Атомно-абсорбционное определение ртути в шлиховом золоте тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

* с:

Иванникова Наталья Витальевна

Агомно-абсорбционное определение ртути, в шлиховом золоте

(02 00 02 - аналитическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2007 г.

Работа выполнена в Московском Государственном институте стали и сплавов (Технологическом университете), на Московском заводе по обработке специальных сплавов и в Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности ГИРЕДМЕТ

Научный руководитель: член-корр РАН, д.х н., проф. Карпов Ю.А

Официальные оппоненты: д.т.н., профессор Коровин Ю. И.

к.х.н., с.н.с. Седых Э.М.

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский

институт минерального сырья им Н.М. Федоровского

Защита диссертации состоится 5 декабря 2007 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 217.043 01 при Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности (ГИРЕДМЕТ) по адресу: Москва, 119017, Б Толмачевский пер., д 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГИРЕДМЕТа

Отзыв на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять в адрес диссертационного совета.

Автореферат разослан «5» ноября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, /Т) //

Кандидат химических наук (Э С Блинова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Золото занимает особое положение среди других металлов в жизни человеческого общества Золото в течение многих веков является денежным эквивалентом, основой золотовалютных запасов; важным компонентом банковской деятельности Золото - основной металл ювелирного производства, неотъемлемая часть украшений интерьеров, произведений искусства, атрибутов различных религий, архитектурных сооружений. Золото широко применяется в технике1 контакты, проводники, антикоррозионные покрытия и многое другое

Исходным сырьем для получения золота может быть как самородное золото, так и золото, входящее в состав полиметаллических руд. Самородное золото содержится в россыпных и рудных месторождениях Самородное золото, добываемое при обогащении золотосодержащих песков, называется шлиховым

Существует большое количество химических, металлургических, биоло -технологических процессов извлечения золота из природного сырья Изначально это были технологии, базирующиеся на амальгамировании золота, затем широкое распространение нашли различные варианты цианирования, к которым в последнее время добавились электрохимические и микробиологические способы, плавки на различные коллекторы и другие При этом методы, основанные на амальгамировании, перестали использоваться из-за высокой токсичности ртути. Однако за длительное время использования таких технологий образовалось большое количество отходов и отвалов, переработка которых с учетом современных технологий и высоких цен на золото считается весьма рентабельной. Одной из проблем при переработке ртутьсодержащего шлихового золота является аналитический контроль Эту проблему до сих пор нельзя считать решенной в полном объеме, хотя ей уделялось значительное внимание.

Шлиховое золото характеризуется повышенным содержанием ртути до пх10 % масс К сожалению, методы контроля ртути, разработанные в основном для экологических целей, оказались малопригодными для анализа шлихового золота методы атомно - эмиссионного анализа сопровождаются систематическими погрешностями, методы рентгенофлуоресцентяого анализа требуют применения дорогостоящей аппаратуры и адекватных образцов сравнения, химические методы сопровождаются потерями летучих соединений ртути в процессе пробоподготовки При использовании наиболее перспективного для определения ртути в хцлиховом золоте атомно -абсорбционного метода анализа возникают осложнения, связанные с высоким сродством ртути к золоту и образованием летучих соединений этих металлов

Поэтому в данной диссертации была поставлена задача - исследовать и разработать взаимодополняющие атомно - абсорбционные методики определения ртути в шлиховом золоте, характеризующиеся сочетанием высоких метрологических характеристик, стабильности, простоты и возможности их использования в условиях производства

Цель работы - исследование возможностей различных модификаций атомно - абсорбционного анализа применительно к определению ртути в шлиховом золоте и разработка комплекса взаимодополняющих методик анализа, позволяющих обеспечить аналитический контроль шлихового золота по содержанию ртути Научная новизна

1 Впервые атомно - абсорбционный анализ шлихового золота рассмотрен как комплекс взаимодополняющих методик анализа, базирующихся на . методе холодного пара, атомизации растворенной пробы в пламени и электротермическом атомизаторе, анализе твердого образца

2 Предложены новые методические приемы в пробоподготовке шлихового золота - формирование пробы с помощью фракционного анализа, способа отделения основы (гидразин) для определения ртути и выбор модификатора (палладий с аскорбиновой кислотой)

3 Предложен и разработан новый метод твердотельного атомно -абсорбционного определения ртути в золоте, включающий нагрев твердой пробы в электротермическом атомизаторе с последующим пропусканием паров образовавшихся соединений ртути через тонкую золотую мембрану Этот способ определения ртути оформлен в виде заявки на получение патента (Заявка на патент «Способ определения ртути в твердой золотой матрице» № 2007124186 от 28.06.2007)

Практическая значимость

1 Систематизирована имеющаяся информация о содержании ртути в шлиховом золоте и методах ее определения В качестве приоритетного метода для решения данной задачи выбрана атомная абсорбция в различных ее модификациях

2 Разработан комплекс методик атомно - абсорбционного определения ртути в шлиховом золоте1 с использованием метода холодного пара, с использованием пламенной и электротермической атомизации растворенной пробы, с атомизацией твердой пробы Разработанные методы являются взаимодополняющими, они позволяют обеспечить аналитический контроль шлихового золота на содержание ртути и проводить контроль правильности анализа путем сопоставления результатов, полученных с помощью различных методик

3 Разработанные методики применяются в практике работы Испытательного аналитико-сертификационного центра ГИРЕДМЕТа и центральной заводской лаборатории Московского завода по обработке специальных сплавов Они могут использоваться другими предприятиями и организациями, заинтересованными в контроле шлихового золота на содержание ртути

На защиту выносятся

1 Результаты исследования аналитических возможностей различных модификаций метода атомной абсорбции применительно к определению ртути в шлиховом золоте

2 Новый метод атомно - абсорбционного определения ртути в золоте, базирующийся на электротермическом нагреве твердой пробы с пропусканием образовавшихся паров соединений ртути через нагретую золотую мембрану с целью кардинального увеличения степени атомизации.

3 Разработанный комплекс взаимодополняющих методик атомно -абсорбционного определения ртути в шлиховом золоте, методика на основе «метода холодного пара», методика с использованием электротермической атомизации растворенной пробы; методика с пламенной атомизацией растворенной пробы; методика твердотельного определения

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на Всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва, 2004 г), на 2-ой Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2005 г); на Международном конгрессе по аналитической химии ICAS-2006 (Москва, 2006 г), Менделеевском съезде (Москва, 2007 г); Всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва, 2007 г )

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 1 статья в журнале «Заводская лаборатория», рекомендованном ВАК России, 5 тезисов докладов и подана заявка на получение патента

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, обзора литературы (главы 1), экспериментальной часта (главы 2-4), выводов, списка литературы (150 наименований) и Приложений (1, 2, 3, 4 и 5) Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, содержит 17 рисунков и 25 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы

В литературном обзоре рассмотрены методы определения ртути Показано, что число работ по анализу ртути в золоте сравнительно мало. Среди методов определения ртути особое внимание уделено различным вариантам атомно - абсорбционного определения. Обоснован вывод об актуальности разработки методик определения ртути в шлиховом золоте

1. Экспериментальная часть. Аппаратура, растворы и реактивы

Работу проводили на атомно-абсорбционных спектрометрах различных

типов-

1 Определение ртути методом холодного пара (МХП) проводили на гидридной приставке фирмы Varían, модель «VGA 77» для атомно-абсорбционного спектрометра «220 FS» фирмы Varían, конструкция которой позволяет использовать эту систему для определения ртути «методом холодного пара»

2 Электротермическое атомно - абсорбционное определение ртути проводили на спектрометрах фирм «Perkin Elmer» модель Z 3030 и «Vanan» модель «220 FZ» с автоматической подачей пробы, с графитовым атомизатором и коррекцией фона по эффекту Зеемана Кюветы пиролитические, с платформой и без

3 Пламенное определение ртути (II) проводили на атомно-абсорбционном спектрометре фирмы Varían, модель «220 FS» Использовался высокоэффективный юстируемый распылитель с платино - иридиевым капилляром с внутренним диаметром 0,6 мм. В качестве импактора использовали шарик, который регулирует размер капелек аэрозоля Абсорбционный сигнал ртути интегрировали в течение 3 с для проб и образцов сравнения. Во всех приборах использовались лампы фирмы Varian и лампа с полым катодом «Союзцветметавтоматика» (сила тока 4-10 мА)

4. Для твердотельного определения ртути использовали различные типы анализаторов В качестве одного из приборов использовали анализатор ртути РА - 915 + с приставкой РП - 91 С фирмы «Люмекс».

Атомно - абсорбционное определение проводили по аналитической линии ртути - 253,7 нм

5 В работе использовали результаты анализа шлихового золота методом атомно-эмиссионного анализа с индуктивно-связанной плазмой на спектрометрах фирмы Thermo Jarrall Ash, модель «1САР - 61» и фирмы Perkin Elmer, модель «Optima 3000»

6. Полный примесный состав анализируемых образцов определяли методом искровой масс-спектрометрии на масс-спектрометре с двойной фокусировкой 1М8-01-ВМ2 производства фирмы «ШОЬ».

