Сорбция комплексов палладия, родия и иридия на гидратированном диоксиде циркония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

СОРБЦИЯ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ, РОДИЯ И ИРИДИЯ НА ГИДРАТИРОВАННОМ ДИОКСИДЕ ЦИРКОНИЯ

(Специальность 02.00.01 - Неорганичеокая химия).

Автореферат диссертации на соискан"е ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Абовская Наталия Валентиновна

С^нкт-Петербург 1994

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Санкт-Петербургского Государственного Технологического института (Техьлческого университете).

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Бойчинова Екатерина Стефановна Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Симанова Светлана Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Бурков Ким Александрович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Блохин Александр Андреевич

Ведущая организация: Пермский Государственный

Технический Университет

Защита диссертации состоится мхбо'ЬЯ 1994 г,

в/Руч. на заседанли специализированного совета К 063.25.10 в Санкт-Петербургском Государственном Технологическом институте (Техническом университете) по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного Технологического института (Технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные гербовой печатью, по адресу:

198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт (Технический университет). Ученый совет.

Автореферат разослан 7994 г.

Ученый секретарь специализированного совета к.х.н., доцент

Панина Н.С.

-3-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТУ.

Актуальность работы. Сорбционные процессы с применением органических гранулированных и волокнистых материалов широко используются для извлечения платиновых металлов (ПМ) из растворов. Основной недостаток таких процессов заключается в их необратимости. В последние годы с целью извлечения ПМ исследуются неорганические материалы, в частности гидратированные оксиды. Ранее было показано, что гидратированный диоксид циркония (ГДЦ) способен селективно и обратимо извлекать микроколичества хлорокомп-лексов некоторых ПМ из разбавленных растворjb с небольшим солевым фоном. Благодаря хорошим механическим свойствам, термической устойчивости, оксиды применяются для выделения благородных,металлов при очистке и анализе природных и сточных вод. Высокая радиационная устойчивость гидратированных оксидов позволяет прогнозировать возможность их применения при извлечении ПМ из отработанного топлива АЭС.

Для использования сорбционных методов выделения ПМ необходимо понимание механизма сорбции ПМ, а также информация о состоянии ПМ в фазе сорбента в зависимости от исходных форм их существования в растворе и условий сорбции. Изучение химических превращений, претерпеваемых ПМ в процессе сорбции как в растворах, так и в фазе сорбента после сорбции представляет ¿акже интерес в связи с тем, что в последние годы неорганические оксиды широко используются в качестве носителей в металлокомплексном катализе. Поэтому изучение сорбции анионных и катионных форм ПМ гидратированными оксидами, а также установление характера превращений сорбированных комплексов в фазе сорбентов является актуальным.

Работа выполнена в соответствгч с Координационным планом Научного Совета по неорганической химии АН СССР зекция простых соединений "Химия и технология неоргани-1еских сорбентов" и с Координационным планом Головного Совета по комплексной программе Минвуза PCfCP "Платино-

вые металлы".-

Цель работы: Настоящая работа посвящена изучению особенностей сорбционного извлечения гидратированным диоксидом циркония комплексов палладия (II), родия (III), иридия (III) и иридия (1У) в зависимости от форм их существования в хлоридных, сульфатных и нитратных растворах; выявление состава комплексов в фазе сорбента и характера их превращений во времени и разработке методик концентрирования, выделения и разделения ПМ.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Проведены систематические исследования кинетических и емкостных характеристик ГДЦ, обладающего амфотерными свойствами, по отношении к хлорокомплексу, ''нитрату и сульфату PdСП), к "желтому" сульфату.411 (III), "синему" трехядерному у-оксосульфату 1г(1У,1У,1У).и "зеленому" трехядерному * 3-оксосульфату Ir(IIIfIII,1У). Установлено, что Г/Ц способен селективно сорбировать из разбавленных кислых растворов хлоро-, суль^ато-, аквогидроксосуль-фато- и аквокомплексы при комнатной температуре и назревании. Показано, что при сорбции комплексов ПМ из 10 моль/л растворов лимитирующей стадией является "¡нешняя диффузия. Установлено, что скорость извлечения и опционная емкость (СЕ) зависят от форм нахездения ПМ в растворах. Химическими и физико-химическими методами установлен различный механизм сорбционного извлечения на ГДЦ ; хлоро-, сульфато-, аквогидроксосульфато- и аквокемплексов ПМ. Выявлено, что прг-десс сорбции комплексов ПМ на ГДЦ . осложнен лигандообменными прев^ гщениями в фазе сорбента -реакциями акватации и гидролиза сорбированных комплексов.

Показано, что ГДЦ можно многократно использовать для концентрирования и разделения микрсколичеств ПМ в динамических условиях из растворов хлоро-, сульфатоком^лексов в присутствии 10 -кратных количеств солей никеля CII), кобальта (II), меди (II) и железа (III). Разработаны методики концентрирования ПМ с отделением от сопутствующих цветных мет^мов и разделения бинарных смесей хлоро- и сульфатокомапексов ПМ.

