИЯ (III) В ХЛОРИДНЫХ И СУЛЬФАТНО-ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ С ЦЕЛЬЮ ИХ РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 НОЯ 2013

Красноярск - 2013

005540758

На правах рукописи

МЕЛЬНИКОВ Алексей Михайлович

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 2013

Работа выполнена на кафедре аналитической и органической химии Института цветных металлов и материаловедения Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский Федеральный университет».

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Кононова Ольга Николаевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пожидаев Юрий Николаевич, Иркутский государственный технический университет, профессор кафедры химии (г. Иркутск)

доктор химических наук, профессор Корчевин Николай Алексеевич,

Иркутский государственный университет путей сообщения, заведующий кафедрой химии (г. Иркутск)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет»

Защита диссертации состоится 18 декабря 2013 г. в 10 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, ауд. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом диссертации - на сайте ВАК Министерства образования и науки РФ: vvw w. va k. с d. g о v. г и и ИГУ http://www.isu.ru

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя ученого секретаря диссертационного совета по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет.

Автореферат разослан 18 ноября 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета J-

д-р хим. наук, профессор Л.Б. Белых

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В связи с ежегодным ростом объёма переработки бедных или упорных руд, содержащих металлы платиновой группы (МПГ), возникает потребность в активном использовании вторичного сырья: отработанных автомобильных катализаторов и катализаторов химических производств, радиоэлектронного лома, шлаков и других отходов (платиновой лабораторной посуды, проволоки, контактов). Сопутствующие благородным металлам ионы цветных металлов и железа в этом сырье могут оказывать мешающее влияние на извлечение МПГ.

Как правило, во вторичном сырье платиновые металлы содержатся в очень малых количествах, поэтому эффективным методом для их извлечения является сорбционный, отличающийся высокой технологичностью, лёгкостью автоматизации и экологической безопасностью. Сорбционное извлечение МПГ обычно осуществляется из растворов, полученных путём разложения материалов, содержащих благородные металлы (растворение в кислотах, хлорирование, плавление). Данные растворы содержат различные по устойчивости и химической инертности комплексы платиновых металлов. Кроме того, растворы МПГ подвержены влиянию процессов акватации и гидролиза. Сорбция металлов из таких растворов осложнена и многие ценные компоненты могут быть потеряны, поэтому важна высокая селективность сорбентов. Обычно для извлечения МПГ из различных растворов используют N-, S-содержащие аниониты.

В экспериментальных работах A.A. Блохина, В.Ф. Борбата, С.А. Симановой, Г.В. Мясоедовой и др. исследованы закономерности сорбции платины и палладия из солянокислых сред на анионитах, а также выявлено влияние ряда факторов (физическая и химическая структура, основность сорбентов) на селективность сорбции и возможность десорбции. Однако извлечение Rh исследовано в меньшей степени, чем Pt, а их совместное извлечение практически не исследовано. Кроме того, при работе с продуктами переработки вторичного сырья нередко приходится сталкиваться с сульфатными растворами, в которых МПГ существуют в виде сульфатных комплексов, более кинетически инертных и трудносорбируемых по сравнению с соответствующими хлорокомплексами, что особенно характерно для родия. Сорбционное извлечение МПГ из таких растворов затруднено, что вызывает необходимость активации этих систем. Для этой цели используют добавки хлорида натрия, либо автоклавное хлорирование, а также введение в сульфатные системы хлороводородной кислоты. В последнем случае активация сульфатных растворов осуществляется без дополнительных затрат. Вследствие этого в настоящее время большой интерес представляет извлечение платины и родия из сульфатно-хлоридных растворов. Одновременно практический интерес представляют не только свежеприготовленные, но и выдержанные растворы платиновых металлов, поскольку они, как правило, используются в производственных условиях. В таких растворах происходит процесс так

называемого "старения", то есть образование кинетически инертных аквахлоро-и аквагидроксохлорокомплексов МПГ.

Для успешного внедрения ионитов в производство также важно знание их кинетических свойств, поскольку достаточная скорость протекания процесса позволит успешно внедрить разработанные методики.

Нередко после сорбции ионообменные смолы сжигают для извлечения из них платиновых металлов, что исключает возможность их повторного использования. Поэтому в данной работе проведено исследование по десорбции благородных металлов.

Исходя из вышесказанного, исследование совместного извлечения платины и родия из хлоридных и сульфатно-хлоридных систем представляет научный интерес и практическую значимость как с точки зрения физической химии (изучение равновесий и кинетики сорбции платины и родия), так и с точки зрения аналитической химии (концентрирование и разделение Pt и Rh, а также их отделение от сопутствующих ионов цветных металлов и Fe (III)).

Цель работы. Исследование на ряде анионитов сорбционного концентрирования платины (II, IV) и родия (III) при индивидуальном и совместном присутствии из свежеприготовленных и выдержанных хлоридных и сульфатно-хлоридных растворов, а также их разделения и отделения от ионов ряда цветных металлов и железа (III).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• выбор селективных анионитов для исследования сорбционного концентрирования платины и родия при индивидуальном и совместном присутствии из хлоридных и сульфатно-хлоридных растворов (свежеприготовленных и выдержанных);

• изучение ионообменных равновесий и кинетики сорбции Pt и Rh в указанных системах;

• установление характера взаимодействия извлекаемых ионов благородных металлов с функциональными группами сорбентов;

• разработка методики разделения сконцентрированных на анионитах ионов благородных металлов и отделение их от ионов цветных металлов и железа (III).

Научная новизна. Экспериментально доказана высокая эффективность свежеприготовленных и выдержанных сульфатно-хлоридных растворов при совместном сорбционном извлечении из них платины и родия анионитами Purolite S 985 и А 500, а также АМ-2Б.

Методами ИК- и KP-спектроскопии установлено, что ионный обмен комплексов платиновых металлов на анионитах Purolite S 985 и АМ-2Б сопровождается дополнительным комплексообразованием с функциональными группами сорбентов. При этом на анионите Purolite А 500 сорбция протекает по анионообменному механизму.

Показана более высокая скорость сорбции комплексов платины по сравнению с ионами родия. Установлено, что скорость сорбции на всех исследуемых анионитах определяется стадией внутренней диффузии.

Выявлено, что на извлечение платиновых металлов на анионитах Purolite S 985 и А 500, а также АМ-2Б не оказывают мешающее влияние 10-кратные избытки Ni (II), Си (II), Со (II), Zn (II). 3-кратный избыток ионов Fe (III) снижает извлечение благородных металлов.

Для разделения ионов платины и родия и их отделения от ионов ряда цветных металлов и железа (III) разработана схема, основанная на сорбции металлов на указанных анионитах и последующем селективном элюировании с применением комбинирования десорбентов.

Практическая значимость работы. Показана эффективность сорбционного извлечения платины и родия как индивидуально, так и при совместном присутствии из свежеприготовленных и выдержанных хлоридных и сульфатно-хлоридных растворов на анионитах Purolite S 985 и А 500, а также АМ-2Б. Установлены условия разделения ионов платины и родия в присутствии ионов некоторых цветных металлов и железа (III) путём совместного сорбционного концентрирования с последующим селективным элюированием в динамическом режиме. Установленные закономерности позволяют реализовать научный подход к извлечению и концентрированию платины и родия при утилизации вторичных источников благородных металлов.

На защиту выносятся следующие положения:

• результаты исследования сорбционного концентрирования комплексных ионов платины и родия при их извлечении из индивидуальных и смешанных хлоридных и сульфатно-хлоридиых растворов (свежеприготовленных и выдержанных) анионитами Purolite S 985 и А 500, а также АМ-2Б;

• результаты исследования ионообменных равновесий и кинетики сорбции в указанных системах;

• данные о характере взаимодействия между сорбируемыми комплексами платины и родия и функциональными группами анионитов;

• результаты исследования влияния ионов цветных металлов и железа (III) на извлечение ионов платины и родия, а также условий их разделения после совместного извлечения путём десорбции в динамических условиях.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на ряде международных и всероссийских конференций: "Ломоносов" (Москва, апрель 2009 г, 2011 г), "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, май 2009-2011 г), "Актуальные проблемы химической науки, практики и образования" (Курск, май 2009 г, 2011 г), "Цветные металлы-2010" (Красноярск, сентябрь 2010 г), "XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов" (Новосибирск, октябрь 2010 г), "XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии" (Волгоград, сентябрь 2011 г), "Иониты-2011" (Воронеж, октябрь 2011 г), "Химическая технология-2012" (Москва, март 2012 г), "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Красноярск, октябрь 2012 г), "Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции" (Санкт-Петербург, июнь 2013) и др.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 32 работах, в том числе в 10 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, а также в 2 патентах РФ и в научной работе, победившей во "Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах" (Казань, август 2012 г).

Структура и объём работы.

