Новый дифференциальный атомно-абсорбционный метод изотопного анализа ртути тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

по сл

- И

/,'^.д'АНКТ'ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

МАЙДУРОВ Антон Дмитриевич

НОВЫЙ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОШШ МЕТОД ИЗОТОПНОГО АНАЛИЗА РТУТИ.

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1993

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Санкт-Петербургского Государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник А.А.Танеев

Научные консультанты: кандидат химических наук.

старший научный сотрудник С.Е.Шолупов кандидат физико-матемзтичаских наук, старый научный сотрудник Ю.И.Туркин

Официальные оппоненты: доктор технических, наук, профессор В.М.Нвмец доктор геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник Н.А.Озерова Ведущая организация: Российский научный центр "Курчатовский институт"

063.Е7.09 по присуждению ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., д 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А.М.Горького по адресу: 199134, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9.

Защита диссертации состоится ^Г часмин. на заседании специализированного совета Д

в

Автореферат разослан

Ученый секретарь совета

Б.В.Столяров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Определение изменений изотопного состава ртути в различных минералах и других природных ооразцах позволит получить важную для решения геологических и геохимических проблем информацию, а именно: новые данные о процессах миграции от мантии к верхним зонам Земной коры, новые данные о генезисе различных минералов и пород, а также более полную характеристику среды и условий их формирования. Существующие методы изотопного анализа ртути не позволяют с достаточной точностью и оперативностью определять вариации изотопного состава ртути. В связи с этим необходимы исследования по разработке и созданию новых высокочувствительных методов детектирования вариаций изотопного состава ртути.

Цель работы: теоретическое и экспериментальное обоснование нового дифференциального атомно- абсорбционного метода изотопного анализа ртути, разработка методических, •схемных и аппаратурных решений при определении вариации изотопного состава ртути в' природных образцах и исследование процессов фракционирования изотопов рту та.

Научная новизна работы. В настоящей работе исследован, теоретически и экспериментально обоснован новый дифференциальный атомно-абсорбционный метод изотопного анализа ртути, основанный на зеемановской модуляционной поляризационной спектроскопии. Переход к непосредственному определению вариаций изотопного состава ртути, устранение в первом приближении влияния концентрации атомов в аналитической кювете ка регистрируемый сигнал, оптимизация схемы анализа и параметров макета изотопного анализатора позволили достичь рекордной для спектральных методов минимально определяемой вариации изотопного состава ртути *0.1Ж. Исследованы некоторое диффузионные и кинетические процессы фракционирования изотопов ртути на модельных образцах в лабораторных условиях. С помощью макета изотопного анализатора в ряде .природгах объектов ' обнаружены значения вариаций в изотопном составе ртути, значительно превышающие минимально определяемую величину <3.

- г -

Практическая ценность. РазраСотанц макет изотопного анализатора и методика определения вариации изотопного состава ртути в природных пробах. Аппаратура и методика предназначены для геохимических исследований. Проведены измерения вариаций изотопного состава ртути в различных, ртутьсодеркаадах минералах. Обнаружены вариации изотопного состава, существенно превышающие минимально определяемую величину вариации изотопного состава ртути. Полученные данные качественно согласуются с теоретической моделью фракционирования изотопов ртути в активных вулканических зонах.

Б результатах исследований заинтересованы такие институты геологического и геохимического профиля как: ИГЕМ РАН, ММГРЭ, НМИЗК СПбГУ.

Апробация работы. Основные результаты работы изложены на научных семинарах по спектральному анализу, на международной конференции по аналитической атомной спектроскопии XI CANAS (Москва, 1990).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 работы.

