Формы ртути, сосуществующие в поверхостных водах, и их определение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СОДЕРЖАНИЕ И СОСТОЯНИЕ РТУТИ

В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. О содержании ртути в водах и токсикология ее соединении.

1.2. Распределение ртути по фазам водоемов

1.3. О формах нахождения ртути в фазе раствора в природных водах.

1.3.1. Элементная ртуть в водных растворах

1.3.2. О гидролизе ионов

1.3.2.1. Гидролиз ионов

1.3.2.2. Гидролиз ионов

1.3.3. Комплекс ообразование ионов ртути (П) с растворенными неорганическими и-органическими веществами природных

1.3.3.1. О теоретическом моделировании соотношения форм ртути в природных водах.

1.3.3.2. Растворенные органические вещества вод и их комплексные соединения ртути (П).

1.3.3.3. Механизм метилирования соединений ртути (П) в водах и почвах

ГЛАВА П. МЕТОД* ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУБМИКРОКОЯЖЕСТВ

СОЕДИНЕНИЙ РТУТИ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

2.1. Атомно-абсорбционное определение ртути в природных водах. 41*

2.2. Фотометрические методы определения ртути в природных водах.

2.3. Нейтронно-активационное определение ртути в природных водах.

2.4. Методы определения сосуществующих форм ртути в природных водах.

2.5. Методы концентрщювания и определения ртуть-органических соединений в водах.

ГЛАВА 3. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ, АППАРАТУРА,

РЕАКТИВЫ

3.1. Реагенты и материалы.

3.2. Основная аппаратура

3.3. Методика исследований.

3.3.1. Атомно-абсорбционное определение ртути в модельных растворах и природных водах

3.3.2. Методика изучения гидролиза ртути (П)

3.3.3. Методика исследования комплексообразо-вания ртути (П) с растворенными органическими веществами вод.

3.3.3.1. Концентрирование и фракционирование растворенных органических веществ вод с методом вымораживания и адсорбционной хроматографии на активном угле ЕАУ.

3.3.3.2. Методика изучения молекулярно-массового распределения фульвокислот.

3.3.3.3. Методика изучения комплексообразования ртути (П) с фульвокислотами

3.3.3.4. Методика исследования сосуществующих форм ртути в пробах природных вод

ГЛАВА 4. ГИДРОЛИЗ РТУТИ (П) В ПЕРХЛОРАТНЫХ

РАСТВОРАХ

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООЕРАЗОВАНИЯ РТУТИ (П)

С ФУЛЬВОКИСЛОТАМИ, ВЫДЕЛЕННЫМИ ИЗ РЕЧНЫХ ВОД

5.1. Изучение состава и устойчивости фульватных комплексов ртути (П) методом растворимости.

5.2. О молекулярно-массовом распределении комплексных соединений ртути (П) с ФК.

5.3. Установление знака заряда фульватных комплексов ртути (П) фильтрацией через ионообменные целлюлозы

ГЛАВА 6. ОБ ОБРАЗОВАНИИ РТУТЬОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В СИСТЕМЕ И^ (П) - ФУЛЬВОКИСЛОТЫ.

6.1. Изучение ртутьорганических соединений, образующихся в системе И J Ш) - ФК, методом тонкослойной хроматографии

6.2. Изучение ртутьорганических соединений, образующихся в системе Щ (П) - ФК, методом газовой хроматографии

ГЛАВА 7. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСУЩЕСТВУЮЩИХ ФОРМ РТУТИ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ.

ВЫВОДЫ.

Вода является одним из ценнейших цриродных ресурсов, необходимых человечеству. Поэтому проблеме охраны вод в нашей стране уделяется исключительно большое внимание /1,2/. Эти воцросы нашли специальное отражение в Конституции СССР /3/, решениях ХПУ, Ш и ШТ съездов КПСС /4/. Проблеме охраны вод посвящены также ряд специальных постановлений ЦК КП Грузии и Совета Министров Грузии, а также мероприятия, проводимые Государственным комитетом по охране природы при Совете Министров Грузинской ССР /5/.

Охрана вод предусматривает, как важный этап, контроль загрязненности вод и, прежде всего, создание эффективных методов аналитического контроля за содержанием наиболее токсичных компонентов, к числу которых относится ртуть.

Ртуть поступает в поверхностные воды с атмосферными осадками и выпадениями, а также со стоками многочисленных промышленных предприятий. Масштабы техногенного загрязнения поверхностных о пресных вод соединениями ртути оценивается на уровне (1-5) «Юг в год. Формы соединения ртути в водах весьма разнообразны: элементная ртуть, ртуть (П) в ионной форме, комплексные соединения ртути (П) с неорганическими и органическими лигацдами природного и промышленного происхождения, а также ртутьорганические соединения. Из сосуществующих соединений ртути наиболее опасны для человека и гидробионтов алкшщроизводные ртути (П). Попадая непосредственно или через пищевые цепи в организм человека, ртуть-органические соединения накапливаются в мозге, печени, почках, вызывая тяжелые поражения.

Поскольку сосуществующие соединения ртути в водах резко отличаются по токсичности, данные о валовом содержании ее в водах недостаточны для оценки качества вод. Необходимы методы для экспериментальной и теоретической (в целях црогноза) оценки вклада кадцой из сосуществующих форм ртути. Следовательно, изучение главных процессов, определяющих соотношение сосуществующих форм ртути в поверхностных водах, является важнейшей и актуальной задачей. К таким процессам относится гидролиз ртути и комплексооб-разование ртути с растворенными органическими веществами вод. Среди последних резко доминируют фульвокислоты.

Целью настоящей работы было количественное изучение процессов гидролиза и комшгексообразования ртути (П) с фульвокислота-ми, как главных процеооов, определяющих соотношение форм ртути (П) в поверхностных пресных водах, оценка роли фульвокислот в процессах алкилирования ртути (П) в водах, изучение поведения различных форм соединений ртути (П) на сефадексах и целлюлозных ионитах, разработка на этой основе методов количественного определения сосуществующих форм соединений ртути, применение схемы для анализа речных вод.