Диссертационная работа состоит из 5 глав, выводов, списка литературы (151 ссылка). Работа изложена на 165 страницах, содержит 36 рисунков и 32 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Обзор литературы

Представлена общая характеристика первичных и вторичных источников платины и родия. Описаны физико-химическая характеристика и ионные состояния платиновых металлов в различных растворах (хлоридных, сульфатных, сульфатно-хлоридных и тиомочевинных). Рассмотрены основные закономерности сорбционного извлечения МПГ, факторы, влияющие на селективность ионного обмена, кинетика сорбции и её механизмы в зависимости от стадии, лимитирующей скорость процесса. Систематизированы физические методы исследований состояния ионов металлов в анионитах, необходимые для выявления механизмов протекающих при этом процессов.

На основании проведенного в литературном обзоре анализа установлено, что равновесие и кинетика совместного сорбционного концентрирования платины (II, IV) и родия (III) из хлоридных и сульфатно-хлоридных сред, сорбция указанных металлов из выдержанных растворов, а также их разделение в указанных системах остаются практически не исследованными, в связи с чем сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

2. Экспериментальная часть

Для сорбции ионов платины и родия из хлоридных и сульфатно-хлоридных растворов были выбраны аниониты, содержащие в своей структуре функциональные группы различного состава (табл. 1).

Таблица 1 - Физико-химические характеристики исследуемых ионитов

Марка Тип Сополимер Физическая Функциональные СОЕ по СГ-

анионита структура группы иону, ммоль/г

Purolite S 985 Слабоосновный Ак-ДВБ МП Полиаминные 2,1

Purolite А 500 Сильноосновный Ст-ДВБ МП ЧАО 1,1

Purolite А 530 Силыюосновный Ст-ДВБ МП ЧАО 1,3

АМ-2Б Смешанной основности Ст-ДВБ МП ЧАО (25%), ТАГ (75%) 3,2

АН-251 Слабоосновный ВП-ДВБ МП АПК, ТАГ 5,0

AB-17-8 Сильноосновный Ст-ДВБ Г ЧАО 3,4

Примечание: Ак - акрил, ВП - винилпиридин, МП - макропористый, Г - гелевый, ЧАО -четвертичное аммониевое основание, ТАГ - третичные аминогруппы, АПК - азот пиридинового кольца, СОЕ - статическая обменная ёмкость.

В качестве объектов исследования нами были выбраны следующие системы: "анионит - Pt (II, IV) / Rh (III) - НС1 / (HC1 - H2S04) - H20" и "анионит - Pt (II, IV) - Rh (III) - HC1 / (HC1 - H2S04) - H20".

Исходные растворы платины и родия готовили по стандартным методикам. При сорбционном концентрировании исходные концентрации по Pt и Rh в контактирующих растворах составляли 0,25, 0,5 и 5,0 ммоль/л. Концентрации хлороводородной кислоты в хлоридных растворах составили 0,01 - 2,0 моль/л, в сульфатно-хлоридных системах концентрации НС1 и H2S04 составили 0,01, 0,5 и 2,0 моль/л при их молярном соотношении 1:1. Для выдерживания из исходных рабочих растворов готовили растворы с концентрациями по Pt и Rh, равными 0,25 ммоль/л, а по НС1 и H2S04 - 0,01 моль/л. Растворы выдерживали в течение трёх месяцев. Выбор концентраций и кислотности среды был обусловлен приближением эксперимента к условиям, имеющим место при переработке вторичных источников МПГ.

Концентрации комплексов благородных металлов в равновесных растворах определяли спектрофотометрическим методом на спектрофотометре "Spekol 1300" с SnCl2-2H20.

Для подтверждения ионных состояний платиновых металлов в исследуемых растворах снимали их электронные спектры поглощения в интервале длин волн 190 - 700 нм на спектрофотометре "CARY 100 Scan".

Сорбцию платиновых металлов проводили в статических условиях при соотношении твёрдой и жидкой фаз 1:100 при (20±1) °С. Изотермы сорбции были получены методом вариации молярного отношения. Для всех систем рассчитывали обменную ёмкость сорбентов (ОЕ, ммоль/г), процент извлечения (/?,%), коэффициенты распределения (Дл/г), коэффициенты разделения (S)

металлов, а также кажущиеся константы сорбционного равновесия ( К1г, л/ммоль) и свободную энергию Гиббса (AG,кДж/моль).

Для изучения кинетических свойств ионитов использовали метод "ограниченного объёма", варьируя время перемешивания от 0,5 мин до 24 ч.

Для установления типа кинетики сорбции использовали следующие формальные критерии:

для гелевой диффузионной кинетики - критерии моделей Бойда-Адамса (

Bt = /(0 ) и Шмуклера ( 1 - 3 • (1- + 2■ (1 - F) = f{t) );

для плёночной диффузионной кинетики - критерии модели Бойда-Адамса (-lg(i-F)=/(/));

для химической кинетики - критерии модели Фроста-Пирсона (lgZ = f(t),

где Z Q„Q, )^ q^ _ исходное количество раствора, взятое в

во fâ» ~~Qi) каждом эксперименте, ммоль).

По построенным зависимостям F = f(t) при степени обмена, равной 0,5, рассчитывали время полуобмена (t1/2) процесса сорбции, и с его учётом были рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии (Д., см /с).

Сорбцию металлов в динамических условиях осуществляли в колонках (0 = 1,0 см, h = 20 см) с высотой поглощающего слоя 3,0 см и скоростью пропускания исходных растворов 1,5 мл/мин.

Десорбцию исследуемых металлов после их извлечения на анионитах осуществляли растворами NH4SCN, KN03, HCl, а также тиомочевины в H2S04.

Инфракрасные спектры анионитов снимали с помощью ИК-фурье-спектрометра Vector 22 Bruker. Каждый спектр получали в результате 100 сканирований в интервале 400 - 4000 см"1. Рамановские спектры анионитов снимали с помощью Раман-фурье-спектрометра RFS 100/S Bruker. Спектры получали в результате 300 сканирований в интервале 100 - 3500 см .

3. Исследование сорбционного концентрирования платины (II, IV) и родия (III) из хлоридных и сульфатно-хлоридных растворов

Хлоридные растворы платины и родия имеют сложный состав, зависящий как от кислотности среды, так и от исходных концентраций платиновых металлов. Для таких систем характерны различные превращения комплексов^ акватация, гидролиз, полимеризация, изомеризация. Например, [PtCl6] преобладает в сильнокислых растворах (С(НС1) > 3 моль/л). При разбавлении растворов возникают комплексы платины (II), которые сосуществуют в разных пропорциях с хлорокомплексами платины (IV). Степень окисления родия в хлоридных растворах независимо от среды всегда остаётся +3. Так, в растворах с С(НС1) > 6 моль/л, преобладают комплексы [RhCl6f . С ростом pH в растворах образуются аквахлорокомплексы Rh (III), а также имеет место цис- и транс-изомеризация комплексов. В сульфатно-хлоридных средах, согласно литературе, платиновые металлы существуют только в хлоридных формах.

На основании анализа электронных спектров поглощения свежеприготовленных хлоридных растворов было установлено, что в них платиновые металлы присутствуют преимущественно в виде хлорокомплексов платины (II) и платины (IV) и гексахлорокомплексов родия (III). В сульфатно-хлоридных растворах, как и описано в литературе, ионные состояния МПГ в целом совпадали с хлоридными системами, то есть сульфатные комплексы отсутствовали. При этом с выдерживанием в растворах образуются аква- и гидроксокомплексы благородных металлов: [Pt(OH)2Cl4] [Rh(H20)3Cl3] , [Rh(H20)2Cl4r, [Pt(OH)Cl5]2', [Rh(OH)3Cl3]3", [Pt(OI I)6l2 и другие.

Для сравнения сорбционных свойств выбранных анионитов было изучено извлечение ионов платины и родия из индивидуальных свежеприготовленных хлоридных растворов при концентрациях HCl 0,01 -2,0 моль/л.

По полученным данным исследуемые аниониты были расположены в следующие ряды сорбируемости:

для платины (II, IV): РигоШе 8 985 < 99 %) > РигоШе А 500 №,= 98 %) > АМ-2Б (ЛР, < 98 %) > АВ-17-8 (/?и < 97 %) > АН-251 (Я?1 < 95 %) > РигоШе А 530 < 90 %);

для родия (III): РигоШе Б 985 (7?^ < 91%) > АМ-2Б (Ли, < 85 %) > РигоШе А 500 (Лщ, < 82 %) > АН-251 (Яш, < 62%) > РигоШе А 530 (Лщ, < 48 %) > АВ-17-8 №ь<47%).

На основании представленных рядов сорбируемости для дальнейших исследований были выбраны сорбенты, проявляющие наилучшие сорбционные свойства по отношению к ионам обоих металлов: РигоШе Б 985, РигоШе А 500, и АМ-2Б, а также средняя концентрация по НС1, равная 0,5 моль/л.