Структура и объем работы. Диссертацкя состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 88 машинописных страницах, включая 15 рисунков, 3 таблиц и 63 наименований ь списке литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассматривается актуальность исследований, направленных на создание нового высокочувствительного дифференциального атомно-абсорбционного метода изотопного анализа ртути. Этот метод необходим для измерения вариаций изотопного состава ртути с минимально определяемой величиной ± 0.1 % в пробах сложного состава без предварительной подготовки. Здесь же сформулирована цель работы, указаны ее новизна и практическая значимость.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Критически рассмотрены известные метода изотопного анализа такие, как мзсс-спектрометрический, комбинированные (резонанспо-лонизационшй масс-спектрометрический, индуктивно-связанная плазма в кошлексе с масс-спектрометрией), изотопно-спектральные (эмиссионные, атомно-аОсорбционные, атомно-флуорэсцентные, внутридоплеровской спектрометрии, мапшто-оптического вращения и фтоионизационнш). Также рассмотрены различные метода изотопного анализа ртути (масс-спектрометрический, нейтронно-активационный и изотопно-спектральные). Проанализированы их точностные характеристики и производительное?" .

Показано, что изотопно-спектральные метода обладают болылей производительность», чем масс-спектрометрический метод. Однако, точность всех изотопно-спектральных методов (1 - 5 %) уступает точности масс-спектрального метода, что существенно•ограничивает возможности использования спектральных методов изотопного анализа при изучении малых вариаций изотопного состава элементов (а именно малые вариации относительного содержания изотопов различных элементов в природа интесивно исследуются в геохимии, и геологии).

На основе рассмотренного материала сделан вывод, что определение вариаций изотопного состава ртути не обеспечивается использованием существующих методов анализа. Сформулирована задача настоящего исследования, заключающаяся в разработке и исследовании нового высокочувствительного дифференциального атомно-абсорбци-онного метода изотопного анализа ртути.

2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАРИАЦИЙ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА РТУТИ НА ОСНОВЕ ЗЕЕМАН0ВСК0Й МОДУЛЯЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ. ТЕОРИЯ МЕТОДА.

В качестве исследуемых изотопов были выбраны "»на и я"Нд. Эти изотопы обладают достаточно большой разницей в массах, что является необходимым для достижения максимального значения фрак

ционирования изотопов ртути и подходящими спектральными характеристиками резонансной линии ртути \=2Е4 нм, используемой в анализе.

Наибольший интерес в изотопной геохимии представляет определение вариации относительных концентраций двух выбранных изотопов. Для сравнения аналитических параметров различных методов изотопного анализа формализуем понятие погрешности и минимально определяемой Еариации. Определим вариацию изотопного состава ртути (ВИР) для двух выбранных изотопов ртути 0 следующим образом:

3 = (1)

где ц,,ц2и относительные содержания изотопов ртути ,98На и

202На в исследуемом и эталонном образцах.

Из выражения (1) легко получить связь минимально определяемой вариации ДО с погрешностью определения относительных содержаний изотопов (для 1-го изотопа):

ДО = г'^адц/ц,)2 + (^г/цг)г )иг. (2)

В дальнейшем мы будем специально оговаривать о какой погрешности идет речь. Отметим, правда, что в большинстве работ по изотопному анализу ртути в качестве погрешности используется отношение Дц1/ц1.

Нами были исследованы три варианта дифференциального изотопного анализа с использованием эффекта Зеемана.

1.Источник излучения в продольном магнитном пола (регистрация излучения вдоль направления силовых магнитных линий).

2.Источник излучения в поперечном магнитном поле (регистрация излучения перпендекулярно направлению силовых магнитных линий).

3.Аналитическая кювета в поперечном магнитном поле (регистрация излучения перпендикулярно направлению силовых магнитных линий).

Сущность варианта с использованием прямого эффекта Зеемана и поперечного магнитного поля заключается в следующем: моноизотопная лампа с 1>,нд помещается в магнитное поле, наблюдение ведатся поперек силовых линий, аналитический сигнал определяется как разность интенсивностей % и суммы интенсивностей о+-компонент . Как известно, при отсутствии самопоглощения сумма интенсивностей тс-компонэнт равна сумме интенсивностей о-коипонент. При низком

давлении %- компонента попадает э центр контура поглощения 1В"Нд, о_-компонента - в контур поглощения а"нд, о+-компонета выходит из области поглощения резонансной линии ртути. Величина напряжен- • ности магнитного поля выбирается из условия равенства интенсив-ноствй % и о+-компонент при наличии в кювете ртути с эталонным составом. При помещении в аналитическую кювету ртути с измененным изотопным составом возникает сигнал пропорциональный ВИР.

