Закономерности электроконцентрирования и электроокисления осадков платиновых металлов и их определение методом инверсионной вольтамперометрии в минеральном сырье тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

; Г 3 ОД На правах рукописи

1 1 НОВ 1338

Колпакова Нина Александровна

Закономерности электроконцентриро-ания и электроокисления осадков платиновых металлов и их определение методом инверсионной волыпалтеро-метрии в минеральном сырье

02.00.04 - Физическая химия 02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации На соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант профессор-доктор Стромберг А.Г.

Кемерово - 1996

Работа выполнена на кафедре физической химии, технологии силикатов и неорганических веществ в Томском политехническом университете.

Официальные оппоненты:

Альтшуллер Генрих Наумович Майстренко Валерий Николаевич Карбаинов Юрий Александрович

доктор химических наук, профессор.

доктор химических наук, профессор.

доктор химических наук, профессор, Заслуженный химик РФ, Заслуженный деятель науки РБ.

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курганова РАН.

Защита диссертации состоится " 15 " декабря 1996г. в Ю00 на заседании Совета по защите диссертаций Д 064. 17. 01 в Кемеровском государственном университете (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6, КемГУ ).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кемеровского государственного университета

Автореферат разослан " "__1996г.

Ученый секретарь

Совета Д 064. 17. 01

кандидат химических наук, доцент

Б. А. Сечкарев

- 3 -Введение

Актуальность темы

Выявление новых источников платинорудного сырья и надежность дсчета запасов платиновых металлов находятся в прямой зависимости от сте-ни чувствительности и точности аналитических методик , а также от экономией к показателей их применения.

В большинстве опубликованных к настоящем}' времени методик крут ределяемых платиновых металлов ограничен платиной, палладием и родием, раздо меньше работ по определению иридия и рутения. В ряду нерешенных цач по-прежнему остается чуствительное и надежное определение осмия. Важ-также расширить круг методов определения платиновых металлов.

В работах по применению метода ИВ для определения платины и родия казано, что электрохимическое концентрирование этих металлов из кислых ектролитов возможно только в присутствии металлов-активаторов. Однако, ль металлов - активаторов (ртути, свища и др.) в процессе электровыделения сатиновых металлов оставалась непонятной. Не выяснены были кинетика и ;ханизм процессов электровосстановления комплексов платиновых металлов . графитовом электроде (ГЭ), так как эти процессы замаскированы процессами ектрокаталитлческого восстановления водорода; кинетика и механизмы элек-оокисления свежеосажденных осадков платиновых металлов; взаимное влияние ементов при электроокислении сложных электрохимических концентратов; >зможность создания унифицированных схем определения платиновых метал-1В методом ИВ и их конкурентноспособность при сравнении с другими метода-я.

Особую проблему при анализе составляют вопросы пробоподготовки: епень измельченности пробы, переведение определяемой примеси в раствор :з ее потери, что сложно при высокотемпературных методах вскрытия; опти-)льные для метода ИВ способы отделения и разделения компонентов; точность воспроизводимость проводимых измерений.

Цель работы

Состоит в выяснении основных закономерностей электровосстановления шплексов платиновых металлов на ГЭ и электроокисления свежеосажденных :адков, исподьзованиии полученных данных для разработки методик определе-гя платиновых металлов методом инверсионной вольтамперометрии. ля достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

• выяснить роль металлов - активаторов, используемых для элекгровосста-новления комплексов некоторых платиновых металлов;

• создать математические модели аналитических сигналов платиновых металлов, описывающие механизм и кинетику процессов электровосстановления и электроокисления этих металлов на индифферентном электроде; экспериментально установить приоритеное влияние факторов, влияющих на величину катодного и анодного токов;

• выяснить причину появления двух анодных пиков при электроокисл нии осадков осмия и палладия в кислых электролитах;

• установить характер влияния ультрафиолетового облучения на возмо; ность сорбционного концентрирования платиновых металлов при отдел нии их от матрицы пробы и разделения между собой;

• изучить взаимное влияние элементов в осадке после их концентриров ния на поверхности графитового электрода;

• разработать унифицированные схемы инверсионно вольтамнерметрич ского определения платиновых металлов и золота в широком диапазоне 1

-4 -7

содержаний (10 * 10 % мае.) в природных и промышленных материал и биологически активных веществах при условии значительного избытка пробе как благородных, так и неблагородных сопутствующих элеменгс а также при большом содержании углеродистых соединений.

Работа выполнялась согласно плана НИР Томского полигехничеекго ун верситета и проблемной лаборатории физико - химических методов определен: микропримесей полупроводников и особо чистых веществ в соответствии координационным планом Академии Наук СССР на 1981 - 1985 гг.по направл нню 2.20 "Аналитическая химия " по теме : " Анализ металлов, сплавов и пр дуктов металлургической промышленности " код 2.20. 5. 4; координационнь планом Академии Наук СССР на 1986 - 1990, 1995 гг "Аналитическая химш и " Электрохимия " (раздел 2.6.3.1); комплексной программы МинВуза РСФСР Реактив " , комплексной программы "Платина-России" на 1992 -1994 гг. Работ по созданию Государственных стандартных образцов состава на содержан: платиновых металлов, в которых мы принимали участие, входили в " Програ му метрологического обеспечения Минцветмета СССР на XII пятилетку", "Пл, государственной стандартизации на XII пятилетку ", в "Приказ распоряжение . 136/46" от 6.03.86 МЦМ СССР и Академии Наук СССР "О проведении с вместных научно - исследовательских и опытно - конструкторских работ и вне рении достижения науки и техники на 1986 - 1990 гг на предприятиях Ми цветмета СССР по проблеме: совершенствование аналитического контроля бл городных металлов"; в программу: "Сравнение метрологических характерисг определения платиновых металлов и золота в углеродистых сланцах различи: ми методами, 1994 гг."; в Российский фонд фундаментальных исследований Сибирском регионе; в проект РФФИ 93-05-9331.

Научная новизна работы

1. Разработана методика оценки консгаты скорости последующ химической реакции второго порядка при протекании электрокаталитическ реакции на поверхности твердого электрода по данным метода ИВ.

2. Разработан способ расчета кинетических параметров электродш процессов, вольтамперные характеристики которых замаскированы паралле; нопротекающими электродными процессами по данным метода ИВ.

3. Раскрыта роль металла - активатора как катализатора процесса элетр восстановления на графитовом электроде хлоридных комплексов платины, род

- о -

палладия, а также процесса электроокисления комплекса [IrCl6] в Условиях сорбции этого комплекса на ртутных центрах.

4. Рассчитаны константы скоростей сопутствующих поверхностных хи-иеских реакций при участии хлоридных комплексов платины со ртутью и со инцом; хлоридных комплексов родия со ртутью; хлоридных комплексов палла-я со ртутью.

5. Рассчитаны, по данным метода ИВ, скрытые катодные токи, устано-ен механизм и оценены кинетические параметры процессов электровосста-вления хлоридных комплексов платины и родия на ртутно - графитовом элек-оде (РГЭ), палладия - на ГЭ и РГЭ.

6. Показания возможность использования метода ИВ для изучения ки-тики и механизма сопряженных процессов электровосстановления палладия и дорода.

7. Предложен наиболее вероятный механизм и рассчитаны, по данным :тода ИВ, кинетические параметры процессов электроокисления свежеосаж-нных осадков платины, палладия и родия с поверхности графитового электро, протекающих в области положительных потенциалов поверхности электрода, гда значительна адсорбция лиганда.

8. Предложен механизм электроокислення свежеосажденных осадков ру-ния с поверхности различных электродов.

9. Доказанно, что из водных растворов электролитов в кислых средах мий конце1гтрируется на поверхности твердого индифферентного электрода в де смеси Os + 0s02. Соотношение компонентов в осадке зависит от рН рас-ора, величины катодного поляризующего напряжения и материала электрода.

10. Установлен донор но протонный механизм элементарной стадии и ;енены, по данным метода ИВ, кинетические параметры процессов электростановления Os02 и OsO.i в кислых электролитах на различных электродах.

11. Определены кинетические параметры процессов электроокисления адков 0s02 + Os и Pd + Н2, где одна из стадий - твердофазная электрохимиче-ая реакция.

12. Для разделения налагающихся пиков осмия на два парциальных вменен новый расчетно - графический алгоритм, где в качестве математи-ской модели для аппроксимации пиков применена производная от уравнения тисты.

13. Предложен и реализован (на примере определения осмия) новый гиб-щный метод, сочетающий особенности кинетического метода и метода инвер-онной вольтамперометрии, кинетическая инверсионная вольтамперометрия :инИВ), основанный на определении примеси по току электрохимического юцесса, скорость протекания которого катализируется продуктами электрохи-ггеской реакции, осуществленной в рамках метода ИВ

14. Для определения иридия предложен и реализован электрокаталитиче-ий вариант адсорбционной ВА, позволяющий значительно снизить предел феделяемых содержаний по иридию по сравнению с обычным вариантом ВА.

15. Установлено влияние ультрафиолетового облучения на кинетик сорбционного концентрирования платиновых металлов.

Практическое использование результатов и значимость работы

•Разработан комплекс методик ИВ и ВА определения платиновых мс

-4 -7

таллов в широком диапазоне определяемых содержаний (10 4- 10 % масс, включающий разработку и применение новых приемов усреднения пробы, спс собов и условий наиболее полного переведения определяемых примесей в рас твор, создания унифицированных схем анализа для различных объектов н основе оптимального, для дальнейшего определения примеси, способа отделе ния от матрицы пробы до уровня, обеспечивающего независимость величин] аналитического сигнала от матрицы пробы, выбор оптимальных условий эле* троконцентр1фования определяемой примеси, включающий выбор материал электрода и выбор металла - активатора, а также выбор варианта метода ИВ ил ВА в зависимости от задачи анализа.

•Закономерности электровосстановления комплексов платиновых мс таллов, установленные в работе, использованы для объяснения и предсказани каталитического действия металлов - активаторов, выбора оптимальных услс вий электроконцентрйрования платиновых металлов с целью ИВ и ВА опреде ления.

•Разработана методика определения осмия гибридным методом (КинИЕ в медноникелевых сульфидных рудах, штейнах, шлаках, платиновых ко*

цегаратах без отделения от матрицы раствора в широком диапазоне определяс

-2 -8

мых содержаний (от 10 до 10 %).

•Разработана методика определения иридия в этих же объектах методо: электрокаталитической адсорбционной ВА, позволяющая проводить определен!! иридия (III) по току его электроокисления без отделения от матрицы раствора имеющая нижний предел определяемых содержаний на два порядка ниже п сравнению с обычной вольтамперометрией.

•Разработан быстрый способ отделения платины, палладия, серебра золота от матрицы раствора за счет изменения кинетики их восстановления ai тивированным углем под влиянием ультрафиолетового облучения. Способ пс зволил разработать экспрессную методику ИВ- определения родия и иридия рудах и платиновых концентратах.

•Использован прием активации пробы в планетарных мельницах, что пс зволило одновременно решить проблему, связанную с гомогенизацией образца сократить время " вскрытия " трудновскрываемых проб. Метод использован дл подготовки к анализу проб : железной сульфидной руды, медно - никелево сульфидной руды, шлиховой платины, хромитов и молибдатов и титане магнетитов.

•На основе проведенных исследований, разработанны методики И определения всех шести платиновых металлов и золота в продуктах переработк сульфидных медно - никелевых руд (руды, шламы, шлаки, концентраты), в шлх

вой платине, углистых сланцах, песчанниках, углях ; методика определения атины в биологически активных средах (кровь, моча, опухоли).

•Результаты анализа, проведенного по заданию Сибирского Государ-венного института цветной металлургии, использовании при аттестации стан-ртных образцов состава КН - 1, КМ - 1, ХО - 1, штейны, шламы, КП-1, КП -КП - 31, КП - 5, что подтверждено соответствующими актами о разработке и пользовании ИВ - методик.

•Результаты ИВ-определения платиновых металлов в углистых сланцах хого Лога (Иркутская область) использованы при оконтуревании этого место-ждення. Результаты определения платины в крови, моче и опухолях онкоболь-ix использованы для разработки методики лечения онкобольных платидиамом.

•Методики ИВ-определения платины, палладия, родия, иридия, рутения, мия, серебра и золота внедрены в лаборатории " Геологии Золота " Томского лптехнического университета, в Центральном научно-исследовательском ин-¡путе геологии нерудных полезных ископаемых (ЦНИИгеолнеруд, г. Казань), гтодики определения золота, палладия и осмия внедрены в лаборатории струк-рной петрологии и минерогинеза Томского Госуниверситета.