Для исследования сульфатно-хлоридных систем так же, как и в случае с хлоридными, была выбрана концентрация по НС1 0,5 моль/л. При этом количества добавляемой 0,5 М Н2804 варьировали в различных соотношениях (1:1, 1:2, 1:4, 5:1). На основании полученных данных была подтверждена высокая эффективность сульфатно-хлоридных систем, которая практически не уступает эффективности хлоридных растворов. Увеличение содержания серной кислоты в контактирующих растворах вызывает некоторое снижение извлечения Р1 и ЯЬ (вероятно, ввиду увеличения конкурирующего влияния двухзарядных сульфат-ионов), поэтому нами было выбрано молярное соотношение НС1 и Н2804, равное 1:1.

Поскольку важными источниками МПГ является вторичное сырьё (в частности, отработанные платино-родиевые катализаторы), в котором платина и родий находятся при совместном присутствии, представляло интерес изучение их совместной сорбции. Исследование проводили из сильнокислых хлоридных и сульфатно-хлоридных сред (2,0 моль/л), позволяющих приблизить условия экспериментов к производственным, а также из слабокислых сред (0,01 моль/л), дающих возможность наблюдать влияние процесса "старения" растворов на сорбционное извлечение МПГ. Результаты представлены в табл. 2.

Из данных табл. 2 видно, что все исследуемые аниониты извлекают платину из свежеприготовленных хлоридных растворов на уровне не менее 89 %. Более низкое извлечение ЯЬ может быть связано с большим сродством сорбентов к ионам Р1, что приводит к снижению обменной ёмкости сорбентов по хлоридным комплексам ЯЬ. Также более низкое извлечение родия на фоне платины можно объяснить большей кинетической инертностью его хлоридных комплексов, особенно в слабокислых средах. Увеличение коэффициентов распределения и степени извлечения платиновых металлов на исследуемых анионитах с уменьшением кислотности среды может быть связано с уменьшающейся конкуренцией между комплексными анионами родия и платины и хлорид- и сульфат-ионами в процессе ионного обмена по мере увеличения рН среды. Для бифункционального анионита АМ-2Б и комплексообразующего анионита РигоШе Б 985 увеличение сорбционных характеристик с уменьшением кислотности раствора также может происходить ввиду депротонирования атомов азота их функциональных групп, приводящего к росту комплексообразующей способности таких сорбентов. При переходе от

хлоридных к сульфатно-хлоридным системам сорбциониые параметры несколько ухудшаются. В этом случае в растворах присутствуют дополнительные двухзарядные БО/'-ионы, которые оказывают на извлечение Р1 и ЯЬ более выраженное конкурирующее влияние по сравнению с СГ-ионами.

Таблица 2 - Сорбциониые свойства исследуемых аниоиитов при совместном извлечении комплексов платины и родия из свежеприготовленных и выдержанных растворов (С(ГЧ, М1)=0,25 ммоль/л, молярное соотношение кислот - 1:1, и=3, Р=0,95)_:_

Марка сорбента Параметры сорбции Свежеприготовленные растворы Выдержанные растворы

Р1 в присутствии Ш1 ЯЬ в присутствии Р1 Р1 1 яи

С(к-т), моль/л С(к-т), моль/л С(к-т)=0,01 моль/л

2,0 1 0,01 2,0 | 0,01

Хлоридные растворы

РигоШе 5 985 В 1554±52 3348±167 835±33 1289±64 857±34 409±16

94±3 97±2 89±3 93±3 89±3 80±3

Риго1ке А 500 й 802±32 5486±219 162±6 271±11 741±30 150±6

89±3 98±2 61±2 73±2 88±3 60±2

АМ-2Б О 818±33 7071±283 146±6 355±14 698±28 212±8

II % 89±3 98±2 59±2 78±3 87±3 69±2

Сульфатно-хлоридные растворы

Риго1ке Б 985 О 818±33 4692±188 447±18 1615±65 905±36 373±15

/?,% 90±3 98±3 82±3 94±3 90±3 78±3

Риго1ке А 500 О 494±20 1102±44 103±4 236±9 440±18 96±4

83±3 92±3 51±2 70±2 81±3 49±2

АМ-2Б £) 421±17 1035±41 125±5 488±24 412±16 108±5

81±3 91±3 56±2 83±3 81±3 52±2

Данные по сорбции платиновых металлов из "старых" растворов, представленные в табл. 2, указывают на некоторое снижение сорбционных параметров при выдерживании растворов в течение 3-х месяцев для всех анионитов, что может быть связано с процессами гидратации и акватации хлорокомплексов МПГ, приводящими к образованию трудносорбируемых комплексов. Однако в целом извлечение 14 и КЬ остаётся на высоком уровне, что позволяет продолжить детальное исследование таких систем.

Таблица 3 - Коэффициенты разделения платины и родия в хлоридных (1) и сульфатно-хлоридных (2) растворах (С(Р1, Ш1)=0,25 ммоль/л, молярное соотношение кислот- 1:1)_

Марка сорбента Коэффициенты разделения

Г(к-т1 в свежеприготовленных растворах С(к-т) в выдержанных растворах

1 2 1 2

2,0 М 0,01 М 2,0 М 0,01 М 0,01 М 0,01 М

Риго1ке Э 985 1,86 2,60 1,83 2,91 2,10 2,43

РигоШе А 500 4,95 20,24 4,80 4,67 4,94 4,58

АМ-2Б 5,60 19,92 3,37 2,12 3,29 3,81

Рассчитанные нами коэффициенты разделения платины и родия в исследуемых растворах для всех анионитов превышают единицу (табл. 3), что свидетельствует о возможности их разделения в указанных системах. При этом

наибольшие значения коэффициентов разделения наблюдаются при сорбции Р1 и ЯЬ из слабокислых свежеприготовленных растворов.

На рис. 1а и 16 представлены изотермы сорбции платины и родия из свежеприготовленных индивидуальных и смешанных хлоридных и сульфатно-хлоридных растворов на примере анионита Риго1Ке А 500. Для других анионитов они имеют аналогичный вид. Изотермы сорбции платины на анионитах АМ-2Б и РигоШе А 500 и Б 985 во всех исследуемых системах имеют выпуклый вид, позволяющий отнести их к лэнгмюровскому типу, что подтверждают близкие к единице значения коэффициентов детерминации их линейных форм (рис. 1в). Такой вид кривых сорбции свидетельствует о достаточной селективности сорбентов по отношению к комплексным анионам Р1: в изучаемых системах (рис. 1а). Изотермы сорбции родия, как правило, носят Б-образный характер, свидетельствующий об увеличении селективности по мере протекания сорбционного процесса (рис. 16), что характерно и для индивидуальных, и для смешанных систем.

|Р1], ммоль/л

0 -I-1-Т-1--

о 20 40 60 80 100 1/(14], л/ммоль

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

|КЬ], ммоль/л Рис. 1 - Изотермы сорбции Р1 (а) и ЯЬ (б) из индивидуальных (1, 2) и смешанных (3, 4) свежеприготовленных хлоридных (1, 3) и сульфатно-хлоридных (2, 4) растворов на

анионите РигоШе А 500 (в) Изотермы сорбции платины в линейных координатах) (С(Р1, Ю1)=0,5 ммоль/л, С(НС1, Н28 04)=0,5, 0,01 моль/л, молярное соотношение кислот - 1:1)

Таблица 4 - Кажущиеся константы сорбционного равновесия и значения стандартной энергии Гиббса (кДж/моль) ионного обмена для сорбции Р1 и 1У1 из индивидуальных растворов (С(Р1:, Ю1)=0,5 ммоль/л, С(НС1, Н2804)=0,5 моль/л, молярное соотношение кислот

Марка анионита Хлоридные растворы Сульфатно-хло зидные растворы

Р1 КИ Р1 Ют

<2 А /"-О ДО <2 А АО <л Д в" К,,2 А /—"0 ДО

РигоШе 8 985 19,48 -7,23 2.83 -2,53 11,21 -6,34 4,04 -3,40

Риго1Не А 500 30,70 -8,34 1,99 -1,68 6,45 -4,53 3,86 -3,29

АМ-2Б 14,86 -6,57 1,74 -1,35 4,32 -3,56 3,77 -3,23

Таблица 5 - Кажущиеся константы сорбционного равновесия и значения стандартной энергии Гиббса (кДж/моль) ионного обмена для совместной сорбции 14 и ЯЬ (СЩ, КН)=0,25 ммоль/л, молярное соотношение кислот - 1:1)_

