Атомно-спектрометрическое определение следов ртути после концентрирования на золотом коллекторе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

рг Б ой

2 9 М)Р ®

На правах рукописи

Таций Юрий Григорьевич

АТОМНО-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВ РТУТИ ПОСЛЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ НА ЗОЛОТОМ КОЛЛЕКТОРЕ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва -1996

Работа выполнена в Центральной лаборатории анализа вещества Института геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук

СТАХЕЕВ Ю.И.

«

Официальные оппоненты:

доктор технических наук

КОРОВИН Ю.И. доктор химических наук, профессор

ДАВЫДОВА С.Л.

Ведущая организация:

Институт глобального климата и экологии Росгидромета и РАН (ИГКЭ)

2 Ъ

Защита состоится мая 1996 г. в 14 часов 00 мин,

на заседании диссертационного совета Д 002.59.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН по адресу: 117975, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

Автореферат разослан 17 апреля 1996 г.

Ученый секретарь совета

кандидат химических наук Кергг-лк^у Корчемная Е.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Определение ртути в объектах окружающей :реды представляет большой интерес для специалистов разных отраслей иауки и производства. Для медиков ртуть - это биологически активный элемент, без которого невозможно нормальное функционирование центральной нервной системы человека, и, в то же время, этот высокотоксичный элемент может вызвать серьезное отравление и даже смерть. Для зкологов - это один из главных экотоксикантов. Для геологов и геохимиков ртуть является элементом-индикатором, по аномалиям которого можно картировать разломы земной коры, очаги нефтегазообразоваяия, догребенные пласты угля, рудные месторождения, алмазные трубки, а также прогнозировать землетрясения. Определение ртути является сложной задачей химического анализа, что связано в первую очередь с ее крайне низкими фоновыми содержаниями в объектах окружающей среда. Использование современных спектральных методов анализа - атом-юй абсорбции, атомной флуоресценции, атомной эмиссии с индуктивно :вязанной плазмой, нейтронной активации - ограничивается нижними границами определяемых содержаний и требует проведения предварительного концентрирования. Наиболее перспективным для определения эбщей ртути в жидких, твердых и газообразных объектах окружающей :реды является сочетание оптических спектральных методов анализа с соллекторами ртути на основе благородных металлов. Это улучшит мет-эологические характеристики методов и позволит проводить экспрес-:ные определения ртути в полевых условиях, устраняя проблемы, свя-¡анные с пробоотбором, консервированием и хранением проб.

Цель работы заключается в разработке метода определения ртути в кидких, твердых и газообразных объектах окружающей среды, начиная с фоновых содержаний, с предварительным концентрированием и последующим определением методами оптической спектроскопии - атомной 1бсорбцией или атомной флуоресценцией.

Для решения поставленной задачи было необходимо:

- создать высокоэффективное устройство для предварительного ко-щентрирования пикограммовых количеств ртути;

- разработать методику экспериментального измерения эффектив-юсги и емкости коллектора в области низких содержаний ртути;

- выбрать оптимальные условия, обеспечивающие максимальную эффективность концентрирования и десорбции ртути, а также получение максимального аналитического сигнала;

- создать устройство и методику, позволяющие проводить надежную градуировку системы в области пикограммовых содержаний ртути;

- разработать методику определения ртути в пробах различного агрегатного состояния с использованием шприцевого метода градуировки.

Научная новизна работы

На основе расчетов эффективности накопления ртути и экспериментального исследования факторов, влияющих на эффективность десорбции ртути и формирование аналитического сигнала для коллекторов различных конструкций, предложен биспиральный золотой коллектор, обеспечивающий близкую к 100% эффективность концентрирования ртути и позволяющий осуществлять десорбцию ртути импульсным нагревом разрядом конденсаторов.

Применена оригинальная методика измерения эффективности концентрирования, позволяющая экспериментально измерять эффективность коллекторов в широком диапазоне потоков газа-носителя. Экспериментально измерено изменение эффективности в процессе накопления ртути, что позволяет оценивать максимальную и удельную емкость, а также площадь поглощающей поверхности для коллектора любой конструкции.

Предложено оригинальное градуировочное устройство для инжек-ционного (шприцевого) метода градуировки в диапазоне пикограммовых содержаний ртути. Исследованы источники погрешностей возникающих при этом методе градуировки.

Предложен способ динамической градуировки ртутных анализаторов путем генерирования потоков с низкими содержаниями ртути с помощью проницаемых для ртути полимерных трубок.

Для оценки возможного загрязнения порошковых проб горных пород предложен способ оценки загрязнения с помощью раздельного измерения поверхностно- и объемно-коррелированных составляющих ртути.

Практическая ценность. На основании проведенных исследований предложены биспиральный золотой коллектор ртутных паров и устройство для шприцевого метода градуировки, которые при работе с оптико-спектральными методами регистрации: атомной абсорбцией и атомной

флуоресценцией, могут применяться для определения ртути в объектах окружающей среды на фоновом уровне в лабораторных и полевых условиях. Предложенные методики повышают экспрессность анализа и могут быть использованы для определения пикограммовых содержаний ртути в горных породах, почвах, природных водах и воздухе. Автор выносит на защиту

1. Биспиральный золотой коллектор с импульсной десорбцией накопленной ртути разрядом конденсаторов.