Данные по устойчивости фульватных игидроксокомплексов ртути (П) необходимы для прогнозирования с помощью теоретических моделей поведения ртути в водоемах, таким образом ее потенциальной опасности и возможных методов очистки воды.

Выявление главных сосуществующих форм соединений ртути в фазе раствора поверхностных вод имеет значение для геохимии, так как позволяет оценить миграционные формы соединения ртути в гидросфере, почвах, что является одним из важнейших звеньев биогеохимического цикла ртути в биосфере.

Работа проводилась в соответствии с координационными планами Академии наук СССР и Госкомщцромета и по плану ГКНТ СССР от

30.XI.8I г.

Научная новизна. В работе изучен процесс гидролиза ртути (П) в концентрационных условиях, характерных для поверхностных вод. Рассчитаны термодинамические константы равновесий реакции гидролиза ртути (П). В модельных системах с фульвокислота-ми, выделенными из поверхностных воду получены данные о составе и устойчивости комплексных соединений ртути с ФК.

Показано, что фульватные комплексы являются наиболее устойчивыми из всех соединений ртути, сосуществующих в поверхностных водах ( = (1,74+0,60) •10**). В присутствии фульвокислот резко растет растворимость соединений ртути и соответственно миграционная способность ртути в объектах окружающей среды.

Методом фильтрации через сефадексы показано, что ртуть (П) образует комплексные соединения с высокоассоциированными формами фульвокислот, вследствие чего комплексные соединения высокомолекулярные анионного типа: количественно сорбируются целлюлозными ионитами.

Разработаны и применены к анализу проб вод рек бассейна реки Москвы и рек Грузии схемы фракционирования сосуществующих соединений ртути (П), включающие концентрирование поверхностных вод вымораживанием, фракционирование на сефадексах и целлюлозных ионитах с последующим определением ртути атомно-абсорбционным методом с использованием атомно-абсорбционного спектрофотометра фирмы "Перкин Элмер" марки 603 с гидридной приставкой "МЕЗ-Г'.

Выявлена принципиальная возможность небиологического метилирования ртути путем комплексообразования с ФК, как одной из решающих стадий процесса.

Методами газовой и тонкослойной хроматографии в качестве главного продукта метилирования в фульватных системах обнаружена монометшгртуть, концентрация которой резко растет о ростом концентрации ФК и увеличением рН.

С учетом констант устойчивости фульватыых комплексов и гид-роксокомплексов ртути, полученных в настоящей работе, проведен с помощью ЭВМ теоретический расчет сосуществующих форм ртути (П) для четырех речных вод различного состава. Показано, что главной формой из сосуществующих форм ртути являются фульватные комплексы. Только в водах с низкой цветностью и высоким значением рН доминируют дигидроксокомплексы.

Данные теоретического расчета подтверздены экспериментами с пробами речных вод, что доказывает возможность прогнозирования сосуществующих форм с помощью теоретических моделей, исходя из валового содержания компонентов вод с учетом комплексообразова-ния ртути и маэдокомпонентов с фульвокислотами.

Практическая значимость. На основе полученных в работе данных по константам устойчивости гидроксокомплексов и фульватных комплексов ртути (П), используя простые показатели качества вод, такие как рН и цветность, а также данные по валовому содержанию ртути и мащюкомпонентов, можно путем несложных раочетов оценить вклад высокомолекулярных анионных комплексных соединений ртути (П) с РОВ в общий баланс ртути в речной воде конкретного состава и возможность появления ртутьорганических соединений в водах путем абиологического метилирования. Это необходимо для оценки степени токсичности вод и способов их очистки, правильного выбора методов концентрирования ртути в водах в аналитических целях и при геохимических методах поиска рудных меторовдений.

Разработанная схема фракционирования и определения сосуществующих форм ртути применена к анализу вод р.Москвы, истока р. Москвы, рек Грузии: р.Паравани, р.Бейугчай, и р.Куры, вод Буйбышевского водохранилища и подземных вод Молдавии и внедрена для практического пользования в Тбилисском государственном университете на кафедре аналитической химии. Рекомендована к црак-тическому использованию в Институте океанологии им. П.П.Ширшова Ш СССР.

Предложенные методы могут быть широко использованы в организациях, контролирующих качество вод: Госкомгидромете, Минводхо-зе, Минздраве СССР и др., а также при гидрохимических, гидробиологических и геохимических исследованиях.

Автор выносит на защиту:

- результаты исследования трех главных процессов, определяющих состояния ртути в поверхностных водах: гидролиза ртути (П), комплексообразования ртути (П) с фульвокислотами и процессов абиологического метилирования ртути (П) в системах с фульвокислотами;

- результаты изучения методами растворимости и фильтрации через ионообменные целлюлозы цроцессов гидролиза ртути (П) в перхлоратных растворах, данные по термодинамическим константам равновесия в реакциях растворения водного оксида ртути (П), метод аналитического разделения сосуществующих гидролитических форм ртути (П) с помощью ионообменных целлюлоз;

- результаты изучения взаимодействия ртути (П) с главным растворенным органическим веществом вод - с фульвокислотами, данные о составе фульватных комплексов ртути (П), значение констант устойчивости комплексов состава (П) : ФК = 1:1, данные о молекулярно-массовом распределении фульватных комплексов ртути (П) и знак заряда этих комплексов, вывод о том, что фульватные комплексы ртути (П) являются наиболее прочными и доминирующими среди соединений ртути, сосуществующих в поверхностных водах;

- способ количественного разделения сосуществующих фуль-ватных и гидроксокомплексов ртути (П) с помощью фильтрации через сефадексы;

- обнаружение абиологического метилирования ртути (П) в присутствии фульвокислот с образованием в фульватных системах весьма токсичных ртутьорганических соединений , в том числе монометилртути, что доказано методами тонкослойной и газовой хроматографии;

