Исследование структуры спектральных линий осмия и его изотопный анализ в геологических объектах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

од

^ НО Я ; КАЗАХСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. АЛЬ-ФАРАБИ

на правах рукописи

Озерова Тамара Александровна

ИССЛЕДОВАНИЕ 'СТРУКТУРЫ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИИ ОСМИЯ И ЕГО ИЗОТОПНЫЙ АНАЛИЗ В ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ

02.00.02 - Аналитическая х::шш

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени , кандидата химических паук

РаЗота выполнена в Институте геологических наук им. К.И.Сатпаега национальной Академии наук Республики Казахстан.

Научнее руководители:

член-корреспондент HAH PK, доктор технических наук С.К.Калинин

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Э.Е.Файн

Официальные аяпонекты: доктор химических наук, профессор Зебрева А.И. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ыатвеец М. А.

Ведущая организация: Институт химических наук HAH PK

Защита состоится 1995 г. в/^час.

_мин. на заседании специализированного совета Д.14Д.01.11

в Казахском национальном государственном университете по адресу: 480012, г.Алматы, ул.Виноградова, 95, химический факультет Каз.ГУ, ЗЗУС.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Каз.ГУ (г.Алматы, ул.Масанчи, 37/47).

Автореферат разослан

995 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук,

доцент Н.С.Шарипова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Работа посвящена изучения одного из редких элементов платиновой группы - осмия. Осмий имеет ? стабильных изотопов, один из которых непрерывно образуется в результате радиоактивного распада изотопа рения: 18? 187 _ ~

Re Os +Р + 9 ,

75 76

где£~ - бета-частица,антинейтрино бета-распада. Поэтому в ренийсодержащих рудах.и минералах происходит накопление радиогенного осмия. В течение длительного геологического времени образуются заметные количества указанного изотопа, что приводит к резким колебаниям изотопного состава осмия. Возникающие изотопные аномалии являются ценным источником информации о возрасте минералов и пород, эволюции земного вещества н различных геологических процессах.

В связи с этим важное значение приобретает изучение изотопного состава осмия в природных объектах, где присутствуют смеси изотопов обыкновенного п радиогенного осмия. Возникает таюте возможность непосредственного получения из реяийсодержацих руд и продуктов их переработки практически чистого изотопа 1370s, представляющего большой интерес для исследований в ядерной физике, квантовой электронике, спектроскопии, химии злементоорганических соединений и др. В последнее время интерес к этому изотопу во всем мире значительно возрос в связи с появлением новых областей применения и важной ролью изобарной пары 187Re - 1870s в геохимии и геохронологии.

Организация производства изотопа 1870s зызвала необходимость проведения изотопного анализа для контроля технологических процессов и определения чистоты выпускаемой продукции.

Использование, метода оптической спектроскопии для этих целей обусловлено его относительной простотой и зкспресс-иостью, что особенно целесообразно на первом этапе исследований, когда требуется быстро получить данные о содержании

изотопов.

Нелью настоящей работы является разработка методики спектрографического определения изотопного состава осмия и ее применение для реиения геохимических и технологических задач.

* Основные задачи работы ; 1. ВыЬор оптимальных условий шабузадения и регистрации спектра осмия для исследования структуры линий я проведения его анализа 2. Детальное изучение изотопической структуры спектральных линий осмия. 3. Выявление возможности использования оптического спектра осмия для определения его изотопного состава и выбор аналитических линий. 4. Разработка методики изотопного спектрального анализа осмия и ее практическое использование.

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем-.

1. Изучено влияние газовой атмосферы разряда, силы тока, давления газа-носителя разряда на интенсивность и ширину спектральных линий осмия. Для всех использованных газовых сред определено оптимальное давление, обеспечивающее получение наиболее интенсивных и узких линий осмия. По ширине спектральных линий четного изотопа 1920б вычислена газовая температура разряда и показано, в полном соответствии с имеющимися теоретическими представлениями, что ее увеличение при переходе от легких к более тяжелым газам (от Не к Хе) вызвано уменьшением теплоотвода.

2. Впервые измерено изотопическое смещение 212 линий осмия в спектре.смеси изотопов 1920з и 1870з. Для 12 линий измерен также изотопический сдвиг 1920э и 1900з, определено соотношение между изотопическим смещением изотопов 192-187 и 192-190.

3. Предложена методика изотопного спектрального анализа осмия, пригодная для решения ряда геохимических и геотехнологических задач.

4. На основании выполненных анализов и литературных данных проведено уточнение кларка осмия и оценена распространенность радиогенного изотопа 1370з в земной коре.

5. Разработанная методика применена для аттестации изотопной продукции предприятий цветной металлургия Казахстана.

6. Результаты 'исследований могут быть использованы для

работ по созданию и расширен® сырьевой базы радиогенного изотопа осмия, по налаживанию его промышленного производства в коде комплексной переработки руд и контроля технологических процессов.

Исходя из цели работы и достигнутых результатов, на за-киту выносятся следующие положения:

- результаты исследовании по выбору оптимальных уело--вий возбуждения спектра осмия;

- полученные наиболее полные данные по изотопическому смещению в оптическом езктре осмия;

- разработанная методика изотопного спекрального анализа осмия;

- уточненное значение среднего содержания осмия в земной. коре.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и выводов, содержит 95 страниц текста, 32 таблицы, 43 рисунка и список литературы из 98 наименований.