•Теоретические и практические результаты диссертационной работы ис-льзуются при чтении студентам разделов курса "Физическая химия": етерогенный катализ", "Электрохимия" и спецкурсов для студентов - диплом-ков и научных работников: " Теоретические основы электроконцентрироваши таллов на твердых электродах" и "Методы изучения электродных процессов с асгием комплексных ионов", что нашло отражение в учебной работе кафедры [зической и коллоидной химии ТПУ.

Автор выносит ira защит.' следующие вопросы: Результаты обобщения основных закономерностей процессов электровосстановления комплексов платины, родия и палладия на металлах - активаторах.

Методику расчета констант скоростей последующих, гетерогенных, поверхностных химических реакций второго порядка по дашшм метода ИВ. Механизм и кинетические параметры процессов электровосстановления комплексов платиновых металлов и электроокисления свежеосажденных осадков с поверхности графитового электрода.

Расчетно - графический алгоритм разделения двойного пика металла, на примере ИВ-пика осмия, с использованием уравнения логисты или производной от уравнения логисты.

Идею нового варианта метода ИВ - гибридного метода КинИВ, реализованного на примере определения осмия.

Способ определения иридия методом электрокаталитической адсорбционной вольтамперметрии.

Способ быстрого отделения платины, палладия, серебра и золота от сложной матрицы раствора за счет изменения кинетики их восстановления активированным углем под влиянием УФ облучения.

8. Комплекс унифицированных методик ИВ и ВА определения платиновых ме таллов, в которых способы выделения элемента из матрицы раствора сочета ются со способом его ИВ- определения. Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и были представлены на:

• конференции Всесоюзного химического общества имени Д. И. Менде леева (Томск 1972, Томск 1984, Барнаул 1984).

• Всесоюзной конференции по амальгамной полярографии с накопление!* (Томск, 1973);

» на первой зональной научной конференции " Аналитическая хими Сибири - 82 " (Тюмень 1982);

« на научно - практической конференции " Методы исследования в хи мический технологии " (Томск 1986);

• на региональной конференции " Электроаналнтнка Сибири - 90 (Томск 1990);

• на 1Ш Всесоюзной конференция по электрохимии (Черновцы 1988);

• 7—--16— Всесоюзных Черняевских совещяннях по химии, анализу ] технологии платиновых металлов (Красноярск 1973, Новосибирск 1976, 1989 Москва 1982, 1993, Свердловск 1986, 1996, Ленинград 1979);

• 1т, 6— Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексны: соединений (Киев 1985, Красноярск 1987);

• 6— - 9т Всесоюзных совещаниях по полярографии (Тбилиси 1978 Томск 1978, Днепропетровск 1984, Усть-Каменогорск 1987);

• 1Ш - 4™ Всесоюзных конференциях по электрохимическим метода} анализа (Томск 1978, 1985, 1989, Москва 1994);

• семинарах - совещаниях по электрохимическим методам анализ (Москва 1991) и современным методам анализа промышленных материалов ] природных объектов (Санкт - Петербург 1992 ).

• Международной конференции " Минеральные ресурсы - важнейши: факгор интеграции Республики Казахстан в систему мировой экономию! (Алматы 1993).

• IV Объединенном международном симпозиуме по проблемам при кладной геохимии, посвященном памяти академика Л.В. Туасона (Иркутск 1994)

• Московском симинаре по химии платиновых металлов (ИОЮ

1992)

Публикации

По теме диссертации опубликование 51 статья в центральных журнала* из них 6 обзорных статей, 44 тезисов докладов на Всесоюзных конференция? полученно 1 авторское свидетельство СССР на изобретение, четыре методиче ских разработки для студентов и научных работников.

- 9 -

Структура и обьем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, теоретического экспериментального рассмотрения электрохимического поведения платиновых егаллов и условий применения метода ИВ для их определения, заключения, уводов и приложения (акты испытаний и использования). Общие проблемы ¡учаемых вопросов изложены в первой главе литературного обзора. Анализ итературных данных по специфическим вопросам платиновых металлов дается з вводной части каждой главы. Материал диссертации изложен на 200 страни-зх машинописного текста, содержит 110 рисунков, 54 таблицы и список цити-,емой литературы из 632 наименований.

Глава 1. Литературный обзор.

Рассмотрены вопросы анализа минерального сырья на металлы платино-)й группы, роль металлов-активаторов при электрохимическом восстановлении еталлов и современное состояние теории поверхностных электрохимических .'акций

Глава 2. Электрохимическое восстановление хлоридных комплексов н окисление осадков платины и родия с поверхности графитовых и ртутно-графитовых электродов

Изучен процесс электровосстановления комплекса РЮб на ГЭ. Обычно эоцесс выделения водорода частично, а при более высокой концентрации соля-эй кислоты полностью маскирует процесс восстановления платины. Как покали наши исследования, на солянокислом фоне в присутствии соли свинца на )льтамггерной кривой фиксируется два катодных пика стадийного электровос-

ановления комплекса РЮб до нулевой валентности.

По гидродинамическим критериям нами установлено, что процессы

юктровосстановления комплексов Р1С!Г) и Р(С14 контролируются скоростью :реноса электрона и являются полностью необратимыми. Значения эффектных коэффицентов переноса, определенные различными методами, имеют

тчения: 0,450 (РЮб'" /Р1С1Г) и 0,263 (Р1С1.Г / Р1). Установлено, что непосред-

з-

венно на графитовом электроде разряжаются комплексы состава Р1СЬ и

:С13 0, 97; = 1,02). Полученные нами результаты позволяют предполо-ить следующий механизм процессов элекгровосстановления хлоридных ком-1ексов платины на ГЭ:

= Р1С1: + СГ- Р1С12/ = Р1С13 + СГ

1С1 ^ + е -> ЕЧС1; + СГ (2.1) ПО, + е -> ?1С1~2 + СГ (2.2) гС1~ + е = РЮ^ Р1С12 +е = Р1 + 2СГ

Рассчитанное нами среднее значение стандартной константы скоросп процесса БЧС!^ -> - на ГЭ в солянокислом электролите равно 5,5 10

7- "7

см/с, а для процесса Р1С14 равно 3,48 10 см/с. Полученные данные по

2- 2-

механизму и кинетике электровосстановления комплексов Р1С14 и Р1:С16 на Г!: достаточно хорошо совпадают с данными для платинового (РгЭ) (5,7 10" 1,6 10"7) электрода. Добавка солей свинца существенного изменения в кинетику 1 механизм процессов электровосстановления хлоридных комплексов платины н вызывает. Процесс электровосстановления хлоридных комплексов родия по ка тодным поляризационным кривым нам изучить не удалось, так как этот процес перекрывается параллельно протекающим процессом каталипгческого восста новления водорода.

Известно, что без металлов-активаторов (ртуть, свинец) электрохимиче ское концентрирование платины и родия в виде металлов не осуществимо. I литературе нет достаточно аргументированного объяснения этому факту. Экспе риментальные данные, полученные нами, показывают, что при увеличении со держания платины или родия в осадке ток электроокисления ртути экспоненци ально уменьшается; при исчезновении на анодных полярограммах пика электро окисления ртути электроположительные пики платины или родия перестают за висеть от концентрации этих ионов в растворе. При этом на калибровочной пря мой наблюдается площадка предельного тока (рис. 2.1).

Нами проанализированы различные причины, приводящие к уменьше нию массы металла-активатора на поверхности электрода в процессе электровос становления комплекса платинового металла (деполяризация, цементация, связы вание в ИМС и др.). Для решения этого вопроса применялись: метод НАА, фоте графирование поверхности ГЭ с помощью универсального металлографическог микроскопа N«-2 (Карл Цейс, Иена) с 650 - 1300 - кратным увеличением1 , кул с нометрические исследования.

Было установлено, что наблюдаемые анодные пики отвечают процесса! электроокисления платины или родия. Этот вывод не противоречит опытны!

данным. Так, наблюдаемый нами потенциал анодного пика родия (Еп-0.2-Я).3 Е

2-

близок к стандартному потенциалу системы Ш1С16 /Я1г, равному 0,26 ' нас.к.э., а потенциал анодного пика платины (1^=0,4+0,5 В) близок к стаг

дартному потенциалу системы Р1С1., АЧ, равному 0.49 В нас.к.э.

Обобщая полученные результаты, можно сделать вывод, что ртуть и только играет роль активного центра, на котором происходит электровоссп новление хлоридного комплекса платины или родия, но и ускоряет этот процеа

1

Автор благодарит ст. научного сотрудшжа института ИНХ СО РАН Захзрчук Н.Ф. за помощь в проведен

исследовании.

юствуя в окислительно-восстановительной химической реакции с сорбирован-лм комплексом платины или родия.

Механизм процессов электровоссгановления хлоридных комплексов татины или родия на РГЭ можно представить схемой:

1еС1р(г"р) +пе = МеС1^:чп)"(р_ч) + яСГ , (2.3)

МеС1|)ГчпИр"с,) + тНя =ЬМе + тН§ь(2~п) + Ь • (р - я)СГ . (2.4)

Катодный ток разряда ионов ртути в растворах, не содержащих платинные металлы равен:

^ = ^1}..С^>.ехр(^ЕП1). (2.5)

Токи совместного электровосстановления ртути и комплекса платиново-• металла соответственно равны:

и> = • ■ ■ Епк>. (2.6)

С _ I- Г'гпп рЬ-т< (<* Р р (1 п\

Ле(Н8) - Мс1- {(Т ) '

(е ] - представляет собой количество ионов хлора, входящих в состав ком-текса платинового металла, взаимодействующего со ртчтыо, q - учитывает гаяние потенциала на эффект блокировки атома ртути адсорбированными ком-тексами, ш - число ртутных центров, участвующих в разряде одного комплексно иона.

Процессы электровосстановления платины и родия протекают при потен-талах электровосстановления ртути и перекрываются этими процессами. Поэто-у изучить эти процессы можно только по данным метода ИВ. Скрытые парильные катодные токи электровосстановлеши платины и рощи рассчитывать нами из кулонометрических измерений по анодным пикам, полуденным :ш различных потенциалах электроосаждения осадка.

На основании экспериментальных данных нами определены формальные эрядки реакций по компонентам в кинетических уравнениях парциальных токов »зряда ионов родия и платины на ртутных центрах:

«<Н8> = • С^3 .С>г Е) , (2.8)

2,311т

к2С* •С°Р1.Сс1гехр1^Е). (2.9)

■-0 Г" 1 Р*п1

М1ЭД - • ' ^сг 2,ЗКТ

~к - V .Г1 .С1 • РУТ1

= к, • С1 3. ■ Сс> • ехр(^- ЕПК). (2.10)

¡н8(Ш0 = к; -С1^ -с'г .ехр(^^ЕПК), (2.11)

= к'2 -С1^ -С', -С^ .ехр(=^Епк). (2.12)

Из сравнешш уравнений (2.5) - (2.7) с уравнениями (2.8) - (2.12) были найдеш

параметры уравнений (2.5 - 2.7).

Установлено, что разряд каждого комплекса родия или платины проис

ходит на одном атоме ртути. Лимитирующей стадией электровосстановлени 2-

комплекса РЮб является перенос первого электрона (а - 0.5), а при элекгрс

з-

восстановлении комплекса Ш1С16 - перенос двух электронов (а - 1). Огличи эффективного коэффициента переноса для разряда чистой ртути (а'= 0,5) и ртут в присутствии комплекса платины или родия (а'=0,42) указывает на наличи адсорбции комплексов этих металлов на ртутных центрах. В лимитирующей ста

дни процесса разряда ионов родия принимает участие комплекс, преобладал:

з-

щий в растворе ( Ш1С16 ), а в случае разряда платины - комплекс ПСЬ, обра зующийся в результате быстрой предшествующей химической реакции из прс обладающего в растворе комплекса Р1С1,2". Частицей, участвующей в химг ческой реакции со ртутью, в случае платины является комплекс РЮ1, в случа

родия ЯЬОз . Химическая реакция между комплексом платины пли родия с рту тью протекает на поверхности ГЭ. Она приводит к окислению ртути и час тичной десорбции ее иона с поверхности.

Таким образом, вероятный механизм разряда комплексов родия (III) платины (II) на ртутных центрах может быть представлен схемой:

а) = РЮ3 + СГ

1ЧС1з + е 1ЧС1ис + 2СГ

Нв + Юис = +РИ-СГ (2.13)

б) ШгСЬ3- + 2е -> К[1С1?- + ЗСГ

•'аде

БЬС!]^ + Щ -> Нё+ + Иг + ЗСГ (2.14)

При потенциалах предельного тока скорость химической реакции меяу: адсорбированными комплексами и ртутью связана с диффузией этих частиц т поверхности электрода. В этом случае скорости изменения поверхностных ко! центраций реагентов будут равны:

—= Б У2С - к • Г Г

° (2.15)

^ = ОвУ2Св - к • СА • Св

Решение системы дифференциальных уравнений типа (2.15) достаточно ¡ложная математическая задача, которую можно значительно упростить, если ¡читать молекулы В неподвижными, в то время как молекулы А диффундируют к гентрам молекул В. Такое предположение, в рамках рассматриваемых нами провесов, вполне оправдано. Тогда система уравнений (2.15) имеет решение, из-5естное в литературе.