-5-

Нз защиту выносятся:

- результаты исследования кинетических и емкостных характеристик ГДЦ по отношению к хлорокомплексу, сульфату и нитрату Pä(IT), сульфатокомплексам Rh (III), к "синему" трехядерному ^оксосульфату 1г(1У,1У,1У) и "зеленому" трехядерному ji-оксосульфату 1г(Ш,111,1У);

- механизм сорбции комплексов ПМ в зависимости от форм их существования в растворах;

- выявленные особенности лигандообменных превращений сорбированных комплексов в фазе ГДЦ;

- методики сорбционного концентрирования комплексов ПМ на ГДЦ и отделения от сопутствующих солей цветных металлов и железа (III), а также' методики разделения хлоро-и сульфатокомплексов ПМ.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались :л обсуждались на: .Всесоюзных научно-технических конференциях "Иониты" (10.1989, Челябинск, 10.1991, Еоронеж); 2-Мурманской областной конференции "Химия и технология минерального сырья" (10.1987, Апатиты); Всесоюзных Черняев-ских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (6.1989, Новосибирск, 9.1993, Москва); Международной конференции "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах" (4.1992, Минск). Основное содержание диссертационной работы опубликовано в виде 6 статей и тезисов 7 докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной.части, выводов, библиографии. Работа изложена на 269 страницах машинописного текста, в том числе - 60 рисунков и 20 таблиц. Список испольлованной литературы включает 273 работы отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРНАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе дан критический анализ литературных данных по применение оорбционных материалов, органической и неорг иической природы, для извлечения ПМ. Отмечено, что практически во всех случаях процессы извлечения ПМ, как правило, протекают необратимо- Рассмотрев формы существования

ПМ б хлоридных и сульфатных растворах в зависимости от концентрации фоновых электролитов.

Методики эксперимента. Синтез ГДЦ проводили из 0,5 М водных растворов хлороккси циркония осаждением I М гидрок-сидом натрия. Синтез комплексов №1 осуществляли по известным методикам. Сорбцию проводили в статических и динамических условиях. Концентрацию палладия, родия и иридия, а также цветных металлов и железа (III) определяли спектро-фотометрическими методами. Количество сорбированного металла (Q ммольПМ/г) рассчитывали по разности содержания металла в исходном и равновесном растворах. Спектры диффузного отражения сорбентов с сорбированными комплексами регистрировали в интервале 300-760 нм в отраженном диф-фузно-рассеянном свете относительно входного сорбента. ИК-спектры твердых образцов регистрировали в области 2?0 -3600 см"*.Оптические электронные спектры поглощения(ЭСП) растворов измеряли в интервале 300-760 нм. Для определения форм существования ПМ в исходных растворах и после десорбции использовали гель-хроматографию на Сефадекоах. Для определения содержания хлорид-ионов 10~°моль/л был применен расчетно-графический метод потенциоме-.рического титрования. Количественные данные обрабатывали методом математической статистики на основании 3-5 параллельных опытов. Доверительная вероятность принималась равной 0,95.

Свойства ГДЦ и особенности сорбции неорганических ионов на нем.

Рассмотрены раз ичные условия синтеза ГДЦ и извлечения анионов и катионов в завис, мости от их природы. Показано, что ГДЦ способен сохранять сорбционные свойства в течение нескольких лет. Так после 13 лет хранения емкость ГДЦ по отношению к хлорокомплексу палладия (II) снижается только на

Сорбция палладия (II) на ГДЦ.

Влияние различных форм существования ПМ на сорбцион-ное извлечение ГДЦ подробно рассмотрено на примере комплексов Ра(П\ отличающихся от остальных ПМ большей лабильностью и меньшей термодинамической устойчивостью.

Сорбцию проводили в статических и динамических условиях из свежеприготовленных кислых и нейтральных растворов с низким солевым фоном (jn =0,2)(размер гранул ГДЦ 0,5-0,8 мм, Ср(1=2,10"^моль/л, Т:Н=1:50). В качестве объектов исследования выбраны K^PdCl^, Г&ЗО4.ЗН20 и Fl 0га3)2'2Н20. Основные исследования выполнены в растворах 0,1 М HCl, 0,5 М HgSO^ и 0,1 М Нио3. Доминирующие формы существования В1 (II) ^ этих растворах приведены в таблице I.

Таблица I

Влияние состояния палладия (II) в растворе на время установления равновесия и процент извлечения при сорбции

на ГДЦ,

состав раствора исходное соединение доминирующая форма Га (II) ' в растворе ( Imax .нм) время установ. равнов., мин. мин. Л извлечения

0,1 М HCl I^PdCI^ [PdCI4] 2"(480) 15 5 56

0,1 М UaCI KgPdCI^ 60 15 75

0,05М H2so4 PdSO ц' зн2о [Ра(н20'ч] 2++ [Pd(H20)3HS02)] + (405) 60 •7 62

0,1 м HNO3 Pd(N03)2- зн2о [PdCH^J^ (405) : . - 420 150 76

При переходе от анионного комплекса к аквосульфато- и аквокомплексу Ра(П) (табл.1) увеличивается время установления кажущегося равновесия, время полусорбции (« 1/2) и количество сорбированного палладия, так как меняется механизм извлечения. Увеличение скорости сорбции с уменьшением размера гранул сорбента, прямолинейный характер зависимости I) от кажущиеся энергии активации (для хлорокомплекса - 17.5.кДк/моль, для сульфатокомплекса -12,8 кД :/моль и для аквокомплекса - 11,7 кДж/моль) подтверждают внешнедиффузионный тип кинетики извлечения Р^П).

