Тензиметрическое исследование твердофазных источников ртути для люминесцентных ламп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ФИЛЬМАНОВИЧ ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

ТЕНЗИМЕТРИЧЕ0К0Е ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДОФАЗНЫХ ИСТОПНИКОВ РТУТИ ДЛЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ЛАМП

02,00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФ ЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1994

Работа выполнена на кафедре физической химии Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор А. В. Вишняков.

Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессор С. И. Дракин; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Н. П. Со-щин.

Ведущая организация — Всероссийский научно-исследовательский светотехнический институт.

Защита состоится о24 А-сО-^Т3^ 1994 г.

в час, в ауд.заседании специа-

лизированного совета Д 053.34.04 при Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева (125+90, Москва, А-Юв, Миусская пл., 9). 04* ЧЯ-

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан с^-в^-А«*^ 1994 г,

Ученый секретарь специализированного совета

Г, А. ДВОРЕЦКОВ

Дктуа^ь^ость прое»лемы. Объем выпуска люминесцентных ламп как у нас в стране, так и за рубежам в последнее время неуклонно возрастает. Одна из основных экологических проблем этого производства связана с использованием в технологическом цикле жидкой ртути.

В ряду возможных технологических решений, позволяющих избежать этого, наиболее интересным представляется применение твердофазных источников ртути, в том числе, железно-медных аккумуляторов ртути и геттеро-ртутных дозаторов на основе меркурида титана. Однано, подобные материалы пока не наши широкого применения в производстве люминесцентных ламп, что связано с отсутствием надежной физико-химической информации о свойствах данных композиций. Ш№П .HacTPacieít,работы .Я^ЛЭДОСЕ:

- исследование температурной зависимости равновесного давления Пара РТУТИ В системах Ti-Hg. Fe-Нй. Fe-Cu-H*;

- уточнение литературных данных о термодинамических свойствах меркурида титана (TigHa), а также получение информации о диффузии ртути в этом материала;

- исследование растворимости ртути в титане в твердом состоянии.

Научная новизна. Впервые получены экспериментальные данные о давлении пара ртути в системах Ha-Fe, Ня-Fe-Cu. В системе Ti-H* методом атомной абсорбции исследовано равновесие "тв. тело- пар" в интервале составов 2-20 ат.% Ни. Показано, что меркурид титана ÍTi.jHüj^) обладает широкой областью гомогенности. Определены граница области существования фазы TigHtt^ со стороны титана, а также растворимость ртути в титане в интервале температур 500-600°С. Получена информация о кинетике извлечения ртути из ртуть-титановых композиций при их термообработке в вакууме. Анализ полученных зависимостей позволил определить коэффициенты диффузии ртути в меркуриде титана и в растворе на основе «-Ti.

Практическая ценность.. Результаты работы могут быть использованы при разработке технологии синтеза источников ртути на основе меркурида титана. Полученная информация о коэффициентах диффузии ртути в растворах на основе «-Ti и в фазе TigHff1_(5 дает возможность оптимизировать технологический процесс изготовления, люминесцентных ламп с использованием твердофазных источников ртути. Разработанная установка, позволяющая измерять малые парциальные давления ртути методом атомной абсорбции, рекомендована для создания систем непрерывного контроля за содержанием ртути в атмосфере производственных помещений. .

.. Результаты работы доложены на I Междуна-

• ?

родной Светотехнической конференции (июнь 1993 г., Санкт-Петербург), Ib .теме диссертации-опубликовано 5 работ.

Об^м и структура работы. Диссертация включает: 150 страниц машинописного текста, 15 таблиц, 37 рисунков и список цитированной литературы, содержащий 135 наименований.

Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитированной литературы и приложения.

Основное содержание работы.

В обзоре литературы обсуждены результаты выполненных ранее исследований фазовых равновесий в системах Ti-не. Hg-Cu. He-Fe. Показано, что имеющиеся сведения противоречивы и явно недостаточны для разработки технологии твердофазных источников ртути. Проведен сравнительный анализ методов аналитического определения ртути и методов измерений малых давлений. Сделано заключение в отношении выбора наиболее информативного метода исследований.