Апробация работы. Основные результаты работы докладыва-'лись на конференциях молодых ученых ИГН НАН РК (Алма-Ата 1872,1981), на V Всесоюзном симпозиуме по геохимии стабилъ-пых изотопов (Москва 1974), на.1 и II Всесоюзных Координационных совещаниях по химии, технологии, анализу и перспективам применения осмия и его соединений (Алма-Ата 1979,1984), на XI Всесоюзном совещании по химии, ' анализу и технологии платиновых металлов (Ленинград 1979).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 5 статьях и тезисах 5 конференций.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Бо введении дано обоснование выбора теш, сформулированы цель работы и решаемые а ней задачи.

В первой главе дач краткий обзор существующих методов определения изотопного состава элементой. Отмечены их преимущества и недостатки, показана необходимость развития изотопного спектрального анализа наряду с масс-спектральным. В литературе опубликовано большое число статей, в которых подробно наложены методики определения изотопного состава мно-

гих элементов по их оптическш спектрам. В этом же разделе приведены ссылки на некоторые работы, выполненные в последние годы по масс-спектральному анализу природного осмия, Екдючая различные варианты этого метода (¡CP MS, SIMS, LIMS, NIMS и др.). Из них особый интерес представляет вторичная ионная масс-спектроскопяя (SIMS) и масс-спектральный анализ по отрицательным ионам (NIMS), обеспечивающие наибольшую точность определений. Однако, масс-спектральные методы требуют применение сложной дорогостоящей аппаратуры. Кроме того, в отдельных случаях наблюдаются помехи (наложение линий рения, вольфрама, гидрида 1870s) и поэтому целесообразно * также использовать принципиально отличные независимые методы анализа. По изотопному"спектральному анализу осмия в литературе ¡сдается лишь одна статья (Егиэбаева К.Е., Калинин С. К., Файн З.Е., 1967), дальнейшим развитием которой является данная работа.

Ввиду сложности закономерностей, определяющих структуру линий тяжелых элементов, должное внимание в обзоре уделено изложению имеющихся представлений о теории изотопических эффектов в их спектрах. Отдельно представлены имеющиеся в мировой литературе данные сб изотопических сдвигах в спектре осмия.

Во второй главе приведено описание экспериментальной установки и изложены результаты исследований по выбору оптимальных условий возбуждения и регистрации спектров.

В качестве источника возбуждения спектра в работе использовался разряд в охлаждаемом полом катоде. Особенностью конструкции разрядной трубки является та, что дно полого катода, куда помещается исследуемое вещество, выведено за пределы холодильника и нагревается сильнее, чем весь катод. В этих условиях , наряду с катодным распылением осмия, происходит его окисление и поступление в светящуюся зону разряда в виде легколетучего тетрооксида. Циркуляционная система стандартная и позволяет откачивать разрядную трубку и заполнять ее инертным газом до нужного давления. Питание осуществляется высоковольтным выпрямителем.

Собранная нами установка предусматривает возможность фотографической и фотоэлектрической регистрации спектров.

б -

В качестве спектрального аппарата высокого разрешения применялся интерферометр Фабри-Перо ИТ-29-30, скрещенный с дифракционным спектрографом ДФС-8. К интерферометру были изготовлены две пары пластин с многослойным диэлектрическим покрытием с максимумом коэффициента отражения соответственно в синей и ультрафиолетовой областях спектра, на участках, где расположены наиболее интенсивные спектральные линии осмия. Применение таких пластин позволило впервые измерить изотопическую структуру ультрафиолетовых линий осмия.

Были изучены особенгости разряда в полом катоде и выбраны оптимальные условия, обеспечивающие получение интенсивных и достаточно узких линий осмия.

Эксперименты проводились в газовых средах с различными физическими свойствами - гелии, неоне, аргоне, криптоне, ксеноне и 1« смесях. Установлено, что с увеличением атомного веса газа-носителя разряда существенно повышается интенсивность спектральных линий осмия. • Выла оценена температура разряда (табл.1) и показано, что она возрастает при переходе от легких инертных газов к более тяжелым примерно в пять раз, одновременно увеличивается ширина линий и ухудшается, разрешение компонент изотопической структуры (рис.1).Все это хороио согласуется с характером изменения теплопроводности названных газов.

¡92 130

192 !90

№ 180

\АЛ

б

} '

Рис.1.-Линия Сй 4420,468 А в спектре смеси изотопов в атмосфере а) гелия, б) аргона и в) ксенона.

Таблица 1.

Ширина линии Об I 4420,468 А в спектре изотопа 1920з и газовая температура разряда

Гаа Атомная Теплопро- Подводи- Темпе- Измерен- Допле-

масса водность , мая ратура, ная ровская

ВТ / 'мграа мощность, °К ширина, ширина,

х10-3 ВТ мК мК

Не 4 184 40 400 30 ' 23

Не 20 70 37 500 33 26

Аг 40 37 35 800 39 33

кг 84 30 40 1500 52 46

Хе 131 20 41 2000 60 54

Большое влияние на интенсивность спектральных линий осмия оказывает давление газа-носителя разряда (рис.2). Существует некоторое оптимальное давление, при котором интенсивность линий максимальна. Определена величина этого давления для всех газов и отмечена важность контроля за этим параметром (табл.2).