2. Методику измерения эффективности и емкости коллекторов при концентрировании ими ртути.

3. Результаты исследований аналитических характеристик коллектора.

4. Устройства для градуировки ртутных анализаторов:

- инжекционным (шприцевым) методом;

- динамическим методом генерации потока воздуха с постоянным содержанием ртути.

5. Результаты исследования факторов, влияющих на точность шприцево-го метода градуировки.

6. Результаты исследования факторов, влияющих на правильность определения ртути в жидких, твердых и газообразных объектах окружающей среды на фоновом уровне.

7. Методики определения общей ртути в объектах окружающей среды атомно-абсрбционным и атомно-флуоресцентным методами после концентрирования ртути на биспиральном золотом коллекторе.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Вселивийской конференции с международным участием по охране окружающей среды (Ливия, Себха, январь, 1990); на XI Конференции по аналитической атомной спектроскопии (XI CANAS, Москва, июль 1990); на Семинаре по атомной абсорбции с международным участием (Ленинград, май, 1991); на XXVII Международном коллоквиуме по спектроскопии (XXVII-CSI, Норвегия, Берген, июнь, 1991); на Московском коллоквиуме по спектроскопии (Москва, май 1993); на Восточноевропейском симпозиуме по атомной абсорбции с электротермической атомизацией (Польша, Варшава, 1994), на XXIX Международном коллоквиуме по спектроскопии (XXIX-CSI, Германия, Лейпциг, 1995); на Пит-гсбургской конференции (Pittcon'96, США, Чикаго, 1996).

Публикации. Основное содфжание диссертации опубликовано в 1 патенте, 2 статьях и 15 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава I), экспериментальной части (главы II - V), выводов и списка литературы. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц, 43 рисунка и 170 литературных ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. ОСНОВНЫЕ ПОДХОДЫ К ОПРЕДЕЛЕНИЮ МИКРОКОЛИЧЕСТВ РТУТИ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) Критическое рассмотрение возможностей современных аналитических инструментальных методов показывает, что основным препятствием определения ртути в объектах окружающей среды на фоновом уровне является неудовлетворительная нижняя граница определяемых содержаний, что требует предварительного концентрирования ртути. Анализ литературных данных показал, что наиболее распространенным способом предварительного концентрирования является использование коллекторов паров ртути, наиболее эффективными из которых являются коллекторы, использующие благородные металлы.

Многочисленные конструкции коллекторов, большая часть которых использует для концентрирования ртути золото или серебро, достаточно широко применяются для анализа самых разнообразных объектов. Тем не менее в литературе практически отсутствуют достоверные оценки эффективности накопления ртути коллекторами, эффективности ее десорбции и факторов, на них влияющих. Это может существенно сказываться на достоверности получаемых результатов.

Среди методов градуировки ртутных анализаторов наиболее удобным для определений на уровне фоновых значений концентраций является инжекционный (шприцевый) метод, который по литературным данным может обеспечить высокую точность градуировки. К сожалению, практически отсутствуют исследования факторов, влияющих на качество градуировки. Такое исследование должно значительно улучшить метрологические характеристики, особенно для определения пикограммовых количеств ртути.

Физико-химические особенности ртути создают проблемы при про-боотборе, хранении и лабораторной обработке проб, что может приводить как к потерям ртути, так и к заражению проб ртутью. Наиболее оптимальным вариантом решения этой проблемы является анализ на месте пробоотбора. Для этого необходимо создание простых, портативных и высокочувствительных анализаторов ртути, коллекторов и устройств для градуировки, которые можно было бы успешно использовать как в полевых, так и в лабораторных условиях.

Глава II. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ЕИСПИРАЛЬНОГО ЗОЛОТОГО КОЛЛЕКТОРА РТУТНЫХ ПАРОВ

Специфика определения ртути в объектах окружающей среды и конструктивный анализ уже существующих коллекторов позволил сформулировать общие требования к коллектору ртутных паров как к аналитическому устройству. Основными из них являются: высокая эффективность извлечения паров ртути из потока газа-носителя; высокая эффективность десорбции накопленной на коллекторе ртути в аналитическую ячейку измерительного прибора; создание условий, обеспечивающих получение максимального аналитического сигнала; взаимозаменяемость и возможность многократного использования. Сформулированные критерии позволили оценить факторы, определяющие получение оптимальных характеристик при создании новых коллекторов.

Для оценки эффективности концентрирования была использована теоретическая модель, использовавшаяся при исследовании эффективности поглощения частиц из газов при их пропускании через адсорбционные трубки. Эта модель была положена в основу расчетов эффективности поглощения ртути на внутренней поверхности цилиндрической трубки, покрытой поглощающим материалом. Полученные результаты приведены на рис. I и показывают сильную зависимость эффективности накопления ртути от длины поглощающего слоя и потока газа-носителя.

