Совершенствование методов пробоподготовки при определении осмия в природном сырье и продуктах его переработки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САПК1-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На нравах р\ кописи

УШИНСКАЯ Людмила Александровна

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДОВ ПРОЬОГЮДЕО! ОВКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ОСМИЯ В ПРИРОДНОМ СЫРЬЕ И ПРОДУКТАХ ЕЕО

ПЕРЕРАБОТКИ

Специальноегь 02 00 02 - Аиалшическая химия

Автореферат диссертации на соискание \ меной степени кандидата химических на\к

Санкт-Петербх рг

2006

Работа выполнена на кафедре аналитическом химии химического фак\ тыета

С анкт-Пе1ерб\ р! ско! о I ос\ мрсвенного \ ниверсиге!а

На\ чный р\ ково,.и1в1ь

доктор химических на\ к. профессор Москвин Леонид I (иколаевич

Официальные оппоненты

доктор химических на\ к, профессор Калинкин Игорь Петрович

кандида! химических на\ к Стрыканов Втадимир Степанович

Ветх тая органи ¡ация

ОАО «Инсгит\ I Гипроникель»

Защта сосюи1ся «25» мая 2006 г в 14 часов на заседании диссертационного совета Д212 212 37 по защите диссертций на соискание \ ченой степени доктора на\ к при Санкт Петербч ргском гос\ дареIвенном \ ниверситеге по адрес) 1999004, Санкт-Петерб\ рг, Сре (ний проспект В О , I 41/43, Большая химическая а\ диюрия

С диссертацией можно ожакомтьем в на\ чной библио!еке им А М Горького Саню Петерб\ р[ ского \ ниверситета

Авюрефераг разостан апреля 2006 г /

Ученый секретарь диссертационного совета

Папс\ ева

£оо€А №5?

Актуальность темы

Металлы платиновой группы, наряду с юл слом и алмазами, являются важным стратегическим сырьем любого тсударства Осмий самый редкий металл платиновой группы Этот элемент обладает уникальными физико-химическими свойствами У него самая высокая плотность и самые высокие температуры плавления и кипения Для осмия характерна возможность прок являть все восемь степеней окисления в своих соединениях В растворах этот металл образует комплексные соединения различного состава и разного ?аряда Все это, наряду с очень низким (10 1 109)% содержанием в минеральном сырье и легкой окисляемостью до летучею тефаоксида, делает определение осмия очень непростой задачей.

Количеств методов определения осмия, реально исполь¡уемых для анализа природных материалов и продуктов их переработки, крайне ограничено Все они включают в качестве обязательной стадии операции предварительного концентрирования осмия В минеральном сырье осмий обычно ирису гствуе! в виде сульфида, природного интерметалличсско! о соединения (осмистого иридия), или в самородном виде, что фебует специальные подходов для разложения проб. Известные кислотные способы растворения в обычном варианте не пригодны для разложения таких материалов Щелочное сплавлеттие привносит в систему высокий солевой фон и потенциальное загря знение пробы материалом ги! ля

Редкие платиновые металлы в природе, как правлю, сопутствуют основным платиновым металлам, платине и палладию. Поскольку платиновые металлы близки по своим физико-химическим свойствам, для их определения характерно использование гругтповьтл методов концентрирования, практически, ни в одну из схем которого осмий не вписывается

Поэтому в решении задачи совершенствования меюдов определения осмия, в любых обьектах анализа, важнейшее место занимает совершенствование применяемых методов пробоподгоювки: концешрировапия с помощью пробирного коллектирования свинцом, на стадии сокращения свинцово-ю става (веркблея), конценфирования па различных сорбешах, и на С1адии предподготовки аюмпо-абсорбционно!о определения в трафитовой печи Особый интерес представляет установление возможности оптимизации ус-|Овий классического способа о (деления осмия от мафии шегиллтиии его 1етраоксида.

Цель работы

совершенствование методой определения осмия р. минеральном сырье V счс! оптимизации условий пробоподготовки

Общая характеристика работы

Я НШ ¡' МЛ.'1Ы1'\Я БИБЛИОТЕКА С.-Петероурт <)Э 200(/акт У/

(

Гак как содержание осмия в объскчах анализа составляет 105масс% и ниже, для достижения пос¡авленной цели было необходимо.

- обосновать выбор методов предварительно! о концентрирования,

- исследова! ь поведение осмия в процессе пробирного концентрирования свинцом,

- исследовать возможность удаления свинти из пробирного концентрата (веркблея) с помощью отгонки свинца в вакууме.

- изучить возможность оптимизации условий концентрирования осмия меюдом отюнки его тетраоксида.

- исследовать возможность определения осмия после пробирного концентрирования с помощью различных конечных методов определения (кинетического, аюмпо- шиссионно! о и атомно-абсорбционного),

- исследовать возможность фуппового концентрирования благородных металлов и определения одновременно с осмием после пробирно-вакуумною концентрирования и с помощью атомно-эмиссионного определения методом «просыпки-вдувания»

Научная новизна работы

1 Предложен способ оптимизации условий концентрирования осмия при пробирной плавке за счет сокращения массы свинца его отгонкой в вакууме.

2 Процесс дистилляции тетраоксида осмия рассмотрен с позиции теории газо-жидкостной экстракции, разработана методика определения коэффициентов распределения гетраоксида осмия между жидкой и газовой фазами на основании данных динамической газовой ">кс тракции, предложен алгоритм априорного выбора оптимальных условий отгонки осмия на основании данных о его распределении между растворами и 1азовой фазой.

Практическая значимость работы

Предложены оптимизированные условия проб ирно-вакуум но го концентрирования осмия и других благородных металлов и условия концентрирования осмия методом отгонки.

Разработаны меюдики определения осмия, основанные на пробирном концентрировании свинцом и сокращении массы свинца путем опонки в вакууме. На основе разработанных методов концентрирования созданы методики пробирно-кине1ичсско! о и пробирно-аюмно-абсорбционного определения осмия, пробирно-аюмно-эмиссионного определения осмия и ру ге!гия и группового онредепения осмия, платины, палладия, родия, иридия, рутения и золота Разра6о[анные методики адаптированы к составам медно-никелевых руд Норильских месторождений и продуктов их переработки.

11а защиту выносится :

- способ пробирного концентрирования осмия свинцом с сокращением массы последнего отгонкой в вакууме,

- меюдика определения коэффициента распределения осмия в системе раствор - газовая фаза и численные значения коэффициентов распределения при различных сосгавах водной фазы и температурах,

- оптимизированные условия отгонки осмия в форме тетраоксида,

- методики определения осмия и друшх плашновых ме1аллов в минеральных объектах, включающие пробирно-аакуумпое коггцентрирование и

к различные методы конечного определения аналита. кинетический метод,

аюмно-абсорбционный метод, атомно-эмиссионные методы определения с использованием методики «просыпки-вдувания» [1].

Л пробация работы

Результаты исследований доложены на XII, Х1П и XIV Чсрняевских совещаниях по химии, анализу и технологии плашновых ме1аллов (Москва 19X2 г , Свердловск 1986 г.. Новосибирск 1989 г), гга совещаниях «Химия и технология осмия» (Алма-А1а 1979 и 1985 гг.) и на V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Окоаналитика-2003» (Туапсе 2003 г.)

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи Получено авторское свиде1ельс1во на «Способ подготовки образцов для определения осмия» № 1154583

Структура и объем работы

Рабо1а состоит из введения, обзора литературы, 3-х глав экспериментальной части, выводов и списка литературы Диссертация ипожсна на к 96 сфаницах печатного текста, содержит 19 рисунков и 3^ таблиц,

список цитируемой литературы включает 94 наименования

Содержание рабо1ы Об$ор литературы

Присутствие осмия в природных объектах в полиминеральном виде и его невысокий кларк в "Земной коре делают стадию пробоподготовки при его определении особенно важной Для определения металлов платиновой группы предложено большое количество методов, гаких как спектрофотометри-ческие. кинетические, атомно-абсорбционныс, атомпо-эмиссионный с индуктивно-связанной плазмой, масс-спектральные и др , но, как правило, вследствие низкого содержания благородных металлов в минеральном сырье требуется их предварительное концентрирование и отделение от сложной матрицы Появление современных спектральных методов не исключило потребность в предварительном концентрировании платиновых металлов и осмия, в особенности

Чаще все! о в качестве метода когтцентрирования используют пробирную плавку на никелевый штейн или свинец Данные по пробирному концентрированию осмия свинцом ограничены и противоречивы.

Для осмия особый интерес представляет концентрирование в форме тетраоксида. Однако, несмотря на широчайшее распространение методики дистиллятшонного концентрирования осмия, выбор условий отгонки проводится эмпирическим путем без учета распределения тетраоксида осмия в системе жидкость-газ.

Все это позволяет утверждать, что возможности улучшения метрологических характеристик методик определения осмия в минеральном сырье, в первую очередь, определяются состоянием методов пробонодтотовки, что подтверждает актуальность выбранного направления исследований.

Методика эксперимент

В главе 2 перечислена используемая в работе аппаратура и приборы, приведены методики исследований При проведении исследований, направленных на оптимизацию условий пробирною концентрирования осмия свинцом, в качестве контрольного метода определения использовали кинетический метод, основанный на измерении индукционного периода арсениг-бромагной индикаторной реакции, катализируемой соединениями осмия, при определении параметров дистилляции тетраоксида осмия в качестве контрольною был применен спектрофотометрический метод, использующий измерение оптической плотности комплекса осмия с тиомочевиной

Результаты и обсуждение

Изучение поведения осмия в процессе пробирного концентрирования свинцом

При изучении поведения осмия на стадии окислив 1ьною обжига было установлено, что проведение обжита при температуре выше 500 °С может привес 1и к потерям осмия на этой стадии. Во время гшельной плавки микроколичества осмия практически полностью и!влекаются в свинцовый коллектор в процессе однократной плавки (табл.1). Распределение осмия в веркблее не является однородным, поэтому для анализа не может быть использована часть сплава, о чем свидетельствует расхождение результатов определения осмия в различных частях веркблея Необходимость анализировать полностью весь коллектор существенно усложняет анализ

Возможности сокращения массы веркблея традиционными методами шерберования и купелирования были рассмотрены на модельных системах и реальных объектах Установлено, что потери осмия при сокращении массы сплавов-коллекторов реальных обьекюв в несколько раз превышают потери осмия при сокращении массы модельных сплавов Поскольку потери осмия во время сокращения массы свинцового сплава происходят в результате окисления до тетраоксида, быт предложен альтернативный метод сокращения массы свинцовото сплава - вакуумная отгонка свинка

Схема ячейки для ононки представлена на рис.1. 11 горизонтально распопоженную кварцевую пробирку помещали графитовые лодочки с измельченными веркблеями Пробирку соединяли с вакуумной системой через водоохлаждаемую муфту Пробирку нагревали цилиндрической печью сопротивления При нагревании создается перепад температур между нагреваемой и охлаждаемой частью отгоночпои ячейки, совпадающий с направлением потока при вакуумной откачке Свинец испаряется и конденсируется ч холодной части пробирки, а в лодочга^ остается концентрат в виде медпо никелевого сплава

Рис 1 ( \С'М 1 ЛЧ1Л1К11 [ Ы 1М1ч\\МНОЙ М ОНКИОИ! I! 1 тчачюшал про'Кс! 2- и.рм< 1пр| ^ тр'ГчсЛ 1, II.1 I "I] < ;и 11111(1 4 н фины :р( оирк 1,

НИ* с 1С!' 1Я С '(Ир III 'I ир'и,) Р1ИМП1 [ИХ 1 I Н1И1 I ^ М I ПН ] 7 ( 1>| ЧI 1Ш 1С И

'очки, ^ ак ичгше 1 ш 1 и щф Ч г< 'о >ч и * ' и.м.>>' ¡м

Таблица I

Содержание осмия в веркбтеяч пот\ ченных при пробирпой тавке обращов, и веркбтеях переплавки шлаков

Масса Найдено осмия (в пересчете на кон-

Масса веркблея, г части вер- центрацию в исходном материале), г/т

Характеристика плавки кблея, в!ягая на анали), г В части сплава С \ ммар-но в вер-кблее Всего в пробе

Руда жильная, С<>,= (0.12+0.02) г/г

Веркблей основной 25,6 3,0 0,012

плавки 3,0 0,023

3,4 0,019

3,3 0,007 0,110

з.з 0,019

3,3 0,012

3,3 0,008

3,0 0,010 0,116+0,017

Веркблей переплавки 21,7 3,1 0,002

шлаков 3,1 0,001

3,1 0,001

3,1 0,000 0,006

3,1 0,000

3,1 0,000

3,1 0,002

Файнштейн, Со,= (0.66+0.11) г/т

Веркблей основной 20,1 3,4 0,085

плавки 3,2 0,110

3,2 0,100

3,1 0,120 0, 725

2,2 0,150 0,750+0,113

2,4 0,158

2,6 0,002

Веркблей переплавки 11,0 3,3 0,010

шлаков 3,3 0,010 0,025

2,1 0,000

2,3 0,005

Выбор оптимальных условий отгонки свинца проведен на образце файнштейна с известным содержания осмия, С0ь ~ (0,66^0,11)1/1 Кри1ерием эффективности выбранных условий отделения свинца служило доказательство от1.)1С1Вия по1ерь осмия в процессе вакуумной отгонки, подтверждаемое совпа 1ением начального содержания осмия в образцах и содержания ос-

мия в пробирпо-вакуумным концентратах (ПВК) Результаты исследования по выбору оптимальных условий вакуумной отгонки свинца представлены в таблице 2. В качестве оптимальных выбраны (с учетом одновременной от-тонки трех сплавов) • температура 950 °С, время 1,5 часа.