- возможность прогноза соотношения сосуществующих форм ртути в природных водах путем теоретических расчетов на основе использования полученных в работе констант устойчивости гидро-ксо- и фульватных комплексов ртути (П), и таких общих физико-химических показателей вод как рН и цветность;

- методику определения сосуществующих форм ртути, сочетающую разделение этих форм методом фильтрации через сефадексы и целлюлозные иониты с последующим количественным оцределением каждой из форм методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсувдались на республиканской конференции "Проблемы охраны црироды от отходов цроизводств химической и металлургической цромышленности" (Днецропетровск, апрель 1979); Тихоокеанском Х1У научном конгрессе "Охрана и защита окружающей среды" (Хабаровск, август 1979); Московском городском семинаре по аналитической химии (июнь 1981); Международном симпозиуме по геохимии природных вод (Ростов-на-Дону, май 1982); Международной конференции по аналитической химии атмосферы и воды (Карловы Бары, сентябрь 1982); Школе по аналитической химии природных и сточных вод (Тула, июнь 1982); Всесоюзной конференции по методам анализа объектов окружающей среды (Москва, сентябрь 1983).

Дубликащтя. По теме диссертации опубликовано 9 работ в виде статей в„$урнале аналитической химии, а также в виде тезисов докладов на всесоюзных и международных конференциях.

ВЫВОДЫ

1. Методом растворимости с использованием в качеотве донной фазы монтроидита изучен гидролиз ртути (П) в перхлоратных растворах в интервале рН от 2 до 10, при = 0,1 и 25°С. Показано, что равновесие в системе монтроидит - 0,1 М раствор г/аСВО^ достигается через 20 суток. На кривой зависимости растворимости красного оксида ртути от рН выявлена область мономерного гидролиза; область доминирования катионных полимерных комплексов ртути; изо электрическая область и область существования анионных комплексов ртути (П). По программе "ошебт" с помощью ЭВМ ЕС-1010, а также графическим методом Дирссена рассчитаны термодинамические константы реакции гидролиза ртути (П): р Каг = 6,95; = 3,9; Изг = 7,94.ПГ10.

2. Методом фильтрации через целлюлозные иониты показано, что в перхлоратном растворе при рН < 3,2 доминируют катионные комплексы ртути, а при рН>6,5 в растворе резко доминируют нейтральные дигидроксокомплексы. Анионные гидроксокомплексы появляются в системе цри рН >7,5-8,0.

3. Методом растворимости в системе монтроидит - ФК получены данные о составе и устойчивости комплексных соединений Ид (П) с ФК. В фазе раствора системы монтроидит - ФК доминирует фульватный комплекс ртути состава 1:1; вклад комплексов состава

Ид (П) : ФК = 1:2 не является определяющим. Равновесия в системе Нд (П) - ФК устанавливается через 14 суток. Устойчивость фульватных комплексов ртути (П) растет на 5 порядка цри увеличении рН от 4,2 до 6,5. Значения условных констант устойчивости фульватных комплексов ртути (П) состава Нд : ФК = 1:1 равны соответственно: = (0,80+0,60) «Ю6 цри рН 4,2; (1,02 + + 0,60)-Ю8 цри рН 5,2; = (1,74 ¿0,60)-Ю11 цри рН 6,5.

4. Методом фильтрации через калиброванную колонку сефадекса О -25 изучено молекулярно-массовое расцределение фульватных комплексов ртути (П) в интервале рН от 4,2 до 6,5. Установлено, что в системе образуются высокомолекулярные комплексы, молекулярно-массовое расцределение которых резко зависит от рН растворов.

Фульватные комплексы ртути полностью отделяются на сефадек-сах от низкомолекулярных гидроксокомплексов ртути (П), а суммарный выход всех форм ртути не ниже 90$. Последнее позволяет использовать сефадексы для количественного фракционирования форм ртути, сосуществующих в природных водах.

5. Методом последовательной фильтрации через ионообменные целлюлозы СМ и РЕАЕ доказана анионная природа фульватных комплексов ртути: вклад анионных комплексов в общий баланс соединений ртути не менее 75-80$. Высокий выход ртути цри последовательном фракционировании на целлюлозных ионитах (около 90$) позволяет использовать эти иониты для количественного разделения комплексных соединений ртути по знаку заряда.

О Л1

6. Методом ТСХ радиометрическим сканированием ( Нд ) доказано образввание в системе монтроидит - ФК ртутьорганичес-ких соединений абиологическим путем. Методом газовой хроматографии установлено, что главным цродуктом абиологического ме-таллирования ртути в фульватных системах является монометил-ртуть.

7. Изучено влияние концентрации фульвокислоты, рН растворов и времени контакта монтроидита с растворами ФК на выход монометилртути. Показано, что концентрация монометилртути в фульватных растворах резко растет и достигнув максимума через двое суток, резко падает в интервале времени от 3 до 5 суток. Установлено, что выход монометилртути резко повышается с увеличением концентрации ФК в системе и ростом рН. Присутствие в объектах окружающей среды ФК резко увеличивает опасность загрязнения почв и вод наиболее токсичными ртутьорганическими соединениями.

8. С целью прогнозирования с помощью теоретических моделей соотношения форм ртути в реальных концентрационных условиях вод (исток р.Москвы, р.Москвы, р.Паравани, р.Бейугчай и р.Куры) на основе данных о валовом содержании макро- и микроэлементов в водах и данных по конотантам устойчивости комплексных соединений, в том числе гидроксо- и фульватных комплексов ртути, с помощью ЭВМ БЭСМ-6 и ЕС-ЮЮ выполнен расчет равновесий в водах. Расчет подтвердил доминирование фульватных комплексов ртути практически для всех типов исследованных вод.

Эксперименты по фракционированию концентратов проб природных вод на сефадексе Б -25 и целлюлозных ионитах подтвердил данные по соотношению сосуществующих форм ртути, вычисленные на основе теоретических моделей речных вод. Это позволяет осуществлять црогноз соотношений форм ртути и возможности появления ртутьорганических соединений в природных водах с использованием таких простых показателей вод как рН и цветность.