Рис.2. Зависимость интенсивности (а) и ширины (б) спектральных линий осмия от давления (разряд в атмосфере аргона).

Таблица 2.

Зависимость оптимального давления от атомного веса газа-носителя разряда.

Инертный газ Не Ne Аг Кг Хе

Атомная масса 4 20 40 84 121

Давление,мм рт.ст. 6,0 3,3 1,4 1,0 0,5

Интенсивность и ширина линий осмия в значительной мере зависят от силы разрядного тока (рис.3). Причем увеличение силы тока от 50 до 200 мА вызывает рост интенсивности линий осмия более чем в 20 раз, в то же время линии аргона усиливаются лишь в 4-5 раз. Поэтому для повышения интенсивности спектра осмия целесообразно увеличивать силу тока,однако при зтсм возрастает температура разряда и, соответственно, ширина спектральных линий.

Рис.3. Зависимость интенсивности (а) и ширины (б) спектральных линий осмия и аргона от силы разрядного тока

Полученные результаты полностью согласуются с проводившимися ранее исследованиями разряда в атмосфере гелия и неона (йигдинский А.Г. и др., 1972, 1973).'

На основании проведенных исследований были выбраны оптимальные условия получения спектра осмия. В качестве основного газа использовался аргон. Для возбуждения слабых линий применялся ксенон, а для достижения лучшего разрешения гам-понент изотопической структуры - гелий. Очень эффективно применение смесей Не - Хе и Не - воздух.

В третьей главе приведены результаты измерения изотопического смещения спектральных линий осмия в широком интервале длин волн. Для работы был использован набор стабильных изотопов, подученных разделением природной смеси на электромагнитных сепараторах, а также образцы обыкновенного и радиогенного осмия, выделенного из ренийсодержащих руд. На их основе были приготовлены различные смеси, из которых наибольшую надежность измерений обеспечивает смесь радиогенного изотопа 1870з и изотопа 1920з. Эти образцы отличаются высокой чистотой (>932 основного компонента), а изотопический сдвиг 1520з - 1870з в 3,1 раза больше величины смещения между соседними изотопами 1920з и 190Оз. Благодаря этому оказалось возможным измерить смещение линий, которое не обнаруживается при работе с обыкновенным осмием или смесью 1920б -1900з.

Погрешность измерений составляет (2 - 5)*10~3 см"1, что включает в себя неточность интерполяционной формулы, случайную ошибку определения положения компонент и ошибку, связанную' с неконтролируемыми вариациями формы контура спектральных линий. Существенное значение имеет такие наложение контуров компонент изотопической структуры. Влияние данного фактора возрастает при уменьшении расстояния между этими компонентами (рис.4) и с увеличением аппаратурной и дапде-ровской ширины линий. Использование смеси 1э20з - 1Э70з, расстояние между компонентами которых значительно больше сдвига 1920з - 19005, 'заметно уменьшает величину этой ошибки. Кроме того, можно подобрать такое расстояние между пластинами интерферометра, при котором компонента одного изотопа расположена в середине между двумя соседними порядками кем-

поненты другого изотопа. В этом случае искажение в положении максимумов интенсивности компонент из-аа взаимного наложения их контуров минимально. Достоверность полученных результатов измерений проверялась с помовдю гамбинационного принципа, в

Рис.4. Зависимость измеренного смещенияй\/изм. от истинного расстояния^ ист. (Т=400оК;гО,83;Ы14 км)

соответствии с которым сдвиг линий определяется как разность смещений верхнего и нижнего уровней.

Из 500 изученных линий 212 имеют изотопическое смещение, достаточное для измерений, причем около половины линий расположено в ультрафиолетовой области спектра.

Величина изотопического смещения спектральных линий, как это следует из теории объемного эффекта, определяется в первую очередь конфигурацией электронных уровней, между которыми осуществляется переход. По числу з - электронов, участвующих в переходе, все линии разделены на три группы. В первую группу входят линии, конфигурации уровней которых различается на один 5 - электрон (изотопическое смещение г9205 - 187Оз составляет (120-200)л10"3см_1).Во вторую входит небольшая группа линий - с максимальным сдвигом' (240-310)*КГ3см_1, 'соответствующих переходу 2з - электронов; в третью - линии, конфигурации нижнего и верхнего уров-

/

ч

ней которых содержат одинаковое число в - электронов (интервал изотопических сдвигов изменяется от +90 до -90 л10*3см-1). Различие б изотопическом смещении этих трех групп иллюстрирует рис.5, на котодом приведены фотографии спектральных линий осмия, пржадледаядех к разных! типам переходов (рис.6). Большинство изученных нами линий откосятся к

т. °

ип 1П 1П Iп

О СП со 1П 1п ЧГ гг

Оэ

02 03

Рис.5. Участок спектра смеси изотопов осмия 192 и 187 атмосфере ксенона (интерферометр, Ь=14мм).