Масса ПВК зависит от исходного состава пробы, 01 массы навески и условий плавки Матрица гтробирно-вакуумного концентрата состоит из мети и никеля примесей, которые попадают в веркблей из пробы во время тигельной плавки ПВК является концентратом всех благородных металлов. Во время пробирно(РЬ)-вакуу мнот о концентрирования не используются процессы, вносящие основной вклад в погрешность определения друтих блаю-родных металлов - шерберование и купелирование Поэтому выбранная схема концентрирования представляет интерес не юлько лдя определения ос мия, но и других платиновых металлов, в первую очередь редких иридия, рутения и родия

Таблица 2

Выбор оптимальных \стовий (времени и температл ры) опонки

Опрс 1етеио осмия

1 емперап, ра опонки. грат С У тадено свинца, % Время, час в концентрате в пересчете на ис\от н\ ю навеску материала Г/ 1

850 Т 75% 3,0 0,59 ± 0,09

90% 4,'> 0,65 + 0,10

Более 99% 7,0 0,59 ± 0,09

900 'С 90% 1,2 0,67 i 0.10

95% 1.5 0,65 ¿0,10

98% 3,5 0,62 ь 0,09

Более 99-/» 4,0 0,67 +OJO

920 "С 95% 1,3 0,62 1 0,09

98% 2,0 0,65 10,10

Более 99% 2.5 0,66+0,10

"50 "с 99% 0,5 0,62 i 0,09

Более 99% 1,0 0.64 + OJO

1000 'С 97% 0,10 0 6 5 ¿ 0 10

Более 99% 0 25 0 67 +OJO

Для повышения козффипиента концентрирования за счет сокрашения ¡.чссы ПВК исследовано в тияиие па нее рч этичных факторов (>пре дсляю-■"ими факторами. явлчютсч природа образца и маи;а веркблея Как с тедует изданных, приведенных в табл 3, в веркблей массой -Ют переходит практически весь осмии

Табтииа 3

Исстетование втияния массы веркбтея на pei\ тьтаты кинетического определения осмия в разтичных минеральных образцах

Обрати, массовая доля осмия, г/т Масса, г Определено осмия, г/т

веркблея пвк

Р\ да жильная (0,12+0,02) г/т 35,1 0,342 0,14 ±0,02

21,5 0,245 0,12 + 0,02

16,2 0,089 0,14 + 0,02

8,0 0,049 0,11 ±0,02

Файнштейн, (0,66+0,11) г/т 22 9 0,560 0,66 ±0,10

20,5 0,520 0,65 ±0,10

5,7 0,132 0,59 + 0,09

4,1 0,088 0,46 ± 0,07

Ьот атый штейн, (0,64±0,11) г'т 23,2 0,400 0,68 + 0,10

6,4 0,102 0 61 ±0,09

4,5 0,068 0,53 ± 0,08

С редний титейн, (0,35^0Д)6> г/г 21,7 0,232 0,39 + 0,06

7,5 0,064 0,3710,06

Для конечного определения осмия после пробирно-вакуумного концентрирования опробованы следующие методы анализа: кинетический,

атомно-абсорбционный с атомизацией в графитовой печи, атом но- эмиссионный с использованием метода «просыпки-вдувания».

Исследование условий дистилляции тетраоксида осмия

Метод дистилляции тетраоксида осмия широко применяется в аналитической практике и технологии получения осмия Для расшире!тия представлений об аналитических возможностях этого метода было предпринято ею изучение с точки зрения процесса гаю-жидкостной экстракции. Коэффициенты распределения OSO4 в системе жидкость-газ рассчитывали rio известной методике, основанной на определении убыли концентрации компонента в рабочем растворе после пропускания через него известною объема гаsa-экстратепта [2|. Пот лотигелытый прибор Зайцева (барботер) с рабочим раствором помещали в термос/ai и поддерживали постоянный расход газа-экстратенга (воздуха или asoia) nepes барботер с помощью peíулятора расхода rasa Расход i аза-эксграгента измеряли мыльно-пленочным расходомером, а постоянство расхода контролировали с помощью ротаметра, установленного на входе в барботер

Значения коэффициента распределения в системе жидкость-газ рассчитывали по формуле'

V

АГ----т—0-ь (I)

к, ¿я(с;/с,у

где-

К - коэффициент распределения, К - —, где С и г - конценфация

тетраоксида осмия в т азовой и жидкой фазах,

У о - объем пропущенного 1аза, см\

У, - объем жидкости в барботере, см\

С[ и сконценфация осмия в растворе в начальный момент времени и после барботирования, соответственно, ми/см'

Рабочие водные растворы 0ч04 готовили непосредственно перед проведением исследований путем насыщения водной фазы тетраоксидом осмия С эюй целью в приборе Рыхгера, через раствор, содержащий теграоксид осмия, продували поюк воздуха и направляци ею в поыотитгльный прибор, заполненный дистиллированной водой или сернокислым раствором в зависимости от фебуемого состава водной фазы.

Относительная погрешность определения величины К с учетом по-фешносш измерения расхода газа-экстрзгента и других величин, входящих в расчетную формулу (1), при числе измерений п = 4 и доверительной вероятности Р=0,95 составляет 5%.

Установлено, что величина коэффициента распределения не зависит от конценфании осмия в исследуемом растворе вшкль до 480 мкг/см1 (2510 Ч-!) а ею численное значение при 20 °С составляет 950^_50 I !ри этом величина К не зависит ог тою, какой га 5-экстрагеш испо п>зустся для извлечения 0?04 - воздух или азот

Было проведено сравнение величин коэффициент распределения тетраоксида осмия (/Гу), полученных экспериментально, со значениями этого коэффициента для тех же условий (А^Х теоретически рассчитанных па основании данных о давлении насыщенного пара и растворимости ОчП4 по формуле [2]

К= р ' (2)

' о

где'

с! растворимость тефаоксида осмия п жидкой фпе "ри I ем мера туре /, моль/дм1;

Р„ латение насыщенно! о пара при данной температуре /, Па ,

/ температура, К,

Я универсальная газ' пая пос юянная, дм3 Па моль 1 К '

Таблица 4

Сравнение коэффициентов распрелетения теграоксила осмия, пол\ ченных экспериментально и рассчитанных на основе литератх рных данных

Те\гперат\ ра, К Кг

291 990 ± 50 910

298 720 ± 36 678

Принимая во внимание допущение об идеальности фаз, которое лежит в основе формулы (2), значения К/ и /<"_> находятся в хорошем соответствии

Важнейшими факторами, от которых зависит величина К, являются природа жидкой фазы и температура, в то время как природа газовой фазы, где силы межмолскулярного взаимодействия пренебрежимо малы, практически не влияет на эту величину На рис 2 представлена зависимость коэффициента распределения (К()4 о г величины рН водного раствора. Как и следовало ожидать, с учетом собственных слабокислотных свойств тетраоксида осмия (/<"!—6,3 10*, /<2^6,8 10 п) для значений рН, при которых СК04 практически полностью находится в молекулярной форме (рН"'1,0), величина К не зависит ог концентрации ионов водорода.

рн

Рис 2 Н 1иянис йс [Я'шпм рН на кспффициеш распре [с шиия 1с-фаокси 1а осмия К меж во июй и ызовой фазами ири 20 С

Влияние температуры на коэффициент распределения Оч()4 отражают данные габлицьг 5. Помимо водных растворов в ней приведены данные для сернокислого раствора, гак как окисление различных форм осмия в водных растворах до Оя(>4 чаше всего проводят в сернокислой среде. Повышение температуры от комнатной до 90 °С приводит к уменьшению величины коэффициента распределения приблизительно в 30 раз в случае как нейтрального, так и сернокислого раствора. При этом температурные зависимости коэффициента распределения, рис 3, близки к теоретическим. Они представляют собой прямые линии на графиках, построенных в координатах 1п/С-1000/Г.

3 32

1ооо/т

*Ln К2

Г'и. 3 Заниснмос!? lol 1рифма кочффициеша pauipL [с !шшя 0s04 от icsiritpaT.ры в ( [К [смс жи [коси ici1ИС1И1 тированная вода (индекс 1), 1 ч раинор ссрной кис юты {ин хеке 2)

Другим фактором, позволяющим наряду с температурой интенсифицировать процесс газо-же гракционно1 о выделения, является скорость потока raía- экс грагента. При прочих равных условиях, чем выше расход газа -"жеграгента, тем большее количество летучего компонента извлекается из pací вора в единицу времени. Однако увеличение расхода газообразного экст-pai ента через анализируемый раствор рационально лишь до значений, при которых успевает установиться межфазное равновесие в системе жидкость-газ Поскольку величина К в принципе не может зависеть от расхода газа жеграген га, проявление такой зависимости свидетельствует о нарушении равновесия в системе.

Таблица 5

Зависимость величины коэффициента распределения тетраоксида осмия ог гемператх ры в системе жидкость-газ для различных жидких фаз воды (А',) и серной кислоты (1 м) (A"i)

I емперат\ ра, К А', Кг

293 950 ±48 810 ± 41

303 620 + 31 450 ± 23

313 360 ± 18 290 ± 15

323 210± 11 170 + 9

333 110±6 93 + 5

343 70 ±4 65 ±3

353 50 ±3 40 ±2

363 34 + 2 27 ± 1

Найденная величина К не зависит от расхода газа экстрагенга IV,,. если значение последнего не превышает величины предельно допускаемой для данного объема пробы (2 см1) величины 120 см/мин (IV,,*) (табл.6). При больших расходах значение К увеличивается по мере увеличения IV,, Это свидетельствует о том, что в эгой области уже не успевает устанавливаться межфазное равновесие Аналогичные зависимости были получены и для других объемов раствора V) в барботере в интервале от 1 -10 см' с тем отличием, что значение (¥с*, при котором начинается отклонение от равновесных условий газоэкстракционного извлечения, изменяется прямопропорционально объему раствора. Величина отношения У//1У0 представляет собой время, в течение которого газ-экстрагент контактирует с объемом раствора На основа- < нии этого можно заключить, чю минимальное время, необходимое для установления равновесного межфазного распределения ОчС), между жидкой и газовой фазами, составляет V// IVо* - 2,0 см1 120 см7мин - 1 с. <

Таблица 6

Зависи\юс1ь ве шчины коэффициента распреде тения гетраоксида осмия от объемного расхода газа , Т= (20.0 + 0,1 )°С, VI- 2 см1

Объемный расход газа (Wc, ),c\iV\mh Время, мин К

40 50 950148

120 20 960 J_48

П8 15 1050 ¿S3

150 15 1 120 ¿56

С использованием равновесной моде ти динамической 'азовой экс-тракттии и вытекающей из нее формулы (1) может быть рассчитано время, необходимое для достижения заданной степени извлечения 0s04 из раствора я -(1- С,/С,")

Это время составляет'

/ (К V[/ l¥t,)\n[l/(l- «)] (3)

Для предельно допустимого расхода iаза-экстрагента W(,~ Wc* и с учетом того, что IV IV,,* 1 с, получены следующие приближенные соотношения для расчета необходимой продолжительности t (с) стадии газоэкс-гракционнот извлечения 0s04 из растворов Для « = 0,95 t 3К (с), (4)

для« 0,999 / ~ A.6K(q). (5)

С целью проверки справедливости выражений (4) и (5) было жеп-ри ментально установлено время, необходимое для 95%-ного извлечения Os(), из 5 и 10 см1 I м сернокислого раствора при температуре 90 "С (К 27) и расходах воздуха 300 и 600 см3/мин, соответственно Расходы увеличены про-

порционалъно увеличению объема проб . В обоих случаях это время составило (90 + 5) с, что удовлетворительно совпадает с расчетным значением (81 с).

Расчет коэффициента распределения тефаоксида осмия в зависимо-сIи от температуры и кислотности среды позволил оптимизировать классический способ концентрирования осмия и создал предпосылки для априорно-то выбора оптимальных условий дистилляционнот о выделения осмия, для автоматизации процесса дистилляции

С'орбционное концентрирование осмия и других благородных металлов

С учетом того, что получаемый на стадии отгонки свинца Г1ВК имеет медно-никелевую основу, возникает проблема группового отделения благородных металлов от элементов этой основы С целью групповою выделения благородных металлов были опробованы 5 сорбентов различтгых классов-ПОЛИОРГС IV, ПОЛИОРГС VI, ВП-1АП, МСПВС и ПАН-МВП. Для исследования полноты сорбции применялся эмиссионно-спектральный метод «просыпки-вдувания», позволяющий одновременно определять все платиновые металлы и золото. Сорбцию благородных металлов проводили из солянокислых растворов, содержащих все платиновые металлы и золото

Было установлено, что платина, палладий и золото практически полностью концентрируются на всех исследуемых сорбентах. Родий, иридий, рутений и осмий сорбируются не полностью, наименьшая степень сорбции наблюдается для осмия. Нами было рассмотрено влияние концентрации 'С

меди I

Рис 4 Влияние концентрации меди и никеля на полноту сорбции осмия 1- ПОЛИОРГС IV, 2- ПОЛИОРГС VI 3- МСПВС концентрация осмия 2107 м

и никеля на процесс сорбции Введение добавки меди и никеля в количестве 2,6 10 3 м меди и 1,3 10 ^ м никеля сильно снижает степень сорбции в случае сорбентов ВП-1АП и ПАН-МВП. Па рис.4 показана зависимость сорбции осмия органическими сорбентами в присутствии различных количеств меди и никеля Для сорбентов ПОЛИОР1 С VI и МСПВС наблюдалось ухудшение степени концентрирования в зависимости от количества меди и никеля Наилучшие результаты были получены с сорбентом ПОЛИОРГС IV, которому и было отдано предпочтение.

Апробация различных методов определения осмия после пробирно-вакуумного концентрирования

В зависимости от метода конечного определения платиновых металлов в ПВК были исследованы различные способы ею вскрытия Для последующего определения осмия кинетическим методом предпочтительно сплавление с пероксидом натрия При сплавлении ПВК с пероксидом натрия осмий переходит в растворимое состояние, это дает возможность применить кинетический метод для его определения в ПВК после дистилляции в виде тетраоксида В таблице 7 для сравнения представлены результаты определения осмия разработанным пробирно-вакуумно-кинетическим методом и полученные по стандартным методикам кинетического анализа, применяемым в орт анизациях, специализирующихся на определении благородных металлов в минеральных объектах.