Методика эксперимента. Измерения давления.пара ртути были выполнены методом статической атомно-абсорбционной фотометрии на установке, смонтированной на базе монохроматора МДР-.23. Схема ее включала источник линейчатого излучения (ртутная лампа ВСБ-2), кварцевую оптическую ячейку, в которой . создавался поглощающий слой пара, монохроматор и фотоэлектрический приемник УФ излучения (ФЭУ-39А). Поглощение регистрировалось на резонансной линии Ни 253.7 нм. Диапазон измерявшихся оптических плотностей составлял от 0,01 до 2-2.5 в зависимости от интенсивности спектральной линии в излучении источника.

В зависимости от интервала измеряемых давлений применялись кюветы с длиной поглощающего слоя 45,.200 и 1000 мм., изготовленные из кварцевого оптического стекла высок : э качестьн. Температуры оптической части и резервуара с образцом регулировались отдельно с помощью терморегуляторов ВРТ-3 и РИФ-101. Точность поддержания, и измерения температуры составляла ±1 С.

Переход от оптических плотностей к парциальным давлениям осуществляли по калибровочным кривым, полученным для чистой ртути.' Точность измерения давления определялась погрешностью литературных данных о давлении насыщенного пара над чистым металлом (менее 1Í), а также ошибками эксперимента, связанными со случайными колебаниями регистрируемого сигнала, обусловленными нестабильностью тока питания лампы и колебаниями.температуры измерительной схемы и образца во время "опьгга. С учетом рассмотренных факторов, суммарная величина относительной погрешности измерений не

превышала 10%. Примененный метод атомно-абсорбционной фотометрии позволял при использовании кювет с длиной поглощающего слоя от 45 до 1000 мм измерять парциальное давление пара ртути в интервале 110"4- 2-Ю4 Па. ■

В большинстве случаев, кроме экспериментов по изучению кинетики выделения ртути из ртуть-титановых композиций, измерялось равновесное давление пара ртути. О достижении равновесия судили по независимости регистрируемой оптической плотности от длительности экспозиции образца при заданной температуре, а также по воспроизводимости результатов, полученных при нагревании и охлаждении образцов.

Фазовый состав образцов устанавливался с помощью рентгенографического анализа (дифрактометр 31еяепэ й 500 с компьютерной обработкой рентгенограмм, базирующейся на банке справочных данных АБТНДля определения морфологии исследуемых объектов проводились электронно-микроскопические исследования с применением растрового электронного минроскопа "Тесла-340" с компьютерной обработкой результатов.

^сходные материалы. В работе использовалась ртуть марки Р-3 (39.9 % не, ГОСТ 4658-49), а также промышленные ртутные источники для люминесцентных ламп на основе ртуть-титановых и ртуть-железных композиций.

Источники ртути на основе меркурида титана были изготовлены на Никитовском ртутном комбинате (Украина) из титана марки ЩШ-2 и ртути марки Р-10-6 и предоставлены для исследований Смоленским заводом люминесцентных ламп. Железно-медные аккумуляторы ртути были изготовлены на опытном заводе ВНИСИ (г. Москва) методом химического осавдения с применением следующих материалов: железо карбонильное ТУ 609-3000-78, фракция 1-50 мкм, порошок медный ПМА ГОСТ 4960-75, фракция менее 100о мкм, и нитрат ртути (I)

Н*2(НОз>2.

Результаты экспериментов и их обсуждение.

Геттеро-ртут^ые дозаторы на основе мешурида тцтара, Была изучена температурная зависимость равновесного давления пара ртути над образцами промышленных геттеро-ртутных . дозаторов, представляющих собой ртуть-титановые композиции, содержащие от 10 до 20 т.% н?. Наиболее характерная зависимость, полученная для образца состава 20.2 ат.£ не, приведена Яш рисунке 1. На графике можно выделить три области, отличающиеся друг от друга ходом температурных зависимостей.