Для поверхностной концентации молекул В (т.е. молекул, закрепленных 1а поверхности электрода), решение имеет вид:

4пу-1С°11сО 4тгу2С°Л

Св = С°в ехр

1 + у И3

1/2

2Ь + А

п

(2.16)

де А = -1 + ехр(Ь201:)ег{с[11(01:)]1/2, у = к /4пЯсО = к/кп - есть отношение сонстанты скорости химической реакции к константе скорости поверхностной шффузии; Ь = (1-у)/ЯС. В случае, когда у мшю (к<< кГ)), уравнение (2.16) треобразуегся к виду:

1п^ = -к1С8°, ' (2.17)

'-в

Как правило, скорость поверхностной диффузии не лимитирует процесс химического взаимодействия компонентов на поверхности, поэтому соотношение 2.17) позволяет оценить константу скорости химической реакции, протекающей 1а поверхности электрода, если изменение поверхностной концентрации вещест-5а В обусловлено только химическим взаимодействием его с компонентом А при тюбом характере кинетики электродного процесса.

Отношение концентраций ртути на поверхности электрода до электроо-¡аждения платины или родия и после электроосаждения оценивалось нами как )тношение площадей под анодными пиками ртути. Поверхностные концентрации «шплексов родия и платины связаны с объемными концентрациями этих комплексов соотношением:

С°А = Сд ехр [(Я; - / КГ], (2.18)

-де - стандартная свободная энергия специфической адсорбции компонента; 2.{ -¡аряд комплекса с учетом знака; 7.,Р Ч\ - электростаппеская энергия адсорбции компонента. Параметры уравнения (2.17) оценивались нами методом математической статистики (МНК). Однако, из литературных данных известно, что этуть с поверхности ГЭ окисляется не полно. Поэтому эксперементальное значе-ще Ощ сильно отличается от расчетного. Для уточнения правильности оценки

, нами проводилось сравнение Ощ , определенное по регрессионному уравнению, и по данным кулонометрических измерений. Исследования показали, гго рассчиганное по регресионному уравнению (Зщ достаточно хорошо совпадает с , определенным кулонометрически по катодному току. Так, при кон-

-5 „ -4

центрации ртути (II) в растворе 8 10 моль/л (¿н6= (2,23±0,16) 10 Кл по ка-

0 "4

тодному токл и <3Нв = (2,31+0,24)10 Кл по регрессионному уравнению. Экспериментальные зависимости 1п 0Ие /- С°нона имеют вид прямых, что указывает на то, что поверхностная диффузия не лимитирует скорость протекания химической реакции.

Эффективная константа скорости химической реакции между ртутью и комплексом платинового металла связана с истинной константой скорости соотношением:

КГ

Она оценивалась нами по соотношению:

(2-2°)

кЭф. = к • ехрГ4' ^-Щ (2.19)

т_

где tg0 - это тангенс угла наклона зависимости 1п<Зн/С)0н8 - 1пС°ионз Средние значения эффективных конста1гг скоростей поверхностных химических реакций взаимодействия платины со ртутью и свинцом и родия со ртутью соответственно равны: (4,6±0,4) 103 л/мольс; 0,15+0,03 103 л/мольс; 1,33+0,05 103 л/мольс.

Изучен механизм и кинетика электроокисления осадков платины и родия с поверхности ГЭ. По гидродинамическим критериям установлено, что эти процессы лимитируются скоростью переноса электрона, то есть являются процессами необратимыми. Значения эффективных коэффициентов переноса, определенные по различным зависимостям, имеют значения : 0,84 (Р0ЧС12-); 0,83 (Р1С1^/Р1С1^- ); 0,53(Ш1/Ш1СЦ ). Значение эффективного коэффициента

переноса для процесса РЮ1.4 —» РЮ6 хорошо совпадает с литературными данными (Р' = 0.96) для платинового электрода и указывает на то, что в лимитирующей стадии процесса электроокисления платины принимают участие два электрона, а при электроокислении родия- один электрон.

Процесс ионизации родия и платины происходит в области потенциалов, где наблюдаются средние и большие степени заполнения электрода ионами хлора. Состав комплексов, участвующих в лимитирующих стадиях электродных процессов, рассчитан нами на основании зависимости потенциала анодного пика от логарифма концентрации ионов хлора с учетом специфической адсорбции последнего. Было установлено, что для процесса электроокисления родия q=2,05•, для процесса электроокисления платины в области потенциалов первого анодного пика q=2,08; в области потенциалов второго анодного пика платины q=0,97.

Полученные результаты показывают, что механизмы процессов ионизации родия и платины с поверхности ГЭ можно представить схемами:

l) Rh + 2C1 = RhCl;a;,(c RhCi;wc + 4СГ - 2c - RhCl^

RhCl;a";ic-e->RhCi;w i) Область потенциалов первого анодного пика платины:

Pt + 2СГ = Р1С1^адс PtCl2w + 2СГ - PtClJ-

PtCl^c - 2e РЮ2адс О Область потенциалов второго анодного пика платины:

Ptcir +С1адс = PtCl;.uc Р1С15адс+С1 = PlClg"

PtC15„c- -2e-*PtCl5"„c ¡начения стандартных констант скоростей, рассчитанные по известным соотно-иениям, равны: 7,910"' см/с - для процесса Pt/PtCl^" и 7,4 10"9см/с - для фоцесса Rh/Rh Clg". Эти значения показывают, что процессы электрораство->ения платины и родия кинетически еще более медленные, чем процессы их элек-ровосстановления.

Глава 3. Элсктрохнмическоее концентрирование и окисление осадков палладия с поверхности ГЭ и РГЭ

Нами изучены механизмы и определены кинетические параметры как фоцессов электровосстановления галогенидных комплексов палладия на ГЭ, так i процессы электроокисления полученных осадков. Показано, что это процессы (еобратимыс, то есть лимитируются скоростью переноса электрона. Эффективные коэффициенты переноса, определенные по различным зависимостям, для аектродных процессов разряда и ионизации хлоридных и бромидных комплек-:ов палладия, равны: для процесса PdClß2"/ Pd - а' = 1,05, ß'= 0,86; для процес-:а РсШГб2"/ Pd - а' = 1,00, ß'= 0,97, что указывает на замедленный переход двух шектронов.Как показано в работах В.И. Кравцова, первый электрон преодолева-:т потенциальный барьер, а второй электрон переходит по безбарьерному меха-шзму. По зависимостям Е1ТХ и Епа от Ссг или СВг- было найдено, что состав ком-шекса, принимающего участие в лимитирующих стадиях катодного и анодного

фоцессов, одинаков и отвечает соединению PdF2 ( qicr =2,07; qiBr-=l,9S; q2 er

= 1,87; <ь вг-=1,87).

Проведенные иследованпя позволяют предположить следующий меха-шзм процессов восстановления и окисления галогенидных комплексов палладия м ГЭ:

Pdr^- = Pdr2 + 2Г - равновесная стадия

Pdr2 + 2е = Pd ь 2Г - скоростьопределяющая стадия.

где Г -СГ,Вг~. согласно литературным данным, аналогично протекает про цесс электровосстановления хлоридных комплексов палладия на пирографитовод электроде.

Значения токов обмена для процессов разряда или ионизации палладия ] хлоридном и бромидном электролитах, определенные нами, на ГЭ равны: 1° (а)=б,3 10"9 А, 1° (Вг)=7,5 10'9 А. Как видно из этих данных, ток обмена мал( зависит от состава фона и удовлетворительно совпадает со значениями тока об мена для пирографита (¡° (С1)=3,3 10"9 А) и для р.к.э( (со=7,8 10"9 А). По срав нению с палладиевым электродом (1° (сп=4,8 10"5 А) эти значения ниже на 3-* порядка.

Пытаясь объяснить повышенную кинетическую активность к восста новленшо палладия (И) на палладиевом электроде , мы обратили внимание на то что процесс электровосстановления палладия в солянокислых растворах проис ходит сопряженно с процессом восстановления водорода. Известно также, чт< теплота адсорбции водорода на металлах платиновой группы значительн« больше, чем на графите или ртути. Так, энергия хеморбционной связи, рассчи танная квантовохимическими методами, для атома водорода с палладием равн; (906 - 1009) кДж/моль, а с графитом она составляет всего (174 - 318 кДж/моль. Электровосстановление палладия на палладии может лимитировать ся переносом первого электрона, в то время как второй электрон палладий може получить от атома водорода, потому что явление хемосорбции сопровождаете обобществлением электронов взаимодействующих атомов, что может быть при чиной безбарьерного перехода второго электрона. Таким образом, по нашем; мнению, на процесс электровосстановления галогенидных комплексов палладия : кислых средах водород оказывает существенное влияние.

В литературе рассмотрена кинетическая схема сопряженных электрод ных процессов совместного электровоссгановления палладия и водорода, учиты вающая два различных механизма удаления водорода с электрода.

ра2+ —!__>

Рс12+...Н&

—>Рй

-»Рс1Нх (3.3)

—>н2

Предложенная схема предполагает, что лимитирующей стадией процесс электровосстановлення палладия является процесс его химического восстановле ния водородом, образующимся на поверхности электрода за счет сопря женной электрохимической реакции. В пользу такого предположения говори тот факт, что электровосстановление палладия в неводных средах до металла и происходит.

Метод ИВ использован нами для изучения закономерностей сопря женного процесса электровосстановления палладия и водорода на иоверхност графитового электрода.

Если проводить электровосстановление палладия на графитовый электрод из растворов соляной кислоты различной концентрации, то фиксируется кривая электроокисления с двумя максимумами тока: в области потенциалов 0,1 ^ 0.3 В окисляется водород, абсорбированный палладием, при потенциалах 0,4 43,6 В происходит электроокисление палладия. Характер анодных поляризаци-энных кривых зависит от кислотности среды, концентрации ионов палладия и потенциала электроосаждения осадка ((рис. 3.1).). При увеличении кислотности фонового электролита и смещении потенциала электролиза в область катодных значений ток водорода, абсорбированного палладием, резко увеличивается, потенциал окисления смещается в область потенциалов электроокисления палладия. В некоторых случаях возможно наложение этих процессов, что может быть причиной ошибки при ИВ определении больших количеств палладия. Подобные

эффекты не наблюдаются, если элекгроосаждение палладия проводилось из рас-

2+ -6

гворов, где Сгм < 10 моль/л, так как такие осадки представляют собой фракталы, неспособные абсорбировать водород.

-б

Если концентрация ионов палладия меньше 10 моль/л, то зависимость тока элекгроокисления палладия от потенциала электролиза имеет другой вид: наблюдается поляризационная кривая с двумя участками предельного тока. Предельный ток электровостановления палладия наблюдается в области потенциалов выделения водорода, то есть при потенциалах зпачтггелыю более отрицательных, чем равновесный потенциал палладия.

Для объяснения наблюдаемых явлений мы проанализировали кинетическую схему, описанную в литературе, где показано, что кинетика процесса совместного восстановления палладия и водорода зависит от механизма удаления водорода с поверхности электрода. Так, если удаление водорода происходит по механизму электрохимической десорбции, то ток электровосстановления палладия пропорционален степени заполнения палладия водородом (0) в первой степени:

к^р^Хоехр^—^-ДЕ] •©

1 =-■-----^--. (3.4)

Кы* + к, АЕ1 ' ®

Если удаление водорода с электрода происходит по рекомбинационному механизму, то ток сопряженного процесса равен:

_ к2каР(1г,Со02 к - + к 02

Различная зависимость тока сопряженного процесса электровосстановления палладия и водорода от степени заполнения электрода водородом позволяет различить эти два механизма восстановления водорода по их влиянию на парциальный ток электровосстановления палладия. При условии, что 0 стремится к единице или является постоянной величиной, выражения (3.4) и (3.5) превратят-

ся в уравнения для предельного тока сопряженного процесса. Однако его величина будет меньше, чем предельный ток электровосстановления палладия при тех потенциалах, когда на поверхности электрода практически отсутствуют адсорбированные атомы водорода. Поэтому на кривой зависимости тока электроокисления палладия от потенциала электролиза следует ожидать два участка предельного тока. Только при условии ка « к! и к2 ток сопряженного процесса будет определяться предельным током электровосстановления палладия :

Ток образования гидридов палладм также зависит от закономерностей стадий молизации водорода.

