Прямое определение ртути в биопробах и объектах окружающей среды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

^ л

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ПОГАРЕВ Сергей Евгеньевич

ПРЯМОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ В БИОПРОБАХ И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Специальность 02.(¡0.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник А. А. Танеев

Научный консультант кандидат химических наук, старший научный сотрудник С.Е.Шолупов

Офицальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В. А. Исидоров доктор технических наук, главный научный сотрудник А. М. Воронцов Ведущая организация: институт Геохимии и Аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН

Защита состоится Н&я^иЯ. 1997 г. в /час на заседании совета Д 063.57.44 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., д. 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан " Ученый секретарь совета

" сентября 1997 г.

Б.В. Столяров

Актуальность. Ртуть, наряду со свинцом, возглавляет список глобальных экотоксикантов, который составлен с учетом токсичности веществ, а также вероятности подвергнуться их воздействию. Результаты последних исследований показывают, что уровень ртутной интоксикации населения крупных городов значительно выше, чем было принято считать ранее. При обследовании детских садов и школ Петербурга примерно в каждом втором здании было обнаружено превышение предельно допустимой концентрации ртути в воздухе. Аналогичная картина наблюдается и в других городах России. Для выявления пострадавших людей необходимо определение валового, то есть полного содержания ртути в биосредах всех, кто находился в загрязненных помещениях. Также необходимо знание фонового распределения ртути в этих биосредах для различных регионов. Однако, отсутствие качественной анаяитсгческой информации по результатам обследования достаточно широких групп населения затрудняет выявление ртутной интоксикации. Массовые обследования населения с целью выявлена ртутной интокснкашш требуют использования оперативных, высокопроизводительных (сотни проб в день), высокочувствительных, селективных и, желательно, прямых аналитических методов, причем предел обнаружения этих методов должен быть сравним с фоновым содержанием ртути в диагностических биосредах.

Цель работы. Создание и исследование нового прямого и оперативного метода определения ртути в биопробах с использованием Зеемановского селективного спектрометра и двух типов атомизации: пиролиза с каталитическим дожиганием пробы и нового варианта метода холодного пара.

Научная новизна. В настоящей работе предложен и исследован новый способ прямого определения ртути в пробах сложного состава, включающий каталитическое разложение матрицы в двухсекционном атомизаторе, с последующим определением атомарной ртути с помощью Зеемановского спектрометра. На основе данных, полученных с помощью пиролиза с каталитическим дожиганием, разработан и опробован новый

вариант метода холодного пара, предназначенный для определения ртути в моче. Совместно с Реабилитационным Центром "Приморский" и Педиатрической академией предложен и опробован новый метод диагностики ртутной интоксикации.

Практическая ценность. Создан новый способ прямого определения ртути в крови, волосах и тканях человека (приоритет 95116952/25 от 3.10.1995, решение о выдаче патента 01 ИЗ от 28.04.1997). Разработаны и аттестованы методики по выполнению измерений (МВИ) содержания ртути в моче, крови и волосах (свидетельства об аттестации МВИ 2420/395-96/0397 от 20.06.96, 2420/310-97/0310 от 13.05.97 и 2420/309-97/0309 от 13.05.97). На основе большой выборки (около 5000 анализов) определено распределение концентрации ртути в моче жителей С.-Петербурга. Полученные результаты были использованы Детским лечебно-диагностическим центром ТМО N19, Реабилитационным Центром "Приморский", Детской областной клинической больницей, Токсикологическим институтом и рядом других медицинских учреждений.

Апробация работы. Основные результаты работы изложены на всероссийских и международных семинарах и конференциях: "Критерии экологической безопасности". СПб. 1994; "Фундаментальные основы диагностики состояния человека"', СПб, 1994 и 1995; "Ртуть. Комплексная система безопасности", СПб,1994 и 1996; Fourth intern. conf."Mercury as a Global Pollutant", Hamburg, Germany. 1996; "Закономерности эволюции Земной коры", СПб, 1996; Тринадцатая Уральская конференция по спектроскопии, Заречный, 1997; First St.Petersburg intern, conf., "International and national aspects of ecological monitoring". СПб, 1997.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения, списка цитированной литературы из 114 наименования и содержит 95 страниц машинописного текста, в том числе 12 таблиц и 19 рисунков.