9. Предложены и применены к анализу поверхностных вод различных физико-географических зон методы разделения сосуществующих форм ртути, включающие концентрирование проб вымораживанием, фракционирование фильтрацией через сефадексы и целлюлозные ио-ниты с последующим количественным определением каждой из форм методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии пооле восстановления ртути до элементной борогидридом натрия. Выявлены оптимальные условия определения ртути в водах и модельных растворах с помощью гидридной цриставки атомно-абсорбционного спектрофотометра фирмы Перкин-Елмер модели 603. При этом предел обнаружения ртути 0,4 нг/мл цри относительном стандартном отклонении ^т 0,05.

1. Об усилении охраны црироды и улучшении использования природных ресурсов. Постановление ЦК КПСС и Совета Министров СССР от 29 декабря 1972 г., № 898.

2. О дополнительных мерах по усилению охраны црироды и улучшению использования природных ресурсов. Постановление ЦК КПСС и Совета Министров СССР, декабрь 1978 г.

3. Конституция (Основной закон) Союза Советских Социалистических Республик. М. ,1977.

4. Материалы ХКУ1 съезда КПСС. М.: Изд-во полит .лит., 1981, с.183-184.

5. Рекомендации научно-практической конференции по комплексным проблемам охраны охфужающей среды и рационального использования природных ресурсов. Тбилиси, 1978.

6. Сауков А.А., Айдиньян П.Х., Озерова Н.А. Очерки геохимии ртути. М.: Наука, 1972. 336 с.

7. Craig P.Y. Metal cycles and biological methylation. The handbook of environmental chemistry, Ed. by O.Hutzinger. Vol.1, part 1. Environment and biogeochemical cycles. Berlin: Springer Verlag, 1980, p.169-185«

8. Bilinski H., Zelic M. Ziva u okolisu. IV. Elementarna Ziva. -Kern, u ind., 1980, v.29, N210, p.493-498.

9. Jernelow A., Landner L., Larsson T. Swedish perspectives on mercury pollution. J.Wat.Pollut.Control Fed., 1975, vol. 47, № 4, p.810-820.

10. Дополнительный перечень предельно допустимых концентрацийвредных веществ в воде водоемов санитарно-бытового водопользования. М.: Минздрав СССР, Главное санитарно-эпидемиологическое управление, 1981. 15 с.

11. Mercury and its inorganic compounds. Amer.Ind.Hyg«Assoc» J., Hygienic Guide Series, 1966, vol.27, N2 3, p.310-313.

12. McEntire F.E., Neufeld B.D. Microbial methylation of mercury. A survey wat. pollution control, 1975» vol.74, Шp.465-470.

13. Irukayama K., Kai F., Kondo T., Ushukusi S., Fujiki M., Tojima S. Toxicity and metabolism of mercury compounds in animals, especially in relation to Minamata disease. -Japanese J.Hyg., 1965» vol.20, № 4, p.11-21.

14. Ашбель C.H. Интоксикация ртутьорганическими ядохимикатами. M.: Медицина, 1964. 186 с.

15. Suzuki Т. Neurological symptoms from concentration of mercury in the brain. In: Chemical fallout, Ed, M.W.Miller and G.G. Berg, pp.245-275« Charles C.Tomas, Springfield, III, 1970«

16. Ott В., Janhovski Н. Mercury in the southern part of the Gulf of Finland. Finn.Mar.Bes., 1980, № 247, p.18-72. Цит. по РЖХим, I981, 4H238.

17. Израэль Ю.А., Николашин И.Я., Воронская Г.Н. Определение

18. Dheer V.M. Mercury pollution chloralkali industries. Chem, Era., 1979, v.15, № 5, p.14-16.

19. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах. Л.: Химия, 1979. 158 с.

20. Прокофьев А.К. Химические формы ртути, кадмия и цинка в природных во,дннх средах. Успехи химии, 1981, т.50, вып.1, с.54-78.

21. Florence T.M., Batley G.E. Chemical speciation in natural-waters. GEL critical reviews in analytical chemistry, 1980, p.278-281.

22. Florence T.M. The speciation of trace elements in waters. Talanta, 1982, vol.29, № 5, p.345-364.

23. Weiss H.V., Herron M.M., Langway 0.0.Jr. Natural enrichment of elements in snow. Nature, 1978, vol.274,№ 5669, p»352-353*

24. Mantoura R., Dichson A., Riley I.P. The complexation of metals with humic materials in nature waters. Estuarine and Coastal Marine Science, 1978, vol.6, p.387-408.

25. Sibley Т.Н., Morgan I.I. Equilibrium speciation of trace metals in fresh water: seawater mixtures. Proc.Conf. Heavy metals environ., vol.1. Ed. by T.Hutchinson. Ontario, Univ. of Toronto, 1975, p.319.

26. Strohal P., Huljev D. Investigation of mercury-pollutant interaction with humic acids by means of radiotracers. -Publ. IAEA, Vienna, 1970, p.439-446.

27. Oshava K., Kaoru Fuzikava, Kazuo Imaeda. Fractional determination of inorganic and organic mercury with an aluminium foil thim. Бунсеки кагаг^у, Jap.Anal., 1981, vol, 30, Ш 5, p»305-309•

28. Baes C.F., Mesmer R.E. In* The hydrolysis of cathions.

29. A Wiley Interscience publ., New York-London-Sydney-Toronto, 1976, p.301-302,45» Sanemasa I. The solubility of elemental mercury vapor in water. Bull.Chem.Soc.Japan, 1975, vol.48, Ni б, p.1795-1798.

30. Reichardt H., Bonhoeffer K.P. Optical detection of the solubility of mercury in water. Naturwissenschaften, 1929, vol.17, p.933.