1) В области низких температур 1100-200°С) давление ртути (РН|) над образцами практически совпадает с давлением насыщенного пара ртути. Это может быть связано как с фиксацией -ртути в процессе изготовления материала в межзеренном пространстве по механизму капиллярной конденсации, так и с взаимодействием меркурида титана при хранении с кислородом воздуха. Количество такой "слабосвязанной рггути" в образцах не превышает 0.5 % от ее общего содержания.

2) В области средних температур Рн? остается постоянным и определяется количеством выделившейся "слабосвязанной ртути".

3) При температурах выше 500°С происходит резкое увеличение давления пара ртути над образцами. Это обусловлено либо выделением ртути из твердой фазы вследствие термической диссоциации меркурида титана:

Т1з«Чтв> = 3<5ТЧтв) + 6Не(пар) + <1-*>"з««Ств) си либо отдачей ртути из тсзрдого раствора с возникновением после-этого композиций, обедненной по летучему компоненту:

- тУЧ-а + ЙН8(пар) . <2)

Температурные зависимости равновесного давления пара над образцами в высокотемпературной области приведены на рисунке 2. Анализируя полученные зависимости, следует отметить, во-первых, что давление пара ртути над всеми . Зразцами.на 3-4 порядка ниже, чем давление полученное з г.редицущих исследованиях для образцов меркурида титана сте^о^трического состава (25 ат.£ Нё), и, во-вторых, величина этою давления зависит от состава образцов. Все это дает основание предположить наличие довольно широкой области гомогенности фазы на основе меркурида титана, Резкое чэ~

менение наклона полученных зависимостей для обраэцоз наиболее обедненных ртутью, свидетельствует о возможности образования твердых растворов ртути в титане.

Ридтема

Для определения вида р-Т-проекции фазовой диаграммы системы п-Н0 была поставлена серия экспериментов, в которой исследовали температурную зависимость давления пара ртути над различными- по величине навесками ртуть-титановых композиций. Опыты проводились в вакуумированных кварцев*« кюветах объемом (2.1-2.8)10" м . С увеличением температуры в ходе эксперимента часть ртути переходила в паровую фазу, изменяя, соответсвенно, состав сопряженной конденсированной фазы. Степень изменения состава зависела от на-

о

а*

V 1 \

\ \

\ V

.V- \

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

1000А 1/К

Рис.1. Температурная зависимость парциального давления пара

ртути над образцом состава Т1- 20.2 ат.£ 1-

давление насыщенного пара ртути. 4.4

0.9

1.0 1.1 1.2 10ОО/Т, 1/К

Рис.2. Температурная зависимость давления пара ртути над промышленными источниками на основе ртуть ^титановых композиций: 1- 20.2 ат.£Нв, 2- 19.6 ат.£Н*; 3- 19.0 ат4-10.2ат.#)г; 5-

в

чальной концентрации ртути, а также от соотношения величины взятой» навески и объёма кюветы. Зная исходый состав образцов, количество ртути в паровой фазе и объем кюветы можно было рассчитать для каждой экспериментальной точки состав конденсированной фазы. Результаты опытов приведены на рис.3, а также в табл.1.

Рассмотрение температурного хода полученных зависимостей, с учетом данных рентгенографического анализа, позволяет сделать следующие выводы:

1) Линия 7 на рис.3 соответствует моновариантному трехфазному равновесию ""дИ*^^- Т1хНеу(тв)- н»(пар)", где Т13н*;_6-меркурид титана нестехиометрического. состава, т1хн?у- твердый раствор ртути в а_т1. Линейная аппроксимация экспериментальных данных в этой области приводит к уравнению:

1п(Рн^/Г1а1 = i38.28i0.69V- (26.26+0.5.8 V 1000/Т (3)

2) Точки, лежащие выше линии 7 на р-Т-диаграмме (рис.3),соответствуют бивариантному равновесию в двухфазной области

""з^-аств)- «'СпарЛ '

3} Точки, лежащие ниже линии 7, соответствуют бивариантному равновесию в области твердых растворов па основе '"^х^уСтв)" Нр(пар)"