В .варианте дифференциального изотопного анализа ртути с применением обратного эффекта Зеемана з поперечное магнитное поле помещается аналитическая кювета, а в источнике излучения используется 1в»нд. В случав использования обратного эффекта ЗеемЕна аналитический сигнал определяется как разность интенсивностей излучений, поляризованных параллельно и перпендекулярно силовым линиям магнитного поля. При введении в аналитическую кювету паров ртути с эталонным составом величина напряженности магнитного поля выбирается такой, чтобы разность иятенсишостей излучений соответствующих тс-компоненте линии поглощения 198-го изотопа и о-компоненте линии поглощения 202-го изотопа была равна нулю. В случае введения паров ртути с измененным изотопным составом в аналитическую кювету возникает разность интенсивностей излучений, соответствующих % и о-компонентам линии поглощения пропорциональная вариации изотопного состава ртути.

В случае применения схемы с источником излучения в продольном магнитном поле используется моноизотопная лампа с ртутью-200. Аналитический сигнал определяется как разность интенсивностей о+-компонент резонансной линии ртути А-254 нм (рис.1). При пониженном давлении и соответствующей величине напряженности магнитного поля о_-компонента попадает в центр контура поглощения ртути- 198, о+-компонента - в, край контура поглощения ртути-202. Величина напряженности магнитного поля выбирается из условия равенства интенсивностей аг-компонент при наличие в кювете ртути с эталонным составом. В случае введения паров ртути с измененным • изотопным составом в аналитическую кювету возникает разность интенсивностей излучений о -компонент, пропорциональная ВИР.

I 1

Рис. 1. Образование изотопного вариационного сигнала Б1. Прямой эффект Зеемана, источник излучения в продольном магнитном поле, (а) Контур поглощения ртути с эталонным (непрерывная линия) и-обогащенным 202-м изотопом (пунктир) составом. (Ь) Контур излучения изотопа ртути Нг, состоящий из двух зеэмановских о-компонент. (с) Спектр после прохождения излучения через поглощающие атомы ртути с эталонным и обогащенным 202-м изотопом (пунктир) составом. А,В и С - контуры поглощения 198-го, 200-го и 202-го изотопов ртути резонансной линии Л.=254 нм. а - зеемановс-кэя постоянная. Во - величина магнитного поля.

В случае использования прямого эффекта Зеемана с источником излучения в поперечном магнитном поле возникает паразитная раз- . ность интенсивностей % и о+-компонэнт, которая резко ухудшает аналитические параметры анализатора. В варианте же использования обратного эффекта Зеемана из-за малой толщины поглощающего слоя, возможен анализ проб лишь со значительным содержанием наследуемого элемента. Таким образом, с нашей точки зрения наиболее подходящим для изотопного анализа ртути является прямой эффект Зеемана (источник излучения - в продольном магнитном поле), поэтому основное внимание было уделено данной схеме анализа.

Регистрируемый сигнал'3 определим как разность интенсивностей о^ и о_-компонент:

Э = |кг')ехр(-ц1а1 (г>)с1)01> - |кг)ехр(-цг02(г)с1)йг', (3)

где 1(у) - контур излучения о+ - компонент, а, (V) и 0г(г>) - контуры поглощения компонент 1ЯаНд и 50ана, с - концентрация атомов ртути в аналитической кювете, 1 - длина аналитической кювета.

