Определение тетраоксида осмия методами вольтамперометрии в присутствии пероксида водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ъ

На правах рукописи

Сечина Ася Александрови

□03069БЭ7

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕТРАОКСИДА ОСМИЯ МЕТОДАМИ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ В ПРИСУТСВИИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2007

003069697

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии Томского политехнического университета

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ-

доктор химических наук, профессор Колпакова Н.А.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ-

доктор химических наук, профессор Мокроусов Г.М

кандидат химических наук, с н с Зарубина Р Ф

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ.

Северская государственная технологическая академия (г. Северск)

Защита состоится «23» мая 2007 г. в 16 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212 269 04 при Томском политехническом университете по адресу- 634050, г Томск, пр Ленина, 30

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Томского политехнического университета по адресу, г Томск, ул Белинского, 53.

Автореферат разослан « 20 » апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

канд хим, наук, доцент

Общая характеристика работы

Актуальность

Осмий является наиболее редким и дорогостоящим металлом платиновой группы. Постоянно расширяющаяся область использования осмия в химической и фармакологической промышленности требует увеличения добычи этого металла и разведки новых месторождений Относительное его содержание в земной коре составляет 5 10'7 % В Природе он, как и иридий, родий и рутений сопутствует основным платиновым металлам - платине и палладию При этом он характеризуется значительным рассеянием по горным породам Для анализа содержания осмия в горных породах необходимы высокочувствительные и точные методы

В настоящее время разработано значительное количество различных методов определения осмия в минеральном сырье К основным из них относятся спектрофотометрические, кинетические, спектральные, флуориметрические методы анализа

Из литературных данных известно, что для определения тетраосмата перспективны электрохимические методы анализа, такие как вольтамперометрия и инверсионная вольтамперометрия. Они отвечают требованиям определения тетраоксида осмия по пределу обнаружения и диапазону определяемых концентраций, а так же по простоте проводимых определений

Несмотря на то, что уже существует ряд работ, посвященных вольтамперометрическому определению осмия, до сих пор проводятся исследования по усовершенствованию методик его определения в минеральном сырье Особое внимание уделяется проведению исследований по снижению предела обнаружения осмия и увеличению избирательности определения В середине 90-х годов Колпаковой НА с сотрудниками было обнаружено появление «обратных» пиков на вольтамперных кривых при электроокислении осадков осмия в присутствии пероксида водорода, которые пропорционально зависели от концентрации тетраоксида осмия в растворе Это позволяет использовать «обратные» пики для количественного определения содержания осмия в пробах и значительно снизить предел определения осмия методом инверсионной вольтамперометрии

Несмотря на то, что о наличии «обратных» пиков при электрохимическом определении тетраоксида осмия ранее упоминалось в работах Колпаковой Н А, специальных исследований, посвященных определению природы «обратного» пика, не проводилось

Исследование влияния пероксида водорода на вольтамперные кривые электровосстановления и элекгроокисления тетраоксида осмия способствует определению причин возникновения «обратного» пика, что дает возможность разработки высокочувствительных

вольтамперометрических и инверсионно-вольтамперометрических методов определения осмия в рудах и продуктах их переработки

Целью работы было исследование электрохимического поведения тетраоксида осмия методами вольтамперометрии и инверсионной вольтамперометрии в присутствии пероксида водород а

Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи

> изучить механизмы процессов электровосстановления тетраоксида осмия и электроокисления осадков осмия с электрода при использовании фонового электролита, содержащего пероксид водорода,

> установить причину появления «обратных» пиков на вольтамперных кривых электроокисления осадков осмия в растворах, содержащих пероксид водорода,

выбрать оптимальные условия определения тетраоксида осмия методом вольтамперометрии и инверсионной вольтамперометрии по «обратным» пикам,

> разработать методику определения тетраоксида осмия в рудах и продуктах их переработки, используя фоновые электролиты, содержащие пероксид водорода, методом вольтамперометрии,

> разработать методику определения тетраоксида осмия в природных водах, в сульфидных медно-никелевых рудах и в золоторудном минеральном сырье методом инверсионной вольтамперометрии по «обратным» пикам

Научная новизна

^ Впервые экспериментально исследованы процессы электровосстановления тетраоксида осмия и электроокисления осадков осмия с электрода при использовании фоновых электролитов, содержащих пероксид водорода. Установлено, что в процессе электровосстановления тетраоксида осмия пероксид водорода действует как окислитель, способствующий появлению каталитического тока электровосстановления тетраоксида осмия.

> При электроокислении осадка осмия впервые зафиксировано появление «обратных» пиков на анодной вольтамперной кривой электроокисления осадка в различных фоновых электролитах, содержащих пероксид водорода. Выдвинуто предположение о природе «обратных» пиков, которые обусловлены восстановлением кислорода, полученного при каталитическом разложении пероксида водорода на оксидах осмия.

> Установлена возможность использования «обратных» пиков в аналитическом контроле содержания осмия.

Практическая значимость

> Разработана методика определения содержания осмия в пробах питьевых, природных и сточных вод методом инверсионной вольтамперометрии по «обратным» пикам с пределом обнаружения 8 10'п%

> Разработана методика определения содержания осмия в рудах и продуктах их переработки методом вольтамперометрии при использовании фонового электролита, содержащего пероксид водород, с пределом обнаружения 1 75 10~9 %

У Разработана методика определения содержания осмия в рудах и продуктах их переработки методом инверсионной вольтамперометрии по «обратным» пикам, отличающаяся от ранее известной методики инверсионно-вольтамперометрического определения осмия более низким пределом обнаружения тетраоксида осмия (8 10"11 %) На основе проведенных исследований разработаны методические указания МУ 31-09/04 «Количественный химический анализ проб питьевых, природных, и сточных вод, минерального сырья на содержание осмия» совместно с ООО «НГШ Томьаналит» Томского политехнического университета

Методики анализа содержаний осмия методом инверсионной вольтамперометрии в природных водах, рудах и продуктах их переработки по «обратным» пикам внедрены в геолого-аналитическом центре «Золото-платина» при ТПУ (г Томск), а также в лаборатории химического анализа института АмурКНИИ АНЦ ДВО РАН (г Благовещенск) На защиту выносятся

Результаты исследования вольтамперных кривых

электровосстановления тетраоксида осмия и электроокисления осадков осмия с поверхности графитового электрода в присутствии пероксида водорода,

> интерпретация причин увеличения тока при электровосстановлении тетраоксида осмия в присутствии пероксида водорода;

> интерпретация причин появления на вольтамперных кривых электроокисления осадка осмия «обратного» пика,

> методика количественного определения осмия по «обратным» пикам,

> результаты вольтамперометрического определения тетраоксида осмия в стандартных образцах сульфидных и медно-никелевых руд и шламов, содержащих платиновые металлы и продукты их переработки,

> результаты инверсионно-вольтамперометрического определения осмия по «обратным» пикам в стандартных образцах сульфидных и медно-никелевых руд и продуктов их переработки,

> результаты инверсионно-вольтамперометрического определения осмия по «обратным» пикам в золоторудном сырье,

> результаты инверсионно-вольтамперометрического определения осмия по «обратным» пикам в природных водах

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах на X

Международном научном симпозиуме имени академика М А Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2006), на Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» Химия (Москва, 2006), на XVI молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвященной 85-летию со дня рождения профессора Кочергина В П (Екатеринбург, 2006), на International Congress on Analytical Sciences (Moscow, 2006), на IV международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), на XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006), а также на научных семинарах кафедры физической и аналитической химии Томского политехнического университета. Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 1 статья в центральной печати

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 162 страницах машинописного текста, включая 14 таблиц, 45 рисунков и состоит из введения, обзора литературы, 3-х глав экспериментальной части, выводов, списка литературы из 224 наименований и приложения

Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель и задачи исследования, указана научная новизна и практическая значимость полученных результатов

В первой главе на основании литературных данных описаны химические свойства осмия и его соединений, методы определения микроколичеств осмия в промышленных продуктах, в том числе в присутствии пероксида водорода, электрохимическое поведение тетраоксида осмия на твердых электродах в различных фоновых электролитах и методы отделения осмия от матрицы пробы Приведены литературные данные о природе встречающихся в вольтамперометрии «обратных» пиков, то есть пиков катодного тока при анодной развертке потенциала или пиков анодного тока при катодной развертке потенциала

Как правило, «обратные» пики на вольтамперных кривых появляются достаточно редко Причины появления «обратных» пиков в каждом отдельном случае различны Следует отметить, что все приведенные в литературе механизмы являются предполагаемыми и не имеют достаточных доказательств

В присутствии пероксида водорода «обратные» пики превышают «прямые» в 1 . 1 5 раза, что позволяет снизить предел обнаружения отдельного элемента Это направление является перспективным для определения микроколичеств элементов.

Во второй главе описывается аппаратура и методика эксперимента. Исследования проводились на компьютеризованном

вольтамперометрическом анализаторе ТА-2 (ООО НПП «Техноаналит»). При интерпретации вольтамперных кривых катодный ток был принят положительным, анодный ток - отрицательным

Подготовка пробы к анализу проводилась дистилляционным отделением от матрицы пробы с предварительным окислительным плавлением

Концентрация осмия определялась методом стандартных добавок по общепринятой методике Правильность методики определения осмия подтверждалась методом «введено-найдено» и сравнением с данными, полученными при анализе стандартных образцов сульфидных медно-никелевыхруд и продуктов их переработки

Глава 3 посвящена изучению процесса электровосстановления тетраоксида осмия в присутствии пероксида водорода

Исследование устойчивости соединений Об (VIII) в водных растворах электролитов во времени по тангенсу угла наклона прямых / -1 и воспроизводимости получаемых в различные промежутки времени результатов показало, что наилучшим образом удерживает тетраоксид осмия раствор 0 001 моль/дм3 НчБО.}, содержащий 0 44 моль/дм3 Н202

При выборе фонового электролита проводились исследования по определению коэффициентов чувствительности различных фоновых электролитов (рис 1) и воспроизводимости полученных результатов

Сопоставив полученные экспериментальные данные по коэффициенту чувствительности, тангенсу угла наклона прямой устойчивости растворов и изменению относительной ошибки определения аналитического сигнала от продолжительности стояния раствора, в качестве фонового электролита при вольтамперометрическом определении тетраоксида осмия и поглотителя тетраоксида осмия в процессе дистилляции был выбран раствор 0 001моль/дм3 серной кислоты, содержащей 0 44 моль/дм3 Н202.