Таблица 1

Изменение состава образцов в ходе эксперимента

№ обр Масса навески, мг Исходи, состав ат.£ не Состав конденсированной фазы, ат.# Не

при минимальной температуре эксперимента при максимальной температуре экс-пешмента

1 г 3 4 5 6 151.7 48.85 27.75 8.26 72. 1 61.0 20. 2 20.2 20.2 20.2 8.54 2.32 20.13 19.74 19.57 19.19 7.99 2.30 19.26 16.29 15 . 15 5.04 6.70 2.21

Область гомогенности Фазы Т13и'?1 Обработка экспериментальных данных с целью установления соотношения между составом конденсированной фазы, температурой и равновесным давлением пара ртути была выполнена в.предположении, что взаимосвязь между ука-. занными параметрами дается уравнением:

Рп = А -ехо {- В/Т 1-5ХР ХНй 1 ( 4)

где ХНе - состав конденсированной фазы в ат. % Не, Р - равновесное давление пара ртути, А. В и.п - некоторые константы. Величины параметров А. В и п в уравнении (4) определялись

4.5

4.0

.3.5

а, а.

а*

;з.о

2.5

2.0

V. 41

\

&

о -1 а -2 0 -3 л -4 V

* -5 * -6 \

0.90 1.00 1.10 1.20 1СЮО/Т. 1/К

1.30

Рис.3. Равновесное давление пара ртути в системе П-Нв в области составов» обогащенных титаном:1- обр.№1; 2-№2; 3-№3; 4-№4; 5-№5; 6-№б; 7- аппроксимация экспериментальных данных. -15.5-

-16.0

х I

о а.

Ч-16-5

а*

о

-17.0

о Л* 1 1 II 0 О 4 «

\ ч

ч

о

1.15 1,20 1.25

1000Д 1/К

1.30

Рис.4.Зависимость выражения о.4-1п(РНа/Па>-Х от обратной температуры: «1- образец №1; 2- №2; 3- №3; 4- №4.

методом корреляционного анализа. Критерием оптимизации служил па-ра^тр Фишера С?), величина которого рассчитывалась по формуле:

Р= Б2 / Б2

2 воспр ад

где 3воспр- дисперсия воспроизводимости, характеризующая точность

одного измерения; 5ад- дисперсия адекватности, определяющая качество корреляционного уравнения. Дисперсия воспроизводимости рассчитывалась по результатам 25 повторных измерений давления при одинаковой температуре. Максимальное значение критерия Фишера (Р= 3.6) достигалось при п- 0.4. В соответствии с этим массив экспериментальных данных в интервале температур 500-600°С (рис'.4) был аппроксимирован уравнением:

0.4-1п(РНв/Па'> - Х1Ш = -(3.94+0.56> - (10.27±0.46> 1000/Т (5) Превышение расчетного значения критерия Фишера над табличным ^табл= 2.0 для 24 измерений и данного корреляционного уравнения) свидетельствует об адекватности выбранной математической модели.

Совместное решение последнего уравнения с выражением, описы-ваквдм линию 7 (рис.3), соответствующую моновариантному равновесию "т1зНв1~б(тв)"Т^Нйу(тв)"Не(пар)" дает температурную зависимость границы области гомогенности со стороны титана:

ХН(Г = (19.25+0.89) - (234+5В0)/Т, Т=500-600°С, (6)

Согласно уравнению (6) при 500°С состав конденсированной фазы будет равен 18.95 ат. % что отвечает формуле ТЦ^оло!* при 600°С - 18.9С ат.% и состав соединения соответствует формуле Т13НЙ0 у'03.