Растворы ртути и золота готовили путем растворения навесок ртути двухлористой (Й^СЬ) в деионизованной воде и золота (чистотой не менее 99,95 %) в смеси минеральных кислот Рабочие растворы сравнения для построения градуировочных зависимостей готовили разбавлением основного раствора ртути (1 мг/мл) 5 % раствором смеси соляной и азотной кислот (11) (для ААС - МХП и ЭТААС) и разбавлением исходного раствора ртути (1 мг/мл) соляной кислотой (1 . 5) (для пламенного атомно-абсорбционного определения)

Твердые образцы сравнения готовили, используя оксид ртути (Ь^О) и оксиды алюминия, магния, циркония. Правильность приготовления твердых образцов сравнения контролировали АЭСиП методом.

Для исследования влияний макрокомпонента на определение ртути методом ЭТААС и пламенной атомной - абсорбции готовили серию модельных растворов, содержащих 0,01-100 мкг/см3 ртути и переменные количества золота (0,01-2000 мкг/см3), фон - разбавленный раствор смеси соляной и азотной кислот, идентичный составу анализируемых проб при растворении объектов анализа в царской водке. Изменение абсорбции ртути в присутствии золота фиксировали в области линейности градуировочного графика

В работе использовали реактивы марки не ниже «х ч»

Для некоторых экспериментов проводили амальгамирование пластинок золотого проката в течение нескольких суток (для установления равновесия в пробе) Затем пластинку прокаливали при 4 = 100 °С, для удаления избытка ртути Эти образцы использовались в качестве модельных образцов. При анализе твердых проб использовали золотой прокат (чистота золота не ниже 99,9 % масс)

Предварительно произведен обзорный масс - спектральный анализ образцов шлихового золота с известным содержанием ртути. Пробирным

методом определяли содержание золота и серебра Масс - спектральным методом определили следьг селена, теллура, мышьяка, серы и др , с которыми ртуть может образовывать бинарные соединения Атомно-эмиссионным анализом с индуктивно — связанной плазмой определяли содержание ртути Содержание ртути в исследуемых образцах составило от 0,03 % до 0,53 % ртути

2. Формы нахождения ртути в золоте

Фазовый анализ образцов шлихового золота показал, что в растворах, полученных при взаимодействии шлихового золота с разбавленными растворами азотной кислоты (от 0,2 % до (2.1) НЖ)3), в вытяжках обнаружены ртуть и золото, причем соотношение масс ртуть - золото колеблется в широком диапазоне, в разбавленной кислоте преобладает избыток ртути по отношению к золоту (К^-Аи)=(8 - 40).1, а в концентрированной НЖ)3 40-300 кратный избыток золота по отношению к ртути К тому же, в сильнокислых вытяжках установлено наличие серебра На основании полученных результатов можно предположить, что соединения золота и ртути имеют переменный состав, и различные свойства. Поэтому проведены исследования состава газовой фазы при нагреве образцов шлихового золота, аффинированного и амальгамированного золота и оксида ртути В графитовую печь атомизатора поочередно помещали оксид ртути, перемешанный с оксидом алюминия, образец шлихового золота (фракция +0,5-2 мм), образец аффинированного и амальгамированного золота Измерение абсорбции проводили при заранее заданной температуре в течение 3 - 5 с. На рис.1 и 2 представлены кривые выхода ртути и золота из ртуть - золото - содержащих соединений при разных температурах Анализ кривых (рис 1 и 2) показал, что пары ртути выделяются из образцов в интервале 400 - 1000 °С, причем при температуре около 800 °С ртуть выделяется количественно во времени, независимо от формы нахождения ртути в образце

1- амальгамированное золото 1 - шлиховое золото

2- шлиховое золото 2 - амальгамированное золото

3- А1203 + Н§0 3 - элементное золото

Рисунок 1 - Кривые выхода ртути Рисунок 2 - Кривые выхода золота при при разных температурах разных температурах

На рис. 3 представлены кинетические кривые выхода ртути ( примерно равной концентрации) из твердых образцов различного состава, полученные на приборе фирмы «Люмекс», в условиях, рекомендованных фирмой (X -800 °С).

1- амальгамированное золото

2- А1203 + НвО

3- шлиховое золото

Рисунок 3 - Кинетические кривые выхода ртути из твердых образцов при г-800 °С

Пары золота в ртутьсодержащих образцах появляются при температуре 400 - 500 °С, что не характерно для образцов чистого золота (кривая 3 рис 2). Анализ результатов (рис 1 и 2) позволяет предположить следующее: поскольку при нагревании до 450 °С из шлихового золота и амальгамированного золота уже появляется атомный пар золота, в то время как атомный пар из элементного золота начинает появляться при температурах, гораздо более высоких, то можно предположить, что происходит термическое разложение ртуть - содержащих соединений золота.

3. Пробоподготовка

При количественном определении ртути в пробах шлихового золота возникают проблемы правильного отбора пробы С одной стороны, масса пробы, отбираемая для анализа, должна быть представительной, а с другой стороны, ее состав с заданной точностью должен соответствовать среднему составу анализируемого материала

Масса представительной навески определяется однородностью материала При использовании навесок материала недостаточной массы возможны ошибки в оценке содержания, а применение заведомо больших масс удорожает анализ и увеличивает его длительность.

При определении ртути из растворов использовали несколько видов пробоподготовки.

Растворение образца в открытой системе

Вариант 1 Навеску шлихового золота >1 г помещали в термостойкий химический стакан вместимостью 100 см3 и растворяли при слабом нагревании в 30 см3 свежеприготовленной смеси соляной и азотной кислот (3-1) После полного растворения золота раствор упаривали до объема 10 см3. Раствор охлаждали, количественно переносили в мерную колбу вместимостью 100 см , доводя объем до метки раствором соляной кислоты (1.5) и перемешивая

Вариант 2. Навеску шлихового золота массой >2,0 г помещали в термостойкий химический стакан вместимостью 100 см3, добавляли 20 см3 свежеприготовленной разбавленной (11) азотной кислоты и растворяли при

нагревании под часовым стеклом в течение 10 мин Затем добавляли 30 см3 концентрированной соляной кислоты и продолжали растворение в течение еще 10 мин Раствор охлаждали, количественно переносили в мерную колбу вместимостью 100 см 3, доводя объем до метки раствором соляной кислоты (1-5) и перемешивая По ходу анализа с этими же реактивами проводили холостой опыт.

Растворение в закрытой системе Вариант 3. Навеску шлихового золота 1 г помещали в микроволновую

систему и добавляли 10 см3 смеси соляной и азотной кислот (3.1) Условия

разложения в микроволновой системе приведены в табл 1 После разложения

проба остается в закрытой микроволновой системе и охлаждается 1ч при

вентиляции

Таблица 1 - Условия разложения шлихового золота в микроволновой системе фирмы «Milestone»

Этапы разложения Время, мин Мощность, Вт Температура, иС

1 3 250 70

2 3 500 130

3 3 700 180

4 5 700 180

доводя до метки раствором соляной кислоты (1 "5) и перемешивая Установлено, что значимых расхождений результатов анализа при вскрытии шлихового золота различными способами с методом АЭСиП нет Полученные результаты приведены в табл 2

Таблица 2 - Определение ртути в золотых шлихах при различных

вариантах пробоподготовки, % масс. ± t-SV п

Проба Вариант 1 Вариант 2 Вариант 3

№ 1 0,0074+0,0007 0,0078±0,0008 0,0082±0,0008

№2 0,28+0,01 0,30±0,01 0,29±0,01

№3 0,168±0,020 0,169±0,020 0,17+0,02

№4 0,061±0,006 0,063±0,006 0,066+0,007

№5 0,033±0,003 0,030±0,003 0,03 6±0,004

При определении ртути твердотельным методом: для получения однородной

массы пробы образец шлихового золота разделяли по фракциям - -0,5 +5 мм с помощью набора сит. При этом фракция с диаметром -2+0,5 мм составила 1% от массы пробы, фракция с диаметром -5+2 мм составляет 70-80% от массы пробы, остальные фракции с диаметром +5 мм. На рис. 4 представлена зависимость относительного стандартного отклонения результатов определения ртути в различных частицах золота от их крупности, выполнена из твердой пробы.