При электрохимическом восстановлении тетраоксида осмия на различных типах графитовых электродов в кислой среде без пероксида водорода на вольтамперограмме наблюдается один пик при потенциале 0 05 В при концентрации 0з04ач в анализируемом растворе меньше 3 12 10"4 моль/дм3 или два пика (при потенциалах 01В и -02В) при концентрациях 0э04 больше 3.12-10 моль/дм3 (рис 2)

Введение в фоновый электролит пероксида водорода не изменяет форму вольтамперной кривой, но существенно увеличивает пики электровосстановления тетраоксида осмия (рис. 3) На вольтамперограмме наблюдается один пик при потенциале - 01 В при концентрации тетраоксида осмия в растворе меньше 3.90 10"3 моль/дм3

/, мкА 3,5 i

3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 -0

0 12 3 4

C(0s04), 10"7 моль/дм3 Рис 1 Зависимости токов электровосстановления 0s04aq от концентрации при использовании различных фоновых электролитов, содержащих пероксид водорода ( C0sq4 = 3 94 10"6 моль/дм3, Сщ0г = 0 44 моль/дм3, W =

0 07 В/с) 1) 0 001 моль/дм3 H2S04, 2) 0 44 моль/дм3 Н202, 3) 0.05 моль/дм3 фосфатный буфер (рН= 5 5), 4) 0 1 моль/дм3 H2SO,i, 5) 0.1 моль/дм3 HCl, 6) 0 01 моль/дм3 НСООН, 7) 0 1 моль/дм3 СН3СООН, 8) 0 1 моль/дм3 HN03

Рис 2. Вольтамперная кривая электровосстановления тетраоксида осмия 1) фоновый электролит 0 001 моль/дм3 Н2Б04, 2) фоновый электролит 0 001 моль/дм3 Н2804, С0ъ04 =3 12 КГ4 моль/дм3, IV = 0.07

В/с

Рис 3. Вольтамперная кривая электровосстановления 0з04ач при использовании фонового

электролита, содержащего пероксид водорода фоновый электролит 0001 моль/дм3 Н2ЯС>4 + 044 моль/дм3 Н202, С0504 = 3 90 10'3 моль/дм3,1У=0 07 В/с

При концентрации тетраоксида осмия в растворе больше 3 90-10" моль/дм3 на катодных вольтамперных кривых электровосстановления тетраоксида осмия в присутствии пероксида водорода наблюдаются два пика (рис 3) При этом потенциалы пиков несколько смещаются в катодную область (- 0 05 и - 0 25 В) по сравнению с пиками, полученными при использовании фонового электролита, не содержащего пероксид водорода

Изучение влияния концентрации пероксида водорода на ток пика электровосстановления тетраоксида осмия показало, что кривая имеет предел тока, обусловленный концентрацией пероксида водорода при постоянной концентрации тетраоксида осмия в растворе (рис 4) Кривые при различных концентрациях тетраоксида осмия в растворе имеют предел, когда увеличение концентрации пероксида водорода в растворе практически не влияет на величину полезного сигнала Чем больше концентрация тетраоксида осмия в растворе, тем при большей концентрации пероксида водорода достигается предельное значение Для определения более низких содержаний тетраоксида осмия в пробах методом вольтамперометрии целесообразно использовать концентрацию пероксида водорода в растворе 0 4 0 6 моль/дм3, когда ток электровосстановления тетраоксида осмия практически не зависит от концентрации пероксида водорода в растворе

I, мкА

35

30

25 20

15

10

5 0

0 0,2 0,4 0,6 0,8

С (Н202), моль/дм3

Рис 4 Зависимости токов процесса электровосстановления тетраоксида осмия от концентрации пероксида водорода (фоновый электролит 0 001 моль/дм3 Н2804, V/ = 007 В/с)- 1) С0з04 = 3 94 Ю-7 моль/дм3,

2) С05о4 = 1 18-Ю"6 моль/дм3, 3) С0Ю4 = 1 97•Ю'6 моль/дм3; 4) С0з04 =

3.94 10"6 моль/дм3

Проведенные нами исследования показали, что возникновение каталитических токов в среде пероксида водорода может быть связано с двумя факторами

1) с образованием достаточно прочных комплексных соединений, когда, в зависимости от условий получения комплекса, от рН среды и от природы переходного элемента, пероксид водорода входит во внутреннюю сферу комплекса в виде недиссоциированной молекулы в качестве одно- или двухзарядного аниона В пероксогруппе каждый атом кислорода имеет целиком заполненную внешнюю окгетпую электронную оболочку, подобную аниону хлора или катиону калия Эт ионы часто выполняют роль мостика в активированном комплексе, облегчая перенос электронов в окислительно-восстановительных реакциях по внутрисферному механизму,

2) в системах с пероксидом водорода могут также протекать процессы двойного катализа облегченное электровосстановление иона металла-катализатора под активирующим действием пероксида водорода и затем химическое восстановление пероксида водорода образующейся восстановленной формой катализатора

Электрохимическое восстановление тетраоксида осмия в отсутствии пероксида водорода на поверхности графитового электрода происходит по механизму, в котором практически отсутствуют растворимые продукты реакции

ОвОдач ОзОгта -> О&ш В этом случае пероксид водорода должен способствовать протеканию процессов двойного катализа. облегченное электровосстановление иона металла-катализатора под активирующим действием пероксида водорода и затем химическое восстановление пероксида водорода образующейся восстановленной формой катализатора, то есть роль пероксида водорода в этом процессе проявится в большей степени как роль окислителя

Таким образом, наблюдаемое нами увеличение токов катодных пиков электровосстановления тетраоксида осмия, скорее всего, вызвано химическим окислением соединений осмия пероксидом водорода с образованием исходного ОбС^

Можно предположить, что процесс электровосстановления тетраоксида осмия проходит с образованием промежуточного продукта Оз(У1), который химически взаимодействует с пероксидом водорода:

Оз(УШ) + 2е —> Оз(У1), (1)

Оз(У1) + 2И" + Н202 ОйСУШ) + 2Н20 (2)

Однако, образование Оз(У1) возможно только как промежуточное вещество, не дающее собственного пика на вольтамперных кривых в силу неустойчивости соединений Оз(У1) В отсутствии пероксида водорода Оз(У1) быстро переходит в Оз(1У) с образованием на электроде осадка 0б02Т В присутствии пероксида водорода процесс может протекать с частичным переходом Оз(У1) -> Оз(УШ), за счет которого катодный ток увеличивается

Однако если бы наблюдаемые катодные пики на вольтамперных кривых были обусловлены процессами (1-2), то образование осадка на электроде, то есть электроконцентрирование осмия, не происходило бы

Наиболее вероятно то, что процесс электровосстановления тетраоксида осмия протекает с образованием на электроде более устойчивого соединения ОэОгт

ОэО 4аЧ + 4е + 4Н+ — 0з02т + 2Н20 (3)

Тогда увеличение тока в катодном процессе может быть обусловлено частичным окислением 0з02т за счет химической реакции с пероксидом водорода:

ОбО^ + 2Н202 ОвОщ + 2Н20, (4)

в результате чего катодный ток в присутствии пероксида водорода будет больше, чем в его отсутствии Так как соединения осмия (Г/) при использовании графитового электрода более устойчивые, чем соединения осмия (VI), то химическая реакция образования 0$04ач за счет взаимодействия с 0з021, на наш взгляд, является более предпочтительным процессом

Учитывая вышесказанное, механизм электровосстановления тетраоксида осмия в кислых фоновых электролитах в присутствии пероксида водорода будет иметь две электрохимические стадии, соответствующие двум катодным пикам

ОбО 4аЧ + 4е + 4НГ ОэОгт + 2Н20, 0я02т + 4е + 4ГГ -> Ов + 2Н20, (5)

и химическую стадию*

ОвОгт + 2Н202 ОэОдач + 2Н20, (6)

когда диоксид осмия, образующийся при электрохимическом восстановлении тетраоксида осмия, реагирует с электрохимически неактивным пероксидом водорода, регенерируя исходный тетраоксид осмия Каждая молекула 0s04aq может восстанавливаться более одного раза, так что ток пика электровосстановления тетраоксида осмия при этом будет значительно выше Величина превышения тока зависит от объемной концентрации пероксида водорода и от скорости химической реакции

На основании проведенных исследований была разработана методика определения осмия методом вольтамперометрии в присутствии пероксида водорода

Оценка точности результатов определения тетраоксида осмия в рудах и продуктах переработки руд методом вольтамперометрии в присутствии пероксида водорода проводилась на стандартных образцах сульфидных медно-никелевых руд и продуктов их переработки сульфидная медно-никелевая руда (ВП-2) ГСО 927-85, сульфидная медно-никелевая руда (ВТ-1) ГСО 929-86, медный концентрат (КМ-1) ГСО 170186, никелевый концентрат (КН-1) ГСО 1702-86, шлам никелевый (ШМ-Н) ГСО 2963-84 Результаты анализа приведены в таблице 1

Таблица 1 Результаты определения осмия в стандартных образцах методом вольтамперометрии в присутствии пероксида водорода (п = б,

Объект анализа Аттестованное содержание осмия, % Найдено осмия, %

КН-1 (б 00 ±1 00) 10 й (5 60 ± 0 60) 10 ь

КМ-1 (2 20±020)-10"6 (1.90 + 020) 10"&

ВП-2 (1.70 ± 0.50) 10"6 (1 40 ±020) 10"*

ВТ-1 (2.00 ± 1 00) 10'" (2 00 ±0 20) 10""

ШМ-Н (1 80 ± 0 40) 10"' (1.60 ± 0 80) 10"

Как видно из таблицы 1, результаты определений содержания осмия методом вольтамперометрии в присутствии пероксида водорода, полученные на стандартных образцах, достаточно хорошо согласуются с аттестованными значениями содержаний осмия в стандартных образцах

В таблице 2 представлены диапазоны определяемых содержаний осмия методами вольтамперометрии и относительная погрешность результатов измерений

Таблица 2 Диапазоны определяемых содержаний осмия и относительная погрешность результатов измерения при определении 0з04ач методом вольтамперометрии (п — 10, р = 0 95)__

Характеристика, % Фон h2so4 А, % Фон h2so4+h2o2 Д,%

Нижняя граница определяемых содержаний 5 83 10'7 25 23 1 75 10"8 25 14

Верхняя граница определяемых содержаний 2 60 10"4 24 68 3 25 10"3 22 04

Результаты определения предела обнаружения осмия методом вольтамперометрии при использовании фонового электролита, содержащего пероксид водорода, и фонового электролита без пероксида водорода приведены в таблице 3.

Таблица 3 Пределы обнаружения содержания тетраоксида осмия методом вольтамперометрии_

Фоновый электролит H2S04 H2S04+H202

Предел обнаружения, % 2 50-10"s 1 75 10"у

Полученные данные показали, что проведение вольтамперометрических измерений содержания тетраоксида осмия в присутствии пероксида водорода снижает предел обнаружения осмия более чем в 10 раз по сравнению с пределом определения содержаний

тетраоксида осмия при тех же условиях, но без использования в качестве добавки к фоновому электролиту Н202 В то же самое время в присутствии пероксида водорода расширяется диапазон определяемых содержаний тетраоксида осмия методом вольтамперометрии

Глава 4 посвящена изучению процесса электроокисления осадков осмия (Об + ОЮ2) в присутствии пероксида водорода и установлению природы «обратных» пиков

На вольтамперных кривых электроокисления осадков осмия в кислых средах без пероксида водорода наблюдаются два пика при потенциалах 04В и 0 65 В Пики обусловлены тем, что на электроде формируется сложный осадок, содержащий как металлический осмий (Озт), так и диоксид осмия (ОэО^т) Окисление этих фаз происходит с образованием растворимого тетраоксида осмия (рис 5).