Растворимость ртути в «-Т1. Если рассмотреть массив экспериментальных данных, характеризующих бивариантное ржиовеспа в области существования твердых растворов ртути п т,)гс.'-:е, совместно с информацией о моновариантном равновесии "т;! . г'.., н,,;. Н1» "* (где туиу(нас) - насыщенный раствор ртути з титане >, представляется возможным определить температурную зависимое-! ь растворимости ртути в «-Т!. Для этого необходимо располагать сведениями о температурной зависимости коэффициента активности ртути в твердом растворе. Действительно, при фиксированной температуре на границе области существования твердых растворов равновесное давление ртути над раствором ) должно равняться давлению

ртути в моновариантной области (Р^"):

рнасс рмон * Не Ни »

или

„нас.ро , _ нас. ,,нас.р° - Рмо1 Нй Нг ~ хНй 'Не ^Н* гНг

откуда

= (Р„Т/СС ■(9)

Коэффициент активности ртути в растворе в общем случае должен зависеть как от состава, так и от температуры Зависимость от температуры выражается в условиях постоянства парциальной мольной энтальпии испарения уравнением:

1п гН(Г= А - в/т.

(10)

Взаимосвязь коэффициента активности с составом является сложной и в частности может быть выражена уравнением:

1пгНй = °1ХТ1 + а2*7х + ■ • . где коэффициенты и а2 зависят от температуры.

Обработка массива экспериментальных данных с применением метода Корреляционного анализа показала, что он адекватно описывается уравнением (10). То есть, в интервале составов 2-15 &х.% На коэффициент активности ртути в растворе в пределах ошибки опыта не зависит от концентрации ртути в конденсированной фазе, что возможно лишь в том1случае, когда раствор подчиняется закону Генри, т.е. РНв= 'к"хНя-

Линейная аппроксимация экспериментальных данных . (рис.5) приводит к уравнению: -4.0

-5.2 0.90

1.00 1.10 .1.20 10ОО/Т, 1/К

1.30

Рис.5.

Зависимость коэффициента активности ртути в твердом растворе на основе титана от температуры: 1- образец №2; 2- №3; 3- №4; 4- Л5; 5- №6.

lnrHo - -(2.44±0.23) + (1.97*0.21 )' 1000/Г (12)

■H в .

подстановка которого в (9) совместно с выражением (3), характеризующим моновариантное равновесие, и ' уравнением, описывающим температурную зависимость давления насыщенного пара ртути:

intPg„/na) - 22.84 - 7127.7/Т (13)

приводит к выражении для температурной зависимости растворимости ртути в титане:

1п(х„ > = Л7.В2±0.69> - Г17190±580)/Т (14)

где лНй- мольная доля рггути в насыщенном растворе.

Согласно уравнению С14) на границах исследованного температурного интервала растворимость ртути в Ti будет составлять 1.2 атЛ н* при 500°С и 15.4 ат.2 при 600°С.

Кинетика извлечения ртути из ргуть-титановых композиций. С целью получения данной информации были исследованы образцы промышленных источников ртути на основе рггуть-титановых композиций, содержащие от 10 до 20.2 аг.% ив. Фазовый и химический состав образцов был охарактеризован рентгенографически, электронно-микроскопически, а также по общему содержанию ртути. Микроскопические исследования показали, что все композиции состоят из час, тичек, близких по форме к сферическим, о чем свидетельствует величина формфактора, составляющая 0.64-0.76 (для идеальной сферы формфактор равен 1, для бесконечного цилиндра- 0.1). Более подробная характеристика образцов приведена в таблице 2.

Таблица 2

Исходные составы, морфологические характеристики и результаты рентгенофазового анализа образцов.

№ образца Исходный Анализ морфологии Фазовый состав

состав ат.ЯНе Размер частиц,мкм Форм-фактор

7 8 9 iß. 2 le. S 19.5 1.Ô 2.5 2.6 0.V 0.74 0.76

10 11 11.2 10.0 2.3 2.1 0.64 0.66 Т1Х

Техника эксперимента по изучению отдачи ртути заключалась в измерении временной зависимости увеличения давления пара ртути при экспозиции образца при заданной температуре в замкнутом объеме. Для каждого образца цикл измерений включал стадию ударного нагрева до заданной температуры (3-4 мин.) и регистрацию кривой изменения давления в системе до момента установления равновесия.

IIa рис.6 в качестве примера приведены кинетические кривые

6000

4000

о а.

а <

2000-

0 I М 1 1 I » I Г I I I 'I I I ' I > I Г М I I I I

О 200 400 600

^ГГНП

Рис.6. Кинетические кривые выделения ртути из образца №7

при температурах 638°С (.1), 606°С (2) и 574°С (3).

