Масс-спектрометрический анализ материалов электронной техники с использованием радиочастотных искрового и тлеющего разрядов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

российская академия наук сибирское отделение институт неорганической химии

О На правах рукописи

Ч '< п

04

Сапрыкин Анатолий Ильич

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МАТЕРИАЛОВ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАДИОЧАСТОТНЫХ ИСКРОВОГО И ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДОВ

02.00.02 - аналитическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора технических наук

Новосибирск 1999

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Г.И. Рамендик доктор физико-математических наук Г.Д. Танцырев доктор физико-математических наук Л.Н. Галль

Ведущая организация: Институт химии высокочистых веществ, г. Нижний Новгород

Защита состоится «/Г» декабря 1999 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 139.04.01 в Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности ГИРЕДМЕТ по адресу: Б. Толмачевский пер., 5, Москва, 109017

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке ГИРЕДМЕТа

Диссертация в виде научного доклада разослана « 4» ноября 1999 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Г.И. Александрова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие современного материаловедения основано на разработке технологий глубокой очистки веществ и создания на их основе новых материалов, обладающих заданными электрофизическими или оптоэлектрическими свойствами (проводимостью, квантовыми характеристиками, энергетическим разрешением, радиационной стойкостью и др.) Известно, что эти свойства в значительной степени определяются содержанием легирующих и фоновых примесей и их распределением по объему материала. Влияние большинства элементов-примесей на электрофизические и оптоэлектрические свойства материалов изучено далеко не полно. Прогресс в этой области во многом определяется аналитическими возможностями современных методов химического анализа, которые должны обеспечивать:

• получение наиболее полной информации о химическом составе исследуемых материалов;

• возможность изучения пространственного распределения легирующих и фоновых примесей в тонких пленках и слоистых структурах;

• определение химического состава поверхности и влияния различных видов обработки на ее состав.

Комплексный характер проблемы ставит перед специалистами, работающими в области аналитической химии, задачу разработки новых и совершенствования существующих методов анализа применительно к десяткам наименований индивидуальных веществ и соединений (типа АШВУ, керамик, стекол и др.), а также химических реактивов (вода,

кислоты, травители), которые используются в технологическом процессе.

Среди многоэлементных методов анализа одно из ведущих мест занимают масс-спектрометрические методы, развитие которых началось в начале 60-х годов с появлением серийных приборов и интенсивно продолжается в настоящее время. Эти методы подразделяют по типу источника ионов, который используют для атомизации и ионизации анализируемых проб. Для химического анализа твердых веществ используют искровую и лазерную масс-спектрометрию и масс-спектрометрию с ионизацией в тлеющем разряде, для анализа растворов - масс-спектрометрию с индуктивно связанной плазмой. Успех этих методов обусловлен прежде всего высокой абсолютной (до 10~12 г) и относительной (до 10~7%) чувствительностью, низким уровнем влияний матричных элементов на аналитический сигнал микропримесей, узким диапазоном коэффициентов относительной чувствительности химических элементов, что позволяет выполнять полуколичественный химический анализ

твердых веществ без использования стандартных образцов. Однако для реализации потенциальных возможностей масс-спектрометрических методов остается актуальным совершенствование плазменных источников и исследование процессов атомизации и ионизации веществ в широком диапазоне их физических и химических свойств.

Целью работы является:

• исследование характеристик различных вариантов радиочастотного вакуумного разряда, как способа распыления (атомизации) и ионизации твердых и жидких веществ для их элементного масс-спектро-метрического анализа;

• создание и исследование аналитических возможностей новых ионных источников, обеспечивающих снижение пределов обнаружения элементов-примесей за счет увеличения отношения сигнал/шум, повышения эффективности масс-спектрометрической регистрации и использования методов предварительного концентрирования микроэлементов;

• разработка новых методик масс-спектрометрического анализа для решения комплекса материаловедческих задач, включающего: контроль примесного состава высокочистых веществ, в том числе по газообрзую-щим примесям; изучение послойного распределения легирующих и фоновых примесей в полупроводниковых материалах; анализ поверхности.

Научная новизна работы. Проведено исследование физических процессов, протекающих в радиочастотных тлеющем и искровом разрядах при распылении (атомизации) и ионизации анализируемого материала и формировании ионного пучка. В результате разработаны новые источники ионов для масс-спектрометрического анализа твёрдых веществ и растворов и предложены оригинальные методические приемы, позволяющие существенно расширить аналитические возможности известных методов масс-спектрометрического анализа.

В рамках работы:

• проведено изучение состава и энергораспределения ионов плазмы радиочастотного тлеющего разряда и показано, что средняя кинетическая энергия ионов материала образца на 10-15 эВ выше средней энергии ионов разрядного газа и слабо зависит от давления разрядного газа в диапазоне 500-100 Па;

• разработан ионный источник радиочастотного тлеющего разряда для масс-спектрометров высокого разрешения (с двойной фокусировкой), обеспечивающий выполнение прямого объемного и послойного анализа твердых материалов во всем диапазоне проводимости (металлов, полупроводников, изоляторов);

• предложено использовать магнитно-усиленный радиочастотный тлеющий разряд при пониженном давлении (планарный магнетрон) для повышения эффективности распыления и ионизации стекол и керамик. Показано, что состав плазмы и энергораспределение ионов планарного магнетрона существенно меняется в диапазоне давлений 50-5 Па, что обусловлено изменением преобладающего механизма ионизации;

• выполнено исследование и модернизация радиочастотного искрового ионного источника, в схему серийного источника введены дополнительные элементы, обеспечивающие возможность управлять энергией и полярностью разрядов и осуществить компрессию (фокусировку) ионного пучка;

• установлено влияние физико-химических свойств анализируемых материалов (температуры плавления и давления паров) на уровень фонового сигнала по газообразующим примесям и предложен экспериментальный критерий оценки требуемой степени откачки камеры искрового ионного источника при определении газообразующих примесей;

• предложены новые методы масс-спектрометрического анализа растворов и концентратов микропримесей, основанные на принципе жидко-метаплических ионных источников; возбуждении тлеющего разряда в парах замороженного раствора; выпаривании на подготовленной поверхности кремниевой пластины с последующим анализом тонкого слоя, содержащего сухой остаток, методом искровой масс-спектрометрии. Изучен ионный состав фоновых масс-спектров и проведено сравнение аналитических характеристик предложенных методов анализа растворов.

Практическая значимость. На основании проведенной модернизации и оптимизации параметров ионных источников радиочастотного искрового и тлеющего разрядов удалось существенно улучшить основные аналитические характеристики (эффективность ионообразования и регистрации, отношение сигнал/шум, пределы обнаружения примесей, воспроизводимость и правильность результатов) масс-спектро-метрических методов анализа. Разработаны методики прямого и комбинированного, включающего стадию предварительного концентрирования, масс-спектрометрнческого определения примесного состава материалов и реактивов электронной техники. Эти методики использованы при решении широкого круга материаловедческих задач:

• изучении процессов глубокой очистки основных материалов электронной техники (кремния, германия, кадмия, теллура, мышьяка, сурьмы, олова, индия, висмута) разными методами (дистилляция, направленная перекристаллизация, зонная плавка, электроперенос);

• отработке технологии получения монокристаллов (арсенида галлия, антимонида индия, теллурида кадмия, иодида ртути, теллуридов кадмия-ртути и др.), полупроводниковых структур (эпитаксиальные слои кремния, германия, соединения типа AinBv и AnBVI с заданными электрофизическими параметрами;

• выяснении влияния примесного состава на электрофизические параметры полупроводниковых структур и обоснование зависимости этого влияния от химического состояния и формы вхождения в матрицу легирующих и фоновых примесей;

• отработке эффективных способов очистки поверхности при подготовке подложек к эпитаксиальному выращиванию и в технологическом процессе получения больших интегральных схем;

• характеризации примесного состава вспомогательных реактивов для электронной техники (высокочистых воды, кислот и травителей).

Использование разработанных методик анализа в технологии электронного материаловедения и внедрение их в практику работы ряда НИИ и предприятий подтверждено актами об использовании и внедрении.

Автор защищает:

1. Результаты исследования состава и энергораспределения ионов образующихся в плазменных источниках различных типов.

2. Результаты исследования аналитических характеристик ионного источника радиочастотного тлеющего разряда для послойного и объемного масс-спектрометрического анализа металлов, полупроводников и изолирующих защитных покрытий.

3. Конструкцию и результаты исследования аналитических характеристик магнитного усиленного ионного источника радиочастотного тлеющего разряда для обзорного (объемного) анализа стекол и керамик (Патент WO 96/37905).

4. Элементы усовершенствования конструкции искрового ионного источника, обеспечивающие контроль и стабилизацию основных параметров искрового разряда и методические приемы, позволяющие реализовать анализ слоев и поверхности материалов электронной техники.

5. Способ оценки уровня фона остаточных газов при масс-спектро-метрическом определении газообразующих примесей (A.c. 1795321 SU).

6. Способы масс-спектрометрического анализа легкоплавких металлов и растворов хлористоводородной кислоты, основанные на ионизации жидких проб под действием радиочастотного напряжения (A.c. 1644685 SU).

7. Способ масс-спектрометрического анализа замороженных растворов, основанный на возбуждении радиочастотного тлеющего разряда в парах пробы (Патент 2009570 RU).

8. Метод анализа концентратов микропримесей, основанный на технике искрового масс-спектрометрического анализа тонких слоев, позволяющий реализовать определение элементов-примесей с пределами обнаружения до 10"" %.

9. Результаты использования разработанных методик анализа широкого круга материалов микро- и оптоэлектроники, совершенствования методов глубокой очистки веществ и получения композиционных материалов, полупроводниковых структур и защитных покрытий с заданными свойствами.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на IV, V и VII Всесоюзных симпозиумах по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок (Новосибирск, 1975, 1978, 1985); Всесоюзной конференции по технологии получения, исследованию свойств, применению редкоземельных металлов, их соединений и полупроводниковых материалов (Москва, 1977); III и IV Всесоюзных конференциях по масс-спектрометрии (Ленинград, 1981; Сумы, 1986); Зональной конференции "Аналитическая химия Сибири и Дальнего Востока" (Тюмень, 1982; Красноярск, 1986; Новосибирск, 1996); всесоюзных совещаниях "Глубокая очистка и прецизионный анализ материалов высокой чистоты, применяемых в электронной технике" (Новосибирск, 1984, 1986); IX Уральской конференции по спектроскопии (Челябинск, 1984); VII, VIII и IX Всесоюзных конференциях по методам получения и анализа высокочистых веществ (Н. Новгород, 1985, 1988, 1992); V Всесоюзной конференции по методам определения и исследования газов в металлах (Москва, 1988); всесоюзном семинаре "Новые эффективные методы пробоподготовки и химического анализа" (Москва, 1989); Новосибирским аналитическом семинаре 1977-91; всесоюзном семинаре "Новые направления в масс-спектрометрии" (Ташкент, 1991); Московском аналитическом семинаре (Москва, 1990, 1992, 1994).

IV Международном симпозиуме "Высокочистые материалы в науке и технике" (Дрезден, 1985); Международном симпозиуме "Аналитические встречи" (Нойбранденбург, 1986); Международной школе по элементному масс-спектрометрическому анализу (Тбилиси, 1990); XII и XIII Международных конференциях по масс-спектрометрии (Амстердам, 1991; Будапешт, 1993); Российско-германско-украинском аналитическом симпозиуме (Новосибирск, 1992; Кляйнвасерталь, 1993; Дюссельдорф,

1997; Одесса, 1999); VIII и IX совещании "Аналитическая химия поверхности" (Кайзерслаугерн, 1994; Аахен, 1996); Зимней конференции по спектрохимии плазмы (Кэмбридж, 1995; Форт Лаудердейл, 1996; Гент, 1997); XIII Совещании по твердотельной аналитике (Вена, 1995); XXIX Коллоквиуме по спектроскопии (Лейпциг, 1995); Симпозиуме по использованию тлеющего разряда в АЭС и МС анализе (Дрезден, 1995); III Симпозиуме "Масс-спектрометрические методы определения следов" (Юлих, 1996); Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997).

Публикации. Материалы диссертации отражены в 103 публикациях, в том числе: двух обзорах, четырех авторских свидетельствах и патентах, 50 статьях в отечественных и международных журналах, а также тезисах докладов на всесоюзных и международных конференциях. Пег речень основных публикаций приведен в конце автореферата. .

Вклад автора. Основная часть работы выполнена в лаборатории контроля чистоты полупроводниковых материалов Института неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук, созданной и более 25 лет руководимой д.х.н., профессором И.Г. Юделеви-чем. Разработка и исследование источников радиочастотного тлеющего разряда проводились в Центральном отделе химического анализа (ZCH) Исследовательского центра Юлих (Германия), руководимом профессором Х.-И. Дитце. Все работы по конструированию, испытанию и исследованию аналитических характеристик плазменных источников ионов для масс-спектрометрического анализа, включая разработку методик и аналитическое сопровождение процессов получения материалов требуемого состава и свойств, выполнены лично автором, либо при его непосредственном участии в эксперименте, обработке и представлении результатов. На отдельных этапах работы в исследовании принимали участие сотрудники лаборатории контроля чистоты полупроводниковых материалов ИНХ СО РАН к.т.н. В.А. Герасимов, Т.А. Чанышева, к.х.н. Т.М. Корда и сотрудник ZCH доктор И.С. Беккер. Всем им, а также другим сотрудникам лаборатории, соавторам публикаций, аспирантам, докторантам и студентам автор выражает искреннюю признательность и благодарность. Особую благодарность хочу выразить д.х.н. И.Р. Шеллаковой за большой вклад в методологию комбинированных химико-масс-спектрометрических методик анализа высокочистых материалов с использованием предварительного концентрирования микропримесей. При разработке этих уникальных по информативности (т.е. пределам обнаружения и числу определяемых элементов-примесей) методик вклад автора заключался в отработке техники искрового масс-

спектрометрического анализа концентратов микропримесей и конструировании установок вакуумной отгонки основы. Считаю своим долгом поблагодарить д.ф.-м.н., профессора Г.И. Рамендика, д.ф.-м.н. Г.Г. Сихарулидзе, д.ф.-м.н. JI.H. Галль и профессора Р. Гайбельса за постоянный интерес и поддержку проводимых автором исследований.

1. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОГО ИСТОЧНИКА РАДИОЧАСТОТНОГО ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА ДЛЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ (RADIOFREQUENCY GLOW DISCHARGE MASS SPECTROMETRY - rfGDMS) |1-9|

1.1. Тлеющий разряд в аргоне, как источник ионов в твердотельной масс-спектрометрин. Этот источник гармонично сочетается с масс-спектрометрическим анализатором и предназначен для анализа твердых веществ1. Важной особенностью тлеющего разряда, определяющей его перспективность в качестве источника ионов для масс-спектрометрического анализа, является то, что в отличие от масс-спектрометрии вторичных ионов (Secondary Ion Mass Spectrometry -SIMS) процессы атомизации и ионизации атомов твердой пробы разделены в пространстве и времени. Действительно, атомизация пробы осуществляется за счет катодного распыления анализируемого материала ионами разрядного газа (обычно аргона) со средней энергией, зависящей от величины катодного падения потенциала (т.е. приложенного напряжения) и давления. Вторичные ионы, образующиеся при катодном распылении, имеют кинетическую энергию, недостаточную для преодоления катодного падения потенциала, и под его воздействием возвращаются на поверхность образца. Ионизация нейтральных атомов, выбитых ионами аргона с поверхности образца, происходит в области т.н. отрицательного свечения, преимущественно под действием быстрых электронов (М° + е М+ + 2е~, электронный удар) и при столкновениях с возбужденными атомами аргона (М° + Аг* М+ + Аг + Пеннинг-ионизация). Метастабильные состояния возбужденных атомов аргона имеют энергию 11,55 и 11,72 эВ, что обеспечивает практически равновероятную ионизацию атомов большинства химических элементов.

В аналитической практике в основном используют тлеющий разряд постоянного тока (de GDMS), что обусловлено простотой источника

1 Glow Discharge Spectroscopies / Ed. R.K.. Marcus.— New York, London: Plenum Press, 1993.—514 p.

питания и схемы подвода электрической мощности к плазме. Фирмой VG-Elemental налажен выпуск серийного масс-спектрометра с двойной фокусировкой VG-9000, оснащенного таким ионным источником. Основным ограничением метода dc GDMS является требование к электропроводности анализируемого образца. Для преодоления этого ограничения используют ряд приемов, из которых наибольшее распространение получили методики брикетирования непроводящих порошковых образцов с проводящими добавками (Си, С и др.) или использование дополнительного катода (secondary cathode) из проводящего материала (Та, W, Си). Однако следует отметить, что в обоих случаях ионный ток материала пробы составляет лишь 10-20 % полного ионного тока, что приводит к необходимости введения поправок, учитывающих содержание примесей в материале проводящей добавки или дополнительного электрода (контрольный опыт) и ограничивает пределы обнаружения элементов-примесей в образце.

Другой более универсальный метод масс-спектрометрического анализа твердых материалов с ионизацией пробы в тлеющем разряде основан на использовании радиочастотного (рч) источника питания. Coburn2 показал, что за счет различной подвижности ионов и электронов при емкостной схеме питания тлеющего разряда и рабочей частоте генератора >1 МГц на поверхности проводящего электрода меньшего размера, или электрода с более низкой проводимостью (например, полупроводника или диэлектрика) возникает напряжение смещения отрицательной полярности (рис. 1.1). Следствием возникновения отрицательного смещения является бомбардировка поверхности возбуждаемого электрода положительными ионами разрядного газа, приводящая к катодному распылению материала электрода-образца. Величина напряжения смещения (Kdc) зависит от отношения площадей электродов (S\/S2), проводимости поверхности электрода-образца, амплитуды и частоты питающего напряжения и давления разрядного газа.

2 Coburn J. W. //Thin Solid Films. 1989. V. 171. P. 65-80.

Следовательно, в случае радиочастотного тлеющего разряда не только величина мощности и давление рабочего газа, но и конструкция разрядной камеры является параметром, определяющим эффективность работы ионного источника. Это обстоятельство во многом объясняет большой разнобой эксперимен- Рис.1.1. Принцип работы и осциллограмма на. тальных данных, при- пряжения на электроде-образце емкостного рч водимых в литературе. тлеющего разряда (RFG- рч генератор)

1.2. Масс-спектрометрическне системы. Использование источника тлеющего разряда эффективно в сочетании с масс-спектрометрами двойной фокусировки, которые позволяют, во-первых, повысить отношение аналитического сигнала к фоновому за счет оптимизации пропускания ионов энергоанапизатором, во-вторых, эффективно разделять в магнитном анализаторе интерферирующие пики атомарных (аналитических) и молекулярных ионов, образующихся в аргоновой плазме. Однако практическая реализация преимуществ использования масс-спектрометрических систем с двойной фокусировкой затруднена необходимостью обеспечить эффективный (без отражения и потерь) подвод рч мощности от генератора к плазме, особенно принимая во внимание, что в этих системах источник обычно находится под высоким ускоряющим напряжением.

Разработка и исследование радиочастотного ионного источника тлеющего разряда были выполнены для двух типов масс-спектрометров с двойной фокусировкой. Первый - искровой масс-спектрометр SM-1B (Varían МАТ), или аналогичный MS-702 (AEI), с геометрией Маттауха -Герцога, обеспечивающий разрешение т/Лт до 3000. В этих приборах ионный источник находится под ускоряющим потенциалом +15-20 кВ. Регистрацию масс-спектров в диапазоне 6-230 а.е.м. выполняют на ионочувст-вительные фотопластинки Ilford-Q2. Ионный ток от 10~15 до Ю~10 А обеспечивает набор экспозиций от 10"15 до 10~7Кл и, соответственно,

ПЛастина (образец) из проводящего материала Пластина (образец) из полу* или непроводящего материала

Симметричное включение Асимметричное включение

V(t) X RFQ 0 fi RFO *

' 4,

гШ Mir

VW = Vrf$lnüJt V{t)>V(jc-fVrf Sincüt

динамический диапазон до 108. При исследовании энергетических характеристик ионов использовали электрометрическую регистрацию с помощью вторичного электронного умножителя (SEM) и прецизионное (±1 В) сканирование ускоряющего потенциала. Второй - новый тип масс-спектрометра с двойной фокусировкой и перевернутой геометрией Нира - Джонсона, разработанный фирмой Finnigan МАТ для работы с источником индуктивно связанной плазмы при атмосферном давлении (ICP-MS) "ELEMENT". В этом приборе ионный источник находится под нулевым потенциалом, тогда как масс-анализатор и регистрирующая система находятся под ускоряющим потенциалом - 8 кВ. Автоматическое изменение ширины щелей и оперативных параметров энергомасс анализатора обеспечивает быстрый выбор и установку трех фиксированных значений разрешения т/Лт\ 300, 3000 и 7500. Термостабилизированный пластинчатый электромагнит позволяет проводить регистрацию масс-пиков отдельных ионов и сканирование диапазона масс от 20 до 240 а.е.м. за —600 мс. Двойная система регистрации: аналоговая (цилиндр Фарадея) и счета единичных импульсов (детектор Дали) обеспечивает динамический диапазон более 9 порядков величины. Уровень шума детектора не превышает 0,2 имп/с.

1.3. Конструкция ионного источника тлеющего разряда Схема конструкции источника приведена на рис. 1.2. Источник монтируют на ускоряющей пластине (2) внутри камеры источника масс-спектрометра SM-1B (MS-702) или на фронтальном фланце ICP-MS "ELEMENT" со сдвинутой в сторону горелкой индуктивно связанной плазмы. Он состоит из корпуса (1) - полого медного цилиндра с внутренним диаметром 25-30 мм, в который ввинчивают, с одной стороны, стальную диафрагму (3) с отверстием 0 0,5-0,8 мм, через которое осуществляется экстракция ионов, с другой - керамический изолятор (7) с вмонтированным медным держателем образца (8). Держатель дает возможность проводить анализ образцов в форме плоских шайб диаметром от 5 до 15 мм, толщиной 0,2—2 мм и стержней диаметром 1-2 мм и длиной 10-15 мм. Плоские образцы (4) укрепляют на торцевой поверхности держателя образца с помощью проводящего клея на основе серебряной пудры. Образцы в форме стержней - во внутреннем отверстии (9) держателя с помощью фиксирующего винта. Держатель образца укрепляют и уплотняют в теле керамического изолятора с помощью массивной медной крышки (10), которая одновременно служит теплоотводом.

Разрядный газ (аргон 99,9995 % чистоты) подавали через отверстие (12) во внешнем цилиндре. Внутренний цилиндр (5) создает поток газа

тангенциально к поверхности плоского образца. Откачку разрядной камеры осуществляли штатными насосами ионного источника SM-1B (MS-702) или интерфейса ICP-MS "ELEMENT' через выходное отверстие в диафрагме (3). Давление в камере регулировали с помощью вакуумного нате-кателя (игольчатого клапана) либо использовали разделительный стеклянный ка- рис ¡2. Конструкция разрядной камеры ионного пилляр с внутренним источника рч тлеющего разряда: I - корпус (внешний диаметром 0,02-0,03 цилиндр); 2 - держатель; 3 - диафрагма с вытягивающим ММ И изменяли давле- отвеРстиеМ' 4 ~ плоский образец; 5 - внутренний цилиндр;

6 - диафрагма; 7 - изолятор; 8 - держатель образца; ние, создавая градиент д _ полость Л1Я крепления образца в форме стержня; на концах капилляра I0 _ крышка; //-вакуумное уплотнение; 12-трубка с помощью газового напуска газа

редуктора (0-5 Бар), установленного на баллоне с аргоном. Последний способ позволяет подключить разрядную камеру к ускоряющему потенциалу 15-20 кВ (в случае присоединения к SM-1B или MS-702). Перед началом работы проводили градуировку системы напуска газа с помощью прецизионного манометра типа Barocel (Model 1174, Datametrics).

1.4. Схема питания источника рч тлеющего разряда. Радиочастотное напряжение подают на держатель образца через вакуумный то-коввод. Схема подвода мощности от радиочастотного генератора к тлеющему разряду приведена на рис. 1.3. Она состоит из 13,5 МГц, 700Вт генератора (1) MAG-137 (Dressler), измерителя мощности (2) NS-660 (Daiwa), блока согласования импеданса разрядной цепи (3); высокочастотного (емкостного) и низкочастотного (индуктивного) фильтров (4 и 5) и вольтметра (V) для измерения напряжения смещения. Измеритель мощности позволяет контролировать поглощенную и отраженную рч мощности. Конструкция и размеры разрядной камеры,

рчГ— ¿=3

9

MS

форма и проводимость образцов, вакуумные вводы и собственная емкость плазмы определяют импеданс разрядной цепи. Регулировкой конденсаторов С1 и С2 достигается согласование импеданса нагрузки импедансу рч генератора (50 Ом). В этом . случае осуществляется наиболее эффективный подвод рч мощности к плазме тлеющего разряда, и отраженная мощность не превышает 1 Вт. Батарея конденсаторов С по 1 пФ (15 кВ), включенных параллельно и последовательно,, образуют высокочастотный фильтр, который обеспечивает поддержание напряжения смещения (К</с) и изоляцию блока питания от ускоряющего потенциала (при работе с 5М-1В и МБ-702). Низкочастотный фильтр, состоящий из индуктивности Ь и омического сопротивления Л = 20 МОм, служит для выделения и измерения постоянной составляющей возбуждающего потенциала (У<)С). Отметим, что непосредственное измерение возможно лишь при работе с проводящими образцами.

1.5. Электрические измерения. Основной величиной, определяющей скорость распыления материала пробы и его поступление в зону ионизации (отрицательное свечение ) является отрицательный потенциал У^с, возникающий на поверхности образца, который определяется его проводимостью, геометрией и размерами разрядной камеры. Эксперименты по определению зависимости величины отрицательного смещения от мощности и давления проводили с использованием пластин арсе-нида галлия, легированных кремнием, проводимость которых была достаточной для непосредственного измерения На рис. 1.4 представлены результаты измерения величины отрицательного смещения в зависимости от мощности при различных давлениях рабочего газа в разрядной камере. Видно, что зависимость напряжения отрицательного

S¡/Gj_Ms

(0-15 KV)

4 llcíl

Рис. 1.3. Схема питания ионного источника рч тлеющего разряда: 1 - генератор 13,5 МГц;

2 - измеритель падающей и отраженной мощности;

3 - блок подстройки разрядного контура; 4 к 5 -высокочастотный и низкочастотный фильтры; Сс и Ср — действительная и паразитная емкости разрядной цепи; Лео и Zgd - активная и реактивная

составляющие разрядной цепи

смещения (УЛс) от мощности (1У[() имеет близкий к линейному характер, причем при мощности свыше 25 Вт, слабо изменяется при изменении давления от 100 до 300 Па. Слабая зависимость величины отрицательного смещения от давления указывает на то, что в данном случае тлеющий разряд является «замкнутым», т.е. изменение давления мало отражается на изменении геометрических размеров плазмы, которые в данном случае ограничены стенками разрядной камеры.

На рис. 1.5 а, Ь приведены результаты измерений зависимости интенсивности ионных токов матричных элементов (Оа+ и БГ) и полного ионного тока (I) от рч мощности и давления для образцов двух различных форм: пластины из арсенида галлия (0 10 мм, толщина 0,5 мм) и стержня из карбида кремния (0 2 мм, длина 10 мм). Видно, что рост полного ионного тока при мощности выше 20 Вт начинает отставать от от роста интенсивности ионных сигналов образца. Близкая к линейной зависимость ионных токов ва* и БГ от рч мощности при постоянном давлении показывает, что процессы распыления ионизации в плазме тлеющего разряда линейно зависят от плотности мощности выделяющейся на катоде. Зависимость интенсивности ионных токов ва+ и от давления имеет максимум при -200 Па, что соответствует измерениям скорости распыления образцов от давления, тогда как полный ионный ток, состоящий преимущественно из ионов Аг+, возрастает линейно с увеличением давления аргона.

Моиргость. 8т

Рис. 1.4. Зависимость величины напряжения отрицательного смещения от мощности при различном давлении аргона: / - 300 Па; 2-200 Па; 3- 100 Па

20 25 30 Мощность, Вт

100 150 200 250 Давление, Па

Рис. 1.5. Зависимость полного ионного тока (1) и интенсивности ионов матричных элементов обрата

(2 - S¡+; 3 - Ga+) от рч мощности при давлении аргона 200 fia (а) и давления аргона при мощности 25 Вг (Ь)

1.6. Исследование распыления образцов. Одним из важных достоинств метода ООМБ является возможность выполнения послойного анализа твердых материалов. В этом случае необходимо обеспечить равномерное распыление анализируемого образца в процессе анализа. Известно, что скорость и равномерность распыления образца достигается не только оптимизацией рабочих параметров - мощности разряда и давления газа, но существенно зависят от расстояния от поверхности

а Ь

е I

Рас. 1.6. Профилограммы кратеров на поверхности пластины из арсенида галлия ■ после 30 мин распыления в зависимости от условий анализа:

а-мощность 20Вт: давление-250 Па; (1 = 10 мм; прямой напуск; Ь - мощность 40 Вт: давление - 250 Па; с/= 10 мм; прямой напуск; с-мощность 25 Вт: давление - 300 Па; с!= 5 ли; прямой напуск; 11- мощность 25 Вт; давление - 300 Па; <1=10 мм; прямой напуск; е- мощность 25 Вт; давление- /С/' Па:с1= 10 мм; прямой напуск; /- мощность 25 Вт: давление - 250 Па; с!= 10 мм; радиальный напуск газа

образца ю диафрагмы с вытягивающим отверстием и способа подачи газа в ) зрядную камеру. Для отработки методики послойного анализа проводили измерение формы и глубины эрозии пластин арсенида гал-

лия с помощью записывающего профилографа-профилометра (Оек1ак 3030). На рис. 1.6 а -/ представлены профилограммы кратеров, образующихся на поверхности пластин арсенида галлия за одинаковое время (30 мин) под воздействием рч тлеющего разряда, в зависимости от мощности, давления, способа подачи газа и расстояния (сГ) от поверхности образца до диафрагмы. Сравнение представленных на рис. 1.6 профилограмм позволяет сделать качественное заключение о влиянии указанных параметров. Видно (рис. 1.6 а, Ь), что увеличение мощности разряда способствует лишь ускорению процесса распыления, не оказывая существенного влияния на форму дна кратера. Размеры ионизационной камеры определяют геометрию напряженности электрического поля, поэтому расстояние от поверхности образца до диафрагмы с вытягивающим отверстием влияет на форму дна кратера (рис. 1.6 с, с!). Давление газа определяет процесс распыления-осаждения материала пробы. При увеличении давления возрастает вероятность столкновений атомов пробы и разрядного газа, в результате чего большая часть материала пробы возвращается на поверхность образца и скорость распыления резко падает (рис. 1.6 е). Введение радиального потока разрядного газа (тангенциального к поверхности образца) наоборот, препятствует осаждению атомов пробы, выбитых с поверхности, и способствует увеличению скорости распыления образца (рис. 1.6/). При прочих равных условиях введение радиального потока способствует более эффективному поступлению атомов пробы в зону ионизации и, как результат, 3-4 кратному увеличению интенсивности аналитического сигнала. Выбор и оптимизация указанных параметров позволяет реализовать плоскопараллельное распыление анализируемого образца, а значит и его послойный анализ. Минимальная шероховатость дна кратера составляла —0,51 мкм. Эта величина и определяет разрешение по глубине при послойном анализе с использованием рч тлеющего разряда.