Рис. 5. Вольтамперные кривые Рис 6 «Обратные» пики при электроокисления осадков электроокислении осадков осмия в

осмия фоновый электролит присутствии пероксида водорода 0 001 моль/дм3 H2SO4, C0s0 = (фоновый электролит 0 001 моль/дм3 3 00 Ю-7 моль/дм3, £ = -03 В, г, + 044 моль/дм3 Н202, Е, =

= 60 с, W = 0 07 В/с -03В, тэ = 60с, W = 0 07 В/с,• c0s0i,

моль/дм3 1) 3 19 10"4, 2) 3 64 10"4, 3)4.27-Ю-4)

Введение пероксида водорода в фоновый электролит резко меняет характер вольтамперной кривой на анодной вольтамперной кривой фиксируются один «обратный» пик при потенциале, близком к 0 35 В (концентрация тетраоксида осмия в растворе < 3 10"4 моль/дм3), или два «обратных» пика при потенциалах 0 25 В и 04 В (при концентрации тетраоксида осмия в растворе > 3 10"4 моль/дм3), природа которых в литературе не описана (рис 6) Форма и потенциалы «обратных» пиков не зависят от состава фонового электролита, введенного в пероксид водорода, при постоянной кислотности раствора «Обратные» пики при

элевстроокислении осадка осмия в присутствии пероксида водорода наблюдаются только в кислой и нейтральной среде В щелочной среде «обратные» пики на анодных вольтамперных кривых не наблюдаются

Проведенные исследования по выбору фонового электролита для регистрации «обратных» пиков показали, что наилучшей чувствительностью и наименьшим разбросом результатов обладает раствор 0 001 моль/дм3 Н2304, содержащий 0 44 моль/дм3 Н2О2 (рис 7)

I, мкА

С (0&04), 10~7 моль/дм3

Рис 7 Зависимости токов электроокисления осадков осмия от концентрации при использовании различных фоновых электролитов, содержащих пероксид водорода (СН2о2 = 0 44 моль/дм3) 1) 0 001 моль/дм3

Н2804, 2) 0 01 моль/дм3 НСООН; 3) 0 1 моль/дм3 Н2804, 4) 0 1 моль/дм3 Ш03; 5) 0 1 моль/дм3 НС1; 6) 0.1 моль/дм3 СН3СООН

Нами подробно изучена зависимость тока «обратного» пика при потенциале 0 33 В от потенциала электролиза, которая приведена на рис 8, кривая 1 Как видно из этого рисунка, при увеличении потенциала электроосаждения осмия ток «обратного» пика сначала увеличивается до потенциала электролиза - 0 3 В, а затем резко уменьшается Спад тока после потенциала - 0 3 В можно объяснить блокировкой поверхности электрода выделяющимся водородом.

Если сравнить зависимость тока «обратного» пика от потенциала электролиза (рис 8, кривая 1) с зависимостью тока «прямого» пика электроокисления осадка осмия от потенциала электролиза (рис 8, кривая 2), то видно, что они несколько отличаются друг от друга по характеру При электроокислении осадков осмия в отсутствии пероксида водорода при любом потенциале электролиза на поверхности электрода образуется две фазовых структуры- Оз и ОбСЬ На анодных вольтамперных кривых в этом случае всегда фиксируются два анодных пика На основе

экспериментальной зависимости полученной при электроокислении осадков осмия в присутствии пероксида водорода, можно сделать вывод, что в присутствии пероксида водорода при электроконцентрировании осмия из растворов основная фазовая структура состоит из металлического осмия. Доля СЬОг совсем незначительная (от £=00Вдо£ = 05В) Поэтому чаще всего «обратный» пик наблюдается одинарный, а не двойной.

мкА

0,5

0,2 ОД 0

-0,5

0,5

/2, мкА о. мк<2

л-

/ -

\ -

/ \ ?

J V -

V

10

1

Я„В

50 40 30 20 10 0

У

/ V, 1 1

/

/ •

/ 1 ]

5 ^ 10 СЧОвОД 10 моль/дм3

Рис 8 Зависимость тока «обратного» пика (1) и тока «прямого» пика (2) от потенциала электролиза- 1) фон 0 001 моль/дм3 Н2804 + 044моль/дм3 Н20

-9 ч

- б 84 10 моль/дм ,

'2. V/ =

0 07 В/с, Гэ = 60 с, 2) фон -универсальный буфер, рН 5 1, С0,04 =

7 56- 10~б моль/дм3, 0 04 В/с, Гэ=60 с

Рис 9. Зависимость площади под «обратным» пиком от концентрации тетраоксида осмия в растворе фоновый электролит 0 001 моль/дм3 Н2804 + 0 44 моль/дм3 Н202, ТУ = 0 07 В/с, Е3 = - 0 3 В, Ъ = 60 с

Градуировочная зависимость I - С(0з04) имеет линейный характер, пока на вольтамперной кривой регистрируется один «обратный» пик Линейность нарушается при концентрации тетраоксида осмия в растворе больше 3 10ч моль/дм3, когда на вольтамперной кривой регистрируются два «обратных» пика. Зависимость <2 - С'(0з04) также линейна до указанной концентрации, а при появлении второго «обратного» пика нарушается (рис 9), что можно объяснить увеличением сопротивления осадка Поэтому мы рекомендуем проводить измерения в области концентраций, в которых наблюдается линейность графиков I-С или <2 - С. Именно нелинейность градуировочных зависимость ограничивает область концентраций, которые можно определять данным методом Максимально определяемая концентрация тетраоксида осмия методом инверсионной вольтамперометрии по «обратным» пикам составляет 2.70-10"4 моль/дм3

Электрохимическое окисление осадков осмия (Об и ОвОгт) в кислых фоновых электролитах, не содержащих пероксид водорода, происходит по мехапизму, представленному уравнениями

Об + 2Н20 - 4е -> ОвОг + 4Н+, (7)

ОяОг + 2Н20 - 4е -> ОбОд + 4ЬГ. (8)

При введении в фоновый электролит пероксида водорода первой стадией процесса является электроокисление металлического осмия Анодный пик практически сразу переходит в «обратный» При малых концентрациях пероксида водорода (7 04 10~2 моль/дм3) наблюдается один «обратный» пик, зависящий как от концентрации тетраоксида осмия, так и от концентрации пероксида водорода (рис 9 и рис 11)

Как правило, пероксид водорода в кислых средах является сильным окислителем. В этом случае можно предположить, что в процессе электрохимического растворения осадка возможно химическое взаимодействие образующегося диоксида осмия и пероксида водорода с образованием тетраоксида осмия

Об + 2Н20 - 4е -> 0я02 + 4Н\ 0б02 + 2Н202 = 0$04 + 2Н20 (9)

При этом образующийся в результате химической реакции тетраоксид осмия может восстанавливаться, формируя один или два «обратных» пика по схеме

0з04 -> 0в02 -*• Об (10)

Однако, если это предположение верно, то после проведения анодного процесса на электроде должны остаться продукты восстановления осмия, то есть осадки Об и 0б02 Проведенные нами исследования показали, что при перенесении электрода после анодного процесса в раствор, не содержащий пероксид водорода, на вольтамперограмме не наблюдается никаких пиков или волн, что означает, что на электроде после процесса восстановления («обратный» пик) не образовалось никаких осадков.

На рис 10 представлены зависимости тока «обратного» пика от выделившегося на электроде количества электричества, снятые на вращающемся и покоящемся электродах Отношение тангенсов углов наклона прямых к оси абсцисс для этих зависимостей составляет 0 79, что означает, что данный процесс обратим

Следовательно, «обратный» пик не может быть обусловлен электрохимическим восстановлением тетраоксида осмия, потому что кинетика «обратного» пика лимитируется диффузией

В работах Швец Л А и Колпаковой Н А установлено, что лимитирующей стадией процесса разряда и ионизации тетраосмата является перенос электрона, те процессы электроокисления Об и 0з02 необратимы и лимитируются скоростью переноса электрона. Из этого можно сделать вывод, что в процессе электроокисления участвует другое вещество, отличное от соединений осмия, способное восстанавливаться при данных потенциалах

I, мкА

30 20 10 0

2,

1

4

<2, мкКл

I, мкА 80

60

40

20

0

3

' 2 ' !

1

5

0,5 1 ,

С(Н202), моль/дм

Рис. 10 Зависимость тока «обратного» пика от количества электричества, пошедшее на электроокисление осадка (фоновый электролит 0 001 моль/дм3 Н2804 + 0 44 моль/дм3 Н202, № = 0 07 В/с, Е3 = - 0 3 В, С05о4

"8 3

8 97-10 моль/дм) 1)покоящийся электрод, 2) вращающийся электрод

Рис 11 Зависимость тока «обратного» пика от

концентрации пероксида водорода в растворе фоновый электролит 0 001 моль/дм3 Н2804,

содержащий пероксид водорода, Еэ = - 0 3 В, тэ = 60 с, Ш= 0 07 В/с, С0з04, моль/дм3- 1) 3 19 10"7, 2) 5 64 ИГ7; 3) 7 27 10"7

На основании данных рис 10 число электронов, участвующих в процессе формирования «обратного» пика можно рассчитать по формуле

(11)

г г? где/= —

Число электронов, рассчитанное по формуле (11), принимающих участие в процессе формирования «обратного» пика равно 4

Исследование зависимости тока «обратного» пика от концентрации пероксида водорода показало, что ток «обратного» пика пропорционален концентрации Н202 в растворе при низких ее содержаниях, и имеет предел по току (рис. 11), величина которого обусловлена содержанием осадка осмия (а, следовательно, и оксидов осмия) на поверхности электрода. Скорее всего, соединения осмия, образующиеся в процессе электровосстановления тетраоксида осмия, катализируют процесс разложения пероксида водорода Согласно литературным данным, разложение пероксида водорода могут катализировать многие благородные металлы платина, золото, родий и др. В литературе нет данных, показывающих, что осмий или его оксиды могут катализировать процесс разложения пероксида водорода

Экспериментально показано, что в среде пероксида водорода в стадии предварительного электролиза, в основном, образуется металлический осмий (рис 10) Доля диоксида осмия незначительная Вероятнее всего, хемосорбированный кислород появляется на поверхности электролитического осадка в момент электроокисления металлического осмия, так как хемосорбция кислорода характерна для различных оксидов металлов (согласно правила Фаянса-Панета-Пескова)

В процессе окисления электролитического осадка осмия, как мы уже отмечали, на вольтамперной кривой фиксируется некоторый спад тока, переходящий затем в «обратный» пик Этот первоначальный спад наблюдается за счет окисления металлического осмия по реакции Об - 4е + 2Н20 — 0з02х + 4Н+ Диоксид осмия способен сорбировать на своей поверхности кислород, образующийся за счет процесса каталитического разложения пероксида водорода по реакции

2Н202 2Н20 + 205 (12)

Исходя из данной гипотезы, ток «обратного» пика должен зависеть как от концентрации пероксида водорода, так и от количества осадка осмия на поверхности электрода При недостатке одного из компонентов этой пары ток «обратного» пика перестает зависеть от концентрации второго компонента (рис 11)

Экспериментальные данные показали, что «обратный» пик электроокисления осадков осмия наблюдается только в кислой или нейтральной среде. В щелочной среде «обратные» пики не зафиксированы Брайнина X 3 в своих работах отмечает, что в кислых средах на оксидах металлов наблюдается хемосорбция атомарного кислорода (05), а в щелочных средах кислород на оксидах сорбируется в молекулярной форме То есть, адсорбированный на осадке диоксида осмия кислород (05) в кислых средах восстанавливается, формируя «обратный» пик по реакции-20б + 2Н* + 2е = Н202 (13)

Диоксид осмия может химически реагировать с пероксидом водорода с образованием тетраоксида осмия по реакции ОвОгт + 2Н202 -> ОвОдач + 2Н20. Это способствует тому, что после процесса восстановления кислорода («обратный» пик) электрод не содержит на своей поверхности соединений осмия, которые могли бы окисляться электрохимически.

На основе экспериментальных данных было выявлено, что «обратный» пик изменяет свой потенциал в зависимости от кислотности фона. Тангенс угла наклона зависимости Е„ - рН (0 026) соответствует уравнению (14), предложенному БрайнинойХЗ для кислородного электрода.