-28

(

О н £ и

о

2 ; ^ Л Г Со

Л V

- 1 Г 1 I 1 1 ■ 1 > 1 1 1 1 1111 V \ \о •т г-п •

1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1000/Г, 1/К .

Рис.7. Температурная зависимость коэффициента диффузии ртути в фазе Т1эНй1-<5 (линия 1) и в твердом растворе ртути в титане (линия 2).

выделения ртути из образца Ш при температурах 574°С, 606°С и 638°С в координатах "изменение давления в системе (ДР= Р0-Рт) -время".

С учетом полученной ранее информации о Ширине области гомогенности меркурида титана и о растворимости ртути в титане, а также данных по Фазовому и химическому составу образцов Сем. табл.2), механизм рассматриваемого процесса может быть представлен схемой:

для образцов 7,8 и 9, представляющих собой однофазный препарат меркурида титана:

Т1ЗНЙ1-Й1 = Т1ЗН*1-<52 + ^^"«(пар) (15)

для образцов 10 и 11, представляющих собой твердый раствор ртути в титане: 0

Лимитирующей стадией рассматриваемого процесса является диффузия ртути в ртуть-титановых композициях в ходе выравнивания состава кристаллитов по объему.

Обработка полученных результатов основывалась на решении

второго уравнения Фика для диффузии из сферы радиусом ь в условии

неустановившегося диффузионного потока. В этом случае, соотноше-'2

ние (где коэффициент диффузии, ^ время с начала процес-

са) является функцией относительного насыщения Величина параметра Р, равная отношению количества вещества, перенесенного диффузионным потоком за время ^ к количеству вещества, которое могло бы быть перенесено за бесконечно большое время, рассчитывалась по уравнению р=йрь/ЛРравн <'ГД6 изменение давления ртути в системе к моменту времени I:, ¿Р^^^ изменение давления ртути в системе к моменту достижения равновесия). Зная относительное насыщение в каждой точке, можно было легко рассчитать коэффициент диффузии.

Результаты расчета представлены на рис.7 в виде температурных зависимостей коэффициента диффузии ртути в фазе т,1зн<?о.7сьо.75 и в твердом растворе на основе титана. Линейная аппроксимация экспериментальных данных для Т13Нв0 70_0 7Б приводит к уравнению: . .

э (см^/с) = <1,7±1.31-10"4-ехр (-(16900tl200)/ Т> (17)

и в случае растворов ртути в титане:

о (см2/с) = '1.7±1.2>:10""6:ехр <-( 13600+1100)/ Т) (18)

Согласно уравнениям (17) и (18) энергии активации диффузии

1а

составят (140.549.9) кДж/моль (фаза Т13нв0 ?(Ь0 75) и (113.1±9.1) кДж/моль (твердой раствор ртути в титане).

Источники ртути на'осров? композиций Нд-Ре и Нй-Ке-Си, Измерения проводились с использованием оптической ячейки с длиной поглощающего слоя 200 мм. Материалы для исследований брались в количестве 20-300 мг. Изучалась температурная зависимость равновесного давления давления пара ртути над порошком состава о.92Ке-О.ОВНй и над таблетками 0.57Ре-0.звСи-0.05Нв в вакууме и на воздухе.

Обнаружено, что давление пара ртути в вакууме над исходным порошком и над таблетками аккумуляторов ртути практически совпадает с давлением насыщенного пара ртути (Рн'г). Это свидетельствует о том, что в условиях приготовления й хранения данных материалов каких-либо устойчивых соединений ртути в системе не образуется.. Ртуть в эти композиции включена, вероятнее всего, в виде конденсированной фазы, которая либо распределена по порам материала, либо покрывает тонкой пленкой поверхность железного порошка.