Изотермы сорбции во всех случаях имеют прямолинейный

характер (вплоть до С вн<=0,6 моль/л). Увеличение кон- -центрации фонового электролита снижает СЕ палладия (II) на ГдЛ. Сорбция аквокомплекса И(II) подавляется 0,5 М Ш03, хлорокомплекса - I М HCl. Из раствора сульфата палладия (II) в I М Н^О^ извлекается'' 12% палладия.

В ЭСП раствора хлорокомплекса К(II) в 0,1 М HCl и в ЗСП элюата сразу после сорбции K^CI^ в 0,1 М HCl, а также в спектре диффузного отражения ГДЦ обнаружен максимум поглощения * щах=480 км, соответствующей неакватиро-ванной форме fWCI^j В ДИК-спектре сорбента наблюдается размытая полоса vpa_ci 335 см~^, которая также подтверждает, что после сорбции хлорокомплекса Iй (II) из свежеприготовленного раствора в 0,1 М HCl в фазе ГДЦ обнаруживается fpdCI^j Потенциометрпческ01 определение хлорид-ионов после сорбции из растворов KgBiCI^ в воде показако, что в растворе хлорид-ионы отсутствуют.

Процессы гидролиза и акватации хлорокомплекса ¿^(II) на ГДЦ протекают медленнее по сравнению с другими ПМ. ЭСП. элюата и ДИК-спектры сорбента подтверждают, что через год в сорбенте существуют преимущественно ионы - Je*1 O^O^Ljj

Хлорокоиплекс Pd(II) удается количественно десорби-ровать из фазы ГДЦ, с высокой скоростью I М HCl как сразу после сорбции, так и через два года. Виявленный состав сорбируемых комплексов в фазе ГДЦ при сориции из HCl, а также высокая скорость сорбции.и десорбции, повышение pH растворов после извлечения позволяют утверждать, что сорбция из слабокислых р..отворов (рН»2-4) на ГДЦ происходит по ионообменному механизму, пу.ем обмена поверхностных 0Н~-групп сорбента на анионы хлорокомплекса Р<*(11): 2R-OH +[ PdCl^j 2_ — R2[P«iCl^ * 20Н-

Формы существования В(II) в растворе определяют механизм извлечения и оказывают существенное влиян.е на десорбцию. Сразу после сорбции из раствора нитрат . Pd(ll) удается десорбироватьпалладия 6 М HCl. Десорбиро-вать палладий 2 М HCl сразу после сорбции из раствора сульфата Р<С1) удается на~90£. Часть палладия и в том, и в другом случаях встраивается в матрицу ГДЦ, очевадно.

тг>

JL

в результате образования прочной связи - 0 - И

Более медленная скорость извлечения катиоиных форм Pd(II) (табл.1), различное влияние фонового электролита, данные по десорбции позволили предположить, что в кислой .. слабокислой области сорбция аквоионов осуществляется за счет образования водородных связей аквокомплексом Pd(II) о акво-, гидроксогруппами матрицы сорбента. В области, близкой к нейтральной, сорбция идет преимущественно по катионообменному механизму: , ,

?R -ОН + [Pd(H20)Aj2+-(^¿PdCHgO)^] + 2Н+.

Для извлечения аквокатиона Pd(II) нами был использован сорбент с более ярко выраженными катионообменными свойствами - гидратированный диоксид олова (ГДО,, обладающий высокой химической устойчивостью в Н1^. Извлечение Pd(II) из 0,1 М Hn03 ГДО составляет -100^. Увеличение концентрации НЯО3 до 0,5 моль/л снижает сорбцию на ГДО до "60%. В отличие от ГДЦ (~100# десорбция) для полного извлечения из фазы ГДО необходимо растворение сорбента. Сопоставление данных по элюированию палладия из фазы ГДЦ и ГДО показало, что ГДЦ имеет большие преимущества при извлечении Pd(II) по сравнению с ГДО, несмотря на лучшие кинетические и емкостные характеристики последнего.

Таким образом, ГДЦ способен извлекать Pd(II) из растворов хлоро-, аквосульфато- и аквокомплексов. В зависимости от форм существования палладия (II) в растворе меняется степень обратимости сорбции и механизм извлечения.

Сорбция родия (III) из сернокислых растворов на ГДЦ.

Сорбцию Eh (III) на ГДЦ осуществляли из сернокислых раотворов"желтого"сульфатаЕЬ (III), полученного в мягких условиях (изй1(0Н)з в 2 М Н^О^ при 80°). Известно, что в подобных растворах(III) может находится в виде нескольких форм: анионных, катионных и нейтральных комплексов.

Время достижепя' кажущегося равновесия между раствором/желтого" сульфата Rh (III) (^ =1.6б*Ю"',моль/л в 0,01 М f^sOjj) и ГДЦ составляет 20 час.( т1/2= 5 час.). При этом сорбционная емкость равна I,d6*I0""^mmоль/г

(г 100% извлечение). Также как и в случае сорбции комплексов Pd(II) при сорбцииBh(III) из сернокислого раствора лимитирующей стадией является внешняя диффузия. Это подтверждено прямолинейным характером зависимости -1п( F - I) от «с , данными, полученными методом "прерывания ссрСции", значением EfiKT =18,5кДгк/моль), уменьшением скорости сорбции с увеличением размера зерна.