ИТ

Еогм2 02 = сот1 +—(14)

'Отмечено так же, что экспериментально наблюдаемые значения стационарного электродного потенциала на электродах из благородных

металлов на 0.2 .0.25 В отрицательнее термодинамического потенциала кислородного электрода, который равен £° = 0 68 В н в э = 0 46 В х с.э Потенциал «обратного» пика, наблюдаемый нами при рН = 5 равен 0 33 В, что близко к термодинамическому потенциалу кислородного электрода

Замечено, что двойные «обратные» пики на анодной вольтамперной кривой электроокисления осадков осмия появляются при увеличении содержания осмия на поверхности электрода Появление дополнительного «обратного» пика (при более положительном потенциале) может быть связано или с другой формой сорбированного кислорода, или с энергетической неоднородностью поверхности оксида. Так как второй «обратный» пик на вольтамперных кривых плохо выражен, исследование его кинетических характеристик затруднено

На основании проведенных исследований была разработана методика определения осмия методом инверсионной вольтамперометрии по «обратным» пикам в водах и золоторудном сырье

Точность определения содержания осмия в водах определялась на модельных смесях Правильность определений подтверждалась методом «введено - найдено» (табл 4)

Таблица 4 Проверка правильности определения осмия в водах методом «введено - найдено» (п = 6, р = 0 95)__

Введенная добавка, моль/дм3 Найдено в пробе, моль/дм а, моль/дм3

1 97 10"6 2 12 10"" 0 13-Ю"6

3 94 10"ь 3.72 10"6 0 37 10"ь

Оценку точности результатов определения осмия в рудах методом инверсионной вольтамперометрии по «обратным» пикам проводили путем анализа стандартных образцов сульфидных медно-никелевых руд и продуктов их переработки сульфидная медно-никелевая руда (ВП-2) ГСО 927-85, сульфидная медно-никелевая руда (ВТ-1) ГСО 929-86, медный концентрат (КМ-1) ГСО 1701-86, никелевый концентрат (КН-1) ГСО 170286 Результаты инверсионно-вольтамперометрического определения осмия в стандартных образцах приведены в таблице 5

Как видно из таблицы 5, результаты определений содержания осмия методом инверсионной вольтамперометрии по «обратным» пикам в стандартных образцах сульфидных медно-никелевых руд и продуктов их переработки хорошо согласуются с аттестованными значениями

В таблице 6 представлены диапазоны определяемых содержаний осмия методами инверсионной вольтамперометрии и относительная погрешность результатов измерений

Результаты определения предела обнаружения осмия методом инверсионной вольтамперометрии при использовании фонового электролита, содержащего пероксид водорода, и фонового электролита без пероксида водорода приведены в таблице 7

Таблица 5 Результаты определения осмия в стандартных образцах методом инверсионной вольтамперометрии по «обратным» пикам (п = 6,

Объект анализа Аттестованное содержание осмия, С 10б, % Найдено осмия, С 10б, %

КН-1 6 00±100 5 80 + 063

КМ-1 2 20 ± 0 20 240 + 040

ВП-2 1 70 ± 0 50 2 30 ± 0 60

ВТ-1 2 00 ± 1.00 2 80 ±0 30

Таблица 6 Диапазоны определяемых содержаний осмия методом инверсионной вольтамперометрии и относительная погрешность результатов измерения (и = 10, р = 0.95) ___

Характеристика, % Фон Н2804 А, % Фон Н2804+Н202 А, %

Нижняя граница определяемых содержаний 2 00 10'8 25 15 3 92 Ю"10 23 89

Верхняя граница определяемых содержаний 1.97 10~7 24 48 2 70 10"4 20 18

Таблица 7 Пределы обнаружения определения осмия инверсионно-вольтамперометрическим методом __

Фоновый электролит Н2804 Н2804+Н202

Предел обнаружения, % 7 60-10"у 8 00 10 "

Таким образом, использование в качестве фона серной кислоты с пероксвдом водорода снижает предел обнаружения осмия в 100 раз по сравнению с пределом обнаружения осмия при тех же условиях, но в отсутствии Н202 Положительным моментом является так же то, что значительно расширяется диапазон определяемых содержаний осмия

Методом инверсионной вольтамперометрии по «обратным» пикам определялось содержание осмия в рудах Колгутинского месторождения, в оруденелых породах участка Мельгин, в горных породах Якутии, в пробах самородного железа из трапиков Якутии с примесью силикатов и гидроокислов железа, в пробах метеоритного железа, в рудах Буряка, в тектонических зонах Тугоякского карьера (Томск), в рудах Урала, Синюхи, Коммунарского, Саралинского, Зун-Холбинского золоторудных месторождений, в метеоритах, в железо-марганцевых конкрециях Перцанской котловины, Магеллановых гор и т д

Выводы

1 Исследовано электрохимическое поведение тетраоксида осмия в присутствии пероксида водорода методами вольтамперометрии и инверсионной вольтамперометрии

2 Установлено, что характер вольтамперных кривых электровосстановления тетраоксида осмия в присутствии пероксида водорода практически не отличается от характера вольтамперных кривых электровосстановления тетраоксида осмия в среде других кислых фоновых электролитов Существенным отличием является значительное увеличение значений токов пиков, обусловленное химическим взаимодействием между осажденным диоксидом осмия и пероксидом водорода, что приводит к появлению каталитического тока электровосстановления тетраоксида осмия

3 Выдвинуто предположение о природе «обратных» пиков, которые представляют собой пики восстановления хемосорбированного кислорода на оксидах осмия Кислород образуется на окисляющемся осмии за счет каталитического разложения пероксида водорода

4 При электроокислении осадков осмия в присутствии пероксида водорода наблюдаются «обратные» пики, зависящие как от концентрации тетраоксида осмия, так и от концентрации пероксида водорода Установлена возможность использования «обратных» пиков для аналитического определения количественного содержания осмия

5 Разработана методика вольтамперометрического определения содержания осмия в пробах в среде пероксида водорода с пределом обнаружения 1 75 10"9 % Правильность проводимых определений подтверждена сравнением полученных результатов анализа стандартных образцов сульфидных медно-никелевых руд, содержащих аттестованные содержания осмия

6 Разработана методика инверсионно-вольтамперометрического определения содержаний осмия в сульфидных медно-никелевых рудах в присутствии пероксида водорода по «обратным» пикам с пределом обнаружения 8 Ю'11 %. Правильность проводимых определений проверена методом «введено-найдено», анализом стандартных образцов сульфидных медно-никелевых руд, содержащих осмий Методика использована при определении содержания осмия в золоторудном минеральном сырье

Методики анализа содержаний осмия методом инверсионной вольтамперометрии в природных водах, рудах и продуктах их переработки по «обратным» пикам внедрены в геолого-аналитическом центре «Золото-платина» при ТПУ, а также в лаборатории химического анализа института АмурКНИИ АНЦ ДВО РАН (г Благовещенск).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 Сечина А А, Горчаков Э В Определение микроколичеств осмия в рудах методом вольтамперометрии // Материалы X Международного научного симпозиума имени академика М А Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр» Томск Изд-во ТПУ. 2006 С 367-369

2 Сечина А А, Колпакова Н.А Определение тетраоксида осмия методом вольтамперометрии // Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» Химия Москва, 2006 Том 1. с 42.

3 Сечина А.А, Колпакова Н А Влияние ультрафиолетового облучения на электровосстановление тетраоксида осмия // Материалы XVI молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвященной 85-летию со дня рождения профессора Кочергина В П Екатеринбург, 2006 С 159

4 Sechina А А, Kolpakova N A The Oxidants Effect Investigation on the Electrochemical Behaviour of Osmium Tetroxide // International Congress on Analytical Sciences June 25-30, 2006, Moscow, Russia P 269-270

5 Сечина A A, Колпакова H А Закономерности электрохимического поведения тетраоксида осмия в присутствии окислителей // Материалы IV международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» Томск, 2006 Том 2 С 296-297

6. Сечина А А, Колпакова Н А Определение содержания осмия методом вольтамперометрии и инверсионной вольтамперометрии на фонах, содержащих пероксид водорода // Материалы XVHI Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платановых металлов Москва, 2006 С 80-82

7 Сечина А А, Гольц Л Г., Колпакова Н А Возможность совместного определения осмия и рения в молибденовых рудах // Материалы XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов Москва, 2006 С. 82-83

8 Сечина А А, Колпакова НА Определение содержания осмия в рудах методами вольтамперометрии и инверсионной вольтамперометрии // Известия ТПУ №6 2006 С 81-84

Отпечатано в ООО «НИП», г Томск, ул Советская, 47, тел 53-14-70 Заказ № 16 04 07, тираж ЮСГэкз

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Некоторые химические свойства осмия.

1.2. Методы определения содержания осмия в промышленных продуктах

1.3. Электрохимическое поведение тетраоксида осмия на твердых электродах в различных фоновых электролитах.

1.4. Методы определения осмия в присутствии пероксида водорода.

1.5. Литературные данные о природе «обратных» пиков в вольтамперометрии.

1.6. Способы отделения осмия от матрицы пробы.

Глава 2. Аппаратура и методика эксперимента.

2.1. Приборы и электроды.

2.2. Реактивы и стандартные растворы.

2.3. Объекты анализа.

2.4. Методика подготовки проб для вольтамперометрического и инверсионно-вольтамперометрического определения содержания осмия в рудах и продуктах их переработки.

2.5. Методика вольтамперометрических и инверсионно-вольтамперометрических измерений.

Глава 3. Изучение процесса электровосстановления тетраоксида осмия в присутствии пероксида водорода.

3.1. Исследование устойчивости растворов тетраоксида осмия.

3.2. Выбор фонового электролита для вольтамперометрического определения тетраоксида осмия.

3.3. Исследование процесса электровосстановления тетраоксида осмия в присутствии пероксида водорода.

3.4. Исследование элементов, мешающих вольтамперометрическому определению тетраоксида осмия в растворах.

3.5. Методика определения тетраоксида осмия в рудах и продуктах переработки руд методом вольтамперометрии.

3.6. Метрологические характеристики результатов анализа.

Обсуждение результатов.

Глава 4. Изучение процесса электроокисления осадков осмия в присутствии пероксида водорода.

4.1. Вольтамперные кривые электроокисления осадков осмия в присутствии пероксида водорода.

4.2. Выбор фонового электролита для определения тетраоксида осмия методом инверсионной вольтамперометрии по «обратным» пикам.

4.3. Выбор рабочих условий определения тетраоксида осмия по «обратным» пикам.

4.4. Исследование элементов, мешающих инверсионно-вольтамперометрическому определению тетраоксида осмия по «обратным» пикам.

4.5. Исследование причин появления на анодных вольтамперных кривых «обратного» пика.

4.6. Методика определения тетраоксида осмия в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии по «обратным» пикам.

4.7. Методика определения тетраоксида осмия в сульфидных медно-никелевых рудах и золоторудном сырье методом инверсионной вольтамперометрии по «обратным» пикам.

4.8. Метрологические характеристики результатов анализа.

Обсуждение результатов.

Выводы.

Актуальность темы

Осмий является наиболее редким и дорогостоящим металлом платиновой группы. Постоянно расширяющаяся область использования осмия в химической и фармакологической промышленности требует увеличения добычи этого металла и разведки новых месторождений. Относительное его содержание в земной коре составляет

5-10" %. В природе он, как и иридий, родий и рутений сопутствует основным платиновым металлам - платине и палладию. При этом он характеризуется значительным рассеянием по горным породам. Для анализа содержания осмия в горных породах необходимы высокочувствительные и точные методы.

В настоящее время разработано значительное количество различных методов определения осмия в минеральном сырье. К основным из них относятся спектрофотометрические, кинетические, спектральные, флуориметрические методы анализа.

Из литературных данных известно, что для определения тетраоксида осмия перспективны электрохимические методы анализа, такие как вольтамперометрия и инверсионная вольтамперометрия. Они отвечают требованиям определения тетраоксида осмия по пределу обнаружения и диапазону определяемых концентраций, а так же по простоте проводимых определений.