Введение. Во введении рассматривается актуальность исследовании, направленных на создание спектрального метода, позволяющего проводить

прямое определение ртути в биосредах. Здесь же сформулирована цель работы, указаны ее новизна и практическая значимость.

Глава 1. Методы определения ртути в биосредах и объектах окружающей среды (литературный обзор). В первой части обзора рассмотрены современные представления о влиянии малых доз ртути на здоровье населения. Основное внимание уделено связи между содержанием ртути в диагностических биосредах и степенью интоксикации при различных путях поступления ртути в организм человека. Во второй части обзора критически, с точки зрения возможности проведения оперативных массовых анализов ртути в биопробах на уровне фоновых содержаний, рассмотрены существующие методы анализа, причем основное внимание уделялось методам, позволяющим проводить анализ с минимальной пробоподготовкой. Для определения валового количества ртути в биопробах в настоящее время используются следующие методы: колориметрический и фотометрический анализ, вольтамперометрический анализ, атомно-эмиссионный анализ, масс-спектрометрию с использованием индуктивно-связанной плазмы, рентгенофлуоресцентный анализ, нейтронно-активационный анализ, атомно-флуоресцентный анализ, атомно-абсорбционный анализ. Однако вышеперечисленные методы отличаются или высокими пределами обнаружения, или трудоемкой пробоподготовкой и длительностью анализа, или подвержены сильным матричным влияниям, приводящим к большим ошибкам измерения ртути в биопробах. Исключением является атомно-абсорбционный анализ с Зеемановской коррекцией неселективного поглощения в варианте Зеемановской модуляционной поляризационной спектроскопии с высокочастотной модуляцией (ЗМПСВМ). Этот вариант отличается высокой чувствительностью и селективностью, поэтому он и был выбран для дальнейших исследований.

Глава 2. Прямое определение ртути в биопробах методом пиролиза с каталитическим дожиганием. Установка, созданная для экспериментальных исследований и методических разработок, включала в себя двухсекционный электротермический атомизатор и Зеемановский

атомно-абсорбционный спектрометр с прямым эффектом в варианте ЗМПСВМ (анализатор РА-915). Двухсекционный атомизатор состоит из последовательно расположенных испарителя, в котором происходит испарение жидких и пиролиз твердых биопроб, и / нагретого каталитического реактора, в котором происходит дожигание газов, содержащих органические соединения. После реактора продукты Пиролиза пробы поступают в аналитическую кювету анализатора РА-915, с помощью которого и детектируется атомарная ртуть. Управление РА-915 и регистрация аналитических сигналов осуществляется с помощью компьютера РС 486.

Для оптимизации процессов диссоциации ртутных соединений и соединений матрицы, а также для выявления каталитических эффектов способствующих этим процессам проведено сравнение различных вариантов конструкции второй секции атомизатора: нагреваемой снаружи кварцевой трубки; трубки, в которой для турбулизации потока и создания изотермичных условий использовались кварцевые волокна; трубки с нихромовым катализатором. На рисунках 1 и 2 для этих трех вариантов второй секции атомизатора представлены зависимости интегральных селективного (Б^ и неселективного сигналов (Пт) (относительное неселективное поглощение), полученные для 20 мг волос, от температуры газового потока на выходе атомизатора. Как видно из рис.1 при температуре газового потока выше 600 градусов, эффективность атомизации ртутных соединений близка к 100 процентам для всех вариантов дожигателя. Из рис.2 видно, что применение кварцевой ваты приводит к уменьшению неселективного сигнала по сравнению с дожигателем без турбулизатора, однако насыщение обоих сигналов отсутствует. Это свидетельствует о неполной диссоциации соединений матрицы. Применение нихромовой спирали, являющейся эффективным оксидным катализатором, приводит к каталитическому разрушению органических соединений матрицы пробы уже при температуре 600 С. Поэтому в дальнейшем температура газового потока поддерживалась на уровне 700 С.

81, отн. ед.

Т, С

Рис. 1. Зависимость интегрального селективного сигнала от температуры газового потока на выходе атомизатора (1 - ¡густая кварцевая грубка; 2 - трубка с кварцевыми волокнами; 3 - трубка с нихромовым катализатором)

От, отн. ед.