4551,ЗА 4550.* X 4539,91 4548.71

- - <*> 00 ~ ' 2 и

5! £5 £5

2 2

а'з

& £ 1

I

Лг±т

—П -А4!____

¿■)»Ц298си"' аЪ-О.Шс«С* -0.171 с«"1

Рис.б. Схема переходов медду конфигурациями с различна числом 3 - электронов

nepEoif группе и образуют мультиплеты, соответствующие переходам между конфигурациями 5d66s2 к r,d°6s6p. Нами впервые измерено изотопическое смещение всех линий нескольких муль-типлетов, что позволило рассмотреть вариации сдвига уровней внутри мультиплета и определить зависимость изотопического смещения линий от квантового числа 3 верхнего уровня.

Таким образом, изученные изотопические смещения позво-• лила уточнить классификацию уровней, а полученные фактические данные послужили основой для выбора аналитических линий при изотопном анализе П' оптическим спектрам.

В настоящей работе для проведения изотопного анализа использовались линии первой из описанных групп, соответствующие переходу между основным состоянием 5d66s2 и уровнями конфигурации 5d66s6p, к которым относятся наиболее интенсивные линии этого элемента с изотопическим смещением 1920s -190Os порядка 55*10~эсн_1. При лазерном возбуждении спектра можно использовать линия с вдвое большим изотопическим сдвигом (переход 5d66s2 -5d76p).Создание таких установок открывает перспективы дальнейшего значительного увеличения чувствительности анализа;

В четвертой главе изложена разработанная нами методика изотопного спектрального анализа осмия. Работа проводилась на описанном выше экспериментальном комплексе. Были выбраны следующие условия анализа: рабочий газ аргон, давление в разрядной трубке 1,4м>/ рт.ст., сила тока ЮОмА., расстояние меяду пластинами интерферометра 14мм. В качестве аналитической использовалась линия Os I 4420,463 А, отличающаяся1 высокой интенсивностью и достаточно большим изотопическим смещением. Для проведения анализа была приготовлена серия эталонных образцов на основе радиогенного осмия высокой чистоты Исходный эталон содержит 50% радиогенного и 50Z обыкновенного осмия. Другие эталоны готовились методом последовательного разбавления. На пластинку снимается два спектра анализируемой пробы и три эталона. Для построения характеристической кривой через двухступенчатый ослабитель фотографировался спектр кадмиевой лампы, устанавливаемой перед щельо спектрограф.

Измерение интенсивности линий и определение концентра-

цш изотопов Ерэдсттгяет значительные трудное1!и, так как в большинстве практически интересных случаев приходится определять небольшие примеси обыкновенного осмия в присутствии высоких содержаний радиогенного изотопа 1в70з. При этих условиях изотопические компоненты аналитической линии резко отличаются по интенсивности и при нормальном почернении слабой компоненты сильная оказьшается перезкспонированной, что-делает ее непригодной для измерений. Поэтому нами для решения данной задачи разработано несколько вариантов определения концентраций.-

Первым из них является метод определения- содержания изотопов по ширине компонент изотопической" структуры линий осмия (рис.?). Измерения проводились на полуавтоматическом комплексе, состоящем нз микроденситометра ВД-100 и ПЗКВМ "Искра-226" по специально подготовленной программе. Неконтролируемые вариации формы контура учитывались с помощью корреляционного метода, разработанного А.Г.йиглинским (1969г.).

Рис.7. Схема измерения сирины линии 05 4420 А.

Основным прзямуцоотвоа этого метода являете" юамсл-ность работа ь Езрояом интервале концентраций. кроме того,

- И -

адзсь не требуется определение интенсивности линий и построение характеристической кривой . так находятся точки рачной плотности почернений и измерения могут проводиться а области недодержек и передеряек фотогргфшеской эмульсии.

Однако при содержании обыкновенного осмия а авизируемой пробе менее 17. его компоненты в значительной степени маскируются интенсивным крилем компоненты радиогенного изотопа. Поэтому был составлен е~е один вариант программы для обработки фотопластинок, в котором контур интерференционной картины нормируется по ширине и высоте, почернения переводятся в интенсивности к из правого (длинноволнового) ¡срыла ¡ссмлоненты 1870s, на которое накладываются компоненты обыкновенного осмия (рис.7), вычитается леьое (коротковолновое) крило. Разность представляет собой контур обыкновенного ос-гия. Полученные значения интенсивности его компонент уерзд-яяются по нескольким порядках интерференционной картины. Эта •процедура повторяется для всех спектров, снятых на пластинке. По спектрам эталонов строится градуировочный график в координатах lg-J0s» lgC0é и по нему определяется содержание обыкновенного осмш в анализируемом образце.

Оценка сходимости результатов анализоз осуществлялась по результатам повторных определений (табл.3). Выборочное стандартное отклонение сходимости результатов параллельных егтределештй SCK.n определялось по формуле:

-------у

5 -А

— Z_ CCii - C2i)2 « 0.14 2* i*./ ■ -

где n - число повторных спредехеьтй, Ci" и Cz\ - результаты параллельных определений.

Пря п>20 вычисленное выборочное отклонение можно прятать равным стандартному откпонэнйя генеральной совокупнос-r;i, тогда допустимое расхождение dn двух результатов параллельных определений при доверительно!!: вероятности Р » 0.95 тмизно:

<jn * 2SCx.r¡ e 0.28. Пробы, для которых расхождение меяду параллельнши определе-uiíEm» ттрезышает установленное допускаемое расхождение, под-*?яа? псз?срнсгг/ анализу.