1.7. Изучение состава масс-спектров рч тлеющего разряда. Изучение состава масс-спектров в зависимости от параметров разряда позволяет понять основные закономерности формирования ионов в плазме, определить степень влияния изменения условий анализа на величину аналитического сигнала и уровень фона и решить вопрос о допустимости использования масс-анализатора соответствующего разрешения для определения элементов-примесей, изотопы которых перекрываются интерференцией молекулярных ионов. Проблема интерференции атомарных ионов определяемых элементов и молекуляр-

ных ионов, формирующихся в плазме газового разряда, имеет важное значение особенно при определении ультрамалых концентраций элементов-примесей в диапазоне 10-100 а.е.м., где сосредоточено основное количество молекулярных ионов. Поскольку в СОМБ ионизация происходит в газовом разряде, основным параметром, определяющим состав масс-спектра, является давление разрядного газа (аргона) в ионном источнике.

Исследования показали, что при низких давлениях (<100 Па) исключительно высока интенсивность однозарядных и двухзарядных ионов аргона и молекулярных ионов остаточных газов: ОН, Н20, СО, 02, С02. Интенсивность матричных ионов пробы (Оа+ и Аб+) почти на пять порядков величины ниже интенсивности однозарядных ионов Аг+ и почти на три порядка ниже интенсивности молекулярных ионов Аг2+, Н20+ и двухзарядных ионов Аг2+. В этом случае наиболее интенсивные пики лежат в области легких элементов (< 60 а.е.м.). С увеличением давления происходит постепенное снижение интенсивности атомарных ионов Аг+ и появление множества пиков молекулярных ионов, включая аргиды матричных элементов (СаАг+ и АзАг+). Масс-спектр существенно усложняется, и определение элементов-примесей с использованием масс-анализаторов низкого разрешения (т/Лт < 1000) становится практически невозможным. Оптимизация рабочих параметров заключается в получении максимальной интенсивности пиков атомарных ионов пробы по отношению к интенсивности пиков ионов разрядного газа и молекулярных ионов. В большинстве случаев эти условия реализуются при достижении максимума отношения интенсивности ионов матричных элементов к интенсивности ионов разрядного газа (Са+/Аг+ и Аб+/Аг+), которое определяет отношение аналитического и фонового сигналов.

Для сравнения спектральных характеристик СЭМБ и 1СР-М8 на рис. 1.7 приведены масс-спектры арсенида галлия, полученные при оптимальных для обоих методов экспериментальных условиях. Из сопоставления масс-спектров видно, что вОМБ дает существенно более простой масс-спектр, особенно в диапазоне 10-80 а.е.м., что легко предсказуемо, т.к. компоненты воздуха и растворителя дают существенный вклад в фоновый масс-спектр 1СР-М8 и отсутствуют в СОМБ. Еще одним существенным отличием спектральных характеристик СЭМВ и 1СР-МБ является сравнительно высокое содержание аргидов матричных элементов в ОЭМБ. Так относительные интенсивности СаАг7Са+ и АбАг+/А5+ при оптимальных условиях анализа в вОМБ составляют-!, 6-10 3 и -7,8-10"4, тогда как в 1СР-МБ только -1,5-10"5 и -4,5-10 5,

1Е+6-

1Е+5-

1Е+4-

(а) Аг*ЛгН*

о*,он«*

Al"

1Е+3. Mass

N*

NO*

Na*

.0,'

Ga-

ArO* 0/

JU-

A»*

All'

1E+7 1E+6-1E+5 1E+4-1E*3

1E+2 . Mass

(b)

A^*

он„*

As*

Ga*

Ar'

ArH'

АЮ* ArC*

«0

60

Af!*

AsAr' GaAr*

80

Рис. 1.7. Сравнение 1СР-МБ и рч СОМБ спектров арсенида галлия: (а) - 1СР-МБ спектр раствора 0,5% ОаАэ + 510"3 % 1п. Условия анализа: мощность -1200 Вт; давление - МО5 Па; скорость потока аргона для охлаждения - 14 литр/мин; предварительного - 0,7 литр/мин; через распылитель - 1 литр/мин (пики ионов 'Н2160\ 40Аг+ и 40Аг'Н+ - исключены); (Ь) - рч спектр пластины ваЛз. Условия ана-

лиза: мощность - 30 Вт; давление аргона - 250 Па (пики ионов 4аАг' и '"'Л^* - исключены)

соответственно. С другой стороны, интенсивности оксидов (М„0,„+) , нитридов (М,Д„+) и сульфидов (М„5га+) матричных элементов (М) в вОМБ на несколько порядков величины ниже, чем в 1СР-МБ. Эти специфические свойства вОМБ и 1СР-МБ принимают во внимание при выборе аналитических изотопов для определения элементов-примесей. В принципе оба метода сталкиваются с проблемой молекулярных интерференции особенно при определении низких концентраций элемен-

тов-примесей, поэтому оптимальным является сочетание этих источников с масс-спектрометрическими системами высокого разрешения.

1.8. Энергетические измерения. Энергия ионов (£), экстрагируемых из ионизационной камеры, зависит от ряда параметров в том числе: термического потенциала плазмы (t/,), величины напряжения отрицательного смещения (Kdc), расстояния от поверхности образца до диафрагмы с выходным отверстием (d) и отношения массы к заряду {m/z). Кроме того, свой вклад в энергетическое распределение ионов может вносить радиочастотная модуляция и процесс газодинамического расширения при экстракции ионов из плазмы тлеющего разряда в высокий вакуум масс-анализатора. Изучение энергораспределения ионов позволяет прояснить детали процессов формирования ионов в плазме рч тлеющего разряда. Большинство публикаций посвящено исследованию т.н. "незамкнутого" (т.е. неограниченного стенками разрядной камеры) тлеющего разряда или ограничивается измерениями энергораспределения ионов разрядного газа (Аг+, Аг2+, Аг2+), которые доминируют в плазме. Использование масс-спектрометра с двойной фокусировкой и геометрией Маттауха - Герцога позволяет провести измерение энергораспределения всех ионных компонент плазмы тлеющего разряда, включая ионы матричных элементов образцов (Ga+, As+, Si+, С+), остаточных газов (СО+, С02+) и молекулярных ионов (Аг2+, АгН+, АгС+, ArSi+). Проведенные измерения энергораспределения ионов, результаты которых частично представлены на рис. 1.8, позволили сделать следующие важные заключения:

- в отличие от результатов, полученных для "незамкнутых" планар-ных систем энергетические распределения атомарных однозарядных ионов "замкнутой" системы имеют единственный максимум и ширину на полувысоте пика порядка 10-12 эВ;

- появление второго (побочного) пика в энергораспределении двух-зарядных ионов аргона Аг+ и молекулярных ионов АгН+ не может быть объяснено радиочастотной модуляцией, как это предложено в работах Coburn1 и др., т.к. следует ожидать, что рч модуляция должна оказывать наибольшее влияние на ионы малых масс, например: С* и Si+. Однако экспериментально измеренное энергетическое распределение этих ионов имеет только один максимум с энергией ~35эВ. Двойной пик

1 Kohler К., Home D.E., Coburn J.W. Hi. Appl. Phys. 1985. V. 58. P. 3350.

Е 0,0

О, С

" 0 10 20 30 40 50 60 ' 0 10 20 30 40 50 60

1 (С) - ■ (Ф

О 10 20 30 40 50 60 ?0 "20 30 40 50 60

Энергия/яВ

Рис. 1.8. Энергетическое распределение различных ионов, экстрагируемых из камеры ионного источника рч тлеющего разряда

в энергораспределении Аг + и АгН+ скорее обусловлен различным происхождением ионов, имеющих разную энергию: высокоэнергетичные ионы формируются в области отрицательного свечения, а низкоэнерге-тичные - в темном прикатодном пространстве вблизи границы плазмы;

- атомарные ионы элементов образца (Са+, Аз+, БГ, С+) имеют среднюю кинетическую энергию на ~10эВ выше, чем ионы разрядного (Аг+, Аг2+) и остаточных газов (СО, С02 и др.).

Последнее обстоятельство имеет важное практическое значение, т.к. использование масс-спектрометрической системы с двойной фокусировкой, включающей энергоанализатор, позволяет выделить аналитический сигнал и существенно увеличить отношение сигнал/фон. В табл. 1.1 представлено сравнение отношения интенсивностей основных ионных компонент рч вОМБ спектра арсенида галлия к интенсивности ионов Аг+ при различной настройке энергоанализатора масс-спектрометра БМ-Ш. В первом случае (а) прибор настроен на максимальный ионный ток, во втором (Ь) - ускоряющее напряжение уменьшено на ~10 эВ. Видно, что относительные интенсивности матричных ионов (йа+ и Аб+) выросли более чем на два порядка величины. Аналогично ведут себя и аналитические сигналы элементов-примесей, т.к. измерения показали, что их энергораспределения совпадают с энергораспределением ионов матричных элементов и не зависят ни от массы, ни от физико-химических свойств. В абсолютном выражении интенсивность ионов материала образца выросла в ~8,5 раз, тогда как абсолютная интенсивность ионов, определяющих уровень фонового сигнала (Аг+, СО+, ОН2+ и АгХ+, где X = С, N. О), в среднем упала в 10-15 раз.

Таблица 1.1. Зависимость относительных интенсивностей ионов в рч вОМБ спектре арсенида галлия от настройки энергоанализатора ласс-спектрометра1:

а - настройка на максимум интенсивности ионов Аг+ Ь — настройка на максимум интенсивности ионов Са+

1 Ион Ga+ As+ С+ N+ 0+ ОН" ОН,+ АГ2+ СО+

m/z 69+71 75 12 14 16 17 18 20 28

а 1,610"3 2,010"3 9,8'10"7 8.6 10 7 2,010"6 7,0'10"5 8,5'10"4 1.410 4 8,510 6

Ь 0,18 0,23 1.4-10-6 1,4-10"6 2,9-10 6 5,6-10 5 1,11 о-3 1,110 3 1,2-10"5

Ион О/ Аг11+ СО/ ЛгС+ ArN+ лю+ Лг2+ GaAr+ AsAr+

m/z 32 41 44 52 54 56 80 109,111 115

а 1,2'10 6 8,5' 10": 9,5 10 6 4.8 10 6 1,210 6 3.5 10 5 9,510 3 3,010" 1.6 10 6

Ь 9,6-10 6 1,4-10"2 1,4 10 5 7.2-10~5 2,0-10"5 4,4-10^ 1.0 2,9- Ю"4 1,8 Ю-4

' условия анализа: рч мощность - 30 Вт; давление аргона 250 Па.

Отметим, что интенсивности ионов аргидов и оксидов матричных элементов (GaAr+, GaO+, AsAr+, AsO+) выросли пропорционально интенсивно-стям ионов матричных элементов, т.к. эти ионы имеют максимум в энергораспределении, близкий к максимуму в энергораспределении Ga+ и As+.

1.9. Применение метода рч GDMS для решения материаловедче-ских задач. 1.9.1. Определение кремния в монокристаллах арсенида галлия. Кремний является одной из примесей, определяющих электрофизические свойства монокристаллов и эпитаксиальных структур арсенида галлия. Отработка технологии легирования арсенида галлия кремнием требует разработки методов аналитического контроля его содержания. Определение кремния методом ICP-MS весьма проблематично, а методом GDMS возможно только при использовании масс-спектрометра высокого разрешения, т.к. для разделения ионных пиков 28Si+ и l2Cl6Ö+ требуется разрешение т/Лт ~ 1600, а для пиков |2С|бО+ и l4N2+ - m/Am ~ 2500. В табл. 1.2 представлены результаты GDMS определения кремния в четырех образцах монокристаллического арсенида галлия. Концентрацию кремния рассчитывали с использованием основы (As) в качестве внутреннего стандарта. Для сравнения в таблице приведены результаты определения кремния методом вторичной ионной масс-спектрометрии (SIMS). Данные SIMS были получены с использованием ионно-имплантированных стандартных образцов. Хорошее совпадение результатов двух методов позволяет заключить возможность выполнения количественного определения кремния методом рч GDMS без использования стандартных образцов.

Таблица 1.2. Результаты определения кремния в монокристаллах арсенида галлия, см-3

Образец рч GDMS SIMS

1 (3,2 + 0,7) 10" (5.7 ± 1,0) 1018

2 (2,5 ±0,4) 10" (2,7 ±0,3) 10"

3 (1,1 ±0,2)10" (1,2 ±0,2) 10"

4 (1,3 ±0,3) 10" (1,7 ±0,3) 10"

1.9.2. Анализ оксидных слоев хромовых сплавов легированных Ni

и Со. Сплавы хрома, содержащие 5 %масс. Fe и 1 %масс. Y203 используют в качестве внутренних соединений (interconnects) при создании твердых источников тока (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC). В процессе эксплуа-

тации SOFC происходит окисление хрома и железа в приповерхностных слоях толщиной ~3-5мкм, приводящее к деградации элементов за счет внутренних омических потерь. Одним из способов уменьшения омических потерь является введение в оксид Ni или Со. Известно, что добавление 1% Ni улучшает проводимость оксида хрома при 950 °С в ~80 раз.

Цель работы - установить, насколько однородно Ni и Со входят в оксидный слой. Образцы сплавов хрома, содержащие 5 %масс. Fe и 1 %масс. Y203, с введенными в концентрации 1 или 2 %масс. Ni и Со, в форме шайб диаметром 10 мм, толщиной 1 мм окисляли на воздухе при температуре 950 "С в течение 240 ч и выполняли рч GDMS анализ при разрешении т/Лт = 3000. Для определения коэффициентов относительной чувствительности (КОЧ) предварительно провели анализ сплава с введенными Ni и Со и результаты сопоставили с данными ICP-атомно-эмиссионного анализа. КОЧ Ni, Со и Fe измеренные относительно хрома (внутреннего стандарта) составляли: 0,71 ±0,12; 0*,80±0,08 и 1,03 ±0,20, соответственно.

Результаты послойного анализа оксидного слоя на поверхности образцов показали, что Ni и Со практически равномерно входит в оксидный слой. Исследования подтвердили целесообразность введения Ni и Со в оксид. Отметим, что использование методов масс-спектрометрии вторичных ионов (SIMS) и вторичных нейтралей (SNMS) для анализа непроводящих оксидных слоев весьма затруднительно из-за эффекта поверхностного заряда и отсутствия адекватных стандартных образцов.

Таким образом, усовершенствование системы напуска газа, оптимизация параметров (мощность и давление) и использование источника рч тлеющего разряда в сочетании с масс-спектро-метрическими с двойной фокусировкой позволило существенно повысить отношение сигнал/шум, которое определяет такую важную аналитическую характеристику метода, как пределы обнаружения примесей. Тем не менее, при выполнении рч GDMS анализа ряда объектов, например, стекол и керамик, интенсивность аналитического сигнала оказывается недостаточной для определения примесей на уровне 10^-10~5 %, что объясняется значительным выделением газообразующих элементов (О, Н, N) при распылении этих материалов и снижением эффективности ионизации элементов-примесей. Это послужило причиной поиска дополнительных возможностей повышения эффективности новообразования в рч тлеющем разряде.

2. ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИОННОГО

ИСТОЧНИКА РЧ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА НАЛОЖЕНИЕМ ПОСТОЯННОГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ |10-14)

Тлеющий разряд с наложенным внешним магнитным полем, известный как разряд Пеннинга, давно нашел широкое практическое применение в технологии получения тонких диэлектрических слоев1. Известно также аналитическое использование различных.модификаций тлеющего разряда с наложением внешнего магнитного поля, но лишь небольшое число работ посвящено исследованию магнитно-усиленного тлеющего разряда для усиления аналитического сигнала в эмиссионном спектральном и масс-спектрометрическом анализе. Конструктивно наиболее удобной является плоская, (планарная) конфигурация магнитно-усиленного тлеющего разряда - планарный магнетрон. Данная конфигурация предполагает создание над плоскостью поверхности анализируемого образца магнитного поля заданной формы и напряженности, которое в сочетании с электрическим полем в прикатодной области удерживает электроны, заставляя их осциллировать вблизи поверхности образца. При этом существенно возрастает ток разряда и скорость распыления, и ионизации материала пробы, что особенно важно при определении низких содержаний элементов-примесей в стеклах и керамиках, т.к. обычно интенсивность ионного тока пробы при рч вЭМБ анализе этих материалов на порядок величины ниже, чем при анализе металлов и полупроводников. Большинство исследований аналитических возможностей планарного магнетрона выполнено с тлеющим разрядом постоянного тока и с регистрирующими системами низкого разрешения: квадрупольным или времяпролетным масс-анапизаторами. Использование масс-спектрометра с двойной фокусировкой, во-первых, обеспечивает разрешение большинства изотопных и молекулярных интерференции, во-вторых, позволяет провести энергетическое отделение аналитического сигнала от фонового и, следовательно, является более эффективным для определения микропримесей.

Конструкция и схема питания рч планарного магнетрона мало чем отличается от конструкции рч ионного источника тлеющего разряда, представленных в разделах 1.3, 1.4. Лишь держатель образца 8 (рис. 1.2) изготовлен в данном случае из магнитной стали и содержит кольцевой

1 Waits R.K. Thin film processes / Eds J.L Vossen, W.Kern. New York, San Francisco, London: Acad. Press, 1978.P. 131.

кобальт-самариевый магнит 0 12 мм с отверстием 07мм. Плоские образцы 012-15 мм укрепляли на поверхности магнита (северном полюсе) с помощью токопроводящего клея. В качестве исследуемых образцов использовали стандартные образцы стекла ЖБТ БЯМ 611 и 613 (состава: 72 % БЮз, 12% Ыа20 и 12% А1203) с содержанием примесей на уровне -500 мкг/г и -50 мкг/г, соответственно.

Рис. 2.1. Векторная диаграмма электрического (Е) и магнитного (В) полей планарного магнетрона и профилограмма поверхности стеклянного образца после 60 мин обработки в разряде при давлении — 10 Па и мощности 30 Вт: N. в - полюса магнита; УВ и УЕ градиенты магнитного и электрического полей;

V — вектор скорости движения электронов

2.1. Изучение распыления и ионизации материала образца.

Суперпозиция электрического (-500 В) и магнитного (-500 Гс) полей в прикатодном пространстве, векторная диаграмма которых представлена на рис. 2.1, заставляет электроны циркулировать вблизи поверхности образца - катода. В результате энергия электронов значительно увеличивается, что приводит к более эффективной ионизации разрядного газа. Проводимость плазмы возрастает, это приводит к увеличению тока разряда, скорости распыления и эффективности ионизации атомов анализируемого образца. В присутствии магнитного поля плазма может удерживаться при более низких значениях давления разрядного газа (до 0,5 Па) и принимает форму кольца в непосредственной близости от поверхности образца, где напряженности электрического и магнитного полей имеют максимальное значение. В этой области наблюдается сильная эрозия образца, приводящая к образованию кольцевого кратера на его поверхности (рис. 2.1). По оси абсцисс указано соответствующее положение полюсов магнита.

Основным преимуществом рч планарного магнетрона являются высокая интенсивность ионного тока пробы по сравнению с обычным рч тлеющим разрядом. На рис. 2.2 представлена зависимость интенсивности ионов Si+ (одного из матричных элементов пробы) от давления аргона для рч тлеющего разряда в присутствии магнита (а) и без магнитного Рис. 2.2. Зависимость интенсивности матричных поля {Ь} Вид[Ю) цт0 при

ионов пробы Si+ от давления в присутствии приложении внешнего магнита (а) и без магнита (Ь) при мощности 30 Вт... магнитного поля интенсивность ионов Si+ резко зависит от давления. Максимум интенсивности' ионов пробы наблюдается при давлении -10 Па, что приблизительно на порядок величины ниже оптимального значения давления для тлеющего разряда постоянного тока, а его величина приблизительно на порядок выше, чем в отсутствии магнитного поля. Оптимальными для анализа являются значения мощности в диапазоне 30-40 Вт.

2.3. Состав масс-спектров рч планарного магнетрона. Участок-масс-спектра стеклянного образца, полученный на приборе "ELEMENT" при разрешении in/Am = 300, представлен на рис. 2.3. Видно, что диапазон от 10 до 80 а.е.м. полон пиков, соответствующих ионам остаточных газов вакуумной системы и молекулярным ионам аргона: АгН„+, АгС„+, ArOn\ ArN+ и МАг+ (аргиды матричных элементов М). Определение микропримесей на уровне п мкг/г («• 10"1 %) в этом диапазоне масс при низком разрешении (<1000) практически невозможно вследствие интерференции фоновых молекулярных ионов и атомарных ионов определяемых элементов. Подавляющее большинство молекулярных ионов образуется по ассоциативным реакциям при столкновениях атомов или ионов остаточных газов (X) с атомами или ионами аргона : Х+ + Аг -> АгХ+ и Ar+ + X -»АгХ+ или вследствие ассоциативной ионизации при столкновениях с возбужденными метастабильными атомами аргона (Аг*): Аг* + X -» АгХ+ + е". Так как исключить присутствия Н2, СО, N2

ю5

лАгГ

иаг"о-. "а/

яаг"с

,_,__,_,......iii и ii, .1. и

?0 30 «Г 50 60 70 80 90

Масса/а. е. м.

Рис. 2.3. Участок рч МвЭМБ масс-спектра стеклянного образца (разрешение т/Лт = 300: аналоговый режим; пики ионов 40Аг2+, 40Аг+ и 40АгН+ вырезаны).

Давление аргона —10 Па, мощность 30 Вт

и паров Н20 в разрядной камере невозможно, для определения следов таких элементов как: 14, Мп, Ре, N1, Со, Си и Ъх\ необходимо использовать масс-спектрометрические системы с разрешением не менее 3000. В области массовых чисел от 85 до 240 интенсивность молекулярных ионов значительно (на несколько порядков величины) ниже, что позволяет определять концентрации элементов с атомным весом > 85, используя низкое разрешение.

2.4. Энергетические измерения. На рис. 2.4 представлены энергораспределения ионов пробы (БГ) и разрядного газа (Аг+ и Аг/) планар-ного магнетрона при давлении ~5 Па (рч мощность 30 Вт). В отличие от энергораспределения атомарных ионов пробы, характерного для обычного рч тлеющего разряда (рис. 1.8), энергораспределение ионов БГ планарного магнетрона имеет асимметричный (седлообразный) вид с двумя ярко выраженными максимумами. Положение первого максимума соответствует положению максимума энергораспределения ионов Аг+. Этот максимум обусловлен ионами, образовавшимися в области отрицательного свечения плазмы при столкновениях атомов пробы (М) с возбужденными метастабильными атомами аргона: М + Аг*-» М' + Аг+е" (Пеннинг-

ю»

ю4

1П3

"а-

"о-

'с*

«аг-

"аг

^Г'о' "сио3-

"о,-

"аг-

АгНз

ионизация). Второй (основной) максимум в энергораспределении ионов БГ соответствует ионам, образовавшимися из быстрых атомов пробы, выбитых с поверхности образца ионами аргона и ионизованных при столкновении с быстрыми электронами: М + е' -* М+ + 2с (электронный удар).. Эти ионы не претерпели других столкновений в области отрицательного свечения и имеют кинетическую энергию на —20 эВ выше потенциала плазмы, который определяется средней энергией ионов Аг+.

Энергетическое распределение молекулярных ионов Аг2+ имеет единст-Рис. 2.4. Энергетические распрелеле- венный максимум, близкий к максиму-ния ионов пробы (БГ^ и разрядного га- му энергораспределения атомарных за (Аг+ и Аг2+) экстрагируемых ионов ^ (среднему потенциалу плаз-из плазмы планарного магнетрона при мы)' что подтверждает предположение давлении ~5 Па и рч мощности 30 Вт 06 ассоциативном механизме образования молекулярных ионов. Сравнение энергораспределений ионов, приведенных на рис. 2.4, и рис. 1.8 показывает, что потенциал плазмы рч планарного магнетрона на —50 эВ выше потенциала плазмы обычного рч тлеющего разряда. Оптимизацией пропускания энергоанализатора масс-спектрометра удается существенно понизить относительный вклад молекулярных ионов Аг+; Аг2+; АгН+; СО+ и др., составляющих фоновый сигнал. В табл. 2.1 представлены относительные интенсивности основных компонентов плазмы обычного и магнитно-усиленного рч тлеющего разряда после оптимизации рабочих параметров (давления и мощности) и пропускания энергоанализатора масс-спектрометра БМ-Ш. Видно, что в присутствии магнита относительные интенсивности ионов матричных элементов образца (ЭГ, Ыа+, А1+, возросли в 4 раза, тогда как интенсивности ионов, составляющих фоновый сигнал (Аг+, Аг2+, АгН+, СОД в среднем снизились в 10 раз. Полный ионный ток (измеряемый на коллекторе монитора БМ-1 В) в случае планарного магнетрона вырос в — 10 раз (до 10"9 А).

60 80 Энергия, эВ

Т а б л и ц а 2.1. Влияние магнитного поля на интенсивности основных ионных составляющих плазмы рч тлеющего разряда при анализе стекла (в % по отношению к интенсивности Аг+)

Экспериментальные параметры Основные ионы фонового масс-спектра Матричные ионы пробы

Аг+ АГ2+ Аг,+ АгН со+ Sf Na+ Mg+ АГ

а) разряд без магнита: рч мощность - 30 В-т; давление 50-100 Па; АЕ-30-40 еВ 100 12 3,5 16 0,33 0,47 0,21 0,02 0,01

Ь) пленарный магнетрон: рч мощность - 30 Вт; давление - 5-10 Па; АЕ - 80-90 еВ 100 2,1 0,42 1,5 0,10 2,0 0,83 0,10 0,04

Отношение интенсивностей (Ь/а) 1 0,18 0,12 0,10 0,3 4,2 4,0 4,2 4,1

АЕ- ширина энергетической щели масс-спектрометра.

2.5. Оценка аналитических характеристик метода. Для оценки пределов обнаружения элементов-примесей, сходимости и правильности результатов анализа был проведен анализ серии стандартных образцов стекла NIST SUM 611 и 613. Данные о содержании элементов-примесей в образце 613 (СД результаты их определения с указанием 95 % доверительного интервала (C±2s), полученные при разрешении т/Ат = 3000 и 300, значения коэффициентов относительной чувствительности (КОЧ = С/Со) и пределы обнаружения (Cmin) представлены в табл. 2.2 и 2.3. Расчет концентраций и коэффициентов относительной чувствительности элементов-примесей выполнен с использованием единого внутреннего стандарта—стронция. Сопоставление результатов анализа стандартного образца SRM 613 с разным разрешением подтверждает возможность количественного определения элементов-примесей в диапазоне массовых чисел 80-240 а.е.м. при низком разрешении. Сходимость результатов определений (,гг без смены образца) составляла от 4 до 10 % вне зависимости от разрешения прибора. Воспроизводимость (5,при смене образцов) - 6-15 %. Аналогичные данные были получены при рч MGDMS анализе стандартного образца NIST SRM 611 с содержанием элементов-примесей на уровне 500 мкг/г.

Для большинства элементов-примесей значения КОЧ, полученные при различном разрешении, совпадают в пределах погрешности измерений и не зависят от содержания примеси в образце. Знание КОЧ примесей позволяет, во-первых, вносить поправки при анализе реальных образцов, во-вторых, оценить правильность метода при определении примесей в материалах, для которых отсутствуют подходящие стандартные образцы. Из данных табл. 2.2 и 2.3 видно, что значения КОЧ при определении примесей с использованием единого внутреннего стандарта (в качестве которого может быть выбран один из матричных элементов) лежит в диапазоне 0,2-3, т.е. без использования соответствующих стандартов правильность определений находится в пределах одного порядка величины.

Таблица 2.2. Результаты рч MGDMS анализа стандартного образца стекла MST SRM 613 (m/Am = 3000)

Элемент Паспортное значение Со(мкг/г) Результат анализа C+2i(MK-r/r) КОЧ (С/Со) Предел обнаружения С„„п(мкг/г)

В (32) 6,5 ±1,0 (0,2) 0,07

Ti 50,1 ±0,8 42±7,8 0,84 0,08

Мп 39,6±0,8 55,8±9,0 1,4 0,04

Fe 51 ±2 43,5±4,8 0,85 0,06

Ni 38,8±0.2 15,8±2,3 0.4 0,2

Со 35,5± 1.2 47,6±6,6 1,4 0.05

Си 37,7±0,9 13,8±2,4 0,37 0.25

Rb 31.4±0.4 38,3±3,8 1,2 0,1

Sr 78,4±0,2 вн.стандарт 1,0 0.1

Ag 22,0±0,3 27,2±2,1 1,2 0,2

Ва (41) 30,1 ±5,6 (0,75) 0,3

Au (5) 2,5±0,36 (0,5) 0,5

Tl ■ 15,7±0,3 40±4,8 2,5 0,1

Pb 38,6±0,2 77,6 ±7,6 2,0 0,2

Th 37,8±0,08 6,7±0,95 0,18 1

U 37,4 ±0,08 10,0± 1,4 0,27 0,9

Т а б л и ц а 2.3. Результаты рч MGDMS анализа стандартного образца стекла NIST SRM 613 (т/Лт = 300)

Элемент Паспортное значение Со(мкг/г) Результат анализа C+2s(mkt/i) КОЧ (С/Со) Предел обнаружения Оы„(мкг/г)

Rb 31,4±0,4 31,4±3,2 1,0 0,02

Sr 78,4 ±0,2 вн.стандарт 1,0 0,015

Ag 22,0±0,3 23,1 ±2,2 1,05 0,02

Au (51 2,4±0,4 0,48 0,06

T1 15,7±0,3 34,3 ±7,8 2,2 0,02

Pb 38,6±0,2 65,6±6,4 1,7 0,03

Th 37,8±0,08 3,8±0,52 0.1 0,2

U 37,4±0.08 7,9±1,2 0,21 0,1

Пределы обнаружения примесей рассчитывали по 3<?ф-критерию статистической обработкой фонового сигнала, измеряемого на участках масс-спектра, соответствующих положению изотопов определяемых элементов с максимальной распространенностью. Видно, что при низком разрешении (т/Лт = 300) пределы обнаружения элементов-примесей лежат в диапазоне 10-100 нг/г и приблизительно на порядок величины выше при увеличении разрешения до 3000, что обусловлено уменьшением трансмиссии масс-спектрометра при сужении объектной и энергетической щелей.