Увеличение концентрации ^SO^ от 0,01 до 0,50моль/л приводит к снижении степени извлечения родия от 66% до 2,5%. В I М HgSO^ сорбция »{III) не наблюдается. Сорб-ционная емкость ГДЦ по отношению к "желтому" сульфату rhCIII) уменьшается с увеличением концентрации анионов в последовательности: CI"V как из

растворов кислот, так и солей щелочны;. металлов.

Сопоставление сорбциошшх свойств ГДЦ пс отношению к хлорокомплексам и сульфатокомплексам Rh(ni) показало, что в том и другом случае в сопоставимых условиях извлекается" 100$ родия. Однако, скорость сорбции сильно раз- . личается (для piCIg J-3"", 1 1/2=2мйн., для "згелтого" сульфата Hh(III) - с 1/2=5 час.). Различие в скорости сорбции связано с различным механизмом извлечения, который определяется формами существования Rh(III) в растворе. Число форм сульфатокомплексов родия в.исходном растворе, так и в фазе сорбента опрздедены методом гель-хроматографии (рис.1). Из рис.1 видно, что уже в исходном растворе содержится не менее трех форм родия. Сорбированное суль-фатокомплексы претерпевают в фазе ГДЦ гидролитические превращения, связанные как с увеличением числа форм, так и образованием более полимеризованных форм (рисЛ,в)-е)). Именно эти формы более прочно связаны с матрицей сорбента и затрудняют десорбцию. Сразу после сорбции 2 М HCl или I И H2s04 удается извлечь ~87£&Лерез месяц .юсле сорбции I М Н^04 удается элвировать только родия.

Таким образом, ГДЦ способен извлекать мономерные и полимерные формы аквогидроксо- и сульфатокомплексов родия состава<И1(:.20)з(Нз0^)з1о, [ни (ОН^ СН^О)^^! 2а-» или [Ehn(H20)U(0H)q(HS0it)2]^-2=' . Более

медленное извдече-

-III II III 17 У Зоны : ч «с , « , тп . I - ь.ногоядерний поли____--- мер, размер частиц

б) 1 '25 1 55 20 ' т 1,5 * d * 2,3 нм

4-1- -у- г:л- rhr 1 =■ - т ц _ трехядерный поливу, » _5_ (I0- ч ±°_ + мер, 4 *<■ 1,56 нм

г) , (96 . I j 1 III- димер.й 1,56 hm

„V~.--v~ , 9д .oö , "с"" . 1У - мономер,d "=1,2 нм

Д)_'_ J- L2° J _5_ 1 у _ мономер!"сорбир.

е)_1_ 20_> 2_' ^0 1 _20 _ 1 гелем формата-« 1,2 нм

1 ' ""—Р1Т4=—Г ~ U,b Т-"I отн.

Рисв1. Гель-хроматограммы раствора "желтого" сульфата родия (III) в 0,01 М H2S0^ на СефадексеО-15 С^):

а) - исходный раствор

б) - раствор, выдержанный тече..ие суток

в) - слюат сразу после сорбции

г) - фильтрат после сорбции ГДЦ

д) - элюат через 5 дней после србции

е) - элюат чере11 месяц после сорбции

ние сульфатокомплексов milll) по сравнению с хлорокомп-лексами объясняется тем, что сорбция полимерны*' и мономерных ахвогидроксо-, аквогидрохсогулъфатокомплекоов родия (III) в основном осуществляется не только за счет анионного и катионного обмена, а также- за счет образования водородных связей с акво- и гидроксогруппами ГДЦ, с последующим встраиванием сорбированных комплексов в матрицу ГДЦ.

Извлечение иридия из сернокиолых растворов трехядерных ■g^-оксооульфатов иридия (1У,1У,1У) и иридия (111,111,17)

на ГДЦ.■

Сорбция микроколичеств хлорокомплексов иридия (III) и иридия (1У), также ке • и хлорокомплексов,палладия (II) и родия (III) на ГДЦ, происходит с высокой скоростью обратимо, преимущественно по анионообм'енному механизму, В качестве объектов исследования при изучении процесса извлечения иридия из сульфатных растворов были выбраны трехядерный .¡»3-оксосульфат иридия (1У,1У,1У) - "синий" сульфат иридия - Hyttj [1г|^02(б0^)9] -2Н20 и трехядерный .»3-оксосульфат иридия (Ш,П1,1У) - "зеленый" сульфат иридия - iiro[lr3-0(a04)g]'3H20. Также как t в случае

сульфатов родия, время достижения кажущегося равновесия в распределении иридия из ра твора "синего" и "зеленого" сульфатов (С1г= 1-Ю~4моль/л, 0,01 М H2S0^) при 20° устанавливается в течете 20 час. Время полусорбции - 3,6 и 4,2 час., а извлечение иридия не превышает -60$ и ~50# соответственно Лимитирующей стадией сорбции является внеш-" няя диффузия (Еакт>=13,7кДж/моль и Еакт>=18,2кДж/моль соответственно).