Таблица 3

Результаты повторных определений содержания обыкновенного осмия в образце 1.

Порядковый Результаты параллельных Среднее

номер опре- определений, % содержание.

деления с? гп С!,Х

1 0.6 0.5 0.5

2 0.7 0.5 0.6

3 0.6 0.8 0.7

4 0.9 0.5 0.7

5 0.7 0.9 0.8

6 0.4 0.4 0.4

7 0.5 0.5 0.5

а 0.6 0.8 0.7

9 0.5 0.5 0.5

10 0.8 0.4 0.6

и 0.4' 0.6 0.5

12 0.6 0.8 0.7

13 0.8 0.8 0.8

14 0.6 0.7 0.7

15 0.4 0.6 0.5

16 0.6 0.8 0.7

17 0.3 0.5 0.4

18 0.5 0.4 0.5

19 0.4 0.7 0.5

'20 0.6 0.6 0.6

21- 0.8 0.6 0.7

22 0.9 0.7 0.8

23 0.7 0.4 0.5

24 0.5 0.5 0.5

ССо.= 0.6

Для вычисления воспроизводимости разработанной методики были использованы результаты этих же 24 повторных анализов, выполненных в разное время, выборочное стандартно* стклсяе-

ние определяется по формуле:

¿(Ci-сУ

та—...... - 0.13

п - 1

Относительная средняя квадратична! ошибка определения обыкновенного осмия равна - 22%. Однако при анализе фактически требуется найти содержание изотопа 1370s, которое вычисляется по формуле: Cie7 * 100Z - С0в.. поэтому абсолютная ошибка его определения такая же, как и для обыкновенного осмия, а относительная почти в 100 раз меньше: SBOcnp. 0.13

(з 187 „ - Л 100% = - *100Z = 0.13 .

CiB7 99.4

Такая высокая точность вполне достаточна для решения геохронологических задач и для предварительной аттестации изотопной продукции.

Метрологическая обработка результатов анализов затрудняется отсутствием к настоящему времени государственных или международных стандартных образцов изотопного состава радиогенного осмия.

Для оценки правильности определения содеряания Оз по разработанной методике и создания контрольных образцов проводился внешний контроль в лабораториях России, Германии и Швейцарии.В таблицах 4 и 5 приведены результаты анализа образцов 1 и 2.Первый анализировался в двух лабораториях тремя методами. Среднее значение контрольных анализов на 0.13%. ниже полученной нами цифры, что укладывается з пределы ошибки измерения.

Образец 2 анализировался в пяти лабораториях и среднее содержаний изотопа 1S70s по всем результатам контрольных определений составило 99.4%, что точно совпадает с полученным нами результатом. Наиболее воспроизводимые значения подучены методом SIMS на приборе типа Caneca 4f. В четырех разных пробирках из этой партии получены следующие результаты: 99.52; 59.52; 39.53 и 99.53, что с учетом очень маленькой: навески (Ммг), затраченной на анализ птим методом,

■эвоспр.

Таблица 4.

Результате анализов образца 1

Лаборатория Мзтод .Содержание 1870з, X

JFZ (Германия) зшз 98.952

^Рг (Германия) 1СР ш 98.78

•15Ш (Россия) ЫМЗ 98.87

среднее 98.871 0.06

ИГИ «АН РК Оптическая

сп£;;гроскоп11Я 99.0 ± 0.2 (Р=0.95)

Таблица 5.

Результаты анализа образца 2

Лаборатория Метод Содержание 1870з, X

ЛК (Германия) 99.53

ЛГ21 (Германия) юр 99.37

£;1АН (Рссс;;г) 99.3

^ (Германия) 1СР ¡«3. 99.45

ГА (Швейцария) 1СР ИЗ 99.32

ЕГ.РА (Швейцарии) ЮР (.С • 99.45

среднее 99.40 ±0.'07

8ГН -ПАИ РК Оптическая

спектроскопия 99.4 1 0.2 (Р-0.95)

свидетельствует о бысокзй точности определения и идентичности изотопного состава осмия во всех пробирках. Методом 1СР ¡>Б в этой зке лаборатории для этих ко проб были получены Солее низкие результаты, ко тачке укдадыгапвиеся в пред ель; ат-гзстоэаккогс згмя значения 93.4±0.2 и расходящиеся между сс-

- te -

Сой максимально на 0.19% (89.26; 99.30; 09.45 и 99.38Х).

В табл. б л 7 приведены результаты анализа образца 2, проведенного в двух зарубежных лабораториях методом IСР №5, Получены близкие к нашему результаты по содержанию изотопа 1е70з. Во втором случае, очевидно, несколько завышена концентрация изотопов 1360э и 1Э40з, что вытекает из существующих в природе соотношений.

Таблица 6, Изотопный состав образца 2 (ЕМРА)

Ампула

Изотоп -

1 2

184Qs <0.01% <0.0«

1860s 0.03 + 0.012 0.02 + 0.01%

1870з 99.4 ± 0.4 X 99.5 í 0.4 %

188QS 0.08 ± 0.0« 0.08 ¿ 0.0«

1B30s 0.11 ± 0,0« 0.08 + 0.01S

1900s 0.15 ¿ 0.0« 0.13 + 0.01%

1920S 0.25 + 0.02% 0,20 t 0.02Z

Таблица 7,

Изотопный состав образца 2 Германия) '

Изотоп осмия Содержание, %

192 0.20

190 0.13

189 0.10

188 0.03

187 99.45

188 0.04

184 „ 0.01

Как видно ив приведенных данных, во всех лабораториях, анализировавших образцы 1 и 2, получены близкие результаты, укладывающиеся в пределы ошибки измерения, что говорит о правильности выполняемых нами анализов.