Если удаление водорода происходит по рекомбинационному механизму, то при потенциалах предельных токов элекгровосстановления палладия ток процесса образования гидридов будет :

то есть пропорционален степени заполнения палладия водородом во второй степени.

Для молизации водорода по механизму' Гейровского ток образования гидридов равен:

то есть пропорционален степени заполнения водородом в первой степени.

Ток образования гидридов не стационарен. Время установления стационарности измеряется часами, поэтому оценить значение 0, измеряя токи образования гидридов, в этом случае затруднительно. Значительно проще это позволяет сделать метод ИВ.

Парциальный ток восстановления палладия (при наличии сопряженного процесса) рассчитывался нами как отношение площади под анодным пиком палладия ко времени электронакопления осадка. Степень заполнения палладия водородом оценивалась как отношение площади под анодным пиком водорода, абсорбированного палладием, к площади под всеми пиками электроокисления гидрида палладия. Экспериментальные данные показали, что молизация водорода на палладии, происходит за счет рекомбинации адсорбированных атомов, что согласуется с литературными данными. Поэтому процесс электровосстановления палладия, при наличии сопряженного процесса химического восстановления палладия водородом, имеет лимитирующую стадию Р<1|+ + 2Н5 Рс1° + 2Н+ и может быть описан уравнением 3.5.

Согласно литературным данным, процесс электроокисления водорода, абсорбированного палладием представляет собой твердофазную электрохимическую реакцию. Он может быть представлен в виде совокупности последовательных стадий :

(3.6)

(3.7)

(3.8)

н0(РсЗ) —> н5(Ра) Н,(Рс!)--+с(8)

(3.9)

(3.10)

(3.11)

(3.12)

н, —Еи1_> н+

е(в)-> е(Рс1)

Этот процесс может лимитироваться любой из этих стадий или их со-юкупностыо. Если лимитирующей будет стадия (3.12), то на анодной вольтам-герной кривой не будет фиксироваться кривая окисления, так как эта реакция 1тражает процесс электронной, а не ионной проводимости. Если лимитирующей тадией будет стащи (3.9), то процесс элекгроокисления будет представлять обой обратимую электрохимическую реакцгао, а если стадия (3.10) - то необра-имую электрохимическую реакцию. Кинетические закономерности этих двух фоцессов не одинаковы.

Обратимость твердофазной электрохимической реакщш, при наличии ;иффузии водорода из палладия, нельзя оценить по гидродшгамтеским критериям. Лимитирующая стадия таких процессов может быть установлена по урав-[еншо Авраами:

де а - степень заполнения палладия водородом.

Значение параметра и зависит от формы кристаллизующихся осадков, шнетики электродного процесса и ряда других факторов. Так как осадки на по-;ерхности электрода представляют собой фракталы, имеющие линейную ориен-ацию, то и может быть меньше или больше единицы. Если процесс лимитиру-тся диффузией, то п < 1; если процесс лимитируется кинетикой электродного фоцесса, то п> I.

Степень заполнения палладия водородом при гидридообразовании оце-швалась нами из кулонометрических измерений как отношение площади под [годным пиком окисления водорода из гидрида палладия к суммарной площади числения всего гидрида. Для опенки лимитирующей стадии процесса нами по-ггроен график в координатах : 1п[- 1п(1 - а)] = Г(1п Ц), где а - доля количества шектричества, пошедшая на электроокисление водорода абсорбированного пад-[адием по сравнению с общим количеством электричества (0), пошедшим на шектроокисление гидрида палладия.

Построенная по результатам эксперимента зависимость имеет тангенс тла наклона прямой меньше единицы 0§0 =0,012), поэтом}7 можно считать, что фоцесс электроокисления водорода, абсорбированного палладием, лимитируется [иффузией водорода из палладия.

На диффузионную природу тока электроокисления водорода из гидрида шлладия указывает также результат изучения зависимости предельного тока (лектроокисления водорода, абсорбированного палладием от температуры. Так, ;ависимость логарифма тока пика окисления водорода от обратной температуры

(3.13)

имеет тангенс угла наклона прямой 2,5, что позволяет оценить значение энергии активации процесса электроокисления водорода из палладия: ED = R tg<{> = 20,78 ± 0,2 кДж/моль.

Полученное значение энергии активации достаточно хорошо совпадает с литературными данными: Е0 = 21,8 ± 0,14 кДж/ моль. В литературе отмечается, что распад твердого раствора всегда лимитиру ется диффузией. Тот факт, что

электроокисление водорода, абсорбированного палладием, проходит при потен-

+

циалах более положительных, чем равновесный потенциал системы НУН , также указывает на замедленность стадии диффузии водорода из палладия. Так как скорость диффузии водорода из палладия имеет постоянную величину, то чем больше водорода растворенно в палладии, тем процесс его выхода будет более длителен, тем больше потенциал анодного пика будет смещен в анодную область потенциалов. Вследствии этого ток электроокисления водорода может перекрывать анодный пик палладия. По смещению потенциала анодного пика водорода по сравнению со стандартным электродным потенциалом нами рассчитана энергия связи в системе Pd - Н по соотношению :

W12=^, (3.14)

12 AN V 7

где AG = -zFAEn при изменении мольной доли водорода в сплаве. Рассчитанное

значение энергии связи оказалось равным 965 ± 20 кДж/моль. Квантовохимиче-

ский расчет энергии связи междоузельного водорода с палладием дает значение

(906 - 1009) кДж/моль, что, как видно, близко к рассчитанному нами.

Электрохимическое поведение палладия на РГЭ несколько отличается от его поведения на ГЭ. При электровосстановлении палладия ртуть играет роль металла-активатора и участвует в химической реакции его восстановления. Предельный парциальный катодный ток разряда хлоридных комплексов палладия на ГЭ отличается от предельного парциального катодного тока разряда палладия на РГЭ.

Ipd(Hg) = • Cpd2t • С°г (3.15)

I», =к4.С^, (3.16)

Из рассуждений, представленных в гл. 2, следует, что предельные парциальные катодные токи разряда ртути в присутствии хлоридного комплекса палладия и комплекса палладия на ртутном центре определяются соотношениями 2.5-2.7. Из сравнения этих уравнений с уравнениями (3.15-3.16) можно зао

ключить, что на каждом ртутном центре разряжается комплекс PdCl2 .

Константа скорости химического взаимодействия адсорбированного комплекса PdCl2 и ртути, определенная нами по зависимости (2.17) и расчитанная пс соотношению (2.20), равна 1,02 ±0,04 103 л/моль с. Полученные данные показывают, что скорость взаимодействия хлоридного комплекса палладия и ртутг практически на порядок больше, чем скорость взаимодействия хлоридных комплексов платины и родия со ртутью.

Глава 4. Электрохимическое концентрирование п окисление осадков осмия с поверхности графитового электрода

Нами установлено, что характер вольтамперограмм осмия не зависит от природы фонового электролита, а зависит только от рН раствора . На вольтам-перных кривых как в катодном, так и в анодном циклах регистрируются двойные пики, в значительной степени налагающиеся друг на друга.

С использованием угольнопастового электрода, доказано, что в процессе электролиза растворов 0504 на электроде формируется осадок, состоящий из диоксида осмия и металлического осмия. При электроокислении осмия в анодном цикле регистрируется двойной пик, один из максимумов которого (электроотрицательный) отвечает процессу перехода Ов в 0$02, а другой (электроположительный) соответствует процессу перехода ОэСЬ в 0б04.

Несмотря на то, что стандартные электродные потенциалы этих проце-

сов отличаются на 0,24 В: Ео5о4/о5о2 = 0,72Вн .в.э.;Ео5/о$о2 — 0>48В н.в.э.,

тем не менее оба процесса идут практически при одном потенциале. Такой эффект может наблюдаться в случае большой разницы в величинах токов обмена электродных процессов. Действительно, рассчитанные нами токи обмена, при

-5

концентрации деполяризатора в растворе 4,1710 моль/л, составили для процесса: 0я04—-—>0к02, I,0 = 8,65 • 10 11 А, а для процесса: 0802 —О5, 1°2= 6,9 • 10 5А.

Для понимания механизмов процессов разряда и ионизации тетраоксида ссмия необходимо определить кинетические параметры этих процессов. Однако при наличии нескольких последовательных пиков тока на поляризационных кривых, вследствие эффекта перекрывания, экспериментально определяемые ток пика 111а и его потенциал уже не будут характеристическими параметрами. Что-эы получить истинные значения 1т и Егга, необходимо построить парциальные кривые отдельных процессов.

В качестве математической модели для разделения налагающихся пиков нами использована производная от уравнения логисты. В безразмерных координатах уравнения производной логисты имеет вид: 4е2Е

(4.1)

(е2Е +1)2 '

где у = = (4.2)

'п *

1„ и е - ток и линейноменяющийся потенциал в данной точке симметричного лика; 1п - высота пика; т - потенциал пика; V - отрезок, отсекаемый касательной к еередине логисты на верхней или нижней асимптоте (рис. 4.1). Нами показано, тто уравнение (4.1) описывает анодные пики осмия адекватно опытным данным.

Парциальные катодные пики были построены из кулонометрического анализа анодных пиков.

По гидродинамическим критериям установлено, что процессы электровосстановления 0s04 и окисления осадка (Os + 0s02) протекают необратимо. Однако, гидродинамические критерии могут отражать только замедленность тех суммарных процессов, которые протекают не на поверхности электрода. Так как процесс электроокисления Os —> 0s02 является твердофазной реакцией, протекающей на поверхности электрода, то гидродинамические критерии не правомерны. Твердофазные реакции на поверхности индифферентного электрода могут лимитироваться поверхностной диффузией или замедленным переносом электрона. Для процесса электроокисления Os -> 0s02 это может быть диффузия ионов ОН, полученных на поверхности осмия в результате диссоциативной хемосорбцни воды (Н20 = Н+ +ОН~) или замедленный перенос электрона.

Для оценки лимитирующей стадии при протекании электрохимической реакции в твердой фазе нами использовано уравнение 3.13. Зависимость lg[-lg(l - а)]- Igt имеет tg© > 1, что указывает на то, что диффузия внутри твердой фазы не лимитирует процесс. Поэтому необратимость электродного процесса обусловлена замедленностью переноса электрона, и кинетика этого процесса может быть описана в рамках теории необратимых электродных процессов без учета диссоциативной хемосорбцни воды как сравнительно быстрого процесса.

Эффективные коэффициенты переноса процессов разряда и ионизации соединении осмия в 0,01 моль/л растворе НСООН, определенные по различным зависимостям, соответственно равны: 0s04 OsO;: а'i=0,68; ß'i= 0,61; 0s02 -» Os: а'"2=0,28; ß'2=0,33. Поскольку кажущиеся коэффициенты переноса анодного и катодного процессов, определенные нами независимыми методами, ближе всего соответствуют значению 0,5, лимитирующей стадией при электровосстановлении 0s04 и 0s02, а также при электроокислении Os и 0s02 является перенос первого электрона. Отличие коэффициентов переноса а' и ß' от 0,5 для процесса перехода Os в 0s02 связано с тем, что эти процессы протекают паралельно с каталитическим процессом восстановления (окисления) водорода. В связи с этим наблюдается блокирующий эффект, зависящий от потенциала, уменьшающий истинное значение коэффициента переноса

Полученные нами экспериментальные данные, позволяют предположить, что механизм процесса разряда 0s04 с поверхности ГЭ в кислых средах складывается из двух суммарных процессов:

Экспериментально нами доказано, что процесс присоединения электрона и взаимодействие окислов 0з04 и 0502 с протоном протекают в одну элементарную стадию, которая и является потенциалопределяющей стадией:

0s04 + 4е + 4НТ = 0s02 + 2Н20, 0s02 + 4е + 4Н+ = Os + 2Н20 .

(4.5)

(4.6)

0з04 + НэО+ + е -> НОзО; + Н20 (4.7)

0з02 + Н30+ + е -> НОзО* + Н20. (4.8)

Ъ есть, осуществляется так называемый донорно - протонный механизм элек-ровосстановления.

"Обратные" пики при электроокислении осадков осмия получены нами на нодных поляризационных кривых в кислых средах в присутствии перекиси во-;орода. Нами высказано предположение, что формирование обратного пика свя-ано с протеканием следующих электрохимических и химических реакций.

При протекании процесса элекроокисления осмия в присутствии переки-и образуется поверхностный кислород:

Ъв - 4е + 4Н202 = 0з02 + 4Н20 + 2025 (4.9)

Кислород удерживается рыхлым осадком 0б02 на поверхности элек-рода. В кислой среде он вступает в реакцию электровосстановления, формируя обратный" пик:

025 +2Н+ +2е —> Н202. (4.10)

о

тандартный потенциал такого процесса Е = 0,68 В н.в.э. = 0,44 В нас.кэ., то близко к потенциалу "обратного" пика, наблюдаемому нами.