Марка анионита Свежеприготовленные растворы Выдержанные растворы

С(к-т)=2,0 моль/л С(к-т)=0,01 моль/л С(к-т)=0,01 моль/л

Р1 Ю1 П Ю1 Р1 Ю1

киг АО" <2 АО" Ав° <2 ДО0 <2 АО0

Хлоридные растворы

РигоШе Б 985 3,56 -3,09 2,49 -2,22 7,90 -5,03 5,55 -4,17 2,62 -2,35 1,62 -1,17

РигоШе А 500 3,14 -2,79 1,16 -0,36 6,24 -4,46 1,57 -1,10 2,07 -1,77 1,09 -0,21

АМ-2Б 2,71 -2,43 1,14 -0,32 6,29 -4,48 1,90 -1,56 1,85 -1,50 1,06 -0,14

Сульфатно-хлоридные растворы

РигоШе 8 985 4,87 -3,85 1,68 -1,26 7,78 -5,00 2,88 -2,58 3,56 -3,09 1,24 -0,52

Риго1ке А 500 2,74 -2,45 1,08 -0,19 7,46 -4,89 1,62 -1,17 2,01 -1,70 1,05 -0,12

АМ-2Б 2,52 -2,25 1,22 -0,48 7,21 -4,81 2,17 -1,89 2,23 -1,95 1,15 -0,34

Рассчитанные нами значения кажущихся констант ионообменного равновесия, свидетельствуют о достаточно высоком сродстве анионитов к хлорокомплексам платины и родия при извлечении их из исследуемых систем (табл. 4 и 5). Снижение кислотности контактирующих растворов увеличивает степень сродства сорбентов к извлекаемым комплексам платиновых металлов. Отрицательные значения стандартной энергии Гиббса (табл. 4 и 5) указывают на термодинамическую устойчивость исследуемых систем и избирательность исследуемых анионитов по отношению к хлоридам благородных металлов.

Для установления механизма сорбционного концентрирования платины и родия на выбранных анионитах были сняты их ИК-спектры и рамановские спектры в исходной хлоридной форме и после насыщения из растворов платиновых металлов.

Из сравнения ИК-спектров анионита АМ-2Б в исходной хлоридной форме и после насыщения ионами платиновых металлов из сильнокислых хлоридных растворов (С(НС1)=2,0 моль/л) видно, что в них появляются пики при 461 см"1, отвечающие валентным колебаниям связи Ме-С1, что свидетельствует о присутствии в фазе сорбента комплексных анионов родия и платины, сорбированных путём анионного обмена. После сорбции платиновых металлов из слабокислых растворов (С(НС1)=0,01 моль/л) в ИК-спектрах данного сорбента появляются нескольких интенсивных слитых полос в области 2660 -2460 см", что является следствием связи Ы—»Ме и указывает на то, что в таких условиях помимо ионного обмена сорбция протекает путём дополнительного комплексообразования ввиду протонирования атомов азота функциональных аминогрупп. Методом рамановской спектроскопией были получены похожие данные по механизму сорбции платины и родия.

При насыщении анионита РигоШе 8 985 платиной и родием из сильнокислых растворов наблюдаются изменения интенсивностей в областях 380 - 300 см"1 и 340 - 270 см"1 соответственно, что указывает на анионный обмен (колебания связей Ме-С1 в комплексах металлов). При снижении кислотности растворов в спектрах КР наблюдаются изменения пиков в области 1650 - 1550 см"1, которые можно отнести к колебаниям связи М-»Ме при комплексообразовании благородных металлов по атому азота

В КР-спектрах анионита РигоШе А 500 после сорбции платины и родия появляются полосы поглощения в области 350 - 310 см"1, соответствующие валентным колебаниям связи Ме-С1 в хлорокомплексах металлов. При этом колебания, указывающие на комплексообразование, отсутствуют. Таким образом, сорбционное извлечение комплексов металлов на данном анионите осуществляется посредством анионного обмена, не зависимо от кислотности растворов.

Следует отметить, что подобные закономерности наблюдаются и в ИК-спектрах анионитов РигоШе 5 985 и А 500, насыщенных хлоридными комплексами платиновых металлов.

Таким образом, на основании данных ИК- и КР-спектроскопии был установлен смешанный механизм сорбции хлоридных комплексов платины и родия как из индивидуальных, так и из смешанных растворов, на анионитах РигоШе Б 985 и АМ-2Б, сочетающий анионный обмен (уравнение 1) и комплексообразование (уравнение 2). В случае анионита РигоШе А 500 был установлен ионообменный механизм сорбции хлоридных комплексов платины и родия, протекающий, согласно уравнению (1), без осложнения дополнительным комплексообразованием металла с функциональными

группами сорбентов: _

тШ+[МеС1п]- = [МеС/п ] + шС/ ~, (1)

Ш+[МеЦ, ] <-» [ЯШе^,, ] + Ь , (2)

где Ме=Рг (ЯН), Ь=СГ, и=4, 6 (для Рг) и 6 (для Ют), ш=2 (для Р0 и 3 (для ЯЬ).

4. Исследование кинетики сорбции платнны (II, IV) и родия (III) из хлоридных и сульфатно-хлоридных растворов

Для успешного внедрения сорбентов в производство необходимо знание их кинетических характеристик. При этом важно установить стадию, лимитирующую процесс сорбционного концентрирования. Для этих целей использовали вышеуказанные модели. На рис. 2 представлены зависимости критерия Бойда-Адамса от времени для смешанных сульфатно-хлоридных растворов Р1 и Ш1 на примере анионита РигоШе А 500. Для других систем и анионитов они имеют аналогичный вид. Анализ построенных кинетических зависимостей критериев позволяет сделать вывод о внутридиффузионном лимитировании сорбционного процесса в случае извлечения платины и родия из указанных растворов на всех исследуемых анионитах. На основании установленного типа кинетики были рассчитаны кинетические параметры,

Рис. 2 ■

* 30 1, мин

приведённые в табл. 6. Из них следует, что процесс концентрирования протекает со скоростью порядка 10"5 ммоль/г-с. При этом значения эффективных коэффициентов

диффузии при сорбции МПГ имеют порядок 10"8 см2/с, характерный для внутридиффузионной кинетики и согласующийся с литературными данными для селективных анионитов. Следует отметить, что в случае извлечения платины время полуобмена наступает быстрее, чем для родия. При переходе от хлоридных к сульфатно-хлоридным системам происходит некоторое снижение скорости сорбционного извлечения платиновых металлов. Это может быть вызвано влиянием присутствующих в них сульфат-ионов. Выдерживание растворов также снижает скорости извлечения платиновых металлов по сравнению со свежеприготовленными растворами. Таким образом, кинетические параметры согласуются с нашим представлением о селективности процесса.

Таблица 6 - Кинетические параметры для сорбции Р1 и Ю1 из смешанных растворов (С(Р1,

- Зависимости критерия модели Бойда-Адамса от времени для сорбции Р1 (1) и 1111 (2) из смешанных свежеприготовленных сульфатно-хлоридных растворов на анионнте РигоШе Б 985 (С(Р1:, Щ1)=0,25 ммоль/л, С(НС1)=0,01 моль/л)

Марка анионита, (радиус (г), мм) Кинетические параметры С(к-т) в свежеприготовленных растворах С(к-т) в выдержанных растворах

Рг Ю1 Р1 ЯЬ

2,0 М | 0,01 М 2,0 М 1 0,01 М 0,01 М 0,01 М

Хлоридные растворы

РигоШе 8 985 (г=0,25) Ог-10", см /с 4,2 5,6 3,5 4,2 2,6 1,9

и. 2, с 382 282 460 379 601 854

иТО3, ммоль/г с 3.4 4,1 2,9 3,1 2,5 2,2

РигоШе А 500 (1=0,25) ОЛО8, см2/с 2,0 2,7 1,5 2,0 1,2 1,1

'1.2, С 781 583 1060 792 1298 1523

НО1, ммоль/г-с 2.0 2,5 2,0 2,3 1,8 1,4

АМ-2Б (1=0,4) Д--108, ем2/с 5,6 9,4 4,2 6,2 3,8 2,7

¡1.2, с 739 431 972 653 1082 1481

и-10", ммоль/г с 2,1 2,7 1,8 2,6 2,0 1,7

Сульфатно-хлоридные растворы

РигоШе в 985 (г=0,25) ОЛО8, см /с 3,1 4,3 2,7 3,3 2.3 1,4

¡1:2, С 517 365 580 475 696 1136

и-103, ммоль/г с 2,6 4,8 2,4 2,6 2,4 1,6

РигоШе А 500 (г=0,25) Д.-108, см2/с 1,8 2,5 1,4 1,9 1,1 1,0

¡1/2, с 896 631 1128 828 1400 1585

и-105, ммоль/г с 1,8 3,6 1,7 2,2 1,7 1,3

АМ-2Б (г=0,4) IV108, смг/с 4,7 8,7 3,8 5,7 3,5 2,7

11:2, С 870 465 1059 718 1168 1520

о-10', ммоль/г с 2,2 3,6 1,9 2,4 1,9 1,2

5. Разработка методики разделения комплексных ионов ™

ПШ и их отделения от сопутствующих ионов цветных металлов и Fe (Ш)

( ИзвлечеТ п^иьювых метилов из растворов переработки содержащего их сьфья прГоДится, как правило, в динамическом режиме. Для установления ИоптСиГьнь^ условий "Po— зкспери та в ¡^^^

ппиводиТ к что в изучаемых динамических условиях разделения

комплексных идоп платины (II, IV) и родия (III) не происходит, поскольку оба ишш сорбируются одновременно. Это характерно как для хлоридных, так и для сульфатно-хлоридных свежеприготовленных и выдержанных растворов Ж для успешного разделения МПГ требуется их селективное

ГироваГе. ДляДэтиУх целей была изучена ^

родия после их совместного извлечения на анионитах ам-2БРиго1,и:ЛМЮи^ 985 В качестве десорбентов нами были взяты растворы 2 М КШ3 2 М nÍsCN и 2 М HCl, а также 1 М раствор тиомочевины в 2 М растворе H2S04.