В пятой главе приведена информация о применении разработанной методики для аттестации изотопной продукции, а также для изучения аатепомерностей распространения изотопов ос-' мня в вейкой коре.

Описанная методика позволила проводить изотопный анализ осмиевой продукции, полученной на стадии опытно-промышленного производства. Это обеспечило выполнение технологических опытов, проводившихся в течение ряда лет в ИМиО РК и на предприятиях цветной металлургии Казахстана.

В табл. 8 приведены результаты изотопного спектрального анализа нескольких опытных партий радиогенного осмия. Первый образец получек из продуктов переработки ренийсодержаццх руд на предприятии, производящем обыкновенный осмий. В результате он оказался более грязным по содержанию обыкновенного ос-шя. Второй образец получен там же, но были предприняты меры

Таблица 8.

Изотопный состав образцов ьеталлического осмия-187

Номер Содержание изотопов, X

пробы 1920з 1900з 1890з 18805 ^оз

1 59.0 0.41 0.23 0.16 0.13 0.015

2 99.4 0.25 0.16 0.10 0.08 0.01

3 99.2 0.35 0.20 0.15 0.10 0.011

4 99.5 0.20 0.13 0.08 0.07 0.008

5 99.-1 0.25 0.16 0.10 0.08 0.01

6 99.3 0.29 0.18 0.11 0.09 0.011

7 93.4 0.25 0.16 0.10 0.08 0.01

8 99.5 0.20 0.13 0.08 0.07 0.008

9 99.4 0.25 0.16 0.10 0.08 0.01

по тщательной очистке установок от обыкновенного осмия, благодаря чему получена более высокая чистота изотопа 1870s.

Образец 3 был первым из обогащенных в лаборатории ИМиС HAH PK совместно со специалистами предприятия. Контрольный алалиа, выполненный в Германии на приборе Самеса 4f (SIMS), показал результат на 0.04Х выше аттестованного значения, а на приборе Perkin Elmer ELAN 5000 (ICP MS) на 0.162 ниже.' Таким образом, результаты контрольных определений обоими методами не выходят за пределы интервала погрешности (+0.2), указанного в нашем аттестате.

Образец 4 поручен в той же лаборатории,. он наиболее чистый как по изотопному, так и по элементному составу. Образцы 5 to б обогащались непосредственно в лаборатории медеплавильного завода, а образцы 7,8 и 9 - в лаборатории ИМиО HAH PK.

Колебания в изотопном составе всех этих образцов могут быть связаны как с вариациями в составе перерабатываемого сырья, так и с ошибками анализа. В целом содержание в них изотопа ia70s находится в пределах погрешности анализа и поэтому при выдаче аттестата дана цифра 99.4 + 0.2.

В таблице 10 приведен аттестационный лист для одного из образцов. Содержание ia70s в нем составляет QQ.4Z, концентрация других изотопов определялась расчетным путем, исходя из существующих в природе соотношений.

Таблица 9.

Характеристика препарата радиогенного осмия.

Осмий металлический, порошок. 1. Изотопный состав 2. Элементный состав

Изотоп Содержание,Z Элемент СодержаниеД Элемент Содержание,%

1370s 99.440.2 Медь Q.0009 йелезо л/0.003

1920s 0.25 Свинец 0.001 Магний 0.0021

0.16 Никель 0.005 Кремний <0.005

0.10 Марганец 0.0003 Алюминий 0.0035

13a0s 0.08 Сурьма 0.0015 Кальций <0.001

ie60s 0.01 Висмут н/о Серебро н/о

Хром <0.03 Золото н/о

Таким образом, спектрографический метод определения "изотопного состава оказался достаточно надежным при аттестации препарата 1870з, выделенного из рениисодержащих руд. Вместе с тем, целесообразно периодически проводить контрольные определения масс-спектралышми методами.

Изучение изотопного состава осмия в природе позволяет получить новый дополнительный материал для решения ряда фундаментальных проблем: о распространенности осмия в земной коре, его соотношении с рением в различных оболочках Земли, источниках рудного вещества и др.

Несмотря на многолетние исследования, вопрос о распространенности осмия в земной коре остается пока нерешенным. Данные различных авторов расходятся в сотни и тысячи раз. Поэтому особое значение приобретает новые сведения, в том числе и косвенные, полученные в ходе изотопных исследований.