Изотермы сорбции иридия из сернокислых растворов в интервале концентраций от 10"^ до 10" моль/л имеют прямолинейный характер. Минеральные кислоты в большей степени подавляют сорбцию иридия из раствора хлорокомплексов по сравнение с сульфатными соединениями. Увеличение концентрации HgSO^ от 0,01 до 0,50 моль/л пр водит к снижению количества сорбированного иридия от 3,43 до ^,55 ммоль/г. Полностью'сорбция иридия подавлена в 2 М Н^О^. В меньшей, степени сорбцию подавляют НШ^ и HCl.

Количество сорбированного на ГДЦ иридия как из раствора "синего", так и "зеленого" сульфата возрастает о увеличением pH (отрН=0,5 до рН=4,5,'при постянной иснной . силе. j» =0,03) "л далее остается практическ . посто. иным в интервал^ рН от 5.до 7 (0=3/32 ммоль/г и - Q =2,3 ммоль/г : соответственно). • . ,

Увеличение содержания фонового электролита снижает сорбц..ю иридиг..; Исключением являются растворы ' и аС1. С увеличением (^aQj от .0,1 д^ 2,0 моль/л процьат'изв-ечения ири.лия из растворов "синего." сульфата меняется незначительно (от ►60% и до-6<$), а из. раствора "зеленого" сульфата увеличивается в два раза. В присутствии N аС1 в растворе сульфатов иридия могут изменяться формы существования ирид-я. Однако характер ЭСП и положение максимумов поглощения в условиях сорбции мало игченяютоя ( ^ шах=б97 и 705 нм). Избыток NaCI (IO^-кратный) способствует, прежде Laero, замещению концевых сульфатогрупп на молекулы воды, с последующим преобразованием трехядерных комплексов. Гель-хроматографические исследования "зеленого" сульфата показали, что в растворе KaCI около~ik% сорби-

руемого иридия-находится в форме полимера. Следовательно, трехядерный „аркас оксосульфата иридия сохраняется, а сорбция такого полимера осуп^ествляется через концевые ак-во- или гидроксогруппы, образующие водородные связи с ак-во- л гидроксогруппами ГДЦ, с последующим встраиванием в матрицу сорбента и отщеплением молекул воды.

Механизм сорбционного извлечения полиядерных комплексов иридия из сернокислых растворов более сложен, чем для сульфатов Pd(II) и Eh(III). Для выяснения механизм сорбции были проведены гель-хроматографические исследования исходных растворов, фильтратов и элюатов, полученных как сразу после сорбции "синего" и "зеленого" сульфатов иридия, так и после их выдерживания в фазе ГДЦ различное время (рис.2,3). Элюирование осуществляли 0,1 М H^ßO^. Рис. 2. Гель-хр^матограммы раствора "зеленого" сульфата

иридия (1П.П1.1У):

а) - исходный раствор

б) - исходный раствор при нагревании ( t =90 , *г2 час.)

в) - исходный раствор, выдержанный I месц при 20

г) - элюат сра: после сообции ГДЦ

д) - флльтрат после сорбции ГДЦ

'е) - элюат через месяц после сорбции ГДЦ ж) - элюат..полученный после сорбции при нагревании ( t=9Ö°, 1 =2 час.) I II III ЗоюГ: •

а) Г95Г* ~ Т~ ^ "Г 1 - полимер, размер (---------"—l------ _ частиц

б) В)"

г)" д>

е)~

ж)"

_, , — - ----= частиц,

i Z Г ZPf " • 1,56-d '-Г2,3нм

ж : ] ж!:: м J , &:

6тг ~ "i 1" ' d <■ 1.2 hi ipg%2 -1' -Т---П . (то же для рис 3).

У>ъ%- z 3 '1т ~ ~ =i| 1 ■ •

40fr - Я ~6Ö%~ I - ~ 1

нм

V

отн.

О- I 2 3..

В растворе наиболее устойчивыми формами оказалась комплексы "зеленого" сульфата иридия (рис.2,а)), которые не разрушаются даже при нагревании до 90° в течение 2 час, (рис.2,б)). В процессе сорбцли происходит разрушение полимерных форм "зеленого" сульфата иридия, • в фазе ГДЦ

после сорбции содержится уже »h0% мономерных комплексов (рис.2,г)) разложение которых в фазе ГДЦ практически не наблюдается (рис.2,в)). В растворе крк "зеленого" (рис.2, д)), так и "синего" сульфата иридия (рис.3,г)) после контакта с ГДЦ остаются только полимерные формы.

В с^чае "синего" сульфата в фазе сорбента иридий, также как и в исходном растворе (рис.3,а)), содержится, по-крайней мере, в трех формах (рис.3,в)). Во времени г фазе ГДЦ после сорбции из раствора "синего" сульфата иридия идут лигандообменные иревращен;.я, приводящие к увеличению содержания полимерных форм иридия (рис.З.д)), а также к окислительно- восстановительным превращениям. Рис.3. Гель-хроматограммы раствора "синего" сульфат*.

иридия (1У,1У,11;:

а) - исходный раствор 0

б) - исходный раствор, выдержаннчй неделю при 20

в) - элюат сразу после сорбции ГДЦ

г) - фильтрат после сорбции ГДЦ

д) - злюат через меси после сорбции ГДЦ 0

е) - после сорбции при нагревании ( t=90 ,

i"'* МИН,) II III

о. _ т&ъо^ '1Ш1 ъш>Г ' ■

6) ■ trggt!sfг . -

_ tr±*jl tr.üy* ШТ^- ■:

д)_i-9T ^//В'/Г §^ -/.3 г •

О- - р 5 Ьти Ъ У-Ы Г V. '

Tq". ~~ I 2 • 3 ■ ' ..'