Sop лесорбентов'обусловлен наличием в их составе ионов, обладающих шлсоким соодством к сорбированным на анионитах ионам Mill .

"о установлено, что для десорбции платины после её извлечения из исследуемых™ оридных и сульфатно-хлоридных растворов пригоден любой из „ыбпанных реагентов. Для извлечения ионов родия после их сорбции наибольшую десорбирукяцую способность обнаруживают 2 М раствор HCl. Итак^ пЛеления ионР0Ув платиновых металлов, сорбированных на анионитах, мГ/шР достичь сочетанием указанных десорбентов, достигая при этом их полного разделения (табл. 7).

Rh1=0.25 ммоль/л)

Марка анионита

Purolite S 985

Purolite Л 500

АМ-2Б

Объёмы десорбентов для полного

С(к-т), моль/л

(а) 2,0

(а) 0,01

десорбция платины 2MNH4SCN 1 2 М KNOT

150

(6)0,01

(а) 0,01

(б) 0,01 (а) 2,0

(а) 0,01

(б)0,01

160

155

160

210

120

210

125

140

190 140 145 200

140

165

175

220

170

180

извлечения ионов металлов, мл _десорбция родия

2М HCl

160

140

160

190 140 145 205

205 150 170 210

225

140

160

170

210

165

170

210

lMThio в 2М IbS()4

295

320

345

140

210 155 170 210

150 185

150 160 200

145

155 190

155 160 200

275 300

295 320

350

280

330

280 305 335

330

285 305 335

Различия в объёмах десорбентов, требуемых для ■ элюирования платиновых металлов, соответствуют выявленной ранее селективности анионитов к ионам МПГ функциональных аминогрупп по сравнению с ЧАО Кроме того, при десорбции Р1 и КЬ из всех исследуемых анионитов наблюдается увеличение требуемых для этого объёмом десорбентов при снижении кислотности исходных растворов платиновых металлов, а также при их старении , что может быть следствием большей кинетической инертности комплексов платины и родия в таких растворах.

Разработанная методика апробирована на модельных растворах содержащих различные количества платиновых металлов. Результаты представлены в табл. 8 для сильнокислых сред. Для прочих систем были получены аналогичные результаты. Из представленных данных видно, что при высоком содержании платины и родия увеличивается ошибка, то есть растут потери указанных металлов при десорбции. Для их устранения требуется увеличение объёмов десорбентов на их извлечение.

Таблица 8 - Извлечение платины (II, IV) и родия хлоридных растворов при помощи 2 М Ш^ОМ и 2 М Извлечение платины

Введено

при сорбции,

Найдено

после сорбции, мг

Найдено после десорбции, мг

Sr-103

(III) после сорбции из силыгокислых HCl (п=5, />=0,95)

Введено

при сорбции,

Purolite S 985

Извлечение родия

Найдено

после сорбции,

Найдено после десорбции, мг

Sr-103

0,250 0,500

0,099±0,001

0,24б±0,002 0,472±0,003

0,098±0,001

0,242±0,002

0,446±0,004 0,548±0,005

0,8

0,7

-6

0,100

0,250

0,500

0,099±0,001

0,228±0,003

0,384±0,004

0,098±0,001

0,210±0,002

0,337±0,003

0,8

-1

1,000

0,907±0,007

0,7

-40

1,000

0,397±0,004

0,338±0,003

0,7

-15

0,100

0,250 0,500

0,099^0,001

0,244±0,002 0,453*0,003

0,098±0,001

0,238*0,002 0,444±0,003

Purolite А 500

0,8

0,7

-1

-2

0,100

0,250

0,099*0,001

0,168*0,002

0,098*0,001

0,156*0,002

0,8

1,0

-1

0,5

-2

0,500

0,184*0,003

0,166±0,002

1,0

1,000

0,896±0,007

0,573*0,005

0,7

-36

1,000

0,188*0,002

0,170±0,002

0,9

0,100

0,250 0,500

0,099*0,001

0,244*0,002 0,448*0,004

0,097*0,001

0,238*0.002 0,440±0,004

АМ-2Б

0,8

0,7

-2

0,100

0,250

0,500

0,099±0,001

0,1 то,002

0,174±0,002

0,098±0,001

0,151±0,002

0,161±0,002

0,8

1,1

1,0

-1

1,000

0,890±0,006

0,570±0,005

0,7

-36

1,000

0,176±0,002

0,162±0,002

1,0

Как указывалось ранее, в растворах переработки первичного и вторичного сырья, содержащего платиновые металлы, нередко содержатся ионы цветных металлов и железа (III). Их присутствие может оказывать мешающее влияние на извлечение благородных металлов, ввиду чего для дальнейшего использования растворов МПГ, полученных после их разделения, необходимо также отделение их от сопутствующих ионов.

Таблица 9 - Влияние посторонних ионов на сорбцию И и ЯЬ из сильнокислых хлоридных растворов (т(РГ)=0.488 мг. т(Ш=0,257 мг, п=5 Р=0,95)

К-—— I..— г.. с__и___ _____т г~ г V

Ме

Избыток

Извлечено И без посторонних ионов, мг

Извлечено Р1 с посторонними ионами, мг

е, %

Извлечено НЬ без посторонних ионов, мг_

Извлечено И1 с посторонними ионами, мг

Риго1Ие .Я 985

е, %

Со

Си

Ъп

0,458±0,003

0,448±0,004

0,452±0,007

0,451±0,006

0,453±0,004

0,380±0,005

-2

-1 -2 -1 -17

0,230±0,005

0,228*0,005

0,227±0,007

0,229±0,004

0,227±0,003

0,193±0,002

-1

0 -1

-16

0,438±0,004 -1

0,435±0,008 -1

0,43 8±0,007 -1

0,437±0,006 -1

0,365±0,004 -17

Со

Си

Ъп

0,441±0,004

0Д59±0,004

0,157±0,003

0.156±0,002

0Д58±0,004

0,157±0,005

0,129±0,003

-2 -1 -1 -19

№ 10 0,441±0,008 -1

Сп 10 0,443±0,004 0

Гц 10 0,444±0,004 0,441±0,005 -1

7п 10 0,443±0,006 0

Ре 3 0,371±0,004 -16

0,155±0,003

0,153±0,002

0,155±0,003

0,154±0,002

0,124±0,003

_0 -20

Результаты по исследованию влияния посторонних ионов на сорбцию платины и родия в статических условиях приведены в табл. 9 для сильнокислых хлоридных сред. Для других систем были получеиы а.тогичиьге Результаты. В результате нами было установлено, что ионы N1 (И), Си (II), Со (II) и гп (II) в 10-кратных избытках не оказывают влияния на извлечение ионов благородных металлов из хлоридных и сульфатно-хлоридных растворов на исследуемых анионитах (табл. 9). В отличие от цветных металлов присутствие ионов Ье (Ш) оказывает существенное мешающее влияние на сорбцию платины и родия в кратном избытке (табл. 9). На это указывает увеличение значении относительной погрешности при извлечении МПГ из таких растворов.