В заключение следует подчеркнуть, что нужно рассматривать источник тлеющего разряда как эффективное и недорогое средство, позволяющее расширить область аналитического применения серийных масс-спектрометров высокого разрешения с различными типами источников ионов. В табл} 2.4 приведено сравнение аналитических возможностей масс-спектрометрического метода анализа с использованием трех типов плазменных источников: индуктивно связанной плазмы (ICP), радиочастотного тлеющего разряда (рч GD) и радиочастотного тлеющего разряда с наложенным магнитным полем (рч MGD). Видно, что основным преимуществом методов рч GDMS является возможность выполнения прямого (без химической пробоподготовки) многоэлементного анализа практически любых твердых материалов с пределами обнаружения при-

месеи на уровне масе.%; а основной проблемой остается низ-

кая правильность результатов анализа без градуировки прибора с использованием соответствующих стандартных образцов. Тем не менее эти методы остаются незаменимыми при решении многих материало-ведческих задач, в которых часто требуется определить лишь относительные изменения концентрации легирующих и фоновых примесей, например, при послойном анализе.

Таблица 2.4. Сравнение аналитических возможностей масс-спектрометрических методов анализа с использованием различных плазменных источников: индуктивно-связанной плазмы (1СР), рч тлеющего разряда без магнитного поля (рч СО) и с наложением внешнего магнитного поля (рч МвО)

Тип источника 1СР рч СО рч МвР

Тип пробы Раствор Твердая проба Твердая проба

Пробоподготовка Химическое растворение и 103-104 кратн. разбавление Механическая резка стержень 2x2x15 мм3, или пластина 1x15x15 мм3 Механическая резка, пластина 1x15x15 мм3

Скорость подачи (распыления) пробы 1 мл/мин (0,1-1 мг/мин) (0,1-10 мг/мин)

Калибровка Стандартные Внутренний Внутренний

растворы стандарт 1 стандарт 1

Пределы обнаружения для растворов для тв. проводников для стекол и керамик 10 "-10 "7 % 10"7-10"5%2 10 7-10 5% 10^-10^% КГ7-10 5% 10'-Ю-5 %

Коэффициенты относительной чувствительности (КОЧ) 0,1-10 0,5-2 0,2-4

Сходимость ($г) ■3-5 % 3-10% 5-15%

Правильность с использованием СО1 ' 5-10% 5-15% 5-25 %

без использования СО - 10-200% 10-300%

1 - в качестве внутреннего стандарта используют основу пробы

г— с химическим растворением без концентрирования

3 - СО - стандартный образец.

3. РАСШИРЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ

ИСКРОВОГО МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА

(SPARK SOURCE MASS SPECTROMETRY - SSMS) [15—36|

3.1. Совершенствование техники послойного анализа и анализ поверхности. В SSMS наибольшее распространение получил рч искровой разряд, питание которого осуществляется от искрового генератора (рч ИГ), через трансформатор Тесла, первичная катушка которого подключена к выходу усилителя мощности, повышающего амплитуду колебаний задающего генератора. Амплитуда колебаний задается регулировкой анодного напряжения усилителя мощности в пределах 0-100 %. Задающий генератор обычно работает на частоте 0,5-1 МГц. Манипулятор формирует из этого сигнала радиочастотные импульсы периодичностью я Ю'Тц (где п = 1, 3; т = 1, 2, 3, 4) и длительностью п 25 мкс (где п = 2, 4, 8). В коммерческих искровых масс-спектрометрах отсутствуют устройства, обеспечивающие контроль и стабилизацию условий разряда таких как: напряжение и полярность пробоев, величины межэлектродного промежутка, число пробоев в импульсе и др. Важным этапом в расширении сферы применения SSMS метода для решения задач микро- и оптоэлектроники явилась разработка т.н. зондового метода1, в котором путем разделения полярности удалось осуществить и разделение функций между двумя электродами". В этом варианте SSMS метода лишь один из электродов искры представляет анализируемый образец, другой (зонд или противоэлектрод) - выполняет функцию дополнительного средства, обеспечивающего пробой вакуумного промежутка, распыление и ионизацию исследуемого образца. Применение зондового метода позволило реализовать послойный анализ полупроводников (Si, Ge, GaAs и InSb) с целью получения профилей концентрационного распределения легирующих и фоновых примесей по глубине.

Для реализации послойного анализа методом SSMS требуется, во-первых, обеспечить равномерность и плоскопараллельность распыления анализируемого образца рч вакуумным искровым разрядом, во-вторых, достижение низких пределов обнаружения при ограниченном объеме материала. Процесс эрозии образца под действием вакуумного искрового разряда определяется, с одной стороны, электрофизическими свойствами анализируемого материала (электропроводностью, температурой

Чупахин М.С. Зондовые методы в искровой масс-спектрометрии,-М.: Энетгоатомиздат, 1985.-110 с.

2 Зеленин А.Е., Сихарулидзе Г.Г. A.c. 382170 SU.

плавления, летучестью и др.), с другой стороны - полярностью пробоев и энергией, выделяющейся в разряде. Таким образом, при разработке методик послойного ББМБ анализа для каждого из исследуемых материалов необходимо экспериментально подбирать и стабилизировать основные параметры вакуумного разряда: полярность и частоту пробоев, энергию разряда и скорость сканирования образца.

С этой целью серийный рч ИГ был дополнен устройствами, обеспечивающими контроль величины напряжения и поддержание межэлектродного зазора. Контроль напряжения на электродах осуществляется с помощью индуктивного датчика напряжения (ДН). Датчик напряжения выполнен в виде дополнительной обмотки трансформатора Тесла, которая через пиковый детектор подключается к магнитоэлектрическому измерительному прибору, проградуированному в киловольтах, и авторегулятору межэлектродного зазора. Сигнал от датчика напряжения (ит) вместе с опорным сигналом поступает на дифференциальный усилитель. Разностный сигнал Ли = £/д„ - и,ал после усиления подается на магнитно-динамический исполнительный механизм (ИМ) и передает движение манипулятору, на котором крепится держатель противоэлек-трода. В результате использования авторегулятора зазора удалось стабилизировать два основных параметра - энергию, выделяющуюся в разряде и число пробоев в радиочастотном импульсе.

Еще одним параметром, определяющим энергетические и временные характеристики искрового разряда, является импеданс (активное и реактивное сопротивление) разрядного контура. Мы провели исследование влияния балластных элементов (омического сопротивления, емкости и индуктивности) разрядной цепи на основные характеристики послойного анализа: разрешение по глубине, интенсивность ионного тока, вклад противоэлектрода и многозарядных ионов в масс-спектр, воспроизводимость и правильность результатов анализа. Было показано, что балластные элементы в разрядной цепи влияют на энергию, выделяющуюся в межэлектродном промежутке, форму импульса разрядного тока, и характер после пробойных явлений разрядной цепи. Элементы с реактивным импедансом (Св и ¿0) увеличивают амплитуду и длительность после пробойных колебаний в разрядной цепи, а включение активного сопротивления (Дб) между токоподводами и анализируемым образцом практически полностью подавляет после пробойные колебания. В результате в 2-3 раза снижается шероховатость (хг) поверхности после обыскривания и доля многозарядных ионов в масс-спектре. Это позволило улучшить разрешение по глубине до 0,5 мкм при послойном анализе и снизить вероятность спектральных интерфе-

ренций, что особенно важно при анализе многокомпонентных соединений типа АШВУ (СаАБ, ГпБЬ, 1пР, 1п5Ь,_.тВ1„ Са,_.,А1.гАз) и АПВУ| (С(1Те, Н§Те, Cd|_vHgtTe). Отметим, что при БЗМБ анализе полупроводниковых материалов роль балластного сопротивления может играть сам анализируемый образец. В случае анализа проводников включение балластного сопротивления Л6 = 1 кОм позволило существенно уменьшить вариацию значений коэффициентов относительной чувствительности (КОЧ) элементов-примесей при изменении напряжения пробоя. В результате в 2-4 раза улучшена воспроизводимость и правильность определения примесей при ББМБ анализе металлов с использованием единого внутреннего стандарта.

Другим, недостатком известных искровых ионных источников является отсутствие возможности инструментального управления полярностью искровых разрядов. Поэтому остаются неуправляемыми относительная эрозия и вклад в масс-спектр материалов пробы и противо-электрода. По этой причине в ряде случаев, особенно при анализе полупроводниковых соединений типа А" Ву и А"Вч' с высоким удельным сопротивлением и тугоплавких металлов, на противоэлектроде происходит осаждение-конденсация части продуктов эрозии анализируемого материала. В результате при длительном обыскривании на торце противоэлектрода образуются наросты конденсата, которые существенно меняют положение зоны разряда относительно ионно-оптической оси прибора и экранируют ионный ток. Это делает невозможным равномерное послойное препарирование образца и удаление поверхностных загрязнений, что ухудшает воспроизводимость и правильность результатов анализа.

Устранить напыление анализируемого материала на противоэлек-трод удалось путем управления полярностью искровых разрядов между электродами. Это достигается постоянным смещением рч напряжения, приложенного к электродам искры, выполняющим разные функции. Выбор величины напряжения смещения (¿/см) приводит к тому, что искровые разряды при определенной полярности противоэлектрода и образца происходит чаще, чем при другой. Показано, что при изменении величины напряжения смещения от 0 до 0,5А1/пр (где АС/пр - максимальная величина разброса напряжения пробоя межэлектродного промежутка) относительная частота искровых разрядов, в которых отрицательно смещенный электрод (зонд) является катодом закономерно увеличивается от 0,5 (т.е. равновероятность пробоев положительной и отрицательной полярности, характерной для серийных искровых ионных источников) до 1 (однополярность пробоев, характерная для ионного

полярности

Рис. 3.1. Блок-схема модернизированного искрового ионного источника масс-спектрометра М8-702: I — трансформатор Тесла, 2 — емкость 50 пФ, 3 — высоковольтный кенотрон, 4 — противоэлектрод, 5 — образец, 6 — ускоряющая

пластина, 7 — входное отверстие масс-спектрометра. Курсивом выделены элементы схемы, введенные дополнительно: регулятор искрового промежутка, регулятор полярности, система сканирования, ДН — датчик напряжения пробоя, ИМ — исполнительный механизм, РН — регулятор напряжения

источника,предложенного А.Е. Зелениным и Г.Г. Сихарулидзе). Регулируя напряжение смещения в диапазоне 0 < исм < 0,5.^ШПр, можно подобрать требуемый режим электроискровой эрозии материала образца и противоэлектрода. Регулировка величины напряжения смещения может осуществляться разными способами. Наиболее удобным для практического применения является способ, основанный на изменении внутреннего сопротивления высоковольтного кенотрона, включенного параллельно разрядному промежутку, при уменьшении тока накала катода.

На рис. 3.1 приведена блок-схема искрового ионного источника с указанием дополнительно введенных элементов, позволяющих реализовать анализ тонких слоев: устройства регулировки полярности пробоев, устройства для контроля искрового напряжения и поддержания межэлектродного зазора и устройства сканирования образца в процессе анализа. При разработке методик послойного анализа измеряют глубину эрозии, шероховатость поверхности образца, интенсивность ионного тока и вклад противоэлектрода в зависимости от напряжения пробоя,

количества и соотношения полярности разрядов в радиоимпульсе. Проведенные исследования и модернизация искрового ионного источника позволили расширить круг объектов, анализируемых методом ЗБМБ, и разработать методики послойного анализа новых материалов электронной техники АшВу(ОаР, 1пР), АмВУ1(Сс1Те, гпБе, НвТе и Сс^Н&Те), существенно различных по физико-химическим и опто-электрическим свойствам. При средней толщине снимаемых слоев 1— 2 мкм (5Г = 0,3-0,4 мкм) и площади поверхности анализируемого образца —0,5 см2 уровень пределов обнаружения для нескольких десятков (до 60) элементов-примесей составляет лТО^-иТО-5 % атом. (п 10"7-« 10"5 % масс.).

Прецизионное снятие тонких слоев позволяет оценить элементный состав поверхностных загрязнений, что имеет важное значение при отработке методов глубокой очистки и в планарной технологии. Действительно, сравнивая регистрируемую концентрацию примеси (X) в первом слое толщиной /; и объеме анализируемого материала, можно по разнице АСХ судить о наличии загрязнения поверхности и оценить концентрацию, исходя из предположения, что эта разница обусловлена присутствием примеси на поверхности: (атом/см2) = АСХ (атом/см3)*Л(см). Пределы обнаружения в этом случае зависят от содержания определяемых примесей в материале образца и ограничены площадью анализируемой поверхности: при площади поверхности — 1 см2 пределы обнаружения —65 элементов составляют «10"-л1012 атом/см2, что делает ББМЗ метод конкурентоспособным по сравнению с другими методами, традиционно использующимися для анализа поверхности (см. табл. 3.1).

Таблица 3.1. Сравненне аналитических возможностей методов анализа поверхности

МЕТОД ESCA AES LE1S SIMS SSMS

Wmi„, см"2 10|2-1014 1012— 1013 10"-1012 109-1014 10"-1012

ESCA - электронная спектроскопия, для химического анализа; AES -электронная Оже-спектроскопия; LEIS - спектроскопия рассеяния ионов низких энергий; SIMS - вторичная ионная масс-спектрометрия; SSMS - искровая масс-спектрометрия (прямой анализ)

3.2.Снижение абсолютных пределов обнаружения примесей.

Абсолютные пределы обнаружения в ББМЗ составляют 10 |0-Ю !2г и ограничены светосилой приборов и чувствительностью детектора (фотопластинки). Эффективность масс-спектрометрической регистрации (светосила) серийных приборов с двойной фокусировкой обычно не превышает 10~7, т.е. только один из 107 образующихся ионов достигает детектора. Низкая эффективность масс-спектрометрической регистрации ограничивает возможность определения примесей при послойном анализе с предельным пространственным разрешением. Так при снятии слоя толщиной 0,5-1 мкм с площади ~1 см2 объем анализируемого материала составляет (5-10) 10"7 мкм3, а масса ~0,1 мг. Этого недостаточно для определения примесей на уровне тХО^-п 10~7%. Увеличение эффективности масс-спектрометрической регистрации может быть получено путем совершенствования ионно-оптической системы прибора. Изучение пространственных и энергетических характеристик искровой плазмы показало, что собственный энергетический разброс ионов не превышает 100 эВ, а максимальная плотность ионного тока составляет 10~5-10~6 А/см2. Это позволило применить систему плазменной фокусировки типа сферического диода для повышения эффективности искрового ионного источника. Была рассчитана, сконструирована и испытана система для объемной компрессии ионного пучка, основанная на методе расчета электронных пушек с высоким первеансом1.

Введение системы фокусировки искровой плазмы позволило увеличить эффективность масс-спектрометрической регистрации в 7-15 раз. Существенно (в 3-4 раза) повышена стабильность ионного тока. Очевидно, послойный и локальный масс-спектрометрический анализ - наиболее эффективная область применения предложенной системы, т.к. здесь относительные пределы обнаружения примесей не могут быть снижены за счет увеличения объема анализируемого образца. Однако и для объемного ББМБ анализа увеличение эффективности регистрации, при прочих равных условиях, позволяет значительно сократить время набора экспозиции и выполнения анализа.

В итоге введение конструктивных изменений в схему стандартного искрового ионного источника позволило расширить круг анаштических задач, решаемых зондовым методом, и в среднем на порядок

величины снизить пределы обнаружения примесей.

Габович М.Д. Физика и техника плазменных источников ионов,-М.: Атомиздат, 1972.-304 с.

3.3. Определение газообразующих примесей. Определение газообразующих примесей (Н, С, N и 0) - одна из наиболее сложных задач аналитической химии материалов высокой чистоты. Распространенные в аналитической практике многоэлементные методы анализа высокочистых веществ (за исключением ядерно-физических): атомно-эмиссионный спектральный (AES), атомно-абсорбционный спектральный (AAS) и масс-спектрометрия с ионизацией в индуктивно-связанной плазме (ICP-MS) не позволяют определять эти элементы, поэтому их содержание чаще всего остается неизвестным технологам, между тем именно они чаще всего лимитируют качество высокочистых материалов. Важным преимуществом SSMS метода по сравнению с другими методами анализа высокочистых веществ является возможность определения газообразующих элементов наряду с большим числом других элементов-примесей, что позволяет не только наиболее полно охарактеризовать чистоту исследуемого материала, но и изучать влияние совместного присутствия разных примесей на электрофизические свойства полупроводниковых структур.

Основным фактором, ограничивающим определение газообразующих примесей при SSMS анализе, является фон остаточных и адсорбированных газов вакуумной системы. Для оценки эффективности откачки камеры ионного источника предложен способ термического обнаружения течи высоковакуумных установок и разработана методика оценки уровня приборного фона по газообразующим примесям. В результате предложен критерий, позволяющий по изменению регистрируемой концентрации газообразующих примесей при изменении интенсивности ионного тока установить: соответствует ли регистрируемое содержание С, О или N их реальному содержанию в материале образца или ограничено фоном прибора. Этот критерий дает возможность определить степень откачки ионного источника, требуемую для анализа образцов на газообразующие элементы-примеси.

Экспериментально было установлено, что для веществ, имеющих низкую температуру плавления (Ga, Cd, In, Sn) и высокое давление пара (As, Sb, Se, Те) уровень приборного фона по газообразующим элементам значительно ниже, чем для тугоплавких (Si, Ge) и низколетучих веществ (рис. 3.2). Эта зависимость объясняется тем, что количество атомов пробы, распыленных за один искровой разряд, обратно пропорционально температуре плавления. Значительная доля материала пробы (до 95 % по объему) распыляется в виде микроскопических капель. Присутствие в продуктах эрозии значительной доли микрокапель диаметром 1-10 мкм приводит к изменению условий газового баланса

Рис. 3.2. Изменение регистрируемой концентрации кислорода Срег от времени обыскрива-

ния при 88М5 анализе кремния (1), олова (2), кадмия (3) и теллура (4)

в ионизационнои камере за счет сорбции остаточных газов. При прочих равных условиях (частоте и длительности рч импульсов и энергии, выделяющейся в искровом разряде) для материалов, имею-щих высокие давления паров при температуре плавления, уровень фона остаточных газов оказывается существенно ниже. В результате при ББ^Б анализе материалов главных подгрупп II (Сс1, 2п), III (ва, 1п), V (Аб, БЬ) и VI (Бе, Те)

ПЬУ

групп Периодической системы элементов и их соединений типа А В

и АПВУ| без дополнительных средств откачки камеры ионного источника пределы обнаружения углерода и кислорода составляли (1-3) Ю~5 %масс., азота (2-5) 10^% масс. Для снижения уровня приборного фона мы использовали дополнительную откачку камеры источника масс-спектрометра М8-702 магниторазрядным насосом с титановым сублиматором. В результате давление в ионном источнике снижалось до 10-7— 10-8 Па, что дало возможность получить пределы обнаружения при анализе соединений типа А|ПВУ и АПВУ1 до 5'10"6% масс, по кислороду и углероду и 81 (Г7 % масс, по азоту. Отметим, что именно эти материалы в силу высокой активируемости основных компонентов являются наиболее сложными объектами для определения газообразующих примесей с использованием ядерно-физических методов.

Необходимо иметь в виду, что данные БЗМБ измерения содержания газообразующих примесей имеют полуколичественный характер из-за отсутствия аттестованных стандартных образцов (СО). Тем не менее, важным практическим результатом использования этого метода является возможность изучения поведения электрически активных примесей при совместном легирования в присутствии кислорода и в процессе газотранспортной эпитаксии.

3.4. Анализ легкоплавких металлов. Легкоплавкие металлы (йа, 1п, С(1, Бп) и сплавы являются традиционно сложными объектами для ББМБ анализа вследствие плавления и сильной эрозии этих материалов под действием искрового разряда. В известных методиках ББМБ анализа этих металлов пробу поддерживают в твердом состоянии охлаждением с помощью жидкого азота. Недостатками известных способов БЗМБ анализа легкоплавких металлов являются низкая стабильность ионного тока и плохая воспроизводимость результатов анализа = 0,3-0,6).

В последнее время в различных областях науки и техники все большее применение находят жидкометаллические рч ИГ ионные источники (ЬМК)1. ЬМ1Б представляют собой систему, состоящую из эмиттера, смоченного жидким металлом, и экстрактора, между которыми прикладывают постоянное напряжение 6-^10 кВ. Привлекают их конструктивная простота, высокая интен- рЧИГ сивность и стабильность ионного тока. Исследования Г.Г. Сихарулидзе2 показали, что плазма ЫМБ при отрицательной полярности эмиттера эквивалентна искровой, и позволяют предположить перспективность использования 1.М18 для масс-спектро-метрического анализа металлов и сплавов с низкой температурой плавления.

Рис.3.3. Схема питания и расположение электродов при ТМ^-МЯ анализе легкоплавких металлов (я - стадия обыскривания и плавления образца; Ь - стадия анализа); / - трансформатор Тесла; 2 — емкость 50 пФ; 3 - высоковольтный кенотрон; 4 - эмиттер с пробой; 5 - вытягивающее отверстие; б - входное отверстие масс-спектрометра; 7-танталовый противоэлектрод

Режим ЬМ1Б был реализован на искровом масс-спектрометре МБ-702 с использованием рч генератора однополярных импульсов. Предложенный способ состоит в предварительном обыскривании анализируе-

1 Габович М.Д. //Успехи физ. наук. 1983. Т. 140. С. 137.

2 Сихарулидзе Г.Г. // Высокочистые вещества. 1987. № 5. С. 218.

мой пробы до плавления, с последующим прерыванием искрового разряда и реализацией ЬМ1Б под воздействием импульсного рч напряжения на расплав. Схема питания ионного источника и расположение электродов представлена на рис. 3.3. Пробу легкоплавкого металла помещали в танталовую или вольфрамовую лодочку 4 (эмиттер), имеющую острый конец, направленный в сторону вытягивающего отверстия масс-спектрометра 6 (01,5 мм). Расстояние от эмиттера до вытягивающего отверстия (экстрактора) - 2-3 мм. Сначала к пробе подводили тан-таловый противоэлектрод 7 и возбуждали искровой разряд, который вызывал плавление металла (рис. 3.3а). После плавления противоэлектрод отводили, искровой разряд прекращали, и под действием рч напряжения между эмиттером и вытягивающим отверстием происходит распыление и ионизация пробы (рис. 3.36). В зависимости от температуры плавления анализируемого материала подбирали режим работы искрового генератора: напряжение - 10-15 кВ, частоту - 0,1-10 кГц и длительность рч импульсов - 50-100 мкс. В этих условиях устанавливался автономный (самоподдерживающийся) режим плавления, распыления и ионизации пробы. Интенсивность ионного тока достигала ПО"9 А (по показаниям монитора МБ-702) при относительном стандартном отклонении не более 0,1, что позволяло набирать экспозиции до 500 нКп, обеспечивающие определение примесей на уровне 10"5-10"8% масс, за -30 мин.

Таблица 3.2. Сопоставление результатов масс-спектрометрического (ЬМ18-М8)и атомно-эмиссионного спектрального (АЕБ) анализа образца индия, мкг/г

Примесь АЕБ ЬМ^-МЭ Примесь АЕБ ЬМ18-М5

Ве <0,5 <0,02 V 0.5 0,35 ±0,04

м8 2 1,3+0,6 Сг 0,3 0.3 ±0,05

Д1 2 1.4 ±0,5 Ре 1 0.82 ±0,16

- 10±4 Со <0.3 <0,1

С1 - 2 ±0,6 N1 1.5 2.0 ±0.4

К - 62±21 . Си 2.5 2.5±0,6

Са 5 3.4±!,2 гп <1 <1

Ъ 20 15 ±4,5 РЬ 15 21 ±8

Воспроизводимость и правильность метода проверяли на образцах индия и галлия с введенными на уровне 10~3-10~4 % масс, примесями: Си, Zn, Ag, Cd, Sn, Sb, Pb, Bi и Hg и сопоставлением сданными химико-атомно-эмиссионного анализа (табл. 3.2). Результаты проверки независимым методом и данные опытов «введено-найдено» свидетельствовали о незначимой величине систематической погрешности метода. Сходимость определений характеризуется значениями sr в диапазоне 0,08-0,25, что в 2-3 раза лучше по сравнению с традиционной методикой SSMS анализа легкоплавких металлов.

3.5. Применение разработанных методов для аналитического контроля технологии получения высокочистых материалов и полупроводниковых структур. Разработанные методики анализа материалов электронной техники в течение ряда лет используются в лаборатории контроля чистоты полупроводниковых материалов ИНХ СО РАН для изучения состава и распределения фоновых и легирующих примесей в пленках кремния, германия и соединения AMIBV, синтезированных в институте и других академических и отраслевых организациях. Ниже перечислены основные результаты практического использования разработанных методик, полученные совместно с научными коллективами, занимающимися отработкой технологий получения полупроводниковых материалов с заданными свойствами:

• изучен процесс роста эпитаксиальных слоев германия в проточной системе Ge-HI-H2 в интервале температур 550-750 °С с контролируемым добавлением паров воды (ИФП СО РАН);

• установлен характер распределения примесных центров, образующихся при совместном легировании арсенида галлия кремнием и кислородом (ИНХ СО РАН);

• исследовано распределение легирующих и фоновых примесей в эпитаксиальных структурах кремния и германия и в приповерхностной области подложек. Установлено, что после отжига при температуре 1200-1300 °С в высоком вакууме атомы быстро диффундирующих элементов (Си и Fe) удаляются из приповерхностной области, что улучшает электрофизические параметры и структуру слоев (ИФП СО РАН);

• изучен состав и характер распределения фоновых примесей в нелегированных пленках арсенида галлия, выращенных методом газотранспортной эпитаксии в системе СаАв-АзСЬ-Нг на полуизолирующих подложках. Показано, что концентрация электрически активных примесных центров существенно зависит от скорости газового потока и способа очистки поверхности перед выращиванием (СФТИ им. В.Д. Кузнецова, г. Томск);

• выбраны оптимальные условия выращивания эпитаксиаль-ных слоев арсенида галлия, легированных железом. Установлено, что Ре находится в эпитаксиальных слоях, в основном, в электрически активном состоянии, а его концентрация при температуре источника 500 °С близка к предельной растворимости железа в арсениде галлия (1 —2)• 1017 см"3 (СФТИ им. В.Д. Кузнецова, г. Томск);

• показано, что основными фоновыми примесями в пленках германия являются В и А1, поступающие на поверхность роста из горячей арматуры молекулярного источника. Эти данные использованы при конструировании нового типа источника, обеспечившего снижение уровня фоновых примесей на 1-2 порядка величины (ИФП СО РАН);

• изучен примесный состав эпитаксиальных пленок фосфида индия, полученных по хлоридной и хлоридно-гидридной технологиям (предприятие п/я Г- 4467 МЭП), и пленок Cd.jHgi_.iTe и CdvHg|,tSe (предприятие п/я Г- 4671 МЭП). Данные использованы при корректировке технологии получения указанных полупроводниковых соединений. Так, в результате отбраковки по примесному составу исходных материалов (кадмия и теллура) выход годных кристаллов на предприятии п/я 3726 увеличен в 2 раза.

Большинство работ выполнены в рамках проблемы «Кристалл» СО АН и курировалось Координационным советом МЭП и СО АН.

4. НОВЫЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА РАСТВОРОВ [37-45]

Для решения широкого круга задач необходимо определять примеси в водных растворах минеральных кислот. Обычно эти задачи решаются методом 1СР-МБ. Однако этот мощный аналитический метод имеет ряд ограничений, как по составу анализируемых растворов (тип кислоты, рН раствора, содержание солей и т.д.), так и по пределам обнаружения для элементов-примесей, атомарные (аналитические) ионы которых перекрываются молекулярными ионами плазменного газа и растворителя, особенно в диапазоне 20-80 а.е.м. Кроме того, далеко не все аналитические лаборатории имеют в своем арсенале [СР-МБ, поэтому остается актуальной задача создания сменных (дополнительных) ионных источников для анализа растворов к серийным твердотельным приборам (ББМБ и ЫМБ). Другим важным аргументом, стимулирующим разработку новых способов анализа растворов, является расширение аналитических возможностей МБ методов за счет использования предварительного концентрирования микроэлементов. Известно', что использование комбинированных (химико-масс-спектрометрических) методов, включающих стадию предварительного концентрирования, позволяет наиболее полно охарактеризовать примесный состав материалов высокой чистоты, благодаря низким абсолютным пределам обнаружения и возможности одновременного определения большого числа элементов-примесей.

До наших работ были известны два способа анализа растворов на искровом масс-спектрометре: выпаривание на коллекторе или на поверхности электродов, изготовленных из материалов высокой чистоты, и зондовый анализ замороженных растворов. Нами были предложены новые способы масс-спектрометрического анализа растворов. Первый основан на эмиссии ионов из охлажденных растворов хлористоводородной кислоты под воздействием высокого напряжения., по типу жидкометаплического ионного источника (ЬМ15), второй -на возбуждении тлеющего разряда в парах над замороженным раствором и третий - на анализе тонкого слоя подложки, содержащего сухой остаток выпаренного раствора.

1 Кузмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. - М: Наука, 1988.268 с.