ИТ.РГО.ВР,9 ^умений результат-

Растворимость ртути в титане по данным настоящего исследования резко изменяется в исследованном- температурном интервале и достигает 15.4 ат. % Н" при 600°С. Для того чтобы сделать вывод о достоверности этой величины, в работе были обобщены литературные сведения о растворимости различных металлов в <*-Т1, а также проведен анализ полученных данных на соответствие общим закономерностям, определяющим растворимость <5 твердом состоянии (соотношение радиусов атомов, химическое сродство, электронное строение). Показано, что размерный фактор в системе Т1-не (различия атомных радиусов менее 7 %) является благоприятгчм для образования достаточно широкой об.т>.сти существования в системе первичных твердых растворов.

Рассмотрение литературных данных о растворимости газличных металлов в «-Т1 показало, что изменение электронной плотности (числа валентных электронов, приходящихся на элементарную ячейку) при образовании этих растворов обычно не превышает. 0.1. Число валентных электронов определялось в соответствии с валентностью по Паулингу, учитывающей <1-электроны, принимающие участие в образовании металлической связи. При максимальной величине'растворимости ртути в титане, полученной в настоящей работе (15.4 ат.^Нг), изменение электронной плотности составляет 0.068, что удовлетворительно согласуется с имеющимися литературными данными.

|Лапцурид титана (Т13н«1_6, крист.структура типа ^-вольфрама), по результатам настоящего исследования, существует в интервале составов 25-19 ат. % и?. Анализ полученных данных совместно с литературными сведениями об областях существования соединений А^В со структурой 0-вольфрама показал, что ширина области гомогенности этих соединений определяется двумя параметрами: отношением радиусов составляющих элементов вд/вв и соотношением их валентностей (рассматривалась металлическая валентность по Паулйнгу). При благоприятном соотношении валентностей ('д^в3 0.8-1.2) ширина области существования соединения определяется в основном первым фактором. При этом, ширина области гомогенности резко возрастает с уменьшением отношения Кд/К8.

ДиФФуз^я ртути в ртуть-титановых композициях. Одним из основных факторов, определяющих скорость миграции примесного атома в твердом растворе, является его атомный радиус. Рассмотрение литературных данных о диффузии различных элементов в °-Т1 показало, что существует явная тенденция к увеличению коэффициента диффузии с уменьшением размера диффундирующего атома. Полученные нами данные для ртути удовлетворительно согласуются с этой зависимостью.

Еще одна закономерность, характеризующая твердофазную диффузию в сплавах, вытекает из теоретических разработок Ле Клера и Лидиарда. Ими было показано, что зависимость (где 0о_

предэкспоненциальный множитель в уравнении температурной зависимости коэффициента диффузии, в- энергия активации) для диффузии различных примесей в одной матрице по вакансионному механизму должна быть линейна. Рассмотрение наиболее надежных данных по диффузии примесей в «-Та подтверждает этот вывод.

Удовлетворительное согласование с полученной зависимостью определенных в настоящей работе параметров диффузии ртути в титановых сплавах свидетельствует о том, что в данном случае преобладающим механизмом миграции примесного атома является вакансионный механизм.

При рассмотрении данных по диффузии ртути в фазе 1*1зн?1.0-0.7 отмечено, что накопленная к настоящему времени информация, имеющая отношение к механизму диффузии в упорядоченных промежуточных фазах и интерметаллических соединениях, а также прямые наблюдения дефектов приводят к выводу о вакансионном механизме диффузии в упорядоченных сплавах. Однако усложнение механизма диффузии в интермеТаллидах, связанное с упорядоченным расположением атомов в этой структуре, обычно приводит к увеличению

энергии активации процесса по сравнению с процессами в неупорядоченных сплавах. Та же тенденция обнаружена и в полученных нами данных по диффузии ртути в ртуть-титановых композициях.

Что касается самого . коэффициента диффузии, то из рис.7 видно, что во всем исследованном температурном интервале его величина для фазы оказывается выше, чем для первичного твердого раствора. Это, в общем нехарактерное для других систем явление, может быть связано либо с особенностями кристаллической, структуры меркурида титана, либо с большим количеством структур^ ных дефектов в этой композиции (исследования проводились в облас-„ ти составов, далекой от стехиометрического), что существенно упрощает процесс миграции атомов по вакансионному механизму.