Образовавшийся в результате реакции (4.9), ОбО: химически окисляется ерекисыо водорода до 0б04 по реакции :

0з02 + 2Н202 = 0з04 + 2Н20 (4.20)

С увеличением концентрации перекиси водорода ток "обратного" пика величивается. Любые добавки, приводящие к переход)' 08(УШ) —> Оя(У1), меньшают ток "обратного" пика. Так, увеличение содержания тиомочевины и иостльфата натрия уменьшает ток "обратного" пика.

Таким образом, ток "обратного" пика определяется процессом электро-осстановления кислорода, катализируемым осадком ОбО;, полученным в про-ессе электроокисления Ой. Подобные процессы в методе ИВ можно использо-ать в аналитических целях, а данный вариант метода ИВ считать гибридным, очегающим свойства кинетического метода и метода ИВ (КинИв).

Глава 5. Электрохимическое концентрирование и окисление осадков рутения

Зарегистрировать волну восстановления рутения на ГЭ из солянокислых лектролитов не удается, так как этот процесс перекрывается каталитической олной восстановления водорода. Электроокисление осадков происходит в облас-и потенциалов 1,0 ч- 1,2 В и практически мало зависит от состава фонового лектролита и материала электрода. Предельный ток восстановления рутения [V) достигается при потенциале - 0,8 В. Опытные данные говорят о том, что в имитирующей стадии электровосстановления рутения (IV) принимают уча-

стае ионы водорода: в апротонных растворителях электровосстановление рутенш до металла не происходит; плотность тока анодного пика значительно больше нг тех электродах, где энергия адсорбции водорода больше; при смещении потен циала электролиза в катодную область происходит уменьшение тока электро окисления рутения, что может быть вызвано снижением поверхностной концеят рации катализатора данного процесса (Н) за счет реакции димеризации водоро да.

Литерату рные данные и результаты, полученные нами, указывают на то, чтс рутений (IV) на ГЭ, РО и Ш1Э восстанавливается до металла.

Значение эффективного коэффициента переноса, определенное различ ными методами, равно 1,61. По значению эффективного коэффициента перенос; анодного процесса можно сделать вывод, что лимитирующей стадией при элек троокислении рутения является перенос второго электрона. Объясняя этот факт можно отметить, что электроокисление рутения происходит в области потенциа лов практически предельной адсорбции кислорода на любом из изученных элек тродов (графит, платина, родий). Хемосорбция кислорода на рутении приводиг ] перераспределению электронной плотности. В частности, происходит оттягива ние электронной плотности рутения на кислород за счет Брс! - гибридизации. Е связи с этим, рутений в подобной структуре оказывается как бы уже частичш окисленным. Поэтому переход первого электрона не будет лимитировать элек троокисление рутения, а переход второго электрона в структуре Ли - О можс быть лимитирующей стадией электродного процесса.

Порядок реакции по рутеншо для процесса его электроокисления, рассчи танный с использованием метода наименьших квадратов, для ГЭ равен 1,20 : 0,22"; для РгЭ - 1,00 ± 0,11; для ШгЭ - 1,10 ± 0,14. Порядок реакции электро окисления рутения по хлорид - ионам, для ГЭ равен - 0,11 ± 0,09, для Р1Э - ( 0,28 ± 0,1) и (- 0,22 ± 0,12) для КЬЭ. Отрицательный порядок реакции по хлориг - ионам указывает на их осложняющее влияние на процесс элекгроокисленн рутения, протекающий с участием кислорода. Наименьшее мешающее влияние н; анодный ток рутения оказывают ионы хлора в случае ГЭ, что вероятно, связан* с меньшей теплотой адсорбции этих ионов на этом электроде.

Сопоставляя полученные нами результаты с литературными по электро окислению металлов в области потенциалов адсорбции кислорода , процео электроокисления рутения на графитовом, платиновом и родиевом электрода: может быть представлен схемой:

Яи + Н20 - к' > ЛиОН + Н+ + е (5.2)

К-1

ЯиОН—(5.3)

К-2

НОЯи —* ЯиО + Н+ + е (5.4)

ИиО—^—>11и02* -2е итд.

к.,

Как показано нами, лимитирующей стадией процесса электроокисления рутения с поверхности ГЭ является переход второго электрона. Это позволяет предположить, что если процесс (5.2) равновесный и в условиях адсорбции частиц описывается изотермой Темкина, то справедливо равенство:

aF

q0K-n = const + — E + lnt (5.5)

Анализ уравнения (5.5) показывает, что если стадия обмена местами '5,3) лимитирует скорость реакции электроокисления рутения, то, при уменьшении скорости изменения потенциала, площадь под анодным пиком электро-жисления рутения должна увеличиваться. Экспериментально нами установлено, гго площадь под анодным пиком рутения не зависит от скорости изменения потенциала, поэтому можно считать, что скорость реакции обмена местами не имитирует скорость процесса электроокисления рутения. Следовательно, лимитирующей стадией процесса электроокисления осадка рутения с поверхности ГЭ ¡шляется процесс (5.4), то есть электрохимическая реакция, связанная с переходом второго электрона.

Обобщая полученные экспериментальные данные, следует сказать, что процесс электровосстановления рутения протекает сопряженно с процессом элек-гровосстановления водорода, а процесс электроокисления осадка рутения протекает сопряженно с процессами электроокисления кислородосодержащих частиц и хлора. К настоящему времени получить истинные парциальные токи как в катодном, так и в анодном циклах, нам не удалось. Поэтому мы затруднились оценить константы скоростей этих процессов.

Гл. 6. Электрохимические свойства хлоридных комлексов иридия (П1) и иридия (IV)

Из всех хлоридных комплексов платиновых металлов иридий проявляет :амую большую инертность при электрохимических реакциях, сохраняя свою знутреннюю координационную сферу.

Как и на других электродах, процесс перезарядки хлоридных комплексов ¡гридня на ГЭ электроде представляет собой обратимую электрохимическую реакцию без изменения внутренней координационной сферы комплекса.

На рис. 6.1 представлены вольтамперные кривые элекгроокисления и электровосстановления иридия с поверхности ГЭ (1,2) и РГЭ (1,3). Как видно из этого рисунка, анодные пики окисления хлоридного комплекса иридия (III) на РГЭ значительно больше, чем анодные волны, полученные на графитовом электроде для этой же концентрации иридия; ток электровосстановления хлоридного комплекса иридия (IV) остается без изменения. Форма анодной вольтампер-ной кривой иридия на ГЭ и РГЭ отличаются между собой. Вольтамперная кривая иридия на ГЭ больше приближается к волне, имеющей предельный ток, в то время как вольтамперная кривая с поверхности РГЭ представляет собой ярко

выраженный анодный пик. Диффузная ветвь этого пика ограничена током электроокисления иридия на ГЭ.

Горбообразный характер кривой электроокисления хлоридного комплекса иридия(Ш) и независимость тока его электроокисления ог скорости доставки деполяризатора к электроду указывают на поверхностный характер реакции электроокисления иридия(Ш) на РГЭ.

Известно, что ртуть окисляется с поверхности ГЭ не полно. Нами установлено, что наблюдается пропорциональная зависимость между токами электроокисления хлоридного комплекса иридия (III) и количеством ртути, оставшейся на электроде. Учитывая это, процесс электроокисления иридия (III) на РГЭ, можно представить схемой :

|-[1гС16]3" ->[1гС16]2" +е (6.2)

[IrCl6]2" -> [1гС16]2~ (6.3)

[lrCl6]s2" + Hg0 [lrCl6]3~ + Hg+ (6.4) _i

В результате химической реакции, возникающей между адсорбированными на поверхности ртутных центров комплексами иридкя(1У) и ртутью, пре-

з-

дельный ток окисления комплекса [1гС16] на РГЭ значительно превосходит ток этого процесса на ГЭ. Характер калибровочной кривой окисления хлоридного комплекса 1фидия (III) на РГЭ напоминает лэнгмюровскую кривую и имеет участок, где ток окисления не зависит от концентрации иридия в растворе (область предельной адсорбции). Так как увеличение тока связано с процессом

адсорбции комплекса [1гС1б] , то метод определения иридия в данном случае следует отнести к адсорбционной вольтамперометрии.

Нами определены термодинамические и кинетические параметры данного адсорбционного процесса. Определение степени заполнения электрода адсорбентам проводилось интегральным методом. Ценным в данном методе является то, что он позволяет исключить влияние диффузионного тока на расчет зависимости степени заполнения электрода адсорбентом.

Для оценки типа адсорбционной изотермы построен график зависимости 0 от С/Св=05 , График имеет S - образный вид. Из литературных данных известно, что если этот график имеет S - образный вид, то процесс адсорбции должен быть описан изотермой, учитывающей взаимодействие между адсорбированными частицами. Это может быть изотерма Фрумкина, Хилла де Бура или Парсонса. Экспериментальный критерий, позволяющий различить эти изотермы, состоит в выяснении минимума на кривой зависимости d In C/d© от ©. При выполнении уравнения Фрумкина минимум функции приходится на © = 0,5 ; при выполнении уравнения Парсонса - на © = 0,215 и при выполнении уравнения

ила де Бура © = 0,333. Экспериментально нами установлено, что процесс сорбции хлориридат - иона на РГЭ описывается изотермой Фрумкина :

ВС ехр(-2а©) . (6.5)

п(1 - 0)

феделены постоянные изотермы: п=1, "а" = 2 ± 0,4, "В"= 4,0 106 (Т= 298 К).

Для определения термодинамических параметров адсорбции нами было учено влияние температуры на степень заполнения электрода гектахлоририда-u при постоянной поверхностной концентрации ртути. По данным этой зависи-

1сти определена стандартная энтальпия адсорбции (4,45 кДж/моль), значение

о

шдартной свободной энергии адсорбции AG0 и стандартной свободной энер-

0

и адсорбции при степени заполнен™ © (AG© ), значение стандартной энтро-

о

и процесса адсорбции: AS0 = 260 Дж / моль К.

Полученный результат показывает, что уменьшение стандартной сводной энергии адсорбции связано, главным образом, с энтропийным фактором, эжно предположить, что увеличение энтропии при адсорбции (положтгельный

Оч 2-

зк AS0 ' связано с конкурирующей адсорбцией ионов хлора и ионов [ТгСУ на

3-

утных центрах при потенциалах электроокисления [1гС16] .Проведенные иссле-вания показали, что при увеличении степени заполнения электрода адсорбиро-

нными частицами [IrCle] , свободная энергия адсорбции уменьшается, что оано с увеличением самопроизвольности процесса окисления иридия (III), то гь адсорбция комплексов иридия способствует меньшим затратам энергии на ренос электрона.

Величину истинного кинетического тока данного электродного процесса жно оценить, изучив зависимость тока электроокисления деполяризатора от зрости вращения электрода при тех условиях, когда наблюдается истинно ффузионный ток элекгроокисления этого комплекса (ГЭ) и током элекгроокис-шя его на электроде, где процесс осложнен адсорбцией (РГЭ):

= l,61D-1/6v1/6(ü1/2Kl/2(C«)1/2, (6.6)

-7

Кинетический ток процесса 6.2-6.4 равен 1,2 10 А. Прямолинейный

1/2

эактер зависимости IKID,/Id - 1/ю , показывает, что процесс электроокисления

3-

мплекеа [IrCl«] на РГЭ электроде является электрокаталитической реакцией. я электрокаталитических реакций предельный ток деполяризатора зависит от :пени заполнения электрода адсорбентом. Это позволяет вычислить констан-скорости электрокаталитического процесса по соотношеншо, известному в гературе:

k--blE--(6.7)

SFzT„0C:

Значение Г» может быть рассчитано теоретически и экспериментально

Расчет показывает, что если комплекс [1гС1б] адсорбиру ется перпендикулярнс

поверхности электрода, то Г ш = 1,32 10 моль/см2. Значение Ги , рассчитакнск

по экспериментальным данным, равно 0,62 10 моль^см2. Так как Г „ < Г тс можно предположить, что гексахлоридные комплексы иридия адсорбируются не перпендикулярно к поверхности электрода, а под некоторым углом.

Рассчитанное по уравнению (6.7), значение константы скорости электрохимической реакциии окисления комплекса [1гС16]3" с поверхности РГЭ равне 3,4+0,4 102 л/моль с.