Т, С

Рис. 2. Зависимость интегрального неселективного сигнала От от температуры газового потока на выходе атомизатора (1 - пустая кварцевая трубка; 2 - трубка с кварцевыми волокнами; 3 - трубка с нихромовым катализатором)

Обьем и соответственно массу ш вводимой пробы при наличии существенного и линейно связанного с массой неселективного поглощения можно оптимизировать. Действительно, для селективного атомно-абсорбционного анализа при малых концентрациях детектируемых атомов и при условии доминирования дробового шума S„, над остальными шумами отношение шум сигнал SJS<. определяется следующим выражением:

SJSC = Cti(v(I)l/2)/(mI) = Cvt¡/(m(I)1/2), где 1 = jl(t)dt = ]0jexp(-a(t)m)dt - полное число фотоотсчетов за время интегрирования t¡. С - градунровочная постоянная. Поскольку

t¡/Jexp(-a (t)m)dt = Jexp(a (t)m)dt/t¡ » exp(-am), (1) где (a= ía(t)dt), то

Sm/Sc = CvVt¡exp(am/2) /(mVT0), (2)

где a - средний массовый коэффициент неселективного поглощения; t¡ -временной интервал интегрирования сигнала, I(t) и lo - соответственно интенсивности прошедшего излучения во время t и при отсутствии поглощающих атомов, Dm - средняя оптическая плотность. Отметим, что приближенное выражение (1) справедливо для сравнительно гладкой зависимости a = a (t), которая реализуется в большинстве экспериментов.

Как видно из (2), функция Sm/Sc и, соответственно, концентрационный предел обнаружения (ПО) имеют минимум при массе пробы равной:

ш = ш0 = 2/а (3)

Это означает, что минимальный ПО будет наблюдаться при средней оптической плотности за время интегрирования:

Dm = ат0 = 2 (4)

При ш > Шо отношение сигнал/шум быстро ухудшается с соответствующим ростом предела обнаружения.

Предварительные исследования показали что величина Шо для разных видов проб лежит в следующих диапазонах: кровь - 150-200 мг; волосы - 35 - 50 мг; биоткани - 80 - 100 мг.

Градуировка аналитической установки осуществлялась с помощью водных растворов, которые были получены путем последовательного разбавления стандартного образца ртути с концентрацией 1 мг/мл. Градуировки, проведенные по образцам крови и мочи (получены добавлением раствора ртути) совпали с градуировкой по водным растворам. Линейный диапазон составил около четырех порядков величины. Предел обнаружения оценивался путем экстраполяции градуировочной прямой к уровню 3 сг и составил величину 0,06 нг. Объем вводимого раствора при постоянной массе ртути не влиял на величину интегрального сигнала -менялась только его форма. При больших объемах аналитический сигнал часто имел несколько максимумов, что связано с частичным разбрызгиванием пробы и атомизаиией образовавшегося аэрозоля на катализаторе.

Таблица I. Определение ртути в различных стандартных образцах

N Образец С пася, м кг/кг С найд. м кг/кг Отклонение % Шифр образца

1 почва 180+30 210+10 17 reo 2505-83

- мох 45±13 39+7 -13 FFR1 382

3 почва 210±50 230±11 9 FFRI 384

4 донные отложения 7620±400 7300+370 -4 IAEA 356

5 рыба 4680±200 4900+250 4 IAEA 350

Полнота выхода ртути для проб со сложной матрицей заверялась на различных стандартных образцах (почвы, мох, донные отложения, рыба). Как видно из данных таблицы 1, наблюдается хорошее совпадение (в пределах 13%) найденных и паспортных значений для метрологически надежных образцов, аттестованных международным агенством по атомной

энергии (IAEA) и Институтом Леса Финляндии (FFRI). Отметим, что градуировка установки проводилась по водным растворам ртути.

Достигнуты следующие пределы обнаружения ртути в биосредах (в скобках приведена масса или объем навески): кровь -10 мкг/л (150 мкл), ткани (без предварительного высушивания) - 20 мкг/кг (80 мг), волосы - 40 мкг/кг (35 мг). В этих случаях масса навески ограничивалась величиной неселективного поглощения (см. соотношение (3)). Предел обнаружения в моче составил 5 мкг/л при объеме пробы 200 мкл (максимальный объем пробы определялся временем сушки). Воспроизводимость находилась в пределах 10%.

Таким образом, использование предложенного нами двухсекционного атомизатора позволило добиться практически 100% эффективности атомизации, а также привело к существенному снижению неселективного поглощения, что позволило создать методики прямого определения ртути в биосредах.