С течением времени в фазе сорбента после сорбции полярная матрица ГДЦ способствует преобразоьанию оловой связи гид-ролизованных форм трехядер^го кс.:плекса иридия о атомами циркония в белее прочную оксо-связь: -}zr -0-1гч-. Наличие этой Связи, а также увеличение содержания полимерных фор;-а фазе ГДЦ приводит к затруднению десорбции, и элюироват; иридий растворами 2 М или 4 М Н^О^, 3 М HCl не удается, тогда как свежеюрбированный иридий

МОЖвТ оыто десорбиро

ван на -100# I М Н^О^.

Более сложный характер превращений сульфатокомплек-сов иридия ь процессе сорбции на ГДЦ по сравнению с Ж(II) и Rh (III), по-видимому, определяет сложный механизм извлечения трехядерных соединений иридия. Сорбционное извлечение сульфатокомплексов иридия сводится к ион-диполь-ному взаимодействию трехядерных комплексов иридия с полярной матрицей ГДЦ, а также взаимодействию концевых ли-гандов с акво- и гидроксогруппами сорбента. Процесс извлечения сопровождается деструкцией полиядерных комплексов и образующиеся при этом мономерные анионные акво- и гид- . роксосульфатокомплексы связываются ГДЦ по анионообмедно-•му механизму: к R-он + [irCHgCtf^HSO^^OH),,]к —

BfcllrCHgOJnCHSO^OlDj + кн20

Именно эти формы легче всего извлекаются'из фазы ГДЦ.

Применение ГДЦ для концентрирования и разделения комплексов платиновых металлов.

Для определения обменной емкости (ДОЕ) по палладию исследуемое растворы пропускали через колонку диаметром А мм через слой сорбента 1,0 г. •

ДОЕ хлорокомплекса палладия (II) в 0,1 М HCl в первом цикле сорбции равна 2,4А*Ю~^ммоль/'г.' Скорость сорбции и десорбции составляет 0,36 мл/мин. Так как сорбция хлорокомплекса Pd(II) ГДЦ обратима, то в циклах сорбции-десорбции можно использовать неоднократно. Десорбцию осуществляли I М HCl. Получена .кратность концентрирования Pd(II) - 60..Эксперименты пока'зали, что ГДЦ может быть рекомендован для группового извлечения комплексов.ПМ из 0,01 - 0,1 М HCl.

Предварительные исследования сорбции цветных металлов на ГДЦ как из хлоридов, так 'и из сульфатов (Си^+, Со +,Ni Э+j показали< что они полностью оказываются в фильтрате. В этих условиях цветные металлы и ?e(III) не сорбируются.

Отделение хлорокомплекса Pd(II) от обычно сопутствующих металлов проводили в динамических условиях со скоростью потока 0,36 мл/мин. Исходный 0,1 М HCl раствор.

содержащий Р<аС14 и СиС12, СоС12, ^С12,(Ср «1,88-КГ4 моль/л, Сн 5-10~^моль/л) пропускали через слой сорбента (1,0 г). При этом хлорокоуплексы Р<1(П) сорбируются ГДЦ, а цветные металлы проходят в фильтрат. Из фазы ГДЦ палладий десорбировали I М НС1. В данных условиях происходит практичес '.и полное отделение хлорокомплексов Р (II) от цветных металлов.

Извлечение сульфатокомплексов иридия и родия осуществляется с большей скоростью - 3,6 мл/мин. В сернокислых растворах (С,01 М ^БО^) ДоЕ по отношению к сульфатокомп-лексам иридия (1У, 1У,1У) равна 5,23'Ю""2ммоль/г, а для иридия (III, III,1У) - 2,61"10~^ммоль/г и для родия (Ш) - г.бб'КГ^моль/г.

Возможность отделения сульфатокок.ллексов ПМ от Си(П), N1(11) и МШ) показана на примере "синего" сульфата иридия (1У,1У,1У) (С^ «=1'Ю^моль/л, Су « 0,1 моль/л) в 0,01 М Н2!304. Перед разделением ГДЦ переводили в эО^^-форму. Затем пропускали 50(мл иоходного ' раствора, содержащего .'смесь "синего" сульфата иридия и цветных металлов со скоростью 3,6 мл/мин. При ^том разделение происходи^ на стадии сорбции; Иридий зорбируэтся на ГДЦ, а цг^тны'е металлы и. Ре(111) проходят- в 'фильтра:т... Иридий количественно деро^бирове^ли 1 М Н^О^. ;

Полученные данные свидетельствуют о том, что ГДЦ может быть рекомендован для концентрирования ПМ, их разделения и отделения от цветных, металлов и.' Ко(1П) чз разбавленных солянокислых и сернокислые растворов с невысоким солевым фоном (> < 0,5). ..

Исследование сорбции на ГДЦ хлорокомплексов и сульфатокомплексов ПМ в зависимости от различных условий и, прежде в'эго, от рН среды, концентрации,кислот и солевого фона в растворе указывают на возможность отделение ПМ друг от друга.-

Рагделение хлорокомплексов Ра(Ц) и рь (II) было осу-«ествлено на стадии сорбции иэ 0,1 й ЯаС1, при скорости потока 0,36 мл/мин.(табл.2). Специальными опытами установлено, что в этих условиях хлорокомплекс платины (II)

не сорбируется. I М HCl.