31. Stock A., Cucuel F. The occurrence of mercury. Naturwissenschaften, 1934, vol.22, p.390-392.

32. Pariaud I.C., Archinard P. Sur la solubilité des métaux dans l'eau. Bull.Soc.chim.France, 1952, № 5-6, p.454-457.

33. Moser H.С., Voigt A.F. Disutation of the mercurous dimer in dilute solutions. J.Amer.Chem.Soc., 1957, v.79, N? 8, p.1837-1843.

34. Choi S.S., Tuck D.G. A neutron activation Study of the Solubility of Mercury in Water. J.Chem.Soc., 1962, № 10, p.4080-4088.

35. G-lew D.N., Harnes D.A. Aqueous Nonelectrolyte Solutions. Part X. Mercury Solubility in Water. Canad.J.Chem., 1971, vol.49, № 19, p.3114-3118.

36. Glew D.N., Hames D.A. Aqueous Nonelectrolyte solutions. Part XI. Mercury Solubility in б 10 molal Sodium Chloride. Canad.J.Chem., 1972, vol.50, № 19, p.3124-3128.

37. Onat.E.Solubility studies of metallic mercury in pure water at various temperatures. XXI Inorg.Nucl.Chem., 1974, vol.36, WS 9, p.2029-2032»

38. Термические константы веществ. M. ,Изд-во ВИНИТИ,1975, т.6.

39. Ходаковский И.Л., Попова М.Я., Озерова И.А. О формах переноса ртути в гидротермальных условиях. В кн.: Геохимия процессов миграции рудных элементов. - М.: Наука, 1977,с.86-118.

40. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. 277 с.

41. Forsling W., Hietanen S., Sillen L. Studies on the Hydrolysis of Metal Ions. III. The Hydrolysis of the Mercury (I) Ion Hg|t Acta Chem.Scand., 1952, vol.6, N1 6, p.901-909.

42. Ahlberg I. Studies on the Hydrolysis of Metal Ions. The Hydrolysis of Mercury (II) in Perchlorate Medium. Acta Chem.Scand., 1962, vol.16, № 4, p.887-902.

43. Hietanen S., Sillen L.G. Studies on the Hydrolysis of Mep. .tal ions. The hydrolysis of the mercury (II) ion Hg . Acta Chem.Scand., 1952, vol.6, № 5» p.747-758.

44. Ciavatta L., Grimaldi M., Mangon A. Hydrolitic equilibria in Hg(C10^)2 UaSCN solutions. - Inorg.Nucl.Chem», 1970, vol.32, № 12, p.3805-3815.

45. Fuseya G. The solubility of mercuric oxide in sodium t|yd-roxide solutions. J.Amer.Chem.Soc., 1920, vol.42, № 3, p.368-371.

46. Salem T.M. The solubility and amphoterig properties of mercuric oxide. Indian Chem.Soc.J., 1959f vol.36, № 2, p.83-86.

47. Garret А.В., Hirschler A.E. The solubilities of red and yellow mercuric oxide in water in alkali and alkaline solt solutions. The acid and basic dissociations constants of mercury hydroxide. J.Amer.Chem.Soc. ,1938, vol.60,2, p.299-306.

48. Garret А.В., Howell V/.W. Equilibria of mercuric oxide in solutions of dilute nitric acid. Evidence for stepwise dissociation of basses. J.Amer.Chem.Soc., 1939» vol.61, № 7, p.1730-173^.

49. Dyrssen D., Tyrrell V. Studies in the hydrolysis of metal ions. Acta Chem.Scand., 1961, vol.15, IE 2, p.393-402.

50. Dyrssen D., Tyrrell B. Correction to a miniature solubility column and its application to a study of the solubility of Red mercury (II) oxide in acid 3 M ITaClO^ solutions. -Acta Chem.Scand., 1961, vol.15, № 7, p.1622.

51. Aurivillius K., Heidenstam 0. On the Stability Relations and Solubilities of Hexagonal and Orthorombic Mercury (II) oxide. Acta Chem.Scand., 1961, vol.15, N5 10, p.1993-1998.

52. Орлова О.Д. Физико-химическое исследование реакций образования некоторых малорастворимых соединений ртути в водных растворах: Автореф. дао. канд.хим.наук. Днепропетровск, 1974.

53. Назаренко В.А., Антонович В.М., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Наука, 1979. 45 с.

54. Sillen L.G., Martell А.Е. Stability constants of metal-ion complexes. Section Is Inorganic ligands, 1964, p»754. London. The Chemical society, Bukeington House, W.I»

55. Lindberg S.E., Harriss E.G. Mercury-organic matter associations in estuarine sediments and intestitial water. -Envir.Sci.Techn., 1974, vol.8, № 5, p.459-462.

56. Сироткина И.С. Хроматографические методы в систематическом анализе природных растворенных органических веществ поверхностных вод: Дисс. канд.хим.наук. М., ГЕОХИ им. В.И.Вернадского, 1974.

57. Семенов А.Д. Органические вещества в поверхностных водах Советского Союза: Автореф. дис. докт.хим.наук. Иркутск, Гос. университет, 1971.

58. Schnitzer M., Skinner S.I.M. Organo-metallic interactions in soils. Stability sonstant of Pb2+, Ni2+, Mn2+, Ca2+ and Mg2+ fulvic acid complexes. - Soil Sei., 1967, vol. 103, p.247-252.

59. Schnitzer M., Skinner I.M., Cambie. The carbonyl group in a soil organic matter preparation. Soil. Sci.Soc.Am. Proc., 1965, vol.29, N8 4, p.400-405.

60. Варшал Г.М., Инцкирвели Л.Н., Сироткина И.С., Колосов И.В., Кощеева И.Я. Об ассоциации фульвокислот в водных растворах.- Геохимия, 1975, № 10, с.1582-1585.

61. Schnitzer М., Hanses Е.Н. Organo-metallic interactions in soils. 8. An evaluation of methods for the determination of stability constants of metal-fulvic-acid complexes, -Soil Sci., 1970, vol.109, p.333-340.