В динамических условиях также присутствие посторонних ионов цветных металлов не оказывало влияния на сорбцию Р1 и Ш1. Такое поведение сорбентов может быть связано с большей их избирательностью по отношению к более устойчивым хлоридным комплексам платины (II, IV), родия (III) и железа (III), поэтому сорбциониые центры анионитов занимают комплексные хлориды этих металлов. Подобное поведение анионитов позволило отделить ионы платиновых металлов от ионов цветных металлов на стадии сорбции. Дальнейшее разделение Р1, ЯЬ и Ре проводили их десорбцией с анионитов. Пропусканием 0,01 М НС1 аниониты отмывали от железа. Далее пропусканием 2 М раствора ЫЩБСК или 2 М раствора КШ3 из сорбентов полностью извлекались ионы платины. После промывки анионитов водой оставшийся в „их родий элюировали 2 М раствором НС1 или 1 М раствором ТЬю в 2М Н2804. Аниониты после десорбции можно использовать для повторной сорбции

благородных металлов. Следует отметить, что на полную десорбцию ионов платины после их сорбции из свежеприготовленных растворов расходуется до 160 мл 2 М NH4SCN и до 180 мл раствора KN03. При элюировании родия используется до 170 мл 2 М HCl и до 320 мл 1 М Thio в 2 М H2S04 (табл. 7).

Для полного извлечения платиновых металлов из анионитов после их сорбции из выдержанных растворов требуется увеличение объёмов десорбентов. Очевидно, что применение 2 М HCl для элюирования родия является более выгодным как с точки зрения меньших затрат, так и ввиду меньшего времени пропускания элюента благодаря меньшему его количеству. Кроме того, не требуется регенерация анионитов (сорбенты переходят в хлоридную форму). Общая схема разделения указанных ионов металлов на исследуемых анионитах представлена на рис. 3.

Таким образом, аниониты Purolite S 985 и А 500, а также АМ-2Б могут быть рекомендованы для извлечения ионов платины и родия в присутствии ионов ряда цветных металлов из хлоридных и сульфатно-хлоридных растворов, а для их последующего разделения и отделения от ионов железа (III) необходимо селективное элюирование с применением комбинирования десорбентов.

ВЫВОДЫ

1. На основании исследования сорбционных свойств анионитов с различными функциональными группами в индивидуальных хлоридных и сульфатно-хлоридных растворах были выбраны аниониты Purolite S 985, АМ-2Б и Purolite А 500, проявившие высокое сродство к хлорокомплексам благородных металлов.

2. Экспериментально обоснована не менее высокая эффективность использования сульфатно-хлоридных растворов при извлечении комплексных ионов платиновых металлов из сульфатных сред в сравнении с хлоридными системами.

3. На основании значений кажущихся констант сорбционного равновесия установлено более высокое сродство исследуемых сорбентов по отношению к комплексным ионам платины, чем к ионам родия, которое увеличивается при снижении кислотности контактирующих растворов. Выявлено, что выдерживание растворов в течение трёх месяцев приводит к некоторому снижению селективности анионитов по отношению к благородным металлам.

Рис. 3 - Схема разделения платины, родия, цветных металлов и железа после их извлечения на исследуемых анионитах (СЩ, Ш1)=0,25 ммоль/л, С(№)=8,30 ммоль/л, С(Си)=7,66 ммоль/л, С(Со)=8,30 ммоль/л, С(2п)=7,54 ммоль/л, С(Ре)=2,63 ммоль/л)

4. Методами КР- и ИК-спектроскопии установлено, что ионный обмен комплексных ионов платиновых металлов на анионитах Purolite S 985 и АМ-2Б сопровождается дополнительным комплексообразованием с функциональными группами сорбентов. В случае анионита Purolite А 500 сорбция протекает по анионообменному механизму.

5. Показана более высокая скорость сорбции комплексов платины (II, IV) по сравнению с ионами родия (III). При этом скорости процесса снижаются при выдерживании растворов. Установлено, что скорость сорбции на всех анионитах определяется стадией внутренней диффузии. Величины эффективных коэффициентов диффузии имеют порядок 10" см /с.

6. Выявлено, что разделение платины и родия можно осуществить селективным элюированием посредством комбинирования различных десорбентов (растворы тиоцианата аммония, хлороводородной кислоты, нитрата калия, тиомочевины в среде серной кислоты). Разработана и апробирована на модельных растворах методика извлечения и разделения платины и родия.

7. В результате исследования мешающего влияния посторонних ионов на сорбционное концентрирование платины и родия установлено, что извлечению платиновых металлов не мешают 10-кратные избытки Ni (II), Си (II), Со (II), Zn (II). 3-кратный избыток ионов Fe (III) снижает извлечение благородных металлов.

8. Разработана методика и предложена схема разделения платины, родия и сопутствующих ионов ряда цветных металлов и железа (III) в хлоридных и сульфатно-хлоридных растворах путём их сорбционного концентрирования на исследуемых анионитах и последующей селективной десорбции.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Kononova O.N., Leyman Т.A., Melnikov A.M., Kashirin D.M., Tselukovskaya M.M. Ion exchange recovery of platinum from chloride solutions // Hydrometallurgy. - 2010. - Vol. 100. - P. 161-167.

2. Kononova O.N., Goncharova E.L., Melnikov A.M. et al. Ion Exchange Recovery of Rhodium (III) from Chloride Solutions by Selective Anion Exchangers // Solvent Extraction and Ion Exchange. - 2010. - Vol. 28:3. - P. 388-102.

3. Кононова O.H., Глебова A.C., Мельников A.M., Каширин Д.М., Кононцев С.Г. Сорбционное извлечение родия (111) из хлоридных и хлоридно-сульфатных растворов // Журнал прикладной химии. - 2010.-Т. 83, Вып. 10.-С. 1628-1634.

4. Kononova O.N., Melnikov A.M., Borisova T V., Krylov A S. Simultaneous ion exchange recovery of platinum and rhodium from chloride solutions // Hydrometallurgy. - 2011. - Vol. 105. -P. 341-349.

5. Kononova O.N., Mikhaylova N.V., Melnikov A.M., Kononov Y.S. Ion exchange recovery of zinc from chloride and chloride-sulfate solutions // Desalination. - 2011. - Vol. 274. - P. 150155.

6. Melnikov A.M., Kononova O.N. Kinetics of Simultaneous Recovery of Platinum (И,IV) and Rhodium (III) from Sulfate-Chloride Solutions on some Anion Exchangers // Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3. - 2011. -№ 4. - P. 207-215.

7. Kononova O.N., Melnikov A.M., Borisova T.V. Simultaneous sorption recovery of platinum and rhodium from sulfate-chloride solutions // Hydrometallurgy. - 2012. - Vol. 117-118. -P. 101-107.

8. Мельников A.M., Кононова О.Н.,. Павленко Н.И., Крылов A.C. Ионообменные равновесия при совместном извлечении платаны (II, IV) и родия (III) из солянокислых растворов // Журнал физической химии. - 2012. - Т. 86, № 6. - С. 1129-1135.

9. Мельников A.M., Кононова О.Н., Озерова Т.А., Лукьяненко A.C. Сорбционное извлечение платины (II, IV) из хлоридных и сульфатно-хлоридных растворов // Журнал прикладной химии. -2012. -Т. 85, Вып. 10.-С. 1625-1632.

10. Kononova O.N., Melnikov A.M., Demitrichenko D.S. Simultaneous Ion Exchange Recovery and Subsequent Separation of Platinum(II, IV), Rhodium(III) and Nickel(II) from Chloride and Sulfate-Chloride Solutions // Solvent Extraction and Ion Exchange - 2013 - Vol 31:3.-P. 306-319.

11. Кононова О Н., Мельников A.M., Борисова T.B. Способ разделения плагины (II, IV) и родия (III) в солянокислых водных растворах // Патент России № 2439175' №2010150624/02; заявл. 09.12.2010; опубл. 10.01.2012, Бюл. № 1.7 с.

12. Кононова О.Н., Мельников A.M. Способ извлечения и разделения платины и родия в сульфатных растворах // Патент России № 2479651. №2012101022/02' заявл 11 01 2012' опубл. 20.04.2013, Бюл. № 11. 6 с.

13. Мельников A.M. Изучение кинетики сорбционного концентрирования плагины (II IV) из хлоридно-сульфатных растворов // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2009" - М 2009 - С 36. .....

14. Мельников A.M., Каширин Д.М. Кинетика сорбции платины (II, IV) из сульфатно-хлоридных растворов отработанных катализаторов // X Юбилейная всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке": тезисы докладов конференции. - Томск, 2009. - С. 40.

15. Мельников A.M., Каширин ДМ., Кононова О.Н. Кинетика сорбционного концентрирования платины (II, IV) из сульфатно-хлоридных растворов отработанных катализаторов некоторыми анионитами // Актуальные проблемы химической науки, пракшки и образования: сборник статей Международной научно-практической конференции Ч 1 - Kvdck. 2009.-С. 146-149.

16. Мельников A.M., Борисова Т.В., Каширин Д.М. Равновесие и кинетика сорбционного извлечения платины (II, IV) и родия (III) при совместном присутствии из хлоридных и сульфатно-хлоридных растворов отработанных катализаторов // XI Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке": тезисы докладов конференции. - Томск, 2010. - С. 10417. Каширин ДМ., Мельников A.M., Кононова О.Н. Сорбционное извлечение платины

(II, IV) и родия (III) из хлоридных растворов отработанных катализаторов // Цветные металлы-2010: сборник докладов второго международного конгресса. - Краснояпск. 2010 -С. 782-790.