Пусть в аяали'пгчвскую кювету введены пара рути с известным (эталонным) изотопным составом. Так как расстояние мегаду центрами изотопных компонент ' 98Кр; и гооЩ; резонансной линии ртути Л=254 им отличается от расстояния между компонентами гогНз и на величину, сравнимую с шириной изотопной компоненты резонансной линии, а относительное содержание ?огНг в естественной смеси изотопов ртути больше, чем 19ВН£ приблизительно в три раза, то величину напряженности магнитного поля можно подобрать таким образом, чтобы интегральное поглощение о - и о_- компонент было равным (рисЛ). В этом случае сигнал 3=0, откуда, учитывая (3) следует условие баланса:

|ш)ехр(-ц°0, 0>)сШг = |1(^)ехр(-|1°аг(у)с1)(1^. (4)

Пусть оптическая плотность на резонансной линии Я - 254 нм для атомов ртути в аналитической кюветеОа=<Зос1 (здесь Оо- максимальное сечение поглощения) достаточно мала Ва<0.3, тогда выражение (4) можно упростить:

|Кг>)( 1 - Ц?<3,(У)с1 = |ку)( 1 - ц°Ог(у)с1 )<й>. (5)

Введя эффективное сечение поглощения а±- компонент 01=Л(г)01 условие (5) можно переписать, в виде:

= (6) Пусть теперь при выбранном значении напряженности магнитного поля (В0) в аналитическую кювету напускаются пары ртути с изотопным составом, отличающимся от эталонного. В случае малых оптических плотностей, учитывая (6) и (3) легко получить выражение для дифференциального изотопного сигнала Б1:

-ец|02с1 (7)

и соответсввнно для 0:

0 = -Б^Ц^а (8)

Из выражения (8) видно, что в зависит от концентрации ртути - с. Величину с можно определить традиционным зяемановским способом, вводя дополнительную модуляцию магнитного поля. Тогда, при одном значении магнитного поля измеряется сигнал Б^ а щи другом сигнал 5в, который будет прямо пропорционален концентрации с. Во втором случае одна из о- компонент совпадает с центром контура поглощения гогНц, а Еторая о- компонента находится между компонентами СТО. Тогда сигнал Ба можно представить как:

Ба= |1(г>)( 1 - ц,С)3(у)с!. )с1г> - 1 - цг0д(у)с1 )йУ =

= ^г04с1 - Ц,03с1. (9)

Поскольку в нашем случае Цг0д» 11,03. а вариации в изотопном составе малы то для За будет справедливо выражение:

и сооветственно для 0:

0 = - °421/С1г3а = - а4К/0г- <11>

Таким образом выражение (И) показывает, что 0 прямопропор-ционально связана с аналитическим сигналом И через отношение двух констант <Зл/02.. Очевидно, что при Малых Ба С в первом приближении не зависит от .концентрации атомов ртути в аналитической кювете, следовательно исключается один из основных источников погрешности в абсорбционном изотопном анализе. Однако при больших оптических плотностях, возможно появления влияния нелинейного поглощения на величину С, что делает необходимым проведение исследований зависимости 3=3(0 ).

а

На основании проведенных теоретических расчетов была определена принципиальная возможность изготовления макета изотопного анализатора.

Для ЕЫбора оптимальных параметров изотопного анализатора были рассчитаны зависимости сигнала И от общей концентрации анализируемых атомов - с, давления балластного газа в кювете - р, напряженности магнитного поля - В, оптической плотности в источнике излучения - Бв.

Наличие сигнала, связанного с 0 и влияние величины магнитного поля - В на сигнал Э продемонстрировано на рис.2. Зависимости 3=3(В) для естественного и измененного изотопных составов ртути расчитаны на основании выражения (3). Из рис.2 видно, что дифференциальный изотопный сигнал З1=эе-Зп (кривая (с) на рис.2) становится максимальным в области, где сигнал равен нулю, то есть в точке компенсации.

Рис. 2. Зависимость аналитического сигнала Б от величины магнитного поля (прямой эффект Зееманэ, источник излучения в продольном магнитном поле). (а,а-) - теоретическая (непрерывная линия) и экспериментальная (пунктир) кривые, ртуть с эталонным изотопным составом г .45 - 29,9 Ж). (Ь.Ъ- ) - теоретическая (непрерывная линчя.) и экспериментальная (пунктир) кривые, ртуть с измененным ( Нд - 34.5Ж) изотопным составом, (с) - изотопния вариационный сигнал Б1.