ои ■ 70 60 -50- VP t-40- 20-ю- 1

и 3 1 2 3 Диаметр, мм 4 1 5

1- образец №1 (CHg=0,17 %) 2 -образец №2 (CHg=0,09 %) Рисунок 4 - Зависимость относительного стандартного отклонения результатов анализа от диаметра частиц шлихового золота

Таким образом (рис 4), для определения ртути из твердой пробы нужно предварительно проводить разделение образца на фракции В табл 3 представлены сопоставленные результаты анализа шлихового золота разных фракций полученные твердотельным атомно- абсорбционным методом (масса пробы 50 до 300 мг) и АЭСиП (масса пробы 2000 мг)

Таблица - 3 Определение ртути в шлиховом золоте твердотельным атомно -абсорбционным методом из разных фракций и АЭСиП, % масс ± п

№ пробы ААА АЭСиП

+0,5-2 мм +2-5 мм +5 мм

1 0,540±0,054 0,160±0,016 0,070±0,007 0,170±0,02

2 0,92±0,092 0,080±0,008 0,050±0,005 0,090+0,009

3 0,98±0,098 0,028+0,003 0,040±0,004 0,030±0,003

Для определения ртути в шлиховом золоте из твердой пробы нужно использовать фракцию диаметром -5+2 мм, так как только результаты анализа, полученные из этой фракции, совпадают с результатами АЭСиП

4. Возможности и ограничения определения ртути с использованием различных вариантов атомно - абсорбционного метода

В рамках данной диссертации рассмотрено несколько вариантов атомно - абсорбционного определения ртути в шлиховом золоте

Вариант 1: МХП используется для определения ртути в широком круге объектов после их растворения в смеси минеральных кислот. Пары атомарной ртути получают путем восстановления ртути (II) хлоридом олова или боргидридом натрия При анализе растворов шлихового золота МХП одновременно со ртутью в сепараторе установки восстанавливается и золото до элементного состояния По мере накопления золота в сепараторе установки ошибка анализа возрастает

Начиная с концентрации золота, превышающей десятикратный избыток, ртуть не удается обнаружить в анализаторе Даже минимальный избыток золота по отношению к ртути (3-1) не позволяет проводить определение ртути МХП

Вариант 2: На модельных растворах, содержащих от 0,2 до 2 мкг/мл ртути и переменные количества золота (0- 2 мг/мл), изучена зависимость абсорбции ртути при ЭТААС от концентрации золота в растворе (рис.5).

1 - 0 мкг/мл Аи; 2-2 мкг/мл Аи; 3-4 мкг/мл Аи; 4-20 мкг/мл Аи; 5 - 40 мкг/мл Аи; 6-80 мкг/мл Аи; 7 - 200 мкг/мл Аи; 8 - 2000 мкг/мл Аи.

Рисунок 5 - Влияние переменных содержаний золота на определение ртути методом ЭТААС

Как видно из рис.5, уже небольшой избыток золота влияет на абсорбцию ртути.

Вариант 3: На модельных растворах, содержащих от 30 до 100 мкг/мл ртути и переменные количества золота (0- 2000 мкг/мл), изучено влияние состава раствора на абсорбцию ртути, (рис.6)

1- 0 мкг/мл Аи; 2- 5 мкг/мл Аи; 3- 200 мкг/мл Аи; 4 -1000 мкг/мл Аи; 52000 мкг/мл Аи; 6 - 5000 мкг/мл Аи.

Рисунок 6 - Влияние переменных содержаний золота на абсорбцию

ртути

Как видно из рис.6, уже 5-кратный избыток золота уменьшает сигнал Н^ (II), однако в интервале от 200 мкг/мл до 2000 мкг/мл золота абсорбция ртути остается практически постоянной. (кривыеЗ, 4, 5 совпадают) Температуры пламени не хватает для полной атомизации матрицы золота при большей концентрации золота.

Профили абсорбционных пиков также меняют свою форму в зависимости от концентрации золота в растворе, что затрудняет измерение абсорбции ртути без адекватных растворов сравнения.

Выполненные исследования по определению ртути в растворах шлихового золота показали, что метод ААС при анализе жидких проб имеет свои ограничения - золото (III) влияет практически во всех вариантах анализа Поэтому необходимо найти метод, позволяющий минимизировать погрешность определения ртути в золоте

Вариант 4; Для анализа твердых проб на содержание ртути может использоваться метод ААС с пиролитическим разложением образца и отгонкой ртути в атомизатор. Конструкция используемого нами атомизатора фирмы «Люмекс» для анализа твердой пробы имеет большие ограничения по оптимизации условий определения - при определении ртути возможно только изменение давления воздушного потока и времени нагрева. Уже первые опыты определения ртути из твердой пробы шлихового золота выявили плохую сходимость результатов К тому же по мере проведения экспериментов наблюдалось систематическое уменьшение сигнала не только при анализе золотых образцов, но и при последующем анализе СОС оксидов. Такое уменьшение сигнала свидетельствует о потерях атомарной ртути, вызванных возможной адсорбцией ртути на холодных частях измерительной камеры, образованием трудно диссоциируемых соединений ртути с компонентами матрицы при нагревании образца или по по др причинам Для определения ртути в шлиховом золоте было необходимо экспериментально подобрать не только условия анализа, но и усовершенствовать отдельные узлы пиролитической приставки (выносная измерительная ячейка)

Таким образом, при исследовании для определения ртути в шлиховом золоте различных вариантов атомно - абсорбционного метода анализа установлено, что ни один из этих вариантов не может быть использован без разработки специальных приемов Предварительный анализ проб шлихового золота методами атомно-абсорбционного анализа позволил выявить природу и уровень помех, характерных для анализируемого объекта. Поэтому необходимо найти способы, исключающие влияние матрицы на определение ртути в растворах шлихового золота и при анализе твердой пробы

5. Исследование и разработка атомно - абсорбционных методик определения ртути в шлиховом золоте

Вариант 1: Определение ртути методом холодного пара необходимо проводить после полного отделения золота Селективное выделение золота из раствора в виде элементного достигается при добавлении избытка солянокислого гидразина к анализируемому раствору. Изучено влияние гидразина на определение ртути (табл.4).

Таблица 4 - Определение ртути и золота после отделения золота гидразином

Введено Аи, мкг Введено Щ, мкг Найдено, мкг

НЕ Аи

20000 20 17±3 12

10000 40 41±2 6

1000 - - 2

Ртуть практически полностью остается в растворе (табл 4) Условия определения ртути в шлиховом золоте МХП после отделения

золота приведены в табл.5.

Таблица 5 - Условия определения ртути в шлиховом золоте МХП

Длина Щель, Ток Время Время

волны, нм подаваемый задержки, с измерений, с

нм на лампу, мА

253,7 0,5 4 3 55

Вариант 2: Для уменьшения погрешностей при определении ртути методом ЭТААС, опробовали два способа. 1) инструментальный (технический), 2) модификация матрицы различными модификаторами В качестве инструментальных (технических) способов изучали возможность коррекции фона с помощью эффекта Зеемана; влияние таких экспериментальных факторов, как температура и время отдельных стадий определения, скорость потока газа и др параметры, исследовали влияние концентрации золота на ртуть с помощью метода последовательного

разбавления. На рис 7 представлена зависимость отношения найденной концентрации элемента (СХ1) к исходной концентрации элемента в пробе (Схо)

С

{К-—~ 100, %) от фактора разбавления (п) Установлено, что при п-кратном

разбавлении исходного раствора, содержащего матрицу золота, изменение абсорбции не пропорционально фактору разбавления п.

10 15 20

Фактор разбавления, п

Рисунок 7 - Влияние фактора разбавления на отношение найденной концентрации ртути к исходной концентрации В наших экспериментах наличие спектральных наложений не выявлено-кривые в режиме АА и ЪАА идентичны

Прямое определение ртути на фоне золота методом ЭТААС оказалось не возможным

Установлено, что при частичном или полном отделении золота ртуть определяется в присутствии модификаторов, лучшим из которых оказался палладий с аскорбиновой кислотой (рис 8)

-Ж-Ли

Н™=Рс1+аскорби& к-та

4 5

С ртути,мкг/мл

■1г

■Аи+гидразин насыщ.

н 0,25

я

о 0,2

33

о 0,15

«

0 1

10

о о ю 0,05

Рисунок 8 - Влияние различных модификаторов на абсорбцию ртути при

ЭТААС определении Для содержаний ртути более 10"3 % масс, подобраны условия электротермического атомно-абсорбционного определения ртути в присутствии модификаторов после отделения золота гидразином. (Табл. 6)

Таблица 6 - Условия атомно-абсорбционного определения ртути в графитовом атомизаторе, (резонансная линия - 253,7 нм, модификаторы: Рс1 - 2 мкг, и аскорбиновая кислота 6 мюг 3 %, кюветы без пиропокрытия)

Стадия Температура, °С Время, С Расход аргона, л/мин

Сушка 100 20 0

Термообработка 150 10 50

Атомизация 2000 6 0 0

Отжиг 2200 4 300

Вариант 3: Для содержаний ртути более 10"2 % масс подобраны условия пламенного атомно-абсорбционного определения ртути в золоте по адекватным образцам сравнения с учетом содержания HCl в растворе (Табл 7)

Таблица 7 - Условия определения ртути в золоте методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии

Соотноше Длина Щель, Ток Время Время

ние волны, нм подаваемый задержки, с измерений, с

пламени нм на лампу, мА

воздух -

ацетелен

12,98 -1,67 253,7 0,5 5 10 10

Вариант 4: При твердотельном определении Hg в шлиховом золоте была использована ячейка из фторопласта (вместо металлической), которую легко очистить от адсорбированных на поверхности соединений золота Для уменьшения адсорбции золота на стенках ячейки целесообразно проводить разделение определяемого и матричного элементов.