Для оценки влияния стадии пробирно-вакуумного концентрирования на результаты анализа проведено сравнетгие метролот ических характеристик пробирно-вакуумно-кинетического и прямого кинетического определения осмия в минеральных образцах (табл. 8). Можно заметить, что прецизионность в режиме воспроизводимости результатов за счет включения дополнительной стадии анализа не ухудшается В то же время удается существенно снизить пределы обнаружения 0,00015 т/т (вместо 0,003 г/т для кинетического метода).

Iаблица 7

Сравнение ре?\ тьтатов опрелетения осмия в р\ та\ Норильских месторождений и ттродх ктах и\ переработки (и = 4, Р - 0 95)

Определено осмия, г/т

11робирно- Кинетическим методом

№ Наименование

п/п образца вак\ \ мно-кинтическим методом ЗАО Норильский митх

«РАЦ МИА» никеть

1 Файнштеин 0,66+0,10 0,64+0,11 0,66 0,72

2 Штейн 0,25+0,04 0,30+0,05 0,28 0.23

ГСО 1701-79,

КМ-1 концен-

трат метныи, агг г/т 0,023 1 0,002 0,018+0,003 0,023+0,004 0.026 0,022

ГСО 1702 79,

3 КН 1 концентрат пике тевыи , атт 0,068+0,012 0,064^0,01 0,066 0 066

г'г 0 06+0 01

Таблица 8

Сравнение ве шчины прецизионности, пол\ ченной в режиме воспроизводимости, пробирно(РЬ)-вак\'\ мно-кинетического и кинетического методов

Наименование метода Интервал содержаний, г/т Относительное сре^не-квадратическое отклонение (Sr), доли

Кинетический 0,003-0,01 0,30

0,01-0,1 0,18

0,1-1,0 0,17

Пробирно(РЬ)-вак\\мно кинетический чеюд 0,0004-0,001 0,30

0,001-0,01 0,20

0,01-0,1 0,17

0,1-1,0 0,15

Атомно-абсорбционное определение осмия

В процессе исследования возможности определения осмия в ПВК атомно-абсорбционным методом было установлено, что осмий может сублимироваться на стадии пиролиза в графитовой печи, а это приводит к его потерям до стадии аюмизации, чго подтвержаегся видом зависимое!и величины аналитического сигнала осмия от температуры на стадии пиролиза и от его длительности (рис. 5).

О 600 1000 1500 2000 2500 температура пиролиза, град С

L Время пиролиза 5 с —в—Время пиролиза 60 с|

Рис ^ Ii шянис 1ечиерат\р] i и времени стадии ниро inia на апа шгический сш на I осмия I'aciBop ]ексач юроосмат катия в t м HCl, концентрация осмия 10 чю/сч1

При увеличении скорости нагрева и увеличении температуры до 1000-1600 °С, происходит стабилизация аналитического сигнала. В окончательном варианте условия атомно-абсорбционного определения осмия (объем 20 мкл) в графитовой печи (HGA-500) :

1 стадия (сушка) 120 °С, время подъема 10 с, время выдержки 15 с;

2 стадия (пиролиз) - 1600 "С, время подъема 1 с, время выдержки 30 с,

3 стадия (атомизация) - 2800 °С, время подъема - 0 с (режим быстрого подьема), время выдержки 10 с, режим «газ-стоп»;

4 стадия (отжиг) - 2800 "С, время выдержки 5 с.

Чтобы полностью исключить матричные влияния в случае атомно-абсорбционного определения осмия в ГГВК потребовалось в схему анализа дополнительно включить отгонку тетраоксида осмия

В конечном итоге разработанная методика атомно-абсорбнионного определения осмия с атомизацией в графитовой печи оказалась неконкурентно способной по сравнению с методикой пробирно-вакуумно-кинетического определения.

Совместное определение осмия и рутения

На следующих этапах исследований последовательно рассмотрена возможность использования пробирно-вакуумного концентрирования при определении других платиновых металлов. Первым этапом явились исследования возможности определения параллельно с осмием рутения При этом в основу общей дополнительной операции пробоподготовки положена их способность образовывать летучие тетраоксиды, что позволяет отделять з ги металлы от мешающей матрицы и одновременно определять атомно-эмиссионном методом «просыпки-вдувания»

Для совместной дистилляции 0s04 и Ru04 в качестве окислителя использовали дихромат калия в сернокислой среде. Поглощение осуществляли в последовательно соединенные приемники с концентрированной х юро-водородной кислотой (для поглощения рутения) и 0 1% раствором тиомоче-вины в 6 М IIC1 (для осмия). Последние охлаждали с помощью ледяной бани Определение осмия и рутения проводили по градуировочным графикам, построенным с использованием стандартных растворов, приготовленных с включением стадии отделетгия аналитов отгонкой Аналитическая линия осмия' 305,8 нм, рутения - 281,05 и 343,7 нм Нижние границы определяемых содержаний атомно-эмиссиоттпого определения для осмия составляет 107%, для рутения 5 108% из навески 50 г Правильность результатов атомно-эмиссионного определения осмия и рутения проверялась сопоставтением с данными, полученными друт ими аттестованными методами (табл 9)

Таблица 9

Сравнение рез\ льтатов одновременного опреде юния осмия и рутения методом АЭС с рез\ льтатачи кинетического определении _ осмия и аюмно-абсорбционного определения р> тения (п = 4, Р = О 9М

Наименование пробы Масса навески,г Определено, i /т

Пробирно-вак\\ мно-атомно-лмиссионное определения методом «просынки-вд\ вания» Кине1 ическое определение осмия Атомно-абсорбционное опреде leinie р\ тения

Осмии Р\ тении

Р\ да 2,0 10.0 0,08 т 0 02 0.28 + 0,04 0 09 ' 0,02 ' 0.25-0,0"

Штейн 1.0 -5.0 0,32 + 0,05 1,1 ±0,1 0,31 + 0,05 1,0 ^ 0,2

Файнштейн 1 1.0 -2,0 0,58 + 0,09 2,4^0,2 0,60 + 010 2,6 + 0 1 2.2 +■ 0.2

Фаипшгеип 2 I,0 -2 0 4J 33 +■ 0.05 2,4 _ 0,2 0,31 i 0 05

Групповое определение осмии, платины, палладии, родия, иридия, рутения и ¡о.лота атомно-эмиссионным методом «просыпки-вдувания»

Следующим этапом исследований явилась разработка группового метода одновременною определения осмия, платины, палладия, родия, иридия, ру 1ения и золота из одного ПВК с помощью эмиссионно-спекгрального метода «просыпки-вдувания».

Разработана следующая схема анализа: пробирно-вакуумный концентрат растворяезся в коцентрированной хлороводородной кислоте, после концентрирования благородных металлов на сорбенте ПОЛИОРГГ IV в при-ь сутствии угля, осадок отфильтровывается, фильтр и сорбент сжшае!ся про-

каливанием про 500 "С

Нижние границы определяемых содержаний составляют 107%. Для плашны, палладия и, особенно, золот ла величина существенно зависит от уровня холостою опыта, что требует определения в каждой партии глета, используемого в пробирной плавке, содержания этих металлов, для внесения соответствующей поправки в результаты анализа

Результаты определения благородных ме!аллов пробирно-вакуумно-:>миссионно-спек1ральным методом в СО состава приведены в таблице 10.

Выводы:

1. Показана возможность пробирного концентрирования свинцом микросодержаний осмия в минеральном сырье

2. Предложен способ сокращения массы свинцового сплава путем отгонки свинца в вакууме. Выбраны оптимальные условия получения про-бирно-вакуумного концентрата.

3 Разработана методика определения коэффициента распределения теграоксида осмия в системе водный растворчаз на основании данных, получаемых в условиях динамической газовой экстракции

4 Установлены зависимости коэффициентов распределения тетра-океида осмия от его концентрации, температуры и кислотности раствора. Предложена методика расчета оптимальной продолжительности газоэкс-тракпионного выделения осмия с заданной степенью извлечения.

5 Обоснован выбор условий пробирно-вакуумно-кинетического и пробирно-вакуумно-атомно-абсорбционного определений осмия и проведено межлабораторное сличение результатов, полученных с помощью разработанной меюдики и стандартных методик определения осмия.

6 Разработаны общие схемы пробирно-вакуумно-эмиссионно-спектральных методов одновременного определения осмия и рутения и группового определения осмия, платины, палладия, родия, золота, иридия, рутения в минеральном сырье.

Таблица 10

Рез\ зьтаты одновременного опредетения платиновых метапов пробирно-вак\умно-эмиссионно-спектральным методом

(и = 4, Р =0 95)

№ Наименование про-II н , бы Мамоны 10 ш блаюро П1Ы\ мои I юн 1 I

Р1 ра [111 1г О-, \и

\ 1ТО. 1 Оир А1 ^г Опр А п ее I Опр \1 К'01 Оир Агтес! Опр А1 ] сс [ Опр и ее I Опр

1 I СО № 1702 79, КОШКНфЛ НИКС к -выи КН 1 8.6-ОД 8,3 + 0 8 29 88+ 2 03 8+3 0,9' 0 09 0.99+ 0.15 ОЛЬ 0 01 0 096 + 0 019 0Д4+ 0,06 0 30 + 0,05 0 061; 0 010 0,059+ 0,012 0,840,09 (1.79 + 0,12

1 сол»2^2-8' 2 ип сип, 1111 1 16,6+ 1 5 168 + 1,7 2.6 • 3.7~>+ 0.4) 5,56 + 0,36 0 4'+ 0 06 0,40 ; 0 06 [,16+ 0,15 1 05 + 0.16 0 17+ 0,05 0,19+ 0,04 1,62+ 0,16 1,73 + 0,17

I СО№ 929-76 р\ (а 1 V. \ п»'[|И мс нюни^ 1е1иы, 131 1 2 55+ 0.17 2,60 + 0,26 6 40+ 0,45 62 + 0,6 0,3 30,05 0,34 + 0,05 0 041 + о.ооя 0,0 35 Г 0ДКР 0,096+ 0,011 0 0911 0 018 0,02+ 0 01 0,011 + 0,003 0.26+0 0 4 0,29+ 0.05

Основные результаты диссер!анионной рашны изложены в следующих публикациях:

1. Колосова ЛИ., Вайншенкер И. А., Крецер ЮЛ., Вилюгина М Д., Волкова (Ушшгская) Л.А.

Исследование распределения осмия в свинцовых корольках неполною купелирования с целью последующего аналитического определения осмия с пределом 10' 10"% в рудах и продуктах их переработки. Химия, технология, анализ, перспективы, применения осмия и его соединений. Алма-Ата 1979. с. 127

2. Колосова Л.П , Аладышкина А.Е , Ушинская Л А.

Исследование возможности спектральною определения осмия в сокращенном корольке после пробирною концентрирования свинцом. Тез докл ХП Всесоюзною Черняевского совещания но химии, анализу и технологии платиновых металлов.1982 I, с.171

3 Колосова Л П., Ушинская Л.А., Новацкая И.В., Аладышкина А.Е.. Рыжова Р.И., Швырков Ю.Г.

Исследование поведения микрограммовых количеств осмия при пробирном концентрировании свинцом.

Гез.докл. ХП Всесоюзного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. 1982 I, с. 159 4. Колосова Л.П., Ушинская Л.А., Аладышкина А.Е. Пробирно-ваку>мное концентрирование осмия и определение ею в особо бедных природных и промышленных материалах

"Химия и технология осмия». Труды Второю Всесоюзного Координационного совещания по химии, технологии, анализу и перспективам применения осмия и его соединений г .Алма-Ата, 1985 1. с. 1 51-157.

5 Колосова Л.П , Аладышкина А Е., Ушинская Л А и др. «Способ подготовки образцов для определения осмия».

Авт. свид. 1154583 СССР//Б.И. 1985 № 17

6 Колосова Л П , Аладышкина А.Е , Ушинская Л А., Новацкая И.В Определение осмия и ру гения в пробирно-ваку умном концентрате

Т ез докл ХИТ Всесоюзного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. 1986 г. с.59

7. Колосова Л.П , Аладышкина А.Е., Ушинская Л.А.

Пробирно-вакуумное концентрирование микро- и ианограммовых количеств осмия

«Журнал аналит химии», 1988, т.43, с.689-694

8. Колосова Л.П , Аладышкина А.Е., Ушинская Л.А.

Пробирно-вакуумное концентрирование микро- и нанограммовых количеств осмия.

«Журнал апапш.химии», 1988, т.43, с.689-694.

9. Колосова Л.П., Аладышкина А.Е., Ушшгская Л А , Копылова Т Н. Одновременное атомно-эмиссионное определение Ри Рс1. РН, 1г, Ри. Оч и Аи в пробирно-вакуумном концентрате.

«Журнал аналит химии», 1991, т.46, с. 1386-1390.