Для оценки факторов, влияющих на эффективность десорбции и формирование аналитического сигнала, а также для выработки общих требований к коллекторам, были исследованы десорбционные свойства золотого сорбента ртутного анализатора АГП-1 и коллекторов с внешним нагревом, использующих золото, серебро и платину. Результаты ис-

следований показали, что полнота десорбции ртути полностью определяется температурой нагрева рабочего тела коллектора, а форма и величина аналитических сигналов зависит от скорости нагрева, которая должна быть максимальной. С этой точки зрения коллекторы с прямым нагревом рабочего тела имеют преимущество по сравнению с коллекторами с внешним нагревом.

Полученные результаты легли в основу конструкции биспирально-го золотого коллектора (рис. 2), представляющего собой кварцевую трубку с размещенной внутри нихромовой проволокой (0 0,1мм,Ь=230 мм), на которую на длине 220 мм виток к витку навита тонкая (0 0.02 мм) золотая проволока. За счет предварительного нагрева на воздухе в течение 10 мин при 1000°С нихромовая проволока покрывается термостойким электроизоляционным оксидным слоем, который препятствует электрическому контакту между двумя проволоками, локальному перегреву и расплавлению золотой проволоки. Это позволяет использовать для быстрого нагрева импульсное напряжение разряда конденсаторов, не снижая срока службы коллектора.

Свитую в спираль нихромовую проволоку припаивают к контактным кольцам из никелированной латуни или никеля. Общая масса золота составляет 25,15 мг, площадь поверхности золота - 2.607 см2.

Десорбция ртути осуществляется нагревом нихромовой проволоки при пропускании через нее постоянного или переменного электрического тока, либо разрядом конденсаторов.

Коллектор является простым и компактным устройством, которое можно легко установить в газовую магистраль между генератором паров, печью или компрессором и аналитической ячейкой любого оптического спектрометра. Конструкция позволяет изготавливать калиброванные устройства с идентичными параметрами, что делает их взаимозаменяемыми. Совмещение золотой поверхности и нагревателя, их общая небольшая масса обеспечивают эффективный импульсный нагрев коллектора, делая время десорбции и остывания минимальным и значительно меньшим, чем для других коллекторов. Конструкция коллектора защищена патентом Российской Федерации № 1695167.

100-

£

0

X

1 «о-£

40-4

(О

20-

I I - --1- -

\ 0.1 л/мин; |

/ ! ! | •

7 ! ! ! !

| л/мий |

............................1............................1............................1..........................-

_______________X_____________________............__]__________________________1-____________________

/ [ / ! ; !

!

10

15

20

25

30

Длина трубки, см

Рис. 1. Зависимость эффективности накопления ртути цилиндрической трубкой с покрытой золотом внутренней поверхностью (теоретический расчет)

155 ММ

Контактные кольца

Нихромовая проволока

Золотая проволока

Рис. 2. Биспиральный золотой коллектор паров ртути

Для измерения реальной эффективности концентрирования ртути предложена оригинальная методика, которая подходит для коллекторов любой конструкции и позволяет определять эффективность в широком диапазоне величин потоков газа-носителя и содержаний ртути. Методика основана на сопоставлении количества ртути, полностью сорбированного на коллекторе в замкнутой системе, и количества, сорбированного после однократного прохода паров через него. Соотношение этих величин и дает реальную эффективность коллектора, зависимость которой от потока газа-носитеяя близка к полученной в результате расчетов и при потоках 0,2-0,4 л/мин составляет 97-99%. Аналогичные измерения сделанные для коллектора, выпускаемого с анализатором АГП-1, показали всего 70%.

С помощью этой же техники измерено изменение эффективности в процессе накопления ртути для разных потоков газа-носителя. В литературе лишь упоминается о возможности такого эффекта, однако реальные исследования отсутствуют. Полученные для разных потоков результаты (рис. 3) дали набор кривых, которые с некоторого момента приобретают линейный характер и пересекают ось абсцисс практически в одной точке. Эта точка, в которой эффективность коллектора равна 0, по существу является емкостью коллектора по ртути. Такая методика дает возможность экспериментального определения емкости коллектора любой конструкции, а при знании площади сорбирующей поверхности - удельной емкости этой поверхности по ртути. Для биспирального золотого коллектора эти величины оказались равными 624 нг и 239 нг/см2 соответственно. Предложенный метод может служить также для измерения реальной площади поглощающей поверхности коллектора.

Исследование процесса и оптимизация параметров десорбции ртути с коллектора показали, что 40 В переменного или постоянного напряжения, поданные на коллектор, разогревают его до 800°С, что обеспечивает 100% десорбцию накопленной ртути и полное отсутствие эффекта памяти. С целью получения максимальной скорости нагрева впервые предложено осуществлять десорбцию ртути разрядом конденсаторов. Подбор параметров и условий разряда и в этом случае позволил достичь полной десорбции ртути с коллектора. Такой метод требует значительно меньше

Количество ртути на коллекторе, нг

Рис. 3. Изменение эффективности в процессе концентрирования ртути на биспиральном золотом коллекторе

энергии и может применяться в портативной аппаратуре, работающей от батарей.