В процессе поиска оптимальной мембраны, способствующей максимальному выходу атомарной ртути из шлихового золота были использованы графит марки Mili 8, золото, оксиды магния, тантала и циркония При использовании в качестве мембраны золота определение ртути в золоте оказалось наиболее эффективным пары ртути беспрепятственно попадали в газовую фазу, а основное количество атомов золота в удерживалось мембраной Вероятно, после того, как смесь атомного пара ртути и молекулярного соединения AumHgn проходит через металлическую золотую мембрану, атомный ртутный пар поступает в анализатор, а соединения AumHgn в слое мембраны дополнительно насыщаются золотом и образуют другое соединение типа AuxHgy, где х«т и у«п. Молекулярный пар, образованный из такого соединения, проходя через слой мембраны, диссоциирует и, в результате, после мембраны ртуть выходит уже в виде атомного пара, который

регистрирует прибор Это значит, что ртуть, находящаяся в пробе, при термической деструкции пробы переходит в паровую фазу, состоящую из смеси атомного и молекулярного паров Часть паровой фазы, находящаяся в виде молекул, проходя через мембрану после ряда химических превращений также преобразуется в атомный пар ртути, и прибор регистрирует всю ртуть, содержащуюся в пробе Металлическая мембрана должна быть выполнена из золота чистотой не ниже 99,9 % масс Благодаря применению мембраны продукты термического разложения соединения золота с ртутью, являющиеся помехой при определении ртути, большей частью удерживаются на мембране, что позволяет определять ртуть с высокой точностью Этот способ определения ртути оформлен в виде заявки на получение патента (Заяка на патент «Способ определения ртути в твердой золотой матрице» № 2007124186 от 28.06.2007)

Для выбора стандартных образцов проведена серия экспериментов. В качестве стандартных образцов использовали смеси А120з + Н§0, М§0 + ЩО. При контроле правильности результатов анализа (метод АЭСиП), установлено, что в качестве стандартных образцов сравнения нужно использовать смесь оксидов А1203 и Е^О

Таким образом, предложена и разработана методика твердотельного определения ртути (от п><10"7%) в шлиховом золоте беспламенным атомно -абсорбционным методом. Методика основана на нагреве пробы в пиролитической камере с переводом ртути в паровую фазу и определением ртути из паровой фазы беспламенным атомно-абсорбционным методом с использованием мембраны для поглощения соединений золота со ртутью. 6. Оценка метрологических характеристик

В результате проведенных исследований разработаны методики атомно-абсорбционного определения ртути в шлиховом золоте

Проверку правильности разработанных методик оценивали сопоставлением результатов анализа, полученных АЭСиП методом (таблица 8 -11); методом варьирования навесок (таблица 12) и методом добавок Из данных таблиц 8-11 видно отсутствие значимой систематической погрешности, а,

следовательно, точность анализа в целом определяется случайными составляющими погрешности.

За результат анализа (х) принимают среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, каждое из которых выполнено из отдельной навески Границы интервала Д, в котором погрешность находится с доверительной вероятности Р=0,95 рассчитывали по формуле.

Л = ±1,96 Я,

где Б- стандартное отклонение повторяемости (сходимости)

Таблица 8 - Определение ртути в золотых шлихах методами МХП ААА и АЭСиП, % масс ± г вл/ п

Проба МХП ААА АЭСиП

№ 1 0,0092±0,0009 0,010+0,001

№2 0,085±0,008 0,090+0,009

№3 0,055±0,005 0,060+0,006

№4 0,032+0,003 0,030±0,003

Таблица 9 - Определение ртути в золотых шлихах методами ЭТАА и АЭСиП,

% масс

Проба ААС АЭСиП

№ 1 0,0095±0,0009 05010±0,001

№2 0,31±0,03 0,33±0,03

№3 0,160±0,015 0,170+0,017

№4 0,0745±0,0074 0,068±0,007

№5 0,0330±0,0033 0,03+0,003

Таблица 10 - Определение ртути в золотых шлихах методами пламенной ААС

и АЭС, % масс. ± 1 в1/ п

Проба Пламенная ААС АЭСиП

№1 0,315±0,015 0,33±0,03

№2 0,0096±0,0005 0,010±0,001

№3 0,176±0,009 0,170±0,017

№4 0,072±0,004 0,068+0,007

Таблица 11 - Определение ртути в золотых шлихах методом твердотельного ААС и АЭСиП, % масс ± 1п

Проба Твердотельный метод АЭСиП

№ 1 0,085 ± 0,005 0,090 ± 0,006

№2 0,170 + 0,009 0,174 ±0,009

№3 0,157 ±0,008 0,162 ±0,008

№4 0,070 +0,004 0,067 ± 0,003

№5 0,090 ± 0,005 0,087 ± 0,004

№6 0,530 + 0,026 0,560 ± 0,028

№7 0,177 ±0,010 0,175 ±0,009

№8 0,174 ±0,009 0,173 ±0,009

№9 0,20 ±0,01 0,210 ±0,011

№ 10 0,075 ± 0,004 0,070 ±0,003

ВЫВОДЫ

1 Исследованы аналитические возможности различных вариантов атомно абсорбционного определения ртути в шлиховом золоте Показано, что для достижения поставленной цели пригодны метод холодного пара, пламенной и электротермический методы с предварительным растворением пробы, а также твердотельный метод без растворения образца. Сформулированы основные направления методических исследований, позволяющие выявить рациональные области применения этих методов и рекомендовать порядок их совместного использования в аналитическом контроле шлихового золота по содержанию ртути

2 Изучены формы нахождения ртути в шлиховом золоте применительно к проблеме атомно - абсорбционного определения ртути На основании фазового химического анализа и кинетических исследований сделано предположение о наличии соединений ртуть - золото переменного состава, обладающих

различной летучестью и степенью атомизации при разных температурах. Это обстоятельство необходимо учитывать при разработке методик анализа

3. Исследованы условия пробоподготовки к анализу на содержание ртути в ' шлиховом золоте в виде раствора и в виде твердого образца В первом случае

использовали растворение в смеси азотной и соляной кислот в открытой и микроволновой системе и разделение определяемого и матричного элементов Во втором случае с помощью фракционного анализа для формирования пробы выбрана фракция от 2 до 5 мм, которая является наиболее представительной и обеспечивает достижение высокой правильности результатов

4. Разработана атомно - абсорбционная методика определения ртути в шлиховом золоте, в основе которой лежит метод холодного пара Отделение золота от ртути проводили с помощью гидразина. Интервал определяемых содержаний ртути 0,0001 - 0,3 % масс Проверку правильности методики проводили путем сопоставления полученных результатов с данными атомно -эмиссионного анализа с индуктивно - связанной плазмой

5 Исследована и разработана атомно - абсорбционная методика определения ртути в шлиховом золоте с использованием электротермического атомизатора Изучены инструментальные способы учета фона (коррекция фона на основе эффекта Зеемана, подбор температурно - временных параметров нагрева графитовой печи и др.), а также возможность применения различных модификаторов В качестве наиболее эффективного модификатора выбран палладий с аскорбиновой кислотой Интервал определяемых содержаний ртути 0,001 - 0,3 % масс, Проверку правильности методики проводили сопоставлением полученных результатов с данными атомно - эмиссионного анализа с индуктивно - связанной плазмой и методом добавок

6 Разработана атомно - абсорбционная методика определения ртути в шлиховом золоте с пламенной атомизацией. Анализ выполняли с использованием адекватных образцов сравнения и повышенного содержания соляной кислоты для удержания серебра в растворе. Установлено мешающее влияние золота на результаты определения ртути. Интервал определяемых

содержаний ртути 0,01 - 0,3 % масс Проверку правильности методики проводили сопоставлением полученных результатов с данными атомно -эмиссионного анализа с индуктивно - связанной плазмой

7 Проведен комплекс исследований по твердотельному атомно -абсорбционному анализу шлихового золота на содержание ртути Предложен и исследован ряд методических приемов (защитный слой окислов тантала и циркония, графитовая мембрана и др.), способствующих повышению степени атомизации ртути в процессе нагрева твердого образца. В результате проведенных исследований предложен и разработан атомно - абсорбционный метод определения ртути в шлиховом золоте без растворения и/или расплавления пробы С нижней границей определяемых содержаний от п* 10"7 % масс В основе метода лежит применение тонкослойной золотой мембраны, способствующей удержанию и разложению летучих соединений ртуть - золото и последующей атомизации ртути. Подана заявка на получение патента на изобретение данного способа, № 2007124186 от 28.06 2007 Методика экспрессна, так как отсутствует стадия химической пробоподготовки, обладает высокой правильностью, которая подтверждена данными атомно -эмиссионного анализа с индуктивно - связанной плазмой и методом варьирования массы пробы

8. Разработанный комплекс атомно - абсорбционных методик определения ртути в шлиховом золоте оформлен в виде унифицированных методик в соответствии с действующей нормативной документацией Методики используются в практике Испытательного аналитико-сертификационного центра института ГИРЕДМЕТ и Центральной заводской лаборатории Московского завода по обработке специальных сплавов

Список публикаций по теме диссертации

1 Иванникова НВ., Избаш О А., Карпов Ю А, Ширяева О А Атомно -абсорбционное определение ртути в золоте // Заводская лаборатория Диагностика материалов, 2007 -Т 70-С. 13-18.