10. Л.П. Колосова, Л А. Ушинская, А.Е. Аладышкина Исследование поведения осмия на стадии окислительного обжига /'

Тез докл XIV Всесоюзного Черняевского совещания по химии анализу и технологии платиновых металлов 1989г с.26

11. Колосова Л.П.. Ушинская Л.А , Копылова Т.Н

Атомно-абсорбционное опреде пение осмия в графитовой печи НО А-500

«Журнал анал ит химии», 1993, т.48, с.644-647 *

12 Ушинская Л А , Сташок М.Ю , Родинков О.В., Москвин Л Н Оптимизация пробопод/отовки при определении осмия в природных объектах //V Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды "Экоанали1ика-2003» Тезисы докладов, 129 с 6-10 октября 2003 год

13 Ушинская Л.А . Сташок М Ю, Родинков О В , Москвин Л Н Оптимизация газоэкстракционного выделения теграоксида осмия из водных растворов//Журнал прикладной химии 2003 Т.76. Вып 12 с 1948-1951

I (ит^ ечая литерат\ ра

1 Хитров В Г .Шабанова Л Н, Атомно-эмиссионные методы в кн «Аналитическая химия металтов н штиновой трчппы», М Едиториал УРСС, 2003, с 363-440

2 Витгенберг А Г , Иоффе Б В Газовая экстракция в чроматографическом анализе Паро-фашыи а} алл > и ,>о кгвеиные методы Л Химия, 19X2, ( 8-43

3 Ротинков О В . Москвин Л Н//Ж\ риал аналиг химии, 1995 т 50 №2 с 164-166

Подписано в печать 13 04.2006 Формат бумаги 60 х 84 1/16 Бумага офсетная Гарнитура Тайме Печать офсетная Уел печ л 1,0 Тираж 100 экз Заказ 3761 Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ С116Г У 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр 26

Ä0O6A iO G>57

Введение

Содержание

1. Обзор литературы

2. Экспериментальная часть

2.1. Приборы и оборудование

2.2. Растворы и реактивы

2.3. Стандартные растворы

2.4. Образцы сравнения

2.5. Методики эксперимента

3. Результаты и их обсуждения

3.1. Изучение поведения осмия в процессе пробирного концентрирования свинцом

3.2. Опробование никелевого штейна для предконцентрирования осмия и других благородных металлов

3.3. Исследование условий дистилляции осмия

3.4. Сорбционное концентрирование

4. Апробация различных методов определения осмия после пробирно-вакуумного концентрирования

4.1. Кинетический метод

4.2. Атомно-абсорбционное определение осмия

4.3. Совместное определение осмия и рутения атомно-эмиссионным методом «просыпки-вдувания»

4.4. Групповое определение осмия, платины, палладия, родия, иридия, рутения, золота атомно-эмиссионным методом «просыпки-вдувания»

Выводы

Актуальность темы. Металлы платиновой группы, наряду с золотом и алмазами, являются важным стратегическим сырьем любого государства. Осмий самый редкий металл платиновой группы. Этот элемент обладает уникальными физико-химическими свойствами. У него самая высокая плотность и самые высокие температуры плавления и кипения. Для осмия характерна возможность проявлять все восемь степеней окисления в своих соединения. В растворах этот металл образует комплексные соединения различного состава и разного заряда. Все это, наряду с очень низким (105 - 10"9)% содержанием в минеральном сырье и легкой окисляемостью до летучего тетраоксида, делает определение осмия очень непростой задачей.

Количество методов определения осмия, реально используемых для анализа природных материалов и продуктов их переработки, крайне ограничено. Все они включают в качестве обязательной стадии операции предварительного концентрирования осмия. В минеральном сырье осмий обычно присутствует в виде сульфида, природного интерметаллического соединения (осмистого иридия), или в самородном виде, что требует специальных подходов для разложения проб. Известные кислотные способы растворения в обычном варианте не пригодны для разложения таких материалов. Щелочное сплавление привносит в систему высокий солевой фон и потенциальное загрязнение пробы материалом тигля.

Редкие платиновые металлы в природе, как правило, сопутствуют платине и палладию. Поскольку платиновые металлы близки по своим физико-химическим свойствам, для их определения характерно использование групповых методов концентрирования, практически, ни в одну из схем которого осмий не вписывается.

Поэтому в решении задачи совершенствования методов определения осмия, в любых объектах анализа, важнейшее место занимает совершенствование применяемых методов пробоподготовки: концентрирования с помощью пробирного кол-лектирования свинцом, на стадии сокращения свинцового сплава (веркблея), концентрирования на различных сорбентах, и на стадии предподготовки атомно-абсорбционного определения в графитовой печи. Особый интерес представляет установление возможности оптимизации условий классического способа отделения осмия от матриц - дистилляции его тетраоксида.

Цель работы. Совершенствование методов определения осмия в минеральном сырье за счет оптимизации условий пробоподготовки.

Так как содержание осмия в объектах анализа составляет 10"5масс.% и ниже, для достижения поставленной цели было необходимо:

- обосновать выбор методов предварительного концентрирования,

- исследовать поведение осмия в процессе пробирного концентрирования свинцом,

- исследовать возможность удаления свинца из пробирного концентрата (вер-кблея) с помощью отгонки свинца в вакууме,

- изучить возможность оптимизации условий концентрирования осмия методом отгонки его тетраоксида.

- исследовать возможность определения осмия после пробирного концентрирования с помощью различных конечных методов определения (кинетического, атом-но-эмиссионного и атомно-абсорбционного),

- исследовать возможность группового концентрирования благородных металлов и определения одновременно с осмием после пробирно-вакуумного концентрирования с помощью атомно-эмиссионного определения методом «просыпки-вдувания».

Научная новизна работы.

1. Предложен способ оптимизации условий концентрирования осмия при пробирной плавке за счет сокращения массы свинца его отгонкой в вакууме.

2. Процесс дистилляции тетраоксида осмия рассмотрен с позиции теории га-зо-жидкостной экстракции, разработана методика определения коэффициентов распределения тетраоксида осмия между жидкой и газовой фазами на основании данных динамической газовой экстракции, предложен алгоритм априорного выбора оптимальных условий отгонки осмия на основании данных о его распределении между растворами и газовой фазой.

Практическая значимость работы. Предложены оптимизированные условия пробирно-вакуумного концентрирования осмия и других благородных металлов и условия концентрирования осмия методом отгонки.

Разработаны методики определения осмия, основанные на пробирном концентрировании свинцом и сокращении массы свинца путем отгонки в вакууме. На основе разработанных методов концентрирования созданы методики: пробиро-кинетического и пробирно-атомно-абсорбционного определения осмия, пробирноатомно-эмиссионного определения осмия и рутения и группового определения осмия, платины, палладия, родия, иридия, рутения и золота. Разработанные методики адаптированы к составам медно-никелевых руд Норильских месторождений и продуктов их переработки.

На защиту выносится:

- способ пробирного концентрирования осмия свинцом с сокращением массы последнего отгонкой в вакууме,

- методика определения коэффициента распределения осмия в системе: раствор - газовая фаза и численные значения коэффициентов распределения при различных составах водной фазы и температурах,

- оптимизированные условия отгонки осмия в форме тетраоксида,

- методики определения осмия и других платиновых металлов в минеральных объектах, включающие пробирно-вакуумное концентрирование и различные методы конечного определения аналита: кинетический метод, атомно-абсорбционный метод, атомно-эмиссионные методы определения с использованием методики «просыпки-вдувания».

1. Обзор литературы

Осмий является одним из самых аналитически интересных элементов платиновой группы. С одной стороны, он инертен к действию многих химических реагентов, с другой, образование летучего тетраоксида возможно уже при комнатной температуре [1].

Несколько лет назад Южно-Африканская фирма «Mintek» предложила лаборатории определения благородных металлов ЗАО «РАЦ «Механобр инжиниринг ана-лит» принять участие в международной аттестации стандартных образцов состава хромитовой руды и продуктов ее обогащения (месторождение UG-2) на содержание всех платиновых металлов. Из принявших участие в анализе образца 40 лабораторий, результаты по определению осмия были представлены только десятью организациями. Это пример из реальной современной практики адекватно отражает состояние аналитической химии осмия на сегодняшний день. Определение осмия, как правило, не вписывается в общие схемы определения благородных металлов и требует дополнительных затрат, которые не окупаются стоимостью анализа.

В настоящее время более 95% мировой добычи платиновых металлов в мире приходится на сульфидные руды уникальных Бушвельдского (ЮАР) и Норильского месторождения (Россия), среди остальных 5% доминируют россыпи [2]. По генетическому признаку платинометальные месторождения можно подразделить на магмато-генные (платииоидно-медно-никелевые руды) и экзогенные (россыпи).

В монографии [3] показана динамика роста получения платиновых металлов с конца семидесятых годов двадцатого века, когда добыча осмия составляла десятки килограммов в год. К концу девяностых годов добыча осмия возросла до сотен килограммов в год.

В России главным источником металлов платиновой группы являются медно-никелевые руды, связанные с дифференцированными ультрамафит-мафитовыми интрузивами норильско-талнахского, печенгского и Мончегорского типов. Данные интрузивы специализированы, главным образом, на легкоплавкие платиноиды - платину, палладий [1]. Вторым по значимости российским источником платиновых металлов являются россыпные месторождения, формирующиеся при выветривании ультраосновных массивов дунит-клинопироксенит-габбровой и клинопироксенит-дунитовой формации. В этом случае главным минералообразующим элементом является платина.

Таблица 1

Платинометальные месторождения

Магматогенные Экзогенные

1. Месторождения сульфидно- 1. Платиновые россыпи складчатых платиноидных руд расслоенных областей развития зональных думассивов (бушвельдский тип). нит-клинопироксенитовых масси

2. Месторождения сульфидных пла- вов (уральско-аляскинский тип). тиноидно-медноникелевых руд 2. Платиновые россыпи платформенрасслоенных массивов трапповой ных областей развития зональных формации (норильский тип). щелочноультраосновных массивов

3. Месторождения сульфидных пла- (алданский тип) тиноидно-медноникелевых руд 3. Родиево-рутениево-платиновые коматиитовой формации (камбал- россыпи платформенных областей динский тип). (вилюйский тип).

4. Платиновые месторождения буш- 4. Осмирид-иридоосминовые россывельдских горнолитовых трубок. пи складчатых областей развития офиолитовых массивов (тихоокеанский тип).

5. Осмиевые россыпи платформенных областей развития щелочноультраосновных массивов (гуллинский тип).

Геохимическая природа осмия двойственна. Он встречается вместе с иридием, родием и рутением в магматических породах, где ведет себя как типичный платиновый металл, и в то же время его находят в медно-молибденовых рудах, обогащенных

187 рением, так как его изотоп Os является продуктом Р-распада рения [1,4].

Наиболее богаты рением молибдениты, что обусловлено сродством к сере и близостью радиусов в четырехвалентном состоянии для рения (0,72 А) и молибдена (0,70 А ). Поскольку рений сам является редким и рассеянным элементом, практически не образующим своих минералов, исключение составляет тонкодисперсный минерал джезгазганит, открытый в 1961 году, радиогенный осмий также сохраняет рассеянный характер распределения.

Среди металлов платиновой группы осмий занимает особое место. Это связано с его физико-химическими свойствами. Как и рутений, осмий способен к проявлению в своих соединениях всех степеней окисления от 0 до VIII. Характерными степенями окисления являются IV, VI и VIII [1].

Осмий самый твердый из платиновых металлов. По Моосу, его твердость принята равной 7. Он отличается высокой хрупкостью. Осмий является наиболее тугоплавким из всех платиновых металлов, температура плавления его, по разным источникам, определяется 2700 - 3500 °С., кипения 5000-5500 °С [1, 4, 5]. С химической точки зрения, хотя в компактном виде осмий инертен к действию многих реагентов, в порошковом виде он способен окисляться уже при комнатной температуре кислородом воздуха. Способность легко окисляться с образованием летучего тетраоксида, обладающего резким запахом, нашла отражение даже в самом названии элемента (oajaf|, по-гречески означает запах).

Тетраоксид осмия наиболее известное соединение этого металла. Он образуется при окислении металла смесью кислот, перманганатом калия, кислородом воздуха и другими окислителями. Способность осмия легко образовывать это летучее соединение наиболее важна для его определения и получения [5].

Тетраоксид осмия - белое или светло-желтое вещество, раздражающее слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. Тетраоксид осмия растворяется в воде без разложения с образованием бесцветного раствора. Растворимость OSO4 (г/100 г воды) при 0 °С составляет 4,3, при 18 °С -6,47, при 25 °С -7,24. Водные растворы обладают значением рН близким к нейтральному. Тетраоксид осмия растворим в воде с образованием слабой кислоты НдОзОб [1], ki = 6,3*10"8; к2 = 6,8*10'13; к3 = 1,1*10"14; к4 = 2*10'15. В кислых растворах равновесие смещено в сторону образования тетраоксида. Увеличение температуры повышает растворимость и увеличивает летучесть тетраоксида [1].

При нагревании водного раствора OSO4 улетучивается с парами воды и восстанавливается до диоксида осмия. Растворимость соединения в воде понижается в присутствии солей щелочных металлов. Тетраоксид осмия - сильный окислитель, поэтому он находит применение при органических синтезах и во многих гомогенных каталитических реакциях, лежащих в основе кинетических методов определения осмия [6].

Состояние осмия в растворе

Летучий тетраоксид осмия обычно поглощают раствором кислоты или щелочи, в котором он восстанавливается до более низких степеней окисления. Характер протекающего в растворе процесса зависит от выбранного поглотителя.

В солянокислых растворах тетраоксид осмия восстанавливается до степени окисления III и IV, образуя комплексы различного состава в зависимости от концентрации хлорид-иона, водородных ионов, температуры. Добавление восстановителей, таких как, гидразин, спирт и др. ускоряет этот процесс. По сравнению с тетраоксидом рутения, процесс восстановления осмия идет значительно медленнее. Увеличение концентрации кислоты способствует более глубокому восстановлению. Комплексные хлориды (III) не устойчивы и окисляются до осмия (IV) на воздухе. Предполагается возможность образования в солянокислых растворах двуядерных соединений [0s20Cl8(H20)2]2". Вероятно, его образованием можно объяснить тот факт, что окисление осмия до тетраоксида с помощью азотной кислоты протекает труднее в растворах его хлоридов, нежели в растворах других соединений осмия (IV) [22]. Хлоро-комплексы осмия (IV) отличаются от комплексов других платиновых металлов кинетической инертностью. Акватация происходит медленно и лигандный обмен незначителен. В обзорной статье Буслаевой Т.М. и Симановой С.А. [22] и в работах [38, 39] отмечается наличие необратимых превращений растворов хлорокомплексов осмия (IV) под действием света. Акватация раствора гексахлороосмата наблюдается даже в 10 М НС1, в тоже же время авторы статьи [37] отмечают устойчивость солянокислых растворов в темноте в течение 6-7 месяцев при концентрации НС1 >0,01М. Доминирующей формой существования осмия в них является комплекс [OsCy.