4.1. LMIS-MS метод анализа растворов HCl. Главным фактором, ограничивающим реализацию анализа неорганических растворов по типу LMIS, является давление паров растворителя, которое не должно превышать 110 2 Па, для обеспечения рабочего вакуума в ионном источнике. Обычно такое давление паров для растворов минеральных кислот достигается при температуре ниже 70 "С. Большинство из них при такой температуре находится в твердом состоянии. Лишь 6М растворы хлористоводородной кислоты с содержанием хлороводорода от 20 до 32 % остаются жидкими при отрицательной температуре до -70 "С (рис. 4.1), что позволяет реализовать LMIS режим для их масс-

Схема устройства для ввода растворов в ионный источник искрового масс-спектрометра MS-702 приведена на рис. 4.2. Методика анализа растворов в режиме LMIS состоит в следующем. В анализируемый раствор добавляли концентрированной 6М хлористоводородной кислоты марки ос.ч. 26-4 из расчета получить 25-30 % концентрацию HCl. Пробу объемом —0,1 мл с помощью микропипетки помещали втанталовый эмиттер (1),- охлаждали до температуры жидкого азота, устанавливали в источник масс-спектрометра MS-702 на расстоянии 1,5-3 мм от вытягивающего отверстия - экстрактора (2) и гибким медным теплоотводом (3) соединяли с сосудом для жидкого азота. После откачки камеры источника до —10 Па сосуд наполняли жидким азотом, при этом температура эмиттера за 15-20 мин опускалась до -65...-70 °С, что позволяло откачать источник до — 1 • 10~3 Па. После откачки камеры между эмиттером и экстрактором прикладывали рч напряжение амплитудой от 7 до 15 кВ с отрицательной полярностью на эмиттере и включали ускоряющее напряжение +15 кВ. Под действием рч напряжения происходило испарение и ионизация пробы. Величину ионного тока регулировали амплитудой (7-15 кВ), частотой (1-3 кГц)

спектрометрического анализа.

HCl (%)

Рис. 4. /. Фазовая диаграмма растворов хлористоводородной кислоты при низких температурах; / — HCl х 6Н20:2 — HCl х ЗН20; 3 — HCl х 2Н>0; 4 — HCl х Н20

и длительностью (50-100 мкс) рч импульсов. Давление в камере в процессе анализа не превышало 5 • 10"3 Па. Время полного испарения пробы в зависимости от режима работы ИГ составляло 20-50 мин.

На рис. 4.3 представлен участок масс-спектра 6М раствора хлористоводородной кислоты. Видно, что в диапазоне масс 15-60 а.е.м. большой вклад в масс-спектр дают молекулярные ионы типа: (НпО,„)+, (Н„С1И)\ (С1„0,„)\ [С1„(ОН),„Г, [(Н20)„(НС1)т]+, [(Н20)яНи+]+ и др. Кроме того, в масс-спектре наблюдаются ионы конструкционных материалов Та, ЫЬ, XV, Си, Ре, РЬ и распространенных примесей К, N3, Са, 51, которые определяют величину контрольного опыта, их оксидов и хлоридов.

Для оценки аналитических возможностей предложенного способа и длительностью (50-100 мкс) рч импульсов провели исследование 10 7

10е

10 5

«I

ш |

Л

¡3

§ 103 о

О X 0)

£ Ю2 х

10 1

10°

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Масса / а е и

Рис.4.3. Участок ЬМ15-М5 масс-спектра 6М раствора хлористоводородной кислоты

анализа растворов методом ЬМ1Б-МБ: / - тангаловый эмиттер; 2 - анализируемый раствор; 3 - теплоотвод; 4 - кронштейн манипулятора; 5 - вытягивающее отверстие масс-спектрометра

(ОН „Г (Н20)Н„*

СМ"

о,*

со*

, С1Н п* Са*

СЮ *, ООН .

СО*

а *син*с1(н20) * .

Си*

и

Та2

спектрального состава и анализ хлористоводородной кислоты марки ос.ч. 26-4, в которую в качестве внутреннего стандарта вводили Бг в концентрации 2-10"5 мг/мл. В табл. 4.1 приведены элементы, определение которых ограничено интерференцией молекулярных ионов. Значения абсолютных пределов обнаружения примесей при наборе 10 нКл и разрешении ~3000 представлены в сводной табл. 4.2 (см. с.56). Отмечу, что регистрация экспозиций более 10 нКл в данном случае нецелесообразна, т.к. пропорционально экспозиции возрастала интенсивность фоновых линий масс-спектра.

Табл и ц а 4.1. Молекулярные интерференции и пределы обнаружения (Cmin) для элементов-примесей при SSMS анализе 6М растворов HCl

Элемент Молекулярные интерференции Onin» Г Элемент Молекулярные интерференции Cmin» Г

Ag Cl3 5-Ю"9 К* (С3н5)+ 2-10"8

AI (H30-Cl)+2 7-10"'° Mg (NaH)+, С2+ 1 • ю-9

As (CI2H)+ 5-Ю"10 ' Мп Н30-(Н20)2+ -

Au (ТаО)+ 8-Ю"7 Ni (NaClf 2-10"9

Ca* (С3Н4)+ МО"8 Р (NOH)+ 5-10""

Cd С13+ 8-Ю-'0 Pd (CI3H)+ 5-Ю"10

Co (NaCl-H)+ МО" Sc (С02Н)+ МО"8

Cr (С1 ОН)+ МО"7 Si (С2Н4)\ со+ МО"8

Cu* (С5Нз)+, (С5Н5)+ 3-Ю"9 Те Си2+ 8-Ю"10

Fe* (С4Н8)+ МО"8 Ti (С1-СН)* 1 ■ 10"9

Ga (С102)+ 5-10"'° V (Clor 2-10"7

Ge С12+ 2 • 10"7 Zn (C5II4 ,)' 2-10 9

I Нз0-(Н20)6+ 2 • 10~8 Zr (С12ОГ 3-Ю"

* - элементы, определение которых ограничено уровнем контрольного оныга.

Сходимость и правильность метода проверяли способом введено-, найдено. Для этого готовили и анализировали растворы, содержащие А1, Аэ, Ва, В1, Си, Ре, ва, Р, РЬ, БЬ, Те, Т1 и Ъп в диапазоне концентраций 10~2— 10 3 мг/мл. Элементы были выбраны так, чтобы оценить влияние на результаты анализа потенциалов ионизации (диапазон 4,310,6 эВ) и сечений ионизации (диапазон 3,17-10 "'-6,97 • 10 к,см2).

Серия опытов введено-найдено показала отсутствие систематической погрешности при использовании для расчета концентраций примесей единого внутреннего стандарта. Близость значений коэффициентов относительной чувствительности (КОЧ) к единице позволяет предположить, что процессы атомизации и ионизации элементов-примесей идут равновероятно. Относительные стандартные отклонения (.?,.) большинства элементов-примесей (А1, Ва, В1, ва, N8, Р, РЬ, Те, Т1 и БЬ) лежат в интервале 0,08-0,24 и лишь для Аб, Си, Ре и Zn составляли 0,33-0,56. Последнее, возможно, объясняется вариациями величины контрольного опыта.

Основным преимуществом предложенного метода является его простота и экспрессность. Время на анализ одной пробы не превышает одного часа. Кроме того, узкий интервал значений КОЧ (0,8-1,5) по сравнению с другими известными методами анализа растворов позволяет сделать заключение о возможности выполнения безэталонного количественного анализа растворов.

4.2. СйМБ метод анализа замороженных растворов. Другим перспективным методом масс-спектрометрического анализа растворов является метод, основанный на возбуждении тлеющего разряда в парах над замороженным раствором. Суть метода заключается в том, что замороженные растворы минеральных кислот при температурах от -20 °С до -40 °С имеют давления паров в диапазоне от /7-10 до п -103 Па. Этот диапазон давлений является характерным для возникновения тлеющего разряда при приложении высокого напряжения. Схема ионизационной камеры для анализа замороженных растворов методом рч СЭМБ приведена на рис. 4.4. Анализируемый раствор (3) объемом 0,1-0,2 мл с помощью микропипетки помещали в полость 02 мм в танталовом электроде-катоде (4), вмонтированном в разрядную камеру (2), выполненную из тефлона. Разрядную камеру закрывали стальной диафрагмой-анодом (1) с отверстием 00,7-0,8 мм. Расстояние между электродами 12-15 мм. Затем разрядную камеру охлаждали до температуры жидкого азота, устанавливали в источник масс-спектрометра МБ—702 на расстоянии 2-4 мм от вытягивающего отверстия 01,5 мм в ускоряющей пластине (7) и медным теплопроводом (5) соединяли с сосудом для жидкого азота. После предварительной откачки источника до —10 Па сосуд наполняли жидким азотом, при этом теплопровод был подобран так, что температура танталового электрода

с пробой опускалась до -20...-30 °С. Переключали форвакуумную откачку на диффузионную, при этом давление в источнике опускалось до и-10"3 Па за 15-20 мин. После откачки камеры источника на электроды подавали рч напряжение амплитудой —3 кВ с отрицательной полярностью на танталовом электроде с анализируемой пробой и включали ускоряющее напряжение +15 кВ. При повышении температуры раствора давление паров достигало критического значения, при котором инициировался тлеющий разряд. Напряжение питания рч ИГ падало до 600-800 В, ток разряда возрастал до 1-3 мА в зависимости от частоты (0,3-3 кГц) и длительности (50200 мке) рч импульсов. Время полного распыления пробы тлеющим разрядом в зависимости от режима работы ИГ составляло 20-30 мин. Ионный ток, измеряемый на коллекторе монитора МБ-702, менялся в диапазоне 10~"-10~9А.

Участок рч вОМБ спектра деионизованной воды представлен на рис. 4.5. Видно, что весь диапазон масс от 15 до 100 а.е.м. полностью перекрыт молекулярными ионами гидроксония [(Н20)„Нт]+. Весьма незначительный вклад в масс-спектр давали ионы тантала (и-10^%) и других конструкционных материалов (N1), Ре, Си), что объясняется их слабым распылением под воздействием легких ионов основных компонентов раствора (Н+ и 0+). Пределы обнаружения большинства элементов-примесей ограничены молекулярными интерферен-циями и уступают другим методам масс-спектрометрического анализа растворов (см. сводную табл. 4.2). Тем не менее, метод может оказаться очень перспективным для вещественного химического анализа1, т.е. определения химических форм элементов на уровне низких (следовых) концентраций. Особо важное значение вещественный неорганический анализ приобретает при изучении трансформации веществ в природных

1 Золотов Ю.А. Аналитическая химия: проблемы и достижения.-М.: Наука, 1992.-345 с.

для анализа замороженных растворов ООМ5 методом: / — электрод-анод с отверстием; 2 — разрядная камера; 3 — анализируемый раствор; 4 — таитало вый электрод-катод; 5 — теплоотвод; 6— кронштейн манипулятора; 7 —вытягивающее отверстие масс-спектрометра

ю7 10е ю5

?

& ю4

л б

I 10*-I

о

X

о

£ Ю2 £

10 1 10°

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Масса / а е м.

Рис. 4.5. Участок рч йОМБ масс-спектра деионизованной воды

экосистемах, подвергающихся антропогенному воздействию. Так, с позиции токсичности имеет смысл говорить только о химических соединениях, а не об элементах вообще (например, для ртути ряд токсичности следующий: (СНз)21-^ > СН3ХН§ > > Н°0), в то же время для мышьяка: Аз3+ > А55+ > метил-арсониевые соединения). Задача, связанная с разработкой методов определения химических форм элементов, является одной из наиболее актуальных проблем современной аналитической химии.

4.3. ББМБ метод «тонкого слоя». Успех в разработке комбинированных методов анализа достигается благодаря оптимальному сочетанию методики концентрирования и способа инструментального анализа концентрата микропримесей. Описанные способы анализа растворов не дают возможности полностью использовать материал концентрата. Коэффициент эффективности использования концентрата в указанных способах анализа составляет 1-0,1 %, что определяет высокие (Ю^-КГ70/)) относительные пределы обнаружения элементов-примесей. С целью увеличения эффективности использования концентрата микропримесей в комбинированном ББМБ анализе нами разработан способ, основанный на использовании техники послойного анализа,

который позволяет получить коэффициенты концентрирования до КГ1-1(Г5 при эффективности использования концентрата до 100 %.

Суть способа заключается в следующем. Раствор концентрата микропримесей в азотной или в хлористоводородной кислотах, или их смеси объемом —0,0 5мл наносили на предварительно обыскренный участок кремниевой пластины площадью Зх 10 мм2 и высушивали под ИК-лампой при температуре ~60 °С досуха. Параллельно ставили контрольный опыт, для этого на второй участок пластины наносили и выпаривали равные объемы химических реактивов, которые добавляли к пробе в процессе концентрирования. Затем пластину помещали в ионный источник масс-спектрометра МБ-702 и выполняли анализ тонких слоев кремниевой подложки на участках, содержащих сухой остаток концентрата пробы и контрольного опыта. Условия анализа (напряжение пробоя - 3 кВ; длительность рч импульсов - 50 мкс; частота -10 кГц и скорость сканирования 0,5 мм/мин) выбирали таким образом, чтобы реализовать послойный анализ с максимальным разрешением по глубине 1-2 мкм для снижения уровня контрольного опыта по примесям, содержащимся в материале подложки. В качестве подложки использовали пластины кремния высокой чистоты (марка КЭФ-4,5), про-тивоэлектродом служил тантал (марки ТВЧ) толщиной 0,05 мм. Концентрацию примесей рассчитывали по внутреннему стандарту (обычно палладию), который добавляли к концентрату пробы и в контрольный опыт.

Сравнивая масс-спектры различных методов анализа растворов (рис.4.3, 4.5, 4.6) можно видеть, что наиболее простым по составу является масс-спектр при анализе методом тонкого слоя. Действительно, в фоновом масс-спектре этого метода (рис. 4.6) наблюдаются лишь молекулярные ионы ОН„\ Б¡„+, БЮ„+, ТаН,,', ТаО„\ 0„+, многозарядные ионы и Та"+, где п<3, а также молекулярные ионы остаточных газов (СО+, С02+) и матричных элементов ТаБГ. В контрольном опыте (0,02 мл 1М раствора азотной кислоты, содержащем 2 • 10~б мг/мл Рс1) обнаружено 22 примеси на уровне 10-10—10-13 г, причем N1), Мо, Сг и ва вносятся из танталового противоэлектрода; Р, Бс, Ре, Си и Ъп -из кремниевой подложки; остальные примеси: К, Р^, А1, Са и др. -с раствором внутреннего стандарта, с посудой и из атмосферы. Абсолютные пределы обнаружения 60 элементов-примесей с учетом величины контрольного опыта представлены в табл. 4.2.

ю7 10е ю5

г

1-ю-

^ 103

о

3

X

ю

. £ Ю2

£

101 10°

20 30 40 50 60 70 .80 90 100

Масса /а е й.

. Рис. 4.6. Участок фонового масс-спектра при анализе растворов ЗБМБ методом

тонкого слоя

Воспроизводимость и правильность метода проверяли способом «введено-найдено». Для этого готовили и анализировали водные растворы с содержанием элементов: А1, Са, Сс1, Сэ, Си, Оа, К, Мп, Мо, Ыа, Рс1, Р1, Яе, БЬ, Бе, Бп и Бг на уровне 10"8-10"9 г, а для Аб, Ве, Со, Сг, 1п, N1, Рс1, Те, Т1 и V на уровне 10'9-10"п г. Результаты серии опытов «введено-найдено» показали, что при использовании единого внутреннего стандарта (Рс1) сходимость параллельных определений (бг) лежит в интервале 0,17-0,36. Значения коэффициентов относительной чувствительности (КОЧ) для большинства элементов находятся в интервале 0,6-2,1, исключая Сб и Ве, обладающими самым низким (3,9 эВ) и самым высоким (9,3 эВ) потенциалами ионизации, для которых КОЧ равны 2,7 и 0,47, соответственно.

Очевидно, что предложенный метод анализа концентратов эффективен только в комбинации с такими способами концентрирования микропримесей, для которых опасность внесения загрязнений минимальна. Из-за низких абсолютных пределов обнаружения (10~1О--10~12 г) способы химического концентрирования, требующие большого расхода вспомогательных реактивов (например, на растворение пробы, экстракцию или осаждение), не приемлемы. Более перспективным является использование этого метода в сочетании со способами концентрирования,

Таблица 4.2. Пределы обнаружения элементов-примесей при анализе растворов на масс-спектрометре М&-702 разными методами

^¡Щ Г Метод "тонкого слоя" ЬМГС-МБ метод для 6М растворов НС1 бОМБ метод для замороженных растворов Метод "замороженной капли"1

и-ИГ6 - Та Сг, Се, К, Та, V -

и-10"7 Аи, Сг. Се, V Аи, Ре, Мп, N3, N1), Р, ЛЬ, 5с, 51, В1, Сс1, НП Н^ I, 1п. 1г, К, Мп, Мо, Об. РЬ, Рс1, Яе, Яи, Б, Яп, Та, Те, Т1, Ш

и-10"* - Са, Ре, I. К, N3, А1. Са, СА Си, А§, А1, Аб, Ва,

1МЬ, РЬ, 5с, в), Са, 1,1п, /г. Mg. Са, Со, Сг, Се,

5г Мо, №', РЬ, Яи, 5е, Бг, 77, 2п, 2г Си, Ре, Оа, N3, ЫЬ, N1, ЯЬ, ЯЬ, БЬ, Бс, Бе, Бг, П V, У, 1п

п Ю-9 Аи, В1 N5 Ag, Вг, Си, Л4', Мо, М, Яи, Бе, 77, XV, 2п, 2г Ag, Ах, Ва, В1. Вг, Со, Сб, Об, РА Р^ Яе, ЯИ, БЬ, Бп, Те, Т1, \У, У В. Ве, Р

/1-Ю10 А1, Ва, Са, Сс1, Ре, К, Мо, N3, Р, РЬ, Ри 5, вс, Тк Т1. А1, /15, Ва, В|, Сэ, Сс1, Са, 1п, РА Р1, ЯЬ, ЭЬ, Бп. Те, Т1, У

и-10" Ag, Аб, Ве, Со, Со, Р. ЯЬ - -

и Сг, Сз, Си, Са,

ниже Н1". 1п, 1г, Мп. N1, ЯЬ. Яе, ЯИ. Яи. ЯЬ, Яе, Яг, Яп. Те, V. Ъа, '¿х

- жирным шрифтом выделены элементы, пределы обнаружения которых ограничены величиной контрольного опыта; курсивом -интерференцией молекулярных ионов.

1 Чанышева Т.А., Шабанова Л.Н., Юделевич И.Г. и др. // Химия

и технология воды. 1981. Т. 3. С. 418.

основанными на использовании разницы коэффициентов распределения макро- и микроэлементов в гетерогенных системах жидкость-пар или твердое вещество—пар. Это прежде всего простая отгонка (выпаривание), молекулярная дистилляция (дистилляция в вакууме), сублимация (возгонка) и отгонка основы после химических превращений. Эти способы широко применяются для анализа высокочистых химических реактивов (вода и кислоты) и материалов с высоким давлением паров (ртуть, теллур, кадмий й др.).

4.4. Разработка методик химико-масс-спектрометрического анализа материалов особой чистоты. Для практической реализации химико-масс-спектрометрического анализа были разработаны оригинальные установки для вакуумной дистилляции металлов и экспериментально выбраны оптимальные режимы отгонки основы (например, воду и кислоты выпаривали при температуре ~60°С, отгонку кадмия осуществляли при температуре 340-360°С и давлении 7-10 Па, теллура при 460-470°С и 50-60 Па, ртути при 100-120°С и (1 -4-5) • 10~2 Па). В качестве коллектора было предложено использовать собственный оксид основы, получаемый путем предварительного окисления поверхности анализируемых проб, что позволило значительно снизить величину контрольного опыта и способствовало удержанию большего числа элементов-примесей,, переводя их в менее летучую форму - оксиды. Теоретически, сопоставлением термодинамических параметров, и экспериментально, анализом образцов с введенными примесями, была обоснована и подтверждена полнота концентрирования ~60 элементов-примесей воде и кислотах, 52 в кадмии, 50 в теллуре и 56 в ртути и разработаны методики их химико-масс-спектрометрического анализа с пределами обнаружения п• Ю"-Ю" %масс. для воды и кислот и И'10~-10"9 %масс. для кадмия, теллура и ртути. Разработанные методики хи-мико-масс-спектрометрического анализа по информативности, т.е. количеству одновременно определяемых примесей и пределам обнаружения, превосходят все известные методики анализа этих веществ.

Метод химико-масс-спектрометрического анализа был использован при разработке методики определения поверхностных загрязнений кремниевых пластин большого диаметра (— 100 см"). Методика основана на стравливании естественного оксида с поверхности пластины небольшим объемом (—0,05 мл) фтористоводородной кислоты и анализ травильного раствора методом тонкого слоя. За счет значительного увеличения площади анализируемой поверхности пределы обнаружения большинства примесей были снижены до 10~9-10"'2 см"2, что на 1-2

порядка величины ниже по сравнению с известными методами определения поверхностных загрязнений (см. табл. 3.1).

4.5. Контроль качества материалов и реактивов высокой чистоты. Новые способы, методические приемы и аппаратурные усовершенствования легли в основу разработки методик химико-масс-спектрометрического анализа, которые были использованы при решении конкретных задач, имеющих научное и практическое значение:

• проведен контроль состава особо чистых воды (СМО 029.011 ТУ), азотной (ос.ч. 17-4), фтористоводородной (ос.ч. 9-5), хлористоводородной (ос.ч.) и уксусной (хч) кислот, являющихся основными компонентами растворов, применяющихся в технологии получения больших интегральных схем (БИС) на кремнии. В результате получена значительно более полная информация о примесном составе этих материалов по сравнению с требованиями соответствующих ТУ и ГОСТов (предприятия МЭП);

• установлен состав поверхностных загрязнений в технологическом процессе получения БИС на кремнии. Показано, что в процессах фотолитографии и металлизации происходит загрязнение поверхности

Г^, Б, К, Са, Сг, Ре и Си, источниками которых являются химические реактивы, применяемые при выполнении этих операций. Полученные результаты использованы для совершенствования технологии БИС на кремнии (предприятие МЭП п/я А-7124);

• данные масс-спектрометрического анализа использованы при аттестации Государственных стандартных образцов высокочистого олова (ГСО 5921-91 и ГСО 5922-91) и кадмия (ГСО 7023-93 и ГСО 7024-93) и при разработке новых технологий очистки кадмия, теллура, сурьмы, олова, германия (ИНХ СО РАН), мышьяка (Институт минералогии и петрографии СО РАН), ртути (Институт электрохимии и катализа АН Казахстана).

В результате получены образцы особо чистых материалов с рекордными показателями качества, удостоенные награды ВДНХ и представленные на Выставке-коллекции высокочистых веществ (ИХВВ РАН г. Нижний Новгород).

выводы

1. Проведено исследование спектрального состава и энергораспределения ионов плазмы различных вариантов радиочастотного разряда при низком давлении,- используемого в качестве источника распыления (атомизации) и ионизации твердых и жидких веществ для их элементного масс-спектрометрического анализа.

2. Установлено, что энергораспределение аналитических ионов анализируемой пробы существенно отличается от энергораспределения ионов разрядного газа, что позволяет оптимизацией рабочих параметров (давления и мощности) источника и пропускания энергоанализатора масс-спектрометра с двойной фокусировкой повысить отношение аналитического сигнала к фоновому более, чем на два порядка величины.

3. Разработан ионный источник радиочастотного тлеющего разряда для масс-спектрометров с двойной фокусировкой (различных геометрий), обеспечивающий выполнение прямого обзорного (объемного) и послойного анализа твердых материалов во всем диапазоне проводимости (металлы, полупроводники, диэлектрики) с пределами обнаружения элементов-примесей на уровне 10~5-10~7%масс. (в металлах и полупроводниках) и п- Ю-3-« - 10~4%масс. (в стеклах и керамиках).

4. Предложен способ повышения эффективности ионообразования для масс-спектрометрического анализа стекол и керамик путем создания вблизи поверхности образца магнитного поля специальной конфигурации. Сконструирован магнитно-усиленный ионный источник радиочастотного тлеющего разряда (типа планарный магнетрон) для обзорного масс-спектрометрического анализа стекол и керамик с пределами обнаружения примесей на уровне п ■ 10~5-п • 1СГ6 %масс.

5. Выполнена модернизация радиочастотного искрового ионного источника. В схему серийного источника внесены дополнительные элементы, позволяющие управлять энергией и полярностью искровых разрядов и в -10 раз повысить эффективность масс-спектрометрической регистрации, что позволило реализовать послойный анализ полупроводниковых структур с разрешением ~1 мкм и пределами обнаружения элементов-примесей на уровне п- 10~5-и-10~7% масс.

6. Показана возможность полуколичественного искрового масс-спектрометрического определения газообразующих примесей (С, N. О) в полупроводниковых соединениях Л'"В4', АПВУ| и исходных материалах для их синтеза и с пределами обнаружения п■ 10"5%масс. для кислорода

и углерода и п■ 10 6%масс.для азота без использования дополнительных средств откачки источника.

7. Предложены новые способы масс-спектрометрического анализа растворов и концентратов микропримесей:

• GDMS анализ замороженных растворов с пределами обнаружения элементов-примесей на уровне и - 10"6-/г 10 9 г;

• LMIS-MS анализ растворов 6М хлористоводородной кислоты с пределами обнаружения элементов-примесей на уровне и - 10~7-л- 10"'°г;

• SSMS анализ концентратов микропримесей с пределами обнаружения элементов-примесей на уровне п ■ 10~6-/7-10~9 г.

8. Разработаны методики прямого и комбинированного (с предварительным концентрированием микропримесей) масс-спектрометрического анализа широкого круга материалов и реактивов электронной техники с пределами обнаружения на уровне п• 10" -п• 10 7 % масс, для -65 элементов-примесей и п- 10~7-я-10"" % масс, для -50 элементов-примесей, соответственно, и поверхностных загрязнений с пределами обнаружения п-10"-и- 10|2см"3 и 109-/г 10" см"3.

9. Разработанные методики использованы для аналитического контроля технологий получения высокочистых материалов методами электролиза, электропереноса, зонной плавки, свободной и направленной кристаллизации и др.; при разработке и совершенствовании технологий получения полупроводниковых и керамических структур и больших интегральных схем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Сапрыкин А.И. Разработка и исследование источника рч тлеющего разряда для масс-спектрометрического анализа твердых материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1999. Т. 65, № 2. С. 14-26.

2. Saprykin A.I., Becker J.S., Dietze H.-J. Characterization of Analytical Possibilities of Complementary rf Glow Discharge Ion Source for a High Resolution 1CP-MS // Modern Aspects of Analytical Chemistry. Duesseldorf /Н.-M.Kuss, U.Telgheder. - Aachen: Verlag Mainz, 1997,- P. 108-124.

3. Becker J.S., Saprykin A.I., Dietze H.-J. Analysis of GaAs Using a Combined r.f. Glow Discharge and Inductively Coupled Plasma Source Mass Spectrometer // International J. Mass Spectrometry & Ion Processes. 1997. V. 164. P. 81-91.

4. Becker J.S., Seifert G., Saprykin A.I., Dietze H.-J. Mass Spectrometric and Theoretical Investigations on the Formation of Argon Molecular Ions in Plasma Mass Spectrometry // J. Analytical Atomic Spectrometry. 1996. V. 11. P. 643-648.

5. Saprykin A.I., Becker J.S., Dietze H.-J. Characterization and Optimization of a Radio Frequency Glow Discharge Ion Source for a High Resolution Mass Spectrometer // J. Analytical Atomic Spectrometry. 1995. V. 11. P. 897-901.

6. Saprykin A.I., Melchers F.-G., Becker J.S., Dietze H.-J. Development of an rf-Glow Discharge Ion Source for Mass Spectrometric Analysis of Solids // Fresenius J. Analytical Chemistry. 1995. V. 352. P. 570-574.

7. Saprykin A.I., Becker J.S., Crone U., Dietze H.-J. Development of an rf-GDMS technique for depth profiling analysis of thick Ni- and Co-doped oxide layers on Cr-based alloys of the interconnector of a solid oxide fuel cell // Fresenius J. Analytical Chemistry. 1997. V. 358. P. 145-147.

8. Jager R., Saprykin A.I., Becker J.S., Dietze H.-J., Broekaert J.A.C. Analysis of Semiconducting Materials by High Resolution Radiofrequency Glow Discharge Mass Spectrometry//Mikrochimica Acta. 1997. V. 125. P. 41-44.

9. Becker J.S., Westheide J., Saprykin A.I., Holzbrecher H., Breuer U., Dietze H.-J. Mass Spectrometric Analysis of Ceramic Components for Solid Oxide Fuel Cells//Mikrochimica Acta. 1997. V. 125. P. 153-160.

10. Сапрыкин А.И. Повышение эффективности ионного источника рч тлеющего разряда наложением постоянного магнитного поля // Журн. аналитической химии. 1999. Т. 54, №7. С. 758-768.

11. Пат. 96/37905 WO, МКИЛ Н 01 j 049/10. High Frequency Operated Magnetron Glow Discharge Ionization Process and Ion Source /А.I.Saprykin, J.S.Becker, H.-J.Dietze; Заявлено 23.05.95; Опубл.28.11.96.

12. Saprykin A.I., Becker J.S., Dietze H.-J. Optimization of an rf-Povvered Magnetron Glow Discharge for the Trace Analysis of Glasses and Ceramics // Fresenius J. Analytical Chemistry. 1996. V. 355. P. 831-835.

13. Saprykin A.I., Becker J.S., Dietze H.-J. Trace Analysis of Ceramics by Magnetically Enhanced rf GDMS// Modern Aspects of Analytical Chemistry. Duesseldorf / H.-M.Kuss, U.Telgheder.- Aachen: Verlag Mainz, 1997-P. 125-138.

14. Saprykin A.I., Becker J.S., Dietze H.-J. Trace Analysis of Glasses by Magnetically Enhanced rf GDMS // Fresenius J. Analytical Chemistry. 1997. V. 359. P. 449-453.

15.Теплов С.Н., Сапрыкин А.И. Источник питания для искрового масс-спектрометрического анализа // Научное приборостроение. 1994. № 4. С. 87-94.