Глава 3. Прямое определение ртути в моче методом холодного пара. Метод холодного пара (ХП) позволяет получить существенно более низкий концентрационный ПО по сравнению с методом пиролиза благодаря использованию больших объемов пробы. Однако, в применяемом в настоящее время варианте ХП используется многостадийная процедура пробоподготовки, что затрудняет использование этого метода при массовом обследовании населения.

Отметим, что в методе ХП трудно сделать вывод о полноте выхода ртути из различных биопроб без заверки другим методом. Широко используемый метод добавок часто приводит к систематическим ошибкам. Поэтому при создании эффективной методики оперативного определения ртути в моче методом ХП полноту выхода ртути из реальных проб контролировали методом пиролиза с каталитическим дожиганием (ПКД), при котором происходит термическое разрушение всех ртутьсодержащих соединений. В результате параллельных определений содержания ртути в 54 пробах мочи методом ХП (при различной кислотности восстановительного раствора дихлорида олова) и методом пиролиза

установлено, что часто используемый кислотный раствор дает занижение концентрации примерно в два раза, а для ряда проб в десятки раз. В то же время сильнощелочной раствор обеспечивает полный выход

ртути из проб.

На рис.3 представлены результаты исследования полноты выхода ртути от кислотности восстановительного раствора для двух реальных проб мочи. Из рисунка видно, что используемый в подавляющем большинстве методик ХП раствор 8пС!2 с рН < 1 приводит к возникновению существенной систематической ошибки - многократному занижению результатов. Только сильнощелочной восстановительный раствор (рН >11) обеспечивает полный выход ртути из проб мочи.

Рис. 3. Зависимость выхода ртути из мочи от кислотности восстановительного раствора.

Глава 4. Распределение ртути в биосредах и объектах окружающей среды. В фоновую труппу жителей Петербурга (380 чел.) были включены как здоровые дети (201 чел.), так и взрослые (179 чел.), не связанные по роду работы с ртутью. У этой группы содержание ртути в моче менялось от значений менее 0,08 мкг/л (предел обнаружения) до 40 мкг/л. Причем у 262 (69%) обследованных концентрация ртути не превышала величины 0,5 мкг/л. Гистограмма распределения концентрации ртути в моче фоновой группы представлена на рис.4. Для сравнения там же приведена

гистограмма, полученная для жителей дома (134 чел.), обследование которых проводилось в связи с разливом металлической ртути непосредственно перед входом в дом. Видно, что гистограммы сильно отличаются по форме, что служит указанием на воздействие паров пролитой ртути на жителей дома. Важно отметить, что у 20% даже фоновой группы концентрация превышает 1мкг/л, а именно с этого значения начинает страдать иммунная система человека.

Рис.4. Гистограммы распределения содержания ртути в моче фоновой группы (380 чел.) и группы риска (134 чел.)

Это означает, что масштабы ртутного поражения населения Петербурга чрезвычайно высоки - около миллиона жителей Петербурга нуждаются в обследовании по поводу ртутъносительства, а около 200 тысяч жителей (те у кого содержание превышает 5 мкг/л) нуждаются в реабилитационном лечении.

Отметим, что подобные результаты удалось получить только благодаря использованию предложенного в настоящей работе метода оперативного определения ртути в биопробах. Предложенный нами метод корректного учета фонового распределения Р| позволил получить распределение для

пострадавших из групп риска п, (в группы риска входили жильцы домов, внутри или вблизи которых произошло разлитие металлической ртути):

л, Р,/Р, , (5)

где ¡4 - распределение для группы риска, Р, - нормированное распределение для фоновой группы, п- полное число пострадавших (п= ^ п|)> Сср -

средняя концентрация ртути в моче пострадавших (Сср= £ С, пУп).

Таблица 2. Распределение ртути в моче групп риска (1-5) и фоновой группы (0).