18. Мельников A.M., Кононова О.Н., Каширин Д.М. Кинетика сорбции платины (II, IV) из выдержанных сульфатно-хлоридных растворов отработанных катализаторов // Сборник тезисов докладов XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платановых металлов Ч. 1.-Новосибирск, 2010.-С. 115.

19. Мельников A.M., Борисова Т.В., Каширин Д.М., Кононцев С.Г. Сорбционное концентрирование и кинетика сорбции платины (II, IV) и родия (III) при совместном присутствии из хлоридных и сульфатно-хлоридных растворов отработанных катализаторов // Молодежь и наука: Сборник материалов VI-й Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых [Электронный ресурс]. Красноярск: Сибирский Федеральный университет, 2011.

20. Мельников A.M. Ионообменные равновесия при совместном извлечении Pt (И, IV) и Rh (111) из солянокислых сред анионитами / Материшш Международного молодежного научного форума "Ломоносов-20П" [Электронный ресурс]. М.: МАКС Пресс, 2011.

-21. Обвёрткин И.В., Мельников A.M. Статика и динамика сорбционного извлечения платины (II, IV) из солянокислых растворов // Материалы XLIX Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс": Химия. -Новосибирск, 2011.-С. 155.

22. Мельников A.M., Обвёрткин И.В. Сорбционное извлечение Pt (II, IV) из хлоридных растворов на селективных анионитах // Материалы XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием "Химия и химическая технология в XXI веке". Т. 1. - Томск, 2011. - С. 291-293.

23. Мельников A.M., Кононова О.Н., Обвёрткин И.В. Физико-химические основы сорбционного извлечения платины и родия при совместном присутствии некоторыми анионитами из сульфатно-хлоридных растворов // Актуальные проблемы химической науки, практики и образования: сборник статей II Международной конференции, посвященной международном году химии. -Курск, 2011. -С. 133-136.

24. Мельников А.М., Кононова О.Н., Демитриченко Д.С., Борисова Т.В. Сорбционное извлечение и последующее разделение платины (II, IV), родия (III) и никеля (И) из хлоридных и сульфатно-хлоридных растворов отработанных катализаторов // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Т. 3: тезисы докладов - Волгоград, 2011.-С. 260.

25. Кононова О.Н., Мельников A.M., Леконцева М.В. Сорбционное концентрирование кобальта (II) из хлоридных растворов на селективных анионитах // Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ-2011): сборник материалов XIII Международной конференции. - Воронеж, 2011. - С. 367-370.

26. Мельников A.M., Кононова О.Н. Сорбционное извлечение и разделение платины (II, IV) и родия (III) из хлоридных растворов в статических и динамических условиях // Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ-2011): сборник материалов XIII Международной конференции. - Воронеж, 2011. - С. 371373.

27. Мельников A.M., Кононова О.Н. Сорбционное извлечение Pt и Rh из выдержанных хлоридных и сульфатно-хлоридных растворов на некоторых анионитах и их последующее разделение путём десорбции // Химическая технология 2012 (Сборник тезисов докладов). Т. 4. -М., 2012. - С. 172-174.

28. Дуба Е.В., Мельников A.M. Ионообменное извлечение ионов железа (III) из солянокислых растворов // Менделеев-2012. Т. 1 Аналитическая химия. Тезисы докладов. -СПб., 2012.-С. 172-174.

29. Дуба Е.В, Мельников A.M. Сорбционное концентрирование ионов платины (II,IV) и железа (III) при совместном присутствии и отделение ионов платины (II,IV) от ионов железа (III) // Материалы XIX Молодежной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов". - М., 2012. - С. 22.

30. Мельников A.M. Равновесия и кинетика сорбции комплексов платины (II, IV) и родия (III) при совместном присутствии из хлоридных и сульфатно-хлоридных систем некоторыми анионитами // Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах: сборник аннотаций научных работ финалистов конкурса. Ч. 1. - Казань, 2012. - С. 21-22.

31. Мельников A.M., Кононова О.Н. Сорбционное извлечение и последующее разделение Pt(II, IV), Rh(III) и Fe(IIl) из сульфатно-хлоридных и хлоридных сред // Аналитика Сибири и Дальнего Востока: материалы IX науч. конф. - Красноярск, 2012. - С. 159.

32. Мельников A.M., Кондратьева 1I.C. Глебова A.C. Дуба Е.В. Землянская А.И., Кононова O.II. Сорбционная переработка отработанных катализаторов с использованием селективных ионитов // Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции. Материалы 2-й научной конференции. Ч. 2. - СПб., 2013. -С. 67-69.

Отпечатано в типографии ООО «Крокодил». 660025, г. Красноярск, пер. Вузовский, 6а. Заказ №12. 2013г. Тираж 100 экз.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Мельников, Алексей Михайлович, Красноярск

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ СИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНСТИТУТ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ

04201454547 На правах рукописи

ßr

Мельников Алексей Михайлович

ИЗУЧЕНИЕ ИОНООБМЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ И КИНЕТИКИ СОРБЦИИ

ИОНОВ ПЛАТИНЫ (II, IV) И РОДИЯ (III) В ХЛОРИДНЫХ и СУЛЬФАТНО-ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ С ЦЕЛЬЮ ИХ РАЗДЕЛЕНИЯ И

КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: к.х.н. Кононова О.Н.

Иркутск - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 5

Глава 1 Литературный обзор Ю

1.1 Характеристика первичных и вторичных сырьевых источников

платины и родия 10

1.2 Физико-химическая характеристика платины и родия 12

1.3 Ионные состояния П и Ю1 в различных растворах 18

1.3.1 Хлоридные растворы 18

1.3.2 Сульфатные растворы 20

1.3.3 Сульфатно-хлоридные растворы 23

1.3.4 Тиомочевинные растворы 24

1.4 Ионообменные равновесия на анионитах при извлечении благородных металлов 25

1.4.1 Селективность ионного обмена 25

1.4.2 Изотермы сорбции 28

1.4.3 Сорбционное концентрирование МПГ на селективных сорбентах различной структуры 32

1.5 Методы исследования состояния ионов металлов, сорбированных анионитами 38

1.6 Кинетика ионного обмена 43

1.6.1 Плёночная кинетика 45

1.6.2 Гелевая кинетика 48

1.6.3 Смешанная диффузионная кинетика 51

1.6.4 Химическая кинетика 52

Глава 2. Экспериментальная часть 54

2.1. Выбор объектов исследования 54

2.2 Физико-химические характеристики анионитов 55

2.3 Реактивы, материалы, приборное обеспечение 56

2.4 Методики эксперимента 57

2.4.1 Подготовка ионитов к работе 57

2.4.2 Исследование кислотно-основных свойств изучаемых анионитов

методом потенциометрического титрования 58

2.4.3 Приготовление исходных растворов платины и родия 60

2.4.4 Гравиметрическое определение Юг и Pt в исходных растворах 61

2.4.5 Определение ионов металлов в индивидуальных растворах и при совместном присутствии 62

2.4.6 Сорбционное концентрирование и исследование ионообменных равновесий в изучаемых системах 63

2.4.7 Расчёт кажущихся констант ионообменного равновесия и

стандартной энергии Гиббса сорбции 64

2.4.8 Ионообменное извлечение исследуемых компонентов в динамических условиях 65

2.4.9 Проведение кинетического исследования 66

2.4.10 Десорбция платины и родия в статических и динамических

условиях 67

2.4.11 Методика ИК- и КР- спектроскопического исследования фазы

ионитов 68 Глава 3. Исследование сорбционного концентрирования платины (II, IV)

и родия (III) из хлоридных и сульфатно-хлоридных растворов 69

3.1 Ионное состояние платины и родия в исследуемых системах 69

3.1.1 Хлоридные растворы 69

3.1.2 Сульфатно-хлоридные растворы 72

3.2 Сорбционное концентрирование комплексов платины (II, IV) и родия (III)

из индивидуальных растворов 75

3.2.1 Хлоридные растворы 75

3.2.2 Сульфатно-хлоридные растворы 81

3.3 Совместное сорбционное концентрирование комплексов платины (II, IV)

и родия (III) 85

3.3.1 Хлоридные растворы 86

3.3.2 Сульфатно-хлоридные растворы 92

3.4 ИК- и KP-спектроскопические исследования фазы ионитов 97 Глава 4. Исследование кинетики сорбции платины (II, IV) и родия (III) из хлоридных и сульфатно-хлоридных растворов 104

4.1 Кинетика сорбции платины и родия из индивидуальных растворов 104

4.1.1 Хлоридные растворы 104

4.1.2 Сульфатно-хлоридные растворы 109

4.2 Кинетика сорбции платины и родия при совместном присутствии 112

4.2.1 Хлоридные растворы 113

4.2.2 Сульфатно-хлоридные растворы 119 Глава 5. Разработка методики разделения комплексных ионов Pt (II, IV) и