Несмотря на то, что уже существует ряд работ, посвященных вольтамперометрическому определению осмия, до сих пор проводятся исследования по усовершенствованию методик его определения в минеральном сырье. Особое внимание уделяется проведению исследований по снижению предела обнаружения осмия и увеличению избирательности определения. В середине 90-х годов Колпаковой H.A. с сотрудниками было обнаружено появление «обратных» пиков на вольтамперных кривых при электроокислении осадков осмия в присутствии пероксида водорода, которые пропорционально зависели от концентрации тетраоксида осмия в растворе. Это позволяет использовать «обратные» пики для количественного определения содержания осмия в пробах и значительно снизить предел определения осмия методом инверсионной вольтамперометрии.

Несмотря на то, что о наличии «обратных» пиков при электрохимическом определении тетраоксида осмия ранее упоминалось в работах Колпаковой Н.А., специальных исследований, посвященных определению природы «обратного» пика, не проводилось.

Исследование влияния пероксида водорода на вольтамперные кривые электровосстановления и электроокисления тетраоксида осмия способствует определению причин возникновения «обратного» пика, что дает возможность разработки высокочувствительных вольтамперометрических и инверсионно-вольтамперометрических методов определения осмия в рудах и продуктах их переработки.

Целью работы было исследование электрохимического поведения тетраоксида осмия методами вольтамперометрии и инверсионной вольтамперометрии в присутствии пероксида водорода.

Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи: изучить механизмы процессов электровосстановления тетраоксида осмия и электроокисления осадков осмия с электрода при использовании фонового электролита, содержащего пероксид водорода; установить причину появления «обратных» пиков на вольтамперных кривых электроокисления осадков осмия в растворах, содержащих пероксид водорода; выбрать оптимальные условия определения тетраоксида осмия методом вольтамперометрии и инверсионной вольтамперометрии по «обратным» пикам; разработать методику определения тетраоксида осмия в рудах и продуктах их переработки, используя фоновые электролиты, содержащие пероксид водорода, методом вольтамперометрии; разработать методику определения тетраоксида осмия в природных водах, в сульфидных медно-никелевых рудах и в золоторудном минеральном сырье методом инверсионной вольтамперометрии по «обратным» пикам.

Научная новизна

Впервые экспериментально исследованы процессы электровосстановления тетраоксида осмия и электроокисления осадков осмия с электрода при использовании фоновых электролитов, содержащего пероксид водорода. Установлено, что в процессе электровосстановления тетраоксида осмия пероксид водорода действует как окислитель, способствующий появлению каталитического тока электровосстановления тетраоксида осмия.

При электроокислении осадка осмия впервые зафиксировано появление «обратных» пиков на анодной вольтамперной кривой электроокисления осадка в различных фоновых электролитах, содержащих пероксид водорода. Выдвинуто предположение о природе «обратных» пиков, которые обусловлены восстановлением кислорода, полученного при каталитическом разложении пероксида водорода на оксидах осмия.

Установлена возможность использования «обратных» пиков в аналитическом контроле содержания осмия.

Практическая значимость

Разработана методика определения содержания осмия в пробах питьевых, природных и сточных вод методом инверсионной вольтамперометрии по «обратным» пикам с пределом обнаружения 8-10"11 %.

Разработана методика определения содержания осмия в рудах и продуктах их переработки методом вольтамперометрии при использовании фонового электролита, содержащего пероксид водород, с пределом обнаружения 1.75 4 О'9 %.

Разработана методика определения содержания осмия в рудах и продуктах их переработки методом инверсионной вольтамперометрии по «обратным» пикам, отличающаяся от ранее известной методики инверсионно-вольтамперометрического определения осмия более низким пределом обнаружения тетраоксида осмия (8-10"11 %).

На основе проведенных исследований разработаны методические указания МУ 31-09/04 «Количественный химический анализ проб питьевых, природных и сточных вод, минерального сырья на содержание осмия» совместно с ООО «НЛП Томьаналит» Томского политехнического университета.

Методики анализа содержаний осмия методом инверсионной вольтамперометрии в природных водах, рудах и продуктах их переработки по «обратным» пикам внедрены в геолого-аналитическом центре «Золото-платина» при ГНУ (г. Томск), а также в лаборатории химического анализа института АмурКНИИ АНЦ ДВО РАН (г. Благовещенск). На защиту выносятся

Результаты исследования вольтамперных кривых электровосстановления тетраоксида осмия и электроокисления осадков осмия с поверхности графитового электрода в присутствии пероксида водорода; интерпретация причин увеличения тока при электровосстановлении тетраоксида осмия в присутствии пероксида водорода; интерпретация причин появления на вольтамперных кривых электроокисления осадка осмия «обратного» пика; методика количественного определения осмия по «обратным» пикам; результаты вольтамперометрического определения тетраоксида осмия в стандартных образцах сульфидных и медно-никелевых руд и шламов, содержащих платиновые металлы и продукты их переработки; результаты инверсионно-вольтамперометрического определения осмия по «обратным» пикам в стандартных образцах сульфидных и медно-никелевых руд и продуктов их переработки; результаты инверсионно-вольтамперометрического определения осмия по «обратным» пикам в золоторудном сырье; результаты инверсионно-вольтамперометрического определения осмия по «обратным» пикам в природных водах.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах: на X Международном научном симпозиуме имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2006), на Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» Химия (Москва, 2006), на XVI молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвященной 85-летию со дня рождения профессора Кочергина В. П. (Екатеринбург, 2006), на International Congress on Analytical Sciences (Moscow, 2006), на IV международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), на XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006), а также на научных семинарах кафедры физической и аналитической химии Томского политехнического университета. Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 1 статья в центральной печати.

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 162 страницах машинописного текста, включая 14 таблиц, 45 рисунков и состоит из введения, обзора литературы, 3-х глав экспериментальной части, выводов, списка литературы из 224 наименований и приложения.

Выводы

1. Исследовано электрохимическое поведение тетраоксида осмия в присутствии пероксида водорода методами вольтамперометрии и инверсионной вольтамперометрии.

2. Установлено, что характер вольтамперных кривых электровосстановления тетраоксида осмия в присутствии пероксида водорода практически не отличается от характера вольтамперных кривых электровосстановления тетраоксида осмия в среде других кислых фоновых электролитов. Существенным отличием является значительное увеличение значений токов пиков, обусловленное химическим взаимодействием между осажденным диоксидом осмия и пероксидом водорода, что приводит к появлению каталитического тока электровосстановления тетраоксида осмия.

3. Выдвинуто предположение о природе «обратных» пиков, которые представляют собой пики восстановления хемосорбированного кислорода на оксидах осмия. Кислород образуется на окисляющемся осмии за счет каталитического разложения пероксида водорода.

4. При электроокислении осадков осмия в присутствии пероксида водорода наблюдаются «обратные» пики, зависящие как от концентрации тетраоксида осмия, так и от концентрации пероксида водорода. Установлена возможность использования «обратных» пиков для аналитического определения количественного содержания осмия.

5. Разработана методика вольтамперометрического определения содержания осмия в пробах в среде пероксида водорода с пределом обнаружения 1.75-10"9 %. Правильность проводимых определений подтверждена сравнением полученных результатов анализа стандартных образцов сульфидных медно-никелевых руд, содержащих аттестованные содержания осмия.

6. Разработана методика инверсионно-вольтамперометрического определения содержаний осмия в сульфидных медно-никелевых рудах в присутствии пероксида водорода по «обратным» пикам с пределом обнаружения 8*10"11 %. Правильность проводимых определений проверена методом «введено-найдено», анализом стандартных образцов сульфидных медно-никелевых руд, содержащих осмий. Методика использована при определении содержания осмия в золоторудном минеральном сырье. Методики анализа содержаний осмия методом инверсионной вольтамперометрии в природных водах, рудах и продуктах их переработки по «обратным» пикам внедрены в геолого-аналитическом центре «Золото-платина» при ТПУ, а также в лаборатории химического анализа института АмурКНИИ АНЦ ДВО РАН (г. Благовещенск).

За всестороннее содействие, ценные советы и критические замечания по работе автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю, д.х.н., профессору Колпаковой Нине Александровне.

За интерес к работе, ценные замечания и обсуждение полученных научных результатов автор выражает глубокую благодарность к.х*н»9 с.н.с* лаборатории микропримесей кафедры ФАХ Захаровой Эльзе Арминовне.

Автор выражает особую благодарность лаборатории «Платина-золото» за предоставление оборудования, реактивов и образцов анализируемых материалов, а также всем преподавателям и сотрудникам кафедры физической и аналитической химии ХТФ ТПУ за внимание к работе и моральную поддержку.

1. Аналитическая химия платиновых металлов / С.И. Гинзбург, H.A. Езерская, И.В. Прокофьева и др. М.: Наука. 1972.616 с.

2. Генкин А.Д. Обзор металлов платиновой группы // Сплавы благородных металлов. М. 1977. С. 14-20.

3. Юшко-Захарова O.E., Иванов В.В., Разина И.С., Черняев Л.А. Геохимия, минералогия и методы определения элементов платиновой группы. М.: Недра. 1970.

4. Металлургия осмия / СиницынН.М., Кунаев A.M., Пономарева Е.И., Боднарь Н.М. и др. Алма-Ата: Наука Каз.ССР. 1981.186 с.

5. Пономарева Е.И. Комплексное использование минерального сырья // Всесоюзное научно-координационное совещание по химии, технологии, анализу и перспективам применения осмия и его соединений. 1978. № 6. С. 86-87.

6. Бимиш Ф.Е. Аналитическая химия благородных металлов. Ч. 1. М.: Мир. 1969. 288 с.

7. Савостина В.М., Хомушку Г.М. Состояние осмия в щелочных, солянокислых и сернокислых растворах, используемых в аналитической химии. (Обзор) / Редакция журнала «Вестник МГУ. Химия». М. 1985. 28 с. Деп. В ВИНИТИ. № 8148-В.

8. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. М.: Мир. 1978.366 с.

9. Голубев В.Н., Филатова Т.А. Приготовление водных растворов сульфата осмия методом электрохимического растворения переменным током // Известия Латв.ССР. Серия химическая. 1975. Выпуск 5. С. 627-628.

10. Турченко Н.В., КаданерЛ.И. Электроосаждение осмия // Электрохимическое осаждение и применение покрытий драгоценными и редкими металлами. Харьков. 1982. С. 95-98.

11. Беляев В.Н., Владимирская И.Н., КолонинаЛ.И. и др. Вскрытие платииосодержащих материалов хлорированием в замкнутых системах // Журнал аналитической химии. 1985. Т. 40. № 1. С. 135-140.

12. Ригин В.И. Атомно-флуоресцентное определение платиновых металлов после разложения пробы фтором // Журнал аналитической химии. 1984. Т. 34. №4. С. 648-653.

13. Некрасов Б.В. Основы общей химии. В 2 томах. Том 2. СПб: Лань. 2003. 688 с.

14. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир. 1974. Т. 2. С. 321.

15. Seddon K.R. Ruthenium and osmium // Coordination Chemistry Reviews. 1981. V. 35. P. 41-83.

16. Алексеева И.И., Громова А.Д. Комплексообразование осмия с карбоновыми кислотами // Журнал неорганической химии. 1978. Т. 23. № 1. С. 98-101.

17. Середа И.П., СтадникА.М. Изучение ступенчатого комплексообразования осмия с тиомочевиной // Журнал неорганической химии. 1983. Т. 28. № 12. С. 3090-3094.

18. Гинзбург С.И. Координационные соединения платиновых металлов с кислородсодержащими неорганическими лигандами // Химия платиновых и тяжелых металлов. М.: Наука. 1975. С. 49-63.

19. Хвостова В.П., Кадырова Г.И. Получение и хранение стандартных растворов осмия (IV) // Научные труды ГИРЕДМЕТа. 1979. Выпуск 90. С. 130-135.