Минимально измеряемая Еариация изотопного состава ртути определяется стабильностью аналитического сигнала в точке компенсации и засискт от стаоильности величины магнитного поля, давления в аналитической кювете, оптической плотности в аналитической кювете и флуктуаций форш контура излучения.

При определении оптимальных значений параметров макета изотопного анализатора теоретически были исследованы следующие зависимости:

1. паразитного сигнала от температуры лампы (возникновение пара--зитного сигнала обусловленно причинами не связанными с ВИР)

2. паразитного сигнала от величины магнитного поля при различных давлениях балластного газа в аналитической кювете,

3. паразитного сигнала от оптической плотности поглощающих атомов при различных давлениях балластного газа в аналитической кювете,

4. чувствительности и селективности от давления балластного газа.

На основании литературных данных можно сделать вывод, что для получения надежных геохимических результатов вариаций в изотопном составе ртути е природных образцах необходимо определять с пределом обнаружения не менее ±0.1%. Соответственно, флуктуации паразитного сигнала необходимо поддерживать на уровне ±0.04%.

При выборе давления мы столкнулись с взаимоисключающими друг друга требованиями. С одной стороны, давление необходимо увеличивать и поддерживать в интервале 200 - 270 мм рт.ст. для того, чтобы уменьшить влияние концентрации анализируемых атомов - с на аналитический сигнал R. С другой стороны, давление необходимо уменьшать до 70 - 150 мм рт.ст. для того, чтобы повысить селективность и чувствительность. В результате было выбрано давление в интервале 200-220 мм рт.ст. При этом давлении оптическая плотность Da должна поддерживаться на уровне ¿Da=0.3±0.05 для того, чтобы влияние концентрации анализируемых атомов - с на аналитический сигнал R было мэныае ±0.04%, что вполне реализуемо на практике.

Отметим, что при давлении 200 мм рт.ст. и при предельном значении паразитного сигнала ±0.04%, относительная стабильность величины напряженности магнитного поля должна быть t 0.03%, что вполне реализуемо на практике.

Температура нагрева лампы выбирается так же в результате

компромиса между достижением большей интенсивности излучения и нестабильностью формы эмиссионного профиля.- Термостатирование источника излучения необходимо проводить на уровне 30 ±0.1°С. В дальнейшем нами использовался термостат с такими характеристиками.

На основание проведегапшх теоретических исследовании был разработан и изготовлен макет изотопного анализатора ртути.

3. ЭКСПЕРШИГГАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Блок-схема макета изотопного анализатора ртути представлена на рис.3. Спектральная безэлектродная моноизотопная лампа (1) типа ВСБ-1 с ртутыо-200 (98%), возбуждаемая высокочастотным генератором (2), помещалась в термостат (3). Цилиндрический капилляр лампы размещался мевду наконечников электромагнита (4), причем для вывода излучения вдоль силовых линий магнитного поля в одном из наконечников магнита било сделано отверстие.

Для формирования сигналов и работа электромагнита осу- . ществлялась в двух режимах.

1. Изотопный сигнал измерялся в результате наложения на источник излучения постоянного магнитного поля.

2. Концентрационный сигнал Эа измерялся в результате наложения дополнительного пульсирующего с частотой 10 Гц магнитного поля. Инерционность электромагнита не позволяет сделать частоту преклм-чения магнитных полей более 10 Гц.

Разделение излучения о ...-компонент во времени происходило с помощью фотоупругого модулятора (5) и неподвижного линейного поляризатора (6) с частотой 50 кГц. Прошедшее через аналитическую кювету (7) излучение фокусировалось на фотоумножителе (ФЭУ-124) (8) со специальной спектральной характеристикой. Дифференциальный сигнал усиливался приемно-усилительным блоком (9) с постоянной времени 0.03 секунды и поступал в микропроцессор (10), который расчитывал отношение двух сигналов и Б». Также с помощью микропроцессора, путем включения и выключения электротермического атомизатора УВ-1 (11), оптическая плотность- Са поддерживалась в задшшх пределах. При выгорании пробы, когда концентрация атомов ртути становилась малой Ша < 0.05), компьютер прекращал сумииро-

. ввние и выдавал окончательный результат. 1

Рис.3. Блок-схема макета изотопного анализатора.