62. Strohal P., Huljev D. Investigation of mercury-pollutant interaction with humic-acids by means of radiotracers. -Proc.Symp.Nuc 1.Techn• Environ .Pollut .Publ. IAEA, 1970,p.439-^46.

63. Cheam V., Camble D.S. Metal-fulvic-acid chelatation equilibrium in aqueous NaHO^ solution. Hg(II), Cd(II) and Cu(II) fulvate complexes. Can.Soil Sci., 1974, vol.54, p.413-417.

64. Jackson K.S., Jonsson I.E., Skippen G.B. The nature of metalssediment-water interactions in freshwater bodies, with emphasis on the role of organic matter. Earth Science Eeviews, 1978, vol.14, p.97-146.

65. Уитмор Ф. Органические соединения ртути. Л.: ОНТИ, 1938. 386 с.

66. Ольдекоп Ю.А., Майер И.А. В кн.: Синтез металлоорганических соединений декарбоксшщрованием ацилатов металлов. Минск, 1976, с.143-147.

67. Fagerstrom Т., Jernelov A. Formation of methyl mercury from pure mercuric sulphide in aerobic organic sediment. -Water Ees., 1971, vol.5, NS 3, p.121-122.

68. Ballinger D.G., McKee G.D. Chemical characterization of bottom sediments. Wat.Pollution Control Fed,, 1971» vol, 43, N8 2, p.216-227.

69. Bartlett P.D,, Craig P,J. Total mercury and methyl mercury levels in British estuarine sediments, Water Res,,1981, vol,15, ffi 1, p.37-47,

70. Muzzarelli R,, Isolati A. Methylmercury acetate removal from waters by chromatography on chelatting polymers, -Wat,Air and Soil Pollut., 1971, vol.1, № 1, p,65-71.

71. Rogers R.D. Methylation of mercury in agricultural soils.-J.Environ, Quality, 1976, vol.5, Ni 4, p.454.

72. Rogers R.D. A biological methylation of mercury in soil, -J.Environ,Quality, 1977, vol.6, Ni 4, p.463-467.

73. Полуэктов H.С., Виткун Ю.В., Зеяюкова Ю.В. Определение мил-лигаммовых количеств ртути по атомному поглощению в газовой фазе. Ж.аналит.химии, 1964, т.19, вып.8,с.937-948.

74. Palliêre M,, Gernez G. Nouvelle technique de dosage du mercure et des elements. Dormant facilement des composés volatils en spectrometric d'absorption atomique. Analusis, 1980, vol.8, Ni 1, p.23-25.

75. Manning D.C. Non-flame methods for mercury determination by atomic absorption, J.Atom.Absorpt.Newslett,, 1970, vol.9, m 5, p.97-99.

76. Hawley J.E., Ingle J.D. Improvements in cold vapor atomic absorption determination of mercury. J.Anal.Chem.,1975»vol.47, m 4, p.719-729.

77. Harsanyi E.G., Polos L., Besur L., Pungor E. High-sensitive mercury determination in surface and waste waters by the atom absorption technique. High Sci.Instrum., 1976, Ni 36, p.13-17.

78. Nakahara Taketoshi, Tanaka Toshiaki, Musha Soichiro. Flame-less atomic fluorescence spectrometry of mercury by dispersive and nondispersive systems in combination with cold-vapor technique. Bull.Chem.Soc. Jap.,1978, vol.51, Ж 7, p.2020-2024.

79. Oda C.E., Ingle J.D. Continuous flow cold vapor atomic absorption determination of mercury. Anal.Chem., 1982, vol. 53, №. 13, p.2030-2033.

80. Ure A.M. The determination of mercury by non-flame atomic absorption and fluorescence spectrometry« Anal.Chim.Acta, 1975, vol.76, № 1, p.1-26.

81. Magos L. Selective atomic-absorption determination of inorganic mercury and methylmercury in undigested biological samples. Analyst, 1971, vol.96, Ш 1149, p.847-853.

82. Mesaric S. Odredivanje zive metodom besplamene atomske apsorpcise. Arh.hig.rada i toksikol., 1974, vol.25, N2 4, p.427-434.1 Цит. по РЖХим, 1976, 2Г203.

83. Зелюкова Ю.В. Оцределение микроцримесей ртути в различных объектах ат.абс.методом. В кн.: Последние достижения в облаоти атомно-абсорбционного анализа. Л.:1976, с.52-54.

84. Hatch W. Ronald, Ott WeHand L. Determination of sub-mic-rogram quantities of mercury by atomic absorption spectrophotometry. Analyt.Chem., 1968, vol.40, № 14, p.2085-2087.

85. Bouchard A. Determination of mercury after room temperature digestion by flameless atomic absorption. Atom-absorpt. Newslett., 1973, vol.12, № 5, p.115-117.

86. Виткун P.А., Полузктов H.C., Зелюкова Ю.В. Аскорбиновая кислота как восстановитель при беспламенном атомно-абсорбци-онном определении ртути. Ж.аналит.химии, 1974, т.29, вып.4, с.691-694.

87. Duchi V. Estrazione di mercuriada soluzioni acquose naturali e sub dosaggio mediants AAS. Atti Soc.tosc.sci.na-tur. Mem., 1978, A 85, p.117-125. Цит. по РЖХим, 1978, 7Г203.

88. Мочалов К.И., Хаин B.C., Гильманшин Г.Г. К воцросу о механизме гидролиза борогидридов и диборана. Сообщение I. Труды Казанского химико-технологического ин-та, 1964, вып.33, с.56-59.

89. Rooney R.C. Use of sodium borohydride for cold vapor atomic absorption determination of trace amounts of inorganic mercury, Analyst, 1976, vol.101, № 1205, p.678-682.

90. Лященко С.Д., Степанов А.С. Беспламенное атомно-абсорбци-онное определение Hg с применением UaBH^ в качестве восстановителя. Ж.аналит.химии,1976, т.31,вып.2,с.279-281.