Номер группы Число ЛИЦ 8 группе Распределение На в моче, % Пострадавшие

0-1 мкг/л 1-4 мкг/л 4-10 мкг/л > 10 мкг/л Число % Сср мкг/л

1 134 11.5 36 26.5 26 115 86 7.8

2 230 16 44 24 16 184 80 6.5

3 107 19 58 17 6 81 76 4.5

4 101 54 33 И 2 32 32 4.3

5 210 50 42 7 1 79 38 3.1

0 380 80 15 3 2 — — —

В таблице 2 представлены данные о распределении ртути в моче пяти групп риска (более 100 человек в каждой группе) и фоновой группы, а также число пострадавших в группах. ,

Из полученных данных можно сделать следующие выводы о степени влияния ртутной аварии на жильцов:

- число пострадавших может составлять сотни человек;

- десятки пострадавших нуждаются в интенсивном лечении (концентрация ртути в моче >10 мкг/л)

Сравнительный анализ динамики суточного хода экскреции ртути с мочой позволил выделить три основных типа выведения: нормальный, нефротический и перманентный. Анализ изменчивости суточного хода -суточный мониторинг вывода ртути с мочой - позволяет не только достоверно выявлять у обследуемых случаи прямого контакта со ртутью, но и определять тяжесть поражения пострадавших и на доклиническом этапе прогнозировать возможность вовлечения в патологический процесс тех или иных органов и систем.

Методом пиролиза с каталитическим дожиганием выполнены анализы крови и волос для группы из 30 человек. В волосах, в отличии от крови, измеримые содержания ртути обнаружены в каждой пробе. Найденные концентрации лежат в границах от 140 до 1550 мкг/кг, причем среднее групповое значение концентрации (510+50 мкг/кг) равно нижней границе принятого в России фонового уровня (500-1000 мкг/кг) и в 10 раз меньше допустимого уровня (5000 мкг/кг). Максимальная зафиксированная концентрация ртути в крови составила 17 мкг/л (принятый фоновый уровень - 20 мкг/л), что связано со спецификой отравления парами металлической ртути (повышается концентрация главным образом в почках и моче).

Серьезные аналитические проблемы возникают при проведении токсикологических экспериментов и экологического мониторинга окружающей среды, где требуется оперативное определение ртути в самых

разнообразных биосредах. До сих пор для решения подобных задач использовались различные, в основном низкопроизводительные методы со сложной многостадийной пробоподготовкой. А применение последней не позволяло, как правило, получить сравнимые друг с другом результаты. Использование предложенного нами метода дало возможность обойти эту проблему - ведь в нашем случае пробоподготовка отсутствует, а аппаратура одинакова и метрологически выверена для всех видов проб. Пример использования метода пиролиза при проведении экологического мониторинга (озеро в Карелии) приведен в таблице 3. Данные таблицы подтверждают известный эффект биоконцентрирования ртути в водных экосистемах. Отметим, что в воде не было обнаружено измеримых содержаний ртути (анализ воды выполнен методом холодного пара). Полученные данные по содержанию ртути в моче, шерсти, фекалиях и почках контрольной и экспериментальной групп животных используются токсикологами для понимания механизмов аккумуляции и выведения ртути.

Таблица 3. Результаты экологического мониторинга (чистое озеро в Карелии)

объект | вода ил лещ щука

С, мкг/кг | < 0,05 10+2 32±6 75+5

Метод пиролиза широко использовался при анализе почв и растительности. Так например, при составлении экологического атласа г. Тольятти было проанализировано 340 проб городских почв без какой-либо предварительной пробоподготовки за 9 дней (каждая проба анализировалась 3 раза). Извлечение ртути из 5 - 100 мг пробы производилось методом пиролиза. Ртуть была обнаружена во всех пробах в диапазоне 5 - 5000 мкг/кг (предел обнаружения - 1 мкг/кг, время одного пробоопределения - 30 сек., относительная погрешность - не более 25%). Применяемая методика отличалась простотой, экономичностью и высокой производительностью. Построенная по этим данным карта позволила выявить основные источники ртутного загрязнения.

ВЫВОДЫ

Таким образом, в настоящей работе:

1. Разработан и опробован метод прямого определения ртути в моче, крови и волосах человека, основанный на каталитическом разложении матрицы в двухсекционном атомизаторе, с последующим определением атомарной ртути с помощью Зеемановского спектрометра (приоритет 95116952/25 от 3.10.1995, решение о выдаче патента 01 ИЗ от 28.04.1997).

2. Предложены, аттестованы и использованы для обследования населения методики по выполнению измерений (МВИ) содержания ртути в моче, крови и волосах (свидетельства об аттестации МВИ 2420/395-96/0397 от 20.06.96, 2420/310-97/0310 от 13.05.97 и 2420/309-97/0309 от 13.05.97).