-17-

Палладий (II) из фаз^- ГДЦ эяюировали

Таблица 2

Мходное количество металла, ммоль " Обнаружено в ионаружено в фильтрате,ммоль ммоль элюате.

Pd(II) Pt(II) Pd(II) PKII) Pd(II) PKII)

9,43+0,02 16,51+0,03 2,36±0.02 5,13+0,02 1,28+0,01 8,9733,02 не обн. не обн. не обн. 5,13+0,02 1,26+0,01 8,97±0,02 9,13+0,02 16,51+0,03 2,36*0,02 не обн.. не эбн. не обн.

Отделение хлорокомплексов Pd(II) от хлорокомплексов Eh (III) на стадии сорбции осуществить трудно, так как часть родия (11$) сорбируется вместе с палладием (табл.3). Полное разделение Ра(П) и ВИЦП) в 0,1 М HCl осуществлено на стадии ^люирования. Смесь пропускали со скоростью 0,18 мл/мин. Из фазы ГДЦ первоначально десорбировали родий 0,1 И наОН+О.1 MNaCI, затем палладий - I М HCl (табл.3).

Таблица 3

Разделение хлорокомплексов-палладия (II).и родия -(III) ..

Исходное количество-металла, ммоль -- - ОбнйружШ.-в. :-.-фильтрате, ммоль 'ШёфужёнО й -элюате, ммоль

Б^дИЯ'СИи .....3,12+0*0г палладий (II) А;72ТО,0£ '75+0,02.....Г" не оШ, ..... 4^72+0,02 '

Результаты разделения су.льфатокомплексов ПМ в динамических условиях на ГДЦ, переведенном в 3'0^~-форму, . представлены в таблице

■ - аблица и ■.

£аэделение бинарных емесей сульфатокомплёк'сов платиновых

^сходная смесь сульфатов Исходное колич. металлов,ммоль Обнаружено фильтрате, ммоль в Обнаружено в 'в элюате, .ммоль

иридий (17.17.17) -палладий (II) 5,35+0,02 ■ 9.43Ю.02 не обн. 9, «±0,02 28+0,02: не 7бн.

иридий (17 17,1У) - родий fill) 5,35+0,02 • 16,96±0.02 не обн. 16,96^0,02 4,28+0,02 не тан.

иридий (III,III. 1У)-паллааий (II) 5,20+^,02 с не обн. S,W±0,02 5,16+и,02 не ТОн.

иридий (111.111. 17)- родий tlllV 16,961«,02 не оон. 16,96+0.02 ,5,lb+U,U2 не Wh. •'..

Сорбцию проводили в 0,01 М Н^О^ со скоростью 3,6 мл/мин. Десорбцию рЧ осуществляли I М Н^зО^.

Таким образом, ГДЦ может.быть рекомендован для извлечения микроколичесть ПМ из растворов о небольшим солевым фоном независимо от форм их нахождения в.растворе; отделения их от цве:ных металлов, а также для разделения бинарных смесей палладия, родия и иридия.

ВЫВОДЫ

1.Установлено, что ГДц способен селективно извлекать микроколичества хлоро-, сульфато- и аквокомплексов палладия, родия и иридия из солянокислых, сернокислых и аьотно-кислых растворов с небольшим солевым фоном.

2. На примере комплексов палладия, родия и иридия выявлена зависимость сорбционных свойств ПМ от природы металлов, от форм существования ПМ в растворе, состава раствора, концентрации комплекса, кислотности раотвора, концентрации и природы солеБого фона, температуры.

3. Установлено, что в исследованных условиях лимитирующей стадией сорбции хлоро-, судьфа[то~ и аквокомплексов ПМ является внегняя диффузия. •

■ П казано, что более медленная скорость сорбции из '. растворов сульфата родкл- (1Д), "синего" сульфата'иридия (1У.1У.Ю и "зеленого", сульфата иридия (Ш.ШДУ) по сравнению с хлирокомплексами,: связана с различными механизмами извлечения..

5. Методами электронной спектроскопии^ ИКС, рН-мет-рии, установлено, что сорбция хлорокомплексов палладия (II) из солянокислых растворов'осуществляется по ионообменному механизму путем обмена гидроксогрупп ГДЦ на анионы хлорокомплекса палладия (II).

6. Гель-хроматографическими методами определена формы существования родия и иридия как в сульфатных растворах, так и в фазе ГДЦ. Сорбционный пооцесс "звлечения из растворов акво-, сульфато- и аквосульфатокомплексов осуществляется, по-видимому, преимущественно за счет образования водородных связей акво-, гидроксо-, сульфатогрупп

комплексов ПМ с оксо-, гидроксо- и аквогруппами сорбента.

7. Поке.ано, что процесс сорбции комплексов ПМ на ГДЦ осложняется лигандообменными превращениями в фазе сорбента. Глубина и скорость лигандообменных превращений зав. 3WT от природы и форм существования ПМ в растворе, условий сорбции и определяет возможность обратимого про- ■ ведения сорбционных процессов и многократного использования сорбента.