20. Речниц Г.А. Электроанализ при контролируемом потенциале. Л.: Химия. 1964.61 с.

21. НоркусШС, Розовский Г.И., Янкаускас Ю.Ю. О взаимодействии соединений осмия с некоторыми восстановителями и окислителями в щелочной среде // Журнал аналитической химии. 1971. Т 26. № 8. С. 1561-1565.

22. Бардин М.Б., Гончаренко B.IL, БолоцкаяФ.З. Определение малых количеств осмия методом пленочной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. 1970. Т.25. № И. С. 2160-2166.

23. Griffith W.P. Osmium and its compounds // Quarterly reviews: London, The Chem. Soc. 1965. V. 19. № 1. P. 354-374.

24. Алимарин И.П., Хвостова В.П., Кадырова Г.И. Поведение и состояние соединений осмия (VIII), (VI), (IV) в водных растворах, используемых в аналитической химии // Журнал аналитической химии. 1975. Т. 30. № 10. С. 2007-2019.

25. Алексеева И.И., Громова А.Д., Дермелева И.В., Хворостухина Н.А. Исследование каталитической активности разбавленных растворов осмия // Журнал аналитической химии. 1975. Т. 30. № 1. С. 22-27.

26. Хомутова Е.Г., Хворостухина Н.А., Алексеева И.И. Устойчивость и каталитическая активность различных соединений осмия в разбавленных растворах // Журнал аналитической химии. 1984. Т. 39. № 6. С. 10991104.

27. Бардин М.Б., Гончаренко В.П. Новые возможности использования твердых электродов при полярографическом определении осмия // В кн.: Инструментальные методы анализа благородных металлов. М.: Цветметинформация. 1967. С. 9-18.

28. Bavay J.C., Nowogrocki G., Tridot G. Mise en evidence de la valence VII de l'osmium en solution aquence. Applications á la chimie analytique de l'osmium // Bull. Soc. Chim. France. 1967. V. 6. P. 2030-2032.

29. НоркусП.К., Стульгене С.П. Применение катализатора 0s04 в титриметрии. Сообщение 6. К вопросу об устойчивости и дезактивации растворов // Журнал аналитической химии. 1968. Т. 23. № 3. С. 443-444.

30. Gladley E.S., Apt К.Е. Loss of iridium, osmium and ruthenium from aqueous solution during storage // Anal. Chim. Acta. 1976. V. 85. № 2. P. 393-397.

31. Нисельсон JI.А., Чувилина E.JI., ГасановА.А. Фазовые равновесия и относительная летучесть в системе 0s04-H20 // Доклады Академии наук. 1995. Т. 344. №6. С. 785-786.

32. Швец JI.A., Колпакова Н.А. Определение осмия методом инверсионной вольтамперометрии в технологических продуктах // Журнал аналитической химии. 1987. Т. 42. № 10. С. 1858-1862.

33. КасиковА.Г. Электрохимическое поведение тетраоксида осмия на платиновом электроде в растворах некоторых кислот // XII Всесоюзное совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тезисы докладов. М.: Наука. 1982. С. 243.

34. КасиковА.Г., БеляковЕ.А. Исследование устойчивости восьмивалентного состояния осмия в сульфатной среде полярографическим методом // В кн.: Исследования по физико-химическим основам технологии переработки сырья. JL: Наука. 1983. С. 22-28.

35. Аналитическая химия металлов платиновой группы: Сборник обзорных статей /Сост. и ред. Ю.А. Золотов, Г.М. Варшал, В.М. Иванов. М.: КомКнига. 2005. 592 с.

36. Золотов Ю.А. Успехи и перспективы развития аналитической химии платиновых металлов // Заводская лаборатория. 1984. № 1. С. 3-7.

37. Карпов Ю.А., Юделевич И.Г., Гильберт Э.Н. и др. Многоэлементные методы анализа благородных металлов высокой чистоты // Журнал аналитической химии. 1985. Т. 40. № 3. С. 373-385.

38. TorgovV.G., GudkovV.A., Demidova M.G., YatsenkoV.T. Neutron activation method for the determination of osmium and selenium usingsolvent extraction by a-olefines // Int. Congr. Anal. Chem., Moscow. Vol. 2. Moscow. 1997. P. M-3.

39. Торгов В.Г., ЯценкоВ.Т., Гудков B.A., ШульманР.С. Экстракционное концентрирование осмия а-олефинами с последующим радиоактивационным определением в продуктах медно-никелевого производства // Журнал аналитической химии. 1999. Т. 54. №10. С. 10571062.

40. ГаниевА.Г., Каримкулов Д.У., Рахимов Х.Р. Методы активационного анализа благородных и редких металлов. Ташкент: ФАН. 1972.134 с.

41. Samadi A.A., Fedoroff М. Dosage de Au, Ir, Os, Pd, Pt, Ru dans les metaux de haute purete par activation neutronique // Analysis. 1978. V. 6. № 5. P. 191-202.

42. Nadkarni R., Morrison G.H. Neutron activation determination of noble metals using a selective group separation scheme // J. Radioanal. Chem. 1977. V. 38. № 1-2. P. 435-449.

43. Chai Z., Мао X., Li X., Li C., Dai X., Ouyang H. Neutron activation analysis and other related techniques for platinum group elements // ICP Inf. Newslett. 1999. V. 25. №2. P. 150.

44. Тюионник O.A., Кощеева И.Я., Орлова B.A., ШумскаяТ.В., Горбачева С.А. Определение следовых количеств осмия в природных объектах / Журнал аналитической химии. 2004. Т. 59. № 9. С. 982-987.

45. ТютюнникО.А. Концентрирование и определение следовых количеств осмия в природных объектах. Автореферат дисс. . канд. хим. наук. Институт геохимии и аналитической химии РАН. Москва. 2002.24 с.

46. ВаршалГ.М., Кощеева И.Я., Тютюнник О.А. Диффузионно-кинетический метод определения осмия и рутения в растворах // Журнал аналитической химии. 1998. Т. 53. № 2. С. 131-135.

47. Хомутова Е.Г., Хворостухина Н.А., РысевАЛ, Самуленкова И.Н. Избирательный кинетический метод определения микроколичеств осмия // Журнал аналитической химии. 1985. Т. 40. № 2. С. 301-305.

48. Романовская Л.Е., Самуленкова И.Е., Хомутова Е.Г. и др. Определение осмия и иридия из одной навески кинетическим методом // Заводская лаборатория. 1985. Выпуск 51. № 8. С. 8-9.

49. Das Р.К., Das Н.К. Extractive spectrophotometric determination of osmium in micro-quantities with benzyldimethylammonium chloride // J. Indian Chem. Soc. 1995. V. 72. № 2. P. 145-146.

50. Chaudhuri A., Shome S.C., Das H.R. Difurfuryl thiocarbohydrazone as a reagent for the spectrophotometric determination of osmium(IV) and iridrum (III) // J. Indian Chem. Soc. 1996. V. 73. №10. P. 549-550.

51. Palchaudhury (Mukhopadhyay) S. N,N'-Dipyridylthiourea as a new sensitive reagent for the extraction and spectrophotometric determination of osmium(VI) and iridium(III) // J. Indian Chem. Soc. 2003. V. 80. № 8. P. 797799.

52. Li Chongning, Li Zhubi, Wang Jialin, Cao Qiu'l. Определение осмия методом каталитической спектрофотометрии с использованием системы индигокармин-бромат калия // Chin. J. Anal. Chem. 2004. V. 32. № 1. P. 125.

53. Лосев В.Н., Бахвалова И.П., Кудрина Ю.В., Трофимчук А.К. Сорбционно-фотометрическое определение осмия после его выделения из газовой фазы силикагелем, химически модифицированным меркаптогруппами // Журнал общей химии. 2004. Т. 74. № 8. С. 796-799.

54. Balcerzak М., Swiecicka Е. Rapid simultaneous determination of ruthenium and osmium in aqueous solutions of their tetroxides by second-order derivative spectrophotometry // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 349. №1-3. P. 5357.

55. Miao Jigen, Wu Xiaohua, Cai Ruxiu // Anal. Chem. 2002. 30. №4. P. 443446.

56. Balcerzak M., Swiecicka E. Osmium-thiourea complex as a basis of rapid derivative spectrophotometric determination of osmium in mixture with ruthenium // Chem. Anal. 1998. V. 43. № 3. P. 409-416.

57. Wang J., Li Z. Xu O. Spectrophotometric determination of osmium using molybdate and nile blue in the presence of polyvinyl alcohol // Indian J. Chem. A. 1996. V. 35. № 12. P. 1124-1126.

58. Ensafi Ali A., Shamss Sollary E. Highly sensitive kinetic spectrophotometric method for the determination of osmium by its catalytic effect on the oxidation of gallocyanine by hydrogen peroxide // Indian J. Chem. A. 1995. V. 34. № 12. P. 1005-1008.

59. Du Chao, Li Zu-bi, Wang Jia-lin, Li Li-xing // J. Yunnan Univ. Natur. Sci. 2000. 22. №1. P. 53-56.

60. Ensafi Ali A. Spectrophotometric flow injection determination of osmium // Anal. Lett. 1996. V.29.№7.P. 1177-1191.

61. Huang Zhangjie, Ни Qiufen, Yin Jiayuan, Xu Qiheng. Каталитическое кинетическое спектрофотометрическое определение следовых количеств осмия // Anal. Chem. 2001. V. 29. № 12. P. 1437-1439.

62. Taddia М., Lucano С., Juris A. Analytical characterization of supramolecular species determination of ruthenium and osmium in dendrimers by electrothermal atomic absorption spectrometry // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 375. № 3. P. 285-292.

63. Долежал Я., Пованда П., Шульцек 3. Методы разложения горных пород и материалов. М.: Мир. 1968. 276 с.

64. Бабайцева Т.В., Талалаев Б.М., Фадеева В.И. Экстракционно-атомно-адсорбционное определение осмия // Вестник МГУ. 1982. Сер. 2. Химия. Т. 23. № 1. С. 47-50.

65. Tang Во, Han Fang, Zhang Guo-Ying, Liang Fangzhen. Kinetic-spectrofluorimetric determination of trace amounts of osmium // Anal. Lett. 2002. V. 35. №3. P. 517-532.

66. Treschev S., Chekalin N., Anxer O. The use of laser-induced fluorescence in grafite furnace for osmium determination in environmental samples // Int. Congr. Anal. Chem. V. 2. Moscow. 1997. P. L39.

67. ТрещевСЮ., ЧекалинН.В., ТютюникО.А., Франке А., АкснерУ. Определение осмия методом возбуждаемой лазером флуоресценции в графитовой печи в сочетании с интенсифицированной диодной матрицей // Журнал аналитической химии. 1999. Т. 54. №3. С. 316-320

68. Тютюнник О.А., ВаршалГ.М., Кощеева И.Я., РощинаИ.А., Мясоедова Г.В., Щербина Н.И., Миловзоров Н.Г., ШумскаяТ.В. Определение осмия сорбционно-рентгенофлуоресцентньш методом // Журнал аналитической химии. 2000. Т. 55. №4. С. 392-395.

69. Змиевская И.Р., Фадеева В.И., Тихомирова Т.И., СтахеевА.Ю., Кудрявцев Г.В. Сорбционно-люминисцентное определение осмия в фазе кремнозема, химически модифицированного сульфогруппами // Журнал аналитической химии. 1989. Т. 44. № 3. С. 461-466.

70. Голованова Н.В., РуновВ.К., Садвакасова С.К., ХвостоваВ.П. Люминисцентные и сорбционно-люминисцентные методы определения рутения и осмия гетероциклическими аминами // Журнал аналитической химии. 1991. Т. 46. № 12. С. 2336-2341.