2. Заяка на патент «Способ определения ртути в твердой золотой матрице» № 2007124186 от 28.06.2007

3 Иванникова Н В , Избаш О А, О В Байрачная, Карпов Ю А, Ширяева OA Определение ртути в россыпном (шлиховом) золоте // Тез докл Всероссийской конференции «Аналитика России» -Москва, 2004-С 159.

4 Иванникова Н.В., Избаш O.A.,, Карпов Ю.А, Ширяева О А Атомно -абсорбционное определение ртути в шлиховом золоте // Тез. докл 2-ой Всероссийской конференции «Аналитические приборы» -Санкт-Петербург, 2005 -С. 264

5 Ivannikova N. V., Izbash О А, Karpov Y А, Shiryaeva О А, Egorov А. А, Shpak А. V. Determination of mercury in gold // Book of abstracts ICAS-2006, 2006.-V. l.-P. 90

6 Иванникова H В , Карпов Ю A, Ширяева О А, Ширяев А. А Особенности атомно - абсорбционного определения ртути в золоте // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии В 5 т; т 4 - М Граница, 2007 - 145 с.

7 Иванникова Н В , Избаш O.A., Карпов Ю А, Ширяева О А Способы атомно - абсорбционного определения ртути в золоте // Тез докл II Всероссийской конференции «Аналитика России».-Москва, 2007-С 142.

Подписано в печать53."Ю. 07 г Формат 60x84/16 Тираж 100 экз Заказ 62 0

Отпечатано в службе множительной техники ГУ РОНЦ РАМН им НН Блохива РАМН 115478, Москва, Каширское ш., 24

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Золото и области его применения.

1.2. Золото - химический элемент.

1.3. Формы нахождения золота в природе.

1.4. Извлечение золота.

1.4.1. Цианирование.

1.4.2. Амальгамирование.

1.5.Ртут ь.

1.6. Формы нахождения ртути в окружающей среде.

1.7. Система золото-ртуть.

1.8. Методы определения ртути.

1.9. Атомно- абсорбционные методы определения ртути.

1.9.1. Определение ртути из раствора.

1.9.1.2. Атомно - абсорбционное определение ртути с электротермической и пламенной атомизацией.

1.9.2. Определение ртути из твердой пробы.

1.9.2.1. Твердотельный способ определения ртути.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ГЛАВА 2. Аппаратура, растворы и реактивы.

2.1. Аппаратура.

2.2. Растворы, реактивы.

2.3. Объект исследования.

ГЛАВА 3. Методические особенности определения ртути в шлиховом золоте с использованием различных вариантов атомно - абсорбционного анализа.

3.1. Формы нахождения ртути в золоте.

3.2. Пробоподготовка образцов шлихового золота.

3.2.1. Растворение шлихового золота.

3.1.2. Подготовка пробы шлихового золота для твердотельного анализа .65 3.3. Трудности определения ртути атомно - абсорбционным методом

3.3.1. Метод холодного пара (МХП).

3.3.2. Электротермическое атомно - абсорбционное определение.

3.3.3. Пламенной атомно - абсорбционный метод.

3.3.4. Твердотельный метод.

ГЛАВА 4. Исследование возможностей и разработка. атомно - абсорбционных методик определения ртути в шлиховом золоте

4.1 Разложение проб.

4.2. Пробоподготовка для твердотельного анализа.

4.3. Определение ртути в шлиховом золоте методом холодного пара.

4.4. Электротермическое атомно - абсорбционное определение ртути в шлиховом золоте.

4.2. Пламенное атомно -абсорбционное определение ртути в шлиховом золоте.

4.3. Твердотельное определение ртути в шлиховом золоте.

4.4. Оценка метрологических характеристик.

4.4.1. Определение ртути в шлиховом золоте методом холодного пара.

4.4.2. Электротермическое атомно - абсорбционное определение ртути в шлиховом золоте.

4.4.3. Пламенное атомно - абсорбционное определение ртути в шлиховом золоте.

4.4.4. Твердотельное атомно - абсорбционное определение ртути в шлиховом золоте.

ВЫВОДЫ.

Золото занимает особое положение среди других металлов в жизни человеческого общества. Золото в течение многих веков является денежным эквивалентом, основой золото - валютных запасов, важным компонентом банковской деятельности. Золото - основной металл ювелирного производства, неотъемлемая часть украшений интерьеров, произведений искусства, атрибутов различных религий, архитектурных сооружений. Золото широко применяется в технике : контакты, проводники, антикоррозионные покрытия и многое другое.

Исходным сырьем для получения золота может быть как самородное золото, так и золото, входящее в состав полиметаллических руд. Самородное золото - это минерал, природный твердый раствор серебра в золоте. Самородное золото содержится в россыпных и рудных месторождениях. Самородное золото, добываемое при обогащении золотосодержащих песков, называется шлиховым. [1]

Существует большое количество химических, металлургических, био -технологических процессов извлечения золота из природного сырья. Изначально это были технологии, базирующиеся на амальгамировании золота, затем широкое распространение нашли различные варианты цианирования, к которым в последнее время добавились электрохимические и микробиологические способы, плавки на различные коллекторы и другие. При этом методы, основанные на амальгамации, перестали использоваться из-за высокой токсичности ртути. Однако за длительное время использования амальгамационных технологий образовалось большое количество отходов и отвалов, переработка которых с учетом современных технологий и высоких цен на золото считается весьма рентабельной. Одной из проблем при переработке ртутьсодержащего шлихового золота является аналитический контроль. Эту проблему до сих пор нельзя считать решенной в полном объеме, хотя ей уделялось значительное внимание.

Шлиховое золото характеризуется повышенным содержанием ртути до nxlO -1 % масс. Большинство методов определения ртути разработано для малых содержаний, учитывая высокую токсичность этого металла. К сожалению, разработанные методы экоаналитического контроля ртути оказались малопригодными для анализа шлихового золота: методы атомно -эмиссионного анализа сопровождаются систематическими погрешностями из-за необходимости использования высоких температур, методы рентгенофлуоресцентного анализа требуют применение дорогостоящей аппаратуры и адекватных образцов сравнения, химические методы сопровождаются потерями летучих соединений ртути в процессе пробоподготовки. При использовании наиболее перспективного для определения ртути атомно - абсорбционного метода анализа возникают осложнения, связанные с высоким сродством ртути к золоту и образованием летучих соединений этих металлов.

Поэтому в данной диссертации была поставлена задача - исследовать и разработать взаимодополняющие атомно - абсорбционные методики определения ртути в шлиховом золоте, характеризующиеся сочетанием высоких метрологических характеристик стабильности, простоты и возможности использования в условиях производства. С учетом этой задачи исследован и разработан комплекс атомно - абсорбционных методик применительно к шлиховому золоту.

Цель работы - исследование возможностей различных модификаций атомно - абсорбционного анализа применительно к определению ртути в шлиховом золоте и разработка комплекса взаимодополняющих методик анализа, позволяющих обеспечить аналитический контроль шлихового золота по содержанию ртути.

Научная новнзна

1. Впервые атомно - абсорбционный анализ шлихового золота рассмотрен как комплекс взаимодополняющих методик анализа, базирующихся на : методе холодного пара, атомизации растворенной пробы в пламени и электротермическом атомизаторе, на анализе твердого образца.

2. Предложены новые методические приемы в пробоподготовке шлихового золота - формирование пробы с помощью фракционного анализа, выбор модификатора (палладий с аскорбиновой кислотой) и способа отделения основы (гидразин).

3. Предложен и разработан новый метод твердотельного атомно -абсорбционного определения ртути в золоте, включающий нагрев твердой пробы в электротермическом атомизаторе с последующим пропусканием паров образовавшихся соединений ртути через тонкую золотую мембрану. На предложенный способ подана заявка на патент на изобретение. (Заяка на патент «Способ определения ртути в твердой золотой матрице» № 2007124186 от 28.06.2007)

Практическая значимость

1. Систематизирована имеющаяся информация о содержании ртути в шлиховом золоте и методах ее определения. В качестве приоритетного метода для решения данной задачи выбрана атомная абсорбция в различных ее модификациях.

2. Разработан комплекс методик атомно - абсорбционного определения ртути в шлиховом золоте: с использованием метода холодного пара, с использованием пламенной и электротермической атомизации растворенной пробы, с атомизацией твердой пробы. Разработанные методы являются взаимодополняющими, они позволяют обеспечить аналитический контроль шлихового золота на содержание ртути и проводить контроль правильности анализа путем сопоставления результатов, полученных с помощью различных методик.

3. Разработанные методики применяются в практике работы Испытательного аналитико-сертификационного центра ГИРЕДМЕТа и центральной заводской лаборатории Московского завода по обработке специальных сплавов. Они могут использоваться другими предприятиями и организациями, заинтересованными в контроле шлихового золота на содержание ртути.

На защиту выносятся;

1. Результаты исследования аналитических возможностей различных модификаций метода атомной абсорбции применительно к определению ртути в шлиховом золоте.

2. Новый метод атомно - абсорбционного определения ртути в золоте, базирующийся на электротермическом нагреве твердой пробы с пропусканием образовавшихся паров соединений ртути через нагретую золотую мембрану с целью кардинального увеличения степени атомизации.