Оптимизация условий концентрирования ртути, ее десорбции, а также условий формирования аналитического сигнала (величина потока газа-носителя, скорость нарастания температуры коллектора) позволили получить максимальный сигнал. Сравнение аналитических сигналов для концентрации 4.05 нг Нд, полученных для коллекторов с внешним нагревом из золота, серебра и платины и для золотого сорбента АГП-1 с прямым нагревом при оптимальных для каждого коллектора условиях и одинаковых способах ввода пробы и методе регистрации, показало преимущество биспирального золотого коллектора (рис. 4).

Простота конструкции и надежность коллектора позволяют успешно его использовать для предварительного концентрирования ртути в местах пробоотбора. Возможны длительное хранение и транспортировка коллектора без изменения количества накопленной на нем ртути. Срок службы коллектора составляет не менее 25000 измерительных циклов без изменения его характеристик.

5 X н о Бислиральный золотой коллектор

с" <0 Е Золотой сорбент АГП-1

S о \

>s S it о V 2Г | Коллекторы с внешним нагревом

I золотой

«а» н ¡5 \ серебряный f\

С (0 \ / V/ \платиновый

< -пг JJ

0123456789 10

Время, С

Рис. 4. Сопоставление коллекторов с прямым и внешним нагревом

Глава III. ИССЛЕДОВАНИЕ ИНЖЕКЦИОННОГО (ШПРИЦЕВОГО) МЕТОДА ГРАДУИРОВКИ РТУТНЫХ АНАЛИЗАТОРОВ При определении ртути в объектах окружающей среды на фоновом уровне из-за сложностей дозировки пикограммовых количеств ртути и введения их в измерительный прибор особое значение имеет проблема градуировки. Инжекционный (шприцевый) метод введения в аналитическую систему насыщенных паров ртути предлагается как универсальный метод градуировки при определении ртути на фоновом уровне в объектах окружающей среды любого агрегатного состояния. Физические законы, лежащие в основе метода, позволили рассчитать концентрации паров ртути в единице объема газа в диапазоне температур от 0 до 50°С.

Основными трудностями при осуществлении шприцевого метода градуировки является отбор пикограммовых количеств ртути и стабилизация температуры сосуда со ртутью. Для решения этой проблемы предложена конструкция устройства (рис. 5), в котором температура стабилизируется при 0°С с помощью тающего льда. Такое решение существенно упрощает устройство, и повышает точность отбора пикограммовых количеств ртути, так как содержание ртути в 1 см3 воздуха при 0°С почти в 10 раз ниже, чем при 25°С.

Шприц

Игла для воздуха Резиновая пробка

Теплоизолирующий корпус

Коническая колба

Лед

Ртугаая капля Подставка

Рис. 5. Устройство для градуировки спектрометров шприцевым методом

Для устранения возможных погрешностей были исследованы факторы, влияющие на качество градуировки: точность дозировки объемов шприцами, влияние мертвого объема иглы шприца, возможные потери ртути из шприца за счет диффузии. Для учета влияния атмосферного давления, а также разницы между температурой в помещении и температурой колбы со ртутью, рассчитаны и проверены экспериментально откорректированные значения концентраций ртути в единице объема воздуха (табл. 1). Проведенные исследования показали, что при учете всех факторов суммарная погрешность градуировки шприцевым методом в диапазоне концентраций 10 пг - 20 нг не превышает 2%. Для достижения такой точности необходимо выполнять следующие требования:

1. Начинать градуировку через 15 мин после загрузки льда.

2. Иглы шприцев должны быть внешним диаметром не более 0,6 мм и длиной не менее 30 мм.

3. Шприцы необходимо постоянно держать в колбе градуировоч-ного устройства наполненными.

. 4. Время переноса паров ртути из колбы в аналитическую систему не должно превышать 10 с.

5. Необходимо делать корректировку на атмосферное давление и внешнюю температуру.

Таблица 1

Количество ртути (пг) в 1 см^ воздуха, отобранного шприцем из градуировочного устройства при 0°С, в зависимости от атмосферного давления и внешней температуры

Температура в помещении, °С Атмосферное давление, мм рт.ст.

780 770 760 750 740 730 720

0 2263 2234 2205 2176 2147 2118 2089

10 2181 2152 2124 2098 2068 2041 2012

11 2172 2144 2116 2090 2060 2033 2005

12 2164 2136 2108 2082 2053 2026 1997

13 2156 2128 2100 2074 2045 2018 1990

14 2147 2120 2092 2066 2037 2010 1982

15 2139 2111 2084 2057 2029 2002 1974

16 2131 2103 2076 2049 2021 1994 1967

17 2122 2095 2068 2041 2014 1986 1959

18 2114 2087 ¡,2060 2033 2006 1979 1952

19 2106 2079 * 2052 2025 1998 1971 1944

20 2097 2070 2043 2016 1989 1962 1935

21 2089 2062 2035 2008 1981 1955 1928

22 2080 2054 2027 2000 1974 1947 1920

23 : 2072 2046 2019 1992 1966 1939 1913

24 2064 2037 2011 1984 1958 1932 1905

• 25 2056 2029 2003 1977 1950 1924 1898

26 '2048 2021 1995 1969 1942 1916 1890

27 2039 2013 1987 1961 1935 1909 1882

6. Градуировку необходимо проводить от больших содержаний к меньшим.