16. Сапрыкин А.И., Шелпакова И.Р., Юделевич И.Г. Возможности снижения абсолютных пределов обнаружения в искровой масс-спектрометрии // Известия СО АН СССР. Серия хим. наук. 1979. № 9, вып. 6. С. 123-126.

17. Сапрыкин А.И., Герасимов В.А., Шелпакова И.Р. Влияние условий ионообразования на коэффициенты относительной чувствительности в искровой масс-спектрометрии // Журн. аналитической химии. 1993. Т. 48, №3. С. 822-826.

18. .Шелпакова И.Р, Сапрыкин А.И., Герасимов В.А., Юделевич И.Г. О зависимости коэффициентов относительной чувствительности в искровой масс-спектрометрии от энергии, выделяющейся в разряде // Журн. аналитической химии. 1980. Т. 35, № 4. С. 629-632.

19. Сапрыкин А.И., Герасимов В.А., Сапрыкина Е.А.. Автоматизация обработки спектров и расчета концентраций элементов при фотографической регистрации // Заводская лаборатория. 1979. Т. 45, № 2. С. 152-154.

20. Герасимов В.А., Сапрыкин А.И., Шелпакова И.Р., Юделевич И.Г. Выбор оптимальных условий послойного анализа полупроводниковых структур на искровом масс-спектрометре // Журн. аналитической химии. 1978. Т. 33, № 7. С. 1274-1280.

21. Герасимов В.А., Сапрыкин А.И. О напряжении на электродах искрового ионного источника масс-спектрометра // Приборы и техника эксперимента. 1977. №3. С. 175-176.

22. A.c. 1795321 SU, МКИ5 G 01 МЗ/02. Способ обнаружения течи в вакууме / А.И.Сапрыкин / 08.10.1992. Заявлено 04.04.90; Опубл. 1993. Бюл. № 6.-е. 154.

23. Сапрыкин А.И. Определение газообразующих примесей в кадмии, теллуре и их соединениях типа A"Bvi методом искровой масс-спектро-метрии//Журн. аналитической химии. 1991. Т. 46, № 9. С. 1728-1733.

24. Сапрыкин А.И., Шелпакова И.Р., Юделевич И.Г. К вопросу об определении газообразующих примесей методом искровой массспектрометрии // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1982. № 12, вып. 5. С. 77-80.

25. Сапрыкин А.И., Сихарулидзе Г.Г. Анализ легкоплавких металлов на искровом масс-спектрометре // Высокочистые вещества. 1992. № 4. С. 145-150.

26. Сапрыкин А.И., Ненашев Б.Г. Контроль глубокой очистки мышьяка методом искровой масс-спектрометрии // Высокочистые вещества. 1993. №2. С. 91-97.

27. Вертопрахов В.Н., Добрина Т.А., Осадчая Л.И., Рояк А.Я., Сапрыкин А.И., Уеков Е.М. Реальная структура приповерхностных слоев монокристаллов антимонида индия // Электронная техника. Серия "Материалы". 1989. Вып. 3 (240). С. 3 8-43.

28. Reznichenko M.F., Borisova L.A., Saprykin A.I. The state of oxygen and its interaction with silicon impurity in GaAs // Material Research Bulletin. 1986. V. 21. P. 77-84.

29. Вилисова М.Д., Иконникова Г.М., Московкин B.A., Рузайкин М.П., Сапрыкин А.И., Ябжанов В.Б., Якубеня М.П. Состояние примеси железа в газовой и твердой фазах при эпитаксии арсенида галлия в системе Ga-AsCl3-H2 // Неорганические материалы. 1986. Т. 22., № 3. С. 363-366.

30. Рыбин Ю.А., Прокудина H.A., Сапрыкин А.И., Шелпакова И.Р. О радиальной очистке германия во вращающемся контейнере // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1982. № 12, вып. 5. С. 69-72.

31. Баренгольц Ю.А., Вилисова М.Д., Иконникова Г.М., Лаврентьева Л.Г., Сапрыкин А.И. Исследование эпитаксиальных слоев арсенида галлия, легированных железом в системе Ga-Fe-AsCl3-H2 // Электронная техника. Серия "Материалы". 1981. Вып. 2 (151). С. 59-61.

32. Александров Л.Н., Ловягин Р.Н., Сапрыкин А.И., Новак В. Фоновые и легирующие примеси в полупроводн. пленках и переходной области пленка-подложка при эпитаксии из молекулярных пучков // Неорганические материалы. 1980. Т. 16, № 7. С. 1149-1154.

33. Сапрыкин А.И., Шелпакова И.Р., Юделевич И.Г., Кантер Ю.О. Послойный анализ эпитаксиальных слоев германия на масс-спектрометре с искровым ионным источником // Известия СО АН СССР. Серия хим. наук. 1979. № 9, вып. 4. С. 100-104.

34. Вилисова М.Д., Гурченок Г.А., Лаврентьева Л.Г., Пороховниченко Л.П., Сапрыкин А.И. Влияние скорости потока газовой смеси на электрофизические свойства слоев GaAs в хлоридной газотранспортной системе // Электронная техника. Серия "Материалы". 1979. Вып. 9 (134). С. 23-25.

35. Вилисова М.Д., Лаврентьева Л.Г., Пороховниченко Л.Н., Дорохов А.Н., Сапрыкин А.И. Локальные примесные неоднородности в авто-эпитаксиальных слоях арсенида галлия // Известия вузов. Серия "Физика". 1978, № 10(197). С. 96-101.

36. Сапрыкин А.И., Герасимов В.А., Шелпакова И.Р., Юделевич И.Г., Чупахин М.С. Масс-спектрометрический метод послойного анализа кремниевых структур // Химические реактивы и особо чистые вещества. Труды ИРЕА. М.: ИРЕА, 1977. Вып. 39. С. 162-170.

37. А.с. 1644685 SU: Способ количественного масс-спектро-метрического определения примесей / А.И.Сапрыкин, Ю.В.Ковалев / Опубл. 22.12.1990, Бюл. №15. - с. 257.

38. Saprykin АЛ., Kovalev Yu.V. A new method for quantitative mass spectrometric analysis of solutions // Fresenius J. Analytical Chemistry. 1992. V. 342. P. 15-19.

39. Пат. 2009570 RU, МКИ5 H 01 j 49/08. Способ масс-спектромет-рического анализа растворов /А.И.Сапрыкин, В.А.Герасимов; Заявлено 25.03.91; Опубл. 15.03.1994, Бюл. № 5. - с. 193.

40. Сапрыкин А.И., Ковалев Ю.В.. Способ количественного масс-спектрометрического анализа растворов // Журн. аналитической химии. 1991. Т. 46, №9. С. 1711-1717.

41. Сапрыкин А.И., Марин А.С., Шелпакова И.Р., Позняк В.Л., Юделе-вич И.Г. Искровой масс-спектрометрический анализ ртути высокой чистоты с концентрированием примесей вакуумной отгонкой основы // Высокочистые вещества. 1989. №2. С. 186-192.

42. Шелпакова И.Р., Сапрыкин А.И., Юделевич И.Г. Химико-масс-спектрометрический анализ материалов высокой чистоты на примере кадмия и олова // Сб. науч. тр. «Новые эффективные методы пробопод- ■ готовки и химического анализа». Москва, 1985. С. 108-114.

43. Шелпакова И.Р., Сапрыкин А.И., Чанышева Т.А., Юделевич И.Г. Метод тонкого слоя в искровой масс-спектрометрии. Анализ особо чистой воды // Журн. аналитической химии. 1983. Т. 38, № 4. С. 581-587.

44. Чанышева T.Â., Шелпакова И.Р., Сапрыкин А.И., Янковская Л.М., Юделевич И.Г. Анализ кислот особой чистоты химико-спектральным и искровым масс-спектрометрическим методами с концентрированием примесей // Журн. аналитической химии. 1983. Т. 38, № 6. С. 979-983.

45. Сапрыкин А.И., Шелпакова И.Р., Чанышева Т.А., Юделевич И.Г. Метод тонкого слоя в искровой масс-спектрометрии. Анализ поверхности кремниевых пластин // Журн. аналитической химии. 1983. Т. 38, №7. С. 1238-242.

Актуальность проблемы. Развитие современного материаловедения основано на разработке технологий глубокой очистки веществ и создания на их основе новых материалов, обладающих заданными электрофизическими или оптоэлектрическими свойствами (проводимостью, квантовыми характеристиками, энергетическим разрешением, радиационной стойкостью и др.) Известно, что эти свойства в значительной степени определяются содержанием легирующих и фоновых примесей и их распределением по объему материала. Влияние большинства элементов-примесей на электрофизические и оптоэлектрические свойства материалов изучено далеко не полно. Прогресс в этой области во многом определяется аналитическими возможностями современных методов химического анализа, которые должны обеспечивать:

• получение наиболее полной информации о химическом составе исследуемых материалов;

• возможность изучения пространственного распределения легирующих и фоновых примесей в тонких пленках и слоистых структурах;

• определение химического состава поверхности и влияния различных видов обработки на ее состав.

Комплексный характер проблемы ставит перед специалистами, работающими в области аналитической химии, задачу разработки новых и совершенствования существующих методов анализа применительно к десяткам наименований индивидуальных веществ и соединений (типа АШВУ, АПВУ1, керамик, стекол и др.), а также химических реактивов (вода, кислоты, травители), которые используются в технологическом процессе.

Среди многоэлементных методов анализа одно из ведущих мест занимают масс-спектрометрические методы, развитие которых началось в начале 60-х годов с появлением серийных приборов и интенсивно продолжается в настоящее время. Эти методы подразделяют по типу источника ионов, который используют для атомизации и ионизации анализируемых проб. Для химического анализа твердых веществ используют искровую и лазерную масс-спектрометрию и масс-спектрометрию с ионизацией в тлеющем разряде, для анализа растворов - масс-спектрометрию с индуктивно связанной плазмой. Успех этих методов обусловлен прежде всего высокой абсолютной (до 10-12 г) и относительной (до I (Г7 %) чувствительностью, низким уровнем влияний матричных элементов на аналитический сигнал микропримесей, узким диапазоном коэффициентов относительной чувствительности химических элементов, что позволяет выполнять полуколичественный химический анализ твердых веществ без использования стандартных образцов. Однако для реализации потенциальных возможностей масс-спектрометрических методов остается актуальным совершенствование плазменных источников и исследование процессов атомизации и ионизации веществ в широком диапазоне их физических и химических свойств.

Целью работы является:

• исследование характеристик различных вариантов радиочастотного вакуумного разряда, как способа распыления (атомизации) и ионизации твердых и жидких веществ для их элементного масс-спектро-метрического анализа;

• создание и исследование аналитических возможностей новых ионных источников, обеспечивающих снижение пределов обнаружения элементов-примесей за счет увеличения отношения сигнал/шум, повышения эффективности масс-спектрометрической регистрации и использования методов предварительного концентрирования микроэлементов;

• разработка новых методик масс-спектрометрического анализа для решения комплекса материаловедческих задач, включающего: контроль примесного состава высокочистых веществ, в том числе по газообрзую-щим примесям; изучение послойного распределения легирующих и фоновых примесей в полупроводниковых материалах; анализ поверхности.

Научная новизна работы. Проведено исследование физических процессов, протекающих в радиочастотных тлеющем и искровом разрядах при распылении (атомизации) и ионизации анализируемого материала и формировании ионного пучка. В результате разработаны новые источники ионов для масс-спектрометрического анализа твёрдых веществ и растворов и предложены оригинальные методические приемы, позволяющие существенно расширить аналитические возможности известных методов масс-спектрометрического анализа.

В рамках работы:

• проведено изучение состава и энергораспределения ионов плазмы радиочастотного тлеющего разряда и показано, что средняя кинетическая энергия ионов материала образца на 10-15 эВ выше средней энергии ионов разрядного газа и слабо зависит от давления разрядного газа в диапазоне 500-100 Па;

• разработан ионный источник радиочастотного тлеющего разряда для масс-спектрометров высокого разрешения (с двойной фокусировкой), обеспечивающий выполнение прямого объемного и послойного анализа твердых материалов во всем диапазоне проводимости (металлов, полупроводников, изоляторов);

• предложено использовать магнитно-усиленный радиочастотный тлеющий разряд при пониженном давлении (пленарный магнетрон) для повышения эффективности распыления и ионизации стекол и керамик. Показано, что состав плазмы и энергораспределение ионов планарного магнетрона существенно меняется в диапазоне давлений 50-5 Па, что обусловлено изменением преобладающего механизма ионизации;

• выполнено исследование и модернизация радиочастотного искрового ионного источника, в схему серийного источника введены дополнительные элементы, обеспечивающие возможность управлять энергией и полярностью разрядов и осуществить компрессию (фокусировку) ионного пучка;

• установлено влияние физико-химических свойств анализируемых материалов (температуры плавления и давления паров) на уровень фонового сигнала по газообразующим примесям и предложен экспериментальный критерий оценки требуемой степени откачки камеры искрового ионного источника при определении газообразующих примесей;

• предложены новые методы масс-спектрометрического анализа растворов и концентратов микропримесей, основанные на принципе жидко-металлических ионных источников; возбуждении тлеющего разряда в парах замороженного раствора; выпаривании на подготовленной поверхности кремниевой пластины с последующим анализом тонкого слоя, содержащего сухой остаток, методом искровой масс-спектрометрии. Изучен ионный состав фоновых масс-спектров и проведено сравнение аналитических характеристик предложенных методов анализа растворов.

Практическая значимость. На основании проведенной модернизации и оптимизации параметров ионных источников радиочастотного искрового и тлеющего разрядов удалось существенно улучшить основные аналитические характеристики (эффективность новообразования и регистрации, отношение сигнал/шум, пределы обнаружения примесей, воспроизводимость и правильность результатов) масс-спектро-метрических методов анализа. Разработаны методики прямого и комбинированного, включающего стадию предварительного концентрирования, масс-спектрометрического определения примесного состава материалов и реактивов электронной техники. Эти методики использованы при решении широкого круга материаловедческих задач:

• изучении процессов глубокой очистки основных материалов электронной техники (кремния, германия, кадмия, теллура, мышьяка, сурьмы, олова, индия, висмута) разными методами (дистилляция, направленная перекристаллизация, зонная плавка, электроперенос);

• отработке технологии получения монокристаллов (арсенида галлия, антимонида индия, теллурида кадмия, иодида ртути, теллуридов кадмия-ртути и др.), полупроводниковых структур (эпитаксиальные слои кремния, германия, соединения типа AmBv и AnBvl с заданными электрофизическими параметрами;

• выяснении влияния примесного состава на электрофизические параметры полупроводниковых структур и обоснование зависимости этого влияния от химического состояния и формы вхождения в матрицу легирующих и фоновых примесей;

• отработке эффективных способов очистки поверхности при подготовке подложек к эпитаксиальному выращиванию и в технологическом процессе получения больших интегральных схем;

• характеризации примесного состава вспомогательных реактивов для электронной техники (высокочистых воды, кислот и травителей).

Использование разработанных методик анализа в технологии электронного материаловедения и внедрение их в практику работы ряда НИИ и предприятий подтверждено актами об использовании и внедрении.

Автор защищает:

1. Результаты исследования состава и энергораспределения ионов образующихся в плазменных источниках различных типов.

2. Результаты исследования аналитических характеристик ионного источника радиочастотного тлеющего разряда для послойного и объемного масс-спектрометрического анализа металлов, полупроводников и изолирующих защитных покрытий.

3. Конструкцию и результаты исследования аналитических характеристик магнитного усиленного ионного источника радиочастотного тлеющего разряда для обзорного (объемного) анализа стекол и керамик (Патент WO 96/37905).

4. Элементы усовершенствования конструкции искрового ионного источника, обеспечивающие контроль и стабилизацию основных параметров искрового разряда и методические приемы, позволяющие реализовать анализ слоев и поверхности материалов электронной техники.

5. Способ оценки уровня фона остаточных газов при масс-спектро-метрическом определении газообразующих примесей (A.c. 1795321 SU).

6. Способы масс-спектрометрического анализа легкоплавких металлов и растворов хлористоводородной кислоты, основанные на ионизации жидких проб под действием радиочастотного напряжения (A.c. 1644685 SU).

7. Способ масс-спектрометрического анализа замороженных растворов, основанный на возбуждении радиочастотного тлеющего разряда в парах пробы (Патент 2009570 RU).

8. Метод анализа концентратов микропримесей, основанный на технике искрового масс-спектрометрического анализа тонких слоев, позволяющий реализовать определение элементов-примесей с пределами обнаружения до 10"" %.

9. Результаты использования разработанных методик анализа широкого круга материалов микро- и оптоэлектроники, совершенствования методов глубокой очистки веществ и получения композиционных материалов, полупроводниковых структур и защитных покрытий с заданными свойствами.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на IV, V и VII Всесоюзных симпозиумах по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок (Новосибирск, 1975, 1978, 1985); Всесоюзной конференции по технологии получения, исследованию свойств, применению редкоземельных металлов, их соединений и полупроводниковых материалов (Москва, 1977); III и IV Всесоюзных конференциях по масс-спектрометрии (Ленинград, 1981; Сумы, 1986); Зональной конференции "Аналитическая химия Сибири и Дальнего Востока" (Тюмень, 1982; Красноярск, 1986; Новосибирск, 1996); всесоюзных совещаниях "Глубокая очистка и прецизионный анализ материалов высокой чистоты, применяемых в электронной технике" (Новосибирск, 1984, 1986); IX Уральской конференции по спектроскопии (Челябинск, 1984); VII, VIII и IX Всесоюзных конференциях по методам получения и анализа высокочистых веществ (Н. Новгород, 1985, 1988, 1992); V Всесоюзной конференции по методам определения и исследования газов в металлах (Москва, 1988); всесоюзном семинаре "Новые эффективные методы пробоподготовки и химического анализа" (Москва, 1989); Новосибирским аналитическом семинаре 1977-91; всесоюзном семинаре "Новые направления в масс-спектрометрии" (Ташкент, 1991); Московском аналитическом семинаре (Москва, 1990, 1992, 1994).

IV Международном симпозиуме "Высокочистые материалы в науке и технике" (Дрезден, 1985); Международном симпозиуме "Аналитические встречи" (Нойбранденбург, 1986); Международной школе по элементному масс-спектрометрическому анализу (Тбилиси, 1990); XII и XIII Международных конференциях по масс-спектрометрии (Амстердам, 1991; Будапешт, 1993); Российско-германско-украинском аналитическом симпозиуме (Новосибирск, 1992; Кляйнвасерталь, 1993; Дюссельдорф,

1997; Одесса, 1999); VIII и IX совещании "Аналитическая химия поверхности" (Кайзерслаутерн, 1994; Аахен, 1996); Зимней конференции по спектрохимии плазмы (Кэмбридж, 1995; Форт Лаудердейл, 1996; Гент, 1997); XIII Совещании по твердотельной аналитике (Вена, 1995); XXIX Коллоквиуме по спектроскопии (Лейпциг, 1995); Симпозиуме по использованию тлеющего разряда в АЭС и МС анализе (Дрезден, 1995); III Симпозиуме "Масс-спектрометрические методы определения следов" (Юлих, 1996); Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997).

Публикации. Материалы диссертации отражены в 103 публикациях, в том числе: двух обзорах, четырех авторских свидетельствах и патентах, 50 статьях в отечественных и международных журналах, а также тезисах докладов на всесоюзных и международных конференциях. Пег речень основных публикаций приведен в конце автореферата.

Вклад автора. Основная часть работы выполнена в лаборатории контроля чистоты полупроводниковых материалов Института неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук, созданной и более 25 лет руководимой д.х.н., профессором И.Г. Юделеви-чем. Разработка и исследование источников радиочастотного тлеющего разряда проводились в Центральном отделе химического анализа (ZCH) Исследовательского центра Юлих (Германия), руководимом профессором Х.-И. Дитце. Все работы по конструированию, испытанию и исследованию аналитических характеристик плазменных источников ионов для масс-спектрометрического анализа, включая разработку методик и аналитическое сопровождение процессов получения материалов требуемого состава и свойств, выполнены лично автором, либо при его непосредственном участии в эксперименте, обработке и представлении результатов. На отдельных этапах работы в исследовании принимали участие сотрудники лаборатории контроля чистоты полупроводниковых материалов ИНХ СО РАН к.т.н. В.А. Герасимов, Т.А. Чанышева, к.х.н. Т.М. Корда и сотрудник ZCH доктор И.С. Беккер. Всем им, а также другим сотрудникам лаборатории, соавторам публикаций, аспирантам, док-TopáHTaM и студентам автор выражает искреннюю признательность и благодарность. Особую благодарность хочу выразить д.х.н. И.Р. Шел-паковой за большой вклад в методологию комбинированных химико-масс-спектрометрических методик анализа высокочистых материалов с использованием предварительного концентрирования микропримесей. При разработке этих уникальных по информативности (т.е. пределам обнаружения и числу определяемых элементов-примесей) методик вклад автора заключался в отработке техникй искрового массспектрометрического анализа концентратов микропримесей и конструировании установок вакуумной отгонки основы. Считаю своим долгом поблагодарить д.ф.-м.н., профессора Г.И. Рамендика, д.ф.-м.н. Г.Г. Сихарулидзе, д.ф.-м.н. JI.H. Галль и профессора Р. Гайбельса за постоянный интерес и поддержку проводимых автором исследований.

1. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОГО ИСТОЧНИКА РАДИОЧАСТОТНОГО ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА ДЛЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ (RADIOFREQUENCY GLOW DISCHARGE MASS SPECTROMETRY - rf GDMS) [1-9]

1.1. Тлеющий разряд в аргоне, как источник ионов в твердотельной масс-спектрометрии. Этот источник гармонично сочетается с масс-спектрометрическим анализатором и предназначен для анализа твердых веществ'. Важной особенностью тлеющего разряда, определяющей его перспективность в качестве источника ионов для масс-спектрометрического анализа, является то, что в отличие от масс-спектрометрии вторичных,. ионов (Secondary Ion Mass Spectrometry -SIMS) процессы атомизации и ионизации атомов твердой пробы разделены в пространстве и времени. Действительно, атомизация пробы осуществляется за счет катодного распыления анализируемого материала ионами разрядного газа (обычно аргона) со средней энергией, зависящей от величины катодного падения потенциала (т.е. приложенного напряжения) и давления. Вторичные ионы, образующиеся при катодном распылении, имеют кинетическую энергию, недостаточную для преодоления катодного падения потенциала, и под его воздействием возвращаются на поверхность образца. Ионизация нейтральных атомов, выбитых ионами аргона с поверхности образца, происходит в области т.н. отрицательного свечения, преимущественно под действием быстрых электронов (М° + е~ М+ + 2е~, электронный удар) и при столкновениях с возбужденными атомами аргона (М° + Аг -*• М+ + Аг + е", Пеннинг-ионизация). Метастабильные состояния возбужденных атомов аргона имеют энергию 11,55 и 11,72 эВ, что обеспечивает практически равновероятную ионизацию атомов большинства химических элементов.

В аналитической практике в основном используют тлеющий разряд постоянного тока (de GDMS), что обусловлено простотой источника

1 Glow Discharge Spectroscopies / Ed. R.K. Marcus.— New York, London: Plenum Press, 1993,—514 p.

POCCM^CfiAH

9 rOOy/JAPCTBSHHAH

B-MBJIMOTEKA питания и схемы подвода электрической мощности к плазме. Фирмой VG-Elemental налажен выпуск серийного масс-спектрометра с двойной фокусировкой VG-9000, оснащенного таким ионным источником. Основным ограничением метода dc GDMS является требование к электропроводности анализируемого образца. Для преодоления этого ограничения используют ряд приемов, из которых наибольшее распространение получили методики брикетирования непроводящих порошковых образцов с проводящими добавками (Си, С и др.) или использование дополнительного катода (secondary cathode) из проводящего материала (Та, W, Си). Однако следует отметить, что в обоих случаях ионный ток материала пробы составляет лишь 10-20 % полного ионного тока, что приводит к необходимости введения поправок, учитывающих содержание примесей в материале проводящей добавки или дополнительного электрода (контрольный опыт) и ограничивает пределы обнаружения элементов-примесей в образце.

Другой более универсальный метод масс-спектрометрического анализа твердых материалов с ионизацией пробы в тлеющем разряде основан на использовании радиочастотного (рч) источника питания. Coburn2 показал, что за счет различной подвижности ионов и электронов при емкостной схеме питания тлеющего разряда и рабочей частоте генератора >1 МГц на поверхности проводящего электрода меньшего размера, или электрода с более низкой проводимостью (например, полупроводника или диэлектрика) возникает напряжение смещения отрицательной полярности (рис. 1.1). Следствием возникновения отрицательного смещения является бомбардировка поверхности возбуждаемого электрода положительными ионами разрядного газа, приводящая к катодному распылению материала электрода-образца. Величина напряжения смещения (Hdc) зависит от отношения площадей электродов (S1/S2), проводимости поверхности электрода-образца, амплитуды и частоты питающего напряжения и давления разрядного газа.

2 Coburn J. W. // Thin Solid Films. 1989. V. 171. P. 65-80.

Следовательно, в случае радиочастотного тлеющего разряда не только величина мощности и давление рабочего газа, но и конструкция разрядной камеры является параметром, определяющим эффективность работы ионного источника. Это обстоятельство во многом объясыяст большой разнобой эксперимен- РисЛЛ. Принцип работы и осциллограмма начальных данных, при- пряжения на электроде-образце емкостного рч водимых в литературе. тлеющего разряда (ЯРО- рч генератор)

1.2. Масс-спектрометрические системы. Использование источника тлеющего разряда эффективно в сочетании с масс-спектрометрами двойной фокусировки, которые позволяют, во-первых, повысить отношение аналитического сигнала к фоновому за счет оптимизации пропускания ионов энергоанализатором, во-вторых, эффективно разделять в магнитном анализаторе интерферирующие пики атомарных (аналити* ческих) и молекулярных ионов, образующихся в аргоновой плазме. Однако практическая реализация преимуществ использования масс-спектрометрических систем с двойной фокусировкой затруднена необходимостью обеспечить эффективный (без отражения и потерь) подвод рч мощности от генератора к плазме, особенно принимая во внимание, что в этих системах источник обычно находится под высоким ускоряющим напряжением.

Разработка и исследование радиочастотного ионного источника тлеющего разряда были выполнены для двух типов масс-спектрометров с двойной фокусировкой. Первый - искровой масс-спектрометр БМ-Ш (Уапап МАТ), или аналогичный М5-702 (АЕ{), с геометрией Маттауха -Герцога, обеспечивающий разрешение т/Лт до 3000. В этих приборах ионный источник находится под ускоряющим потенциалом +15-20 кВ. Регистрацию масс-спектров в диапазоне 6-230 а.е.м. выполняют на ионочувст-вительные фотопластинки Шогс1-(32. Ионный ток от Ю-15 до 10~'° А обеспечивает набор экспозиций от 10~15 до 10~7Кл и, соответственно,

Шастина (образец) . из проводящего материала Пластина (образец) из полу- или непроводящего материала

Симметричное включение Асимметричное включение

Ю яга ^ 1*1 -С.

0 Уц ¡1 1)1111II

УЮ^У^пш! динамический диапазон до 108. При исследовании энергетических характеристик ионов использовали электрометрическую регистрацию с помощью вторичного электронного умножителя (SEM) и прецизионное (±1 В) сканирование ускоряющего потенциала. Второй - новый тип масс-спектрометра с двойной фокусировкой и перевернутой геометрией Нира - Джонсона, разработанный фирмой Finnigan МАТ для работы с источником индуктивно связанной плазмы при атмосферном давлении (ICP-MS) "ELEMENT". В этом приборе ионный источник находится под нулевым потенциалом, тогда как масс-анализатор и регистрирующая система находятся под ускоряющим потенциалом - 8 кВ. Автоматическое изменение ширины щелей и оперативных параметров энергомасс анализатора обеспечивает быстрый выбор и установку трех фиксированных значений разрешения т/Лт: 300, 3000 и 7500.

Термостабилизированныйпластинчатый электромагнит позволяет проводить регистрацию масс-пиков отдельных ионов и сканирование диапазона масс от 20 до 240 а.е.м. за ~600 мс. Двойная система регистрации: аналоговая (цилиндр Фарадея) и счета единичных импульсов (детектор Дали) обеспечивает динамический диапазон более 9 порядков величины. Уровень шума детектора не превышает 0,2 имп/с.

1.3. Конструкция ионного источника тлеющего разряда Схема конструкции источника приведена на рис. 1.2. Источник монтируют на ускоряющей пластине (2) внутри камеры источника масс-спектрометра SM-1B (MS-702) или на фронтальном фланце ICP-MS "ELEMENT" со сдвинутой в сторону горелкой индуктивно связанной плазмы. Он состоит из корпуса (1) - полого медного цилиндра с внутренним диаметром 25-30 мм, в который ввинчивают, с одной стороны, стальную диафрагму (3) с отверстием 0 0,5-0,8 мм, через которое осуществляется экстракция ионов, с другой - керамический изолятор (7) с вмонтированным медным держателем образца (8). Держатель дает возможность проводить анализ образцов в форме плоских шайб диаметром от 5 до 15 мм, толщиной 0,2-2 мм и стержней диаметром 1-2 мм и длиной 10-15 мм. Плоские образцы (4) укрепляют на торцевой поверхности держателя образца с помощью проводящего клея на основе серебряной пудры. Образцы в форме стержней - во внутреннем отверстии (9) держателя с помощью фиксирующего винта. Держатель образца укрепляют и уплвтняют в теле керамического изолятора с помощью массивной медной крышки (10), которая одновременно служит теплоотводом.

Разрядный газ (аргон 99,9995 % чистоты) подавали через отверстие (12) во внешнем цилиндре. Внутренний цилиндр (5) создает поток газа тангенциально к поверхности плоского образца. Откачку разрядной камеры осуществляли штатными насосами ионного источника SM-1B (MS-702) или интерфейса ICP-MS "ELEMENT" через выходное отверстие в диафрагме (3). Давление в камере регулировали с помощью вакуумного нате-кателя (игольчатого клапана) либо использовали разделительный стеклянный капилляр с внутренним источника рч тлеющего разряда: / - корпус (внешний диаметром 0,02-0,03 цилиндр); 2 - держатель; 3 - диафрагма с вытягивающим мм и изменяли давле- отвеРстием- 4 ~ плоский образец; 5 - внутренний цилиндр; б - диафрагма; 7 - изолятор; 8 - держатель образца; ние, создавая градиент Р полость тя крепления образца в форме стержня; на концах капилляра ю - крышка; / / - вакуумное уплотнение; 12 - трубка с помощью газового напуска газа редуктора (0-5 Бар), установленного на баллоне с аргоном. Последний способ позволяет подключить разрядную камеру к ускоряющему потенциалу 15-20 кВ (в случае присоединения к SM-1В или MS-702). Перед началом работы проводили градуировку системы напуска газа с помощью прецизионного манометра типа Barocel (Model 1174, Datametrics).