3. Разработанный комплекс взаимодополняющих методик атомно -абсорбционного определения ртути в шлиховом золоте: методика на основе «метода холодного пара», методика с использованием электротермической атомизации растворенной пробы; методика с пламенной атомизацией растворенной пробы; методика твердотельного определения.

выводы

1. Исследованы потенциальные возможности различных вариантов атомно - абсорбционного определения ртут в шлиховом золоте. Показано, что для достижения поставленной цели пригодны: метод холодного пара, пламенной и электротермический методы с предварительным растворением пробы, а также твердотельный метод без растворения образца.

2. Изучены формы нахождения ртути в шлиховом золоте применительно к проблеме атомно - абсорбционного определения ртути. На основании фазового химического анализа и кинетических исследований сделано предположение о наличии соединений ртуть - золото переменного состава, обладающих различной летучестью и степенью атомизации при разных температурах. Это обстоятельство рекомендовано использовать при разработке методик анализа.

3. Исследованы условия пробоподготовки к анализу на содержание ртути в шлиховом золоте в виде раствора и в виде твердого образца. В первом случае использовали растворение в смеси азотной и соляной кислот в открытой и микроволновой системе. Во втором случае с помощью фракционного анализа для формирования пробы выбрана фракция от 2 до 5 мм, которая является наиболее представительной и обеспечивает достижение высокой правильности результатов.

4. Разработана атомно - абсорбционная методика определения ртути в шлиховом золоте, в1 основе которой лежит метод холодного пара. Отделение золота от ртути проводили с помощью гидразина. Интервал определяемых содержаний ртути 0,0001 - 0,3 % масс. Проверку правильности методики проводили путем сопоставления полученных результатов с данными атомно -эмиссионного анализа с индуктивно - связанной плазмой.

5. Исследована и разработана атомно - абсорбционная методика определения ртути в шлиховом золоте с использованием электротермического атомизатора. Изучены инструментальные способы учета фона (коррекция фона на основе эффекта Зеемана, подбор температурно - временных параметров нагрева графитовой печи и др.), а также возможность применения различных модификаторов. В качестве наиболее эффективного модификатора выбран палладий с аскорбиновой кислотой. Интервал определяемых содержаний ртути 0,001 - 0,3 % масс. Проверку правильности методики проводили сопоставлением полученных результатов с данными атомно -эмиссионного анализа с индуктивно - связанной плазмой и методом добавок.

6. Разработана атомно - абсорбционная методика определения ртути в шлиховом золоте с пламенной атомизацией. Анализ выполняли с использованием адекватных образцов сравнения и повышенного содержания соляной кислоты для удержания серебра в растворе. Установлено мешающее влияние золота на результаты определения ртути. Интервал определяемых содержаний ртути 0,01 - 0,3 % масс. Проверку правильности методики проводили сопоставлением полученных результатов с данными атомно -эмиссионного анализа с индуктивно - связанной плазмой.

7. Проведен комплекс исследований по твердотельному атомно -абсорбционному анализу шлихового золота на содержание ртути. Предложен и исследован ряд методических приемов (защитный слой окислов тантала и циркония, графитовая мембрана и др.), способствующих повышению степени атомизации ртути в процессе нагрева твердого образца.

В результате проведенных исследований предложен и разработан атомно - абсорбционный метод определения ртути в шлиховом золоте без растворения и/или расплавления пробы с пределом обнаружения от пх Ю-7 % масс. В основе метода лежит применение тонкослойной золотой мембраны, способствующей удержанию и разложению летучих соединений ртуть -золото и последующей атомизации ртути. Подана заявка на получение патента «Способ определения ртути в твердой золотой матрице» № 2007124186 от 28.06.2007. Методика экспрессна, так как отсутствует стадия химической пробоподготовки; обладает высокой правильностью, которая подтверждена данными атомно - эмиссионного анализа с индуктивно - связанной плазмой и методом варьирования массы пробы.

8. Разработанный комплекс атомно - абсорбционных методик определения ртути в шлиховом золоте оформлен в виде унифицированных методик в соответствии с действующей нормативной документацией. Методики используются в практике Испытательного аналитико-сертификационного центра института ГИРЕДМЕТ и Центральной заводской лаборатории Московского завода по обработке специальных сплавов.

1. Г. А. Лопухов, В. А. Цирульников, В. И. Куманин и др. Под ред. В. И. Куманина Толковый металлургический словарь. Основные термины. М. : Рус. яз., 1989.-446 с.

2. В. М. Малышев, Д. В. Румянцев Золото. М., Издательство «Металлургия», 1979,288 с.

3. С. П. Губин, Г. Ю. Юрков, Н. А. Катаева Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе. Пособие для нанотехнологов. М.: 2006, 155 с.

4. Р. Рипан, И. Четяну Неорганическая химия, Учебник в 2-х кн. М.: Издательство «Мир», 1972, Т2, 845с.

5. Г. Реми Курс неорганической химии. М.: Издательство «Мир», 1966, Т2, 811с.

6. Ю. А. Котляр, М. А. Меретуков, А. С. Стрижко Металлургия благородных металлов. Учебник в 2-х кн. М.: МИСиС, Издат. Дом «Руда и металлы», 2005, Т 1,432с.7. www.inauka.ru

7. О. В. Замятин, А.Г. Лопатин, Н. П. Санникова, А. Д. Чугунов // Обогащение золотосодержащих песков и конгломератов. М., «Недра», 1975, 264 с.

8. Росляков Н.А., Кириллова О.В. Ртутное загрязнение при добыче золота в России. // Экологические проблемы использования ртути при добыче золота: обзор мировой литературы // Химия в интересах устойчивого развития. 1995. Т. 3, N 1-2С. 43-56.

9. И. Н. Масленицкий , Л. В. Чугаев и др. // Металлургия благородных металлов М.: Металлургия, 1987. - 432с.

10. С. К. Мустафин, Н. С. Минигазимов, X. Н. Зайнуллин и др. Проблемы ртутной безопасности Южного Урала // Экологические проблемы промышленных зон Урала. Т. 1.- Магнитогорск: МГМА, 1998, с. 148-154.12. http ://www.mhg. ru/proektfdoklad/99/region/am/chapt.

11. B.A. Степанов, Д.В. Юсупов, В.И. Радомская Экологические последствия складирования ртутьсодержащих отходов золотодобычи в пос. Соловьевск (Амурская область) // Геоэкология, 2003, №6, с.54-545.

12. Газета «Приамурские ведомости», 13 августа 2002г. № 144 (2785) // http://www.pv. Ieased.redcom.ru/archive/02/08/13/a7.htm.

13. Michael W. Hinds // Determination of mercury in gold bullition by flame and graphite furnace atomic absorption spectrometry, Spectrochimica Acta, Part В 53 (1998) 1063-1068.

14. В.И.Сотников. Влияние рудных месторождений и их отработки на окружающую среду // Новосибирский Государственный Университет // Опубликовано в Соросовском Образовательном Журнале, N5,1997, стр.62-65.

15. В. П. Гладышев, С. А. Левицкая, Л. М. Филиппова Аналитическая химия ртути. М.: Издательство «Наука», 1974,225 с.

16. П. П. Пугачевич Работа с ртутью в лабораторных и производственных условиях. М., «Химия», 1872,320 с.

17. В. П. Гладышев Летучий металл сегодня и завтра (ртуть в жизни, науке и технике). Алма-Ата: Наука, 1981, 164 с.

18. Т. Г. Лапердина Определение форм ртути в объектах окружающей среды. //Ртуть. Проблемы геохимии, экологии и аналитики. Сборник научных трудов. М.: ИМГРЭ, 2005.

19. Lindquist О., Jernelov A., Johansson К., Rodh Н., Mercury in the Swedish environment. Recent research on causes, consequences and corrective methods // Water, Air and Soil Pollut., 1991, Vol. 55.

20. Л.В, Боброва, О. В. Кондрашова, Н.В. Федорчук Экономика геологоразведочных работ на ртуть, сурьму и висмут. М.: Недра, 1990. -156с.

21. А.Н. Кутлиахметов Ртутное загрязнение ландшафтов горнорудными предприятиями Башкирского Зауралья: Автореф. дис. канд. геогр. наук. -Екатеринбург, 2002. 25 с.

22. Н. А. Озерова Ртуть и эндогенное рудообразование. М.: Наука, 1986. -232 с.

23. В. М. Роговой Ргутоносные провинции СССР. -М.: Наука, 1989.- 96 с.

24. В. П. Федорчук Геология ртути. М.: Недра,1983.- 270с.

25. Филиппова Н.В. Фазовый анализ руд и продуктов их переработки. М., «Химик», 1975,280с.

26. Р. П. Элиот Структура двойных сплавов. Справочник. Пер. с англ. Издательство « Металлургия», 1970,456 е., Т.1,454 с.

27. В. А. Головин, Э. X. Ульянова Свойства благородных металлов и сплавов. Справочник. Издательство «Металлургия», М., 1964, 186 с.

28. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под общей редакцией академика РАН Н. П. Лякишева, М.: «Машиностроение», 1996, Т.1 , 991 с.