Предложенное градуировочное устройство позволяет также осуществлять' динамическую' градуировку ртутных анализаторов путем генерирования потоков с концентрациями ртути от единиц нг/м3, то есть от фоновых содержаний ртути в воздухе. Это достигается введением в колбу со ртутью полимерных трубок из разных материалов и прокачки через

них воздуха. Используя материалы с разной проницаемостью для ртутных паров (силиконовая резина, поливинилхлорид, полиэтилен), а также изменяя длину трубок и скорость прокачки воздуха через них можно генерировать потоки с концентрациями ртути в диапазоне двух порядков величины. Постоянство таких потоков характеризуется относительным стандартным отклонением, не превышающим 0,03, однако времена установления потоков для трубок из разных материалов сильно различаются.

Глава IV. исследование аналитических характеристик системы с предварительным концентрированием на золотом коллекторе и шприцевым методом градуировки для определения ртути

В качестве измерительного устройства для рассматриваемой аналитической системы можно использовать любой спектральный прибор, способный регистрировать аналитическую линию ртути 253,7 нм. Во всех проведенных исследованиях и определениях ртути в реальных объектах использовали атомную флуоресценцию (анализатор ртути флуоресцентный АРФ-5 , выпускаемый Экспериментальным заводом научного приборостроения РАН, Россия) и атомную абсорбцию (АА спектрометры Ри 9000 и Ри 9400Х, Цшсат, Англия), которые различаются как по аналитическому диапазону, так по пределу обнаружения.

Градуировочный график для атомной абсорбции сохраняет линейность до 22 нг (рис. 6 (а)), то есть до содержаний, когда можно использовать метод холодного пара без предварительного концентрирования ртути. Для атомной флуоресценции с использованием аргона в качестве газа-носителя аналитический диапазон начинается с более низких концентраций и составляет более двух порядков величины (рис. 6 (б)).

Получение воспроизводимых результатов обеспечивается стабилизацией всех параметров системы, в первую очередь потока газа-носителя и температуры десорбции ртути с коллектора. Однако даже простейший контроль условий дает относительное стандартное отклонение от 0,05 до 0,15 в диапазоне содержаний 0,1 - 22 нг Щ. Более строгое выполнение условий улучшает воспроизводимость до 0,02-0,05 для АФ и АА регистрации.

з:

б 0.7-о

X

0 о.б-с

1 05 ~

0 I

1 0.3-

I

ш

3 0.2-о

§ 0.1 -с : о.о-

юооооо

§■ 100000 а:

V

о

5 10000 X

о

е <

1000-=

®

I 1 г

т

т

т

т

т

т

т

т

в 8 10 12 14 16 18 20 22

Количество ртути, нг

Аргон

100 1000 Концентрация, пг

10000

Рис. 6. Градуировочные графики атомно-абсорбционного (а) и атомно-флуоресцентиого (б) определения ртути с предварительным концентрированием на биспиральном золотом коллекторе

" Измерения, выполненные при оценке воспроизводимости, позволили определить предел обнаружения системы, который составил 1 пг Щ для атомной флуоресценции и 25 пг для атомной абсорбции.

Контроль правильности осуществляли анализом стандартных образцов МАГАТЭ. Полученные результаты (табл. 2) оказались близки к аттестованным значениям.

Хорошие аналитические характеристики, обеспечиваемые разработанной системой с предварительным концентрированием и пгарицевой градуировкой, могут быть достигнуты для образцов любого агрегатного состояния только в том случае, если вся ртуть из пробы перейдет в газовую фазу и будет полностью адсорбирована на коллекторе.

Особое внимание было уделено анализу жидких проб, в основе которого лежит метод холодного пара. Известно, что скорость восстановления ртути из растворов зависит от многих факторов и может существенно меняться. Исследование с помощью биспирального золотого коллектора динамики выхода ртути при ее восстановлении БпСЬ из различных растворов показали существенные различия в скорости выхода. Пример подобного рода приведен на рис. 7 для 100 мл дистиллированной, натуральной и искусственной морской воды, куда вводили 20 нг ртути. Из полученных кривых видно, что использование чистых градуи-ровочных растворов при анализе морской воды для времени восстановления от 2 до 6 мин приведет к существенному завышению результатов. Возможное занижение результатов при использовании шприцевого метода градуировки можно минимизировать уменьшением объема анализируемого раствора, тем более, что чувствительность метода позволяет это сделать.