1.4. Схема питания источника рч тлеющего разряда. Радиочастотное напряжение подают на держатель образца через вакуумный то-коввод. Схема подвода мощности от радиочастотного генератора к тлеющему разряду приведена на рис. 1.3. Она состоит из 13,5 МГц, 700Вт генератора (1) MAG-137 (Dressler), измерителя мощности (2) NS-660 (Daiwa), блока согласования импеданса разрядной цепи (3); высокочастотного (емкостного) и низкочастотного (индуктивного) фильтров (4 и 5) и вольтметра (V) для измерения напряжения смещения. Измеритель мощности позволяет контролировать поглощенную и отраженную рч мощности. Конструкция и размеры разрядной камеры,

0-15 kV)

Рис. 1.3. Схема питания ионного источника рч тлеющего разряда: / - генератор 13,5 МГц;

2 - измеритель падающей и отраженной мощности;

3 — блок подстройки разрядного контура; 4 и 5 -высокочастотный и низкочастотный фильтры; Сс и Ср - действительная и паразитная емкости разсоставляющие разрядной цепи форма и проводимость образцов, вакуумные вводы и собственная емкость плазмы определяют импеданс разрядной цепи. Регулировкой конденсаторов С] и С2 достигается согласование импеданса нагрузки импедансу рч генератора (50 Ом). В этом случае осуществляется наиболее эффективный подвбд рч мощности к плазме и отраженная мощность не превышает 1 Вт. Батарея конденсаторов С по 1 пФ (15 кВ), включенных параллельно и последовательно, образуют высокочастотный фильтр, который обеспечивает поддержание напряжения смещения (К^.) и изоляцию блока питания от ускоряющего потенциала (при работе с БМ-Ш и М8-702). Низкочастотный фильтр, состоящий из индуктивности Ь и омического сопротивления /? = 20 МОм, служит для выделения и измерения постоянной составляющей возбуждающего потенциала (Уйс). Отметим, что непосредственное измерение Уас возможно лишь при работе с проводящими образцами.

1.5. Электрические измерения. Основной величиной, определяющей скорость распыления материала пробы и его поступление в зону ионизации (отрицательное свечение ) является отрицательный потенциал КЛс, возникающий на поверхности образца, который определяется его проводимостью, геометрией и размерами разрядной камеры. Эксперименты по определению зависимости величины отрицательного смещения от мощности и давления проводили с использованием пластин арсе-нида галлия, легированных кремнием, проводимость которых была достаточной для непосредственного измерения УЛс. На рис. 1.4 представлены результаты измерения величины отрицательного смещения в зависимости от мощности при различных давлениях рабочего газа в разрядной камере. Видно, что зависимость напряжения отрицательного

30 . 40 Моирость, Вт смещения (К^) от мощности (1¥,д имеет близкий к линейному характер, причем при мощности свыше 25 Вт, слабо изменяется при изменении давления от 100 до 300 Па. Слабая зависимость величины отрицательного смещения от давления указывает на то, что в данном случае тлеющий разряд является «замкнутым», т.е. изменение давления мало отражается на изменении геометрических размеров плазмы, которые в данном случае ограничены стенками разрядной камеры.

На рис. 1.5 а, Ь приведены результаты измерений зависимости интенсивности ионных токов матричных элементов (ва+ и ЭГ) и полного ионного тока (I) от рч мощности и давления для образцов двух различных форм: пластины из арсенида галлия (0 10 мм, толщина 0,5 мм) и стержня из карбида кремния (0 2 мм, длина 10 мм). Видно, что рост полного ионного тока при мощности выше 20 Вт начинает отставать от от роста интенсивности ионных сигналов образца. Близкая к линейной зависимость ионных токов Са+ и от рч мощности при постоянном давлении показывает, что процессы распыления ионизации в плазме тлеющего разряда линейно зависят от плотности мощности выделяющейся на катоде. Зависимость интенсивности ионных токов йа+ и от давления имеет максимум при -200 Па, что соответствует измерениям скорости распыления образцов от давления, тогда как полный ионный ток, состоящий преимущественно из ионов Аг+, возрастает линейно с увеличением давления аргона.

Рис. /.-/. Зависимость величины напряжения отрицательного смещения от мощности при различном давлении аргона: / - 300 Па; 2-200 Па; 3-100 Па

10 15 20 25 30 35 40 Мощность, Вт

Давление, Па

Рис. ¡.5. Зависимость полного ионного тока (I) и интенсивности ионов матричных элементов образца (2 - 3 - Оа+) от рч мощности при давлении аргона 200 Па (а) и давления аргона при мощности 25 Вт (Ь)

1.6. Исследование распыления образцов. Одним из важных достоинств метода вОМБ является возможность выполнения послойного анализа твердых материалов. В этом случае необходимо обеспечить равномерное распыление анализируемого образца в процессе анализа. Известно, что скорость и равномерность распыления образца достигается не только оптимизацией рабочих параметров - мощности разряда и давления газа, но существенно зависят от расстояния от поверхности н м з(мкм) 3? к - (мкм)

Р- И |

УМ«» Ьи1 и. \ ■ ■ о 4 • с 10 1 2 4 ¡мм) р 2 4 6 8 1 С| 12 14 (ми Л к I. п „,,

1'\ / ч : г л! -30 ^

0 2 4 6 8 10 (мм) о о 4 в f. 10 (мм) я ■и мм™ -УчЧ- J Г шЗ-ЭО

Рис. 1.6. Профилограммы кратеров на поверхности пластины из арсеннда галлия •после 30 мин распыления в зависимости от условий анализа: а-мощность 20 Вт; давление - 250 Па; ¿1 = 10 мм; прямой напуск; Ь- мощность 40 Вт, давление - 250 Па; с1 = 10 мм; прямой напуск; с - мощность 25 Вт; давление - 300 Па; Л=5 мм; прямой напуск; </- мощность 25 Вт; давление - 300 Па; <1=10 мм; прямой напуск; е - мощность 25 Вт; давление - 10* Па; с/= 10 мм; прямой напуск; /- мощность 25 Вт; давление - 250 Па; ¿= 10 мм; радиальный напуск гаю образца п.о диафрагмы с вытягивающим отверстием и способа подачи газа в | грядную камеру. Для отработки методики послойного анализа проводили измерение формы и глубины эрозии пластин арсенида галлия с помощью записывающего профилографа-профилометра (Ое1аак 3030). На рис. 1.6а-/ представлены профилограммы кратеров, образующихся на поверхности пластин арсенида галлия за одинаковое время (30 мин) под воздействием рч тлеющего разряда, в зависимости от мощности, давления, способа подачи газа и расстояния (¿/) от поверхности образца до диафрагмы. Сравнение представленных на рис. 1.6 профилограмм позволяет сделать качественное заключение о влиянии указанных параметров. Видно (рис. 1.6 а, Ь), что увеличение мощности разряда способствует лишь ускорению процесса распыления, не оказывая существенного влияния на форму дна кратера. Размеры ионизационной камеры определяют геометрию напряженности электрического поля, поэтому расстояние от поверхности образца до диафрагмы с вытягивающим отверстием влияет на форму дна кратера (рис. 1.6 с, с/)- Давление газа определяет процесс распыления-осаждения материала пробы. При увеличении давления возрастает вероятность столкновений атомов пробы и разрядного газа, в результате чего большая часть материала пробы возвращается на поверхность образца и скорость распыления резко падает (рис. 1.6 е). Введение радиального потока разрядного газа (тангенциального к поверхности образца) наоборот, препятствует осаждению атомов пробы, выбитых с поверхности, и способствует увеличению скорости распыления образца (рис. 1.6/). При прочих равных условиях введение радиального потока способствует более эффективному поступлению атомов пробы в зону ионизации и, как результат, 3-4 кратному увеличению интенсивности аналитического сигнала. Выбор и оптимизация указанных параметров позволяет реализовать плоскопараллельное распыление анализируемого образца, а значит и его послойный анализ. Минимальная шероховатость дна кратера составляла —0,51 мкм. Эта величина и определяет разрешение по глубине при послойном анализе с использованием рч тлеющего разряда.

1.7. Изучение состава масс-спектров рч тлеющего разряда. Изучение состава масс-спектров в зависимости от параметров разряда позволяет понять основные закономерности формирования ионов в плазме, определить степень влияния изменения условий анализа на величину аналитического сигнала и уровень фона и решить вопрос о допустимости использования масс-анализатора соответствующего разрешения для определения элементов-примесей, изотопы которых перекрываются интерференцией молекулярных ионов. Проблема интерференции атомарных ионов определяемых элементов и молекулярных ионов, формирующихся в плазме газового разряда, имеет важное значение особенно при определении ультрамалых концентраций элементов-примесей в диапазоне 10-100 а.е.м., где сосредоточено основное количество молекулярных ионов. Поскольку в СОМБ ионизация происходит в газовом разряде, основным параметром, определяющим состав масс-спектра, является давление разрядного газа (аргона) в ионном источнике.

Исследования показали, что при низких давлениях (<100 Па) исключительно высока интенсивность однозарядных и двухзарядных ионов аргона и молекулярных ионов остаточных газов: ОН, Н20, СО, 02, С02. Интенсивность матричных ионов пробы (ва+ и Аб+) почти на пять порядков величины ниже интенсивности однозарядных ионов Аг+ и почти на три порядка ниже интенсивности молекулярных ионов Аг2+, Н20+ и двухзарядных ионов Аг2+. В этом случае наиболее интенсивные пики лежат в области легких элементов (< 60 а.е.м.). С увеличением давления происходит постепенное снижение интенсивности атомарных ионов Аг+ и появление множества пиков молекулярных ионов, включая аргиды матричных элементов (ОаАг+ и АбАг'). Масс-спектр существенно усложняется, и определение элементов-примесей с использованием масс-анализаторов низкого разрешения (т/Ат < 1000) становится практически невозможным. Оптимизация рабочих параметров заключается в получении максимальной интенсивности пиков атомарных ионов пробы по отношению к интенсивности пиков ионов разрядного газа и молекулярных ионов. В большинстве случаев эти условия реализуются при достижении максимума отношения интенсивности ионов матричных элементов к интенсивности ионов разрядного газа (Оа+/Аг+ и Аз+/Аг+), которое определяет отношение аналитического и фонового сигналов.

Для сравнения спектральных характеристик вОМБ и (СР-МБ на рис. 1.7 приведены масс-спектры арсенида галлия, полученные при оптимальных для обоих методов экспериментальных условиях. Из сопоставления масс-спектров видно, что вЭМБ дает существенно более простой масс-спектр, особенно в диапазоне 10-80 а.е.м., что легко предсказуемо, т.к. компоненты воздуха и растворителя дают существенный вклад в фоновый масс-спектр (СР-МБ и отсутствуют в вЭМБ. Еще одним существенным отличием спектральных характеристик йОМБ и ГСР-МБ является сравнительно высокое содержание аргидов матричных элементов в вОМЭ. Так относительные интенсивности СаАг70а' и А8Аг7Аб+ при оптимальных условиях анализа в йОМБ составля-ют-1,6-10"3 и -7,8-10 4, тогда как в 1СР-МБ только -1,5-10 5 и ~4,510~5,

1е+7- 1е*6- 1е+5- 1е+4- 1е+3. Маая 0 (а) N с* в Г ,0 а а;0** мо- ма' 1 1 аСМИ' озн,* || С в ь' , аго* о4* II 1 »* / а || Гг' 1п

2 Ь 40 «

1е+7-1Е*е-1е+5-1е+4- 1е+3- 1е+2 маяв 0 (Ь) он; А Аг3' хН* А| А(С' 1 С •о* А в* в* АГ2* А$Аг* ваАг* 1 !,

Рис. 1.7. Сравнение 1СР-МБ и рч ООМ8 спектров арсенида галлия: (а) - 1СР-МБ спектр раствора 0,5% ОаАв + 5-Ю-3 % 1п. Условия анализа: мощность -1200 Вт; давление - МО5 Па; скорость потока аргона для охлаждения - 14 литр/мин; предварительного - 0,7 литр/мин; через распылитель - I литр/мин (пики ионов |Н2"><Х, 40Аг+ и 4|)Аг|Н+ - исключены); (Ь) - рч ООМ8 спектр пластины СаАв. Условия анализа: мощность - 30 Вт; давление аргона - 250 Па (пики ионов 40Аг+ и 40Аг2+ - исключены) соответственно. С другой стороны, интенсивности оксидов (М„Ога+) , нитридов (М„Ы„,+) и сульфидов (М„8т+) матричных элементов (М) в (ЮМ8 на несколько порядков величины ниже, чем в 1СР-М8. Эти специфические свойства вЭМБ и ГСР-МБ принимают во внимание при выборе аналитических изотопов для определения элементов-примесей. В принципе оба метода сталкиваются с проблемой молекулярных ин-терференций особенно при определении низких концентраций элементов-примесей, поэтому оптимальным является сочетание этих источнй-ков с масс-спектрометрическими системами высокого разрешения.

1.8. Энергетические измерения. Энергия ионов (£), экстрагируемых из ионизационной камеры, зависит от ряда параметров в том числе: термического потенциала плазмы (Ut), величины напряжения отрицательного смещения (Fdc), расстояния от поверхности образца до диафрагмы с выходным отверстием (d) и отношения массы к заряду (m/z). Кроме того, свой вклад в энергетическое распределение ионов может вносить радиочастотная модуляция и процесс газодинамического расширения при экстракции ионов из плазмы тлеющего разряда в высокий вакуум масс-анализатора. Изучение энергораспределения ионов позволяет прояснить детали процессов формирования ионов в плазме рч тлеющего разряда. Большинство публикаций посвящено исследованию т.н. "незамкнутого" (т.е. неограниченного стенками разрядной камеры) тлеющего разряда или ограничивается измерениями энергораспределения ионов разрядного газа (Аг+, Аг2+, Аг2+), которые доминируют в плазме. Использование масс-спектрометра с двойной фокусировкой и геометрией Маттауха — Герцога позволяет провести измерение энергораспределения всех ионных компонент плазмы тлеющего разряда, включая ионы матричных элементов образцов (Ga+, As+, Si+, С+), остаточных газов (СО+, С02+) и молекулярных ионов (Агг+, АгН+, АгС+, ArSi+). Проведенные измерения энергораспределения ионов, результаты которых частично представлены на рис. 1.8, позволили сделать следующие важные заключения:

- в отличие от результатов, полученных для "незамкнутых" планар-ных систем энергетические распределения атомарных однозарядных ионов "замкнутой" системы имеют единственный максимум и ширину на полувысоте пика порядка 10-12 эВ;

- появление второго (побочного) пика в энергораспределении двух-зарядных ионов аргона Аг2+ и молекулярных ионов АгН+ не может быть объяснено радиочастотной модуляцией, как это предложено в работах Coburn1 и др., т.к. следует ожидать, что рч модуляция должна оказывать наибольшее влияние на ионы малых масс, например: С и Si+. Однако экспериментально измеренное энергетическое распределение этих ионов имеет только один максимум с энергией ~35эВ. Двойной пик

1 Kohler К., Hörne D.E., Coburn J.W. // J. Appl. Phys. 1985. V. 58. Р. 3350.

Энергия/аВ

Рис. 1.8. Энергетическое распределение различных ионов, экстрагируемых из камеры ионного источника рч тлеющего разряда в энергораспределении Аг2+ и АгН+ скорее обусловлен различным происхождением ионов, имеющих разную энергию: высокоэнергетичные ионы формируются в области отрицательного свечения, а низкоэнерге-тичные - в темном прикатодном пространстве вблизи границы плазмы;

- атомарные ионы элементов образца (Оа+, Аб+, С+) имеют Среднюю кинетическую энергию на ~)0эВ выше, чем ионы разрядного (Аг+, Дг2+) и остаточных газов (СО, С02 и др.).

Последнее обстоятельство имеет важное практическое значение, т.к. использование масс-спектрометрической системы с двойной фокусировкой, включающей энергоанализатор, позволяет выделить аналитический сигнал и существенно увеличить отношение сигнал/фон. В табл. 1.1 представлено сравнение отношения интенсивностей основных ионных компонент рч СОМВ спектра арсенида галлия к интенсивности ионов Аг+ при различной настройке энергоанализатора масс-спектрометра 8М-1 В. В первом случае (а) прибор настроен на максимальный ионный ток, во втором (Ь) - ускоряющее напряжение уменьшено на ~Ю эВ. Видно, что относительные интенсивности матричных ионов (Са+ и Аэ+) выросли более чем на два порядка величины. Аналогично ведут себя и аналитические сигналы элементов-примесей, т.к. измерения показали, что Их энергораспределения совпадают с энергораспределением ионов матричных элементов и не зависят ни от массы, ни от физико-химических свойств. В абсолютном выражении интенсивность ионов материала образца выросла в ~8,5 раз, тогда как абсолютная интенсивность ионов, определяющих уровень фонового сигнала (Аг+, СО+, ОН/ и АгХ+, где X = С, N. О), в среднем упала в 10-15 раз.

Таблица 1.1. Зависимость относительных интенсивностей ионов в рч СОМ8 спектре арсенида галлия от настройки энергоанализатора масс-спектрометра1: а - настройка на максимум интенсивности ионов Аг+ Ь - настройка на максимум интенсивности ионов ва*

Ион Аз+ с+ 0+ он+ он2+ Аг2+ СО+ т/г 69+ а 1,6-1<Г3 2,0'1О"3 9,810"7 8,6-Ю-7 2,0-10"6 7,010"5 8,510^ 1,410"4 8,510"

Ь 0.18 0,23 1,4-Ю-6 1,4-10"6 2,9-10"6 5,6-10"5 1,1-10 3 1,1-10 3 1,2-10"

Ион о2+ АгН+ ССУ АгС+ Аг1\1+ АгО+ Аг3+ ОаАг* АвАг1" т/г 32 41 44 52 54 56 80 109,111 П а 1,2) (Г6 8,5-10-2 9,5-|О"6 4,8'10"6 1,210"6 3,5 10 5 9,5-Ю"3 3,0-ИГ6 1,

Ь 9,6-1 (Г6 1,4 10 2 1,4-1 О*5 7,2-10"5 2,0-10"5 4,4-10^ 1,0 2,9-10"4 1,8-10"

1 условия анализа: рч мощность - 30 Вт; давление аргона 250 Па.

Отметим, что интенсивности ионов аргидов и оксидов матричных элементов (GaAr+, GaO+, AsAr+, AsO^ выросли пропорционально интенсивно-стям ионов матричных элементов, т.к. эти ионы имеют максимум в энергораспределении, близкий к максимуму в энергораспределении Ga+ и As+.

1.9. Применение метода рч GDMS для решения материаловедче-ских задач. 1.9.1. Определение кремния в монокристаллах арсенида галлия. Кремний является одной из примесей, определяющих электрофизические свойства монокристаллов и эпитаксиальных структур арсенида галлия. Отработка технологии легирования арсенида галлия кремнием требует разработки методов аналитического контроля его содержания. Определение кремния методом ICP-MS весьма проблематично, а методом GDMS возможно только при использовании масс-спектрометра высокого разрешения, т.к. для разделения ионных пиков 28Si+ и |2С160+ требуется разрешение т/Ат ~ 1600, а для пиков 12С160+ и l4N2+ - т/Ат ~ 2500. В табл. 1.2 представлены результаты GDMS определения кремния в четырех образцах монокристаллического арсенида галлия. Концентрацию кремния рассчитывали с использованием основы (As) в качестве внутреннего стандарта. Для сравнения в таблице приведены результаты определения кремния методом вторичной ионной масс-спектрометрии (SIMS). Данные SIMS были получены с использованием ионно-имплантированных стандартных образцов. Хорошее совпадение результатов двух методов позволяет заключить возможность выполнения количественного определения кремния методом рч GDMS без использования стандартных образцов.

Т а б л и ц а 1.2. Результаты определения кремния в монокристаллах арсенида галлия, см"

Образец рч GDMS SIMS

1 (3,2 ±0,7)1018 (5,7 ± 1,0)

2 (2,5 + 0,4)1019 (2,7 + 0,3)

3 (1,1 ±0,2) 1019 (1,2 ±0,2)

4 (1,3 ±0,3)1019, (1,7 ±0,3)

1.9.2. Анализ оксидных слоев хромовых сплавов легированных Ni и Со. Сплавы хрома, содержащие 5 %масс. Fe и 1 %масс. Y203 используют в качестве внутренних соединений (interconnects) при создании твердых источников тока (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC). В процессе эксплуатации SOFC происходит окисление хрома и железа в приповерхностных слоях толщиной ~3-5мкм, приводящее к деградации элементов за счет внутренних омических потерь. Одним из способов уменьшения омических потерь является введение в оксид Ni или Со. Известно, что добавление 1% Ni улучшает проводимость оксида хрома при 950 °С в —80 раз.

Цель работы - установить, насколько однородно Ni и Со входят в оксидный слой. Образцы сплавов хрома, содержащие 5 %масс. Fe и 1 %масс. Y203, с введенными в концентрации 1 или 2 %масс. Ni и Со, в форме шайб диаметром 10 мм, толщиной 1 мм окисляли на воздухе при температуре 950 °С в течение 240 ч и выполняли рч GDMS анализ при разрешении т/Лт = 3000. Для определения коэффициентов относительной чувствительности (КОЧ) предварительно провели анализ сплава с введенными Ni и Со и результаты сопоставили с данными ICP-атомно-эмиссионного анализа. КОЧ Ni, Со и Fe измеренные относительно хрома (внутреннего стандарта) составляли: 0,71 ±0,12; 0* 80 ±0,08 и 1,03 ±0,20, соответственно.

Результаты послойного анализа оксидного слоя на поверхности образцов показали, что Ni и Со практически равномерно входит в оксидный слой. Исследования подтвердили целесообразность введения Ni и Со в оксид. Отметим, что использование методов масс-спектрометрии вторичных ионов (SIMS) и вторичных нейтралей (SNMS) для анализа непроводящих оксидных слоев весьма затруднительно из-за эффекта поверхностного заряда и отсутствия адекватных стандартных образцов.

Таким образом, усовершенствование системы напуска газа, оптимизация параметров (мощность и давление) и использование источника рч тлеющего разряда в сочетании с масс-спектро- метрическими с двойной фокусировкой позволило существенно повысить отношение сигнал/шум, которое определяет такую важную аналитическую характеристику метода, как пределы обнаружения примесей. Тем не менее, при выполнении рч GDMS анализа ряда объектов, например, стекол и керамик, интенсивность аналитического сигнала оказывается недостаточной для определения примесей на уровне Ю^-Ю-5 %, что объясняется значительным выделением газообразующих элементов (О, Н, N) при распылении этих материалов и снижением эффективности ионизации элементов-примесей. Это послужило причиной поиска дополнительных возможностей повышения эффективности новообразования в рч тлеющем разряде.

2. ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИОННОГО

ИСТОЧНИКА РЧ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА НАЛОЖЕНИЕМ ПОСТОЯННОГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ [10-14]

Тлеющий разряд с наложенным внешним магнитным полем, известный как разряд Пеннинга, давно нашел широкое практическое применение в технологии получения тонких диэлектрических слоев1. Известно также аналитическое использование различных, модификаций тлеющего разряда с наложением внешнего магнитного поля, но лишь небольшое число работ посвящено исследований магнитно-усиленного тлеющего разряда для усиления аналитического сигнала в эмиссионном спектральном и масс-спектрометрическом анализе. Конструктивно наиболее удобной является плоская, (пленарная) конфигурация магнитно-усиленного тлеющего разряда - планарный магнетрон. Данная конфигурация предполагает создание над плоскостью поверхностианализируемого образца магнитного поля заданной формы и напряженности, которое в сочетании с электрическим полем в прикатодной области удерживает электроны, заставляя их осциллировать вблизи поверхности образца. При этом существенно возрастает ток разряда и скорость распыления и ионизации материала пробы, что особенно важно при определении низких содержаний элементов-примесей в стеклах и керамиках, т.к. обычно интенсивность ионного тока пробы при рч вЭМБ анализе этих материалов на порядок величины ниже, чем при анализе металлов и полупроводников. Большинство исследований аналитических возможностей планарного магнетрона выполнено с тлеющим разрядом постоянного тока и с регистрирующими системами низкого разрешения: квадрупольным или времяпролетным масс-анализаторами. Использование масс-спектрометра с двойной фокусировкой, во-первых, обеспечивает разрешение большинства изотопных и молекулярных интерференций, во-вторых, позволяет провести энергетическое отделение аналитического сигнала от фонового и, следовательно, является более эффективным для определения мйкропримесей.

Конструкция и схема питания рч планарного магнетрона мало чем отличается от конструкций рч ионного источника тлеющего разряда, представленных в разделах 1.3, 1.4. Лишь держатель образца 8 (рис. 1.2) изготовлен в данном случае из магнитной стали и содержит кольцевой

1 Waits R.K. thin film processes / Eds J.L Vossen, W.Kern. New York, San Francisco, London: Acad. Press, Î978.P.131. кобальт-самариевый магнит 0 12 мм с отверстием 07мм. Плоские образцы 012-15 мм укрепляли на поверхности магнита (северном полюсе) с помощью токопроводящего клея. В качестве исследуемых образцов использовали стандартные образцы стекла ШБТ БЯМ 611 и 613 (состава: 72 % БЮз, 12 % Ка20 и 12% А1203) с содержанием примесей на уровне -500 мкг/г и -50 мкг/г, соответственно. магнит

Рис. 2.1. Векторная диаграмма электрического (Е) и магнитного (В) полей пленарного магнетрона и профилограмма поверхности стеклянного образца после 60 мин обработки в разряде при давлении ~10 Па и мощности 30 Вт: N. 8 - полюса магнита; УВ и УЕ градиенты магнитного и электрического полей; V — вектор скорости движения электронов

2.1. Изучение распыления и ионизации материала образца.

Суперпозиция электрического (-500 В) и магнитного (-500 Гс) полей в прикатодном пространстве, векторная диаграмма которых представлена на рис. 2.1, заставляет электроны циркулировать вблизи поверхности образца - катода. В результате энергия электронов значительно увеличивается, что приводит к более эффективной ионизации разрядного газа. Проводимость плазмы возрастает, это приводит к увеличению тока разряда, скорости распыления и эффективности ионизации атомов анализируемого образца. В присутствии магнитного поля плазма может удерживаться при более низких значениях давления разрядного газа (до 0,5 Па) и принимает форму кольца в непосредственной близости от поверхности образца, где напряженности электрического и магнитного полей имеют максимальное значение. В этой области наблюдается сильная эрозия образца, приводящая к образованию кольцевого кратера на его поверхности (рис. 2.1). По оси абсцисс указано соответствующее положение полюсов магнита.

Давление, Па

Основным преимуществом рч планарного магнетрона являются высокая интенсивность ионного тока пробы по сравнению с обычным рч тлеющим разрядом. На рис. 2.2 представлена зависимость интенсивности ионов БГ (одного из матричных элементов пробы) от давления аргона для рч тлеющего разряда в присутствии магнита (а) и без магнитного

Рис. 2.2. Зависимость интенсивности матричных поля (/)) Видао> цто при ионов пробы 81+ от давления в присутствии приложении внешнего магнита (а) и без магнита (Ь) при мощности 30 Вт,.; магнитного поля интенсивсит от давления. Максимум интенсивности ионов пробы наблюдается при давлении -10 Па, что приблизительно на порядок величины ниже оптимального значения давления для тлеющего разряда постоянного тока, а его величина приблизительно на порядок выше, чем в отсутствии магнитного поля. Оптимальными для анализа являются значения мощности в диапазоне 30-40 Вт.

2.3. Состав масс-спектров рч планарного магнетрона. Участок масс-спектра стеклянного образца, полученный на приборе "ELEMENT" при разрешении /и/А/и = 300, представлен на рис. 2.3. Видно, что диапазон от 10 до 80 а.е.м. полон пиков, соответствующих ионам остаточных газов вакуумной системы и молекулярным ионам аргона: АгН„+, АгС„+, ArOn+, ArN+ и МАг+ (аргиды матричных элементов М). Определение микропримесей на уровне п мкг/г («• 10""*%) в этом диапазоне масс при низком разрешении (<1000) практически невозможно вследствие интер-ференций фоновых молекулярных ионов и атомарных ионов определяемых элементов. Подавляющее большинство молекулярных ионов образуется по ассоциативным реакциям при столкновениях атомов или ионов остаточных газов (X) с атомами или ионами аргона : Х+ + Аг -» АгХ+ и Ar+ + X ->АгХ+ или вследствие ассоциативной ионизации при столкновениях с возбужденными метастабильными атомами аргона (Аг*): Аг* + X -» АгХ+ + е"\ Так как исключить присутствия Н2, СО, N ность ионов Si резко зави

Масса/а.е.м.

Рис. 2.3. Участок рч МСОМБ масс-спектра стеклянного образца (разрешение т/Лт = 300; аналоговый режим; пики ионов 40Аг2+, 40Аг+ и 40АгН+ вырезаны).

Давление аргона ~10 Па, мощность 30 Вт и паров Н20 в разрядной камере невозможно, для определения следов таких элементов как: Тл, Мп, Ре, №, Со, Си и Ъл необходимо использовать масс-спектрометрические системы с разрешением не менее 3000. В области массовых чисел от 85 до 240 интенсивность молекулярных ионов значительно (на несколько порядков величины) ниже, что позволяет определять концентрации элементов с атомным весом > 85, используя низкое разрешение.