29. А. Е. Вол, И. К. Каган Строение и свойства двойных металлических систем. Издательство «Наука», главная редакция физико-математической литературы, М., 1976Д.3,814 с.

30. Благородные металлы, Справочник. Под ред. Е. М. Савицкого, М.: Металлургия, 1984, 592 с.

31. Н. Okamoto, Т. В. Massalski // Bull/ Alloy Phase Diagrams. 1989. V. 10, N. 1, P. 50-58.

32. Ю. А. Карпов, А. П. Савостин, В. Д. Сальников Аналитический контроль в металлургическом производстве: Учебное пособие. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 352с.

33. Фотометрическое определение элементов. Издательство Мир, М. 1971, с. 330-334.

34. МУК 4.1.1511 03 Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ртути в рыбе, рыбных и других продуктах моря.

35. МУК 4.1.1512 03 Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ионов ртути в воде.

36. Таций Ю. Г. Современная аппаратура для определения ртути. //Ртуть. Проблемы геохимии, экологии и аналитики. Сборник научных трудов. М. : ИМГРЭ, 2005, 191 с.

37. С. Luca, I. Tanase, A. F. Danet, I. Ioneci // Rev. Anal. Chem., 1987, V. 9, N. l,p. 1-39.

38. Kenneth W. Jackson, Tarig M. Mahmood // Anal. Chem., V. 66, N. 12, p.252-279 R.

39. S. Ry o-Segade, C. Bendicho On-line high-performance liquid-chromatographic separation and cold vapor atomic absorption spectrometric determination of methylmercury and inorganic mercury // Talanta 48 (1999) 477484

40. Е. В. Жмаева, П. В. Бычков, Т. Н. Шеховцова Определение микроколичеств ртути (И) и метилртути с использованием алькогольдегидрогеназ различного происхождения // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2002, Т.43, №6,404 409 с.

41. И. И. Назаренко, И. В. Кислова, Л. И. Кушина, Т. В. Бахарева, Г. И. Малофеева, О. М. Петрухин, Ю. А. Золотов Атомно абсорбционное определение ртути в водах после сорбционного концентрирования на полимерном тиоэфире //ЖАХ, 1986, Том XLI, 1385 -1389 с.

42. Н. С. Полуэктов, Р. А. Виткун и Ю. В. Зелюкова Определение миллиграммовых количеств ртути по атомному поглащению в газовой фазе // ЖАХ, 1964, Том XIX, Вып.8, 937-942 с.

43. В. П. Антонович, И. В. Безлуцкая Определение различных форм ртути в объектах окружающей среды // Журнал аналитической химии . 1996. - Т. 51. - № 1. С. 116-123.

44. Elemental mercury and inorganic mercury compounds: Human health aspects. (Concise international chemical assessment document; 50). World Health Organization. Geneva, 2003.

45. Leermakers M., Baeyens W., Quevauviller P., Horvat M. Mercury in environmental samples: Speciation, artifacts and validation // Trends Anal. Chem., 2005, 24, № 5, p.383-393.

46. Morita M., Yoshinaga J., Edmondst J. S. The determination of mercury species in environmental and biological samples // Pure Appl. Chem., 1998, 70, № 8, p. 1585- 1615.

47. Munthe J., Wargberg I., Iverveldt A. Et al. Distribution of atmospheric mercury species in Northern Europe; final results from the МОЕ project // Atmosph. Environ., 2003, 37, № 1001, p. 9-20.

48. Stratton W. J., Lindberg S. E., Репу С. J., Atmospheric mercury speciation: laboratory and field evaluation of a mist chamber method for measuring reactive gaseous mercury // Environ. Sci. Technol., 2001; Vol. 35 (1), p. 170-177.

49. Ю. Г. Таций Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, М., 1996,26 с.

50. P. Dominski, F. Park, N.J., D. Е. Shrader, Automated Cold Vapor Determination of Mercury: EPA Stannous Chloride Methodology // Varian Instrument at work, Number AA-51, September 1985.

51. K. Brodie, B. Fraiy, B. Sturman and L. Voth An Automated Vapor Generation Accessory for Atomic Absorption Analysis // Varian Instrument at work ,Number AA-38, March 1983.

52. D. E. Shrader and William B. Hobbins, The Determination of Mercury by Cold Vapor Atomic Absorption // Varian Instrument at work, Number AA-32, September 1983.

53. J. H. Moffett Measuring ultra-trace levels of mercury // Varian Instrument at work, AA-104, December 1991.

54. L. M. Beach Evaluation of the Mercury Concentration Accessory for US EPA methodology // Varian Instrument at work, AA-108, October 1992.

55. N. Golubeva , L. Burtseva , G. Matishov Measurements of mercury in the near-surface layer of the atmosphere of the Russian Arctic // The Science of the Total Environment 306 (2003) 3-9.

56. Samuel Melaku, Ilse Gelaude, Frank Vanhaecke, Luc Moens, and Richard Dams Comparison of Pyrolysis and Microwave Acid Digestion Techniques for the Determination of Mercury in Biological // Microchim. Acta 142, 7-12 (2003).

57. Harkirat S. Dhindsa, Andrew R. Battle, Svenning Prytz Environmental Emission of Mercury During Gold Mining by Amalgamation Process and its Impact on Soils of Gympie, Australia // Pure appl. geophys. ,160 (2003) 145-156.

58. K. Sasaki, G.E. Pacey The use of ozone as the primary digestion reagent for the cold vapor mercury procedure // Talanta 50 (1999) 175-181.

59. Vaclav Synek, Pavel Subrt, Josef Marecek Uncertainties of mercury determinations in biological materials using an atomic absorption spectrometer -AMA 254 // RACTITIONER'S reportR

60. James Murphy, Phil Jones, Steve J. Hill Determination of total mercury in environmental and biological samples by flow injection cold vapour atomic absorption spectrometry// Spectrochimica Acta Part В 51 (1996) 1867-1873.

61. Jonathan H. Moffett Analysis of shellfish tissue for cadmium, mercury and nickel // AA Instruments at work, AA-112, October 1993.

62. Harkirat S. Dhindsa, Andrew R. Battle and Svenning Prytz Environmental Emission of Mercury During Gold Mining by Amalgamation Process and its Impact on Soils Of Gympie, Australia // Pure appl. geophys. 160 (2003) 145 156.

63. B. Welz, M. Sperling, Atomic Absorption Spectrometry, third ed., Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1999, pp. 675-676.

64. R. Puk, J.H. Weber, Critical review of analytical methods for determination of inorganic Hg and methylmercury compounds// Appl. Organomet. Chem. 8 (1994) 293-302.

65. W.L. Clevenger, B.W. Smith, J.D. Winefordner, Trace determination of Hg, Crit. Rev. Anal. Chem. 27 (1997) 1-26.

66. S. Mc. Intosh, J. Baasner, Z. Grosser, C. Hanna, Improving the determination of mercury in environmental samples using a dedicated flow injection mercury system//At. Spectrosc. 15(1994) 161-163.

67. Methods for chemical analysis of water and wastes, mercury methods 245.1 and 245.2, EMSL Cincinnati, OH, 1983.

68. European Standard EN 1483, Water quality.determination of mercury //1997.

69. Macalalad, R. Bayoran, B. Ebarvia, I. Rubeska, A concise analytical scheme for 16 trace elements in geological exploration samples using exclusively AAS// J. Geochem. Explor. 30 (1988) 167-177.

70. C.P. Hanna, S.A. Mcintosh, Determination of total Hg in environmental samples with on-line microwave digestion coupled to a flow injection mercury system//At. Spectrosc. 16(1995) 106-114.

71. E. Bulska, W. Kandler, P. Paslawski, A. Hulanicki, Atomic absorption spectrometric determination of mercury in soil standard reference material following microwave sample pretreatment// Microchim. Acta 119 (1995) 137-146.

72. A. Kuldvere, Decomposition of cinnabar and organomercurials in geological materials with nitric acid sulphuric acid for the determination of total mercury by cold vapor atomic absorption spectrometry// Analyst 115 (1990) 559- 562.

73. S.B. Adeloju, H.S. Dhindsa, R.K. Tandon, Evaluation of some wet decomposition methods^ for mercury determination in biological and environmental materials by cold vapor atomic absorption spectroscopy// Anal. Chim. Acta 285 (1994) 359-364.

74. S.B. Adeloju, H.S. Dhindsa, J. Mierzwa, Post-addition of sulfuric acid to wet digested biological and environmental materials for mercury determination by coldvapor atomic absorption spectrometry// Anal. Sci. 13 (1997) 619 622.

75. Т.Н. Nguyen, J. Boman, M. Leermakers, W. Baeyens, Mercury analysis in environmental samples by EDXRF and CV-AAS// Fresenius J. Anal. Chem. 3601998) 199-204.

76. Т.Н. Nguyen, J. Boman, J. Leermakers, W. Baeyens, Mercury determination in environmental samples using EDXRF and CV-AAS// X-ray Spectrom. 27 (1998) 277-282.

77. E. Wieteska, A. Drzewinska, The modification of pretreatment of environmental samples for the determination of total mercury by cold vapor atomic absorption spectrometry (CVAAS)// Chem. Analit. 44 (1999) 547 557.