91. Тихомирова А.А., Матин С.А., Морозов Н.П. Совместное определение Hg, свинца и кадмия в морской воде. Ж.аналит.химии, 1976, т.31, вып.2, с.282-285.

92. Morita Hideoshi, Shimomura Shigeru, Mitsuhashi Takao.

93. Атомно-абсорбционное определение общего содержания ртутис использованием сложного восстановительного реагента железо (Ш).- NaBH^. Бунсэки кагаку, Bunseki kagaku, 1978, vol, 27, NB 10, p.666-668. Цит. по РЖХим, 1979, 5Г174.

94. Gamache S.M., Wiedeking E., Melcher M., Welz B. The use of sodium borohydride as a reductant in mercury determinations. 29th Pittsburgh Conf.State Art.Anal.Chem. and Appl.Spectroscop., Cleveland Ohio, 1978, Abstr.Monroe-ville, Pa, s.a., 64,

95. Price W.J. Spectrochemical analysis by atomic absorption. Chapter 3» Hydride generation and reduction methods. Heyden, London, 1979, p.54-59.

96. Soo Long Tong. Stationary gold-vapor atomic absorption spectrometric method for mercury determination, Analyt, Chem., 1978, vol,50, Ш 2, p.412-414.

97. Грошева Е.И., Банковский Ю.А. Применение суб- и суперэквивалентного метода изотопного разбавления для определения следов тяжелых металлов в природных водах. В кн. : Ядерно-физические методы анализа в контроле ощужающей среды.

98. Л.: Гидрометеоиздат, 1981, с.118-123.

99. Brandenberger H. Empfindlichkeitssteigerung der atomaren Absorptionsanalyse mittels flammenloser Atomisierung, -Chimia, 1968, vol.22, HI 12, p.449-459. Цит. ПО РЖХим, 1969, 11Г36.

100. Deldime P., Tran-Trien-Van. Contribution an dosage de traces de mercure par photometric d1absorption atomique. Anal.Lett., 1976, vol.9, Ш 2, p.169-178.

101. Степанов И.И. Исследование методов атомно-абсорбционного определения ртути с промежуточной селективной сорбцией на металлическом Au. Автореф.дис.канд.хим.наук.Алма-Ата, 1977.

102. Nakamachi Hideo, Okamoto Kiyojji, Kusumi Isamu. Определение ртути методом беспламенной атомной абсорбции с использованием древесного угля в качестве адсорбента. -Еунсаки кагаку, Jap.Anal., 1974, vol.23, M 1, p.10-15. Цит. по РЖКим,1974, 19Г88.

103. Подчайнова В.H., Барбина T.M., Дубинин Л.Ф. Современное состояние спектрофотометрических методов определения ртути органическими реагентами. В кн.: Органические реагенты в аналитической химии. Пермь, 1979, с.30-48.

104. Рябинин А.И., Романов A.C., Мирошниченко М.М. Оцределение ртути в морской воде в экспедиционных условиях. Ж.ана-лит.химии, 1976, т.31, вып.2, с.390-392.

105. Василевская А.Е., Щербаков В.П., Левченко A.B. Оцределение малых количеств ртути в водах. Ж.аналит.химии, 1963, т.З, вып.7, с.8П-815.

106. Жидкова Л.Б., Романов A.C., Пастернак Л.М. Колориметрический метод определения ртути в морской воде, морских взвесях, биообразцах и грунтах. В кн.: Методика анализа морских вод. Труды совместного болгарского сотрудничества.

107. Л.: Гидрометеоиздат, 1982, с.102-105.

108. Бейсова М.М., Генералова В.А., Фесенко Н.Г. К методике определения ртути в природных водах в связи с оценкой степени их загрязненности. В кн.: Гидрохимические материалы, 1965, т.40, с.184-187.

109. Дубовенко Л.Н., Пилипенко Л.А., Лаврухина Н.Г. Оцределение ртути хемшпоминесцентным методом в присутствии динит-рила фталевой кислоты. Вестник Киев, ун-та. Химия, 1981, № 22, с.29-32.

110. Гладышев В.П. Оцределение микроколичеств ртути в природных и сточных водах. В кн.: Методы аналитического контроля окружающей среды. Материалы семинара. М. ,1980, с.60-63.

111. Киш П.П., Спиваков Б.Я., Роман В.В., Золотов Ю.А. Избирательное экстракционно-фотометрическое оцределение ртути основными красителями. Ж.аналит.химии, 1977, т.32, вып.10, с.1942-1950.

112. Тананайко М.М., Еиленко Н.С. Фотометрическая реакция на ртуть (I) с 1,10-фенантролином и бенгальским розовым Б. -Зав', лаб., 1974, т.40, с.1049-1051.

113. Киш П.П., Витенко Г.М. Авт. свид. В 386323. Екшл.изобр., 1973, 86.

114. Ицуки Камихико, Комуро Хидэо. Спектрофотометрическое определение микроколичеств ртути с помощью тиотеноилтрифтор-ацетона. Ьунсэки кагаку, Jap,Anal,,1970, vol.19 р.1214-1218 (японск., рез.англ. Цит. по РЖХим, 1971,8Г81).

115. Murty M.V.H., Khopkar S.M. Extractive spectrophotometric determination of mercury with thiobenzoylacetone, analysis of mercury from waste water. Vishwakarma, 1979, vol.20,№ 4, p.10-13.

116. Popa G., Popescu M., Danet A. Spectrophotometric determination of Hg(II) in industrial coustic soda waste water fromchloro alkali industry and acetaldehyde production with diaroamino reagents, Rev.roum.chem., 1980, vol.25, N2 910, p.1427-1432.

117. Steinnes F. A neutron activation method for the simultaneous determination of arsenic, mercury and selenium in soil. Acta Agric.Scand., 1977, vol.27, N8 2, p.110-112.

118. Курбединов A., Абдулаев А.А. Одновременное нейтронно-акти-вационное определение Hg, Cd и Zn в природных водах способом цредварительного концентрирования. Докл. АН УзССР, 1979, JS 8, с.34-35.