Исследование погрешностей показало также, что их источником может являться использование в системе неправильно подобранного материала. Например, трубки из белого поливинилхлорида при их нагреве вместе с коллектором начинают выделять ртуть, а трубки из силиконовой резины по своей проницаемости для паров ртути более подходят для динамической градуировки, чем для трубопроводов ртутных паров. Наиболее подходящими материалами для трубопроводов являются стекло, кварц и тефлон.

Таблица 2

Определение общей ртути в стандартных образцах химического состава атомно-абсорбционным методом с термической отгонкой ртути из твердой пробы и предварительным концентрированием на коллекторе

Объект Название ста- Аттестованное Найденное

ндарта содержание, мкг/кг содержание, мкг/кг

Почва Soil-5 0,8 0,94±0,15

Почва Soil-7 40 38±3

Сорероб МА-А-1 (ТМ) 280 260±24

НотоИегШе

Морской осадок SD-N-1/2/TM 1340 1311±94

Время, МИН

Рис. 7. Восстановление ртути из 100 мл дистиллированной воды (•), морской (х) и искусственной морской воды (о), содержащих 20 нг ртути. Восстановитель - БпСЬ, поток воздуха 0,45 л/мин

Глава V. ОСОБЕННОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РТУТИ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

По результатам проведенных исследований разработаны методики атомно-абсорбционного и атомно-флуоресцентного определения общей ртути в объектах окружающей среды с предварительным концентрированием, предназначенные для определения общей ртути в жидких, твердых и газообразных пробах: растворах, природных и сточных водах, почвах, горных породах, животных и растительных тканях, выделениях животных и человека, воздухе и газах.

На основании результатов исследований для осуществления возможности анализа пробы любого агрегатного состояния разработана универсальная приставка для определения ртути, в которой конструктивно объединены микронасос, обеспечивающий поток воздуха до 2 л/мин, биспиральный золотой коллектор, микропечь с температурой нагрева до 1000°С для пиролиза твердых проб и установка холодного пара для жидких проб. Электронная схема позволяет осуществлять десорбцию накопленной ртути разрядом конденсаторов.

В процессе отработки методики и создания универсальной приставки для определения ртути выполнен большой объем аналитических работ, часть которых проводилась в рамках научной программы Центра ядерных исследований в Тажуре (ТЫЯС) в Ливии по изучению загрязнения Средиземноморского побережья Ливии тяжелыми металлами. Проведенные исследования на практике продемонстрировали, что разработанную технику можно успешно использовать для определения ртути в различных объектах окружающей среды на фоновом уровне.

Так, определение ртути в атмосферном воздухе показало, что использование коллектора с импульсным сбросом накопленной ртути позволяет осуществлять автоматизированный мониторинг ртути в атмосфере с интервалом между измерениями менее одного часа. Универсальная приставка для определения ртути дала возможность проводить определения ртути в различных объектах морской экосистемы (морская вода, донные осадки, рыбы, моллюски, водоросли) на одной аналитической установке с минимальной подготовкой пробы, что уменьшает вероятность загрязнения проб и потерь ртути в процессе хранения и разложения проб. Некоторые из этих результатов приведены в табл. 3.

Таблица 3

Содержание ртути в объектах морской экосистемы

Место пробоотбора Морская вола, мкг/л Донные осадки, мкг/кг Рыбы, мкг/кг Моллюски, мкг/кг Водоросли, мкг/кг

Абу-Камаш 0,380 12,0 210 -

Зуара 0,088 4,1 620 -

Сабрата 0,023 13,0 37 112 170

Эль-Завия 0,027 15,0 550 30 130

Гаргариш 0,042 0,34 - 100 180

Гарабули 0,046 0,83 130 190 520

Эль-Хомс 0,023 3,0 31 350 74

Мисурата 0,022 1,1 300 - 72

Анализ почв из различных районов Ливии показал общий низкий уровень ртути в почвах, что по-видимому связано с сухим и жарким климатом и низким содержанием гумуса в почвах. Характерным примером является приведенное на рис. 8 концентрационное распределение содержания ртути в почве вдоль профиля длиной 500 м.

Большие возможности метода были продемонстрированы при поиске скрытых колчеданных месторождений меди по ореолам рассеяния ртути в полевых условиях на Кипре. Полученные результаты и построенные по ним распределения, одно из которых приведено на рис. 9, дали большой практический материал дня разработки геохимических методик поисков скрытого оруднения и вместе с тем показали, что хотя ртуть и является одним из главных и высокочувствительных элементов-индикаторов, но для повышения надежности и эффективности геохимических поисков необходимо использование и других элементов-индикаторов. Разработанная аппаратура и методика позволили за 50 рабочих дней проанализировать на ртуть 6643 пробы, в том числе 4709 горных пород и 1934 почвы.