2.4. Энергетические измерения. На рис. 2.4 представлены энергораспределения ионов пробы (БГ) и разрядного газа (Аг+ и Аг2+) планар-ного магнетрона при давлении ~5 Па (рч мощность 30 Вт). В отличие от энергораспределения атомарных ионов пробы, характерного для обычного рч тлеющего разряда (рис. 1.8), энергораспределение ионов Б!" планарного магнетрона имеет асимметричный (седлообразный) вид с двумя ярко выраженными максимумами. Положение первого максимума соответствует положению максимума энергораспределения ионов Аг+. Этот максимум обусловлен ионами, образовавшимися в области отрицательного свечения плазмы при столкновениях атомов пробы (М) с возбужденными метастабильными атомами аргона: М + Аг* М+ + Аг + е" (Пеннинг

Энергия, эВ ионизация). Второй (основной) максимум в энергораспределении ионов БГ соответствует ионам, образовавшимися из быстрых атомов пробы, выбитых с поверхности образца ионами аргона и ионизованных при столкновении с быстрыми электронами: М + е" -» М* + 2е" (электронный удар). Эти ионы не претерпели других столкновений в области отрицательного свечения и имеют кинетическую энергию на ~20 эВ выше потенциала плазмы, который определяется средней энергией ионов Аг+.

Энергетическое распределение молекулярных ионов Аг2+ имеет единственный максимум, близкий к максимуму энергораспределения атомарных ионов Аг+ (среднему потенциалу плазмы), что подтверждает предположение об ассоциативном механизме образования молекулярных ионов. Сравнение энергораспределений ионов, приведенных на рис. 2.4, и рис. 1.8 показывает, что потенциал плазмы рч планарного магнетрона на —50 эВ выше потенциала плазмы обычного рч тлеющего разряда. Оптимизацией пропускания энергоанализатора масс-спектрометра удается существенно понизить относительный вклад молекулярных ионов Аг24; Аг2+; АгН+; СО+ и др., составляющих фоновый сигнал. В табл. 2.1 представлены относительные интенсивности основных компонентов плазмы обычного и магнитно-усиленного рч тлеющего разряда после оптимизации рабочих параметров (давления и мощности) и пропускания энергоанализатора масс-спектрометра БМ-1В. Видно, что в присутствии магаигга относительные интенсивности ионов матричных элементов образца (БГ, А1+, возросли в 4 раза, тогда как интенсивности ионов, составляющих фоновый сигнал (Аг+, Ат2*, АгН4, С02н), в среднем снизились в 10 раз. Полный ионный ток (измеряемый на коллекторе монитора БМ-ГВ) в случае планарного магнетрона вырос в —10 раз (до 1(Г9А).

Рис. 2.4. Энергетические распределения ионов пробы ^Г1-) и разрядного газа (Аг экстрагируемых из плазмы планарного магнетрона при давлении ~5 Па и рч мощности 30 Вт

Таблица 2.1. Влияние магнитного поля на интенсивности основных ионных составляющих плазмы рч тлеющего разряда при анализе стекла (в % по отношению к интенсивности Аг+)

Экспериментальные параметры Основные ионы фонового масс-спектра Матричные ионы пробы

Аг+ Аг2+ Аг2+ АгН со+ БГ М8+ А1+ а) разряд без магнита: рч мощность - 30 Вт; давление 50-100 Па; АЕ - 30-40 еВ 100 12 3,5 16 0,33 0,47 0,21 0,02 0,

Ь) пленарный магнетрон: рч мощность - 30 Вт; давление - 5-10 Па; АЕ - 80-90 .еВ 100 2,1 0,42 1,5 0,10 2,0 0,83 0,10 0,

Отношение интенсивностей (ЬУа) 1 0,18 0,12 0,10 0,3 4,2 4,0 4,2 4,

АЕ - ширина энергетической щели масс-спектрометра.

2.5. Оценка аналитических характеристик метода. Для оценки пределов обнаружения элементов-примесей, сходимости и правильности результатов анализа был проведен анализ серии стандартных образцов стекла N181 БЯМ 611 и 613. Данные о содержании элементов-примесей в образце 613 (Са), результаты их определения с указанием 95 % доверительного интервала {С±2s), полученные при разрешении т/Дм = 3000 и 300, значения коэффициентов относительной чувствительности (КОЧ = С/С0) и пределы обнаружения (Стш) представлены в табл. 2.2 и 2.3. Расчет концентраций и коэффициентов относительной чувствительности элементов-примесей выполнен с использованием единого внутреннего стандарта—стронция. Сопоставление результатов анализа стандартного образца БЯМ 613 с разным разрешением подтверждает возможность количественного определения элементов-примесей в диапазоне массовых чисел 80-240 а.е.м. при низком разрешении. Сходимость результатов определений (л; без смены образца) составляла от 4 до 10 % вне зависимости от разрешения прибора. Воспроизводимость (я,, при смене образцов) - 6-15 %. Аналогичные данные были получены при рч МСОМ8 анализе стандартного образца МБТ Б ЯМ 611 с содержанием элементов-примесей на уровне 500 мкг/г.

Для большинства элементов-примесей значения КОЧ, полученные при различном разрешении, совпадают в пределах погрешности измерений и не зависят от содержания примеси в образце. Знание КОЧ примесей позволяет, во-первых, вносить поправки при анализе реальных образцов, во-вторых, оценить правильность метода при определении примесей в материалах, для которых отсутствуют подходящие стандартные образцы. Из данных табл. 2.2 и 2.3 видно, что значения КОЧ при определении примесей с использованием единого внутреннего стандарта (в качестве которого может быть выбран один из матричных элементов) лежит в диапазоне 0,2-3, т.е. без использования соответствующих стандартов правильность определений находится в пределах одного порядка величины.

Таблица 2.2. Результаты рч MGDMS анализа стандартного образца стекла NIST SRM 613 (т/Ат = 3000)

Элемент Паспортное значение Со(мкг/г) Результат анализа С+2«(мкг/г) КОЧ (С/С,) Предел обнаружения Cmi„(MKr/r)

В (32) 6,5 + 1,0 (0,2) 0,

Ti 50,1 ±0,8 42+7,8 0,84 0,

Мп 39,6+0,8 55,8±9,0 1,4 0,

Fe 51 ±2 43,5+4,8 0,85 0,

Ni 38,8±0.2 15,8±2,3 0,4 0,

Со 35,5± 1.2 47,6±6,6 1,4 0.

Си 37,7±0,9 13,8 ±2,4 0,37 0.

Rb 31,4±0,4 38,3+3,8 1,2 0,

Sr 78,4+0,2 вн. стандарт 1,0 0,

Ag 22,0+0,3 27,2±2,1 1,2 0,

Ва (41) 30,1 ±5,6 (0,75) 0,

Au (5) 2,5+0,36 (0,5) 0,

Tl 15,7+0,3 40 ±4,8 2,5 0,

Pb 38,6+0,2 77,6+7,6 2,0 0,

Th 37,8+0,08 6,7±0,95 0,

U 37,4+0,08 10,0±1,4 0,27 0.

Таблица 2.3. Результаты рч MGDMS анализа стандартного образца стекла NIST SRM 613 (т/Ат = 300)

Элемент Паспортное значение Со(мкг/г) Результат анализа C+2s(MKi/r) коч (С/С„) Предел обнаружения Ст|„(мкг/г)

Rb 31,4+0,4 31,4+3,2 1,0 0,

Sr 78,4 ±0,2 вн.стандарт 1,0 0,

Ag 22,0±0,3 23,1+2,2 1,05 0,

Au (51 2,4+0,4 0,48 0,

T1 15,7±0,3 34,3+7,8 2,2 0,

Pb 38,6+0,2 65,6 ±6,4 1,7 0,

Th 37,8±0,08 3,8 ±0,52 0,1 0,

U 37,4+0,08 7,9±1,2 0,21 0,

Пределы обнаружения примесей рассчитывали по 3¿^-критерию статистической обработкой фонового сигнала, измеряемого на участках масс-спектра, соответствующих положению изотопов определяемых элементов с максимальной распространенностью. Видно, что при низком разрешении (т/Ат = 300) пределы обнаружения элементов-примесей лежат в диапазоне 10-100 нг/г и приблизительно на порядок величины выше при увеличении разрешения до 3000, что обусловлено уменьшением трансмиссии масс-спектрометра при сужении объектной и энергетической щелей.

В итоге введение конструктивных изменений в схему стандартного искрового ионного источника позволило расширить круг аналитических задач, решаемых зондовым ЗБМБ методом, и в среднем на порядок величины снизить пределы обнаружения примесей. Габович М.Д. Физика и техника плазменных источников ионов-М.: Атомиздат, 1972.-304 с.

3.3. Определение газообразующих примесей. Определение газообразующих примесей (Н, С, N и 0) - одна из наиболее сложных задач аналитической химии материалов высокой чистоты. Распространенные в аналитической практике многоэлементные методы анализа высокочистых веществ (за исключением ядерно-физических): атомно-эмиссионный спектральный (AES), атомно-абсорбционный спектральный (AAS) и масс-спектрометрия с ионизацией в индуктивно-связанной плазме (ICP-MS) не позволяют определять эти элементы, поэтому их содержание чаще всего остается неизвестным технологам, между тем именно они чаще всего лимитируют качество высокочистых материалов. Важным преимуществом SSMS метода по сравнению с другими методами анализа высокочистых веществ является возможность определения газообразующих элементов наряду с большим числом других элементов-примесей, что позволяет не только наиболее полно охарактеризовать чистоту исследуемого материала, но и изучать влияние совместного присутствия разных примесей на электрофизические свойства полупроводниковых структур.

Основным фактором, ограничивающим определение газообразующих примесей при SSMS анализе, является фон остаточных и адсорбированных газов вакуумной системы. Для оценки эффективности откачки камеры ионного источника предложен способ термического обнаружения течи высоковакуумных установок и разработана методика оценки уровня приборного фона по газообразующим примесям. В результате предложен критерий, позволяющий по изменению регистрируемой концентрации газообразующих примесей при изменении интенсивности ионного тока установить: соответствует ли регистрируемое содержание С, О или N их реальному содержанию в материале образца или ограничено фоном прибора. Этот критерий даёт возможность определить степень откачки ионного источника, требуемую для анализа образцов на газообразующие элементы-примеси.

Экспериментально было установлено, что для веществ, имеющих низкую температуру плавления (Ga, Cd, In, Sn) и высокое давление пара (As, Sb, Se, Те) уровень приборного фона по газообразующим элементам значительно ниже, чем для тугоплавких (Si, Ge) и низколетучих веществ (рис. 3.2). Эта зависимость объясняется тем, что количество атомов пробы, распыленных за один искровой разряд, обратно пропорционально температуре плавления. Значительная доля материала пробы (до 95 % по объему) распыляется в виде микроскопических капель. Присутствие в продуктах эрозии значительной доли микрокапель диаметром 1-10 мкм приводит к изменению условий газового баланса в ионизационной камере за счет сорбции остаточных газов. При прочих равных условиях (частоте и длительности рч импульсов и энергии, выделяющейся в искровом разряде) для материалов, имею-щих высокие давления паров при температуре плавления, уровень фона остаточных газов оказывается существенно ниже. В результате при ЯЗМБ анализе, материалов главных подгрупп 11.(0(1, Тп), III (ва, 1п), V (Ав, БЬ) и VI (Бе, Те) групп Периодической системы элементов и их соединений типа А[1ГВУ и А"ВУ1 без дополнительных средств откачки камеры ионного источника пределы обнаружения углерода и кислорода составляли (1-3) 10"5 %масс., азота (2-5) 10"6 % масс. Для снижения уровня приборного фона мы использовали дополнительную откачку камеры источника масс-спектрометра МБ-702 магниторазрядным насосом с титановым сублиматором. В результате давление и ионном источнике снижалось

-Рис. 3.2. Изменение регистрируемой концентрации кислорода Срег от времени обыскривания при Э.ЧМЗ анализе кремния (/), олова (2), кадмия (3) и теллура (4) до 10"-10" Па, что дало возможность получить пределы обнаружения при анализе соединений типа АШВУ и А"ВУ' до 5 10"6% масс, по кислороду и углероду и 8 107 % масс, по азоту. Отметим, что именно эти материалы в силу высокой активируемости основных компонентов являются наиболее сложными объектами для определения газообразующих примесей с использованием ядерно-физических методов.

Необходимо иметь в виду, что данные ББМБ измерения содержания газообразующих примесей имеют полуколичественный характер из-за отсутствия аттестованных стандартных образцов (СО). Тем не менее, важным практическим результатом использования этого метода является возможность изучения поведения электрически активных примесей при совместном легирования в присутствии кислорода и в процессе газотранспортной эпитаксии.

3.4. Анализ легкоплавких металлов. Легкоплавкие металлы (ва, 1п, Сс), Бп) и сплавы являются традиционно сложными объектами для ББМБ анализа вследствие плавления и сильной эрозии этих материалов ; под действием искрового разряда. В известных методиках БЯМБ анализа этих металлов пробу поддерживают в твердом состоянии охлаждением с помощью жидкого азота. Недостатками известных способов ББМв анализа легкоплавких металлов являются низкая стабильность ионного тока и плохая воспроизводимость результатов анализа (¿'г = 0,3-0,6).

В последнее время в различных областях науки и техники все большее применение находят жидкометаллические ионные источники (ЬМ18)'. ЬМ1Б представляют собой систему, состоящую из эмиттера, смоченного жидким металлом, и экстрактора, между которыми прикладывают постоянное напряжение 6^10 кВ. Привлекают их конструктивная простота, высокая интенсивность и стабильность ионного тока. Исследования Г.Г. Сихарулидзе2 показали, что плазма ЫМБ при отрицательной полярности эмиттера эквивалентна искровой, и ПО- Рис.3.3. Схема питания и расположение элек-зволяют предположить пер- тродов при ЬМ18-М8 анализе легкоплавких спектйвноеть использования металлов (о - стадия обыскривания и плавле-ЬМ18 для масс-спектро- ния образца; Ь - стадия анализа): / - трансформатор Тесла; 2 - емкость 50 пФ; 3 - высоковольт-метрического анализа метал- ный ке1ктф0н; 4 ЭМ1Птер с „робой; 5 - вытагилов и сплавов С низкой тем- вающее отверстие; 6 - входное отверстие масс-перэтурой Плавления. спектрометра; 7-танталовый противоэлектрод

Режим ЬМ18 был реапизойан на искровом масс-спектрометре М8-702 с использованием рч генератора однополярных импульсов. Предложенный способ состоит в предварительном обыскриванйи анализируе

1 Габович М.Д. //Успехи физ. наук. 1983. Т. 140. С. 137.

2 Сихарулидзе Г.Г. // Высокочистые вещества. 1987. № 5. С. 218. мой пробы до плавления, с последующим прерыванием искрового разряда и реализацией ЬМ1Б под воздействием импульсного рч напряжения на расплав. Схема питания ионного источника и расположение электродов представлена на рис. 3.3. Пробу легкоплавкого металла помещали в танталовую или вольфрамовую лодочку 4 (эмиттер), имеющую острый конец, направленный в сторону вытягивающего отверстия масс-спектрометра 6 (01,5 мм). Расстояние от эмиттера до вытягивающего отверстия (экстрактора) - 2-3 мм. Сначала к пробе подводили тан-таловый противоэлектрод 7 и возбуждали искровой разряд, который вызывал плавление металла (рис. 3.3а). После плавления противоэлектрод отводили, искровой разряд прекращали, и под действием рч напряжения между эмиттером и вытягивающим отверстием происходит ЬМВ распыление и ионизация пробы (рис. 3.36). В зависимости от температуры плавления анализируемого материала подбирали режим работы искрового генератора: напряжение - 10-15 кВ, частоту - 0,1-10 кГц и длительность рч импульсов - 50-100 мкс. В этих условиях устанавливался автономный (самоподдерживающийся) режим плавления, распыления и ионизации пробы. Интенсивность ионного тока достигала МО""9 А (по показаниям монитора МБ-702) при относительном стандартном отклонении не более 0,1, что позволяло набирать экспозиции до 500 нКл, обеспечивающие определение примесей на уровне 10"5-10"8% масс, за ~30 мин.

Таблица 3.2. Сопоставление результатов масс-спектрометрического (ЬМ18-М8)|1 атомно-эмиссионного спектрального (АЕ8) анализа образца индия, мкг/г

Примесь АЕБ ьмга-мэ Примесь АЕ5 иИ15-М8

Ве <0,5, <0,02 V 0,5 0,35 ±0,04 мё 2 1,3 ±0,6 Сг 0,3 0,3 ±0,05

А1 2 1.4±0.5 Ре 1 0,82+0,16

- 10 ±4 Со <0,3 <0,1

С1 - 2 ±0,6 № 1,5 2,0±0,4

К - 62±21 Си 2,5 2,5 ±0,6

Са 5 3,4 ±1,2 : Хп <1 <1

П 20 15+4,5 РЬ 15 21 ±8

Воспроизводимость и правильность метода проверяли на образцах индия и галлия с введенными на уровне 10~3-10~4 % масс, примесями: Си, гп, А§, Сс1, Бп, БЬ, РЬ, В1 и и сопоставлением сданными химико-атомно-эмиссионного анализа (табл. 3.2). Результаты проверки независимым методом и данные опытов «введено-найдено» свидетельствовали о незначимой величине систематической погрешности метода. Сходимость определений характеризуется значениями в диапазоне 0,08-0,25, что в 2-3 раза лучше по сравнению с традиционной методикой ББМБ анализа легкоплавких металлов.

3.5. Применение разработанных методов для аналитического контроля технологии получения высокочистых материалов и полупроводниковых структур. Разработанные методики анализа материалов электронной техники в течение ряда лет используются в лаборатории контроля чистоты полупроводниковых материалов ИНХ СО РАН для изучения состава и распределения фоновых и легирующих примесей в пленках кремния, германия и соединения АШВУ, синтезированных в институте и других академических и отраслевых организациях. Ниже перечислены основные результаты практического использования разработанных методик, полученные совместно с научными коллективами, занимающимися отработкой технологий получения полупроводниковых материалов с заданными свойствами:

• изучен процесс роста эпитаксиальных слоев германия в проточной системе Се-Н1-Н2 в интервале температур 550-750 °С с контролируемым добавлением паров воды (ИФП СО РАН);

• установлен характер распределения примесных центров, образующихся при совместном легировании арсенида галлия кремнием и кислородом (ИНХ СО РАН);

• исследовано распределение легирующих и фоновых примесей в эпитаксиальных структурах кремния и германия и в приповерхностной области подложек. Установлено, что после отжига при температуре 1200-1300 °С в высоком вакууме атомы быстро диффундирующих элементов (Си и Ре) удаляются из приповерхностной области, что улучшает электрофизические параметры и структуру слоев (ИФП СО РАН);

• изучен состав и характер распределения фоновых примесей в нелегированйых пленках арсенида галлия, выращенных методом газотранспортной эпитаксии в системе ОаАз-АзСЬ-ЬЬ на полуизолирующих подложках. Показано, что концентрация электрически активных примесных центров существенно зависит от скорости газового потока и способа очистки поверхности перед выращиванием (СФТИ им. В.Д. Кузнецова, г. Томск);

• выбраны оптимальные условия выращивания эпитаксиаль-ных слоев арсенида галлия, легированных железом. Установлено, что Ре находится в эпитаксиальных слоях, в основном, в электрически активном состоянии, а его концентрация при температуре источника 500 °С близка к предельной растворимости железа в арсениде галлия (1-2)-1017 см-3 (СФТИ им. В.Д. Кузнецова, г. Томск);

• показано, что основными фоновыми примесями в пленках германия являются В и А1, поступающие на поверхность роста из горячей арматуры молекулярного источника. Эти данные использованы при конструировании нового типа источника, обеспечившего снижение уровня фоновых примесей на 1-2 порядка величины (ИФП СО РАН);

• изучен примесный состав эпитаксиальных пленок фосфида индия, полученных по хлоридной и хлоридно-гидридной технологиям (предприятие п/я Г- 4467 МЭП), и пленок Cd.iHgi.vTe и Cd,vHgl.rSe (предприятие п/я Г- 4671 МЭП). Данные использованы при корректировке технологии получения указанных полупроводниковых соединений. Так, в результате отбраковки по примесному составу исходных материалов (кадмия и теллура) выход годных кристаллов на предприятии п/я 3726 увеличен в 2 раза.

Большинство работ выполнены в рамках проблемы «Кристалл» СО АН и курировалось Координационным советом МЭП и СО АН.

4. НОВЫЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА РАСТВОРОВ [37-45]

Для решения широкого круга задач необходимо определять примеси в водных растворах минеральных кислот. Обычно эти задачи решаются методом ЮР-МБ. Однако этот мощный аналитический метод имеет ряд ограничений, как по составу анализируемых растворов (тип кислоты, рН раствора, содержание солей и т.д.), так и по пределам обнаружения для элементов-примесей, атомарные (аналитические) ионы которых перекрываются молекулярными ионами плазменного газа и растворителя, особенно в диапазоне 20-80 а.е.м. Кроме того, далеко не все аналитические лаборатории имеют в своем арсенале ЮР-МБ, поэтому остается актуальной задача создания сменных (дополнительных) ионных источников для анализа растворов к серийным твердотельным приборам (ББМБ и ЫМБ). Другим важным аргументом, стимулирующим разработку новых способов анализа растворов, является расширение аналитических возможностей МБ методов за счет использования предварительного концентрирования микроэлементов. Известно1, что использование комбинированных (химико-масс-спектрометрических) методов, включающих стадию предварительного концентрирования, позволяет наиболее полно охарактеризовать примесный состав материалов высокой чистоты, благодаря низким абсолютным пределам обнаружения и возможности одновременного определения большого числа элементов-примесей.

До наших работ были известны два способа анализа растворов на искровом масс-спектрометре: выпаривание на коллекторе или на поверхности электродов, изготовленных из материалов высокой чистоты, и зондовый анализ замороженных растворов. Нами были предложены новые способы масс-спектрометрического анализа растворов. Первый основан на эмиссии ионов из охлажденных растворов хлористоводородной кислоты под воздействием высокого напряжения. по типу жидкометалличёекого ионного источника (ЬМ18), второй -на возбуждении тлеющего разряда в парах над замороженным раствором и третий - на анализе тонкого слоя подложки, содержащего сухой остаток выпаренного раствора.

1 Кузмин Н.М., Золотев Ю.А. Концентрирование следов элементов. -М: Наука, 1988.268 с.

4.1. LMIS-MS метод анализа растворов HCl. Главным фактором, ограничивающим реализацию анализа неорганических растворов по типу LMIS, является давление паров растворителя, которое не должно превышать НО"2 Па, для обеспечения рабочего вакуума в ионном источнике. Обычно такое давление паров для растворов минеральных кислот достигается при температуре ниже 70 "С. Большинство из них при такой температуре находится в твердом состоянии. Лишь 6М растворы хлористоводородной кислоты с содержанием хлороводорода от 20 до 32 % остаются жидкими при отрицательной температуре до -70 °С (рис. 4.1), что позволяет реализовать LMIS режим для их масс-спектрометрического анализа.

Схема устройства для ввода рас-20|- творов в ионный источник искрово-го масс-спектрометра MS-702 при

-20

-40

-60

-80 ведена на рис. 4.2. Методика анализа растворов в режиме LMIS состоит в следующем. В анализируемый раствор добавляли концентрированной 6М хлористоводородной кислоты марки ос.ч. 26-4 из расчета получить 25-30 % концентрацию HCl. Пробу объемом —0,1 мл с помощью микропипетки помещали втанталовый эмиттер (1),-'охлаждали до температуры жидкого азота, устанавливали в источник масс-спектрометра MS-702 на расстоянии 1,5-3 мм от вытягивающего отверстия - экстрактора (2) и гибким медным теплоотводом (3) соединяли с сосудом для жидкого азота. После откачки камеры источника до —10 Па сосуд наполняли жидким азотом, при этом температура эмиттера за 15-20 мин опускалась до -65.-70 °С, что позволяло откачать источник до — 1 • 10~3 Па. После откачки камеры между эмиттером и экстрактором прикладывали рч напряжение амплитудой от 7 до 15 кВ с отрицательной полярностью на эмиттере и включали ускоряющее напряжение +15 кВ. Под действием рч напряжения происходило испарение и ионизация пробы. Величину ионного тока регулировали амплитудой (7-15 кВ), частотой (1-3 кГц) о 20 40 60 80 100 HCl (%)

Рис. 4.1. Фазовая диаграмма растворов хлористоводородной кислоты при низких температурах: / — HCl х 6Н20; 2 — HCl х ЗН20; 3 — HCl х 2Н20; 4 — HCl х Н20 и длительностью (50-100 мкс) рч импульсов. Давление в камере в процессе анализа не превышало 5- Ю-3 Па. Время полного испарения пробы в зависимости от режима работы ИГ составляло 20-50 мин.

На рис. 4.3 представлен участок масс-спектра 6М раствора хлористоводородной кислоты. Видно, что в диапазоне масс 15-60 а.е.м. большой вклад в масс-спектр дают молекулярные ионы типа: (Н„От)+, (Н„Си+, (С1„0„,)+, [С1„(ОН)„]+, [(Н20)„(НС1)т]+, [(Н20)иНт+]+ и др. Кроме того, в масс-спектре наблюдаются ионы конструкционных материалов Та, N1), XV, Си, Ре, РЬ и распространенных примесей К, Иа, Са, Б!', которые определяют величину контрольного опыта, их оксидов и хлоридов.

Для оценки аналитических возможностей предложенного способа и длительностью (50-100 мкс) рч импульсов провели исследование

4) ( 3 '

Рис. 4.2. Схема устройства для анализа растворов методом ЬМК-МБ: / - танталовый эмиттер; 2 - анализируемый раствор; 3 - теплоотвод; 4-кронштейн манипулятора; 5-вытягивающее отверстие масс-спектрометра

10 5 10«

10 2

10°

ОНпГ

Н,0)Нп

С1-.С1Н ,

СИ*

СО4

Са

СЮ СЮН „СО,- : С12-,С12НП-,С1(Н20)П-.

СиI

Та 2"

20

30

40

50 60

70

80

90 100

Масса / а.е.м.

Рис.4.3. Участок ЬШБ-МБ масс-спектра 6М раствора хлористоводородной кислоты спектрального состава и анализ хлористоводородной кислоты марки ос.ч. 26-4, в которую в качестве внутреннего стандарта вводили 8г в концентрации 2-10~5 мг/мл. В табл. 4.1 приведены элементы, определение которых ограничено интерференцией молекулярных ионов. Значения абсолютных пределов обнаружения примесей при наборе 10 нКл и разрешении ~3000 представлены в сводной табл. 4.2 (см. с.56), Отмечу, что регистрация экспозиций более 10 нКл в данном случае нецелесообразна, т.к. пропорционально экспозиции возрастала интенсивность фоновых линий масс-спектра.

Таблица 4.1. Молекулярные интерференции и пределы обнаружения (Стт) для элементов-примесей при ББМв анализе 6М растворов НС1

Элемент Молекулярные -интерференции С|ШП, Г Элемент Молекулярные интерферен- £пнп> Г

1 - ции

АВ С13 5-Ю"9 К* (С3н5)+ 2; 10'8

А1 (Н30-С1)+2 7-10 10 (ЫаН)+, С2+ 1 • 1(Г9

Ав (С12Н)+ 5-Ю"10 ' Мп Н30-(Н20)2+

Аи (ТаО)+ 8-Ю"7 № (№С1)+ 2-10"9

Са* (С3Н4)+ 1-1(Г8 Р (ЫОНГ 5-10""

Сс1 С13+ 8-10"'° ра (С13Н)+ 5-Ю-10

Со (ЫаС1 • Н)+ МО-" Бс (С02Н)+ 1 • 10~8

Сг (С10Н)+ 1 • 10"7 81 (С2Н4)+, со+ МО"8

Си* (С5Н3)+, (С5Н5)+ 3-ю-9 Те Си2+ 8-10"10

Ре* (С4Н8)+ . 1 • 10~8 (С1-СН)+ МО"9 йа (СЮ2)+ 5- 1.(Г10 V (С10)+ 2 -10~7 ве С12+ 2-Ю"7 гп (С5Н4-8) 2-Ю-9

1 н3о-(н2о)6+ 2-Ю-8 Хг . (С12оу 3 • 10~9 - элементы, определение которых ограничено уровнем контрольного опыта.

Сходимость и правильность метода проверяли способом введеНо-найдено. Для этого готовили и анализировали растворы, содержащие А1, Ав, Ва, В1, Си, Ие, ва, Р, РЬ, БЬ, Те, Т1 и Ъъ в диапазоне концентраций 10~2— 10-3 мг/мл. Элементы были выбраны так, чтобы оценить влияние на результаты анализа потенциалов ионизации (диапазон 4,310,6 эВ) и сечений ионизации (диапазон 3,17-10 |б—6,97• 10Ч6см2).

Серия опытов введено-найдено показала отсутствие систематической погрешности при использовании для расчета концентраций примесей единого внутреннего стандарта. Близость значений коэффициентов относительной чувствительности (КОЧ) к единице позволяет предположить, что процессы атомизации и ионизации элементов-примесей идут равновероятно. Относительные стандартные отклонения (яг) большинства элементов-примесей (А1, Ва, В1, Оа, Р, РЬ, Те, Т1 и БЬ) лежат в интервале 0,08-0,24 и лишь для Аэ, Си, Ре и Ъх\ составляли 0,33-0,56. Последнее, возможно, объясняется вариациями величины контрольного опыта.

Основным преимуществом предложенного метода является его простота и экспрессность. Время на анализ одной пробы не превышает одного часа. Кроме того, узкий интервал значений КОЧ (0,8-1,5) по сравнению с другими известными методами анализа растворов позволяет сделать заключение о возможности выполнения безэталонного количественного анализа растворов.