В рениисодержащих месторождениях, благодаря накоплению радиогенного изотопа, общее содержание осмия достигает 0.04г/т и становится возможным его надежное определение. Изотопный анализ осмия, выделенного из указанных руд, позволяет определить концентрацию нерадиогенных изотопов, для которых 1870з играет роль носителя. Так была выполнена оценка содержания обыкновенного осмия в рудном веществе Кезказганс-кого месторождения (0.0001 - 0.0003 г/т). Эти данные, характеризующие распространенность обыкновенного осмия в сульфидах меди к вмещзэдшх осадочных породах одного из крупнейших рудных районов, практически совпадают со средним содержанием осмия в литосфере, приведенным в работе Ф.Кларка и Г.Вашингтона (1924г.) и А.П.Виноградова (1956г.) и позволяют сделать вывод, что кларк осмия в литосфере не превышает нескольких десятитысячных долей г/т и меньше среднего содержания рения в земной коре (0.0007г/т). Отношение 0в/Яе<1 противоречит правилу Гаркияса о большей распространенности четных изотопов, однако это нарушение носит локальный характер, относится только к земной коре, а ке к Земле в целом и возникло в результате дифференциации земного вещества. В пользу такой гипотезы говорят анализы метеоритов и наиболее глубинных ультрзосновкых пород, где содержание осмия на порядок вьше концентрации рения.

Уточнение гслэрка осмия позволяет сделать определенные выводы по отношению к конкретным объекта. Так например, молибдениты содержат сотые доли г/т осмия, что на два порядка выше предлагаемого нами кларка, следовательно они могут Сыть отнесены к числу четко выраженных концентраторов обыкновенного осмия и других платиновых металлов, с которыми он, как правило, встречается совместно. Этот еывод полностью согласуется с выявленной в работе С.Л.Терехович и С.К.Калинина (1972г.) заметной приуроченностью платиноидов медно-молибденовых месторождений Казахстана к молибденитам.

Ввиду того, что в земной коре концентрация рения выше содержания осмия, здесь накапливаются значительные количества радиогенного изотопа 1870з и образуются контрастные изотопные аномалии. Изотопный состав осмия в них определяется вариациями только одного указанного изотопа, содержание которого зависит от содержания материнского элемента рения и абсолютного геологического возраста рассматриваемого объекта.

В результате миграции природного вещества происходит перемешивание осмия различного происхождения и его изотопный состав может изменятся в пирских пределах .

Накопление радиогенного осмия приводит к возникновению рудных объектов, которые по существу представляют собой месторождения отдельного изотопа. Природные разделенные изотопы являются новым видом полезных ископаемых, а большое разнообразие изотопного состава осмия в природных объектах является источником ценной информации для геохимических, геохронологических и технологических исследований.

ВЫВОДЫ:

1. Создана экспериментальная установка с использованием в качестве источника возбуждения спектров разряда в полом катоде и регистрирующей аппаратуры, состоящей из интерферометра Фабри-Деро, скрещенного с дифракционным спектрографом ДОС-8 с решеткой 1200 итр/мм. Установка обеспечивает высокое разрешение изотопической и сверхтонкой структуры -спектральных линий осмия и дает возможность проводить его изотопный анализ.

2. Определен характер зависимости интенсивности и шири-1Ш спектральных линий ссмия от состава гагоЕой среды, давления газа-носителя разряда и силы разрядного тока. Для всех использованных газовых сред установлено оптимальное давление, обеспечивающее получение наиболее интенсивных и узких линий.

3. Измерена газовая температура разряда и показано, что-ее увеличение при переходе от Не к более тяжелым инертным газам вызвано уменьшением гешгаотвода.

4. В результате использования набора разделенных изотопов, включая радиогенный осмий, извлеченный из рениеносных руд и содержащий 99.42 изотопа 1870з, получены наиболее полные данные об изотопической структуре спектральных линий ос-юя,

5. Данные о структуре использованы для Еыбора аналитических линий при разработке методики изотопного спектрального аналиаа. Рекомендованы линии с Едвое большим изотопическим смещением для анализа на лазерных спектрометрах. Результаты измерения изотопической структуры линий осмия могут быть использованы как справочный материал при спектрографических и других физических исследованиях.

6. На основе полученного экспериментального материала разработана методика изотопного спектрального анализа осмия, позволяющая анализировать изотопный состав осмия в широком интервале концентраций. Простота и зкспрессность метода делают его пригодны).', для контроля качества готовой продукции при опытном и опыгнопромышленком извлечении осмия, а также для ее предварительной аттестации.

7. С помощью указанной методики изучен изотопный состав ссмия 'в минералах и рудах ренийсодержавдтх месторождений и продуктах их переработки, выявлены объекты с аномальными соотношениями между изотопами. Выполнена аттестация изотопной продукции. Показано, что природный разделенный изотоп 18705 является новы}./ видом полезного ископаемого и может быть выделен из природных геологических объектов в чистом виде в количествах, достаточных для проведения научных исследований самого широкого диапазона.

8. На основании выполненных анализов и литературных данных показано, что распространенность осмия в земной коре в несколько раз ниже, чем рения и составляет 0.0С01-0.0003 г/т.

9. Изучение изотопного состава осмия дата экспериментальное доказательство того, что состав земного шара близок к составу метеоритов, а земная кора по соотношению содержаний осмия и рения отличаются от него в результате процессов дифференциации.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Бабкина Т.Д. Изотопный спектральный анализ осмия, выделенного из ренийсодержащих руд // Материалы конференции молодых ученых ИГН АН КазССР. Алма-Ата, 1972. с.13-19.

2. Еабкина Т.А. Изотопный спектрамный анализ осмия, выделенного из ренийсодержащих руд // Вестник АН КазССР,N3,

1974. с.В5-67.