Для осмия (VI) [22] характерны оксохлоридные комплексы, которые в водных растворах постепенно гидролизуются.

Важно отметить, что при поглощении OsC>4 серной кислотой восстановления не происходит [1].

В щелочном растворе тетраоксид осмия образует нестойкие комплексы Os (VI11) типа [0s04(0H)2]'2 и [0s040H(H20)]\ которые легко восстанавливаются при нагревании с образованием осматов - соединений Os (VI) [1, 8]. Осматы, комплексные соединения, которых окрашены в красный или красно-фиолетовые цвета, соответствуют формуле: [0s02(0H)4]Me2 [7].

Методы вскрытия материалов, содержащих осмий

Классические методы кислотного разложения не могут быть применены для вскрытия минеральных проб, содержащих осмий. Применение кислот, не обладающих окислительными свойствами, не растворяет минералы, содержащие осмий, а применение окислителей вызывает потери осмия в виде тетраоксида [1,8, 10, 17, 27].

Традиционно использование щелочного сплавления или спекания [39]. Сульфиды платиновых металлов не растворимы в расплаве щелочей, поэтому для переведения благородных металлов и осмия, в том числе, в раствор требуется наличие окислителей. Для сплавления (спекания) используют: пероксид натрия, пероксид бария, или смесь пероксида натрия с гидроокисями щелочных металлов [41]. В результате сплавления образуются осматы, соли хорошо растворимые в воде. Осмий в них находится в состоянии окисления VI. Недостатком данного метода вскрытия является невозможность использовать большие навески, увеличение концентрации солей, загрязнение полученных растворов материалом тиглей [27].

Предложенные для вскрытия материалов хлорирование и фторирование не получили широкого распространения из-за необходимости использовать специальное оборудование. Для их применения требуется проведение дальнейших исследований по изучению поведения осмия в данных системах [17, 10, 22, 27, 34].

Среди различных методов пробоподготовки в аналитической химии платиновых металлов особое место занимают пробирные методы [9, 10, 15, 17]. Это единственная группа методов, которые не только не утратили своего значения за многовековое применение, а на каждом этапе развития аналитической химии и аналитического приборостроения приобретает новое звучание [22, 27].

Исключительная распространенность пробирного концентрирования заключается в технологичности процесса, в возможности его автоматизации, универсальности использования, как в рутинном анализе, так и в тонких исследованиях. Пробирные методы при анализе природных материалов с низким содержанием благородных металлов, являясь частью комбинированных методик, позволяют перевести анализ представительной навески сложного по составу материала, в анализ простой, воспроизводимой по составу матрицы. Подобное преобразование оказывается эффективным приемом пробоподготовки, как для классических методов «мокрой» химии, так и для современных физико-химических методов определения таких как: атомно-абсорбционный с атомизацией в пламени и графитовой печи, атомно-эмиссионный с индуктивно-связанной плазмой, масс-спектральных методов анализа и др. [10,22, 27]. В качестве коллекторов благородных металлов в пробирных методах могут быть использованы различные металлы и сплавы - свинец, никель, медь, железо, олово, мед-но-никелевые сплавы, сульфид никеля, сульфид железа и др. [17, 22]. Наибольшее распространение получили свинец и никелевый штейн. Это связано с тем, что именно эти коллекторы позволяют упростить схемы группового определения благородных металлов, сделать методики анализа унифицированными.

Коллектирование благородных металлов свинцом

Успех пробирной плавки заключается в одновременном протекании двух процессов разложении вещества пробы с образованием расплава силикатов и боратов основных оксидов металлов, входивших в состав пробы и флюсов, и выделении благородных металлов. Разложение пробы происходит благодаря высокой температуре и химическому составу флюса. Восстановление при тигельной плавке металла коллектора обеспечивает экстракцию благородных металлов в металлическую фазу [9].

При плавке минерального сырья сложного состава возникает система, в которую вовлечены не только металлы платиновой группы и флюс, но и металлы, присутствующие в пробе. Поэтому степень коллектирования благородных металлов во многом зависит от правильности выбора флюса [10].

Хотя пробирная плавка, как способ концентрирования платиновых металлов разработана менее детально, чем способ предконцентрирования при определении золота и серебра [9, 27], по мнению А.Н. Курского [22] и других исследователей [27], условия пробирного концентрирования для золота и платиновых металлов идентичны.

Каждый компонент флюса выполняет определенные функции во время плавки. В монографиях [16, 17, 18, 19, 27, 32] предложен состав флюса для материалов различного состава и рассмотрены способы расчета состава шихты.

Определенные сложности при пробирном концентрировании возникают в следующих случаях: наличие в результате расплавления халькогенидной фазы, относительно высокая растворимость благородных металлов в оксидах цветных металлов, сплавлении тугоплавких материалов.

Оперативный контроль процесса пробирного концентрирования осуществляется по внешнему виду шлака и веркблея: по однородности, наличию и окраске вкраплений.

В таблице 2 представлены данные по взаимной растворимости благородных металлов, а в таблице 3 по растворимости благородных металлов в никеле, свинце и железе [11].

Таблица 2

Взаимная растворимость благородных металлов

Элемент Золото Серебро Палладий Платина Родий Иридий Рутений Осмий

Серебро 100% - 100% 5% 5% 1% 0% *)

Золото - 100% 100% 100% 5% 2% 0% *)

Платина 100% 2,8% 100% 100% 100% Хорошо растворима 11%

Палладий 100% Хорошо растворим 100% 100% 17% 9% 3%

Родий 1% 0% 100% 100% - *) *) *)

Иридий 0,1% 0,5% 5% 100% *) - *) 100%

Рутений 0% 0% *) 40% 50% 45% - 100%

Осмий 0% *) 2% 25% *) 65% 100% нет данных

Таблица 3

Растворимость благородных металлов в меди, никеле, свинце и железе, %

Элемент Медь Никель Свинец Железо

Золото 100 100 0,07 1,5

Серебро 0,83 0,3 од 0,5

Платина Хор. раствор. 100 0,1 100

Палладий 100 100 - <5

Родий Тв.растворы Хор. раствор. - 100

Иридий 0,48 100 - Хор. раствор.

Рутений 0 Хор. раствор. 0 Хор. раствор.

Осмий 0 100 - Хор. раствор.

По свойствам двойных сплавов известно [1,11,12]: осмий-медь, растворимость осмия в меди исчезающе мала; осмий - олово, осмий и олово промежуточных фаз не образуют, практически не растворимы друг в друге; осмий - рений, образуют непрерывный ряд твердых растворов; осмий - никель, установлено, что в этой системе существует только две твердые фазы: в никеле растворяется 15 вес.% осмия, а в осмии 16% никеля; осмий - рутений, осмий образует непрерывный ряд твердых растворов с рутением; осмий - иридий, образуют простую перитектику при 2660°С; осмий - палладий, растворимость осмия в твердом палладии составляет 2%; осмий - платина, существует ограниченная растворимость осмия в платине менее 25 ат.%, предел растворимости Pt менее 11 ат.%.

Данные по растворимости осмия в свинце отсутствуют. Известно, что рутений - ближайший аналог осмия по химическим свойствам - не образует сплавов со свинцом, а лишь механически удерживается при застывании сплава. Аналогично поведение иридия во время пробирного концентрирования. Однако на основе пробирного концентрирования этих металлов свинцом созданы комплексы методик, позволяющих определять их с пределом обнаружения до п*10"7% [9,14,15, 51].

При плавке серусодержащих материалов возникает высокая вероятность образования свинцового штейна, это ухудшает качество извлечения благородных металлов, т.к. сокращение такого сплава путем шерберования и купелирования будет приводить к потери благородных металлов. Поэтому материалы с высоким содержанием серы, мышьяка, сурьмы предварительно подвергают обжигу.

Медь, никель и их соединения сами являются коллекторами благородных металлов. Поэтому для плавки таких материалов используется специальная шихта с повышенным содержанием глета [10, 15]. При необходимости используется предварительное разложение кислотами. Так при плавке медных концентратов рекомендуется для растворения меди проводить разложение обожженных проб серной кислотой [61] с последующей пробирной плавкой нерастворимого осадка.

При пробирном концентрировании тугоплавких материалов, к которым, в частности, относятся хромиты, возникает эффект образования «свинцовой дроби». Восстановленный свинец зависает в виде мелких капель, покрытых тугоплавкими окислами, поэтому единый свинцовый сплав не образуется и извлечение не происходит. Обычно эта проблема решается путем плавления множества навесок малой массы (до 3-х г) с последующим объединением коллектора в ходе купелирования [10]. В работах [15, 30] приведен состав флюса, позволяющий производить пробирную плавку хромитов в одну стадию.

Благородные металлы можно условно разделить на тугоплавкие (иридий, рутений, осмий) и легкоплавкие (платина, золото, серебро, палладий и родий). Они по-разному растворяются в свинце. Для коллектирования тугоплавких элементов свинцом требуются особые условия. Так для концентрирования иридия, рутения в свинцовый королек требуется обязательная переплавка шлаков [31].

Сведения о пробирном концентрировании осмия в литературе ограниченны. Поведение осмия отличается от всех платиновых металлов. Прежде всего, это связано с легкостью образования летучего тетраоксида, приводящего к потерям осмия. Аллан и Бимиш [17, 62] исследовали особенности пробирного концентрирования милиграм-мовых количеств осмия свинцом. Исследование было проведено методом «введено-найдено» с помощью радиоактивных изотопов. Было найдено, что потери осмия зависят от вязкости шлака - лучшие результаты получены для флюсов с одинаковой кислотностью, но меньшей плотностью. Ф. Бимиш отмечает [17], что потери осмия увеличиваются при медленном плавлении с кислыми флюсами. Использование основных флюсов приводит к 'большим потерям. Улетучивание осмия из тигельной смеси также больше с основным флюсом, чем с кислым. Авторами [62] установлено, что для веркблеев массой менее 20 г увеличиваются потери осмия в газовую фазу. Отмечается, что для извлечения осмия достаточно 25 г свинца.

В методиках пробирного концентрирования используются приемы металлургического сокращения массы свинцового сплава: полного и неполного купелирования. При полном купелировании в качестве конечного коллектора получается серебряный или золотой сплав малой массы (королек). При этом благородный металл -коллектор может быть присущ самой пробе, а может быть введен в качестве «присадки» во время плавки. При неполном купелировании конечным продуктом пробирной плавки является свинцовый королек, массу которого можно уменьшить до 30 - 50 мг [31]. В работе [63] на искусственных смесях, содержащих более 5 мкг осмия, показана возможность сокращения свинцового сплава до массы свинца < 100 мг.

Классическим способом использования королька полного купелирования является гравиметрический метод определения золота и серебра [10,16, 34].

В шестидесятые годы прошлого века был предложен и внедрен в практику многих лабораторий групповой эмиссионно-спектральный метод определения платины, палладия, золота и родия. Возможность определения родия этим методом вызывает большие сомнения, т.к. его распределение в серебряных корольках сравнительно большой массы неравномерно, а концентрирование в Ag-корольки массой менее 10 мг проблематично [33, 51].

Иридий и рутений не коллектируются в серебряный королек. В работе [10] отмечается, что золото для концентрирования иридия и родия является лучшим коллектором. В ряде лабораторий процесс купелирования полностью автоматизирован. Применение серебряных корольков в сочетании с атомно-абсорбционным окончанием или атомно-эмиссионным определением (с индуктивно-связанной плазмой) платины, палладия и золота - обычная практика лабораторий, определяющих благородные металлы в минеральном сырье. Нижняя граница определяемых содержание составляет 10" -10" %, и, как правило, определяется уровнем «холостого» опыта.

Процесс неполного купелирования технологически более сложен, требует больше внимания, т.к. при достижении необходимой массы свинцового королька надо «заморозить» уменьшение массы королька путем резкого снижения температуры. Но при этом его использование в качестве коллектора дает результаты, которые полностью компенсируют сложности методики анализа [13,14, 15, 31].

Доказано, что свинцовый королек, полученный неполным купелированием, является надежным коллектором платины, палладия, золота, родия, иридия и рутения. На основании пробирного концентрирования в свинцовый сплав и получения королька методом неполного купелирования разработаны методики группового атомно-абсорбционного определения с атомизацией в пламени и графитовой печи [14] и атомно-эмиссионный метод определения [13].

Использование никелевого штейна в качестве коллектора благородных металлов

В 1971 Южно-Африканскими учеными было предложено [64] использовать в качестве коллектора благородных металлов никелевый штейн. Этот метод предподго-товки вызвал настоящий переворот в анализе на благородные металлы.

В основе метода лежит способность благородных металлов переходить в виде сульфидов в халькогенидную фазу. На первом этапе процесса концентрирование практически не происходит. Навеска материала сплавляется с флюсом, в состав которого входит никель и сера, при температуре 1200 °С. В состав флюса входят такие компоненты, как сода и бура, которые разлагают навеску пробы. Все благородные металлы переходят в никелевый штейн состава №382. Особенно этот метод представляет интерес для определения редких платиновых металлов (иридия, рутения и осмия). Вторая стадия - растворение сульфида никеля в концентрированной хлороводородной кислоте, позволяет выделить все благородные металлы в виде осадка, т.к. сульфиды благородных металлов в этих условиях не растворимы. Нейтронно-активационный метод позволяет определить осмий вместе с другими благородными металлами в осадке сульфидов [10, 54].

При использовании других методов конечного определения для переведения благородных металлов в раствор обычно используют растворение в хлороводородной кислоте в присутствии пероксида водорода [10], но при этом осмий теряется в результате окисления. Все благородные металлы, за исключением осмия, в полученном растворе находятся в виде хлоридов и могут быть определены различными инструментальными методами, такими как атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой, либо с помощью масс-спектралыюго метода с возбуждением в индуктивно-связанной плазме [10, 56]. Нижняя граница определяемых содержаний последнего достигает 10"10%.