71. Pretorius Wilma, Chipley Don, Kyser Kurt, Helmstaedt Herb. Direct determination of trace levels of Os, Ir, Ru, Pt and Re in kimberlite and other geological materials using HR-ICP-MS // J. Anal. Atom. Spectrom. 2003. V. 18. №4. P. 302-309.

72. Fasch Elke, Landertshamer Franz, Wegscheider Wolfhard. Simulation of nebulization process in inductively coupled plasma mass spectrometry using computational fluid dynamics // ICP Inf. Newslett. 2001. V. 27. № 4. P. 268.

73. Pearson D.G., Ottley C.J. Analysis of Os in variable oxidation states by direct injection and X-flow nebulization ICP-MS // ICP Inf. Newslett. 1998. V. 24. № 7. P. 548-549.

74. Amin A.S., Saleh H.M. Utilization of hydralazine hydrochloride in the potentiometric determination of osmium (VIII): analysis of binary and ternary mixtures // Sci. pharm. 2001. V. 69. № 4. P. 367-374.

75. Езерская H.A., Киселева И.И. Каталитические полярографические токи в растворах комплексов платиновых металлов и их применение для определения микроконцентраций этих элементов // Журнал аналитической химии. 1984. Т. 34. № 9. С. 1541-1549.

76. Езерская Н.А. Амперометрические и кулонометрические методы определения платиновых металлов // Журнал аналитической химии. 1981. Т. 36. № 10. С. 2025-2053.

77. Жирова В.В., Жиров К.К., Краченко Э.В., Гавлиленко В.В. Вектор-полярографическое определение микрограммовых количеств осмия // Журнал аналитической химии. 1969. Т. 24. № 9. С. 1381-1383.

78. Бардин М.Б., Гончаренко В.П. Возможности совместного вольтамперометрического определения осмия и рутения // X Всесоюз.совещание по химии, анализу и технологии благородных металлов: Тезисы докладов. Т.2. Новосибирск. 1976. С. 252.

79. Колпакова Н.А., Швец Л.А. Определение осмия методом инверсионной вольтамперометрии в минеральном сырье // Журнал аналитической химии. 1983. Т. 38. № 8. С. 1470-1473.

80. Колпакова Н.А., Швец Л.А. Выбор индикаторного электрода для инверсионно-вольтамперометрического определения осмия // Заводская лаборатория. 1986. № 12. С. 4-6.

81. Швец Л.А. Электрохимическое поведение осмия на твердых электродах и его инверсионно-вольтамперометрическое определение в промышленных объектах. Дисс. канд. хим. наук. Томск 1987. 258 с.

82. Колпакова Н.А., Стромберг А.Г., Шифрис Б.С., Швец JI.A. Изучение природы двойных пиков при электроокислении платиновых металлов // Всесоюзная конференция ЭМА-89: Тезисы докладов. Томск. 1989. С. 119-120.

83. Колпакова Н.А., Швец JI.A., Стромберг А.Г. Электрохимическое поведение тетраоксида осмия в кислых средах // Электрохимия. 1992. Т. 28. №5. С. 736-745.

84. Колпакова Н.А., Швец JI.A., Стромберг А.Г. О природе двойных анодных пиков осмия на твердых электродах // Деп. ОНИИТЭХим, г. Черкассы. № 785 ХП-87.10 с.

85. Колпакова Н.А., Кропоткина С.В. Электрокаталитические реакции при ИВ-определении осмия и иридия // XIV Всесоюз. Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез. докладов. Новосибирск. 1989. С. 63.

86. Колпакова Н.А., Каминская О.В., Яговкина Е.В. Определение осмия в минеральном сырье методом кинетической ИВА // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1998. Т. 64. № 4. С. 9-12.

87. Zaky М, Issa Y.M. Potentiometric determination of osmium (VIII) using hydrazine sulphate: analysis of binary and ternary mixtures // Analyst. 1984. V. 109. №8. P. 1107-1108.

88. Agrawal O.P., Mohan Jag., Khatkar S.P. Amperometric determination of osmium (VIII) with thiomalic acid // Indian J. Chem. 1985. V. A24. № 7. P. 627-628.

89. Ensafi Ali A., Zarei K. Determination of ultratrace amounts of osmium using catalytic wave of OSO4 bromate system by voltammetric method // Anal. Sci. 1999. V. 15. №9. P. 851-855.

90. Yu-Xiang Zhang, Fan Lu, Yong-Qing Guo, Zhao Li Ma. Determination of micro-osmium by ASV: Abstr. Plen. and Keynote Lect. and Posters ISM, Wiesbaden, 1989 // Fresenius J. Anal. Chem. 1989. V. 334. № 7. P. 628-629.

91. Khoo Soo Beng, Ye Ruidong. Differential pulse voltammetric determination of trace Os(IV) at a sol-gel-ceramic-carbon powder-9-phenyl-3-fluorone composite electrode in flow systems // Electroanalysis. 2002. V. 14. № 6. P. 420-426.

92. Сечина A.A., Горчаков Э.В. Определение микроколичеств осмия в рудах методом вольтамперометрии // Материалы X Международного научного симпозиума имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр». Томск, 2006.

93. Сечина A.A., Колпакова H.A. Определение тетраоксида осмия методом вольтамперометрии // Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» Химия. Москва. 2006. Том 1. с. 42.

94. Sechina A.A., Kolpakova N.A. The Oxidants Effect Investigation on the Electrochemical Behaviour of Osmium Tetroxide // International Congress on Analytical Sciences. P. 269-270.

95. Сечина A.A., Гольц Л.Г., Колпакова H.A. Возможность совместного определения осмия и рения в молибденовых рудах // Материалы XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Москва. 2006.

96. Широкова В.И., Кабанова O.JI. Окислительно-восстановительные потенциалы комплексных соединений платиновых металлов в водных растворах // Журнал аналитической химии. 1993. Т. 48. № 6. С. 986-979.

97. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М. Сухотина. Л.: Химия, 1981.488 с.

98. Ю8.Алимарин И.П., Хвостова В.П., Шленская В.И. Методы анализа природных объектов, содержащих рутений и осмий // Журнал аналитической химии. 1970. Т. 25. № 11. С. 2167-2176.

99. Лайтимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: ИЛ. 1954.400 с.

100. Бардин М.Б., Гончаренко В.П. О восстановительном действии гидроокисей щелочных металлов на OSO4 в водных растворах // Журнал неорганической химии. 1970. Т. 15. № 2. С. 490-495.

101. Пономарева Е.И., Огородников Ю.И., Абишева З.С., МасеновЧ.Т. Изучение анодной поляризации осмиевого электрода // XII Всесоюзное совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тезисы докладов. Москва. 1982. С. 142.

102. Пономарева Е.И., Огородников Ю.И., Масенов Ч.Т., Абишева З.С. Исследование процесса окисления осмия в хлоридных растворах // XII Всесоюзное совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тезисы докладов. Москва. 1982. С. 140.

103. Пономарева Е.М., Огородников Ю.И., Масенов Ч.Т., Абишева З.С. Изучение кинетики электрохимического окисления осмия // XII Всесоюзное совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тезисы докладов. Москва. 1982. С. 141.

104. Полякова Г.В., Филипов A.A. Кинетика реакции окисления осмия хлором в соляной кислоте // XI Всесоюзное совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тезисы докладов. Москва. 1979. С. 131.

105. Meites L. Polarographic characteristics of osmium. I. The +8 states // J. Amer. Chem. Soc. 1957. V. 79. № 17. P. 4631-4637.

106. Cover R.E., Meites L. Polarographic characteristics of osmium. II. The +6 and +4 states // J. Amer. Soc. 1961. V. 83. P. 4706-4710.

107. Connery J.G., Cover R.E. Electrochemistry of osmium in sodium hydroxide solutions. +8, +6 and +4 states // Anal. Chem. 1968. V. 40. № 1. P. 87-91.

108. Beran P., Burian M., Dolesal J. Pouziti oscilograficke polarografie v kvantitativni analyze. XVI. Stanoveni ruthenia a osmia // Chem. Zvesti. 1963. V. 17. №7. P. 517-523.

109. Езерская H.A. Полярографические методы определения платиновых металлов // Известия СО АН СССР. Серия химических наук. 1974. № 4. С. 12-23.

110. Бардин М.Б., Гончаренко В.П. Исследование полярографического поведения осмия на платиновом микродисковом электроде // Журнал физической химии. 1964. Т. 38. № 11. С. 2626-2633.

111. Бардин-Штейн М.Б. Электрохимические реакции платиновых металлов и их использование в аналитической химии: Автореферат дисс.докг. хим. наук. М. 1983.48 с.

112. Гончаренко В.П. Исследование электрохимического поведения осмия вольтамперометрическими методами: Автореферат дисс.канд. хим. наук. Кишинев. 1971.19 с.

113. Бардин М.Б., Гончаренко В.П., Кетруш П.Н. Вольтамперометрическое исследование галогенидных комплексов осмия (IV) // Журнал аналитической химии. 1975. Т. 30. № 4. С. 770-774.

114. Касиков А.Г. Электрохимическое поведение тетраоксида осмия на платиновом электроде в растворах некоторых кислот // XII Всесоюзное совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тезисы докладов. М.: Наука. 1982. С. 243.

115. Lott А.К.К., Symons M.C.R. Structure and Reactivity of the oxidation of transition metals. Part X. Sexivalent ruthenium and osmium // J. Chem. Soc. 1960. №3. P. 973-976.

116. Усатенко Ю.И., Швыдка Л.Ф., Толубара А.И., Тулюпа Ф.М. Пленочная полярография с концентрированием осмия на твердых электродах // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1969. Т. 12. № 12. С. 1654-1657.

117. Линько И.В., Моложкин А.К., Зайцев Б.Е. и др. Химические формы нахождения осмия (VI) в щелочных растворах // XII Всесоюзное совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тезисы докладов. М.: Наука. 1982. С. 137.

118. Ensafi Ali A. Spectrophotometric flow injection determination of osmium // Anal. Lett. 1996. V. 29. №7. P. 1177-1191.

119. Ensafi Ali A., Shamss Sollary E. Highly sensitive kinetic spectrophotometric method for the determination of osmium by its catalytic effect on theoxidation of gallocyanine by hydrogen peroxide // Indian J. Chem. A. 1995. V. 34. №12. P. 1005-1008.

120. Ensafi Ali A., Shamss-E-Sollari E. Spectrophotometric reaction rate method for determination of osmium by its catalytic effect on the oxidation of gallocyanine by bromate // Talanta. 1994. V.41. № 10. P. 1651-1655.

121. Zhitenko Ludmila, Ozerova Ludmila, Obrezumov Victor, Pakhomova Svetlana Enhancement of osmium signal intensity in ICP atomic emission spectra through the effect of oxidants // ICP Inf. Newslett. 2004. V. 30. № 3. P. 245-246.

122. Ensafi Ali A., Zarei K. Determination of ultratrace amounts of osmium using catalytic wave of 0s04 bromate system by voltammetric method // Anal. Sci. 1999. V. 15. № 9. P. 851-855.

123. Kolthoff I.M., Parry E.P. Determination of osmium. Application of polarographic kinetic hydrogen peroxide current // Analyt. Chem. 1953. V. 26. №1. P. 188-189.

124. Fulop K., Csanyi L.J. On the polarographic study of the system hydrogen peroxide osmium tetroxide // Acta chim, Acad, scient. hung. 1963. V. 38. №3.P. 193-202.

125. НО.Майрановский С.Г. Каталитические и кинетические волны в полярографии. М.: Наука. 1966.288 с.

126. Турьян Я.И., Рувинский О.Е., Зайцев П.М. Полярографическая каталиметрия. М.: Химия. 1998.272 с.