3. В результате массового обследования населения Петербурга получены распределения содержания ртути в моче для представительной фоновой группы и групп риска.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Древаль Т.В., Погарев С.Е., Машьянов Н.Р., Рыжов В.В. Опыт применения различных модификаций ртутных анализаторов в экологических исследованиях. // Сб. матер. I Всерос. конф. "Ртутая опасность - проблема 20 века", СПб, 1994, с.60-61

2. Жарская В.Д., Дворко И.В., Шабанова Л.Ф., Погарев С.Е., Рыжов, В.В., Древаль Т.В. Способ коррекции состояний, вызванных ртутной интоксикацией. // Вестник СПбГУ, 1994, сер.4, вып.4, с.89

3. Дворко И.В., Жарская В.Д., Кобякова В.И., Погарев С.Е., Чухловин A.B., Шабанова Л.Ф. Комплексная оценка влияния экологически опасных факторов на человека и среду обитания. Критерии экологической безопасности. // Сб. материалов науч.-тех.конференции. СПб, 1994, с.125-126

4. Погарев С.Е., Рыжов В.В., Древаль Т.В., Машьянов Н.Р. Использование зеемановского спектрометра для определения ртути в моче. // Ж. Эколог. Химии, 1994, 3(3-4), с.227-23 1

5. Тимофеев А.Д., Древаль Т.В., Погарев С.Е., Жарская В.Д. Экспресс-

диагностика ртутной интоксикации человека. // Весгник СПбГУ, 1994, сер.4, вып.4, с.93-94

6. Танеев A.A., Погарев С.Е., Рыжов В.В., Шолупов С.Е., Древаль Т.В. Новый метод прямого и оперативного определения ртути в нефтях, газоконденсате и биопробах. И Эколог. Химия, 1995,4(2), с.123-128

7. Древаль Т.В., Машьянов Н.Р., Погарев С.Е., Рыжов В.В., Соболев.

Суточный мониторинг экскрепни ртути с мочой при воздействии

токсиканта на организм ребенка. // Эколог. Химия, 1996. 5(2), с. 138-140

8. Погарев С.Е.. Рыжов В.В., Машьянов Н. Р. Выявление ртутной интоксикации человека по результатам массового определения ртути в биосредах. // Ртуть. Комплексная система безопасности. Сб.материалов науч.-тех.конференции. СПб, 1996, с.39

9. Машьянов Н.Р..Погарев С.Е.. Рыжов В.В. и др. Ртуть как приоритетный загрязнитель городской среды (на примере Санкт-Петербурга). И Ртуть.

Комплексная система безопасности. Сб.материалов науч.-тех. конференции. СПб. 1996, с.20

10. Pogarev S.E., Ryzhov V.V., Dreval T.V., Mashyanov N.R. Mercury values in urine from inhabitants of St.Petersburg. // Fourth international conference.

Mercury as a Global Pollutant. Hamburg, Germany, 1996. Book of abstracts. p.222

11. Ozerova N. A.. Svesnicov G.B.. Mashynov N.R., Ryzhov V.V., Pogarev S.E. New aspects in mercury geochemistry. // Закономерности эволюции Земной коры. Тезисы докладов межд. конференции. СПб, 1996, т.2, с. 16

12. Щолупов С.Е., Танеев A.A., Погарев С.Е., Рыжов В.В. Прямое определение ртути в биопрбах и объектах окружающей среды с помощью зеемановского ртутного спектрометра РА-915. // Тезисы докладов 13 Уральской конф. по спектроскопии. Заречный, 1997, с. 118

13. Sholupov S.E., Ganeyev A.A., Pogarev S.E., Ryzhov V.V. Direct mercury determination in the envirnonniental and biological subjects using Zeeman mercury spectrometer PA-915. // International and national aspects of ecological monitoring. St.Petersburg,1997, Conference proceedings, p. 216 '

14. Pogarev S.E., Ryzhov V.V., Mashyanov N.R., Sobolev M.B. Mercury values in urine from inhabitants of St.Petersburg. // Water, Air and Soil Pollution, 1997, v.97, p.193-198

Подписано к печати 16.09.97 г. Заказ 37. Тираж 100 жз. Объем 1,0 п.л. Отдел оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ. 198904, Санкт-Петербург, Ст.Петергоф, Университетский пр.2.