Собственно определение осмия после плавки на никелевый штейн осуществляется по следующей методике: осадок сульфидов благородных металлов отфильтровывают, озоляют фильтр в токе водорода, сплавляют с пероксидом натрия, сплав растворяют в воде, раствор переносят в прибор для экстракции, окисление осмия до тетраоксида проводят азотной кислотой с одновременной его экстракцией толуолом, ре-экстракцию осуществляют раствором тиомочевины и определяют осмий спектрофо-тометрическим методом [10].

При коллектировании благородных металлов в никелевый штейн необходимо учитывать ряд моментов:

1. Никель, используемый во время плавки должен иметь соответствующую чистоту в отношении содержания благородных металлов;

2. Если исходная проба содержит медь, то при расчете шихты следует учесть, что растворение штейна в концентрированной хлороводородной кислоте возможно только при соотношении никель : медь не менее 6:1.

3. Ряд авторов отмечает, что наблюдались потери благородных металлов во время истирания штейна. Потери благородных металлов на данной стадии можно избежать при использовании дисковых истирателей, режим работы которых можно выбрать по минимальной потере массы штейна во время истирания.

4. Во время растворения никелевого штейна в хлороводородной кислоте наблюдаются потери благородных металлов, в частности золота и палладия, чтобы их избежать во время растворения добавляют раствор хлорида теллура.

Таким образом, несмотря на хорошие показатели никелевого штейна как коллектора благородных металлов, его использование для определения осмия практически не дает никаких преимуществ, кроме одного - увеличения навески и тем самым увеличения ее представительности.

Сорбционное концентрирование благородных металлов

В последние тридцать лет в качестве стадии побоподготовки при определении благородных металлов широкое распространение получило сорбционное концентрирование. Прежде всего, это связано со значительными успехами в области синтеза хелатных сорбентов, обеспечивающих селективное отделение микроэлементов от сложной матрицы. Селективность сорбентов по отношению к платиновым металлам и возможность их использования в качестве групповых или индивидуальных реагентов определяется природой электродонорных атомов функциональных групп [28]. Для благородных металлов наиболее широкое применение получили сорбенты, содержащие азот и серу. Состав функциональных групп предопределен известными мономерными аналитическими реагентами. Высокая селективность по отношению к платиновым металлам обусловлена их склонностью к комплексобразованию. Избирательность увеличивается при проведении сорбции из сильнокислых растворов. На различные по природе и структуре полимерных матрицах: сополимерах стирола, целлюлозе, полиаминах, сополимерах метилметакрилата, полиакрилнитриле и др. полимерных соединениях, закрепляют функциональные группы [22, 28, 34, 50].

Концентрирование с помощью органических сорбентов привлекает аналитиков высокой эффективностью и избирательностью извлечения из растворов, простотой выполнения и удобством последующего определения.

Полимерный органический сорбент или разрушают (озолением или «мокрым сожжением») или используют без разрушения, что определяется конкретной задачей, стоящей перед исследователем.

В данной работе интерес для нас представляли групповые органические сорбенты, концентрирующие осмий наряду с другими благородными металлами.

В таблице 4 представлены сведения по использованию групповых сорбентов для концентрирования благородных металлов при анализе реальных объектов.

Применение групповых органических сорбентов для концентрирования благородных металлов

Наименование сорбента Сорбируемые элементы Допустимые концентрации сопутствующих металлов Методы конечного определения Анализируемые материалы Ссь лка

1 2 3 4 5 6

ПВБ-МП-8Т Ag, Au, Pd, до 50 мг/см3 Тонкослойная хро- Сложные со- 65

Pt, Rh, Ir Си (И), Со, Са, Mg, А1 матография, радио-активационный методы левые растворы

ПВБ-МП-12Т Ag, Au, Pd, до 10 мг/см3 Эмиссионно- Руды и про- 66,

Pt, Rh, Ir Fe (III), до 50 мг/дмЗ Со, Ni А1 и др. спектральный метод анализа сухих остатков на торце угольного электрода дукты их переработки 67

ПОЛИОРГС Ag, Au, Pd, до 20 мг/см3 Кинетический ме- Промышлен- 68,

IV (ПВБ-МП- Pt, Rh, Ir, Ru, Си (И), Fe (III), тод (Pd, Rh, Ir), ные объекты, 69,

20Т) Os до 100 мг/см3 спектрофотометри- сульфатные 70,

Ni, до 5-10 ческий метод (Ir), растворы, 71, мг/см3 Mo(VI), атомно- Cu-Ni руды, 72,

Cr (VI) абсорбционный с ЭТА (из суспен-зии)(все кроме Os), эмиссионно-спектральный метод «просыпки-вдувания» хвосты флотации, горные породы, хромиты, Fe-Мп конкреции 73, 74

ПОЛИОРГС Au, Pd, Pt, до 200 мг/см3 эмиссионно- Железистые 75

V Rh, Ir, Ru Fe (III), до 90 мг/см3 Си (II), до 20 мг/см3 Ni ,Со спектральный метод «просыпки- вдувания» продукты

1 2 3 4 5 6

ПОЛИОРГС Ag, Au, Pd, до 50 мг/см3 Атомно- Металлурги- 72,

VI Pt, Rh, Ir, Ru Си (II), Fe (III), абсорбционный ческие про- 76,

Ni (пламя) после «мок- дукты, медь 77 рого» сжигания ванн регене- сорбента, эмисси- рации, про- онно-спектральный дукты пере- метод «просыпки- работки сы- вдувания», глобуль- рья, сод. ная дуга свинец, сурьму, мышьяк

ПОЛИОРГС Ag, Au, Pd, десятки мг/см3 Атомно- Природные 78,

XIH Pt, Rh, Ir, Ru Си (II), Ni ,Со, абсорбционный из гидротермы 79,

Sn (II), Fe (III), суспензии 80,

81

Полимерный Pd, Pt, Rh, Ir, до 10 мг/см Рентгенофлуорес- 82, тиоэфир Ru, Os Си (И), Fe (III), центный, атомно- 83, мешают Se ,Те абсорбционный, ICP 84 после кислотного разложения

МС ПВС Pd, Pt, Rh, Ir, Ni, Со, Си, эмиссионно- промышлен- 85

Ru, Os Fe (III) прак- спектральный метод ные раство- тически несор- «просыпки- ры, сульфид- бируются вдувания» но-медно- никелевые руды. Спла- вы меди

ПАН-МВП Os, Ru Процесс сорб- Исследова- 86, ции обратим ние на чис- 87 тых раство- рах

На основании имеющихся литературных данных нельзя сделать вывод о преимуществах того или иного сорбента для решения конкретных аналитических задач.

Огонка тетраоксида осмия

Дистилляция тетраоксида классический метод отделения и концентрирования осмия. Данный метод нашел широкое применение, как в анализе, так и в производстве данного металла [1,4, 8, 35].

В основе метода лежит легкая окисляемость соединений осмия в низких степенях окисления (IV и VI) до степени окисления VIII. Как правило, отгонка является лимитирующей стадией анализа во времени.

В качестве окислителей могут быть использованы различные соединения: азотная кислота, хлорная кислота, пероксид водорода, бромат натрия, перманганат калия, бихромат калия, ангидрид хромовой кислоты, соли церия (IV), двуокись свинца, персульфат аммония и др.[1]. Процесс проходит количественно, как для высоких, так и низких концентраций осмия [88]. Поскольку аналогичными свойствами обладает рутений, выбор окислителя должен быть сделан с учетом возможного влияния рутения на конечное определение осмия. Осмий можно отделить от рутения во время отгонки (азотная кислота является специфическим окислителем осмия). Другим способом отделения осмия от рутения в процессе дистилляции является поглощение тетраоксида рутения хлороводородной кислотой. Осмий не поглощается горячим раствором хлороводородной кислоты, в то время как рутений образует прочный хлорид-ный комплекс.

В качестве поглотителей тетраоксида осмия можно использовать растворы щелочи, растворы хлорида калия, уксусную кислоту, охлаждаемые растворы серной кислоты и т.д. [1,4].

Отгонку осмия проводят при нагревании. Учитывая, что за счет капельного уноса в приемники могут попадать примеси сопутствующих элементов, а также окислителя, отгонку ведут в строго установленных условиях и при необходимости перед приемником помещают специальные ловушки [17].

Методы конечного определения Спектрофотометрические методы

Наиболее простыми и дешевыми для определения осмия являются спектрофотометрические методы. Предложено большое число органических реагентов с различными функционально-аналитическими группами (S=, -SH,-OH, -NH2, =NH, =N, -S03H и т.д) [8, 17,48,60].

Осмий может быть определен по собственной окраске гексабромида осмия(1У) или по окраске OSO4 в органическом растворителе [8, 17]. Из неорганических соединений используют роданиды щелочных металлов и аммония.

Ни один из известных методов не позволяет определять осмий в присутствии всех сопутствующих ему элементов платиновой группы, и поэтому, обычно его отделяют в виде OSO4 либо дистилляцией, либо экстракцией. Эти методы одновременно позволяют производить и концентрирование осмия, если его содержание в исследуемых растворах очень мало [8].

При выборе окислителей для переведения осмия в OsO 4 и поглотителей для улавливания тетраоксида учитывается их влияние на последующее определение осмия [8]. В отдельных случаях поглощение 0s04 производят непосредственно в раствор реагента; так поступают при определении осмия с роданидом натрия, при определении его в виде комплексного бромида, или с тиомочевиной [8].

К наиболее чувствительным методам относятся методы определения осмия при помощи 1,5-дифенилкарбогидразида, 1-нафталин-4,6,8-трисульфоновой кислоты и антраниловой кислоты. Малые количества осмия (0,001-0,1 мкг/см ) определяют при одновременном использовании сульфаниловой кислоты и диметиланилина.

Поскольку такие сильные окислители, как броматы щелочных металлов в серной кислоте, НСЮ 4 и некоторые другие, переводят в летучие тетраоксиды одновременно осмий и рутений, методы определения осмия в присутствии рутения представляют особый интерес. Реагентами в таких методах служат селеномочевина, роданид натрия, ПАР. К числу наиболее избирательных можно отнести экстракционно-фотометрический метод с диантипирилпропилметаном, позволяющий определять осмий в присутствии 1000-кратного избытка рутения, а также в присутствии родия, иридия и селена. Хлориды тетрафенилфосфония и тетрафениларсония допускают 100-кратное преобладание рутения [8].

Пирогаллол и пирокатехин в сочетании с экстракцией позволяют определять осмий в присутствии платины и иридия. Для определения осмия в присутствии избытка платины, палладия, железа и некоторых других элементов пригодны производные дитиокарбоновой кислоты [8].

Наиболее изученным и часто применяемым для спектрофотометрического определения осмия реагентом является тиомочевина, чувствительность этой реакции 0,05 мкг/см3 Os). Взаимодействие осмия с тиомочевиной с образованием окрашенного в красный цвет комплекса состава [Os(NH2CSNH2)6 ]3+ наблюдается в солянокислой

2-4 м НС1) и сернокислой (0.5-1 м H2S04) средах при комнатной температуре. В растворах НВг реакция с тиомочевиной протекает очень медленно [8, 17, 60].

Кислотность и концентрация тиомочевины могут изменяться в широких пределах. Закон Бера выполняется для концентраций осмия вплоть до 100 мкг/см3. Мешают определению палладий и рутений при соотношении Os : Pd : Ru = 4:1:1. В присутствии более значительного количества примесей (платины, палладия, рутения, железа, меди) осмий необходимо отделять. Метод пригоден и в случае отделения осмия в виде OsO 4 экстракцией. Оптимальная область концентраций при измерении оптической плотности при 480 нм составляет 5-50 мкг/см3 осмия. Метод нашел широкое практическое применение. Его использовали при определении осмия в метеоритах, в гексафториде осмия, в растворах сложного состава, содержащих восстановители, в органических соединениях после плавления со смесью Na2C03 и Na202, при оценке потерь осмия в процессе пробирной плавки и т. п. [8, 17], а также используется при анализе платиновых концентратов в диапазоне от 50 до 5000 г/т.

Определение проводят по следующей методике: отгонку тетраоксида выполняют в течение 1,0 - 1,5 часов при t =90-100 °С, поглощая осмий в 1% раствор тиомочевины в 1 м серной кислоте, после окончания отгонки раствор из приемников переносят в мерную колбу объемом 100 см и доводят до метки 1% раствором тиомочевины, перемешивают, выдерживают не менее 6 часов, отфильтровывают и измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 480 нм. По оптической плотности анализируемого раствора устанавливают содержание осмия по градуировочному графику.

Помимо тиомочевины, в качестве реагентов для фотометрического определения осмия применяют производные тиомочевины, а также производные тиосемикар-базида, который позволяет определять осмий в присутствии небольших количеств родия и рутения. Авторы работы [8] отмечают, что замещение атомов водорода в аминогруппах тиомочевины на арильные и алкильные радикалы препятствует комплек-сообразованию с осмием.

Кинетические методы определения осмия

В кинетических методах определения осмия используются каталитические свойства его соединений в гомогенных окислительно-восстановительных реакциях. Каталитическая активность осмия зависит от состава исходных соединений, степени окисления осмия и природы лигандов [47]. Каталитическая активность соединений Os (VIII), Os (VI), Os (IV) изменяется во времени. В нейтральных растворах она увеличивается, в щелочных падает. В достаточно концентрированных растворах Os (VIII) за 24 часа полностью восстанавливается до Os (IV). В начальный период доминирует гидроксосоединения Os (VIII) и Os (VI). Далее образуются смешанные аква-гидроксокомплексы постепенно восстанавливаемые до Os (IV). В хлоратной среде соединения Os (VIII) устойчивы за счет стабилизации высшей степени окисления перхлорат-ионами. При поглощении тетраоксида осмия 1 м раствором серной кислоты растворы сохраняют свою каталитическую активность в течение 6-7 часов. Чувствительность определения осмия кинетический методом сопоставима с чувствительностью активационных методов анализа и составляет 10"8- 10"9% [22].