Rh (III) и их отделения от сопутствующих ионов цветных металлов и Fe (III) 124

5.1 Сорбционное извлечение платины и родия в динамических условиях 124

5.2 Разделение платиновых металлов с помощью селективного элюирования 132

5.3 Разработка методики отделения благородных металлов от сопутствующих ионов цветных металлов и железа (III) 140 Выводы 149 Список литературы 151

Введение

Щ,

,1М

i t №%

''/Ц ¡1 Ч

n I '

I1V

' I,

\ ift, <w

' v ' '

^ V

v > * ;

* v' V ''fi

<•;v,

1 1

l'Mi

t,,!(

исследовано. Кроме того, при работе с продуктами переработки вторичного сырья нередко приходится сталкиваться с сульфатными растворами, в которых МПГ существуют в виде сульфатных комплексов, более кинетически инертных и трудносорбируемых по сравнению с соответствующими хлорокомплексами, что особенно характерно для родия. Сорбционное извлечение МПГ из таких растворов затруднено, что вызывает необходимость активации этих систем. Для этой цели используют добавки хлорида натрия, либо автоклавное хлорирование, а также введение в сульфатные системы хлороводородной кислоты. В последнем случае активация сульфатных растворов осуществляется без дополнительных затрат. Вследствие этого в настоящее время большой интерес представляет извлечение платины и родия из сульфатно-хлоридных растворов. Одновременно практический интерес представляют не только свежеприготовленные, но и выдержанные растворы платиновых металлов, поскольку они, как правило, используются в производственных условиях. В таких растворах происходит процесс так называемого "старения", то есть образование кинетически инертных аквахлоро- и аквагидроксохлорокомплексов МПГ.

Исходя из вышесказанного, исследование совместного извлечения платины и родия из хлоридных и сульфатно-хлоридных систем представляет научный интерес и практическую значимость как с точки зрения физической химии (изучение равновесий и кинетики сорбции платины и родия), так и с точки зрения аналитической химии (концентрирование и разделение Р1 и ЯЬ, а также их отделение от сопутствующих ионов цветных металлов и Бе (III)).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• изучение ионообменных равновесий и кинетики сорбции Pt и Rh в указанных системах;

Выявлено, что на извлечение платиновых металлов на анионитах РигоШе Э 985 и А 500, а также АМ-2Б не оказывают мешающее влияние 10-кратные избытки N1 (II), Си (II), Со (II), Ъп (II). 3-кратный избыток ионов Бе (III) снижает извлечение благородных металлов.

Практическая значимость работы. Показана эффективность сорбционного извлечения платины и родия как индивидуально, так и при совместном присутствии из свежеприготовленных и выдержанных хлоридных и сульфатно-хлоридных растворов на анионитах РигоШе Б 985 и А 500, а также АМ-2Б. Установлены условия разделения ионов платины и родия в присутствии ионов некоторых цветных металлов и железа (III) путём совместного сорбционного концентрирования с последующим селективным элюированием в динамическом режиме. Установленные закономерности позволяют реализовать научный подход к извлечению и концентрированию платины и родия при утилизации вторичных источников благородных металлов.

На защиту выносятся следующие положения:

• результаты исследования сорбционного концентрирования комплексных ионов платины и родия при их извлечении из индивидуальных и смешанных хлоридных и сульфатно-хлоридных растворов (свежеприготовленных и выдержанных) анионитами РигоШе Б 985 и А 500, а также АМ-2Б;

• результаты исследования ионообменных равновесий и кинетики сорбции в указанных системах;

• данные о характере взаимодействия между извлекаемыми при сорбции комплексами платины и родия и функциональными группами анионитов;

• результаты исследования влияние ионов цветных металлов и железа (III) на извлечение ионов платины и родия, а также условий их разделения после совместного извлечения путём десорбции в динамических условиях.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на ряде международных и всероссийских конференций: "Ломоносов" (Москва, апрель 2009 г, 2011 г, 2012 г), "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, май 2009-2011 г), "Актуальные проблемы химической науки, практики и образования" (Курск, май 2009 г, 2011 г), "Молодёжь и наука" (Красноярск, апрель 2010 г), "Цветные металлы-2010" (Красноярск, сентябрь 2010 г), "XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов" (Новосибирск, октябрь 2010 г), "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, апрель 2011 г), "XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии" (Волгоград, сентябрь 2011 г), "Иониты-2011" (Воронеж, октябрь 2011 г), "Химическая технология-2012" (Москва, март 2012 г), Менделеев-2012 (Санкт-Петербург, апрель 2012 г), "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Красноярск, октябрь 2012 г), "Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции" (Санкт-Петербург, июнь 2013) и др.

Структура и объём работы.

* 11 1<Ч\1 < ' „

ч см

V*!

■<4\

и 7г:"г *; м

У? Г?* |<

М I

•Д'1»! > 1> 1 !!

1 *

11{

/(У '/*

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Характеристика первичных и вторичных сырьевых источников платины и родия

Уникальные свойства платиновых металлов делают их незаменимыми в самых разных областях современной техники, в ювелирной промышленности, в медицине, в химической и нефтеперерабатывающей промышленности. Спрос на них в мире растёт в год в среднем на 10 % [1]. По данным доклада компании Johnson Matthey, из 251,8 т платины, произведенной в мире в 2011 году, 38,36 % использовано для производства автомобильных катализаторов, 30,62 % - в ювелирной промышленности, 25,34 % - в химической (5,80 %) и нефтехимической промышленности (2,58 %), в производстве стекла (6,87 %), в электронной технике (2,86 %) и других отраслях промышленности (4,37 %), а также в медицине (2,86 %), 5,68 % платины использовано в виде капиталовложений [2]. Из 28,15 т родия, произведенного в мире за 2011 год, 78,65 % использовано в производстве автокатализаторов, 8,54 % - в стекольной промышленности, 7,83 % - в химической промышленности, 0,71 % - в электротехнике, 4,27 % - в прочих сферах [2].

Руды, содержащие МПГ, классифицируют в зависимости от их минералогического состава [3, 4]:

1) медно-никелевые сульфидные руды обычно с низкими содержаниями платины и палладия;

2) концентраты - продукты обогащения коренных и россыпных месторождений платины;

3) продукты обогащения первичных шламов, полученных при электролизе черновой меди и никеля; (обычно содержат значительное количество примесей тяжёлых металлов, осложняющих проведение пробирного анализа).

Также сырьём для получения платиновых металлов служат: шлиховая платина, извлекаемая при разработке и обогащении россыпей, концентраты, выделяемые в результате обогащения и гидрометаллургической обработки анодных шламов электролиза никеля и меди [5].

Шлиховая платина - это смесь зёрен самородной платины, представляющая собой сплав платиновых металлов с железом, медью, никелем и другими элементами. Для шлиховой платины характерен следующий состав: до 85 - 90 % 14; 1 - 3 % 1г; менее 1 % Юг и Яи; до 15 % Ре [6].

В настоящее время важнейшим источником МПГ являются шламы, получаемые при электролизе медных и никелевых анодов. В связи с тем, что происходит рост потребления благородных металлов, постоянно растёт доля вторичного сырья, используемого для получения платиноидов. Наряду с первичным, перерабатываются также различные виды вторичного (отработанные катализаторы, электронный лом, бракованные изделия и т.п.) и техногенного (шлаки, кеки, пыли) сырья.

В последнее время основная доля производимого родия расходуется в производстве автомобильных катализаторов, предназначенных для очистки выхлопных газов путём окисления вредных соединений [7, 8]. Массовая доля МПГ в автокатализаторах составляет для платины, палладия и родия 0,17-0,14 %, 0,02 - 0,04 % и 0,03 - 0,04 %, соответственно [9]. Несмотря на сложность процесса извлечения (малое содержание, различная природа носителя и т.д.), количество МПГ, извлекаемых из отработанных автомобильных катализаторов, в мире растёт очень быстрыми темпами. В развитых странах отработанные автокатализаторы, содержащие платиновые металлы, обязательно поступают на переработку с извлечением ценных компонентов [9].

Весьма эффективны платино-родиевые катализаторы, которые позволяют одновременно устранить три токсичных компонента выхлопных газов: углеводороды, оксид углерода, оксид азота. Реакции, приводящие к

восстановлению оксидов азота, катализируются родием [10].

'Мл:1

I, ,,I, ,

>' м ч?> * I

.'/аГ'^у Л1

* 1 У "> 1и,(|| 1 ч »!( "¡1 I

* /1 ,, Ц I1 "II (

«л

Не менее важны платиновые катализаторы в нефтеперерабатывающей промышленности. С их по