Константа скорости химического взаимодействия хлоридного комплекс; иридия со ртутью оценивалась нами по уменьшению массы остаточной ртути наблюдаемому при электроокислении различных количеств сорбированных ком плексов. По результатам эксперимента, составлено регрессионное уравнение позволяющее рассчитывать эффективную константу скорости этой химичесюн реакции: Л(3Нв = ДС^ ехр [-кэф х • С°1гС11- ]• Параметры регрессионного урав

нения оценивались нами методом математической статистики (МНК). Средне! значение эффективной константы скорости химического взаимодействия хлорид ного комплекса иридия с остаточной ртутью определено нами как (3,3±0,8) 10 л/моль с, что практически равно константе.скорости электрокаталитического про цесса. Полученный результат говорит о том, что кинетические закономерност] процесса электроокисления комплекса 1гС163" на РГЭ определяются закономерно стями реакции химического взаимодействия этого комплекса со ртутью, что по зволяет зн ачительно снизить предел определения иридия методом адсорбхщон ной вольтамперометрии по сравнению с обычной вольтамперометрией.

Глава 7. Применение метода инверсионной вольтамперометрии дл* определения платиновых металлов и золота в природных и промышленных объектах

Метод ИВ использован нами для определения содержания платиновы металлов и золота в рудах, породах, минералах и концентратах платиновых ме таллов, в штейнах, файнштейнах, природных водах и биологически активны материалах. Объекты анализа отличаются широким диапазоном определяемы содержаний, различным соотношением компонентов, а также большим многооС разием сопутствующих неблагородных элементов. Концентрации определяемы элементов варьируются очень широко- от 10 до 10 %.

Пределы обнаружения, рассчитанные нами различными методами, и от тимальные условия определения методом ИВ платиновых элементов и золот; приведены в таблице 7.1.

Исследования, проведенные нами, показали, что существенного сшш ния предела обнаружения элементов можно достичь путем снижения мешающег

¡лияния остаточного тока электрода. Исследована возможность компенсации »статочных токов ГЭ методом вторых разностей. Использование метода ИВ вто-

>ых разностей позволяет снизить нижнюю границ)' определяемых содержаний

-8

>утения и иридия до МО моль/л при снижении Бг с 15% до 8%. В этих же словиях на полярографах ОН - 102 и ЬР - 7 регистрация, например, анодного ш га иридия невозможна из-за большого наклона линии остаточного тока (рис.

М).

Для определения близких по свойствам благородных металлов в слож-шх многокомпонентных системах используются различные схемы анализаПро-пгота и надежность применяемых для анализа схем часто решает судьбу практи-шского применения того или иного метода.

Таблица 7.1

Оптимальные условия, пределы обнаружения(ПО) и нижняя граница определяемых содержаний(НГ) платиновых металлов и золота методом ИВ

Зиред. Элек- Фон, Способ отд. платинового пою' НПО', Бг, %

эл-т трод, Еэ, В металла М М

способ I II III

Р1 РГЭ 1МНС1, -0,6 Гидролитическое 0,12 0,3. 8

ГЬГЭ 1М НС1,-0,6 осаждение матрицы 16 38 13

Рс! ГЭ 1М НС1,-0,6 Экстракция ДГ 2,0 5 8

РГЭ 1МНС1,-0,6 0,30 0,8 8

Ш1 РГЭ 0,5М НС1, - 0,6 Нитрование, отдел. 1Н, 1,94 2 8

Ра, Ае, Аи на АУ с УФ

1г ГЭ 0,5М НС1 Нитрование, отдел. 323 800 13

РГЭ 0,5М НС1, - 0,6 14, Рс1, Л§, Аи на 40 40 17

Об ГЭ 0,01М НСООН,-0,2 Дистилляция, 20 40 8

КинИВ 0ДМ Нг504, 0,0 без отделения 0,47 0,8 8

Яи ГЭ 0,5М НС1, - 0,6 Дистилляция 50 10 8

КВВ 0,5М НС1 Дистилляция 105 300 8

Ли ГЭ 1,2М КВг + 0,1М НВг Экстракция диэтютовым 2,8 5,0 8

или 1 М НС1, - 0,6 эфиром

Основную проблему в анализе составляет полное переведение опреде-тяемой примеси в раствор. Наряду с обычными кислотным разложением и окис-штельным сплавлением или спеканием с №;02, нами разработан способ раство-зения труднорастворимых соединений с помощью окислительных растворов, полученных в электромембранных системах на переменном ассиметричном токе. За ходом активации жидкости мы следили по изменению теплоты активации, которая рассчитывалась по данным об электропроводности [у (ТО, (Т2)] активируемых растворов:

АНк=_кт12(х2-х1)2 ^ (71)

(т2-т,)(х2+х,)'

Жидкость готова для активации, когда изменение теплоты активации не превышает 10 %. В таблице 7.2 приведены результаты, полученные при обработке трудновскрываемой пробы в течении 2 часов в электролизере .мембранного типа. Из таблицы 7.2 видно, что увеличение ассимметрии тока приводит к увеличению растворимости платиновых металлов.

Значительно быстрее и полнее проходит разложение, если растворение проводить окислительной жидкостью, полученной в электромембранной системе, вне этой системы, используя такие интенсивные факторы, как нагревание пробы и ее перемешивание. Использование при подготовке пробы к анализу метода механоактивации измельчением также способствует улучшению вскрываемости труднорстворимых проб. Введение механоактивации позволяет одновременно решить проблему, связанную с гомогенизацией образца. Нами показано, что введение механоактивации пробы позволяет снизить стандартное отклонение при определении платины методом ИВ с 0,4 до 0,1 -г- 0,2.

Таблица 7.2

Результаты раствореши платиновых металлов в электролизере мембранного типа из образца КМСП, содержащего концентрат платиновых металлов

Результаты анализа Определяемые элементы

Ш1 11и 1г Р1 Аи

сис,% 13,41 4,32 0,73 0,15 .0,032 4,95

1./1, 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 2,00

Срасх.% 9,21 4,20 0,58 0,02 0,012

% раство-ре-ния 68,7 97,0 79,4 13,3 37,5 40,0

1./1, 1:2 1:2 1:2 1:2 1:2 1:2

11,8 4,32 0,73 0,08 0,021 1,92

% раство-ре-шхя 88,0 100 100 53,3 65,6 38,8

1а /I, 1:3 13,1 1:3 1:3 1:3 1:3

4,32 0,73 0,15 0,029 2,03

% раство-ре-ния 97,7 100 100 100 90,6 41,0

1а А 2:1 6,3 2:1 2:1 0,32 2:1 2:1 2:1 2,03

С в£, расх,/ 2,17 0,12 0,013

% раство-ре-ния 47,0 50,2 43,8 80,0 40,6 41,0

Метод ИВ позволяет устранить мешающее влияние многих присут-вующих в пробе " неблагородных компонентов" путем выбора такого потен-гала электроосаждения платиноидов, при котором элекгроконцентрирование " благородных" компонентов не происходит. Поэтому общий солевой фон си-емы и присутствие таких элементов как натрий, калий, хром, свинец, марганец многих других не мешает определению платиноидов; медь, железо, селен, тел-р, которые окисляются при полояезгтельных потенциалах, могут мешать ИВ-фсделешпо платиноидов. Наблюдается и взаимное влияние благородных эле-гнтов друг на друга.

В таблице 7.1 приведены основные характеристики методик определения штиновых металлов методом ИВ и способ отделения мешающих примесей. В юцессе разработки методик определения платиновых металлов методом ИВ 1ми было разработано несколько таких схем анализа.

1. При определении родия и иридия методом ИВ в медно-никелевых кон-¡нтратах и хвостах обогащения был использован метод осаждения ¡лагородных " компонентов пробы тиомочевиной. К достоинствам методики [едует отнести возможность проводить осаждение из растворов, полученных юле отгонки осмия и рутения (сернокислые среды). Однако, метод трудоемок, тителен и не решает проблем} разделения платины и родия, определение кото-.ix при совместном присутствии методом ИВ невозможно.

2. Для отделения платины, палладия и золота от матрицы пробы нами ис-эльзована экстракция. Для выделения золота использована экстракция его хло-щных комплексов диэтиловым эфиром; диметилглиоксиматные комплексы иладия экстрагировались хлороформом; для разделения платины и родия нс-эльзована экстракция иодидных комплексов платины трибутилфосфатом.

3. Одним из распространенных методов отделения платины от палладия, также от родия и иридия в растворах их комплексных хлоридов является гидро-ггический метод осаждения гидроокисей и метод нитрования. Нами показано, го в сочетании с методом ИВ эти способы удобно применять при анализе руд, этому что при проведении осаждения одновременно отделяются мешающие тределению железо, медь и золото. В результате осаждения фильтрат содержит >лько платину и ряд ионов металлов, которые не мешают ИВ определению платы. Метод броматного гидролиза использован нами также для определения татины в крови больных, прошедших лечение платидиамом.

4. Нами рассмотрена возможность использования сорбентов типа "Толиоргс - IV" и " Полиоргс - VI" для концентрирования платиновых металов и [•деления их от неблагородных компонентов пробы. Изучена сорбция платины, пота, палладия, родия и иридия из сложных растворов медно-никелевых суль-идных руд, медистых песчанников, гарцбургитов, углистых сланцев. Анализ СО >става медно-никелевых сульфидных руд, а также хвостов обогащения позволил ггановить, что в выбранных нами условиях сорбция золота, платины и палладия а этих сорбентах происходит со 100 % выходом. На основании проведенных ^следований, разработана методика определения Аи и Р<1 в рудах, содержащих

большое количество железа. Недостатками использования сорбции платиновы металлов на сорбентах типа " Полиоргс ", применительно к определению их ме годом ИВ, являются: необходимость переведения всех форм комплексов плати ноидов в хлоридные комплексы; длительность сорбции; невозможность разделит платину и родий. Так как процесс сорбции необратим, сорбент приходится ежи гать.

5.Рассмотрена возможность использовать активированный уголь (АУ для извлечения из минерализированных растворов электроположительных ме таллов. Исследования, проведенные нами, позволили установить, что из раствс

-4 -5

ров, содержащих 110 -:- 10 г/мл Pt, Pd, Au, Ag, Rh и Ir при сорбции из хлорил ных растворов на поверхности АУ при рН<1 сорбируются только Au, Ag, Pt и Рс Хлоридные комплексы Rh и 1г АУ не сорбируются. Процесс сорбции протекае очень медленно (3+5 часов). С целью снижения времени сорбции, нами исполь зован прием облучения пробы с сорбентом УФ. В качестве источника УФ облу чения использова) ;а лампа, подобная ДРТ, мощностью 20 Вт. Длины волн таког облучателя находятся в интервале от 180 до 1100 нМ. Полное сорбционное icot центрирование Pt, Pd, Ag и Au из растворов, содержащих п 10"3-п 10"5 моль/j достигается уже за 5+10 минут УФ-облучения пробы.

В литературе нет данных по влиянию УФ на кинетику сорбции благе родных металлов АУ. Нами замечено,что при сорбции на АУ большое значени имеет рН среды. Установлено, что процесс сорбции при УФ-облучешш сопрс вождастся восстановлением комплексных хлоридов до металлов.

Эффект влияния УФ облучения можно объяснить, если учесть, что процессе фотолиза водных растворов, содержащих заряженные частицы, образу ются гидрагированные электроны:

Xn+ + hv—>Х';г'"1!+ + Н20 (7.5)

В кислых растворах гидратированный электрон вступает в реакцию:

Н2СГ + Н+ Н20 + Н (7.6)

Атомарный водород является сильнейшим восстановителем, поэтому он можс восстанавливать как поверхность АУ, а также комплексы платиновых металла которые на нем адсорбированы.

На основании проведенных исследований, разработаны несколько мет( дик ИВ определения платиновых металлов с использрванием сорбции на А^ Так, стало возможным достаточно просто определять родий и иридий в платине вых концентратах (ПК), где содержание неблагородных компонентов пробы мал по сравнению с содержанием платиновых металлов, золота и серебра. Поэтом вся схема анализа состоит в растворении пробы, сорбции Pt, Pd, Au, Ag на АУ ИВ определении родия и иридия в фильтрате при их совместном присутстви!

азрабогана методика ИВ определения родия и иридия в рудах, где предусмотрена гадия отделения Pt,Pd,Au,Ag путем сорбции на АУ.

При разработке методик, оценка правильности проводилась нами мето-ом введено-найдено, методом удвоения навески и путем участия в межлабора-эрном сопоставительном анализе. Методики внедрены: в лоборатории Геологии олота( ТПУ); лаборатории структурной петрологии и минерагинеза (ТГУ); в ентралыюм научно-исследовательском институте геологии нерудных полезных скопаемых (г. Казань).

К достоинствам метода ИВ можно отнести то, что этот метод позволяет пределять все платиновые металлы, а также серебро и золото с высокой степе-ыо чу вствительности и в достаточно большом интервале содержаний (10 3-0"8 %)."