При работе с горными породами и почвами было обнаружено изменение содержания ртути в пробах, особенно при длительном их хранении. Для проверки предположения о загрязнении проб за счет сорбции паров ртути на ее частицах было использовано раздельное определение поверхностно-коррелированной ртути, сорбированной на поверхности частиц, и объемно-коррелированной компоненты, равномерно распределенной по объему частиц. Полученные результаты показали, что для гор-

Рис. 8. Распределение ртути вдоль профиля длиной 500 м в поверхностном слое почвы и на глубине 15-20 см

Рудный район Ша

Рис. 9. Распределение ртути в почвах рудного района Ша (Кипр) на площади 1400x1000 м. • - точки пробоотбора

ных пород поверхностно-коррелированная составляющая первоначально практически отсутствует, но появляется и интенсивно растет сразу после размола и в процессе хранения (рис. 10). По этой причине определение ртути в горных породах необходимо проводить сразу же после дробления пробы, а если это невозможно, то наименее подверженной загрязнению является фракция с размерами частиц более 300 мкм. При длительной транспортировке и хранении проб на ртуть нельзя использовать материалы с большим коэффициентом диффузии паров ртути (калька, полиэтилен). Для этих целей лучше всего подходят металлические или тефлоновые контейнеры.

Опыт использования систем с концентрированием на биспиральном золотом коллекторе и последующим АА или АФ определением ртути в лабораторных и полевых условиях показал их высокую экспрессность, эффективность и надежность при проведении массовых анализов воздуха, природных и сточных вод, почв, горных пород и руд и т.д. Это имеет большое значение при использовании таких систем для оценки загрязненности и контроля состояния природной среды.

Рис. 10. Изменение концентрации ртути во фракциях с различным размером частиц для пробы базальта, проанализированной сразу после дробления и рассева и через 24 часа

ВЫВОДЫ

1. На основе сформулированных требований к коллекторам ртутных паров и теоретической оценки эффективности концентрирования предложен биспиральный золотой коллектор, позволяющий концентрировать пары ртути из потока газа-носителя с эффективностью близкой к 100% и осуществлять десорбцию ртути в ячейку измерительного прибора импульсным нагревом разрядом конденсаторов.

2. Предложены принцип и методика измерения эффективности адсорбции паров ртути золотой поверхностью коллектора, с помощью которых экспериментально показано уменьшение эффективности в процессе накопления ртути. Методика может быть применена к коллекторам любой конструкции и позволяет определять емкость и эффективную площадь поглощающей поверхности коллектора.

3. В результате исследования влияния главных параметров десорбции: потока газа-носителя, температуры нагрева, разрядного напряжения конденсаторов, найдены оптимальные условия десорбции ртути с коллектора, обеспечивающие максимальные по сравнению с другими известными коллекторами аналитические сигналы при регистрации ато-мно-спектрометрическими методами: атомной абсорбционной и атом-но-флуоресцентной спектрометрией.

4. На основе рассмотрения физических принципов шприцевого метода градуировки ртутных анализаторов предложено оригинальное устройство, обеспечивающее возможность градуировки в диапазоне пико-граммовых содержаний ртути. Исследованы основные факторы, влияющие на точность градуировки шприцевым методом и детально разработана методика градуировки, обеспечивающая точность не хуже 2% в диапазоне пикограммовых содержаний ртути.

5. С помощью предложенного градуировочного устройства изучена возможность динамической градуировки ртутных анализаторов с использованием проницаемых для ртути полимерных трубок. Показано, что изменение геометрических размеров и материала трубок позволяет генерировать потоки воздуха с концентрациями ртути от ее фоновых содержаний в атмосферном воздухе.

6. Исследованы аналитические характеристики систем, включающих концентрирование на биспиральном золотом коллекторе, шприцевый

метод градуировки и А А или АФ регистрацию, для определения ртути в объектах окружающей среды любого агрегатного состояния. Показано, что диапазон определяемых содержаний составляет более двух порядков величины. Предел обнаружения ртути для АФ регистрации составляет 1 пг, для АА 25 пг ртути. Относительное стандартное отклонение варьирует в диапазоне от 0,02 до 0,15.

7. Для объектов окружающей среды различной природы изучены источники погрешностей, связанные с агрегатным состоянием и другими особенностями: формами нахождения ртути, солевым составом для жидких проб, степенью дисперсности для твердых проб. Показано, что предложенные аналитические системы пригодны для анализа объектов любого агрегатного состояния.

8. Экспериментально доказано изменение исходных концентраций ртути при помоле и хранении порошковых проб горных пород и почв, обусловленное взаимным заражением проб и сорбцией паров ртути на частицах пробы. Рекомендованы условия пробоподготовки, минимизирующие вероятность появления таких погрешностей.

9. Аналитические системы, включающие концентрирование на биспи-ральном золотом коллекторе с последующим АА или АФ определением ртути применены для массовых анализов воздуха, природных и сточных вод, почв, горных пород и руд, объектов морской экосистемы и т.д. Показана высокая эффективность таких систем при их применении в лабораторных и полевых условиях.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Орешкин В.Н., Беляев Ю.И., Внуковская Г.Л., Таций Ю.Г. Определение кадмия, свинца, ртути, таллия, серебра и висмута в компонентах биосферы методами прямого непламенного атомно-абсорбционно-го и атомно-флуоресцентного анализа // Опыт и методы экологического мониторинга. Пущино, АН СССР, 1978. - С.244-251.