78. K.W. Riley, A simple method for determining mercury in fly ash using the cold-vaporyamalgam technique// At. Spectrosc. 6 (1985) 76 77.

79. S.T. Pagano, B.W. Smith, J.D. Winefordner, Determination of mercury in microwave-digested soil by laserexcited atomic fluorescence spectrometry with electrothermal atomization// Talanta 41 (1994) 2073 2078.

80. M.L. Martinez-Garcia, A. Carlosena, P. Lopez-Mahia, S. Muniategui, D. Prada, Determination of mercury in estuarine sediments by flow-injection-cold vapor atomic absorption spectrometry after microwave extraction// Analysis 271999)61 -65.

81. B. Welz, D. L. Tsalev, M. Sperling On line microwave sample pretreatment for the determination of mercury in water and urine by flow - injection cold - vapor atomic absorption spectrometry// Anal. Chim. Acta 261 (1992) 91-103.

82. J. M. Ombaba Total mercury determination in biological and environmental standard samples by gold amalgamation followed by cold vapor atomic absorption spectrometry//Microchem. J. 53 (1996) 195-200.

83. С. E. C. Magalhaes, F. J. Krug, A. N. Fostier, H. Berndt Direct determination of mercury in sediments by atomic absorption spectrometry // J. Anal. At. Spectrom. 12(1997) 1231 -1234.

84. Атомно-абсорбционное определение массовой концентрации ртути в почвах и твердых минеральных материалах (с использованием универсального ртутометрического комплекса УКР 1, УКР - 1МЦ или УКР - 1М), МУК 4.1.1471-03.

85. Trajce Stafilov Determination of trace elements in minerals by electrothermal atomic absorption spectrometry // Spectrochimica Acta Part В 55 (2000) 893-906.

86. Bulska E., Kandler W., Hulanicki A. Noble metals as permanent modifiers for the determination of mercury by electrothermal atomic absorption spectrometry // Spectrochimica Acta Part В 51 (1996), 1263-1270.

87. Bulska E., Kandler W., Hulanicki A. Noble metals as permanent modifiers for the determination of mercury by electrothermal atomic absorption spectrometry // Spectrochimica Acta Part B, 2002,1835-1853.

88. Г. А. Валл Атомно эмиссионный, атомно - абсорбционный и пламенно - фотометрический анализы самородного золота на примеси после отделения основы пробы О-изопропил-М-метилтиокарбаматом // ЖАХ, 1985, Том XI, 1049-1053 с.

89. Ю. Н. Кузнецов и JI. П. Чабовский Автоматизированный метод экспрессного определения ртути в порошковых пробах // Заводская лаборатория, 1965, Т. XXXI, 1085-1087 с.

90. Методика выполнения измерений массовой концентрации ртути в пробах почв методом беспламенной атомной абсорбции, ПНД Ф 16.1.1-96.

91. Chen Bin, Wang Xiaoru, Frank S.C. Lee Pyrolysis coupled with atomic absorption spectrometry for the determination of mercury in Chinese medicinal materials // Analytica Chimica Acta, 447(2001) 161-169.

92. Carlos E. C. Magalhaes, Francisco J. Krug, Anne H. Fostier and Harald Berndt Direct Determination of Mercury in Sedimens by Atomic Absorption Spectrometry //JAAS, October 1997, Vol. 12 (1231-1234).

93. Gwendy E. M. Hall and Pierre Pelchat. Evaluation of Direct Solid Sampling Atomic Absorption Spectrometer for the Trace Determination of Mercury in Geological Samples // Analyst, September 1997, Vol. 122 (921-924)

94. Патент №2085907 от 20.06.2004

95. С. E. Погарев Прямое определение ртути в биопробах и объектах окружающей среды // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук, Санк Петербург, 1997, 16 с.

96. Руководство по эксплуатации гидридной приставки фирмы «Varian» VGA-77.nofl ред. М. В. Любимова, 2004.

97. International Union of Pure and Applied Chemistry // Spectrochimica Acta, 1978 -V. 33 B.

98. Matousek I.P. Interferences in electrothermal atomic absorption spectrometry, their elimination and control // Prog. Analyt. Atom. Spectrosc., 1981.-V. 4.-P. 247310.

99. А. Б. Волынский Систематический подход к устранению матричных влияний в электротермической атомно абсорбционной спектрометрии // Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук, М., 2001, 47 с.

100. Anatoly В. Volynsky, Viliam Krivan Colloidal palladium a promising chemical modifier for electrothermal atomic absorption spectrometry // Spectrochimica Acta Part В 52 (1997), 1293 - 1304.

101. А. Б. Волынский Химические модификаторы в современной электротермической атомно абсорбционной спектрометрии IIЖАХ, 2003, Т 58, №10, с. 1015-1032.

102. М. Horvat, V. Lupsina, В. Pilhar, Determination of total mercury in coal fly ash by gold amalgamation cold vapor atomic absorption spectrometry// Anal. Chim. Acta 243 (1991)71-79.

103. U. Kurfurst (Ed.), Solid sample analysis, Springer, Berlin, Heidelberg, New York, 1998.

104. G. Bombach, K. Bombach, W. Klemm, Speciation of mercury in soils and sediments by thermal evaporation and cold vapor atomic absorption, Fresenius J. Anal. Chem. 350 (1994) 18-20.

105. E. Bulska, W. Jedral, Application of Pd- and Rh-plating of the GF in ETAAS, J. Anal. At. Spectrom. 10 (1995) 49-53.

106. M.G.R. Vale, M.M. Silva, B. Welz, E.C. Lima, Deter- mination of cadmium, copper and lead in mineral coal using solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry, Spectrochim. Acta Part В 56 (2001) 1859 1873.

107. ГОСТ 6835 2002 Золото и сплавы на его основе. Марки.

108. ГОСТ 28058 89 Золото в слитках. Технические условия.

109. ГОСТ 27973.0 88 Золото. Общие требования к методам анализа.

110. ГОСТ 27973.1 -88 Золото. Методы атомно эмиссионного спектрального анализа.

111. ГОСТ 27973.2 -88 Золото. Метод атомно эмиссионного анализа с индукционной плазмой.

112. ГОСТ 27973.3 -88 Золото. Метод атомно абсорбционного анализа.

113. ГОСТ 22864 -83 Золотые сплавы. Методы анализа.

114. Руководство фирмы Перкин Элмер "Analytical Methods for furnace Atomic Absorbtion on Spectrometry" B-332-A3-M 694/1.84. 3

115. Руководство фирмы Varian " Analytical Metods for Graphite Tube Atomizers печь " // Editor

116. Руководство фирмы Varian " Flame Atomic Absorption Spectrometry " // Varian Australia Pty Ltd, A. C. N. 004 559 540,1989.

117. Руководство фирмы Люмекс "Анализатор ртути РА 915 +", 951.00.00.00.00.РЭ.

118. Таблицы спектральных линий / под ред. Е.Д. Щукина и Е.Б. Кузнецовой.-М.: Гос. издательство технико-теоретической литературы, 1952.-561 с.

119. Справочник химика-аналитика / А.И. Лазарев, И.П Харламов, П.Я. Яковлев и др.-М.: Металлургия, 1976.-320 с.

120. Приготовление твердых образцов сравнения // Справочник, Под ред. И. Ф. Николаева, ,-М.:Химия, 1984- 315 с.

121. Пробоотбирание и анализ благородных металлов /Справочник, Под ред. И. Ф. Барышникова, .-М.: Металлургия, 1978- 431 с.

122. Аналитическая химия золота // под ред. В. И. Иванова, . М.: Гос. издательство технико-теоретической литературы, 1956.-368 с.

123. International Union of Pure and Applied Chemistry // Spectrochimica Acta, 1978.-V. 33 B.

124. Hill S.J., Dawson J.B., Price W.J. e. a. Advances in atomic absorption and fluorescence spectrometry and related techniques // JAAS., 1999.-V. 14.-P. 12451285.

125. Львов Б.В., Пелиева JI.А., Шарнопольский А.И. Уменьшение влияния основы пробы при атомно-абсорбционном анализе растворов в трубчатых печах путем испарения проб с подложки. //Журн. прикл. спектроскопии, 1977.Т. 27.-№ З.-С. 395-399.

126. А. А. Пупышев Практический курс атомно абсорбционного анализа // Курс лекций, Екатеринбург, ГОУ ВПО УГТУ - УПИ, 2003,442 с.

127. Godlewska-Zylkiewicz В., Lesniewska В. and Golimowski J. Systematic errors in the determination of trace metals by GFAAS technique, Part 1 // Microchimica Acta, 2003.-V. 143.-P. 13-17.

128. Энерглин У. и Брили JI. Аналитическая геохимия-Ленинград: Недра, 1975.-296 с.

129. Pszonicki L. and Skwara W. The standard addition and successive dilution method for evaluation and verification of results in atomic-absorption analysis // Talanta, 1989.-V. 36.-P. 1265-1276.

130. Заяка на патент «Способ определения ртути в твердой золотой матрице» № 2007124186 от 28.06.2007