119. Ottar Jensen K., Carlsen V. Low level mercury analysis by neutron activation analysis. J.Radioanal.Chem., 1978, vol.47, N8 1-2, p.121-134.

120. Брайнина X.3., Нейман Е.Я. В кн.: Твердофазные реакции в электроаналитической химии. - М.:Химия, 1982. 273 с.

121. Phull Ы., Baijaj N.C., Nigam P.O. Trace element determination a kinetic method for mercury estimation. Talanta, 1981, vol.28, № 8, p.610-612.

122. Cage J.C. The Trace Determination of Phenyl- and Methyl-mercury Salts in Biological Material. Analyst, 1961, vol.86, N2 1024, p.457-459.

123. Cappon S., Smith S.C. (Chris J. Cappon and J.Crispin

124. Smith). Gas-chromatographic determination of inorganic mercury and organomercurials in biological materials. -Analyt.Chem., 1977, vol.49, N8 3, p.365-369.

125. Ealy J.A., Shults, ?/ilbur D., John A. Extraction and gas chromatographic determination of methyl-ethyl and methoxy-ethylmercury (II) halides. Anal.Chim.Acta, 1973, vol.64, p.235-241.

126. Westoo G. Determination of methylmercury compounds in foodstuffs. II. Determination of methylmercury in fish, egg, meat and liver. Acta Chem.Scand. ,1967, vol.21, N27, p.1790-1800.

127. Burg R.V., Earris E., Smith J.C. Determination of Methylmercury in blood by Gas Chromatography. J.Chromatogr., 1974, vol.97, N£ 1, p.65-70.

128. Westoo G. Determination of Methylmercury Salts in various kinds of Biological Material. Acta Chem.Scand.,1968, vol.22, N1 7, p.2277-2280.

129. Westoo G. Determination of methylmercury compounds in foodstuffs. I. Methylmercury compounds in fish, identification and determination. Acta Chem.Scand., 1966, vol.20, № 8, p.2131-2137.

130. Cappon S., Smith S.G. A simple and rapid determination of methylmercury in biological sample. Bull.Environ.Contain. Toxicol., 1978, vol.19, Ш 5, p.600-607.

131. William E.L., Grossman SUDY and YUET c. TOFC. Selectivity of microwave disharge detector in the gas-chromatographic determination of dime thy lmercury. Anal,Chim.Acta, 1972, vol.60, N2 2, p.447-449.

132. Mushak P., Tibbets F.E., Zarnegar P., Fisher G. Perhalo-benzenesulfinates as Reagents in the Determination of Inorganic Mercury in various Media by Gas-liquid Chromatography. J.Chromatogr., 1973, vol.87, № 1, p.215-226.

133. Вратковская С.В., Погребняк Ю.Ф. Оцределение меди, свинца и цинка в маломинерализованных водах атомно-абсорбционным методом. Ж.аналит.химии, 1979, т.34, вып.4, с.759-764.

134. Мочалов К.Н., Хаин B.C. Кинетика превращений борогидрид-иона в водной среде. Сообщение П. Труды Казанского химико-технологического института, 1964, вып.33, с.69-79.

135. Мочалов К.Н., Тремасов Н.В., Шифрин Х.В. Изучение боридов,образующихся при восстановлении ионов тяжелых металлов борогидридом натрия. Труды Казанского химико-технологического института, 1964, вып.33, с.95-103.

136. Инцкирвели Л. Исследование и определение форм железа в природных водах: Дисс. . канд.хим.наук. М., ГЕОХИ им. В.И.Вернадского, 1975.

137. Forsyth W.G-.C. Studies on the more soluble complexes of soil organic matter. I. A method of fractionation. The Biochemical Journ.,1947, vol.47, p.176-181.

138. Унифицированные методы анализа вод (Под общ. ред. Ю.Ю.Лурье), 2-е изд. М.: Химия, 1973, с.375.

139. Унифицированные методы исследования качества вод. Часть I.

140. Методы химического анализа вод. Изд. 2-е. М., 1974. 255 с.

141. Дорофеева В.А., Ходаковский И.Л. Расчет равновесного состава многокомпонентных систем методом "минимизации" по константам равновесия. Геохимия, 1961, № I, с.129-135.

142. Пабон Рианьо В.М. Экстракционные методы концентрирования и определения тяжелых металлов в природных водах с применением О-изоцрил-N-метилтиокарбамина. Автореф. дисс. . канд.хим.наук. М., МГУ, 1982.1. УТВЕРЗДДО1. УТВЕРЗДАЮ"

143. Замдиректора по, работе Закав^ гиональног( довате^ной

144. Проректор по научной работе Тбилисского^^^^адственногоуниверси дет АНспон1. ЛОБЕЛИ Й984г.1. АКТ

145. О внедрении результатов диссертационной работы Н.С.БУАЧИДЗЕ "Формы ртути,сосуществующие в поверхностных водах и их определение"

146. Кафедрой аналитической химии ТГУ для оценки санитарного состояния водоемов Грузии используются данные о содержании ртути, полученные Н.С.Буачидзе при выполнении им диссертационной работы и переданные в ТГУ отделом кантроля природной среды ЗакНИИ.

147. Для прогнозирования соотношения сосуществующих форм ртути в водоемах Грузии кафедрой аналитической химии ТГУ были исполь-зонаны данные о константах устойчивости гидроксо- и фульватных комплексов ртути, полученные Н.С.Буачидзе.

148. Зав. кафедры аналитической химии.

149. ТГУ кандидат химических наук доц. а Г.Д.СУПАТАШВИЛИ

150. Зав. отделом Л.Н.ИНЦКИРВЕЛИ

151. Вклад соавторов в печатные работы:в обсуждении полученных результатов по настоящей работе принимали участие: Кощщева И.Я., Велюханова Т.К., Сироткина И.О., Тихомирова Е.И., Банных Л.Н., Седых Е.М., Дорофеева В.А., Маха-радзе Г.А. и др.