127. Брайнина Х.З. Об «обратных» пиках на поляризационных кривых // Электрохимия. 1980. Т. 16. № 5. С. 678-681.

128. Брайнина Х.З., Чернышева А.В., Стожко Н.Ю. Аномальные явления в системе Hg KI - Н20 // Электрохимия. 1980. Т. 16. № 12. С. 1874-1877.

129. Грузкова Н.А., Лесунова Р.П. Аномальные потенциодинамические кривые в инверсионной вольтамперометрии малорастворимых соединений ртути // Тезисы докладов VII Всесоюзного совещания по полярографии. М.: Наука. 1978. С. 188.

130. Брайнина Х.З., АшпурВ.В., Соколов М.А. Аномальные электрохимические явления на поверхности серебра и его оксидов // Электрохимия. 1981. Т. 17. № 3. С. 400-405.

131. Ашпур В.В., Супрунов В.В. Аномальные электрохимические явления в инверсионной вольтамперометрии серебра и его оксидов // Тезисы докладов VII Всесоюзного совещания по полярографии. М.: Наука. 1978. С. 189.

132. Мамбетказиев Е.А., Каримов А.Н. и др. О природе «обратных» максимумов при вольтамперометрии серебряного электрода в щелочных растворах // Электрохимия. 1985. Т. 13. № 7. С. 915-918.

133. Базарова Э.В., Волков B.JI. Угольный пастовый электрод в вольтамперометрии оксидных ванадиевых соединений // Тезисы докладов VII Всесоюзного совещания по полярографии. М.: Наука. 1978. С. 194-195.

134. Сапожникова Э.Я., Ройзенблат Е.М. Влияние адсорбционных явлений на вольтамперные характеристики шпинельных окислов железа и марганца // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 8. С. 1281-1284.

135. Сапожникова Э.Я., Ройзенблат Е.М., Климов В.В. Исследование дефектности двуокиси титана методом контактной вольтамперометрии // Электрохимия. 1974. Т. 10. С. 1284-1287.

136. A.C. 1154583 СССР, МКИ 01 №1/28 Способ подготовки образцов для определения осмия / Л.П. Колосова, А.Е. Аладышкина, Л.А. Ушинская, Н.В. Новацкая, Л.С. Надежина. Опубл. в Б.И. 1985. № 17.

137. Ганиев А.Г., Юлдашева К.Т., Гафурова Р.Н., РахимоХ.Р. Диэтилдитиофосфорная кислота в качестве экстрагента для осмия и рутения // Доклады АН УзССР. 1983. № 2. С. 21-24.

138. Торгов В.Г., Шульман P.C., Марочкина Л.Я. Экстракция тетраоксида осмия органическими растворителями // Журнал неорганической химии. 1985. Т. 30. №2. С. 434-439.

139. Кормош Ж.О., Корольчук C.I., Савчук T.I., Базель Я.Р. Новий реагент для екстракщйно-фотометричного визначення ocmíio // Метода xímíhhoto анашу: Тези доповщей 2 М1жнародного симгошуму. Ужгород. 2005. С. 37-38.

140. Мамедов М.М., Бабаев В.А., Гусейнов Э.Р. Экстракция осмия // Журнал химических проблем. 2004. № 3. С. 100-102.

141. Ширяева O.A., Кононина Л.И., Владимирская И.И. и др. Атомно-адсорбционное определение платиновых металлов после их сорбционного концентрирования на полимерном тиоэфире // Журнал аналитической химии. 1982. Т. 37. № 2. С. 281-284.

142. БоднарьН.М., Останина О.И., Буслаева Т.М. Сорбция сульфитокомплекса осмия (IV) из сернокислых сред // Цветная металлургия. 2005. № 7. С. 66-69.

143. Лосев В.Н., Бахвалова И.П., Кудрина Ю.В., Трофимчук А.К. Сорбционно-фотометрическое определение осмия после его выделения из газовой фазы силикагелем, химически модифицированным меркаптогруппами // Журнал общей химии. 2004. Т. 74. № 8. С. 796-799.

144. Лосев В.Н., Волкова Г. В., Мазняк Н.В. Сорбция рутения(1У) и осмия(ГУ) из хлоридных растворов хемосорбционными волокнами вион // Вестник Красноярского государственного университета. Серия естественные науки. 2003. № 2. С. 148-153

145. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия. 1984. 432 с.

146. Алексеева И.И., Хворостухина Н.А., Рысев А.П., Хомутова Е.Г. Кинетическое определение микроколичеств осмия на основе индикаторной арсенид-периодатной реакции // Журнал аналитической химии. 1980. Т. 35. № 3. С. 505-510.

147. Гинзбург С.И., Гладышевская К.А., Езерская Н.А. и др. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. М.: Наука. 1965. 314 с.

148. Шеллер В.Р., Поуэлл А.Р. Анализ минералов и руд редких элементов. М.: Госгеолтехиздат. 1962.448 с.

149. Makishima Akio, Nakanishi Mayumi, Nakamura Eizo. A group separation method for the ruthenium, palladium, rhenium, osmium, iridium and platinum using their bromo complexes and an anion exchange resin // Anal. Chem. 2001. V. 73. № 21. P. 5240-5246.

150. Liu Bi-Feng, Liu Liang-Bin, Chen Hong, Cheng Jie-Ke. Analysis of metal complexes by capillary electrophoresis. Effect of organic additives on separation of highly hydrophobic complexes // Anal, chim acta. 2001. V. 434. №2. P. 309-313.

151. Хвостова В.П., Шленская В.И. // Тезисы докладов 8-го совещания по химии, анализу и технологии благородных металлов. Новосибирск. 1969. С. 70.

152. Andreeva N.N., Urazalin S.K., Nauiyzbaev М.К. Combined methods for determination of osmium in ores and concentrates // 35th IUPAC Congr. Istanbul. 1995. C. 1189.

153. Большаков К.А., Синицын Н.М. О химическом состоянии осмия в солянокислых средах // Известия СО АН СССР. Серия химических наук. 1974. Выпуск 2. с. 38-42.

154. АлексееваИ.И. Дисс. докт. хим. наук. М. 1976. С. 168.

155. Pegram W.J., Allegre C.-J. // Earth and Planetary Science Letters. 1992. V. 111.P. 59.

156. Torgov V.G., Demidova M.G., Korda T.M. et al. // Analyst. 1996. V. 121. P. 489.

157. Лук Ж.-М. Геохимия рения и осмия. Методы исследования и области применения. М. 1986.183 с.

158. Анализ минерального сырья / Под ред. Книпович Ю.Н., Морачевского Ю.В. Л.: Госудаоственное научно-техническое издательство химической литературы. 1956. С. 391.

159. Алимарин И.П., Басова Е.М., Болынова Т.А., Иванов В.М. Применение колоночной жидкостной хроматографии для концентрирования, разделения и определения платиновых металлов // Журнал аналитической химии. 1986. Т. 41. № 1. С 5-34.

160. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. М.: Химия. 1972.192 с.

161. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. 448 с.

162. Крешков А.П., Ярославцев А.А. Курс аналитической химии. Кн. П. Количественный анализ. M.: Химия. 1975.320 с.

163. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. М.: Мир. 1985.496 с.

164. СКИТ 95 924-82. Требования к оформлению, построению и содержанию методик аналитического контроля. Мин-во стандартизации СССР. 1982. 36 с.

165. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1 Общие вопросы. Методы разделения: Учебник для вузов / Ю.А. Золотов, E.H. Дорохова, В.И. Фадеева и др.; Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа. 1996. 383 с.

166. Пикула Н.П., Бакибаев A.A., Слепченко Г.Б. Метрологическое обеспечение и контроль качества химического анализа: Учебное пособие. Томск. 2005. 154 с.

167. Марьянов Б.М. Избранные главы хемометрики: Учеб. пособие. Томск. 2004.166 с.

168. Шараф М.А., Иллмэн Д.Л., Ковальски Б.Р. Хемометрика. Л.: Химия. 1989.272 с.

169. Основы аналитической химии. Задачи и вопросы /Под ред. Золотова Ю.А. М.: Высшая школа. 2002.412 с.

170. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия. 1982. 264 с.

171. Металловедение платиновых металлов / Савицкий Е.М., Полякова В.П., Горина Н.Б., Рошан Н.Р.М. М.: Металлургия. 1975.124 с.

172. Barth Rudnick R.L., Horn I., McDonough W.F., Carlson R.W. Geochronological Re-Os and U-Pb constraints on the eclogite tonalité connection in the Archean Man Shield, West Africa // ICP Inf. Newslett. 2000. V. 26. № 5. P. 387.

173. Du Andao, Wu Liangshi, Qu Wenjun, Sun Weidong. Study on Re-Os age of dongchuan copper deposit by ICP-MS and N-TIMS // ICP Inf. Newslett. 2000. V. 25. №9. P. 688.

174. Malinovsky Dmitry, Rodushkin Ilia, Baxter Douglas, Ohlander Bjorn. Simplified method for the Re-Os dating of molybdenite using acid digestion and isotope dilution ICP-MS // Anal. chim. acta. 2002. V. 463. № 1. P. 111124.

175. Selby David, Creaser Robert A. Direct radiometric dating of hydrocarbon deposits using rhenium-osmium isotopes // Science. 2005. V. 308. № 5726. P. 1293-1295.

176. Selby David, Creaser Robert A. Re-Os geochronology of organic rich seiments: an evaluation of organic matter analysis methods // Chem. Geol. 2003. V. 200. № 3-4. P. 225-240.

177. Синякова С.И., Маркова И.В., Галфаян Н.Г. // Труды комиссии по аналитической химии АН СССР. М.: Изд. АН СССР. 1965. Т. 15. С. 164174.

178. Маркова И.В., Лыкова Ф.П., Милявский Ю.С. О координационной природе каталитических и кинетических явлений в инверсионной полярографии // Сб. «Современные проблемы полярографии с накоплением» 1973. Изд. ТЛИ. Томск. 204 с.

179. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Пер.с англ. М.: Мир. 1969. Ч. 2. Химия переходных элементов. / Под ред. К.В. Астахова. 496 с.

180. Вольнов И.И. Пероксокомплексы ванадия, ниобия, тантала. М.: Наука. 1987.184 с.

181. Неорганические перекисные соединения. / Под ред. И. И. Вольнова. М.: Наука. 1975.212 с.

182. Химия перекисных соединений. / И.И. Черняев, Г.А. Разуваев, И.И. Вольнов и др. М.: Изд. АН СССР. 1963.316 с.

183. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкнн В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия. 1988.239 с.

184. Тарасевич М.Р., Багоцкий B.C. // Электрохимия. 1978. Т.14. № 9. С. 1340-1345.

185. Тарасевич М.Р., Захаркин Г.И. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 12. С. 1818-1823.

186. Мюллер JL, Некрасов JI.H. // Журнал физической химии. 1964. Т. 38. С. 3028.

187. Домьянович А. Механизм и кинетика реакций кислородного электрода // В кн.: Современные проблемы электрохимии. М.: Мир. 1971. 450 с. Глава 5. С. 345-446.

188. Механизм и кинетика электровосстановления кислорода // В кн.: Кинетика сложных электрохимических реакций. М.: Наука. 1981. 310 с. Глава 3. С. 100-165.

189. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. 1974. 552 с.

190. Гунцов A.B. Основы теории инверсионной вольтамперометрии. Электрорастворение зародышей осадка. Тюмень: ТюмГНГУ. 2001.123 с.

191. Брайнина Х.З., Базарова Э.В., Вожов B.JI. // Электрохимия. 1980. Т. 16. №1. С. 69-73.

192. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: Изд-во иностр. Лит. 1954.400 с.