42. СБМ8 метод анализа замороженных растворов. Другим перспективным методом масс-спектрометрического анализа растворов является метод, основанный на возбуждении тлеющего разряда в парах над замороженным раствором. Суть метода заключается в том, что замороженные растворы минеральных кислот при температурах от -20 °С до -40 °С имеют давления паров в диапазоне от л-10 до «• 103 Па. Этот диапазон давлений является характерным для возникновения тлеющего разряда при приложении высокого напряжения. Схема ионизационной камеры для анализа замороженных растворов методом рч ОБМ? приведена на рис. 4.4. Анализируемый раствор (3) объемом 0,1-0,2 мл с помощью микропипетки помещали в полость 02 мм в танталовом электроде-катоде (4), вмонтированном в разрядную камеру (2), выполненную из тефлона. Разрядную камеру закрывали стальной диафрагмой-анодом (1) с отверстием 00,7-0,8 мм. Расстояние между электродами 12-15 мм. Затем разрядную камеру охлаждали до температуры жидкого азота, устанавливали в источник масс-спектрометра МБ-702 на расстоянии 2-4 мм от вытягивающего отверстия 01,5 мм в ускоряющей пластине (7) и медным теплопроводом (5) соединяли с сосудом для жидкого азота. После предварительной откачки источника до ~10 Па сосуд наполняли жидким азотом, при этом теплопровод был подобран так, что температура танталового электрода

Рис. 4.4. Схема ионизационной камеры для анализа замороженных растворов вОМ8 методом: / — электрод-анод с отверстием; 2 — разрядная камера; 3 — анализируемый раствор; 4 — тантало-вый электрод-катод; 5 — теплоотвод; 6— кронштейн манипулятора; 7 —вытягивающее отверстие масс-спектрометра с пробой опускалась до -20.-30 °С. Переключали форвакуумную откачку на диффузионную, при этом давление в источнике опускалось до п-10~3 Па за 15-20 мин. После откачки камеры источнику на электроды подавали рч напряжение амплитудой ~3 кВ с отрицательной полярностью на танталовом электроде с анализируемой пробой и включали ускоряющее напряжение +15 кВ. При повышении температуры раствора давление паров достигало критического значения, при котором инициировался тлеющий разряд. Напряжение питания рч ИГ падало до 600-800 В, ток разряда возрастал до 1-3 мА в зависимости от частоты (0,3-3 кГц) и длительности (50200 мкс) рч импульсов. Время полного распыления пробы тлеющим разрядом в зависимости от режима работы ИГ составляло 20-30 мин. Ионный ток, измеряемый на коллекторе монитора М8-702, менялся в диапазоне 10"' '-Ю-9 А.

Участок рч ОБМЗ спектра деионизованной воды представлен на рис. 4.5. Видно, что весь диапазон масс от 15 до 100 а.е.м. полностью перекрыт молекулярными ионами гидроксония [(Н20)„Нт]+. Весьма незначительный вклад в масс-спектр давали ионы тантала (и -10^%) и других, конструкционных материалов (>№, Ре, Си), что объясняется их слабым распылением под воздействием легких ионов основных компонентов раствора (Н+ и 0+). Пределы обнаружения большинства элементов-примесей ограничены молекулярными интерферен-циями и уступают другим методам масс-спектрометрического анализа растворов (см. сводную табл. 4.2). Тем не менее, метод может оказаться очень перспективным для вещественного химического анализа', т.е. определения химических форм элементов на уровне низких (следовых) концентраций. Особо важное значение вещественный неорганический анализ приобретает при изучении трансформации веществ в природных

1 Золотов Ю.А. Аналитическая химия: проблемы и достижения.-М.: Наука, 1992.-345 с.

10 7 10е 10® I ю4 л

§ 10%- Л о

101 10°

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Масса I а.е.м.

Рис. 4.5. Участок рч вОМБ масс-спектра деионизованной воды экосистемах, подвергающихся антропогенному воздействию. Так, с позиции токсичности имеет смысл говорить только о химических соединениях, а не об элементах вообще (например, для ртути ряд токсичности следующий: (СН3)2Ь^ > СН3ХН§ > Н§2+ > Ь^О), в то же время для мышьяка: Аз3+ > Аб5+ > метил-арсониевые соединения). Задача, связанная с разработкой методов определения химических форм элементов, является одной из наиболее актуальных проблем современной аналитической химии.

4.3. ввМв метод «тонкого слоя». Успех в разработке комбинированных методов анализа достигается благодаря оптимальному сочетанию методики концентрирования и способа инструментального анализа концентрата микропримесей. Описанные способы анализа растворов не дают возможности полностью использовать материал концентрата. Коэффициент эффективности использования концентрата в указанных способах анализа составляет 1-0,1 %, что определяет высокие относительные пределы обнаружения элементов-примесей. С целью увеличения эффективности использования концентрата микропримесей в комбинированном ББМБ анализе нами разработан способ, основанный на использовании техники послойного анализа,

1« к н20)пнтГ и 1 1 1 который позволяет получить коэффициенты концентрирования до 1СГ4-1(Г5 при эффективности использования концентрата до 100 %.

Суть способа заключается в следующем. Раствор концентрата микропримесей в азотной или в хлористоводородной кислотах, или их смеси объемом —0,0 5мл наносили на предварительно обыскренный участок кремниевой пластины площадью ЗхЮ мм2 и высушивали под ИК-лампой при температуре —60 °С досуха. Параллельно ставили контрольный опыт, для этого на второй участок пластины наносили и выпаривали равные объемы химических реактивов, которые добавляли к пробе в процессе концентрирования. Затем пластину помещали в ионный источник масс-спектрометра МБ-702 и выполняли анализ тонких слоев кремниевой подложки на участках, содержащих сухой остаток концентрата пробы и контрольного опыта. Условия анализа (напряжение пробоя - 3 кВ; длительность рч импульсов - 50 мкс; частота

10 кГц и скорость сканирования 0,5 мм/мин) выбирали таким образом, чтобы реализовать послойный анализ с максимальным разрешением по глубине 1-2 мкм для снижения уровня контрольного опыта по примесям, содержащимся в материале подложки. В качестве подложки использовали пластины кремния высокой чистоты (марка КЭФ-4,5), про-тивоэлектродом служил тантал (марки ТВЧ) толщиной 0,05 мм. Концентрацию примесей рассчитывали по внутреннему стандарту (обычно палладию), который добавляли к концентрату пробы и в контрольный опыт.

Сравнивая масс-спектры различных методов анализа растворов (рис.4.3, 4.5, 4.6) можно видеть, что наиболее простым по составу является масс-спектр при анализе методом тонкого слоя. Действительно, в фоновом масс-спектре этого метода (рис. 4.6) наблюдаются лишь молекулярные ионы ОН„+, 81„+, 8ГН„+, БЮД ТаН„+, ТаО„+, 0„+, многозарядные ионы 8Г+ и Та"+, где п<3, а также молекулярные ионы остаточных газов (СО+, С02+) и матричных элементов Та81+. В контрольном опыте (0,02 мл 1М раствора азотной кислоты, содержащем 2 • 10~6 мг/мл Рс1) обнаружено 22 примеси на уровне 10 10 10 13 г, причём N1), Мо, W, Сг и ва вносятся из танталового противоэлектрода; Р, 8с, Ре, Си и Ъп -из кремниевой подложки; остальные примеси: К'а, К, М§, Л1, Са и др. -с раствором внутреннего стандарта, с посудой и из атмосферы. Абсолютные пределы обнаружения 60 элементов-примесей с учетом величины контрольного опыта представлены в табл. 4.2. ю7 106 10 = г

I ю4 л

I ю3 О 5 X ф 102 з:

101 10°

20 30 40 50 60 70 .80 90 100

Масса / а.е.м.

Рис. 4.6. Участок фонового масс-спектра при анализе растворов 88МБ методом тонкого слоя

Воспроизводимость и правильность метода проверяли способом «введено-найдено». Для этого готовили и анализировали водные растворы с содержанием элементов: А1, Са, Сё, Се, Си, Оа, Щ К, Mg, Мп, Мо, 1Ча, Р4 Р^ Яе, БЬ, Бе, Бп и Бг на уровне Ю"8-10"9 г, а для Аз, Ве, Со, Сг, 1п, №, Р<1, Те, Т1 и V на уровне 10~9-10~п г. Результаты серии опытов «введено-найдено» показали, что при использовании единого внутреннего стандарта (Рс1) сходимость параллельных определений (бг) лежит в интервале 0,17-0,36. Значения коэффициентов относительной чувствительности (КОЧ) для большинства элементов находятся в интервале 0,6-2,1, исключая Сб и Ве, обладающими самым низким (3,9 эВ) и самым высоким (9,3 эВ) потенциалами ионизации, для которых КОЧ равны 2,7 и 0,47, соответственно.

Очевидно, что предложенный метод анализа концентратов эффективен только в комбинации с такими способами концентрирования микропримесей, для которых опасность внесения загрязнений минимальна. Из-за низких абсолютных пределов обнаружения (Ю~|0-Ю~12 г) способы химического концентрирования, требующие большого расхода вспомогательных реактивов (например, на растворение пробы, экстракцию или осаждение), не приемлемы. Более перспективным является использование этого метода в сочетании со способами концентрирования, ; о- !.!.!.I.;.

I ■.!■• ] ; г.■.1. а2* г * n а* о2* к* Са* 81/

0Р*,СОНп+ аг г . .•"■ ид* ! : ■ ;

1|

Таблица 4.2. Пределы обнаружения элементов-примесей при анализе растворов на масс-спектрометре М¡5-702 разными методами

Cimti, Г Метод "тонкого слоя" ЬМ1$-М5 метод для 6М растворов НС1 ООМБ метод для замороженных растворов Метод "замороженной капли"1 и КГ* - Та Сг, Се, К, Та, V и-ИГ7 Ли, Сг. ве, V Аи, Ге, Мп, N8, КЪ, Р. ЯЬ, Бс, а, В1, Сё, НГ, Н& I, 1п, 1г, К, М& Мп, Мо, Об, РЬ, Р<1, Яе, Яи, Б, 81, Бп, Та, Те, Т1, W и-Ю-8 Са, Ге, I, К, N3, 1ЧЬ, РЬ, Бс, И, Бг А1, Са, Са, Си, Са, I, 1п, 1г, Мо, т. РЬ, Ли, А§,'А1, Ав, Ва, Са, Со, Сг, Сб, Си, Ие, йа, ]МЬ, ЯЬ, ЯИ. 8Ь, Бс, 8е, Бг, "Л, V, У, гп е, Бг, //. /л, /.г я-КГ» Ли, В1, 1УЬ Вг, Си, Мо, М, Яи, Бе, п IV, 1п, 2г Аё, Аз, Ва, Вк Вг, Со, Сб, 0% РА Ри Яе, И1, БЬ, Бп, Те, Т1, \У, У В. Ве, Р

•ю-10 А1, Ва, Са, Сё, Ре, К, Мо, N3, Р, РЬ, Р^ Б, вс, Т1, Т1, W А1, Ая, Ва, В1, Се, Сс1, ва, 1п, Pd.Pt, КЬ, БЬ, Бп, Те, Т1, У и-10" и ниже Аб, Ве, Со, Сг, Сб, Си, ва, НП 1п, 1г, Мп, N1, ЯЬ, Яе, ЯИ, Яи, 8Ь, Бе, Бг, Бп, Те, V, гп, Ъх Со, Р, ЯЬ

- жирным шрифтом выделены элементы, пределы обнаружения которых ограничены величиной контрольного опыта; курсивом -интерференцией молекулярных ионов.

1 Чанышева Т.А., Шабанова Л.Н., Юделевич И.Г. и др. // Химия и технология воды. 1981. Т. 3. С. 418. основанными на использовании разницы коэффициентов распределения макро- и микроэлементов в гетерогенных системах жидкость-пар или твердое вещество—пар. Это прежде всего простая отгонка (выпаривание), молекулярная дистилляция (дистилляция в вакууме), сублимация (возгонка) и отгонка основы после химических превращений. Эти способы широко применяются для анализа высокочистых химических реактивов (вода и кислоты) и материалов с высоким давлением паров (ртуть, теллур, кадмий и др.).

4.4. Разработка методик химико-масс-спектрометрического анализа материалов особой чистоты. Для практической реализации химико-масс-спектрометрического анализа были разработаны оригинальные установки для вакуумной дистилляции металлов и экспериментально выбраны оптимальные режимы отгонки основы (например, воду и кислоты выпаривали при температуре ~60°С, отгонку кадмия осуществляли при температуре 340-360°С и давлении 7-10 Па, теллура при 460-470°С и 50-60 Па, ртути при 100-120°С и(1н-5)-10~2 Па). В качестве коллектора было предложено использовать собственный оксид основы, получаемый путем предварительного окисления поверхности анализируемых проб, что позволило значительно снизить величину контрольного опыта и способствовало удержанию большего числа элементов-примесей,, переводя их в менее летучую форму - оксиды. Теоретически, сопоставлением термодинамических параметров, и экспериментально, анализом образцов с введенными примесями, была обоснована и подтверждена полнота концентрирования ~60 элементов-примесей воде и кислотах, 52 в кадмии, 50 в теллуре и 56 в ртути и разработаны методики их химико-масс-спектрометрического анализа с пределами обнаружения и-10~9-10~" %масс. для воды и кислот и и-10~7-10~9%масс. для кадмия, теллура и ртути. Разработанные методики хи-мико-масс-спектрометрического анализа по информативности, т.е. количеству одновременно определяемых примесей и пределам обнаружения, превосходят все известные методики анализа этих веществ.

Метод химико-масс-спектрометрического анализа был использован при разработке методики определения поверхностных загрязнений кремниевых пластин большого диаметра (—100 см2). Методика основана на стравливании естественного оксида с поверхности пластины небольшим объемом (~0,05 мл) фтористоводородной кислоты и анализ травильного раствора методом тонкого слоя. За счет значительного увеличения площади анализируемой поверхности пределы обнаружения большинства примесей были снижены до 10~9-10~'2 см-2, что на 1-2 порядка величины ниже по сравнению с известными Методами определения поверхностных загрязнений (см. табл. 3.1).

4.5. Контроль качества материалов и реактивов высокой чистоты. Новые способы, методические приемы и аппаратурные усовершенствования легли в основу разработки методик химико-масс-спектрометрического анализа, которые были использованы при решении конкретных задач, имеющих научное и практическое значение:

• проведен контроль состава особо Чистых воды (СМО 029.011 ТУ), азотной (ос.ч. 17-4), фтористоводородной (ос.ч. 9-5), хлористоводородной (ос.ч.) и уксусной (хч) кислот, являющихся основными компонентами растворов, применяющихся в технологии получения больших интегральных схем (БИС) на кремнии. В результате получена значительно более полная информация о примесном составе этих материа

--лов по сравнению с требованиями соответствующих ТУ и ГОСТов предприятия МЭП);

• установлен состав поверхностных загрязнений в технологическом процессе получения БЙС на кремнии. Показано, что в процессах фотолитографии и металлизации происходит загрязнение поверхности

Б, К, Са, Сг, Ре и Си, источниками которых являются химические реактивы, применяемые при выполнении этих операций. Полученные результаты использованы для совершенствования технологии БИС на кремнии (предприятие МЭП п/я А—7124);

• данные масс-спектрометрического анализа использованы при аттестации Государственных стандартных образцов высокочистого олова (ГСО 5921-91 и ГСО 5922-91) и кадмия (ГСО 7023-93 и ГСО 7024-93) и при разработке новых технологий очистки кадмия, теллура, сурьмы, олова, германия (ИНХ СО РАН), мышьяка (Институт минералогии и петрографии СО РАН), ртути (Институт электрохимии и катализа АН Казахстана).

В результате получены образцы особо чистых материалов с рекордными показателями качества, удостоенные награды ВДНХ и представленные на Выставке-коллекции высокочистых веществ (ИХВВ РАН г. Нижний Новгород). выводы

1. Проведено исследование спектрального состава и энергораспределения ионов плазмы различных вариантов радиочастотного разряда при низком давлении,-используемого в качестве источника распыления (атомизации) и ионизации твердых и жидких веществ для их элементного масс-спектрометрического анализа.

2. Установлено, что энергораспределение аналитических ионов анализируемой пробы существенно отличается от энергораспределения ионов разрядного газа, что позволяет оптимизацией рабочих параметров (давления и мощности) источника и пропускания энергоанализатора масс-спектрометра с двойной фокусировкой повысить отношение аналитического сигнала к фоновому более, чем на два порядка величины.

3. Разработан ионный источник радиочастотного тлеющего разряда для масс-спектрометров с двойной фокусировкой (различных геометрий), обеспечивающий выполнение прямого обзорного (объемного) и послойного анализа твердых материалов во всем диапазоне проводимости (металлы, полупроводники, диэлектрики) с пределами обнаружения элементов-примесей на уровне 1(Г5-1(Г7%масс. (в металлах и полупроводниках) и п■ 10"3-и- 1(Г4%масс. (в стеклах и керамиках).

4. Предложен способ повышения эффективности новообразования для масс-спектрометрического анализа стекол и керамик путем создания вблизи поверхности образца магнитного поля специальной конфигурации. Сконструирован магнитно-усиленный ионный источник радиочастотного тлеющего разряда (типа пленарный магнетрон) для обзорного масс-спектрометрического анализа стекол и керамик с пределами обнаружения примесей на уровне п ■ 10~5-п • I (Г6 %масс.

5. Выполнена модернизация радиочастотного искрового ионного источника. В схему серийного источника внесены дополнительные элементы, позволяющие управлять энергией и полярностью искровых разрядов и в -10 раз повысить эффективность масс-спектрометрической регистрации, что позволило реализовать послойный анализ полупроводниковых структур с разрешением —1 мкм и пределами обнаружения элементов-примесей на уровне п ■ 10"5-« • 10~7 % масс.

6. Показана возможность полуколичественного искрового масс-спектрометрического определения газообразующих примесей (С, К, О) в полупроводниковых соединениях АП1ВУ, АпВу| и исходных материалах для их синтеза и с пределами обнаружения п • 1(Г5 %масс. для кислорода и углерода и п- 10 6 %масс. для азота без использования дополнительных средств откачки источника.

7. Предложены новые способы масс-спектрометрического анализа растворов и концентратов микропримесей:

• GDMS анализ замороженных растворов с пределами обнаружения элементов-примесей на уровне п • 10~6-я • 10"9 г;

• LMIS-MS анализ растворов 6М хлористоводородной кислоты с пределами обнаружения элементов-примесей на уровне п- 1(Г7-и-10"10 г;

• SSMS анализ концентратов микропримесей с пределами обнаружения элементов-примесей на уровне п ■ 10~6-я • 10~9 г.

8. Разработаны методики прямого и комбинированного (с предварительным концентрированием микропримесей) масс-спектрометрического анализа широкого круга материалов и реактивов электронной техники с пределами обнаружения на уровне п • 10~ -п • ] (Г7 % масс, для -65 элементов-примесей и п - 1(Г7-я- 10 " % масс, для ~50 элементов-примесей, соответственно, и поверхностных загрязнений с пределами обнаружения п■ 10"-и- 10|2см~3 и 109-и-10" см"3.

9. Разработанные методики использованы для аналитического контроля технологий получения высокочистых материалов методами электролиза, электропереноса, зонной плавки, свободной и направленной кристаллизации и др.; при разработке и совершенствовании технологий получения полупроводниковых и керамических структур и больших интегральных схем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Сапрыкин А.И. Разработка и исследование источника рч тлеющего разряда для масс-спектрометрического анализа твердых материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1999. Т. 65, № 2. С. 14-26.

2. Saprykin АЛ., Becker J.S., Dietze H.-J. Characterization of Analytical Possibilities of Complementary rf Glow Discharge Ion Source for a High Resolution ICP-MS // Modern Aspects of Analytical Chemistry. Duesseldorf / H.-M.Kuss, U.Telgheder. - Aachen: Verlag Mainz, 1997. - P. 108-124.

3. Becker J.S., Saprykin A.I., Dietze H.-J. Analysis of GaAs Using a Combined r.f. Glow Discharge and Inductively Coupled Plasma Source Mass Spectrometer // International J. Mass Spectrometry & Ion Processes. 1997. V. 164. P. 81-91.

4. Becker J.S., Seifert G., Saprykin A.I., Dietze H.-J. Mass Spectrometry and Theoretical Investigations on the Formation of Argon Molecular Ions in Plasma Mass Spectrometry // J. Analytical Atomic Spectrometry. 1996. V. 11. P. 643-648.

5. Saprykin A.I., Becker J.S., Dietze H.-J. Characterization and Optimization of a Radio Frequency Glow Discharge Ion Source for a High Resolution Mass Spectrometer // J. Analytical Atomic Spectrometry. 1995. V. 11. P. 897-901.

6. Saprykin A.I., Melchers F.-G., Becker J.S., Dietze H.-J. Development of an rf-Glow Discharge Ion Source for Mass Spectrometric Analysis of Solids //Freseftius J! Analytical Chemistry. 1995. V. 352. P. 570-574.

7. Saprykin A.I., Becker J.S., Crone U., Dietze H.-J. Development of an rf-GDMS technique for depth profiling analysis of thick Ni- and Co-doped oxide layers on Cr-based alloys of the interconnector of a solid oxide fuel cell // Fresenius J. Analytical Chemistiy. 1997. V. 358. P. 145-147.

8. Jager R., Saprykin A.I., Becker J.S., Dietze H.-J., Broekaert J.A.C. Analysis of Semiconducting Materials by High Resolution Radiofrequency Glow Discharge Mass Spectrometry // Mikrochimica Acta. 1997. V. 125. P. 41-44.

9. Becker J.S., Westheide J., Saprykin A.I., Holzbrecher H., Breuer U., Dietze H.-J. Mass Spectrometric Analysis of Ceramic Components for Solid Oxide Fuel Cells//Mikrochimica Acta. 1997. V. 125. P. 153-160. Ю.Сапрыкин А.И. Повышение эффективности ионного источника рч тлеющего разряда наложением постоянного магнитного поля // Журн. аналитической химии. 1999. Т. 54, № 7. С. 758-768.

11. Пат. 96/37905 WO, МКИ6 Н 01 j 049/10. High Frequency Operated Magnetron Glow Discharge Ionization Process and Ion Source /А.1.Saprykin, J.S:Becker, H.-J.Dietze; Заявлено 23.05.95; Опубл.28.11.96.

12. Saprykin A.I., Becker J.S., Dietze H.-J. Optimization of an rf-Powered Magnetron Glow Discharge for the Trace Analysis of Glasses and Ceramics // Fresenius J. Analytical Chemistry. 1996. V. 355. P. 831-835.

13. Saprykin A.I., Becker J.S., Dietze H.-J. Trace Analysis of Ceramics by Magnetically Enhanced rf GDMS// Modern Aspects of Analytical Chemistry. Duesseldorf / H.-M.Kuss, U.Telgheder.- Aachen: Verlag Mainz, 1997-P. 125-138.

14. Saprykin A.I., Becker J.S., Dietze H.-J. Trace Analysis of Glasses by Magnetically Enhanced rf GDMS // Fresenius J. Analytical Chemistry. 1997. V. 359. P. 449-453.

15.Теплов С.Н., Сапрыкин А.И. Источник питания для искрового масе-спектрометрического анализа // Научное приборостроение. 1994. № 4. С. 87-94.

16. Сапрыкин А.И., Шелпакова И.Р., Юделевич И.Г. Возможности снижения абсолютных пределов обнаружения в искровой масс-спектрометрии // Известия СО АН СССР. Серия хим. наук. 1979. № 9, вып. 6. С. 123-126.

17. Сапрыкин А.И., Герасимов В.А., Шелпакова И.Р. Влияние условий ионообразования на коэффициенты относительной чувствительности в искровой масс-спектрометрии // Журн. аналитической химии. 1993. Т. 48, №3. С. 822-826.

18. .Шелпакова И.Р, Сапрыкин А.И., Герасимов В.А., Юделевич И.Г. О зависимости коэффициентов относительной чувствительности в искровой масс-спектрометрии от энергии, выделяющейся в разряде // Журн. аналитической химии. 1980. Т. 35, № 4. С. 629-632.

19. Сапрыкин А.И., Герасимов В.А., Сапрыкина Е.А. Автоматизация обработки спектров и расчета концентраций элементов при фотографической регистрации // Заводская лаборатория. 1979. Т. 45, № 2. С. 152-154.

20. Герасимов В.А., Сапрыкин А.И., Шелпакова И.Р., Юделевич И.Г. Выбор оптимальных условий послойного анализа полупроводниковых структур на искровом масс-спектрометре // Журн. аналитической химии. 1978. Т. 33, № 7. С. 1274-1280.

21. Герасимов В.А., Сапрыкин А.И. О напряжении на электродах искрового ионного источника масс-спектрометра // Приборы и техника эксперимента. 1977. №3. С. 175-176.

22. A.c. 1795321 SU, МКИ5 G 01 МЗ/02. Способ обнаружения течи в вакууме / А.И.Сапрыкин / 08.10.1992. Заявлено 04.04.90; Опубл. 1993. Бюл. №6.-с. 154.

23. Сапрыкин А.И. Определение газообразующих примесей в кадмии, теллуре и их соединениях типа AHBV1 методом искровой масс-спектрометрии // Журн. аналитической химии. 1991. Т. 46, № 9. С. 1728-1733.

24. Сапрыкин А.И., Шелпакова И.Р., Юделевич И.Г. К вопросу об определении газообразующих примесей методом искровой массспектрометрии // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1982. № 12, вып. 5. С. 77-80.

25. Сапрыкин А.И., Сихарулидзе Г.Г. Анализ легкоплавких металлов на искровом масс-спектрометре // Высокочистые вещества. 1992. № 4. С. 145-150.

26. Сапрыкин А.И., Ненашев Б.Г. Контроль глубокой очистки мышьяка методом искровой масс-спектрометрии // Высокочистые вещества. 1993. №2. С. 91-97.

27. Вертопрахов В.Н., Добрина Т А., Осадчая Л.И., Рояк А.Я., Сапрыкин А.И., Усков Е.М. Реальная структура приповерхностных слоев монокристаллов антимонида индия // Электронная техника. Серия "Материалы". 1989. Вып. 3 (240). С. 3 8-43.

28. Reznichenko M.F., Borisova L.A., Saprykin А.1. The state of oxygen and its interaction with silicon impurity in GaAs // Material Research Bulletin. 1986. V. 21. P. 77-84.

29. Вилисова М.Д., Иконникова Г.М., Московкин B.A., Рузайкин М.П., Сапрыкин А.И., Ябжанов В.Б., Якубеня М.П. Состояние примеси железа в газовой и твердой фазах при эпитаксии арсенида галлия в системе Ga-AsCl3-H2 // Неорганические материалы. 1986. Т. 22., № 3. С. 363-366.

30. Рыбин Ю.А., Прокудина H.A., Сапрыкин А.И., Шелпакова И.Р. О радиальной очистке германия во вращающемся контейнере // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1982. № 12, вып. 5. С. 69-72.

31. Баренгольц Ю.А., Вилисова М.Д., Иконникова Г.М., Лаврентьева Л.Г., Сапрыкин А.И. Исследование эпитаксиальных слоев арсенида галлия, легированных железом в системе Ga-Fe-AsCl3-H2 // Электронная техника. Серия "Материалы". 1981. Вып. 2 (151). С. 59-61.

32. Александров Л.Н., Ловягин Р.Н., Сапрыкин А.И., Новак В. Фоновые и легирующие примеси в полупроводн. пленках и переходной области пленка-подложка при эпитаксии из молекулярных пучков // Неорганические материалы. 1980. Т. 16, № 7. С. 1149-1154.

33. Сапрыкин А.И., Шелпакова И.Р., Юделевич И.Г., Кантер Ю.О. Послойный анализ эпитаксиальных слоев германия на масс-спектрометре с искровым ионным источником // Известия СО АН СССР. Серия хим. наук. 1979. № 9, вып. 4. С. 100-104.

34. Вилисова М.Д., Гурченок Г.А., Лаврентьева Л.Г., Пороховниченко Л.П., Сапрыкин А.И. Влияние скорости потока газовой смеси на электрофизические свойства слоев GaAs в хлоридной газотранспортной системе // Электронная техника. Серия "Материалы". 1979. Вып. 9 (134). С. 23-25.

35. Вилисова М.Д., Лаврентьева Л.Г., Пороховниченко Л.Н., Дорохов А.Н., Сапрыкин А.И. Локальные примесные неоднородности в авто-эпитаксиальных слоях арсенида галлия // Известия вузов. Серия "Физика". 1978, № 10(197). С. 96-101.

36. Сапрыкин А.И., Герасимов В.А., Шелпакова И.Р., Юделевич И.Г., Чупахин М.С. Масс-спектрометрический метод послойного анализа кремниевых структур // Химические реактивы и особо чистые вещества. Труды ИРЕА. М.: ИРЕА, 1977. Вып. 39. С. 162-170.

37. A.c. 1644685 SU: Способ количественного масс-спектро-метрического определения примесей / А.И.Сапрыкин, Ю.В.Ковалев / Опубл. 22.12.1990, Бюл. №15. - с. 257.

38. Saprykin A.I., Kovalev Yu.V. A new method for quantitative mass spectrometry analysis of solutions // Fresenius J. Analytical Chemistry. 1992. V. 342; P. 15-19.

39. Пат. 2009570 RU, МКИ5 H 01 j 49/08. Способ масс-спектромет-рического анализа растворов /А.И.Сапрыкин, В.А.Герасимов; Заявлено 25.03.91; Опубл. 15.03.1994, Бюл. № 5.-е. 193.

40. Сапрыкин А.И., Ковалев Ю.В. Способ количественного масс-спектрометрического анализа растворов // Журн. аналитической химии. 1991. Т. 46, №9. С. 1711-1717.

41. Сапрыкин А.И., Марин A.C., Шелпакова И.Р., Позняк B.JL, Юделе-йич И Г Искровой масс-спектрометрический анализ ртути высокой чистоты с концентрированием примесей вакуумной отгонкой основы // Высокочистые вещества. 1989. №2. С. 186—192.

42. Шелпакова И.Р., Сапрыкин А.И., Юделевич И.Г. Химико-масс-спектрометрический анализ материалов высокой чистоты на примере кадмия и олова // Сб. науч. тр. «Новые эффективные методы пробопод-готовки и химического анализа». Москва, 1985. С. 108-114.

43. Шелпакова И.Р., Сапрыкин А.Й., Чанышева Т.А., Юделевич И.Г. Метод тонкого слоя в искровой масс-спектрометрии. Анализ особо чистой воды // Журн. аналитической химии. 1983. Т. 38, № 4. С. 581-587. 44: Чанышева Т.А., Шелпакова И.Р., Сапрыкин А.И., Янковская JI.M., Юделевич И.Г. Анализ кислот особой чистоты химико-спектральным и искровым масс-спектрометрическим методами с концентрированием примесей // Журн. аналитической химии. 1983. Т. 38, № 6. С. 979-983. 45. Сапрыкин А.И., Шелпакова И.Р., Чанышева Т.А., Юделевич И.Г. Метод тонкого слоя в искровой масс-спектрометрии. Анализ поверхности кремниевых пластин // Журн. аналитической химии. 1983. Т. 38, №7. С. 1238-242.