Заключение

Анализ результатов, полученных при изучении процессов электровос-гановления и элекгроокисления осадков платиновых металлов, выявил некото-ые общие для этих процессов закономерности.

1. Электровосстановление до металла всех шести платиновых металлов и элота характеризуется значительным перенапряжением и происходит всегда в бласти потенциалов электровосстановления водорода, что, возможно, связано с частием в этих процессах электрохимически генерированного водорода. На это казывают следующие экспериментальные данные:

в неводных растворителях протекают только процессы перезарядит комплексов или каталитические волны восстановления водорода; при потенциалах десорбции водорода наблюдается резкое уменьшение токов элекгровосстановления комплексов платиновых металлов.

2. Процессам перехода электрона для хдоридных комплексов платино-ых металлов предшествует обратимая химическая реакция диссоциации ком-лекса, преобладающего в растворе (платина, родий, палладий).

3. Если в ходе электродного процесса состав и структура комплекса не зменяется, то процессы электропревращеши протекают обратимо (например, роцессы перезарядки хлоридных комплексов иридия), если структура координа-ионной сферы изменяется (Р1С1.,27Рц Ш1С163"/Ш1; Рс1С1б:УРс1; АиС1б37Аи), то про-;ессы электропревращения протекают необратимо.

4. Металлы-активаторы катализируют процессы электровосстановления лорндных комплексов платиновых металлов за счет сорбции комплексов, а акже за счет реакции цементации с металлом - активатором. В реакции цемента-;иц участвуют комплексы, образовавшиеся в лимитирующей стадии эдектродно-о процесса и имеющие плоское (или близкое к плоскому) строение. Так, напри-1ер, на активных центрах ртути сорбируются комплексы РЮ, Рс1С]2, ШтС13"~.

5. Лимитирующей стадией электродных процессов, протекающих с изменением координационной сферы, является замедленный переход электронов.

Для процессов электровосстановления хлоридных комплексов платины, палладия, тетраоксидов осмия на ГЭ это переход первого электрона.

6. Поверхностная химическая реакция между' металлом-активатором и адсорбированным на нем комплексом платинового металла приводит к восстановлению комплекса до металла (платина, родий, палладий).

7. Электроокисление осадков платиновых металлов происходит при положительных потенциалах, где значительна адсорбция на электроде лиганда, участвующего в процессе электроокисления металла. Для процессов электроокисления платины, родия и палладия это хлорид-ионы,а для процессов электроокисления осмия это продукты десоциативной сорбции воды.

8. Электроокисление всех платиновых металлов может происходить до оксидов. Однако в области рабочих потенциалов ГЭ этот процесс протекает с заметной скоростью только для осмия и рутения, что связано, вероятно, с различной способностью платиновых металлов сорбировать на своей поверхности кислородосодержащие частицы или ионы хлора. Согласно литературным данным, образование оксидов платины, родия и палладия наблюдается при электроокислении компактных металлов при потенциалах больше 2 В, где преобладают процессы электроокисления хлора с последующей десорбцией последнего с поверхности электрода. Процессы электроокисления свежеосажденных осадков платины, палладия и родия в хлоридных средах протекают при потенциалах значительной адсорбции ионов хлора с образованием растворимых хлоридных комплексов.

9. Электрохим1гческое восстановление комплексов платиновых металлов из различных валентных форм до одной валентной формы (металл на поверхности электрода) удобно использовать как способ электроконцентрирования и определения платиновых металлов методом ИВ в растворах, содержащих различные валентные формы определяемой примеси.

Выводы

1. Выявлены общие закономерности восстановления и окисления комплексов платиновых металлов:

а) если в ходе электродного процесса состав и структура комплекса не изменяются, то электропревращения протекают обратимо ;

б) электровосстановление до металла всех шести платиновых металлов характеризуется значительным перенапряжением и происходит в области электровосстановления водорода;

в) процессу перехода электрона для хлоридных комплексов предшествует обратимая химическая реакция диссоциации комплекса, преобладающего в растворе (платина, родий, палладий);

г) в результате электродного процесса образуется электрохимически инертный комплекс;

д) металлы - активаторы способны адсорбировать комплексы, имеющие [лоское и близкое к плоскому строение;

е) поверхностная химическая реакция между металлом - активатором и тим комплексом приводит к восстановлению комплекса до металла.

2. На основе проведенных экспериментальных исследований установле-ю, что несмотря на близость электронных свойств этих металлов, механизм и зшетнка электровосстановлення и электроокисления осадков значительно разли-гаются из за побочных электрохимических, химических и адсорбционных провесов, протекающих на поверхности электрода.

3. Разработана методика изучения, по данным метода ИВ, кинетики гете-югенных поверхностных химических реакций второго порядка, следующих за дектронным переходом, для случая обратимых и необратимых электродных гроцессов. Методика использована для оценки констант скоростей химических >еакций, следующих за электронным переходом, при взаимодействии адсорбиро-анного хлоридного комплекса платины, родия или палладия со ртутыо и адсор-¡ированного комплекса платины со свинцом.

4. Разработана методика изучения, по данным метода ИВ, кинетики и теханизма процессов электровосстановления, вольтамперограммы которых :крыты параллельно протекающими электродными процессами, что позволило пучить механизм электровосстановлення хлоридных комплексов платины и юдия в кислых фоновых электролитах, скрытых каталитическим процессом юсстановления водорода.

5. Установлен механизм и определены кинетические параметры элек-ровосстановления и элекгроокисления хлоридных комплексов платины и родия 1а РГЭ: природа лимитирующих стадий; наличие последующих химических ре-ищий; влияние адсорбции ионов хлора; состав комплекса и число электронов, тринимающих участие в лимитирующей стадии электродного процесса; состав сомплекса, участвующего в химической реакции на поверхности; порядки химн-геской реакции по компонентам; константы скоростей химических и электрохи-.шческих стадий процессов.

6. Метод ИВ применен для изучения механизма процесса электровосста-юпления хлоридных и бромидных комплексов палладия, протекающего сопря-кенно с процессом электровосстановления водорода.

7. Установлен механизм и определены кинетические параметры процес-;ов электровосстановленпя хлоридных и бромидных комплексов палладия на ГЭ }РГЭ.

8. Получены и обсуждены данные по термодинамике сорбции комплексов 1гС1б] на ртутных центрах РГЭ. Определена константа скорости электрокатали-гического процесса его элекгроокисления. Электрокаталитическое взаимодействие комплекса иридия со ртутью использовано для снижения нижней границы шределяемых содержаний иридия методом адсорбционной вольтамперометрии.

9. Раскрыт механизм процессов электровосстановления 0?,0 , и ЯиО.-, из кислых фоновых электролитов. Установлен состав электрохимических концент-

ратов на электроде. Проанализирована роль доноров протонов в элементарных стадиях этих электродных процессов. Определены кинетические параметры процессов электровосстановления OsO.i и кинетические параметры окисления электродных осадков осмия.

10. Развита методология разработки комплекса методик инверсионно-вольтамперометрического анализа, обеспечивающего пределы определения со-

-4 -8

держании платиновых металлов и золота на уровне п 10 + п 10 мас.%.

11. Установлены основные закономерности и определены кинетические параметры для электроконцентрирования и электрорастворения платиновых металлов на ГЭ и РГЭ в условиях метода ИВ для шесги платиновых металлов. С использованием этих теоретических сведений и опытных данных, разработаны методики ИВ-определения этих металлов, а также золота, в природных, промышленных и биологически активных материалах.

12. Предложен и реализован новый вариант метода ИВ: кинетическая инверсионная вольтамперометрия (КинИВ), основанный на определении примеси по току электрохимического процесса, протекание которого катализируется продуктами электрохимической реакции, осуществленной в рамках метода ИВ. Разработана методика определения осмия методом Кин- ИВ, позволяющая проводить определение осмия в широком интервале содержаний без отделения от матрицы пробы.

13. Разработан быстрый способ отделения платины, палладия, серебра и золота от матрицы пробы за счет изменения кинетики их восстановления активированным углем под влиянием УФ-облучения. Метод позволяет одновременно проводить отделение родия и иридия от платины, палладия, серебра и золота.

14. Разработаны унифицированные методики последовательного ИВ и ВА-определения платиновых металлов, серебра и золота в природных, промышленных и биологически активных материалах в интервале определяемых содер-

-4 -8

жаний п 10 + п 10 мае. %.

Список основных печатных работ

1. Колпакова H.A. Определение констант скоростей поверхностных химических реакций по данным метода инверсионной вольтамперометрии. // Программа и материалы науч.-практич. конференции, посвященной 100-летию ТПУ. Опыт, проблемы и перспективы развития химической науки и образования. Томск: ТПУ, 1996. С. 47.

2. Колпакова H.A. Электрохимические процессы платиновых металлов и золота на ртутно-графитовом электроде // Регион, совещ. :Аналитика Сибири и Дальнего Востока. Томск. 1993. Матер, конф. 1993. С. 35-36.

3. Колпакова H.A. Роль ртути в процессах электровосстановления и электроокисления платиновых металлов.//Регион. конф.: Электроаналитика Сибири-90. Состоян. и перспективы. Томск 1990. Тез. докл. 1990. С. 36.

4. Колпакова H.A., Немова B.B. Изучение кинетики и механизма разря-а-ионизации бромидных и хлоридных комплексов палладия методом пленоч-ой полярографии с накоплением // Электрохимия, 1974, т. 10, N 4. С. 1772775.

5. Колпакова H.A., Пильщиков С.Ф., Шифрис B.C., Шелудько С.И. Из-чение процесса окисления осадка родий-ртуть с поверхности графитового тектрода //Деи. НИИТЭХим, г. Черкассы. 1978, N 1811/78.

6. Немова В.В., Колпакова H.A., Стромберг А.Г. Пленочная полярогра-ия с накоплением для аналитического определения платины и палладия и ис-тедование механизма разряда- ионизации палладия на графитовом электроде // г Всесоюз. совещ. по полярографии. 1972. Кишинев. Реф. докл. , Штиинца, 972.С. 181.

7. Чемерис М.С. , Колпакова H.A., Стромберг А.Г., Васильев Ю.Б. 1еханнзм разряда и ионизации ионов родия и иридия на графитовом электроде в рисутствии ионов ртути (II) // Электрохимия. 1976, т. 12, N 5. С. 717-722.

8. Колпакова H.A., Белоусова Н.И., Домннова И.Г. Электрохимическое оведение платины в присутствии ртути //В кн.: Современные проблемы поля-ографии с накоплением. Томск, 1975.С. 118-126.

9. Колпакова H.A., Куруленко Н.В., Русанова И.Н. Влияние абсорбции эдорода на токи электроокисления палладия.// Деп. НИИТЭХим, г. Черкассы. N 397ХП-86. С. 101-103.

10. Колпакова H.A. Влияние процессов электровосстановления водорода а токи электроокисления платиновых металлов // Регион, совещ.: Электроана-итика Сибири-90. Томск. 1990. Тез. докл. 1990. С. 38.

11. Колпакова H.A., Доминова И.Г., Куруленко Н.В. Изучение влияния яда факторов на ток электроокисления палладия // Деп. НИИТЭХим, г. Черкасы , N 1397 ХП - 86. С. 104-106.

12. Колпакова H.A. Природа элементарного акта процессов элекгро-осстановления OsO.j и OsCb // Аналитика Сибири и Дальнего Востока. Томск 993. Матер, конф. 1993. С. 36.

13. Колпакова H.A., Швец ДА., Стромберг А.Г. О природе двойных йодных пиков осмия на твердых электродах // Деп. ОНИИТЭХим,г. Черкассы, [ 785 ХП-87. 10 с.

14. Колпакова H.A., Швец Л.А., Стромберг А.Г. Электрохимическое по-гдение гетрооксида осмия в кислых средах // Электрохимия. 1992, т. 28, N 5. :. 736-745.

15. Колпакова Н. А., Швец JI.A. Исследование электрохимического по-едения осмия на твердых электродах // Деп. в ОНИИТЭХим. 1984. N 1202 П-84. С. 71-72.

16. Колпакова H.A., Швец JI.A., Стромберг А.Г. Механизм процесса раз-яда-ионизации осмия с поверхности графитового электрода // IX Всесоюз. со-гщ. по полярографии. Усть- Каменогорск. 1987, т. 2. С. 269-271.

17. Колпакова H.A., Швец J1.A. Изучение электрохимического поведения осмия в различных валентных состояниях //II Всесоюз. конф. ЭМА-85. Томск, 1985. Тез. докл. 1985, ч. 1. С. 57-58.

18. Колпакова H.A., Кропоткина C.B. Элекгрокаталитические реакции при ИВ-определении осмия и иридия // XIV Всесоюз. черняев. совещание по химии, анализу и технолог, платин. металлов. Новосибирск. 1989. Тез. докл. 1989. С. 63.