Типичной индикаторной реакцией для кинетического определения осмия является реакция арсенита натрия с броматом калия. Контроль за реакцией можно проводить фотометрическим методом (по изменению оптической плотности метилоранжа) или амперометрическим методом (по току восстановления Вг2). Амперометрический метод является более чувствительным. За величину индукционного периода (1) принимают отрезок времени от момента смешения растворов до появления тока на платиновом вращающемся электроде. Экспериментально показано [90] , что в сернокислой среде существует обратная связь между длительностью индукционного периода и концентрацией бромат-иона и концентрацией Н+. Уменьшение концентрации мышьяка не оказывает влияние на величину индукционного периода. При рН>3,5 каталитическое действие осмия не проявляется.

В работе [91] механизм процесса представлен следующим образом:

As3+ + Os8+ —As5+ + Os6+

Os6+ +ВЮ3" + (2H+) —*■ Os8+ + Br02~ + (H20)

ВЮ2" + As3+ + (2H+) As5+ + BrO" + (H20)

As3+ + BrO' + (2H+) As5+ + Br + (H20) при pH < 2 генерация брома проходит и за счет реакций:

ВЮ2> 6Н+ + 5 Вг" ЗВг2 +ЗН20

As3+ + Вг2 —► As5+ + 2 Br

В работе Хомутовой Е.Г. [20] разработан кинетический метод определения осмия по индикаторной реакции между арсенитом натрия и периодатом калия. Предел обнаружения осмия по этой реакции составляет 10"9%.

В настоящее время кинетические методы являются основными для определения низких содержаний осмия в минеральном сырье.

Атомно-абсорбционное определение

При атомно-абсорбционном определении осмия наибольшая чувствительность обеспечивается при определении осмия по линии 290,9 нм. Характеристическая концентрация определения осмия в пламени закись азота - ацетилен составляет 1 мкг/см3 [25, 26], в воздушно-ацетиленовом пламени - 2,5 мкг/см3 [25, 26]. В таблице представлены характеристические концентрации для других резонансных линий осмия.

Таблица 5

Характеристические концентрации определения осмия в пламени закись азота-ацетилен

X, нм мкг/см3 X, нм о мкг/см

263,7 1,8 305,9 1,6

264,4 4,8 330,1 3,6

271,5 4,2 426,1 30,2

280,7 4,6 442,0 19,2

301,8 3,2

Чувствительности атомно-абсорбционного определения в пламени не достаточно для прямого определения осмия в геологических материалах. В работе [37] атомно-абсорбционный метод использован для определения осмия и рутения в платиновых концентратах. Os и Ru были предварительно выделены в виде тетраоксидов с помощью хлорной кислоты с поглощением в бромистоводородный раствор. После упаривания раствора-поглотителя до небольшого объема осмий определяли в пламени закись азота - ацетилен в присутствии буфера 0,5% Си - 0,5% Cd и использовали расширение шкалы прибора 7,5 -10 раз. Автором была достигнута чувствительность 0,25 мкг/см3.

В работе [92] предложена оригинальная конструкция, позволяющая инжектировать осмий в виде летучего соединения (хлорида или оксида) непосредственно в пламя ацетилен-воздух. При этом достигнута характеристическая концентрация 10"7 г. Для отделения осмия от сопутствующих металлов используется предварительная отгонка тетраоксида.

При определении осмия с непламенным атомизатором (графитовой печью) (AASGH) [23] определена характеристическая концентрация Ю"10 г, установлены оптимальные параметры (работа выполнена на стандартных растворах).

В ряде работ [93, 94] авторы указывают на трудности определения осмия с помощью метода AASGH, причина которых связана с неполной атомизацией осмия в графитовой печи и потерями осмия в графитовой печи на стадиях, предшествующих атомизации.

В работе [42] разработан метод атомно-абсорбционного определения в графитовой печи с предварительной экстракцией осмия с помощью растворов а-олефинов в толуоле.

Атомно-эмиссионнос определение осмии

Существующие методы эмиссионно-спектрального определения осмия можно разделить на две группы: методы прямого определения и комбинированные методики, использующие на первом этапе методы отделения и концентрирования [4].

Самые чувствительные линии осмия 2909,06 А и 3058,66 А, чувствительность которых 0,0005% и 0,001%, соответственно. На первую из названных линий накладывается молибден и хром, на вторую - рутений.

При выборе условий проведения анализа используют свойство осмия образовывать летучие кислородные соединения, что позволяет проводить фракционное испарение осмия. Добавляют буфер, состоящий из окиси меди и металлического цинка значительно сокращающий время испарения. Чувствительность прямого определения осмия из кратера угольного электрода составляет 1 г/т. При использовании отгонки тетраоксида осмия и последующего осаждения в виде сульфида - чувствительность определения составляет 0,001 г/т.

При использовании камерного электрода большого объема с подогревом чувствительность определения осмия - 0,2 г/т.

Авторы [4] использовали эмиссионно-спектральный метод для определения изотопного состава осмия.

Метод «просыпки-вдувания» [22] является одним из основных методов группового определения платиновых металлов и золота в химических концентратах, выделяемых из природных и промышленных материалов. Этот

23 метод позволяет равномерно вводить навеску порошкообразной пробы в заданное время непосредственно в зону дугового разряда. Метод используется для определения благородных металлов после пробирного концентрирования или осаждения на сорбентах.

Методы ICPES и ICP-MS в последние годы приобрели широчайшее распространения для анализа геологических материалов на благородные металлы. Особенно успешно они применяются для группового определения благородных металлов после коллектирования в никелевый штейн [40, 41]. Как было отмечено выше, для переведения осмия в раствор после плавки на никелевый штейн требуется специальная про-боподготовка, включающая экстракцию тетраоксида осмия. Поэтому преимущества использования этих методов, которые очевидны для других элементов, в отношении осмия не могут быть реализованы в полной мере.

Определения осмия в минеральном сырье с помощью ICPES невозможно без предварительного отделения от матрицы пробы. В монографии [20] в главе, посвященной использованию этого метода приводится предел обнаружения осмия в стандартном растворе для спектрофотометра фирмы Biard 0,0002 мкг/см3, в работе [36] указан предел обнаружения для спектрофотометра Optima 3000 фирмы Philips 0,005 мкг/г.

В работе финских ученых [43] проведено исследование различных факторов на определение осмия методом ICPES . Установлено, что интенсивность сигнала зависит от формы нахождения осмия в растворе, изучено влияние сопутствующих ионов, а также проведена оценка линейности градуировочных графиков, пределов обнаружения и воспроизводимости на четырех аналитических линиях осмия: 225,585; 228,226; 233,680 и 290,866.

Наиболее чувствительными для осмия являются линии 225,585 и 290,866, л предел обнаружения для которых в 0,2 м NaOH составляет 0,027 мкг/см . Установлено, что наибольшее влияние оказывают Na, К, Mg, Са, Fe, Ni, Ir, Mo (VI) и Cr (VI). Работа выполнена на стандартных растворах.

Метод ICP-MS по сравнению с методом ICPES имеет более низкий предел обнаружения и может быть использован не только для определения массовой доли осмия, но и для определения его изотопного состава [42]. В работе [36] указан предел обнаружения определения осмия методом ICP-MS на спектрофотометре Plasma Quad, VG-Instrumental, которая составляет 0,0001 мкг/г.

Заключение:

Из приведенного выше обзора литературы следует, что для определения металлов платиновой группы предложено большое количество методов, таких как спек-трофотометрические, кинетические, атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный с индуктивно-связанной плазмой, масс-спектральные и др., но, как правило, вследствие низкого содержания благородных металлов в минеральном сырье требуется предварительное их концентрирование и отделение от сложной матрицы. Применение современных высокочувствительных спектральным методов не исключило потребность в предварительном концентрировании платиновых металлов и осмия, в особенности. Чаще всего в качестве методов концентрирования используют пробирную плавку на никелевый штейн или свинец. Данные по пробирному концентрированию осмия свинцом ограничены и противоречивы. Для осмия особый интерес представляет концентрирование в форме тетраоксида. Однако, несмотря на широчайшее распространение дистилляционного концентрирования осмия, выбор условий отгонки проводится эмпирическим путем без учета распределения тетраоксида осмия в системе жидкость-газ.

Все это позволяет утверждать, что возможности улучшения метрологических характеристик методик анализа осмия в минеральном сырье в первую очередь определяются состоянием методов предварительного концентрирования.

Выводы:

1. Показана возможность пробирного концентрирования свинцом микросодержаний осмия в минеральном сырье.

2. Предложен способ сокращения массы свинцового сплава путем отгонки свинца в вакууме. Выбраны оптимальные условия получения пробирно-вакуумного концентрата.

3. Разработана методика определения коэффициента распределения тетраоксида осмия в системе водный раствор-газ на основании данных, получаемых в условиях динамической газовой экстракции.

4. Установлены зависимости коэффициентов распределения тетраоксида осмия от его концентрации, температуры и кислотности раствора. Предложена методика расчета оптимальной продолжительности газоэкстракционного выделения осмия с заданной степенью извлечения.

5. Обоснован выбор условий пробирно-вакуумно-кинетического и пробирно-вакуумно-атомно-абсорбционного определений осмия и проведено межлабораторное сличение результатов, полученных с помощью разработанной методики и стандартных методик определения осмия.

6. Разработаны общие схемы пробирно-вакуумно-эмиссионно-спектральных методов одновременного определения осмия и рутения и группового определения осмия, платины, палладия, родия, золота, иридия, рутения в минеральном сырье.

1. Синицын Н.М., Кунаев A.M., Пономарева Е.И. и др. Металлургия осмия. Алма-Ата: Наука Каз.ССР, 1981. 186 с.

2. Лазареиков В.Г., Петров С.В., Таловина И.В. Месторождения платиновых металлов. С.Петербург: Недра, 2002. 298 с.

3. К.Н.Малж Платиноиды клинопироксенит-дунитовых массивов восточной Сибири (геохимия, минералогия, генезис). С-Петербург.: Изд. Санкт-Петербургская картографическая фабрика ВСЕГЕИ, 1999. 296 с.

4. С.К.Калинин, Э.Е.Файн, К.Е.Егизбаева Стабильный изотоп осмий-187. Алма-Ата: Наука КазССР, 1975. 96 с.

5. Свойства элементов. Справочник под редакцией М.Е.Дрица. Книга 2. М.: Металлургия. ГУП «Журнал Цветные металлы», 1997.448 с.

6. Яцимирский Е.Б. Кинетические методы анализа. М.: Химия, 1967. 165 с.

7. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы (справочник). Под редакцией И.И.Черняева. М.: Наука, 1964,340 с.

8. Аналитическая химия платиновых металлов./Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В. и др.- М.: Наука, 1972,616 с.

9. Курский А.Н., Витожепц Г.Ч., Мандругин А.В., Пучкова Т.В. Проблема аналитического определения металлов платиновой группах в рудах черносланцевых комплексов// Платина России, т. 2, 1995, с.159-174.

10. J.C. Van Loon, R.R. Barefoo t Determination of the precious metals: selected instrumental methods. 1991. by John Wiley & Sons Ltd, 276 p.

11. Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.1962.

12. Головин В.А., Ульянова Э.Х. Свойства благородных металлов и сплавов, М. 1964.

13. Колосова Л.П., Аладьшкина А.Е. Новацкая Н.В.

14. Комплекс универсальных пробирно(РЬ)-инструментальных методик определения металлов платиновой группы и золота в рудах, породах, продуктах обогащения и металлургии.// Обогащение руд, 1995, № 1-2,121-125.16.Мостовин В.Я.

15. Пробирное искусство (методы сухого пути).

16. Л.: Научное химико-техническое издательство НТУ В.С.Н.Х.,, 1928, 147 с.17. Бимиш.Ф.

17. Аналитическая химия благородных металлов ч.1,2, М.:Мир, 1969.18. Плаксин И.Н.

18. Опробование и пробирный анализ. М.: Металлургиздат, 1947 г. 267 с.

19. Пробоотбирание и анализ благородных металлов.

20. Справочное руководство для лабораторий. Под общей редакцией И.Ф.Барышникова М.: Металлургия, 1968. 400 с.20. Хомутова Е.Г.

21. Разработка кинетических методов определения осмия и их использование в анализе промышленных объектов.

22. Диссертация на соискание ученой степени k.x.ii., М., 1985,198 с.

23. Гринзайд Е.Л., Надежина Л.С., Колосова Л.П. и др.

24. Спектральное определение иридия в свинцовом коллекторе с предварительной вакуумной отгонкой основы. //Заводская лаборатория, 1976, т.42 № 4 с.420-421.

25. Аналитическая химия металлов платиновой группы: Сборник обзорных статей. / Сост.и редактор Ю.А.Золотов, Г.М.Варшал, В.М.Иванов. М.: Едиториал УРСС, 2003. 592 с.

26. Львов Б.В., Пелиева Л.А., Мапдраэюи Е.К., Калинин С.К. Атомно-абсорбционное определение элементов платиновой группы в графитовой печи HGA.

27. Заводская лаборатория. 1979. Т.45. № 12. С.1098-1101.

28. Минералы благородных металлов. Справочник/ О.Е. Юшко-Захарова, В.В.Иванов, Л.Н. Соболева и др. М., 1986, 272 с.

29. Юделевич И.Г., Старцева Е.А.

30. Атомно-абсорбционное определение благородных металлов. Новосибирск: Наука, 1981, 160 с.26. Славин В. В.

31. Атомно-абсорбционная спектроскопия. JI.: Химия, 1971. 356 с.

32. R.R.Barefoot, J.C.Van Loon

33. Recent advances in the determination of the platinum group elements and gold. // Talanta, 1999, v.49, p.1-14.

34. Симанова C.A., Кукушкин Ю.Н.

35. Комплексообразоваиие платиновых металлов при сорбции гранулированными ионитами и хелатообразующими сорбентами. // Изв. Вузов. Химия и хим.технология . 1985. Т.28. Вып.8. С.3-15.

36. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука. 1984. 174 с.

37. Ушинская JI.A., Швырков Ю.Г., Аладышкипа А.Е.