Теоретические расчеты оптимизации параметров макета изотопного анализатора и 'требования к их стабильности онли проверены экспериментально.

Экспериментальные зависимости S=S(B) изображены на рис.2. Из рисунка видно, что зависимости S=S(B), определенные для образцов ртути с различным изотопным составом удовлетворительно совпали с теоретическими.

Также были определены экспериментальные зависимости паразитного сигнала б' от оптической плотности поглощающих атомов Da при различных давлениях (150, 200, 250 мм рт.ст.). Экспериментальные зависимости ©*(Da) удовлетворительно совпали с расчетными, что свидетельствует о правильно сделанном выводе о диапазоне допусти-шх флуктуации Еа.

Для экспериментального определения зависимости чувствительности от давления на пути оптического луча попеременно устанавливали тонкие кварцевые кюветы с парами ртути с естественным и измененным изотопными составами при различных давлениях (70, 150, 200 мм рт.ст.). Экспериментально определенные значения чувствительности хорошо совпали с теоретическими расчетами.

Удовлетворительное совпадение экспериментальных и расчетных данных свидетельствует о правильности используемой в расчетах модели.

Градуировка анализатора осуществлялось двумя способами:

1). с помощью тонких кварцевых кювет одинаковой толщины, в которые помещалась металлическая ртуть с различным изотопным составом,

2). с помощью приготовленных твердых порошкообразных образцов.

Эталонные образцы в ьвде металлической ртути с различным изотопным составом были изготовлены в Институте атомной энергии им.И.В.Курчатова (г.Москва). В металлическую ртуть,' содержащую ртуть-198 - 9.90 %, ртуть-202 - 29.90 % (6=0%), добавляли различные. количества 202-го изотопа ртути. Изотопный состав ртути, для которой 0=0% и степень чистоты 202-го изотопа ртути определялись на масс-спектрометре МИ-1012 с большим числом параллельных измерений (п>30). Точность определения составляла ?:0.5%.

Градуировочные зависимости, полученные с помощью тонких кварцевых кювет и твердых порошкообразных эталонных образцов приведены на рис.4.

Р.ю.4. Градуировочные зависимости макета изотопного знч.г.г-звторо. Штриховая линия - грлдунрозка с помощью тонких хварц<?ккх кюгдат, сплошная - градуировка с помощью твордых порсвкообраздах эталонных проб.

Стандартное отклонение определялось по 30 параллельшм измерениям ВИР в эталоне А 1 . Минимально измеряемая вариация 6, определенная по экстрополяцш грэдуировачной зависимости (рис. 3) к уровню шума (Зо), составила 0.1%. Подобная точность, по нашим данным, является рекордной для методов спектрального изотопного анализа. •

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ИЗОТОПОВ РТУТИ В ПРОЦЕССЕ АТОМИЗАВДИ ПРОБЫ. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗОТОПНОГО АНАЛИЗА ПРИРОДНЫХ ОБРАЗЦОВ.

Процедура анализа вариации изотопного состава ртути с помощью макета изотопного анализатора организована таким образом, что в процессе единичного измерения происходит полное выгорание пробы и измеряемый сигнал представляется в интегральном виде, .что исключает один из основных источников погрешности в изотопной масс-спектрометрии - фракционирование исследуемых изотопов при измерении. Отметим, что исследование различных механизмов фракционирования изотопов ртути представляет самостоятельный интерес для геохимиков. Данные об этих механизмах позволят интерпрэтиро-зать результаты исследований вариаций изотопного состава в природных объектах. Поэтому мы уделили некоторое внимание вопросу исследования различных механизмов фракционирования изотопов ртути.