8. Выявлены оптимальные условия многоциклическог применения ГДЦ для сорбционного концентрирования из разбавленных растворов ПМ независимо от форм их существования .

9. Разработаны методики отделения .;а ГДЦ хлорокомп-лексов палладия (II) и сульфате -.омплексов палладия (II), родия (III), ир..дия (1УДУДУ) и иридия (III,III,1У) в динамических условиях от кЯ-кратных количеств цветных металлов (Со(И), Си(П), N1 (II)) и Fe (III) : разделения бинарных смесей хлорокомплексоь: палчадия (II) и платины (Ч), палладия (II) и родия (III) и сульфатокомп-, лексов:палладия (II) и иридия (111,111,1У), палладия (II) и иридия (1УДУДУ)*, родия (III) и иридия (III,III, 1У), ■ родия (III) и иридия (1У.,1У,1У). ' ,

Основное содержание диссертации опубликовано в работах: ' ;., .

1. Сорбция хлоридных комплексов палладия (II) на гид-ратированном диоксиде циркония/Е.С.Бойчинова, Н.Я.Крючкова.С.А.Симанова, Н.В.Абовская//1урн,прикл.химии.-1984,-

i »D/, Ji-D •— U. Icl7—1220.

2. О механизме сорбции палладия (II) на гидр&тиро-.. ванном диоксиде циркония и . его состоянии в фазе сорбента/ Н.В.Абовская, Е.С.ьойчинова, С.А.Симанова, В.Н,Пак//Журн. прикл.химии.-I9B6.-Т.59,»2.-C.278-283. , •

3. .Абовская Я.В.,Бойчинова Е.С.»Симанова С.А, Сорбция родия (ill) на гидратироввнном диоксиде циркония.// Тез.докл.2-Мурманской областной конф."Химия и технология минеррьного сырья",-Апатиты, 1967.-С.

Абовская Н.В.,Бойчинова Е.С.,Симанова С.А./Сорб-ция палладия qii; на гидрате -юванном диоксиде циркония

1988!-Т?61"Ii -СП7?7-7§2ТНЫХ"сред"Журн•прикл-химии

5. Абовская Н.В.,Симанова С.А.,Бойчинова Е.С. Особенности сорбционного извлечения палладия (II) на 1'ДЦ из

хлоридных, сульфатных и нитратных растворов//Всесоюзный научно-технический семинар""'.ерспективы очистки сточных вод с принижением неорганических сорбентов":тез. -,окл,-Челябинск,1988.-С.57.

6. Особенности "-.орбционного извлечения родия (III) из сульфатных растворов на гидратированном диоксиде цир-кония/Н.В.Абовская,С.А.Симанова,Е.С.Бойчинова,В.И.Баш-маков//Журн.п^икл.химии.-1989.-Т.62,№2.-С.298-305.

7. Гидролитические процессы при сорбции хлорокомп-лексов платиновых ме-пллов гидратированными оксидами циркония, титана и оловь/С.А.Симанова.Е.С.Бойчинова.Л.В.Никольская, Н.В.Абовске',//Межвуз.сб.ЛГУ,|Проблекл совр.химии координ.соединений".-1989.-№9.-С.94-98.

8. Симанова С,А.,БойЧ1.;юва E.G .AJobckbh Н.В.,Башмаков В.И. Сорбция сульфатокомплексов платиновых металлов гидратированным диоксидом циркония//Х1У Всесоюзное Черня-евское совещание по химии, анализу и технологии платк.ю-вых метаг овгтез.докл.-Новосибирск,1989.-С.163.

9; Абовская Н.В..Бойчинова Е.С..Симанова С.А. Сорбция палладия (II) на гидратированном диоксиде циркония из растворов солей хлорокомплекса, сульфата и нитрата.// Межвуз.сб."Ионный обмен и ионометрия .ЛГУ.-1990.-С.41-49.

10. Сорбция хлорокомплексоз платиновых металлов гидратированным диоксидом циркония/F С.Бойчинова,С.А.Симанова, Л.В.Никольская,Н.В.Абовская//УПВсесоюзная научно-техническая конференция 'Иониты-9Г':тез.докл.-Воронеж.-1991. -С.188. , . ' • >

11. Сорбция аквокомплексов платиновых металлов на. гидратированном диоксиде циркония/Е.С.Бойчиновя,С.А.Си"а-' нова.Н.В.Абовс. ая Г.С.Крылова//Там же,СЛ89.,

.12. Силано--\ С.А..Бойчинова Е.С;,Абовс .ая Н.Е Сорб-ционное извлечение микроколичг".тв комплексов платиновых металлов »»з разбавленных растворов гидратированным диок- -сидом циркония//Межгос}дарстврнная конференция "Химия радионуклидрв и металл-ионо'в в природни/ объектах":тез. докл.-Шнс-,1992,-С.49. '

■J.J» Симе^га С.А.,Бойчинова Е.С..Абовская' Н.В. Гидролитические превращения комплексов платиновых металлов при сорбции гидратированным диоксидом циркония//ХУ Jce-сос?чое. Черняевскоё совещание по хи,.ии, анализу и технологии платиновых металлов:тез¿докл.-Москва,1993.-С.113.

16.Lf>.94г. Зак 421-51, РТП Ж СИНТЕЗ, Московский пр.26