19. Стромберг А.Г., Швец Л.А., Колпакова H.A. Алгоритм для разделения двойных пиков на парциальные в инверсионной волльтамперометрии. Двойной инк осмия // Деп. в ВИНИТИ, г. Москва. N 7983-В88. 22 с.

20. Колпакова H.A., Стромберг А.Г., Шифрис Б.С., Швец Л.А. Изучение природы двойных пиков при электроокислении платиновых металлов // Всесоюз. конфер. ЭМА-89,.Томск 1989. Тез. докл. С. 119-120.

21. Колпакова H.A. Донорно-протонный механизм электрохимических процессов с осмием // Регион, конф. : электроанал. Сибири-90. Состоян. и пер-спек. Томск 1990. Тез. докл. 1990. С. 35

22. Колпакова H.A. Природа элементарного акта процессов электровос-становлення OsO., и OsO; // Регион, совещ.: Аналитика Сибири и Дальнего Востока. Томск. 1993. Матер, конф. 1993. С. 36.

23. Доминова И.Г., Колпакова H.A. Изучение процесса разряда и ионизации рутения на графитовом электроде // VII Всесоюз. совещ. по полярографии. Тбилиси, 1978. Тез. докл. 1978. С. 179-180.

24. Колпакова H.A., Кропоткина C.B., Кулешов В.И. Оценка термодинамических параметров процесса адсорбции гексахлоридного комплекса иридия // Всесоюз. совещ. : ЭМА-89. Томск, 1989. Тез. докл. 1989. С. 118.

25. Колпакова H.A., Кропоткина C.B. Элсктрокаталитическое окисление иридия на ртутно-графитовом электроде // Всесоюз. совещ. по электрохимии. Черновцы, 1988. Тез. докл. 1988, ч.2. С. 101.

26. Колпакова H.A., Швец Л.А. Применение метода ИВ для изучения электрорастворения сплавов осмия // IV конференция ЭМА-94. Москва 1994. Тез. докл. 1994,4.2. С. 240-241.

27. Колпакова H.A., Швец Л.А. Новый фоновый электролит для инвер-сионно-вольтамперометрического определения осмия // Всесоюз. совещ. : Пер-спек. использ. физико-химического анализа для разроботки технол. проц. и методов аналит. контроля химич. и фарм. производств. Перьм. 1985. Тез. докл. 1985. С. 98-99.

28. Колпакова H.A., Шифрис Б.С., Швец Л.А., Кропоткина C.B. Определение платиновых металлов и золота методом инверсионной вольтампе-рометрии . Обзор// Жури, аналит. химии, т. 46. N10. С. 1910-1914.

29. Колпакова H.A., Шифрис Б.С. О возможности определения иридия в присутствии платиновых металлов, серебра и золота // XIII Всесоюз. черняев. совсщ. по химии, анализу и технол. платин. металлов. Свердловск. 1986. Тез. докл. 1986, т 2. С. 91.

30. Колпакова H.A., Кропоткина C.B., Шабалкина Т.Г. Определение со-ержания платиновых металлов в природных и промышленных материалах ме-одом инверсионной вольтамперометрии // Сб. Современные методы анализа ромышлениых материалов и природных объектов, ч. 1. Санкт-Петербург. 1992. :. 86-90.

31. Колпакова H.A., Иванов Ю.А., Коробейников А.Ф. Определение пла-иновых металлов в рудах и концентратах методом инверсионной вольтамперо-[етрии. Обзор // Платина России.Пробл. развития МСБ платиновых металлов, ретье засед. Научн.-методич. совета по программе "Платина России".-М.:АОЗТ Геоинформмарк", 1995. С. 181-184.

32. Созинов H.A., Ермолаев Н.П., Чиненов В. А., Хорошилов B.JI, Горяч-ин Н.И., Колпакова НА. Оценка платиноносности золоторудного месторожде-ия Сухой лог (Иркутская область) // Там же. С. 149 - 156.

33. Колпакова H.A., Бессараб Н.И. Определение осмия методом ИВ по обратным" пикам // XV черняевское совет, по химии, анализу и техн. платин. (еталлов. Москва.1993. Тез. докл. 1993. С.186.

34. Колпакова H.A., Кропоткина C.B., Сухомлинова Л.В. ИВ-пределение осмия и иридия в платиновых концентратах с использованием элек-рокаталнтических реакций // Регион, кош}).: Электроаналитика Сибири-90. Состояние и перспективы. Томск 1990. Тез. докл. 1990. С. 37.

35. Стромберг А.Г., Колпакова H.A., Каплпн A.A., Белоусова Н.И. О ерспективах нового высокочувствительного метода АПН в геохимии. Обзор // ¡опросы геологии месторождений золота. Сб. трудов. Томск. 1970. С. 441-445.

36. Коробейников А.Ф., Колпакова H.A. Особенности распределения латиновых металлов в черносланцевых толщах офиолитовых поясов // Геохи-шя, 1992, N 6. С. 834 -845.

37. Колпакова H.A., Шифрис Б.С. Изучение возможности совместного пределения иридия и родия методом инверсионной вольтамперометрии // Все-оюз. совещ. ЭМА-81, Томск, 1981. Тез. докл. 1981. С. 77-78.

38. Колпакова H.A., Немова В.В., Стромберг А..Г. Вожможность приме-ения метода пленочной полярографии с накоплением для определения плати-ы// Журн. аналит. химии. 1971, т. 21. N6. С. 1217.

39. Доминова И.Г., Колпакова H.A., Стромберг А.Г. Определение руте-ия методом инверсионной вольтамперометрии на графитовом электроде // Курн. аналит. химии. 1978, т. 33. N 12. С. 2.402-2405.

40. Шифрис Б.С., Рахмонбердыев А.Д., Колпакова H.A. и др. Оптн-[альные условия определения иридия (Ш) на графитовом электроде методом олярографии с накоплением // Деп. ВИНИТИ 20.05.77 N1975-77.

41. Колпакова H.A., Кропоткина C.B. Электрокаталитическое опреде-ение иридия на ртутно-графитовом электроде // VII Всесоюз. конф. по элек-рохимии. Черновцы. 1988. Тез. докл. 1988, т. 2. С. 101.

42. Доминова И.Г., Колпакова H.A., Стромберг А.Г. Определение платины в присутствии ртути методом пленочной полярографии с накоплением // Журн. аналит. химии. 1977, т. 32. N 19. С. 1989-1983.

43. Швец JI.A., Колпакова H.A. Определение осмия методом инверсионной вольтамперометрии в технологических продуктах // Журн. аналит. химии. 1987, т. 42. N 10. С. 1858-1862.

44. Шифрис Б.С., Колпакова H.A. Совместное определение Rh и 1г методом ИВ в медно-никелевых концентратах // Журн. аналит. химии. 1982, т. 37. N 12. С. 2217-2220.

45. Шифрис Б.С., Колпакова H.A. Вольтамперометрическое определение иридия в платиновых концентратах // Журн. аналит. химии. 1987, т. 41. N 3. С. 502-505.

46. Колпакова H.A., Швец JI.A. Определение осмия методом инверсионной вольтамперометрии в минеральном сырье // Журн. аналит. химии. 1983, т. 38. N 8. С. 1470-1474.

47. Колпакова H.A., Шифрис Б.С. Определение Au,Rh,Ir методом ИВ из одной навески // XII Всесоюз. Черняев.совещ.по химии, анализу и технол. платан. металлов. Москва. 1982. Тез. докл. 1982. С. 234.

48. Колпакова H.A., Пикула Н.П., Пшеничкин А.Я. Определение платиновых металлов методом вольтамперометрии в природных и промышленных материалах // Междунар. конфер. "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды". Томск 1995. Тез. докл. т. 3 Томск, 1995. С. 58.

49. Доминова И.Г., Колпакова H.A. Сравнение нижних границ содержаний рутения, определяемых с помощью графитового электрода по каталитическому току водорода и методом инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит' химии. 1978, т. 33. N 8.С. 1634-1636.

50. Колпакова H.A., Куруленко Н.В. Определение родия в сплавах палладия методом ИВ // Деп. НИТЭХим, г. Черкассы. N 1397ХП-86. С. 107-109.

51. Колпакова H.A., Швец JI.A. Выбор индикаторного электрода при определении осмия методом ИВ // Завод, лабор. 1986, т. 52. N 12. С. 4.

52. Коробейников А.Ф., Колпакова H.A., Пшеничкин А.Я., Зыков Ю.Е. Разработка теоретических основ образования, размещения, прогнозирования и поисков нетрадиционных типов золото-платиноидных месторождений // Междун. симпозиум: "Российский фонд фунд. исслед. в Сибирском регионе (Земная кора и мантия)". Иркутск. 1995. Тез. докл. Иркутск 1995, т. 2. С. 61-62.

53. Коробейников А.Ф., Колпакова H.A., Иванов Ю.А. Новые методы изучения платиноносности горных пород, минералов и природных вод // Колыма, 1993, N4. С. 5-9.

54. A.C. N 1746285. Инверсионно-вольтамперометрическш! способ определения содержания осмия в промышленных и природных объектах / H.A. Колпакова, С.В.Кропоткина, Л.В. Сухомлинова.Томский политехи, инст..Опубл. в бюл. изоб. 1991. N 25.

55. Стромберг А.Г., Шифрис Б.С.. Колпакова H.A. Изучение аквагации слоридных комплексов 1фидия (IV) и иридия (III) вольтамперометрическим ме-годом // Деп. в ОНИИТЭХим, г. Черкассы, 1985, N 135-85, 17с.

56. Колпакова H.A., Шифрис Б.С. Электрохимическое поведение ири-шя в хлоридных средах на графитовом и ртутно-графитовом электроде // Зсесоюз. Чугаев. совещ. по координационным соединениям. Киев, 1985. Тез. кжл. 1985. С. 135.

57. Колпакова H.A., Шабалкина Т.Г. Определение платины в биологиче-:ки активных материалах // Науч. прак. конфер. студен, и молодых ученых. Са-,тра. 1992. Тез. докл. Самара, 1992. С. 33.

58. Колпакова H.A., Завьялова Т.А. Электрохимическое окисление )садков палладия со ртутью // Всесоюз. совещ. по полярограф. Усть-Саменогорск 1987. Т. 1. С. 73-74.

59. Колпакова H.A., Сухомлинова Л.В., Пичугина В.М. Определение тлатиновых металлов и золота методом ИВ в шлиховой платине // Электроана-штика Сиб1фи-90. Тез. докл. Томск 1990. С. 39.

60. Зарубина Р.Ф., Каплин A.A., Колпакова H.A. Амальгаммно-толярографические характеристики ряда элементов в индифферентных электро-штах // Завод.лабор. 1971, N1. С.11-12.

61 . Коробейников А.Ф.. Колпакова Н.А, Иванов Ю.А., Пшеничкин А.Я. 1ерсоценка золото-сульфидных месторождений Казахстана на комплексное золо--о-платиноидное оруденение // Межд.народнн. конф. " Минеральные ресурсы -шжнейший фактор интеграции Республики Казахстан в систему лцфовой экономики'. Алма-Ата, 1992 г. Тез. докл. Алма-Ата , 1993. С. 153-158

Рис.2.1 Зависимость токов анодных пиков ртути (1-3) и родия (4-6) от концентрации ионов родия (Ш) в растворе. Фон НО -1 моль/л; Еэ = - 0,6В;тэ = 120с; О/, маль/.т (1,4)-1,610"5; (2,5) - 4,810°; (3,6)-8105

электролиза. Сна, моль/л: Л- 1,0; о - 0,1; х- 0,01;« - 0,001 a) Cpd2+= Ю-4 моль/л, тэ= 1 мин; б) Сра2+= Ю-5 моль/л, тэ= 1 Mini; в) Cpd2+= 10-« моль/л, т3=3 мин; г) Сра2+ = Ю-7 моль/л, тэ= 10 Mint;

а) В)

Рис. 4.1 График логисты (а) и производной логисты (б). Пояснения в тексте.

Рис. 7.1 Вольтамперные кривые электроокисления иридия на РГЭ, полученные на полярографе ОН-Ю2

(а) и полярографе вюрых разностей

(б). Фон - НС1 1 моль'л; О 10" моль л : (1) - 4,1; (2) - 7,2; (3) - 14; (4) - 20; Еэ = -0,6 В; Тэ = 180 с; Сн8 = 110" 1 моль/л.

Рис. 6.1 Вольтамперные кривые электровосстановления (1) и электроокисления (2,3) хлоридных комплексов иридия. Фон НС1 1 моль/л; С1г= 1,5-10-5 моль/л (1-3); С„е= 210-моль/л (3); Еэ = -0,6 В; ъ = 50 с.

I