Сравнительная характеристика твердойазных источников ртути. Полученные данные по температурной зависимости давления пара ртути над промышленными источниками на основе меркурида титана и железно-ртутных композиций позволили более полно охарактеризовать технологические и экологические свойства этих материалов. В частности показано, что железно-ртутные аккумуляторы ргути, основным достоинством которых является их высокая технологичность, г.о степени вредного воздействия на окружающую среду незначительно отличается от чистой ртути. В связи с этим, более перспективным представляется применение в производстве материалов, содержащих химически связанную ртуть (напр» ти"'?1-<5- НйТе и т.д.).

Р Приложении рассмотрены некоторые экологические аспекты применения ртутьсодержащих композиций в производстве люминесцентных ламп. В том числе,

- показано, что метод атомно-а^сорбциэнной Фотометрии пригоден для прямого определения малих концентраций ртути в вопдлхе на уровне от 0.5 ПДК и выл» и может служить основой 'для рзаработки систем мониторинга ртути;

- изучена кинетика взаимодействия ртути с озоном в газовой фазе. Отмечено, что использование озона при демеркуризации помещений, принципиально возможное по данным настоящего исследования, требует дополнительной всесторонней санитарной и экологической экспертизы.

ВЫВОДЫ _

1. Впервые с помощью статического варианта метода атомно-абсорбционной фотометрии пара измерены равновесные давления пара -ртути над промышленными источниками ртути для люминесцентных ламп на основе меркурида титана в области температур 100-700°С и над

аккумуляторами ртути состава Fe-He и Fe-Cu-H? в области температур 20-60°С.

2. Установлений, что меркурид титана представляет собой фазу с широкой областью гомогенности TI3H"i.o-o.7' Определена гранйца области гомогенности этой фазы со стороны титана. Экспериментальные данные о парциальном давлении ртути над фазой Т1зНйг.0-0.7 аппроксимированы уравнением:

0.4-ln(PH¡f/na> - XHtf " -f3,84±0,56) - Í10,27±0.46> 1000/Т

3. Определена растворимость ртути в твердом титане в интервале температур 500-600°С. Получено уравнение, описывающее зависимость коэффициента активности ртути в твердом растворе от температуры.

4. На основании полученных экспериментальных данных уточнен •

о

вид фазовой р-Т-х-диаграммы системы Ti-He.

5. Исследован процесс термического извлечения ртути из ртуть-титановых композиций. Определены параметры диффузии ртути в фазе и в твердом растворе на основе титана.

6. На основании полученных экспериментальных данных о равновесном давлении ртути в системах.Fe-Hs и Fe-Cu-Hg сделан вывод о том, что ртуть в эти композиции включена в виде отдельной фазы, распределенной, вероятнее всего, по порам материала.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Фильманович В.В. Исследование взаимодействия ртути с озоном в газовой фазе методом статической фотометрии пара// Тез. докл. VI Моск. конф. молодых ученых по химии и хим. техн. "МКХТ-6"-

- М., 1992.-с.65.

2. Смородинова Л.А., Семенов Н.Я., РыбаЛов С.Л., Кулешов В.В., Фильманович В.В. Снижение экологической нагрузки при производстве и эксплуатации люминесцентных ламп// Тр. i Мезд.. сзето-техн, конф.-'Санкт-Петербург, 1993.- с.134-135.

3. Фильманович В.В,., Вишняков A.B. Область гомогенности и термо. динамические свойства ^з^^^/ Росс, хим.-технол. ун-т.-

М., 1993.-8с.Деп. в ВИНИТИ Ш39-В-93 . 20.09.93. .4. Фильманович В.В.,. Вишняков A.B. Диффузия ртути в фазе

Ti3Hsi-ó//®УР- Фи3- химии. В печати.-/99У-Т0&~^.Г-с9У/-5. Вишня;сов A.B., Смородинова Л,А., Фильманович В.В., Доценко. A.M. Кинетические характеристики выделения ртути из ртуть-титановых композиций// Светотехника. В печати.