38. Определение платины, палладия, родия, иридия, рутения и золота в природных хромитах и продуктах их переработки. // Обогащение руд, 1999. № 5. С.15- 17

39. Колосова Л.П. Сокращенный свинцовый королек коллектор благородных металлов. // Завод.лаборатория, 1982, т.48, № 7 с.8-15

40. Бэгби Э.Е. «Пробирное искусство», М.:ОНТИ-НКТП, главная редакция литературы по цветной металлургии, 1937. 291 с.

41. Современные методы спектроскопии при анализе минерального сырья на металлы платиновой группы / Ф.Н.Курский, А.В.Мандругин, Д.Ю.Пахомов. М, 1990, 54 е.- (Лаб. и технол. исслед. минер.сырья: Обзор /ВНИИ экон.минер.сырья и геологоразвед.работ ВИЭМС).

42. Благородные металлы : химия и анализ. Сборник научных трудов./ Отв.редакторы В.Г.Торгов, Ф.А.Кузнецов; АН СССР Сиботд-ние.Ин-т неорганической химии. Новосибирск, 1989. 183 с.

43. Химическая технология извлечения осмия в металлургии./ А.С.Ладыго, Н.М.Бондарь, Н.М.Синицын, А.М.Орлов, В.Ф.Борбат. М.: Цветметинформация, 1975. 83 с.36. Тютюнник О.А.

44. Концентрирование и определение следовых количеств осмия в природных объектах, М., 2002. Автореферат диссертации.37. Sen Gupta J.D

45. Определение благородных и неблагородных металлов в осмийиридии, природной платине и сфалерите методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Anal.Chim.Acta, 1972, v.58, р.28-34.38. Москвин Л.Н., Шматко А.Г.

46. Кинетика реакций замещения лигандов в OsCy " и [0s(H20)Cl5." в растворах НС1 //

47. Журн.неорг.химии .1988 Т.ЗЗ № 5.С.122939 . Хвостова В.П., Кадырова Г.И., Алимарин И.П

48. Исследование состояние осмия (IV) в солянокислых растворах.// Изв.АН СССР. Сер.хим., 1977, № 11. С.2418-2422.

49. Алимарин И.П., Хвостова В.П.,. Шленская В.И.

50. Методы анализа природных объектов, содержащих рутений и осмий. // Журнал аналитической химии, 1970, т.25, №11, с.2167-2176.41. Бок Р.

51. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия. 1984.432 с.

52. Торгов В.Г., Корда Т.М., Шульман Р.С., Галицкий А.А. Экстракционно-атомно-абсорбционный метод определения осмия. // Журнал аналитической химии, 1996, т.51, с.402-406.

53. Xaiorong Liu, Shouan Dong, Zhong Fend, Changrong Wu

54. Platinum group element analysis using isotope dilution ICP-MS of geological samples. // ICP Information Newsletter, 1998, v.24, № 7, p.548-553.

55. Rimmo Smollander, Matti Kauppinen and Ritva Mauranen (Finland)

56. Determination of Osmium (VI11) in Aqueous Solution by D.c. Argon Plasma Atomic Emission Spectrometry: Interference Studies. // Analyst, 1988. V.113, p.273-275.46. Diamantatos A.

57. A new procedure for the recovery of ruthenium and osmium after lead collection. //Analytica ChimicaActa, 1977, v.91, p.281-285.47. Громова А.Д.

58. Кинетический метод определения субмикрограммовых количеств осмия. Автореферат диссертации .М.1975

59. Пилипенко А.Т., Середа И.П., Маслей Н.Н.

60. Органические реактивы для определения неорганических ионов. Ассортимент реактивов на осмий.1. М.ИРЕАД970,33 с.

61. Новые методы выделения и определения благородных элементов. М., ГЕОХИ, 1974,134 с.

62. Кузнецов А.П., Кукушкин Ю.Н., Д.Ф.Макаров Д.Ф.

63. Использование никелевого штейна в качестве коллектора благородных металлов при анализе «бедных» материалов. //

64. Журнал аналитической химии. 1974, т.29, № 11, с.2155-2158

65. Курский А. Н., Витоэюенц Г.Ч., Здорова Э.П., Крылова ТЖ., Макаров Ю.Б., Мандругин А.В., Пахомов Ж.Ю., Серебряный Б.Д., Раковский /.Е., Шварцман С.И.

66. Комплекс методов определения содержаний металлов платиновой группы. // Руды и металлы. 1992, с. 129-139.

67. Алексеева И.И., Громова АД., Рысев А.П.,Хворостухина Н.А., Якшинский А.И. Кинетический метод определения субмикрограммовых количеств осмия с амперометриче-ским измерением скорости реакции. //

68. Журнал аналитической химии. 1974, т.29, № 5, с. 1017-1019.

69. Allan P. Dickin, Robert Н McNutt, James I. McAndrew

70. Osmium Isotope Analysis by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry. // Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1988, v.3, p.337-342. 54.1.McDonld, R.J.Hart, M.Tredoux

71. Determination of the platinum group elements in South African kimberlites by nikel sulphide fire-assay and neutron activation analysis. // Analytica Chimica Acta. V. 289.1994. P. 237-247.

72. G. Price Russ III, J.M.Bazan1.otopic ratio measurements with an inductively coupled plasma source mass spectrometer. // Spectrochimica Acta. V. 42B. № Уг, 1987. P.49-62.

73. R.Boisvert, M. Bergeron, J.Turcotte

74. Re-examination of the determination of palladium, platinum and rhodium in rocks by graphide furnace atomic absorption measurements. // Analytica Chimica Acta, 246 (1991), p. 365-373.

75. Bruce J.Perry, Jon C.Van Loon

76. Dry chlorination Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometric Method for Detrmination of Platinum Group Elements in Rocks. //

77. Jornal of Analytical Atomic Spectrometry. 1993, v.7, p.883-888.

78. Родипков О.В., Москвин JI.H.

79. Расчетная оценка коэффициентов распределения летучих органических веществ в системе жидкость-газ. //

80. Журнал аналитической химии, 1995, т.50, № 2, с.164-166.

81. Алексеева И.И., Беспаленкова Е.К., Гринзайд E.JI., Колосова Л.П., Надежина JI.C., Хворостухина Н.А.

82. Воспроизводимость и предел обнаружения кинетического метода определения микрограммовых количеств осмия. //

83. Журнал аналитической химии. 1978, т.ЗЗ, № 11, с.2170-2175.60. Сэнделл Е.Б.

84. Колориметрические методы определения следов металлов.-М.: Мир, 1964, с.636.

85. ГОСТ 15934.10-82. Концентраты медные. Методы определения золота и серебра.

86. Allan W.J., Beamish F.E. Fire assay for osmium // Analyt.Chem.,1952, v.24, p. 1569-157263. Георгиев Г.Т.

87. Концентрирование осмия методом неполного купелирования. Определение осмия после неполного купелирования. //

88. Журнал аналитической химии. 1995, т.50, № 2, с.164-166.

89. R.D.V. Robert, E.Van Wyk, R.Polmer, T.W.Steals.

90. Development method of fire assay with sulfide of nickel for extraction of noble metals . Natl.Inst.Metall. (S.Afr.) Rep.№ 1371 (1971).

91. Антокольская И.И., Мясоедова Г.В., Большакова JI.H. и др.

92. Концентрирование и разделение элементов. Сорбент для благородных элементов на основе сополимера стирола и 3(5)-метилпипиразола. // Журнал аналитической химии. 1976, т.31, № 4, с.742-745

93. Павленко JI.H., Попова И.А., Марчева Е.В. и др. Химико-спектральное определение платиновых металлов. // Журнал аналитической химии. 1980, т.35, № 4, с.717-725.

94. Мясоедова Г.В., Малофеева Г.И., Швоева О.П. и др. Сорбционное концентрирование благородных металлов. // Журнал аналитической химии. 1974, т.32, № 4, с.645-649.68 .Данилова Ф.И., Федотова И.А., Роздухова И.А. и др.

95. Химико-спектральное определение благородных металлов в медно-никелевых рудах и продуктах их переработки. //

96. Журнал аналитической химии. 1978, т.ЗЗ, № 11, с.2191-2195. 69. Кубракова И.В., Антокольская И.И., Варшал Г.М., Мясоедова Г.В. Сорбционно-спектрофотометрическое (кинетическое) определение иридия в промышленных сульфатных растворах и сбросных водах.

97. В кн.:Методы выделения и определения благородных элементов. М.: ГЕОХИ, 1981, с. 1417.70 .Давыдова И.Ю., Кузнецова А.П., Антокольская И.И. и др.

98. Сорбционно-кинетическое определение палладия, родия и иридия в горных породах. Там же, с. 18-20

99. Данилова Ф.И., Федотова И.А., Роздухова И.А. и др.

100. Сорбционно-спектральное определение платиновых металлов и золота в сульфатных растворах.1. Там же, с.75-76.

101. Данилова Ф.И., Федотова И.А., Мясоедова Г.В., и др. Пробирно-сорбционно-спектральное определение платиновых металлов. Там же, с.77-79.

102. Кубракова И.В., Варшал Г.М., Седых Э.М. и др.

103. Определение платиновых металлов в сложных объектах электротермической атомизаци-ей сорбента. //

104. Журнал аналитической химии. 1983, т.38, № 12, с.2205-2209. 1 А. Дементьев А.В., Кубракова И.В., Большакова А.И. и др.сорбционно—атомно-абсорбционное определение металлов платиновой группы и золота в железо-марганцевых конкрециях.

105. В кн. Методы концентрирования и определения благородных элементов. М.: ГЕОХИ, 1986, с.22-24.

106. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И, Большакова Л.И. и др.

107. Концентрирование и разделение элементов на хелатных сорбентах. ПОЛИОРГС V новый селективный сорбент для благородных металлов. // Журнал аналитической химии. 1982, т.37, № 10, с.1837-1840.

108. Данилова Ф.И., Федотова И.А., Устинова Н.В. и др.

109. Определение платины, палладия и золота в объектах с высоким содержанием меди.

110. В кн. Методы концентрирования и определения благородных элементов. М.: ГЕОХИ, 1986 с.25-28.

111. Данилова Ф.И., Гурулева Г.И., Кравченко Л.Ф. и др.

112. Определение благородных металлов в промышленных продуктах, содержащих свинец, сурьму, мышьяк. Там же, с.73-78

113. Швоева О.П., Кунаева Г.П., Мясоедова Г.В. и др.

114. Концентрирование золота и серебра на хелатном сорбенте ПОЛИОРГС XI-H. // Журнал аналитической химии. 1985, т.40, № 9, с.1606-1610.

115. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И., Кубракова И.В. и др.

116. Концентрирование металлов платиновой группы и золота сорбцией на сорбенте ПОЛИОРГС XI-H и атомно-абсорбционное определение их в суспензии сорбента. // Журнал аналитической химии. 1986, т.41, № 11, с.1816-1819.

117. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И., Кубракова И.В. и др.

118. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение металлов природных и промышленных оъектах.

119. В кн. Методы концентрирования и определения благородных элементов. М.: ГЕОХИ, 1986 с.29-30.

120. Дементьев А.В., Кубракова И.В., Белова Е.В. и др.

121. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота, платины, палладия в природных гидротермах.

122. В кн. Методы концентрирования и определения благородных элементов. М.: ГЕОХИ, 1986 с.34-35.

123. Шестаков В.А., Малофеева Г.И., Петрухин О.М. и др.

124. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение платиновых металлов с использованием полимерного тиоэфира. //

125. Журнал аналитической химии. 1981, т.36, № 9, с.1784-1791.

126. Ширяева О.А., Колонина Л.Н., Владимирская И.Н. и др.атомно-абсорбционное определение платиновых металлов после их сорбционного концентрирования на полимерном тиоэфире. // Журнал аналитической химии. 1982, т.37, № 2, с.281-284.

127. Балуда В.М., Мискаръяпц В.Г., Никитина Л.А. и др.спектральное определение платиновых металлов с предварительным сорбционным концентрированием. //

128. Журнал аналитической химии. 1982, т.37, № 9, с.1569-1573.

129. Симанова С.А., Бобрицкая JI.C., Кукушкин Ю.Н.концентрирование и определение платиновых металлов с применением МС ПВС -волокна. //

130. Журнал прикладной химии, 1986, т.59, № 1, с.175-180.

131. Симанова С.А., Бобрицкая Л.С., Калямин А.В. и др.о комплексообразовании осмия при сорбции МС ПВС волокном. // Журнал прикладной химии, 1984, т.57, № 11, с.2470-2474.

132. Симанова С.А., Колмакова А.И., Коновалов Л.В. и др.

133. Комплексообразование рутения при сорбции привитым сополимером полиакрилонит-рильного волокна поли-2-метил-5-винилпиридином (ПАН-МВП). // Журнал прикладной химии, 1984, т.57, № 12, с.2665-2669.

134. Москвин Л.Н., Л.Г.Царицына

135. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.:Химия. 1991,256 с.

136. Виттенберг А.Г., Иоффе Б.В.

137. Газовая экстакция в хроматографическом анализе: парофазный анализ и родственные методы. Л.:Химия, 1982. с.8-43.90. Алексеева И.И.

138. Кинетический метод определения микрограммовых количеств осмия с амперометрическим измерением скорости реакции. //

139. Журнал аналит.химии. 1974. Т.29. № 5 1017-1019.91. Drurgess А.Е.

140. Catalysis of the arsenic (III) potassium bromate reaction . II. Catalytic determination of osmium. //

141. Talanta, 1975,v.22,401-403.

142. Malett R.C., Royal S. J. Steele T.W.

143. Determination of Osmium by Atomic Absorption Spectrometry. // Anal.Chem. 1979, v.51 № 11. 1617-1620/93. Everett G.L

144. Determination of precious metals by flameless atomic absorptions spectrophotometry. // Analyst, 1976,v.l01, № 1202, p.348-355.94.Guerin R.D.

145. Определение благородных металлов атомно-абсорбционной спектрофотометрией испарение в печи с графитовым стержнем J.S. Afr.Chem.Inst., 1972, v.25 р.230-242.