2. Стахеев Ю.И., Таций Ю.Г. Прибор для определения следов ртути // Новые технологии. -1985.- № 1. - С.9-10.

3. Патент Российской Федерации БИ 1695167 А1 от 10.02.1993, МКИ3 О 01 N 1/22. Коллектор для определения микроколичеств ртути / Ста-

хеев Ю.И., Таций Ю.Г. Заявка N 4726043/00-25. 3аяв.31.07.89; Опубл. 30.11.91. Bkhi.N 44.-С. 164.

4. Hamza Н.В., Tatsy Yu.G., Stakheev Yu.I. Direct determination of mercury in natural water by AAS // Abstracts of XXVI CSI'89 (Colloq. Spectrosc. Inter.), Sofia, Bulgaria. July 2-9, 1989. Vol.III, posters, S to Z and MISC. -P. 172.

5. Hamza H.B., Novikov Yu.P., Stakheev Yu.I., Tatsy Yu.G., Doronin A.N. Determination of heavy trace elements in sea water, algae and fish tissues II The combat of pollution in the Mediterranean sea: Abstr. of The Int.Seminar, Ras-Lanuf, Gulf of Sirt, Libya. June 5-8, 1989.

6. Stakheev Yu.I., Tatsy Yu.G., Hamza H.B. Spectrochemical determination of mercury in different environmental samples II Environ. Protection: Abstr. of All-Libyan Conference with int. participation, Sebha, Libya. January 27-February 1, 1990. - P.16-17.

7. Stakheev Yu.I., Tatsy Yu.G., Hamza H.B. Spectrochemical determination of mercury in different environmental samples // Abstr. of XI CANAS (Conf. on Anal. At. Spect.), Moscow, USSR. July 29-August 4, 1990. -Moscow, "Nauka", 1990.-P.130.

8. Novikov Yu.P., Hamza H.B., Doronin A.N., Tatsy Yu.G., Stakheev Yu.I. Heavy trace elements in biological and environmental samples from the Libyan Western Coast // Environmental contamination: Abstr. of 4th Int. Conf., Barselona. 1-4 October 1990.

9. Tatsy Yu.G., Stakheev Yu.I., Hamza H.B. Gold wire collector for determination of traces of mercury // Book of Abstracts: XXYII-CSI (Coll. Spectrosc. Int.), Bergen, Norway. June 9-14, 1991. -P. A-PO-77.

10. Стахеев Ю.И., Таций Ю.Г. Определение фоновых и следовых концентраций ртути в объектах окружающей среды // XY Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Минск, 24-29 мая 1993. - Мн.: Навука i тэхшка, 1993. Т.З. - C.23S-239.

11. Архангельский А.Н., Баранов Э.Н., Куликовский В.Е., Стахеев Ю.И., Таций Ю.Г. Опыт геохимического картирования при поисках колчеданных месторождений на Кипре // Тезисы IY Объединенного международного симпозиума по проблемам прикладной геохимии, Иркутск, 7-10 сентября 1994. - Иркутск, 1994. Т.2. - СЛ.

12. Стахеев Ю.И., Таций Ю.Г. Измерение потока ртутных паров "земная кора-атмосфера" // Там же. - С.164-165.

13. Стахеев Ю.И., Таций Ю.Г. Определение ореолов рассеяния ртути при решении поисковых задач, геохимическом картировании и оценке состояния окружающей среды // Там же. - С.165-166.

14. Stakheev Yu.I., Tatsy Yu.G. Determination of traces of mercury in environmental samples by AA/AF spectrometry at background level // Programme and Book of Abstr. of East European Furnace Symposium, Warsaw, Poland. September 4-7,1994. - P. 0-19.

15. Tatsy Yu.G., Stakheev Yu.I. Efficiency of gold collectors at determination of mercury traces // Book of Abstr. SAC'95 (Int. Symp. Anal. Chim.), Univ. of Hull, England, 11-15 July, 1995. - P. A2.8.

16. Tatsy Yu.G., Stakheev Yu.I. A syringe method of calibration for determination of mercury traces // Book of Abstr. XXIX CSI (Coll. Spectrosc. Int.), Leipzig, Germany, Aug. 27- Sept. 1, 1995. - P. 199.

17. Tatsy Yu.G., Stakheev Yu.I. Neasurement of mercury flow "Earth crust -atmosphere" as method of earthquake prediction // Book of Abstr. XXIX CSI (Coll. Spectrosc. Int.), Leipzig, Germany, Aug. 27- Sept. 1, 1995. - P. 309.

18. Tatsy Yu.G., Stakheev Yu.I. Comparison characteristics of collectors for mercury determination // Book of Abstr. of Pittcon'96 (Pittsburgh Conf.on Anal.Chem.and Appl.Spectrosc.), Chicago, IL, March 3-8, 1996. - 251P.