Процессы фракционирования изотопов ртути исследовались с помощью модельных образцов (атомарная ртуть, нитрат ртути и сульфид ртути, разбавленные чистым кварцевым песком).

Исследования показали, что фракционирование исследуемых изотопов в процессе измерения проб с ртутью, входящей в какое-либо соединение происходит, в большей степени, чем для проб с атомарной ртутью. Цри-мм в начальный момент времени ртутно-воздушнп смесь обогащается тяжелым изотопом, что, по-видимому, связано с меньшей энергией связи для этих изотопов. При исследовании образцов, содержащих атомарную ртуть, в первую очередь в аналитической кювете появляются легкие изотопы, что обусловленно большим коэффициентом диффузии для легких изотопов.

Определение вариаций изотопного состава ртути проводилось в

различных ртутьсодерхащих минералах (киноварь, сфалерит, галенит и др.), а такте в образцах пород, отобранных с глубоководных вулканов. Все измерения ВИР - б были проведены относительно эталона й X (ртуть-198 - 9.90 %, ртуть-202 - 29.90 % (6=0%)). Каждый образец был проанализирован не менее 7-8 раз. Результаты определения вариаций в изотопном составе ртути представлены на рис.5.

в(202Нг/198Нз)Д. 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

1. Стандарт Ж а

2. Лече (ггй) а

3. Алжир (гпБ) а

4. Крамер (гпБ) а

5. Текели (йй) о

в. Маджарово (гпБ) □

7. Заречное (гпБ) □

В. Никитовка (Щ£3) а

9. Мушистон (гпБ) а

10. Маджарово (ЯпБ) а

11. Майданпек (гпБ) а

12. Мра-Сма (НеБ) □

13. Шахтама (гпБ) □

14. Гайское (гиЭ) . □

15. Жайрем (РЬЭ)

16. Альмаден (Н^) а

17. Влк.Вудларк (гпБ) о

18. - / - □

19. - / - □

20. - / - а

21. Влк.Пийпа (ЯггЗ) а

Рис.5. Отношение гогН5/19аН5 в некоторых природных образцах.

Из рис.5, видно, что нами были обнаружены значения вариаций в изотопном составе ртути, значительно превышающие минимально определяемую 0.

Отметим, что результаты, полученные для образцов Я 17-21, согласуются с предположением о наличии диффузионного термоэффекта в вулканических зонах, вследствие которого происходит обогащение

ртути тяжелыми изотопами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании проведенных исследований и полученных результатов можно сделать следующие выводы:

1. Предложен, теоретически и экспериментально обоснован новый дифференциальный атомно-абсорбционный метод изотопного анализа ртути, основанный на зеемановской модуляционной поляризационной спектроскопии.

2. На основе проведенных исследований создан макет изотопного анализатора ртути.

. 3. Переход к непосредственному определению вариации изотопного состава, устранение в первом приближении влияния концентрации атомов в аналитической кювете на регистрируемый сигнал, оптимизация схемы анализа и параметров макета изотопного анализатора позволили достичь рекордной для спектральных методов минимально определяемой вариации изотопного состава ртути на уровне ±0.12.

4. Исследованы диффузионные и кинетические процессы фракционирования изотопов ртути на модельных образцах в лабораторных условиях.

5. С помощью макета изотопного анализатора в ряде природных объектов обнаружены аномальные значения вариаций в изотопном составе ртути, значительно превышающие минимально определяемую вариацию изотопного состава ртути.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. SholupoY S.E., Ganeev A.A., Maydurov A.D., Sveshnikov G.B. Hew atomic absorption technique tor determination о 1 Isotope concentration variation// Proc. oi XI Conlerence on Analytical Atomic Spectroscopy, Moscow, 1990, p.77.

2. Танеев A.A., Шолупов C.E..Майдуров А.Д. Разработка методики определения вариаций изотопного состава в пробах при использовании дифференциального атомно-абсорбшюнного анализатора. // депонирована в "Вестнике СПбГУ, серия физика, химия" от 20.10.93.