3. Калинин С.К., Файн Э.Е., Бабкина Т.Д. Спектрографическое изучение стабильных изотопов Sr и Оз в геологических образцах // Материалы V Всесоюз. симпозиума по геохимии стабильных изотопов. Москва, 1974. с.221-223.

4. Бабкина Т. А. Изучение возможностей изотопного спектрального анализа геологических объектов // Сб."Н0Еые методы поисков, изучения и оценки м-й полезных ископаемых". Москва,

1975. с.130-131.

5. Калинин С.К.,Файн Э.Е., Егизбаева К.Е., Озерова Т.А. Спектрографическое определение изотопа осмия-187 в сырье -и технологических продуктах // Тр.Всесоюз.Координационного совещания по химии, технологии, анализу и перспективам применения осмия и его соединений. Алма-Ата, 1979. с.111-118. '

6. Калинин С.К., Файн Э.Е., Озерова Т.А. Особенности структуры спектральных линий осмия и его изотопный анализ // XI Всесоюзное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Ленинград, 1979, с.46.

7. Озерова Т.А,-Изучение изотопической структуры спектральных линий осмия с применением радиогенного изотопа, полученного из ренийсодержащих руд // Сб."Труды научной конфе-

. ренции молодых ученых ИГН АН КазССР." Алма-Ата, 1980. 3 с.

8. Озерова Т.А. Изотопическая структура линий в спектре осмия // Сб."Стабильный изотоп осмий-18? в научных исследованиях." Алма-Ата, 1984. с.43-54.

9. Калинин С.К., Ким Е.Х., Озерова Г.А., Файн З.Е; Спектральный анализ осмия, выделенного из ренийсодержащих руд ff Сб."Тр.Второго Всесоюз.Координационного совещания по химии, технологии, анализу и перспективам применения осмия и его соединений. Алма-Ата, 1985. с.158-165.

10. Калинин С.К.. Озерова Т.Д., Файн Э.Е. О распространенности осмия в земной коре U 'Теология Казахстана", N3, 1995.

Озерова Тамара Александрович

"ОсмкШпц'спектрлыц сыэыгынын ¡сурылысын зерттеу аэне оньщ геологиялык орынларлагы изотоптыц таллануы". Маыандыгы 02.00.02 - талламалы химия. Алматы, Ндэацстан ГЪсцублияасы Улттык Гылым ■ Акэлемиясы Ц.И.Сатпаеэ атынлагы геология гылымы институты, 1995 ш.

Автореферетте "Осмийлхц спектрлык сызыгыньтн курылысын зерттеу яэне онын геологияльщ орынларлагы изотоптыц таллануы" леген лессер-тациялык яумыстьщ неггзгг маэмуны келтгрхлген. Еумыс осмиЯлхч -платина элементI тобыныц изотоптьщ курямын аныктауга арналган.

Тэжхрибелхк конлыргы жасалып, спектрлын козуы мен Т1ркелухке онтайлы яаглаЯлар тандап дльшган.

Курамында рений1 бар кеннен айырьшып алынган ралиогещпк осмийлт аэне белшектелген изотоптяр тобын гсоллана отырып осмиЯлхч спектр сызьггыныч изотоптын; курьгаысы аэн1нле барынпт тольи< мэлхме1? алынды.

Тэгирибелтк зерттеу зкург1зуд:ц нег131нде осмийдщ изотоптын; сы-эыгын таллау элгст жасаллы. Бул эл1стщ каРапаЯымлыдыгы мен авлеллхгх минерплларлан, ренийх бар керлерлегг кенлерлен енхмдерлг еняеуле осмийлщ изотоптнк, курамын зерттеу тштн цоллануга, сондой-ак Каза^с-тан туст1 металлургия кэстпорындарынла изотоптык ентмлерлх аллын ала аттестациялаудян еткгзуге мташнлхк берелх.

Васалган таллаулар негхз1 яэне элеби шлтметтер жер цыртысынла ренийгз цараганла осмийлщ темен екегапгтн керсетелх. Сейтхгс ол 0,0001 - 0,0003 г/г болап тузглген.

Ozerova Tainara Alexandrovna

"Investigation of the structure of the spectral lines of Osmium and its isotopic analysis in the geological objects" Specialiszed 02.00.02 - analytical chemistry. Alraaty city. National Academy of sciences of Republic of Kazakhstan, Institute of the geological sciences named of K.I. Satpaev.1SQ5.

The basic data of the dissertation work "Investigation of the structure of the spectral lines of Osmium and its isotopic analysis in the geological objects" are presented in the abstract. The work is dedicated the determination of isotopical composition of osmium, which is element of platinum group.

The experimental installation had been created and the optimal conditions of the exitation and registration of spectrum had been chosed. The complex data for isotopic structure of osmium spectral lines are obtained with help of the set of the separated isotopes and radiogenic osmium from rhenium-bearing ores. On the base of the experimental investigations the method of the isotopic spectral analysis of osmium is developed.

The simplicity and the rate of this technique permit to use it for the preliminary certification of the isotopic production of enterprises of nonferrous metallurgy in Kazakstan and geochemical investigations.

Based on the results of isotopic analysis of Osmium, which has been singled out from Rhenium-bearing ores, and also on the published data of its concentration in the rocks, abundance of this element in the Earth crust is evaluated.